特許 7516373 バランスの取れた特性を備えたポリマーベースのフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-05

(45)【発行日】2024-07-16

(54)【発明の名称】バランスの取れた特性を備えたポリマーベースのフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/00 20060101AFI20240708BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20240708BHJP

   A61F 13/514 20060101ALI20240708BHJP

   C08F 210/16 20060101ALN20240708BHJP

【ＦＩ】

C08J9/00 A CES

C08L23/08

A61F13/514 100

C08F210/16

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2021527039

(86)(22)【出願日】2019-11-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-24

(86)【国際出願番号】 US2019062750

(87)【国際公開番号】W WO2020112526

(87)【国際公開日】2020-06-04

【審査請求日】2022-11-10

(31)【優先権主張番号】62/773,468

(32)【優先日】2018-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】ハイチ、アンドリュー ティー．

(72)【発明者】

【氏名】リン、イーチャン

(72)【発明者】

【氏名】ボナヴォグリア、バーバラ

(72)【発明者】

【氏名】ハート、カイル イー．

(72)【発明者】

【氏名】デミロール、メフメト

(72)【発明者】

【氏名】チュア、ロウホア

(72)【発明者】

【氏名】トータ、マノジ

【審査官】芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１５２０６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５０８５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－００３６６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ９／００－９／４２

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００；３０１／００

Ａ６１Ｆ １３／５１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２０．０重量パーセント～６９．５重量パーセントの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）系ポリマーであって、前記ＬＬＤＰＥ系ポリマーが、
３．０％～８．０％の高密度画分（ＨＤＦ）であって、９３℃～１１９℃の温度での結晶化溶出分別（ＣＥＦ）積分によって測定される、前記高密度画分（ＨＤＦ）、
５．５～６．９のＩ_１０／Ｉ_２比であって、Ｉ_２が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度で測定した場合のメルトインデックスであり、Ｉ_１０が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１０ｋｇの荷重および１９０℃の温度で測定した場合の前記メルトインデックスである、Ｉ_１０／Ｉ_２比、ならびに
８．０℃以下の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）であって、ＣＥＦ半値全幅によって測定される、前記短鎖分岐分布、を含む、ＬＬＤＰＥ系ポリマーと、
０．０重量パーセント～１０．０重量パーセントの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）系ポリマーと、
３０．０重量パーセント～７０．０重量パーセントの孔形成剤と、を含む、配向フィルム。

【請求項2】

前記配向フィルムが、４０．０重量パーセント～６０．０重量パーセントのＬＬＤＰＥ系ポリマーを含む、請求項１に記載の配向フィルム。

【請求項3】

前記ＬＬＤＰＥ系ポリマーが、１．１～３．０のゼロせん断粘度比を有する、請求項１および２のいずれか一項に記載の配向フィルム。

【請求項4】

前記ＬＬＤＰＥ系ポリマーが、５．５～６．５のＩ_１０／Ｉ_２比を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の配向フィルム。

【請求項5】

前記ＬＬＤＰＥ系ポリマーが、０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、密度がＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定される、請求項１～４のいずれか一項に記載の配向フィルム。

【請求項6】

前記ＬＬＤＰＥ系ポリマーが、１．０～６．０ｇ／１０分のＩ_２を有し、Ｉ_２がＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの荷重で測定される、請求項１～５のいずれか一項に記載の配向フィルム。

【請求項7】

前記ＬＬＤＰＥ系ポリマーが、３．０～４．０ｇ／１０分のＩ_２を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の配向フィルム。

【請求項8】

前記配向フィルムが、機械方向配向フィルムである、請求項１～７のいずれか一項に記載の配向フィルム。

【請求項9】

前記配向フィルムが、２．５倍～６．０倍の機械方向配向比を有し、機械方向配向比が、ＭＤＯユニットに存在する前記配向フィルムの速度と前記ＭＤＯユニットに入る前記配向フィルムの速度との比として計算される、請求項８に記載の配向フィルム。

【請求項10】

前記配向フィルムが、５．０ｇ_ｆ以上の平均機械方向引裂きを有し、前記平均機械方向引裂きが、１４ｇｓｍで測定されるエルメンドルフ引裂き強さＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って測定される、請求項１～９のいずれか一項に記載の配向フィルム。

【請求項11】

前記配向フィルムが、１６．０ニュートン以上の、１０％の伸びにおける平均機械方向力を有し、１０％の伸びにおける平均機械方向力が、２０インチ／分の引張速度で１４ｇｓｍで測定されるＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の配向フィルム。

【請求項12】

前記配向フィルムが、１５，０００ｇ／ｍ^２／日以上の平均水蒸気透過度を有し、平均水蒸気透過度が、１４ｇｓｍ、１００％ＲＨ、および３８℃で測定されるＡＳＴＭ Ｄ６７０１に従って測定される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の配向フィルム。

【請求項13】

前記配向フィルムが、１２０水柱ｃｍ以上の静水圧を有し、前記静水圧が、１４ｇｓｍで測定されるＩＳＯ１４２０に従って測定される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の配向フィルム。

【請求項14】

前記配向フィルムが、５．９ソーン未満のラウドネスを有し、前記ラウドネスが１８ｇｓｍおよび５．２倍以下の機械方向配向比で測定されるか、または
前記配向フィルムが、６．３ソーン未満のラウドネスを有し、前記ラウドネスが１８ｇｓｍおよび５．２倍超～５．８倍以下の機械方向配向比で測定される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の配向フィルム。

【請求項15】

請求項１～１４のいずれか一項に記載の配向フィルムを含む、衛生吸収性製品。

【請求項16】

前記配向フィルムが、延伸フィルムである、請求項１に記載の配向フィルム。

【請求項17】

前記配向フィルムが、２．５倍～６．０倍の延伸比を有する延伸フィルムであり、延伸比が、ＭＤＯユニットに存在する前記配向フィルムの速度と前記ＭＤＯユニットに入る前記配向フィルムの速度との比として計算される、請求項１に記載の配向フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１１月３０日に出願された米国仮出願第６２／７７３，４６８号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示の実施形態は、一般に、高密度画分を有するエチレン系ポリマーから作製されたバランスの取れた特性を有する通気性バックシートに関する。

【背景技術】

【0003】

ポリマーベースのフィルムは、例えば、おむつ、衛生パッド、包帯などのような製品で使用するためのバックシートとして最終製品で使用することができる。このようなフィルムは、一般に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）などの１つ以上の充填剤の混合物から作製される。これらのポリマーベースのフィルムは、それらが組み込まれる可能性のあるバックシートの性能を示すいくつかの特性に焦点を当てて配合される。これらの特性の中には、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）、静水圧、引裂き抵抗、ノイズ、および割線弾性係数がある。これらの特性の１つを高めると、これらの特性のうち１つ以上が一般に低下するため、これらすべての特性のバランスが良好であるポリマーベースのフィルムを形成することは困難である。

【発明の概要】

【0004】

したがって、通気性バックシート業界における競争が激化するにつれて、エチレン系ポリマーの製造者は、より幅広い特性を備えた製品の作製に努めており、その結果、例えば、通気性バックシートなどの、特性のバランスが改善された製品が生まれている。そのため、例えば、高密度画分などの、より幅広い特性を有するエチレン系ポリマーを製造することができるプロセスに対する継続的なニーズが存在し、これらのエチレン系ポリマーを使用して、例えば、通気性バックシートなどの製品において改善された特性のバランスをもたらすことができる。第１の反応器の上流および第２の反応器の下流となるように触媒入口の位置を制御することにより、エチレン系ポリマーを生成する際に、触媒の存在下での成分の反応をより良好に制御することができることが見出された。さらに、触媒は、反応器の大部分と比較して、流れ制限領域内の成分と組み合わされるため、触媒と該成分は、それらが第２の反応器に到達する前に十分に混合され、第２の反応器は、非撹拌反応器であり得、コストとエネルギー消費が削減される。

【0005】

したがって、本開示の実施形態は、エチレン系ポリマーで作製された通気性バックシートに関する。

【0006】

本開示の実施形態は、２０．０重量パーセント～６９．５重量パーセントの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）系ポリマーであって、このＬＬＤＰＥ系ポリマーは、３．０％～１０．０％の高密度画分（ＨＤＦ）であって、９３℃～１１９℃の温度での結晶化溶出分別（ＣＥＦ）積分によって測定される、高密度画分（ＨＤＦ）、５．５～６．９のＩ_１０／Ｉ_２比であって、Ｉ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度で測定した場合のメルトインデックスであり、Ｉ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１０ｋｇの荷重および１９０℃の温度で測定した場合のメルトインデックスである、Ｉ_１０／Ｉ_２比、ならびに８．０℃以下の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）であって、ＣＥＦ半値全幅によって測定される、短鎖分岐分布、を含む、ＬＬＤＰＥ系ポリマーと、０．０重量パーセント～１０．０重量パーセントの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）系ポリマーと、３０．０重量パーセント～７０．０重量パーセントの孔形成剤と、を含むフィルムに関する。

【0007】

追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明において記載され、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識されるであろう。

【0008】

上記の一般的な説明および下記の発明を実施するための形態の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みの提供を意図していることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含められ、本明細書内に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原理および動作を説明する役割を果たす。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本明細書に開示および記載される実施形態による、高密度画分を有するエチレン系ポリマーを生成するためのシステムを概略的に示す。

【図2】本明細書に開示および記載される実施形態に従って製造された実施例１、および比較例１～５のフィルムの特性をグラフで示す。

【図3A】本明細書に開示および記載される実施形態による、ノイズを測定するための試験装置の概略図である。

【図3B】本明細書に開示および記載される実施形態による、ノイズを測定するための試験装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

ここで、本出願の特定の実施形態について説明する。しかしながら、本開示は異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、本主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。

【0011】

一実施形態によれば、フィルムは、２０．０重量パーセント～６９．５重量パーセントの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）系ポリマーであって、このＬＬＤＰＥ系ポリマーは、３．０％～１０．０％の高密度画分（ＨＤＦ）であって、９３℃～１１９℃の温度での結晶化溶出分別（ＣＥＦ）積分によって測定される、高密度画分（ＨＤＦ）、５．５～６．９のＩ_１０／Ｉ_２比であって、Ｉ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度で測定した場合のメルトインデックスであり、Ｉ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１０ｋｇの荷重および１９０℃の温度で測定した場合のメルトインデックスである、Ｉ_１０／Ｉ_２比、ならびに８．０℃以下の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）であって、ＣＥＦ半値全幅によって測定される、短鎖分岐分布、を含む、ＬＬＤＰＥ系ポリマーと、０．０重量パーセント～１０．０重量パーセントの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）系ポリマーと、３０．０重量パーセント～７０．０重量パーセントの孔形成剤と、を含む。

【0012】

定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なる種類のモノマーに関わらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。このため、総称のポリマーは、通常、１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる「ホモポリマー」という用語、および２種類以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称である共重合体という用語は、コポリマーと、ターポリマー等の３つのタイプ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。

【0013】

本明細書で使用される場合、「溶液重合反応器」は、溶液重合を行う容器であり、エチレンモノマーおよび少なくともＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーが、触媒を含有する非反応性溶媒に溶解した後に共重合する。溶液重合プロセスでは、水素が利用され得るが、すべての溶液重合プロセスにおいて必要なわけではない。

【0014】

「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマー由来の５０モル％超の単位を含むポリマーを意味するものとする。これには、エチレン系のホモポリマーまたはコポリマー（単位が２つ以上のコモノマーに由来することを意味する）が含まれる。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状と実質的に直鎖状との両方の低密度樹脂を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0015】

「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」または「高分岐ポリエチレン」をも指すことができ、オートクレーブ中または管状反応器中で、過酸化物などのフリーラジカル反応開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で、ポリマーが部分的または全体的に単独重合または共重合されるものを意味すると定義される（例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６～０．９４０ｇ／ｃｍの範囲の密度を有する。

