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特許7516483ウレタンプレポリマー、導電性エラストマー、導電性ローラ、及び画像形成装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-05
(45)【発行日】2024-07-16
(54)【発明の名称】ウレタンプレポリマー、導電性エラストマー、導電性ローラ、及び画像形成装置
(51)【国際特許分類】
C08G 18/28 20060101AFI20240708BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20240708BHJP
C08G 18/87 20060101ALI20240708BHJP
C08G 75/045 20160101ALI20240708BHJP
【ＦＩ】
C08G18/28 050
C08G18/67 010
C08G18/87
C08G75/045
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022178789
(22)【出願日】2022-11-08
(62)【分割の表示】P 2017229255の分割
【原出願日】2017-11-29
(65)【公開番号】P2023001261
(43)【公開日】2023-01-04
【審査請求日】2022-12-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000127307
【氏名又は名称】株式会社イノアック技術研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】000119232
【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】110000497
【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田村 駿幸
(72)【発明者】
【氏名】生方 稔
(72)【発明者】
【氏名】棚瀬 靖夫
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－０１５６２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０６６２８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９９６１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１４３３０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２９７４３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１４４０５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０２４２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９９６０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１７０１７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－００７１７２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを１分子中に複数有するウレタンプレポリマーであって、ウレタンプレポリマーは、複数の分子から構成され、
ウレタンプレポリマーの少なくとも一部の分子は、更に、活性水素基を有する導電剤に由来する構造を備え、
前記導電剤が、Ｎ－ポリオキシアルキレン－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアンモニウム、及びＮ－ポリオキシアルキレン－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルケニルアンモニウムからなる群より選ばれるウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとの光重合反応硬化物を含有する導電性エラストマー。
【請求項2】
ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを１分子中に複数有するウレタンプレポリマーであって、ウレタンプレポリマーは、複数の分子から構成され、
ウレタンプレポリマーの少なくとも一部の分子は、更に、活性水素基を有する導電剤に由来する構造を備え、
前記導電剤が、下記式（１）及び下記式（２）からなる群より選ばれるカチオン成分を有するウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとの光重合反応硬化物を含有する導電性エラストマー。
【化1】
（上記式（１）中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立にアルキル基を示す。ｎは１～２０の整数である。）
【化2】
（上記式（２）中、Ｒは、アルキル基を示す。ｎは１～２０の整数である。）
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載の導電性エラストマーからなる弾性層を備えた導電性ローラ。
【請求項4】
請求項３に記載の導電性ローラを備えた画像形成装置。
【請求項5】
ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを１分子中に複数有するウレタンプレポリマーであって、ウレタンプレポリマーは、複数の分子から構成され、
ウレタンプレポリマーの少なくとも一部の分子は、更に、活性水素基を有する導電剤に由来する構造を備え、
前記導電剤が、Ｎ－ポリオキシアルキレン－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアンモニウム、及びＮ－ポリオキシアルキレン－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルケニルアンモニウムからなる群より選ばれ、