【0016】

「ＬＬＤＰＥ」という用語には、ビスメタロセン触媒（「ｍ－ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）、ホスフィンイミン、および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されない、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製された樹脂、およびシングルサイト触媒を使用して作製された樹脂；ならびにビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも称される）を含むが、これらに限定されないポストメタロセン分子触媒を使用して作製された樹脂を含む。ＬＬＤＰＥには、直鎖状、実質的に直鎖状、または不均一なエチレン系コポリマーまたはホモポリマーが含まれる。ＬＬＤＰＥには、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐が含有され、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第５，５８２，９２３号、および同第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に直鎖状のエチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号におけるものなどの均一分岐直鎖状エチレンポリマー、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたものなどの不均一分岐エチレンポリマー、ならびにそれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号または同第５，８５４，０４５号に開示されるものなど）が含まれる。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野で知られている任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製され得る。

【0017】

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「共触媒」および「活性化剤」という用語は、交換可能な用語である。

【0018】

「非撹拌反応器」という用語は、撹拌機、ミキサー、ニーダーなどによる撹拌などの機械的撹拌を含まない反応器を指す。非撹拌反応器の例には、プラグフロー反応器、タンク反応器、およびループ反応器が含まれ、これらはすべて撹拌機、ミキサーなどを備えていない。

【0019】

「ミキサー」という用語は、装置内に存在する成分を機械的に混合する装置を指す。ミキサーの例には、静的ミキサー、フローシェイパー、およびスターラー、ミキサー、ニーダーなどを含む容器が含まれる。実施形態では、モノマー、コモノマーなどのミキサー内に存在する成分は、ミキサー内で反応する。

【0020】

システム構成
次に、本明細書に開示および記載される実施形態による、高密度画分を有するエチレン系ポリマーを生成するためのシステムについて詳細に言及する。

【0021】

ここで図１を参照すると、実施形態による高密度画分を有するエチレン系ポリマーを生成するためのシステム１００は、第１の反応器１１０および第１の反応器１１０に流体接続された第２の反応器１２０を含む。第１の反応器１１０および第２の反応器１２０に使用される反応器の種類は限定されず、実施形態では、溶液重合反応器として使用するのに好適な反応器である。実施形態では、第１の反応器１１０は、例えば、ループ反応器、等温反応器、断熱反応器、および連続撹拌槽型反応器などの撹拌溶液重合反応器であり、並列、直列、およびそれらの任意の組み合わせである。第２の反応器１２０は、実施形態によれば、例えば、非撹拌槽反応器または管状反応器（例えば、プラグフロー反応器、ピストンフロー反応器など）などの非撹拌溶液重合反応器である。

【0022】

実施形態によれば、１つ以上のミキサー１３０は、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に配置される。図１は１つのミキサーのみを示しているが、追加のミキサーは、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に直列または並列に配置できることを理解されたい。ミキサー１３０は、フローシェイパーまたは静的ミキサーであり得る。例えば、いくつかの実施形態では、ミキサー１３０は、フローシェイパーおよび静的ミキサーを含み得る。本明細書で使用される「フローシェイパー」は、例えば、テーパパイプ、ディフューザー、またはノズルなどの構成要素流の流れを変更する任意の種類の装置であり得る。図１に示す実施形態などの実施形態では、ミキサー１３０および非撹拌レクター１２０は、別個の物理的装置であり得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、ミキサー１３０および非撹拌反応器１２０は、２つの別個のゾーンを有する単一の物理的装置であり得る。一例として、実施形態では、ミキサー１３０および非撹拌反応器１２０は両方とも細長い管内に収容され得る。静的ミキサーは、細長い管の第１の部分に配置され得るが、細長い管の第２の部分は、静的ミキサーまたは任意の他の種類の撹拌機を含まない。このような実施形態では、静的ミキサーが存在する細長い管の第１のゾーンはミキサー１３０であり、撹拌機が存在しない細長い管の第２のゾーンは非撹拌反応器１２０である。このような実施形態では、ミキサー１３０および非撹拌反応器は、単一の物理的装置に収容される。

【0023】

図１に示す実施形態に示すように、第１の反応器１１０は、溶媒中にエチレンモノマーおよびＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーを含む供給流１０１、第１の触媒流１０３、および任意選択で、水素（Ｈ_２）流１０２を受け入れるように構成される。供給流１０１、第１の触媒流１０３、および任意選択の水素流１０２の成分は、第１の反応器１１０内で反応し、第１のポリマー画分を生成する。この第１のポリマー画分は、第１の反応器１１０から流出物１１１ａとして産出される。実施形態では、流出物１１１ａは、第１のポリマー画分に加えて、未反応のエチレンモノマーおよび未反応Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーを含む。いくつかの実施形態では、供給流１０１の成分は、一緒にまたは別個の流として第１の反応器１１０に追加され得ることが理解されよう。例えば、エチレンモノマーおよび溶媒は、Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーと異なる流として第１の反応器に添加してもよい。第１の反応器１１０へのエチレンモノマー、Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、および溶媒の順は限定されない。

【0024】

さらに図１を参照すると、第２の触媒流１１２は、第１の反応器１１０（すなわち、撹拌溶液重合反応器）の下流および第２の反応器１２０（すなわち、非撹拌溶液重合反応器）の上流の流出物１１１ａに添加される。第２の触媒流１１２は、実施形態では、ミキサー１３０に添加することができる。他の実施形態では、第２の触媒流１１２は、ミキサー１３０の直前に加えることができる。第２の触媒流１１２は、第１の触媒流１０３とは異なる触媒を含み、流出物１１１ａに存在する未反応のエチレンモノマーおよび未反応Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーの反応を促進し、第２のポリマー画分を生成する。実施形態では、第２のポリマー画分は、第１のポリマー画分の密度およびメルトインデックス（Ｉ_２）とは異なる密度およびメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。第１のポリマー画分、第２のポリマー画分、および第２の触媒を含む改変流出物１１１ｂは、ミキサー１３０から第２の反応器１２０に移る。

【0025】

追加のエチレンモノマー、追加のＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、および溶媒を含む第２の供給流の１２１は、第２の反応器１２０に移る。第２の供給流１２１からの追加のエチレンモノマーおよび追加のＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーは、第２の反応器１２０に導入された第２の触媒の存在下で、改変流出物１１１ｂによって反応し、追加の第２のポリマー画分を形成する。したがって、第１のポリマー画分および第２のポリマー画分を含むエチレン系ポリマーは、生成物流１２２において第２の反応器１２０から産出される。

【0026】

第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に第２の触媒流１１２を導入することにより、第２の触媒流１１２は、第２の触媒を第２の反応器１２０に導入する前に、流出物１１１ａに存在する未反応のエチレンモノマーおよび未反応Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーと混合する。これは、第２の触媒が第２の反応器１２０に直接導入される場合に発生する一般的な問題を回避する。つまり、第２の反応器１２０に添加される第２の触媒の量を不必要に制限する第２の触媒入口の目詰まりである。したがって、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に第２の触媒流１１２を提供することにより、第２の反応器１２０において撹拌は不要であり、これは装置および操業コストを削減することができる。ミキサー１３０は、流出物１１１ａおよび第２の触媒流１１２を第２の反応器１２０に移す前に、流出物１１１ａに存在する未反応のエチレンモノマーおよび未反応Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーと第２の触媒流１１２を混合する。第２の触媒の存在下で、ミキサー１３０において未反応のエチレンモノマーと未反応Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーとを混合することにより、低温および高エチレンモノマー濃度で、未反応のエチレンモノマーと未反応Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーとの反応を可能にし、これにより、高密度の部分を有する第２のポリマー画分がミキサー１３０で形成される。

【0027】

さらに、いくつかの実施形態では、追加のエチレンモノマーを、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流で、例えばミキサー１３０に添加し、改変流出物１１１ｂが第２の反応器１２０に入る前に、第２のポリマー画分の形成を促進し得る。いくつかの実施形態では、追加のエチレンモノマーを流出物１１１ａに添加することができ（すなわち、第２の触媒流１１２をミキサー１３０に導入する前に）、他の実施形態では、追加のエチレンモノマーをミキサー１３０に添加することができる。

【0028】

方法および構成要素
次に、本明細書に開示および記載される実施形態による、高密度画分を有するエチレン系ポリマーを生成するための、上記に開示される実施形態のシステムで使用される方法および構成要素について詳細に言及する。

【0029】

本明細書で先に開示したように、図１を参照すると、撹拌溶液重合反応器である第１の反応器１１０は、供給流１０１、第１の触媒流１０３、および任意選択で、水素流１０２を受け入れる。供給流１０１の成分（任意選択で水素流１０２からの水素と）は、第１の触媒流１０３を通じて第１の反応器１１０に導入される第１の触媒の存在下で反応し、第１のポリマー画分を形成する。第１のポリマー画分および未反応成分は、流出物１１１ａを通じて第１の反応器１１０を出る。これらの流れの各々および第１の反応器１１０内の反応条件は、以下でより詳細に記載される。

【0030】

供給流１０１は、溶媒中にエチレンモノマーおよびＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーを含む。いくつかの実施形態では、コモノマーは、Ｃ_３～Ｃ_８α－オレフィンである。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、実施形態において、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択され得る。供給流中に存在する溶媒は、実施形態では、芳香族およびパラフィンの溶媒であり得る。いくつかの実施形態では、溶媒は、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造されるＩＳＯＰＡＲ Ｅなどのイソパラフィンであり得る。

【0031】

水素流１０２は、本質的に純粋な水素であり、実施形態では、９７体積パーセント（ｖｏｌ．％）超の水素、例えば、９８体積％超の水素、または９９体積％超の水素を含む。

【0032】

第１の触媒は、第１の触媒流１０３を通じて第１の反応器１１０に添加され、エチレンモノマー、Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、および、任意に、水素の間の反応を促進する。実施形態で使用され得る触媒には、ポストメタロセン触媒、拘束幾何錯体（ＣＧＣ）触媒、ホスフィンイミン触媒、またはビス（ビフェニルフェノキシ）触媒が挙げられ得るが、これらに限定されない。ＣＧＣ触媒の詳細および例は、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第６，８１２，２８９号、および国際公開第ＷＯ９３／０８２２１号に提供され、これらはすべて、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒の詳細および例は、米国特許第６，８６９，９０４号、同第７，０３０，２５６号、同第８，１０１，６９６号、同第８，０５８，３７３号、同第９，０２９，４８７号に提供されており、これらはすべて、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。実施形態において、第１の触媒は、ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも呼ばれる）を含むがこれらに限定されない分子触媒であり得る。

【0033】

ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒は、ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒、該プロ触媒を活性化する共触媒、および他の任意選択の成分を含む多成分触媒系である。実施形態では、ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み得る。

【化1】

【0034】

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は、＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態にあり、ｎは０、１、または２であり、ｎが１である場合、Ｘは単座配位子または二座配位子であり、ｎが２である場合、各Ｘは単座配位子であり、同じかまたは異なり、金属－配位子錯体は全体的に中性であり、ＯはＯ（酸素原子）であり、各Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、または－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から独立して選択され、Ｌは（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の２つのＺ基（Ｌが結合している）を連結する１炭素原子～１０炭素原子のリンカー骨格を含む部分を有するか、または（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する１原子～１０原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子～１０原子のリンカー骨格の１～１０原子の各々は、独立して炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、またはＮ（Ｒ^Ｃ）であり、各Ｒ^Ｃは独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ^１およびＲ^８は、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルから成る群から独立して選択される。

【化2】

【0035】

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ^{３１～３５}、Ｒ^{４１～４８}、またはＲ^{５１～５９}の各々は、Ｒ^１またはＲ^８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件として、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから独立して選択される。

【0036】

式（Ｉ）において、Ｒ^２～４、Ｒ^５～７、およびＲ^９～１６の各々は、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから独立して選択される。

【0037】

式（Ｉ）～（ＩＶ）に示される組成物に存在することができる様々な官能基の詳細な実施形態を次に詳細に記載する。以下の官能基は例示的であり、実施形態に従って使用することができるビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒の非限定的な例を提供するために開示されることを理解されたい。

【0038】

本明細書で使用される「独立して選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５などのＲ基が、同一であっても異なってもよいこと（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５はすべて、置換アルキルであってもよく、またはＲ^１およびＲ^２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ^３は、アリールであってもよい等）を示す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、ヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。