ウレタンプレポリマーのアクリレート当量が０．１８～０．３７ｍｏｌ／ｋｇである、ウレタンプレポリマー。
【請求項6】
ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを１分子中に複数有するウレタンプレポリマーであって、ウレタンプレポリマーは、複数の分子から構成され、
ウレタンプレポリマーの少なくとも一部の分子は、更に、活性水素基を有する導電剤に由来する構造を備え、
前記導電剤が、下記式（１）及び下記式（２）からなる群より選ばれるカチオン成分を有し、
ウレタンプレポリマーのアクリレート当量が０．１８～０．３７ｍｏｌ／ｋｇである、ウレタンプレポリマー。
【化1】
（上記式（１）中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立にアルキル基を示す。ｎは１～２０の整数である。）
【化2】
（上記式（２）中、Ｒは、アルキル基を示す。ｎは１～２０の整数である。）
【請求項7】
ビニルエーテル基、及びアリルエーテル基からなる群より選ばれた少なくとも１つを１分子中に複数有するウレタンプレポリマーであって、ウレタンプレポリマーは、複数の分子から構成され、
ウレタンプレポリマーの少なくとも一部の分子は、更に、活性水素基を有する導電剤に由来する構造を備え、
前記導電剤が、Ｎ－ポリオキシアルキレン－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアンモニウム、及びＮ－ポリオキシアルキレン－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルケニルアンモニウムからなる群より選ばれるウレタンプレポリマー。
【請求項8】
ビニルエーテル基、及びアリルエーテル基からなる群より選ばれた少なくとも１つを１分子中に複数有するウレタンプレポリマーであって、ウレタンプレポリマーは、複数の分子から構成され、
ウレタンプレポリマーの少なくとも一部の分子は、更に、活性水素基を有する導電剤に由来する構造を備え、
前記導電剤が、下記式（１）及び下記式（２）からなる群より選ばれるカチオン成分を有するウレタンプレポリマー。
【化1】
（上記式（１）中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立にアルキル基を示す。ｎは１～２０の整数である。）
【化2】
（上記式（２）中、Ｒは、アルキル基を示す。ｎは１～２０の整数である。）
【請求項9】
ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを１分子中に複数有するウレタンプレポリマーであって、ウレタンプレポリマーは、複数の分子から構成され、
ウレタンプレポリマーの少なくとも一部の分子は、更に、活性水素基を有する導電剤に由来する構造を備え、
前記導電剤が、Ｎ－ポリオキシアルキレン－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルケニルアンモニウムであるウレタンプレポリマー。
【請求項10】
ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを１分子中に複数有するウレタンプレポリマーであって、ウレタンプレポリマーは、複数の分子から構成され、
ウレタンプレポリマーの少なくとも一部の分子は、更に、活性水素基を有する導電剤に由来する構造を備え、
前記導電剤が、下記式（２）のカチオン成分を有するウレタンプレポリマー。
【化2】
（上記式（２）中、Ｒは、アルキル基を示す。ｎは１～２０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ウレタンプレポリマー、導電性エラストマー、導電性ローラ、及びこれらの製造方法、並びに画像形成装置に関する。
【背景技術】
【0002】
複写機、ファクシミリ、レーザプリンタ等の電子写真方式の画像形成装置では、ローラ形状の導電性の弾性部材、いわゆる導電性ローラが採用されている。導電性ローラの弾性層や樹脂被覆層には、４級アンモニウム塩、リチウム塩等のイオン導電剤が添加されている。イオン導電剤は電荷を掛けることでイオンにより電気が流れる。
ところが、イオン導電剤は、通電によりブリードすることが課題となっている。イオン導電剤のブリードを抑制するために、下記特許文献１、２の技術が検討されている。
特許文献１には、イオン導電剤のブリードを抑えるために保護層を形成する技術が開示されている。
また、特許文献２には、イオン導電剤のブリードを抑えるために水性ＵＶウレタンコーティング層を形成する技術が開示されている。
これらの技術のように、表面にコーティングすることでブリード抑制効果は高まる。
ところが、イオン導電剤は、通電によりブリードすることが課題となっている。イオン導電剤のブリードを抑制するために、下記特許文献１、２の技術が検討されている。
特許文献１には、イオン導電剤のブリードを抑えるために保護層を形成する技術が開示されている。
また、特許文献２には、イオン導電剤のブリードを抑えるために水性ＵＶウレタンコーティング層を形成する技術が開示されている。
これらの技術のように、表面にコーティングすることでブリード抑制効果は高まる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００１－３４０３７号公報
【文献】特開２００８－０７０４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、表面にコーティングすることで、導電性能が不安定となったり、導電性ローラの硬度が変化するおそれがあった。また、表面にコーティングすることで、製造コストが上昇するという課題もあった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、表面にコーティングすることなく、導電剤のブリードを抑制することを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、表面にコーティングすることなく、導電剤のブリードを抑制することを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
〔１〕
ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを１分子中に複数有するウレタンプレポリマーであって、
ウレタンプレポリマーは、複数の分子から構成され、
ウレタンプレポリマーの少なくとも一部の分子は、更に、活性水素基を有する導電剤に由来する構造を備えるウレタンプレポリマー。
ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを１分子中に複数有するウレタンプレポリマーであって、
ウレタンプレポリマーは、複数の分子から構成され、
ウレタンプレポリマーの少なくとも一部の分子は、更に、活性水素基を有する導電剤に由来する構造を備えるウレタンプレポリマー。
【0006】
〔２〕
重量平均分子量が１７００～１２０００である〔１〕に記載のウレタンプレポリマー。
重量平均分子量が１７００～１２０００である〔１〕に記載のウレタンプレポリマー。
【0007】
〔３〕
４０℃における粘度（ＪＩＳ Ｋ ７１１７－２）が、１０～１５０Ｐａ・ｓである〔１〕又は〔２〕に記載のウレタンプレポリマー。
４０℃における粘度（ＪＩＳ Ｋ ７１１７－２）が、１０～１５０Ｐａ・ｓである〔１〕又は〔２〕に記載のウレタンプレポリマー。
【0008】
〔４〕
〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとの光重合反応硬化物を含有する導電性エラストマー。
〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとの光重合反応硬化物を含有する導電性エラストマー。
【0009】
〔５〕
前記ポリチオールの平均官能基数が２．１～６．０である〔４〕に記載の導電性エラストマー。
前記ポリチオールの平均官能基数が２．１～６．０である〔４〕に記載の導電性エラストマー。
【0010】
〔６〕
前記ポリチオールが有するチオール基の全当量数の、前記ウレタンプレポリマーが有するビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基の全当量数に対する比率が０．７～１．８である〔４〕又は〔５〕に記載の導電性エラストマー。
前記ポリチオールが有するチオール基の全当量数の、前記ウレタンプレポリマーが有するビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基の全当量数に対する比率が０．７～１．８である〔４〕又は〔５〕に記載の導電性エラストマー。
【0011】
〔７〕
前記ポリチオールの量が、
前記ウレタンプレポリマーを１００重量部とした場合に２～１５重量部の割合である請求項〔４〕～〔６〕のいずれか１項に記載の導電性エラストマー。
前記ポリチオールの量が、
前記ウレタンプレポリマーを１００重量部とした場合に２～１５重量部の割合である請求項〔４〕～〔６〕のいずれか１項に記載の導電性エラストマー。
【0012】
〔８〕
〔４〕～〔７〕のいずれか１項に記載の導電性エラストマーからなる弾性層を備えた導電性ローラ。
〔４〕～〔７〕のいずれか１項に記載の導電性エラストマーからなる弾性層を備えた導電性ローラ。
【0013】
〔９〕
〔８〕に記載の導電性ローラを備えた画像形成装置。
〔８〕に記載の導電性ローラを備えた画像形成装置。
【0014】
〔１０〕
ウレタンプレポリマーの製造方法であって、
ポリイソシアネートと、
ポリオールと、
活性水素基を有する導電剤と、
ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及びアクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つの官能基を有する化合物とを
反応させるウレタンプレポリマーの製造方法。
ウレタンプレポリマーの製造方法であって、
ポリイソシアネートと、
ポリオールと、
活性水素基を有する導電剤と、
ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及びアクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つの官能基を有する化合物とを
反応させるウレタンプレポリマーの製造方法。
【0015】
〔１１〕
〔１０〕のウレタンプレポリマーの製造方法によって製造されたウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとを混合して混合物を調製する混合工程と、
前記混合物に光開始剤を添加した状態で、光を照射して光重合反応する光重合工程と、を備えた導電性エラストマーの製造方法。
〔１０〕のウレタンプレポリマーの製造方法によって製造されたウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとを混合して混合物を調製する混合工程と、
前記混合物に光開始剤を添加した状態で、光を照射して光重合反応する光重合工程と、を備えた導電性エラストマーの製造方法。
【0016】
〔１２〕
〔１０〕のウレタンプレポリマーの製造方法によって製造されたウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとを混合して混合物を調製する混合工程と、
前記混合物を軸部材に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後の前記混合物に光を照射して光重合反応する光重合工程と、を備えた導電性ローラの製造方法。
〔１０〕のウレタンプレポリマーの製造方法によって製造されたウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとを混合して混合物を調製する混合工程と、
前記混合物を軸部材に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後の前記混合物に光を照射して光重合反応する光重合工程と、を備えた導電性ローラの製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明のウレタンプレポリマー、導電性エラストマー、導電性ローラ、画像形成装置、ウレタンプレポリマーの製造方法、導電性エラストマーの製造方法、及び導電性ローラの製造方法では、ウレタンプレポリマーの骨格中に導電剤が組み込まれる。従って、導電剤が固定化され、導電剤のブリードが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【0020】