【0039】

ある特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現または「Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ」の形態を有する括弧なしの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルは、その非置換形態において１～４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」または括弧なしの「Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ」を使用して定義される化学基のＲ^Ｓ置換版は、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である厳密に１つの基Ｒ^Ｓで置換された（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」括弧なしの「Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ」を使用して定義される化学基が１個以上の炭素原子を含有する置換基Ｒ^Ｓによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大の合計数は、ｘとｙとの両方に、炭素原子を含有する置換基Ｒ^Ｓすべてに由来する炭素原子の合計数を加えることによって決定される。

【0040】

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｒ等）の各々は、非置換であり、Ｒ^Ｓ置換基を有しない。他の実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓを含有し得る。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基におけるＲ^Ｓの総数は、２０個を超えない。他の実施形態において、化学基におけるＲ^Ｓの総数は１０を超えない。例えば、各Ｒ^１～５が２つのＲ^Ｓで置換された場合、ＸおよびＺをＲ^Ｓで置換することはできない。別の実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基におけるＲ^Ｓの総数は、５つのＲ^Ｓを超えない場合がある。２つまたは３つ以上のＲ^Ｓが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合する場合、各Ｒ^Ｓは独立して同じかまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合し、化学基の過置換を含み得る。

【0041】

本明細書で使用される「置換」とは、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子もしくはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。本明細書で使用される「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。本明細書で使用される「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。

【0042】

本明細書で使用されるように、「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同一のことを意味する。

【0043】

本明細書で使用される「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル」とは、１～４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（二環式、３個以上の炭素原子を含む、単環式および多環式、縮合および非縮合を含む）または非環式であり、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換される。

【0044】

本開示で用いられるように、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換の（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレンであり得る。いくつかの実施形態において、上記の（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）を有し、他の実施形態では、最大１２個の炭素原子を有する。

【0045】

本明細書で使用される「（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル」および「（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキル」とは、１～４０個の炭素原子または１～１８個の炭素原子の飽和、直鎖または分岐の炭化水素ラジカルをそれぞれ意味し、該ラジカルは、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換される。非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ_４５］アルキルである。本明細書で使用される「［Ｃ_４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含むラジカルに最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換された（Ｃ_２７～Ｃ_４０）アルキルである。各（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであり得る。

【0046】

本明細書で使用される「（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール」は、６～４０個の炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）、単環式、二環式、または三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち少なくとも６～１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つまたは３つの環を含み、１つの環は、芳香族であり、２つまたは３つの環は、独立して縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環の少なくとも１つは、芳香族である。非置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例は、非置換（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル－フェニル、２，４－ビス（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンである。置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ_２０）アルキル］－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルである。

【0047】

本明細書で使用される「（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、同様に、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているかのいずれかであると定義される。非置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。

【0048】

（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキレン、および（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレン（例えば（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか（例えば、－ＣＨ_２－）であるか、または隣接する炭素原子上にあるか（すなわち、１，２－ジラジカル）、または１個、２個、または２個より多くの介在する炭素原子によって離間されている（例えば、それぞれ、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカル等）。一部のジラジカルには、α，ω－ジラジカルが含まれる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

【0049】

本明細書で使用される「（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレン」は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓで置換された炭素原子１～４０個の飽和、直鎖または分岐鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子ではない）を意味する。非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレンの例は、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ＊ＨＣＨ_３、および－（ＣＨ_２）_４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ_３）を含む非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレンであり、「Ｃ^＊」は、第２級または第３級アルキルラジカルを形成するために水素原子が除去される炭素原子を意味する。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。上記のように、２つのＲ^Ｓは一緒になって、（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。

【0050】

本明細書で使用される「（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキレン」とは、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている３～４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。

【0051】

本明細書で使用される「ヘテロ原子」とは、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、または－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）－が挙げられ、各Ｒ^Ｃおよび各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素が１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子またはヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１個または２個の炭素原子、（２）１個または２個のヘテロ原子、または（３）炭素原子とヘテロ原子上に存在し得る。（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。

【0052】

（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であってもよく、または置換されてもよい。（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_ｌ～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_ｌ～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。

【0053】

本明細書で使用される「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール」とは、１～４０個の総炭素原子および１～１０個のヘテロ原子の非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）、単環式、二環式、または三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つまたは３つの環を含み、２つまたは３つの環は、独立して縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環のうちの少なくとも１つはヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）ヘテロアリール、概して（Ｃ_１～Ｃ_１２）ヘテロアリール）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（１～１２個の炭素原子等）を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓによって置換されているものと類似した様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例としては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。

【0054】

前述のヘテロアルキルは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）の炭素原子またはそれより少ない炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルであってもよい。同様に、ヘテロアルキレンは、１～５０個の炭素原子および１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルであってもよい。上に定義されるようなヘテロ原子は、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）_２を含んでもよく、ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換される。

【0055】

非置換（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２～Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２～Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。

【0056】

本明細書で使用される「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、またはヨウ化物（Ｉ^－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。

【0057】

本明細書で使用される「飽和」とは、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素の二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択で、置換基Ｒ^Ｓ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を含有すること、存在する場合、置換基Ｒ^Ｓ中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重結合を含まないことを意味する。

【0058】

上記のように、第１の触媒は、実施形態では、プロ触媒（例えば、上記のビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒など）と、プロ触媒を活性化する１つ以上の共触媒とを含み得る。実施形態に従って使用するのに好適な活性化共触媒として、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性または強いルイス酸、および非ポリマー性、非配位性のイオン形成化合物が挙げられる（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）。例示的な好適な共触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。本明細書で使用される「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。

【0059】

実施形態によるルイス酸活性化剤（共触媒）は、本明細書に記載するように、１～３つの（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態において、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウム、トリ（ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、テトラキス（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。

【0060】

本明細書に記載するような中性ルイス酸活性化剤（共触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、とりわけ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５～１：５：１０である。

【0061】

実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化共触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサン単独が活性化共触媒として使用される場合、いくつかの実施形態では、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化共触媒として使用する場合、他のいくつかの実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数を、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１とする。残りの活性化共触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。

【0062】

ここで、第１の触媒（上記で提供された実施形態）の存在下で、エチレンモノマー、Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、および、任意選択で水素を反応させるための第１の反応器１１０における反応条件を記載する。

【0063】

第１の触媒の存在下で、エチレンモノマーとＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーとの反応を促進するために、実施形態では、第１の反応器１１０は、１５５℃～１９０℃、例えば１６０℃～１９０℃、１６５℃～１９０℃、１７０℃～１９０℃、１７５℃～１９０℃、１８０℃～１９０℃、または１８５℃～１９０℃の温度まで加熱される。実施形態では、第１の反応器は、１５５℃～１８５℃、例えば、１５５℃～１８０℃、１５５℃～１７５℃、１５５℃～１７０℃、１５５℃～１６５℃、または１５５℃～１６０℃の温度まで加熱される。上記の温度範囲は、その中に記載された終点を含み（例えば、「１５５℃～１９０℃」は、１５５℃および１９０℃の両方を含む）、第１の反応器１１０の温度は、任意の従来の反応器温度監視システムおよびソフトウェアを用いて測定され得ることを理解されたい。

【0064】

実施形態では、第１の反応器１１０に導入される供給流１０１は、高濃度のエチレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、供給流１０１は、７０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）～１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、供給流１０１は、７５ｇ／Ｌ～１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、８０ｇ／Ｌ～１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、８５ｇ／Ｌ～１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、９０ｇ／Ｌ～１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、９５ｇ／Ｌ～１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１００ｇ／Ｌ～１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１０５ｇ／Ｌ～１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１１０ｇ／Ｌ～１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１１５ｇ／Ｌ～１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１２０ｇ／Ｌ～１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１２５ｇ／Ｌ～１３５ｇ／Ｌエチレンモノマー、または１３０ｇ／Ｌ～１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。他の実施形態では、供給流１０１は、７０ｇ／Ｌ～１３０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、７０ｇ／Ｌ～１２５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ～１２０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ～１１５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ～１１０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ～１０５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ～９５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ～９０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ～８５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌエチレンモノマー、または７０ｇ／Ｌ～７５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。

【0065】

供給流１０１中のコモノマーの濃度は、限定されず、０．０ｇ／Ｌ～９５．０ｇ／Ｌ、例えば５．０ｇ／Ｌ～９５．０ｇ／Ｌ、１５．０ｇ／Ｌ～９５．０ｇ／Ｌ、２５．０ｇ／Ｌ～９５．０ｇ／Ｌ、３５．０ｇ／Ｌ～９５．０ｇ／Ｌ、４５．０ｇ／Ｌ～９５．０ｇ／Ｌ、５５．０ｇ／Ｌ～９５．０ｇ／Ｌ、６５．０ｇ／Ｌ～９５．０ｇ／Ｌ、７５．０ｇ／Ｌ～９５．０ｇ／Ｌ、または８５．０ｇ／Ｌ～９５．０ｇ／Ｌの濃度で存在することができる。いくつかの実施形態では、供給流１０１中のコモノマーの濃度は、０．０ｇ／Ｌ～９０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ～８０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ～７０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ～６０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ～５０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ～４０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ～３０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ～２０．０ｇ／Ｌ、または０．０ｇ／Ｌ～１０．０ｇ／Ｌである。

【0066】

実施形態では、第１の触媒は、０．０６マイクロモル／リットル（μモル／Ｌ）～３．００μモル／Ｌ、例えば、０．５００μモル／Ｌ～３．００μモル／Ｌ、１．００μモル／Ｌ～３．００μモル／Ｌ、１．５０μモル／Ｌ～３．００μモル／Ｌ、２．００μモル／Ｌ～３．００μモル／Ｌ、または２．５０μモル／Ｌ～３．００μモル／Ｌの濃度で第１の反応器１１０に存在する。実施形態では、第１の触媒は、０．０６μモルＬ～２．５０μモル／Ｌ、例えば、０．０６μモル／Ｌ～２．００μモル／Ｌ、０．０６μモル／Ｌ～１．５０μモル／Ｌ、０．０６μモル／Ｌ～１．００μモル／Ｌ、０．０６μモル／Ｌ～０．５００μモル／Ｌ、０．０６μモル／Ｌ～０．２５０μモル／Ｌ、または０．０６μモル／Ｌ～０．１００μモル／Ｌの濃度で第１の反応器１１０に存在する。

【0067】

これらの反応条件下で、エチレンモノマー、Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、および、任意選択で水素は、第１の触媒、例えば上記の触媒などの存在下で反応させ、第１のポリマー画分を形成する。実施形態では、この第１のポリマー画分は、ミキサー１３０で形成された第２のポリマー画分よりも密度が低く、メルトインデックス（Ｉ_２）が低い。

【0068】

本開示において上述したように、少なくとも第１のポリマー画分、未反応のエチレンモノマー、および未反応Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーは、第１の反応器１１０を出て流出物１１１ａに入る。第２の触媒は第２の触媒流１１２を通じて流出物１１１ａに導入され、未反応のエチレンモノマーおよび未反応のＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーは、第２の触媒の存在下で反応し、第２のポリマー画分を形成する。供給流１０１および流出物１１１ａの両方に存在する高濃度のエチレンモノマーは、第２の触媒流１１２がミキサー１３０で流出物１１１ａに導入され、第２のポリマー画分の形成を可能にする際に十分なエチレンが存在することを確実にする。

【0069】

実施形態では、流出物１１１ａは、２０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）～４５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、流出物１１１ａは、２５ｇ／Ｌ～４５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、３０ｇ／Ｌ～４５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、３５ｇ／Ｌ～４５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、または４０ｇ／Ｌ～４５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。他の実施形態では、流出物１１１ａは、２０ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、２０ｇ／Ｌ～３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、２０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、または２０ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。