１．ウレタンプレポリマー
本発明のウレタンプレポリマーは、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを複数有する。そして、ウレタンプレポリマーの少なくとも一部の分子は、更に、活性水素基を有する導電剤に由来する構造を備える。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリレート基」はアクリレート基又はメタクリレート基を意味する。
本発明のウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートに、ポリオールと、活性水素基を有する導電剤と、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及びアクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つの官能基を有する化合物とを反応させることで製造される。さらに、本発明のウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとから合成されたＮＣＯ（イソシアネート）基末端のプレポリマーに、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを有する化合物を付加するとともに、活性水素基を有する導電剤を反応させることで製造されることが、活性水素基を有する導電剤を確実に所定量反応させられる点で好ましい。
本発明のウレタンプレポリマーでは、ポリオールとポリイソシアネート等から合成されたウレタンプレポリマー（第１ウレタンプレポリマー）の末端等のイソシアネート基の少なくとも一部に、活性水素基を有する導電剤が反応して、ウレタンプレポリマーの骨格に導電剤が固定された分子が存在している。「末端等」は、イソシアネート基が存在する部位がウレタンプレポリマーの末端のみならず、その他の部分であってもよいことを意味する。
なお、本発明のウレタンプレポリマーは、上記末端等のイソシアネート基の上記一部以外には、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを有する化合物が付加している。
導電剤が固定された分子では、第１ウレタンプレポリマーの末端等のイソシアネート基の全量を１００モル％とした場合に、導電剤と反応したイソシアネート基の量は特に限定されない。導電剤と反応したイソシアネート基の量（ウレタンプレポリマーと結合した導電剤の量）は好ましくは１～１０モル％であり、より好ましくは１．５～９モル％であり、更に好ましくは２～８モル％である。
本発明のウレタンプレポリマーは、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを複数有する。そして、ウレタンプレポリマーの少なくとも一部の分子は、更に、活性水素基を有する導電剤に由来する構造を備える。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリレート基」はアクリレート基又はメタクリレート基を意味する。
本発明のウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートに、ポリオールと、活性水素基を有する導電剤と、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及びアクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つの官能基を有する化合物とを反応させることで製造される。さらに、本発明のウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとから合成されたＮＣＯ（イソシアネート）基末端のプレポリマーに、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを有する化合物を付加するとともに、活性水素基を有する導電剤を反応させることで製造されることが、活性水素基を有する導電剤を確実に所定量反応させられる点で好ましい。
本発明のウレタンプレポリマーでは、ポリオールとポリイソシアネート等から合成されたウレタンプレポリマー（第１ウレタンプレポリマー）の末端等のイソシアネート基の少なくとも一部に、活性水素基を有する導電剤が反応して、ウレタンプレポリマーの骨格に導電剤が固定された分子が存在している。「末端等」は、イソシアネート基が存在する部位がウレタンプレポリマーの末端のみならず、その他の部分であってもよいことを意味する。
なお、本発明のウレタンプレポリマーは、上記末端等のイソシアネート基の上記一部以外には、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを有する化合物が付加している。
導電剤が固定された分子では、第１ウレタンプレポリマーの末端等のイソシアネート基の全量を１００モル％とした場合に、導電剤と反応したイソシアネート基の量は特に限定されない。導電剤と反応したイソシアネート基の量（ウレタンプレポリマーと結合した導電剤の量）は好ましくは１～１０モル％であり、より好ましくは１．５～９モル％であり、更に好ましくは２～８モル％である。
【0021】
本発明のウレタンプレポリマーには、導電剤が固定された分子以外に、導電剤が固定されていない分子が存在してもよい。導電剤が固定されていない分子では、ポリオールとポリイソシアネートとから合成された第１ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基の全部に、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つを有する化合物が付加している。
本発明のウレタンプレポリマーでは、導電剤が固定された分子と、導電剤が固定されていない分子の割合は特に限定されない。ウレタンプレポリマー全数を１００モル％とした場合に、導電剤が固定された分子は好ましくは２～１０モル％であり、より好ましくは３～１８モル％であり、更に好ましくは４～１６モル％である。
導電剤が固定された分子と、導電剤が固定されていない分子の割合をコントロールすることで、後述する導電性エラストマーの硬度等の諸物性を調整できる。
本発明のウレタンプレポリマーでは、導電剤が固定された分子と、導電剤が固定されていない分子の割合は特に限定されない。ウレタンプレポリマー全数を１００モル％とした場合に、導電剤が固定された分子は好ましくは２～１０モル％であり、より好ましくは３～１８モル％であり、更に好ましくは４～１６モル％である。
導電剤が固定された分子と、導電剤が固定されていない分子の割合をコントロールすることで、後述する導電性エラストマーの硬度等の諸物性を調整できる。
【0022】
ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、高過ぎると、粘度が高くなり、流動性が悪くなるため、生産性が低くなる。一方、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、低過ぎると、粘度が低くなり、弾性層の厚さを任意に調整し難くなる。このため、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、１７００～１２０００であることが好ましい。さらに言えば、２０００～１１０００であることが好ましく、特に、２５００～１００００であることが好ましい。
なお、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量をコントロールすることで、後述する導電性エラストマーの硬度等の諸物性を調整できる。
また、１分子当たりの官能基数は、１～３であることが好ましく、特に２であることが好ましい。
なお、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量をコントロールすることで、後述する導電性エラストマーの硬度等の諸物性を調整できる。
また、１分子当たりの官能基数は、１～３であることが好ましく、特に２であることが好ましい。
【0023】
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリイソシアネート」は、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。１分子当たりの官能基数（イソシアネート基数）は、２以上であり、特に２であることが好ましい。
例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネートは、プレポリマータイプ、アダクトタイプ、ブロックタイプ等を任意に使用できる。
芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、例えば、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。それら種々のポリイソシアネートのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネートは、プレポリマータイプ、アダクトタイプ、ブロックタイプ等を任意に使用できる。
芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、例えば、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。それら種々のポリイソシアネートのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
【0024】
また、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリオール」は、１分子中に水酸基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。１分子当たりの官能基数（水酸基数）は、好適には２以上であり、特に２であることが好ましい。ポリオールの重量平均分子量は、特に限定されないが、４００～１２０００であることが好ましい。
ポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）、ＰＣＤＬ（ポリカーボネートジオール）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトンポリオール）、アクリルポリオール、ゴム系ポリオール、ひまし油、ダイマー酸ポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応により得られるものがある。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。
多価カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。
ポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）、ＰＣＤＬ（ポリカーボネートジオール）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトンポリオール）、アクリルポリオール、ゴム系ポリオール、ひまし油、ダイマー酸ポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応により得られるものがある。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。
多価カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。
【0025】
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。
それら種々のポリオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