【0070】

改変された流出物１１１ｂ（エチレンモノマー、Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、第２の触媒、および第２のポリマー画分を含む）は、ミキサー１３０の中を第２の反応器１２０に向かって進み、改変された流出物１１１ｂに存在するエチレンモノマーおよびＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーは、第２の触媒の存在下で反応し続け、第２のポリマー画分を形成する。第２の触媒流１１２が、流出物１１１ａに導入される温度は、第１の反応器１１０内の温度（すなわち、１５５℃～１９０℃）にほぼ等しく、これは、第２の反応器内の温度よりも低いことを理解されたい。さらに、エチレンモノマーは第１の反応器１１０で反応して第１のポリマー画分を形成するが、第１の反応器１１０に導入されるエチレンの量は、流出物１１１ａ中の未反応エチレンモノマーの濃度が第２のポリマー画分を形成するのに十分であるような量である。いくつかの実施形態では、追加の新鮮なエチレンモノマーを、流出物１１１ａ（すなわち、第２の触媒流１１２が流出物に導入される前）または改変された流出物１１１ｂ（すなわち、第２の触媒流１１２が流出物に導入された後）のいずれかに添加することができる。実施形態では、第２の触媒の存在下におけるエチレンモノマーとＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーとの反応は、ミキサー１３０で生じる。改変された流出物１１１ｂは第２の反応器１２０に導入される前に、第２の触媒の存在下でエチレンモノマーとＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーとを反応させ、高密度画分を有する第２のポリマー画分を生成し、それにより、密度およびメルトインデックスのバランスがより良好なエチレン系ポリマーが得られる。特定の理論に拘束されることなく、改変された流出物１１１ｂの比較的低い温度および改変された流出物１１１ｂ中の高濃度のエチレンモノマーは、例えば、第２の触媒が第２の反応器およびより高温で添加される従来のプロセスで達成される伝播速度よりも２～４倍高い伝播速度などの伝播速度の増加をもたらすと考えられる。伝播速度の増加は、エチレン系ポリマーにおいて高密度画分を提供すると考えられる。

【0071】

第２の触媒流１１２を通じて流出物１１１ａに導入される第２の触媒は、実施形態では、上記で詳細に説明されたチーグラー・ナッタ触媒または第２の分子触媒である。実施形態において、例示的なチーグラー・ナッタ触媒は、（１）有機マグネシウム化合物、（２）ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルミニウムまたは塩化水素、および（３）遷移金属化合物から誘導されるものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，３１４，９１２号（Ｌｏｗｅｒｙ，Ｊｒ．ｅｔ ａｌ．）、同第４，５４７，４７５号（Ｇｌａｓｓ ｅｔ ａｌ．）、および同第４，６１２，３００号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）に記載されており、その教示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。チーグラー・ナッタ・プロ触媒は、（ａ）炭化水素に可溶な有機マグネシウム化合物またはその複合体と活性な非金属または金属ハロゲン化物とを反応させてハロゲン化マグネシウム担体を形成すること、ｂ）ハロゲン化マグネシウム担体を、調整されたハロゲン化マグネシウム支持体を形成するのに十分な条件下で、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含む調整化合物と接触させること、（ｃ）ハロゲン化マグネシウム担体と、第１の金属としてチタンを含む化合物とを接触させて、担持チタン化合物を形成すること、（ｄ）任意選択で、第２の金属および第３の金属が同じでないという条件で、さらにマグネシウムとチタンおよび第２および第３の金属の組み合わせとのモル比が３０：１～５：１の範囲であるという条件で、担持チタン化合物と、遷移金属系列から独立して選択される第２の金属および任意選択で第３の金属とを接触させること、によって、すべてプロ触媒を形成するのに十分な条件下で、形成することができる。

【0072】

特に、チーグラー・ナッタ触媒で使用するのに好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリールなどの炭化水素に可溶なジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ－ブチル－ｓｅｃブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、イソプロピル－ｎ－ブチル－マグネシウム、エチル－ｎ－ヘキシル－マグネシウム、エチル－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－オクチルマグネシウム等が挙げられ、アルキルが１～２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシドならびにアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられる。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物は、ハロゲンを含まない有機マグネシウムである。

【0073】

改変された流出物１１１ｂ（未反応メチレン、未反応Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、第２の触媒、第１のポリマー画分、および第２のポリマー画分を含む）は、第２の反応器１２０に導入される前に、３分～５分、または３分～４分など、３分～６分の持続時間、ミキサー１３０中に存在する。

【0074】

改質された流出物１１１ｂが、非撹拌溶液重合反応器である第２の反応器１２０に導入された後、改変された流出物１１１ｂは、第１の反応器１１０の温度よりも高く、ミキサー１３０内の改変された流出物１１１ｂの温度よりも高い温度まで加熱される。実施形態では、第２の反応器１２０内の温度は、１９０℃～２６５℃である。第２の反応器内１２０の温度は、いくつかの実施形態では、１９５℃～２６５℃、例えば、２００℃～２６５℃、２０５℃～２６５℃、２１０℃～２６５℃、２１５℃～２６５℃、２２０℃～２６５℃、２２５℃～２６５℃、２３０℃～２６５℃、２３５℃～２６５℃、２４０℃～２６５℃、２４０℃～２６５℃、２４５℃～２６５℃、２５０℃～２６５℃、または２５５℃～２６５℃である。他の実施形態では、第２の反応器内の温度は、１９０℃～２６０℃、例えば、１９０℃～２５５℃、１９０℃～２５０℃、１９０℃～２４５℃、１９０℃～２４０℃、１９０℃～２３５℃、１９０℃～２３０℃、１９０℃～２２５℃、１９０℃～２２０℃、１９０℃～２１５℃、１９０℃～２１０℃、１９０℃～２０５℃、１９０℃～２００℃、または１９０℃～１９５℃である。上記の温度範囲は、その中に記載された終点を含み（例えば、「１９０℃～２６５℃」は、１９０℃および２６５℃の両方を含む）、第２の反応器１２０の温度は、任意の従来の反応器温度監視システムおよびソフトウェアを用いて測定され得ることを理解されたい。

【0075】

第２の反応器１２０に入る改変流出物１１１ｂ中の未反応エチレンモノマーおよび未反応Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーは、第２の触媒の存在下で反応し、追加の第２のポリマー画分を形成する。加えて、溶媒中にエチレンモノマーおよびＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーを含む第２の供給流１２１は、第２の反応器１２０に導入される。第２の供給流１２１からのエチレンモノマーおよびＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーも、第２の触媒の存在下で反応し、追加の第２のポリマー画分を形成する。図１は、第２の供給流１２１を単一の供給流として示しているが、成分は、第２の反応器１２０に個別に導入され得ることを理解されたい。

【0076】

第２の反応器１２０で十分な時間が経過した後、エチレン系ポリマーを含む生成物流１２２は、第２の反応器１２０を出る。生成物流１２２に存在するエチレン系ポリマーの特性は、以下でより詳細に説明される。図１には示されていないが、生成物流１２２中に存在する任意の未反応のエチレンモノマー、未反応のＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、および溶媒は、エチレン系ポリマーから分離され、第１の反応器１１０への供給流１０１、または第２の反応器１２０への第２の供給流１２１において、システム１００または２００に再循環され得ることを理解されたい。

【0077】

システム１００におけるエチレンモノマーの過剰変換率は、９０％～９４％、例えば、９１％～９４％、９２％～９４％、または９３％～９４％である。

【0078】

エチレン系ポリマーの特性
ここで、本明細書に開示および記載される実施形態に従って生成されたエチレン系ポリマーの例示的な特性を提供する。上記のように、特定の理論に拘束されることなく、以下に列挙される例示的な特性の組み合わせは、上記に開示および説明されたプロセスおよびシステムによって可能になると考えられる。

【0079】

実施形態によれば、エチレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９００～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有し得る。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９２５ｇ／ｃｃ、例えば、０．９１５ｇ／ｃｃ～０．９２５ｇ／ｃｃ、または０．９２０ｇ／ｃｃ～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する。他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９２０ｇ／ｃｃ、例えば、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有する。さらに他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１２ｇ／ｃｃ～０．９２０ｇ／ｃｃ、または０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有する。上記の密度範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0080】

実施形態のエチレン系ポリマーは、３．０％～１０．０％、例えば、３．５％～１０．０％、４．０％～１０．０％、５．５％～１０．０％、６．０％～１０．０％、６．５％～１０．０％、７．０％～１０．０％、７．５％～１０．０％、８．０％～１０．０％、８．５％～１０．０％、９．０％～１０．０％、または９．５％～１０．０の高密度画分（ＨＤＦ）（９３℃～１１９℃の温度での結晶化溶出分別（ＣＥＦ）積分によって測定される）を有する。他の実施形態では、実施形態のエチレン系ポリマーは、３．０％～９．５％、例えば、３．０％～９．０％、３．０％～８．５％、３．０％～８．０％、３．０％～７．５％、３．０％～７．０％、３．０％～６．５％、３．０％～６．０％、３．０％～５．５％、３．０％％～５．０％、３．０％～４．５％、または３．０％～４．０％のＨＤＦを有する。さらに他の実施形態では、実施形態のエチレン系ポリマーは、３．５％～９．５％、例えば、４．０％～９．０％、４．５％～８．５％、５．０％～８．０％、５．５％～７．５％、または６．０％～７．０のＨＤＦを有する。上記のＨＤＦ範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0081】

実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．０グラム／１０分（ｇ／１０分）～６．０ｇ／１０分、例えば、１．５ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、２．５ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、３．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、３．５ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、４．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、４．５ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、５．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、または５．５ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの荷重で測定される）を有する。他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．０ｇ／１０分～５．５ｇ／１０分、例えば、１．０ｇ／１０分～５．５ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～４．５ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～３．５ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～３．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～２．５ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、または１．０ｇ／１０分～１．５ｇ／１０分のＩ_２を有する。さらに他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．０ｇ／１０分～４．５ｇ／１０分、例えば、１．５ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、３．０ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、または３．０ｇ／１０分～３．５ｇ／１０分のＩ_２を有する。上記のＩ_２範囲には本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0082】

エチレン系ポリマーは、５．５～６．９、例えば、５．７～６．９、５．９～６．９、６．０～６．９、６．２～６．９、６．４～６．９、６．６～６．９、または６．８～６．９のＩ_１０／Ｉ_２比（Ｉ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度で測定した場合のメルトインデックスであり、Ｉ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１０ｋｇの荷重および１９０℃の温度で測定した場合のメルトインデックスである）を有し得る。他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、５．５～６．８、例えば、５．５～６．６、５．５～６．４、５．５～６．２、５．５～６．０、５．５～５．８、または５．５～５．６のＩ_１０／Ｉ_２比を有し得る。さらに他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、５．６～６．８、例えば、５．７～６．７、５．８～６．６、５．９～６．５、６．０～６．４、または６．１～６．３のＩ_１０／Ｉ_２比を有し得る。さらに他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、５．５～６．５のＩ_１０／Ｉ_２比を有し得る。上記のＩ_１０／Ｉ_２比範囲には本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0083】

エチレン系ポリマーの短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）は、実施形態によれば、ＣＥＦ半値全幅によって測定された１０℃未満である。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーのＳＣＢＤは、８．０℃未満、例えば、７．５℃未満、７．０℃未満、６．５℃未満、６．０℃未満、５．０℃未満である。上記のＳＣＢＤ範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0084】

エチレン系ポリマーは、実施形態によれば、１．１～３．０、例えば、１．２～３．０、１．３～３．０、１．４～３．０、１．５～３．０、１．６～３．０、１．７～３．０、１．８～３．０、１．９～３．０、２．０～３．０、２．１～３．０、２．２～３．０、２．３～３．０、２．４～３．０、２．５～３．０、２．６～３．０、２．７～３．０、２．８～３．０、または２．９～３．０のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．１～２．９、１．１～２．８、１．１～２．７、１．１～２．６、１．１～２．５、１．１～２．４、例えば、１．１～２．３、１．１～２．２、１．１～２．１、１．１～２．０、１．１～１．９、１．１～１．８、１．１～１．７、１．１～１．６、１．１～１．５、１．１～１．４、１．１～１．３、または１．１～１．２のゼロせん断粘度比を有する。さらに他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．２～２．９、例えば、１．３～２．８、１．４～２．７、１．５～２．６、１．６～２．５、１．７～２．４、１．８～２．３、１．９～２．２、または２．０～２．１のゼロせん断粘度比を有する。上記のゼロせん断粘度比の範囲には本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0085】

実施形態によれば、エチレン系ポリマーは、７０．０重量パーセント（重量％）～９５．０重量％の第１のポリマー画分、および８．０重量％～３０．０重量％の第２のポリマー画分を含む。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、７２．０重量％～９５．０重量％の第１のポリマー画分、例えば、７４．０重量％～９５．０重量％の第１のポリマー画分、７６．０重量％～９５．０重量％の第１のポリマー画分、７８．０重量％～９５．０重量％の第１のポリマー画分、８０．０重量％～９５．０重量％の第１のポリマー画分、８２．０重量％～９５．０重量％の第１のポリマー画分、８４．０重量％～９５．０重量％の第１のポリマー画分、８６．０重量％～９５．０重量％の第１のポリマー画分、８８．０重量％～９５．０重量％の第１のポリマー画分、または９０．０重量％～９５．０重量％の第１のポリマー画分を含む。他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、７０．０重量％～９２．０重量％の第１のポリマー画分、例えば、７０．０重量％～９０．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％～８８．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％～８６．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％～８４．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％～８２．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％～８０．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％～７８．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％～７６．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％～７４．０重量％の第１のポリマー画分、または７０．０重量％～７２．０重量％の第１のポリマー画分を含む。さらに他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、７２．０重量％～９２．０重量％の第１のポリマー画分、例えば、７４．０重量％～９０．０重量％の第１のポリマー画分、７６．０重量％～８８．０重量％の第１のポリマー画分、７８．０重量％～８６．０重量％の第１のポリマー画分、または８０．０重量％～８４．０重量％の第１のポリマー画分を含む。上記の重量パーセントの範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0086】

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、５．０重量％～３０．０重量％の第２のポリマー画分、例えば、８．０重量％～３０．０重量％の第２のポリマー画分、１０．０重量％～３０．０重量％の第２のポリマー画分、１２．０重量％～３０．０重量％の第２のポリマー画分、１４．０重量％～３０．０重量％の第２のポリマー画分、１６．０重量％～３０．０重量％の第２のポリマー画分、１８．０重量％～３０．０重量％の第２のポリマー画分、２０．０重量％～３０．０重量％の第２のポリマー画分、２２．０重量％～３０．０重量％の第２のポリマー画分、２４．０重量％～３０．０重量％の第２のポリマー画分、２６．０重量％～３０．０重量％の第２のポリマー画分、または２８．０重量％～３０．０重量％の第２のポリマー画分を含む。他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、５．０重量％～２８．０重量％の第２のポリマー画分、例えば、５．０重量％～２６．０重量％の第２のポリマー画分、５．０重量％～２４．０重量％の第２のポリマー画分、５．０重量％～２２．０重量％の第２のポリマー画分、５．０重量％～２０．０重量％の第２のポリマー画分、５．０重量％～１８．０重量％の第２のポリマー画分、５．０重量％～１６．０重量％の第２のポリマー画分、５．０重量％～１４．０重量％の第２のポリマー画分、５．０重量％～１２．０重量％の第２のポリマー画分、５．０重量％～１０．０重量％の第２のポリマー画分、または５．０重量％～８．０重量％の第２のポリマー画分を含む。さらに他の実施形態では、エチレン系ポリマーは、５．０重量％～２８．０重量％の第２のポリマー画分、６．０重量％～２６．０重量％の第２のポリマー画分、８．０重量％～２４．０重量％の第２のポリマー画分、１０．０重量％～２２．０重量％の第２のポリマー画分、１２．０重量％～２０．０重量％の第２のポリマー画分、または１４．０重量％～１８．０重量％の第２のポリマー画分を含む。上記の重量パーセントの範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0087】

エチレン系ポリマーの各ポリマー画分の量は、用途または使用に基づいて調整され得る。例えば、低温用途（例えば、０℃未満）と、エチレン系ポリマーがより高い温度（例えば、４０℃超の温度）に曝される用途とでは、特性のバランスが異なることが望ましい場合がある。

【0088】

実施形態では、第２のポリマー画分のメルトインデックスおよび密度は、ミキサー１３０および第２の反応器１２０の反応環境で形成されるポリマー画分からなる。ミキサー１３０で作製されたポリマー画分は、より低いメルトインデックス（ＭＩ）を有し、第２の反応器１２０で形成されたポリマー画分は、より高いＭＩを有する（例えば、ミキサー１３０で形成されたポリマー画分よりも約４倍高い）。ミキサー１３０および第２の反応器１２０で形成され組み合わされた第２のポリマー画分は、第１のエチレン系ポリマー画分の密度よりも少なくとも０．０３ｇ／ｃｃ大きい高密度画分を有し、例えば、ＣＥＦピーク温度で示されるように少なくとも０．０４ｇ／ｃｃ大きい密度である。さらに、本明細書に開示および記載される実施形態によるエチレン系ポリマーを形成するためのプロセスを用いると、最終的なエチレン系ポリマー（すなわち、第１のポリマー画分および第２のポリマー画分を含む）は、第１のポリマー画分より高い密度およびより高いメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。また、ミキサーで形成された第２のポリマー画分の部分は、第２の非撹拌反応器で形成された第２のポリマー画分の部分よりも高分子量である。

【0089】

いくつかのプロセスでは、可塑剤などの加工助剤も、エチレン系ポリマー生成物に含められ得る。これらの助剤としては、ジオクチルフタレートまたはジイソブチルフタレートなどのフタレート、ラノリンなどの天然油、ならびに石油精製から得られるパラフィン、ナフテン、および芳香油、ならびにロジンまたは石油原料からの液体樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。加工助剤として有用な、例示的な部類の油としては、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）、およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ ３７１ナフテン油（Ｓｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）などの白色鉱油が挙げられる。別の好適な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）である。

【0090】

いくつかのプロセスでは、エチレン系ポリマー組成物は、１つ以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）などの酸化防止剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に、１つ以上の安定剤で処理される。他の実施形態のプロセスでは、他のポリマー添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、煙抑制剤、粘度調整剤、およびブロッキング防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマー組成物は、例えば、エチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、１０パーセント未満の１つ以上の添加剤の合計重量を含み得る。

【0091】

いくつかの実施形態では、１つ以上の酸化防止剤は、エチレン系ポリマー組成物および／または配合ポリマーにさらに添加され得る。エチレン系ポリマー組成物は、任意の量の１つ以上の酸化防止剤を含有し得る。例えば、エチレン系ポリマー組成物は、エチレン系ポリマー組成物１００万部当たり、２００～６００部の１つ以上のフェノール系酸化防止剤を含み得る。加えて、エチレン系ポリマー組成物は、エチレン系ポリマー組成物１００万部当たり、８００～１２００部のホスファイト系酸化防止剤を含み得る。

【0092】

添加剤およびアジュバントは、形成後のエチレン系ポリマー組成物に添加され得る。好適な添加剤としては、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末状金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線またはメッシュ、およびナイロンまたはポリエステルコーディングを含む有機または無機繊維、ナノサイズの粒子、粘土などの充填剤、粘着付与剤、パラフィン油またはナフテン油を含む油エクステンダー、ならびに実施形態の方法に従って作製されるまたは作製され得る他のポリマーを含む他の天然および合成ポリマーが挙げられる。

【0093】

フィルムの組成および特性
実施形態では、ポリマーベースのフィルムは、本明細書に開示および記載されるエチレン系ポリマーを含む組成物で形成することができる。いくつかの実施形態では、フィルムは、本明細書に開示および記載される実施形態によるＬＬＤＰＥ（例えば、本明細書に開示されるＨＤＦ、Ｉ_１０／Ｉ_２比、ＳＣＢＤなどのうちの１つ以上を有するＬＬＤＰＥ）、ＬＤＰＥ、および孔形成剤を含む組成物から作製してよい。１つ以上の実施形態では、ポリマーベースのフィルムは、本明細書に開示および記載される実施形態による２０．０重量パーセント（重量％）～６９．５重量％のＬＬＤＰＥ、０．５重量％～１０．０重量％のＬＤＰＥ、および３０．０重量％～７０．０重量％の孔形成剤を含む。上記の重量パーセントの範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0094】

実施形態では、フィルムは、本明細書に開示および記載される実施形態による２０．０重量％～６９．５重量％、例えば、２５．０重量％～６９．５重量％、３０．０重量％～６９．５重量％、３５．０重量％～６９．５重量％、４０．０重量％～６９．５重量％、４５．０重量％～６９．５重量％、５０．０重量％～６９．５重量％、５５．０重量％～６９．５重量％、６０．０重量％～６９．５重量％、または６５．０重量％～６９．５重量％のＬＬＤＰＥを含み得る。他の実施形態では、フィルムは、本明細書に開示および記載される実施形態による２０．０重量％～６５．０重量％、例えば、２０．０重量％～６０．０重量％、２０．０重量％～５５．０重量％、２０．０重量％～５０．０重量％、２０．０重量％～４５．０重量％、２０．０重量％～４０．０重量％、２０．０重量％～３５．０重量％、２０．０重量％～３０．０重量％、または２０．０重量％～２５．０重量％のＬＬＤＰＥを含み得る。さらに他の実施形態では、フィルムは、本明細書に開示および記載される実施形態による２５．０重量％～６５．０重量％、例えば、３０．０重量％～６０．０重量％、３５．０重量％～５５．０重量％、または４０．０重量％～５０．０重量％のＬＬＤＰＥを含み得る。さらなる実施形態では、フィルムは、本明細書に開示および記載される実施形態による４０．０重量％～６０．０重量％のＬＬＤＰＥを含み得る。上記の重量パーセントの範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0095】

実施形態では、フィルムは、０．０重量％のＬＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、フィルムは、０．０重量％～１０．０重量％、例えば、０．５重量％～１０．０重量％、１．０重量％～１０．０重量％、１．５重量％～１０．０重量％、２．０重量％～１０．０重量％、２．５重量％～１０．０重量％、３．０重量％～１０．０重量％、３．５重量％～１０．０重量％、４．０重量％～１０．０重量％、４．５重量％～１０．０重量％、５．０重量％～１０．０重量％、５．５重量％～１０．０重量％、６．０重量％～１０．０重量％、６．５重量％～１０．０重量％、７．０重量％～１０．０重量％、７．５重量％～１０．０重量％、８．０重量％～１０．０重量％、８．５重量％～１０．０重量％、９．０重量％～１０．０重量％、または９．５重量％～１０．０重量％のＬＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、フィルムは、０．５重量％～９．５重量％、例えば、０．５重量％～９．０重量％、０．５重量％～８．５重量％、０．５重量％～８．０重量％、０．５重量％～７．５重量％、０．５重量％～７．０重量％、０．５重量％～６．５重量％、０．５重量％～６．０重量％、０．５重量％～５．５重量％、０．５重量％～５．０重量％、０．５重量％～４．５重量％、０．５重量％～４．０重量％、０．５重量％～３．５重量％、０．５重量％～３．０重量％、０．５重量％～２．５重量％、０．５重量％～２．０重量％、０．５重量％～１．５重量％、または０．５重量％～１．０重量％のＬＤＰＥを含み得る。さらに他の実施形態では、フィルムは、１．０重量％～９．５重量％、例えば、１．５重量％～９．０重量％、２．０重量％～８．５重量％、２．５重量％～８．０重量％、３．０重量％～７．５重量％、３．５重量％～７．０重量％、４．０重量％～６．５重量％、４．５重量％～６．０重量％、または５．０重量％～５．５重量％のＬＤＰＥを含み得る。上記の重量パーセントの範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0096】

本明細書に記載されるように、「ＬＤＰＥ」という用語は、オートクレーブ中または管状反応器中で、過酸化物などのフリーラジカル反応開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で、ポリマーが部分的または全体的に単独重合または共重合されるものを意味すると定義される（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、ＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６～０．９４０ｇ／ｃｍの範囲の密度を有する。いくつかの実施形態によれば、フィルムに使用されるＬＤＰＥは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ ７０００、ＬＤＰＥ ４５０Ｅ、ＬＤＰＥ ４１０Ｅ、ＬＤＰＥ ３１０Ｅ、およびＬＤＰＥ ＰＧ７００８であってもよい。

【0097】

実施形態によるフィルムは、３０．０重量％～７０．０重量％、例えば、３５．０重量％～７０．０重量％、４０．０重量％～７０．０重量％、４５．０重量％～７０．０重量％、５０．０重量％～７０．０重量％、５５．０重量％～７０．０重量％、６０．０重量％～７０．０重量％、または６５．０重量％～７０．０重量％の孔形成剤を含む。他の実施形態では、フィルムは、３０．０重量％～６５．０重量％、例えば、３０．０重量％～６０．０重量％、３０．０重量％～５５．０重量％、３０．０重量％～５０．０重量％、３０．０重量％～４５．０重量％、３０．０重量％～４０．０重量％、または３０．０重量％～３５．０重量％の孔形成剤を含む。さらに他の実施形態では、フィルムは、３５．０重量％～６５．０重量％、例えば、４０．０重量％～６０．０重量％、または４５．０重量％～５５．０重量％の孔形成剤を含む。上記の重量パーセントの範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0098】

実施形態で使用することができる孔形成剤には、Ｉｍｅｒｙｓによって製造されたＦｉｌｍｌｉｎｋ（商標）５００またはＯｍｙａによって製造されたＯｍｙａｆｉｌｍ（商標）７５３などの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）が含まれる。

【0099】

フィルムは、それら全体が、すべて、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，１７６，９５２号、米国特許第３，３３８，９９２号、米国特許第３，５０２，５３８号、米国特許第３，５０２，７６３号、米国特許第３，８４９，２４１号、米国特許第４，０４１，２０３号、米国特許第４，３４０，５６３号、米国特許第４，３７４，８８８号、米国特許第５，１６９，７０６号、米国特許第７，２３０，５１１号およびＷＯ２０１７／１５２０６５に開示されている、プロセスなどの任意のプロセスによって、本明細書に開示されている組成物から形成することができる。

【0100】

本明細書で形成されるフィルムは、実施形態によれば、機械方向配向フィルムである。様々な実施形態において、機械方向配向フィルムは、２．５倍～６．０倍、例えば、３．０倍～６．０倍、３．５倍～６．０倍、４．０倍～６．０倍、４．５倍～６．０倍、５．０倍～６．０倍、または５．５倍～６．０倍の配向比を有し得る。他の実施形態では、機械方向配向フィルムは、２．５倍～５．５倍、例えば、２．５倍～５．０倍、２．５倍～４．５倍、２．５倍～４．０倍、２．５倍～３．５倍、または２．５倍～３．０倍の配向比を有し得る。さらに他の実施形態では、機械方向配向フィルムは、３．０倍～５．５倍、例えば、３．５倍～５．０倍、または４．０倍～４．５倍の配向比を有し得る。上記の配向比の範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。上記の延伸比は、ＭＤＯユニットを出るフィルムの速度とＭＤＯユニットに入るフィルムの速度との比として計算される。

【0101】

本明細書に開示されるＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、および孔形成剤の組み合わせから作製されたフィルムの特性を次に説明する。様々なフィルムが本明細書に開示される１つ以上の特性を有し、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、および孔形成剤の様々な組み合わせを組み合わせて、フィルムの最終用途に応じて特性の所望のバランスを達成できることを理解されたい。上に開示したように、本明細書に開示および記載されるＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、および孔形成剤の組み合わせを使用することにより、特性の望ましいバランスを達成することができる。したがって、本明細書に開示される実施形態に従って作製されたフィルムの１つ以上の特性は、市販のフィルムにおける同じ特性に類似している可能性がある。しかしながら、本明細書に開示される実施形態に従って作製されたフィルムの１つの特性が市販のフィルムにおけるその特性に類似している場合、本明細書に開示される実施形態に従って作製されたフィルムの別の特性は、市販のフィルムよりも優れている。したがって、本明細書に開示される実施形態に従って作製されたフィルムの改善された性能を示すのは、本明細書に開示される実施形態に従って作製されたフィルムのすべての特性の組み合わせである。例えば、本明細書に開示される実施形態に従って作製されたフィルムは、市販のフィルムと同様の静水圧を有し得るが、本明細書に開示される実施形態に従って作製されたフィルムにおける引裂き抵抗は、実施形態において、市販のフィルムの引裂き抵抗よりも優れている可能性がある。

【0102】

実施形態によれば、フィルムは、５．０グラムフォース（ｇ_ｆ）以上、例えば、５．１ｇ_ｆ以上、５．２ｇ_ｆ以上、５．３ｇ_ｆ以上、５．４ｇ_ｆ以上、５．５ｇ_ｆ以上、５．６ｇ_ｆ以上、５．７ｇ_ｆ以上、５．８ｇ_ｆ以上、５．９ｇ_ｆ以上、または６．０ｇ_ｆ以上である、平均機械方向引裂き（エルメンドルフ引裂き強さＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って、１４グラム／平方メートル（ｇｓｍ）で測定される）を有し得る。実施形態では、フィルムは、５．０ｇ_ｆ～７．０ｇ_ｆ、例えば、５．２ｇ_ｆ～７．０ｇ_ｆ、５．４ｇ_ｆ～７．０ｇ_ｆ、５．６ｇ_ｆ～７．０ｇ_ｆ、５．８ｇ_ｆ～７．０ｇ_ｆ、６．０ｇ_ｆ～７．０ｇ_ｆ、６．２ｇ_ｆ～７．０ｇ_ｆ、６．４ｇ_ｆ～７．０ｇ_ｆ、６．６ｇ_ｆ～７．０ｇ_ｆ、または６．８ｇ_ｆ～７．０ｇ_ｆの平均機械方向引裂きを有し得る。他の実施形態では、フィルムは、５．０ｇ_ｆ～６．８ｇ_ｆ、例えば、５．０ｇ_ｆ～６．６ｇ_ｆ、５．０ｇ_ｆ～６．４ｇ_ｆ、５．０ｇ_ｆ～６．２ｇ_ｆ、５．０ｇ_ｆ～６．０ｇ_ｆ、５．０ｇ_ｆ～５．８ｇ_ｆ、５．０ｇ_ｆ～５．６ｇ_ｆ、５．０ｇ_ｆ～５．４ｇ_ｆ、または５．０ｇ_ｆ～５．２ｇ_ｆの平均機械方向引裂きを有し得る。さらに他の実施形態では、フィルムは、５．２ｇ_ｆ～６．８ｇ_ｆ、例えば、５．４ｇ_ｆ～６．６ｇ_ｆ、５．６ｇ_ｆ～６．４ｇ_ｆ、または５．８ｇ_ｆ～６．２ｇ_ｆの平均機械方向引裂きを有し得る。上記の平均機械方向引裂きの範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0103】

実施形態では、機械方向配向フィルムは、１６．０ニュートン（Ｎ）以上、例えば、１６．２Ｎ以上、１６．４Ｎ以上、１６．６Ｎ以上、１６．８Ｎ以上、１７．０Ｎ以上、１７．２Ｎ以上、１７．４Ｎ以上、１７．６Ｎ以上、または１７．８Ｎ以上の、１０％の伸びにおける機械方向力（１４ｇｓｍで測定された割線弾性係数ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される）を有する。実施形態では、機械方向配向フィルムは、１６．０Ｎ～１８．０Ｎ、例えば、１６．２Ｎ～１８．０Ｎ、１６．４Ｎ～１８．０Ｎ、１６．６Ｎ～１８．０Ｎ、１６．８Ｎ～１８．０Ｎ、１７．０Ｎ～１８．０Ｎ、１７．２Ｎ～１８．０Ｎ、１７．４Ｎ～１８．０Ｎ、１７．６Ｎ～１８．０Ｎ、または１７．８Ｎ～１８．０Ｎの、１０％の伸びにおける力を有する。他の実施形態では、機械方向配向フィルムは、１６．０Ｎ～１７．８Ｎ、例えば、１６．０Ｎ～１７．６Ｎ、１６．０Ｎ～１７．４Ｎ、１６．０Ｎ～１７．２Ｎ、１６．０Ｎ～１７．０Ｎ、１６．０Ｎ～１６．８Ｎ、１６．０Ｎ～１６．６Ｎ、１６．０Ｎ～１６．４Ｎ、または１６．０Ｎ～１６．２Ｎの、１０％の伸びにおける力を有する。さらに他の実施形態では、機械方向配向フィルムは、１６．２Ｎ～１７．８Ｎ、例えば、１６．４Ｎ～１７．６Ｎ、１６．６Ｎ～１７．４Ｎ、または１６．８Ｎ～１７．２Ｎの、１０％の伸びにおける力を有する。上記の１０％の伸びにおける力の範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0104】

実施形態による機械方向配向フィルムは、１５，０００グラム／平方メートル／日（ｇ／ｍ^２／日）以上、例えば、１５，２５０ｇ／ｍ^２／日以上、１５，５００ｇ／ｍ^２／日以上、１５，７５０ｇ／ｍ^２／日以上、１６，０００ｇ／ｍ^２／日以上、１６，２５０ｇ／ｍ^２／日以上、１６，５００ｇ／ｍ^２／日以上、または１６，７５０ｇ／ｍ^２／日以上の平均水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ６７０１に従って、１４ｇｓｍ、１００％相対湿度（ＲＨ）、および３８℃で測定される）を有し得る。実施形態では、機械配向フィルムは、１５，０００～１７，０００ｇ／ｍ^２／日、例えば、１５，２５０～１７，０００ｇ／ｍ^２／日、１５，５００～１７，０００ｇ／ｍ^２／日、１５，７５０～１７，０００ｇ／ｍ^２／日、１６，０００～１７，０００ｇ／ｍ^２／日、１６，２５０～１７，０００ｇ／ｍ^２／日、１６，５００～１７，０００ｇ／ｍ^２／日、または１６，７５０～１７，０００ｇ／ｍ^２／日の平均ＷＶＴＲを有し得る。他の実施形態では、機械配向フィルムは、１５，０００～１６，７５０ｇ／ｍ^２／日、例えば、１５，０００～１６，５００ｇ／ｍ^２／日、１５，０００～１６，２５０ｇ／ｍ^２／日、１５，０００～１６，０００ｇ／ｍ^２／日、１５，０００～１５，７５０ｇ／ｍ^２／日、１５，０００～１５，５００ｇ／ｍ^２／日、または１５，０００～１５，２５０ｇ／ｍ^２／日の平均ＷＶＴＲを有し得る。さらに他の実施形態では、機械配向フィルムは、１５，２５０～１６，７５０ｇ／ｍ^２／日、例えば、１５，５００～１６，５００ｇ／ｍ^２／日、または１５，７５０～１６，２５０ｇ／ｍ^２／日の平均ＷＶＴＲを有し得る。上記の平均ＷＶＴＲ範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0105】

実施形態によれば、機械方向配向フィルムは、１２０水柱センチメートル（ｃｍ）以上、例えば、１２１水柱ｃｍ以上、１２２水柱ｃｍ以上、１２３水柱ｃｍ以上、１２４水柱ｃｍ以上、１２５水柱ｃｍ以上、１２６水柱ｃｍ以上、１２７水柱ｃｍ以上、１２８水柱ｃｍ以上、または１２９水柱ｃｍ以上の、１４ｇｓｍでＩＳＯ１４２０に従って測定された静水圧を有し得る。実施形態では、機械方向配向フィルムは、１２０～１３０水柱ｃｍ、例えば、１２１～１３０水柱ｃｍ、１２２～１３０水柱ｃｍ、１２３～１３０水柱ｃｍ、１２４～１３０水柱ｃｍ、１２５～１３０水柱ｃｍ、１２６～１３０水柱ｃｍ、１２７～１３０水柱ｃｍ、１２８～１３０水柱ｃｍ、または１２９～１３０水柱ｃｍの静水圧を有する。他の実施形態では、機械方向配向フィルムは、１２０～１２９水柱ｃｍ、例えば、１２０～１２８水柱ｃｍ、１２０～１２７水柱ｃｍ、１２０～１２６水柱ｃｍ、１２０～１２５水柱ｃｍ、１２０～１２４水柱ｃｍ、１２０～１２３水柱ｃｍ、１２０～１２２水柱ｃｍ、または１２０～１２１水柱ｃｍの静水圧を有する。さらに他の実施形態では、機械方向配向フィルムは、１２１～１２９水柱ｃｍ、例えば、１２２～１２８水柱ｃｍ、１２３～１２７水柱ｃｍ、または１２４～１２６水柱ｃｍの静水圧を有する。上記の静水圧の範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0106】

実施形態によれば、機械方向配向フィルムは、５．９ソーン以下、５．８ソーン以下、５．７ソーン以下、５．６ソーン以下、５．５ソーン以下、５．４ソーン以下、５．３ソーン以下、５．２ソーン以下、５．１ソーン以下、５．０ソーン以下、４．９ソーン以下の、１８ｇｓｍで以下に説明する方法に従って測定されたソーンにおけるノイズレスポンスを有し得る。実施形態では、機械方向配向フィルムは、４．９ソーン～５．７ソーン、例えば、５．０ソーン～５．７ソーン、例えば、５．１ソーン～５．７ソーン、例えば、５．２ソーン～５．７ソーン、例えば、５．３ソーン～５．７ソーン、例えば、５．４ソーン～５．７ソーン、例えば、５．５ソーン～５．７ソーン、例えば、５．６ソーン～５．７ソーンのノイズレベルを有し得る。さらに他の実施形態では、機械方向配向フィルムは、４．９ソーン～５．６ソーン、例えば、４．９ソーン～５．５ソーン、例えば、４．９ソーン～５．４ソーン、例えば、４．９ソーン～５．３ソーン、例えば、４．９ソーン～５．２ソーン、例えば、４．９ソーン～５．１ソーン、例えば、４．９ソーン～５．０ソーンのノイズレベルを有し得る。上記のノイズ範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

【0107】

本明細書に開示および記載されるフィルムは、例えば、乳児および子供用おむつ、子供用オーバーナイト製品、成人用失禁製品、女性用衛生製品、包帯などのような最終製品の通気性バックシートとして使用することができる。

【0108】

試験方法
試験方法は、以下を含む。

【0109】

メルトインデックス（Ｉ_２）および（Ｉ_１０）
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_２）値を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した。同様に、エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_１０）値は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃、１０ｋｇで測定した。値はｇ／１０分で報告し、これは１０分あたりに溶出したグラムに対応する。

【0110】

密度
エチレン系ポリマーの密度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。

【0111】

従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来型ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（スペイン、バレンシア）の高温ＧＰＣクロマトグラフで構成された。オートサンプラーのオーブンコンパートメントは、１６０℃に設定され、カラムコンパートメントは、１５０℃に設定された。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混床式カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。

【0112】

ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する少なくとも２０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製された。ポリスチレン標準を、３０分間優しくかき混ぜながら、８０℃で溶解した。ポリスチレン標準のピーク分子量を、式１を使用してエチレン系ポリマー分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）。

【数1】

式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。

【0113】

５次多項式を使用して、それぞれのエチレン系ポリマー等価較正点に適合させた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／モルの分子量で得られるように、カラム分解能およびバンド広がり効果を補正するために、Ａに対するわずかな調整（約０．３９～０．４４）を行った。

【0114】

ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレートカウント（式２）および対称性（式３）を、２００マイクロリットル注入で以下の式：

【数2】

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、半分の高さはピーク最大値の１／２の高さである。

【数3】

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも前の保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は２２，０００超であるべきであり、対称性は０．９８～１．２２であるべきである。

【0115】

試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製され、２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪下、１６０℃で３時間溶解させた。

【0116】

Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}、およびＭ_{ｚ（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集点ｉ（ＩＲ_ｉ）でベースラインを除算したＩＲクロマトグラム、および等式１からの点ｉの狭い標準検量線から得たエチレン系ポリマー等価分子量（ｇ／モルでのＭ_{ポリエチレン、ｉ}）を使用して、等式４～７に従うＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内蔵型ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用したＧＰＣの結果に基づく。続いて、エチレン系ポリマー試料についてのＧＰＣ分子量分布（ＧＰＣ－ＭＷＤ）プロット（ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）対ｌｇＭＷプロット、ここで、ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は、分子量ｌｇＭＷによるエチレン系ポリマー分子の重量分率）を得た。分子量はｇ／モルであり、ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は式４に従う。

【数4】

【0117】

数平均分子量Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}、重量平均分子量Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}およびｚ平均分子量Ｍ_{ｚ（ＧＰＣ）}は、次の式のように計算することができる。

【数5】

【数6】

【数7】

【0118】

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））内のそれぞれのデカンピークのＲＶを、狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのＲＶと一致させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を直線的に補正するために使用した。その後、デカンマーカーピークの時間におけるあらゆる変化は、実験全体における流量（流量（有効））の線形シフトに関連すると仮定した。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合する。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に関して）有効流量を式８のように計算する。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容可能な流量補正は、有効流量が公称流量の０．５％以内であるようになされる。
流量_有効＝流量_公称×（ＲＶ（ＦＭ_較正済み）／ＲＶ（ＦＭ_サンプル））（式８）

【0119】

結晶化溶出分別（ＣＥＦ）
コモノマー分布分析は、通常、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）とも呼ばれ、この分布を、ＩＲ（ＩＲ－４またはＩＲ－５）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）および２角度式光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を装備した結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｍｏｎｒａｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１－７９（２００７））で測定した。６００ｐｐｍの酸化防止剤であるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む蒸留した無水オルト－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用した。Ｎ_２パージ機能を備えたオートサンプラーの場合、ＢＨＴは追加されなかった。検出器オーブン内のＩＲ検出器のすぐ前に、ＧＰＣガードカラム（２０ミクロン、または１０ミクロン、５０×７．５ｍｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を設置する。試料調製は、１６０℃で２時間の振盪下で、４ｍｇ／ｍｌ（特に指示がない限り）でオートサンプラーによって行う。注入体積は、３００μＬである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃～３０℃での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３℃／分で３０℃～１４０℃での溶出である。結晶化中の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。

【0120】

ＣＥＦカラムには、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって、１／８インチのステンレス管を用いて１２５μｍ＋６％のガラスビーズ（ＭＯ－ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が充填されている。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ～の要望に従って、ガラスビーズをＭＯ－ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙにより酸洗浄する。カラム容量は、２．０６ｍｌである。カラム温度較正を、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質直鎖エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用して実行した。ＮＩＳＴ直鎖エチレン系ポリマー１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調整することにより、温度を較正する。ＣＥＦカラム分解能を、ＮＩＳＴ直鎖状エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、プルム（ｐｕｒｕｍ）≧９７．０％、ｌｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて計算した。ヘキサコンタンとＮＩＳＴエチレン系ポリマー１４７５ａのベースライン分離が達成された。ヘキサコンタンの領域（３５．０～６７．０℃）対ＮＩＳＴ１４７５ａの領域６７．０～１１０．０℃は、５０対５０であり、３５．０℃未満の溶解画分の量は１．８重量％未満である。ＣＥＦカラム分解能を、式９に定義する：

【数8】

式中、半値幅は温度で測定され、分解能は少なくとも６．０である。

【0121】

短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）－ＣＥＦ半値全幅
短鎖分岐分布を説明する追加のパラメータは、ＣＥＦ半値全幅である。これは、以下に概説する手順によって行われる。

【0122】

（Ａ）以下の式に従って、ＣＥＦからの０．２０℃の温度ステップ上昇で、２０．０℃～１１９．０℃の各温度（Ｔ）での重量分率（ｗ_Ｔ（Ｔ））を得ること、

【数9】

【0123】

（Ｂ）３５．０℃～１１９．０℃の最高ピークについて各データポイントを調べることにより、ＣＥＦコモノマー分布プロファイルから最大ピーク高さを得ること。ＳＣＢＤ ＣＥＦ半値全幅は、最大ピーク高さの半値での前部温度と後部温度の間の全体の温度差として定義される。最大ピークの半値での前部温度は、３５．０℃より前方で調べ、最大ピーク高さの半値以上の最初のデータポイントである。最大ピークの半値での後部温度は、１１９．０℃より後方で調べ、最大ピーク高さの半値以上の最初のデータポイントである。

【0124】

高密度画分（ＨＤＦ）は、９３℃～１１９℃のＣＥＦ曲線から積分として計算され得る。これは、以下の式に従って、９３℃～１１９℃の範囲の溶出温度でのＩＲ－４クロマトグラム（ベースライン減算測定チャネル）の積分を、２０℃～１４０℃の合計積分で割ったものとして定義される。

【数10】

式中、Ｔは（上記の較正からの）溶出温度である。

【0125】

ゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）
ゼロせん断粘度比は、以下の式１５に従って、ｇ／モルにおける等価重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}）での分岐ポリエチレン材料のゼロせん断粘度（ＺＳＶ）の直鎖状ポリエチレン材料のＺＳＶに対する比（以下のＡＮＴＥＣ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇを参照されたい）として定義される。

【数11】

【0126】

ＬＬＤＰＥ系ポリマーのＺＳＶ値（η_０Ｂ）を、以下で説明する方法を介して１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}値は、上述のように従来のＧＰＣ法（式６）によって決定した。直鎖状ポリエチレンのＺＳＶ（η_０Ｌ）とそのＭ_{ｗ（ＧＰＣ）}との間の相関関係は、一連の直鎖状ポリエチレン標準物質に基づいて確立した。ＺＳＶ－Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}の関係についての説明は、ＡＮＴＥＣ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ：Ｋａｒｊａｌａら，Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ Ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ Ｌｏｎｇ－ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ－Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６^ｔｈ８８７－８９１に見出すことができる。

【0127】

クリープ試験
ＬＬＤＰＥポリマーのＺＳＶ値（η_０Ｂ）は、ＤＨＲ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して、窒素環境において１９０℃での一定応力レオメータクリープ試験から得られた。ＬＬＤＰＥ試料を、互いに平行に配置された２つの直径２５ｍｍのプレート固定具の間の流れに供した。試料は、ＬＬＤＰＥのペレットを約１．５～２．０ｍｍの厚さの円形プラークに圧縮成形することによって調製した。プラークを直径２５ｍｍのディスクにさらにカットし、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのプレート固定具の間に挟持した。試料を装填した後、プレート固定具間のギャップを１．５ｍｍに設定する前に、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのオーブンを５分間閉じ、オーブンを開いて試料の縁部をトリミングし、オーブンを再び閉じる。クリープ試験の前後に、１９０℃、３００秒の浸漬時間、および１０％のひずみで０．１～１００ラジアン／秒の対数掃引を行い、試料が劣化したかどうかを決定した。定常状態のせん断速度がニュートン領域になるように十分な低さであることを確実にするために、試料のすべてに２０Ｐａの一定の低せん断応力を加えた。定常状態は、「ｌｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｇ（ｔ）」のプロットの最後の１０％の時間窓におけるデータについて線形回帰を得ることにより決定し、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である。直線回帰の傾きが０．９７を超える場合、定常状態に達したとみなし、次いでクリープ試験を停止した。この試験におけるすべての場合において、傾きは、１時間以内に基準を満たす。定常状態のせん断速度は、「ε対ｔ」のプロットの最後の１０％の時間窓における全データポイントの線形回帰の傾きから決定し、εはひずみである。ゼロせん断粘度は、加えられた応力と定常状態のせん断速度の比から決定した。

【0128】

機械方向配向引裂き
機械方向の引裂きは、１４ｇｓｍで測定されるエルメンドルフ引裂き強さＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って測定された。１５の試験体の平均値が報告された。

【0129】

１０％の伸びにおける機械方向力
１０％の伸びにおける機械方向の力は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定された。長方形のフィルム試料を、幅１インチ、長さ６インチで機械方向に沿って切断した。グリップ間の距離は４インチであった。試料を、２０インチ／分の引張速度でインストロン引張機を用いて１５％の伸びまで引き伸ばした。１０％の伸びにおける力を記録した。５つの試験体の平均値が報告された。

【0130】

水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）
ＷＶＴＲは、Ｍｏｃｏｎ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ １０１Ｋを使用して、１４ｇｓｍ、１００％相対湿度、および３８℃でＡＳＴＭ Ｄ６７０１に従って測定された。６つの試験体の平均値が報告された。

【0131】

静水圧
静水圧は、１４ｇｓｍで測定されるＩＳＯ１４２０に従って測定された。３つの試験体の平均値が報告された。

【0132】

ノイズ測定
図３Ａおよび図３Ｂに示されるような試験セットアップは、ノイズを測定および定量化するように設計される。特に、図３Ａは、２つの支持体３１０ａ、３１０ｂの間に配置されたフィルム３００を示し、支持体３１０ａ、３１０ｂは、矢印によって示される方向に動かされて、フィルム３００を横方向に引き伸ばす。図３Ｂは、ノイズを記録するためにフィルムが引き伸ばされている間、３つのマイクロフォン３２０ａ、３２０ｂ、３２０ｃがフィルムから約２インチ～３インチ離れて配置されている試験セットアップを示す。試料測定に対するバックグラウンドノイズの影響を回避するために、試験は、以下の表１に示すように、周囲ノイズフロアが低い無響室で実施する。サイズ１０ｘ２０ｃｍのフィルム試料をフィルムロールから切り取り、測定する。フィルム試料の長辺の一方は、動きを防ぐために垂直にロックされ、反対側の自由端は、下の図の双方向の赤い矢印で示されるように、垂直軸に沿って作動される（１Ｈｚの速度で）。発生したノイズは、下の図に示すように、３つのマイクロフォン（試験体から６ｃｍの距離に配置）により捕捉される。データの取得および後処理は、業界標準のＢ＆Ｋソフトウェアおよびハードウェアを使用して行われる。作動は３２．７６８［ｋＨｚ］のサンプリングレートで２０［秒］にわたって行われ、データはソーンでのラウドネスを評価するために後処理される。試験は３回繰り返され、実行の平均／標準偏差が報告される。

【0133】

【表1】

【実施例】

【0134】

以下の実施例は、本開示の特徴を説明するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。

【0135】

実施例１
エチレン系ポリマーを、第１の反応器としてループ反応器、および第２の反応器としてプラグフロー反応器を使用して形成した。第１の反応器への供給流には、１３２７ポンド／時（ｌｂ／時）のＩＳＯＰＡＲ－Ｅ溶媒、１８６ｌｂ／時のエチレンモノマー、２５ｌｂ／時のオクテンが含まれていた。水素も、６２００ｓｃｃｍで第１の反応器に導入された。第１の反応器出口のエチレン濃度は、１７ｇ／Ｌであった。第１の反応器に導入された第１の触媒は、プロ触媒および共触媒を含んでいた。プロ触媒は、以下の構造を有する、ジルコニウム、ジメチル［［２，２’’’－［［ビス［１－メチルエチル）ゲルミレン］ビス（メチレンオキシ－κＯ）］ビス［３’’，５，５’’－トリス（１，１－ジメチルエチル）－５’－オクチル［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オラト－κＯ］］（２－）］であった。

【化3】

必要に応じて、プロ触媒を添加して、反応器出口のエチレン濃度を１７ｇ／Ｌに制御し、プロ触媒使用量は、典型的には、反応器出口で０．８０μモル／Ｌであった。共触媒は、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミンおよびトリエチルアルミニウムであった。

【0136】

第１の反応器を１９０℃の温度まで加熱し、エチレンモノマーおよびオクテンを第１の触媒の存在下で反応させて、第１のポリマー画分を形成した。

【0137】

第２の触媒を、第１の反応器の下流および第２の反応器の上流の流出物に添加し、改変された流出物を形成した。第２の触媒は、約１．９μモル／Ｌの濃度のチーグラー・ナッタ触媒であった。変性流出物を、第２のプラグフロー反応器に導入し、そこで未反応のエチレンおよび未反応のオクテンおよび未反応の水素を、第２の触媒の存在下で反応させて、第２のポリマー画分を形成した。

【0138】

上記の実施例において生成されたバイモーダルエチレン系ポリマーは、第１及および第２の反応器におけるエチレン消費の従来のモデリングを使用して測定された、９１．７重量％の第１のポリマー画分、８．３重量％の第２のポリマー画分を含んでいた。バイモーダルエチレン系ポリマーは、３．５６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、０．９１５４ｇ／ｃｃの密度、および５．７５のＩ_１０／Ｉ_２比を有し、各々を、先に開示された技術に従って測定した。

【0139】

実施例１および比較例１～５
実施例１は、樹脂１として表１に示されているタイプの４５重量％のＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造された５重量％のＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ ７０００、および孔形成剤としてＩｍｅｒｙｓによって製造された５０重量％のＣａＣＯ_３ Ｆｉｌｍｌｉｎｋ（商標）５００の組み合わせを含む。詳細を表２に示す。

【0140】

比較例１～５は、比較樹脂１～４として表１に示されているタイプの４５重量％のＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造された５重量％のＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ ７０００、および孔形成剤としてＩｍｅｒｙｓによって製造された５０重量％のＣａＣＯ_３ Ｆｉｌｍｌｉｎｋ（商標）５００の組み合わせを含む。詳細を表２に示す。

【0141】

実施例２および３は、樹脂１として表１に示されているタイプの５０重量％のＬＬＤＰＥ、および孔形成剤としてＩｍｅｒｙｓによって製造された５０重量％のＣａＣＯ_３ Ｆｉｌｍｌｉｎｋ（商標）５００の組み合わせを含む。詳細を表３に示す。

【0142】

比較例６～１０は、比較樹脂１、３および４として表１に示されているタイプの５０重量％のＬＬＤＰＥ、および孔形成剤としてＩｍｅｒｙｓによって製造された５０重量％のＣａＣＯ_３ Ｆｉｌｍｌｉｎｋ（商標）５００の組み合わせを含む。詳細を表３に示す。

【0143】

ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４７ＧおよびＥＬＩＴＥ（商標）５２２０ＧはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造され、ＥＸＣＥＥＤ（商標）３５１８ＣＢはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造される。比較例５のＬＬＤＰＥの組成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＷＯ２０１７／１５２０６５に記載されている。ＬＬＤＰＥ系ポリマーの特性を以下の表２に示す。

【0144】

【表2】

【0145】

実施例１および比較例１～５の場合、エチレン系ポリマー、ＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ ７０００、およびＦｉｌｍｌｉｎｋ（商標）５００ ＣａＣＯ_３を、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ２６二軸スクリュー押出機で配合した。バレルの長さは１００ｍｍで、プロセスセクション全体を含む１５バレルであった。スクリュー径は２５．５ｍｍ、フライト深さは４．５５ｍｍであった。使用したスクリューの設計は汎用スクリューであった。材料の滞留時間は、スクリューの設計、２５ポンド／時の供給速度、および４００のスクリューＲＰＭによって制御した。オイルは注入しなかった。サイドアームフィーダーはなかった。実施例１および比較例１～５の場合、エチレン系ポリマーおよびＡｇｉｌｉｔｙ（商標）ＥＣ ７０００ペレットを、ドラム回転により９０：１０重量比で乾式混合した後、Ｋ－Ｔｒｏｎ、Ｔ－２０、ＬＷＦ、Ｋ－１１フィーダーによってＺＳＫ２６の主供給口に直接供給した。Ｆｉｌｍｌｉｎｋ（商標）５００ ＣａＣＯ_３を、パウダースクリューおよびフラッファーを取り付けたＫ－Ｔｒｏｎ、Ｔ－２０、ＬＷＦ、Ｋ－７フィーダーによってＺＳＫ２６の主供給口に同時に供給した。Ｋ－７フィーダーおよびＫ－１１フィーダーは、５０重量％のブレンド：５０重量％のＣａＣＯ_３がＺＳＫ２６に供給されるように作動した。窒素もまた、５ＳＣＦＨで供給口アダプタに供給し、材料を押出機に運ぶドロップパイプを掃引した。ゾーン２の温度は１１５℃、ゾーン３は１９０℃、ゾーン４～１５およびダイ押出機の温度は２００℃であった。真空引きはしなかった。配合した材料を、ＺＳＫ２６を出た後、ストランドカットペレタイザーで切断する前に、水浴を通して送った。回収後、ペレット化された材料を窒素パージし、気密バッグに密封した。製品がパッケージ化された後、フィルムの押し出し、延伸、および試験のために別の実験室に送った。

【0146】

実施例２～３および比較例６～１０の場合、エチレン系ポリマー、およびＦｉｌｍｌｉｎｋ（商標）５００ ＣａＣＯ_３を、ＢＵＳＳ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ ＭＤＫ／Ｅ４６（ＢＵＳＳ Ｓ．Ａ．（スイス、バーゼル））で配合した。配合条件を以下の表３に要約する。得られた化合物のそれぞれを６０℃で６時間乾燥させ、次いで、押出し前の水分の吸収を防ぐためにアルミニウムバッグに充填した。

【0147】

【表3】

【0148】

単層の機械方向配向（ＭＤＯ）フィルムを、上記のすべての組み合わせから、コリンキャストＭＤＯラインで次のように製造した。ＭＤＯフィルムをコリンキャストＭＤＯラインを使用して製造した。コリンキャストＭＤＯラインには、キャストフィルムユニットおよびオンラインＭＤＯユニットが装備されている。キャストフィルムユニットは、３つの押出機（２５／３０／２５ｍｍ）およびスロットダイ（０．７ｍｍのダイギャップ）を有する。単層キャストフィルムを、最初に、２ｋｇ／時のスループット率でキャストフィルムユニットを用いて製造する。フィルムを、オンラインＭＤＯユニットに入る前に、キャストフィルムユニットの冷却ロール（冷却ロール温度＝２０℃）で急冷する。オンラインＭＤＯユニットの予熱ロール温度を、引張温度（または延伸温度）より１５℃低い温度に設定する。延伸温度は６０℃であった。フィルムをＭＤＯユニットで機械方向に延伸し、ＭＤＯフィルムの機械方向配向比（または延伸比）を表２および表３に示す。実施例１および比較例１～５の場合の最終フィルム厚（ＭＤＯ後）を１４ＧＳＭに固定する。実施例２～３および比較例６～１０の場合の最終フィルム厚（ＭＤＯ後）を１８ＧＳＭに固定する。

【0149】

機械方向配向比を、ＭＤＯユニットに存在するフィルムの速度とＭＤＯユニットに入るフィルムの速度との比として測定した。

【0150】

上記の方法に従って形成した、実施例１の樹脂を含むフィルムおよび比較例１～５の樹脂を含むフィルムの特性を以下の表４に示す。

【0151】

【表4】

【0152】

表４に見られるように、実施例１によるフィルムは、比較例１～５によるフィルムよりも、機械方向引裂き、１０％の伸びにおける機械方向力、ＷＶＴＲ、および静水圧のバランスが良好である。これらの結果を図２にグラフで示し、実施例１および比較例１～５の静水圧の結果（単位水柱ｃｍ）を正のｘ軸に、実施例１および比較例１～５の機械方向引裂きの結果（単位ｇ_ｆ）を負のｙ軸に、実施例１および比較例１～５の１０％のひずみにおける機械方向力の結果（単位ニュートン）を負のｘ軸に、ならびに実施例１および比較例１～５のＷＶＴＲの結果（単位ｇ／ｍ^２／日）を正のｙ軸に示す。

【0153】

実施例および比較例から分かるように、本明細書に開示および記載される実施形態に従って作製されたフィルムは、改善された全体的な特性のバランスを提供する。例えば、比較例５は、実施例１よりも高いＷＶＴＲ値を有するが、実施例１は、静水圧および平均機械方向引裂きにおいて比較例１よりも優れている。同様に、比較例２は、実施例および比較例の１０％の伸びにおける機械方向の最大の力を有するが、実施例１は、他のすべての測定カテゴリにおいて比較例２よりも優れている。したがって、各比較例は、他の特性を犠牲にして特定の特性の高性能を目標としているが、実施例１は、比較例のいずれかによって達成された最大値またはそれに近い各測定された特性の値を提供する。したがって、実施例１のフィルムは、比較例のいずれよりも全体的に良好なフィルムを提供する。

【0154】

【表5】

【0155】

表５に見られるように、同一の機械方向配向比では、測定されたラウドネスに関して、実施例２～３は比較例６～１０よりも優れている。ラウドネスの改善は、用いた機械方向配向比に関係ない。

【0156】

添付の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましいまたは特に有利であると認識されているが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。さらに、本開示で列挙されるすべての範囲は、特に明記しない限り（「未満」または「超」など）、範囲の端点を含む。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】