ポリオールの中でも、エチレンオキサイド（ＥＯ）含有のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が、イオン導電機構発現の観点から好適に用いられる。ＥＯ含有のポリプロピレングリコールを用いる場合には、ＥＯユニットを多くすることで、後述する導電性エラストマーの抵抗値を低下させることが可能である。すなわち、導電性エラストマーの導電性を向上させることが可能である。
それら種々のポリオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
ポリオールの中でも、エチレンオキサイド（ＥＯ）含有のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が、イオン導電機構発現の観点から好適に用いられる。ＥＯ含有のポリプロピレングリコールを用いる場合には、ＥＯユニットを多くすることで、後述する導電性エラストマーの抵抗値を低下させることが可能である。すなわち、導電性エラストマーの導電性を向上させることが可能である。
【0026】
また、上記ウレタンプレポリマーの合成において、触媒を用いることが好ましい。触媒は、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよく、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒等が挙げられる。
アミン系触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。
有機金属系触媒としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸鉛、オクチル酸カリウム等が挙げられる。それら種々の触媒のうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
アミン系触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。
有機金属系触媒としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸鉛、オクチル酸カリウム等が挙げられる。それら種々の触媒のうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
【0027】
合成されたウレタンプレポリマーに付加させるビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つの官能基を有する化合物は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加させることが可能なものであればよい。
ビニルエーテル基を有する化合物として、例えば、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
アリルエーテル基を有する化合物として、例えば、アリルアルコールやアリルエーテルグリコール、ヒドロキシエチルアリルエーテル等が挙げられる。
（メタ）アクリレート基を有する化合物として、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
ビニルエーテル基を有する化合物として、例えば、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
アリルエーテル基を有する化合物として、例えば、アリルアルコールやアリルエーテルグリコール、ヒドロキシエチルアリルエーテル等が挙げられる。
（メタ）アクリレート基を有する化合物として、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【0028】
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「活性水素基を有する導電剤」は、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と反応する活性水素基を有した、イオン性の導電剤（イオン導電剤）であれば特に限定されない。活性水素基としては、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＮＨ、－ＳＨ等が好適に例示される。
なお、ウレタンプレポリマー中に組み込まれた導電剤の量をコントロールすることで、後述する導電性エラストマーの抵抗値を調整可能である。すなわち、導電性エラストマーの導電性を調整可能である。
なお、ウレタンプレポリマー中に組み込まれた導電剤の量をコントロールすることで、後述する導電性エラストマーの抵抗値を調整可能である。すなわち、導電性エラストマーの導電性を調整可能である。
【0029】
活性水素基を有する導電剤として、例えば、Ｎ－ポリオキシアルキレン－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアンモニウム、Ｎ－ポリオキシアルキレン－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルケニルアンモニウムを例示できる。
活性水素基を有する導電剤は、具体的には、次の式（１）（２）挙げるカチオン成分を有することが好ましい。
活性水素基を有する導電剤は、具体的には、次の式（１）（２）挙げるカチオン成分を有することが好ましい。
【0030】
【化1】
【0031】
上記式（１）中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立にアルキル基を示す。
Ｒ’及びＲ’’のうちの一方は、炭素原子数８～２４のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数８～１２のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ’及びＲ’’のうちの他方は、炭素原子数１～８のアルキル基、又は炭素原子数８～２４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ’及びＲ’’のうちの他方は、炭素原子数１～５のアルキル基であることがより好ましい。
また、ｎは１～２０の整数が好ましく、１～５の整数であることがより好ましい。
上記式（１）で、Ｒ’＝Ｃ８Ｈ１７、Ｒ"＝ＣＨ３、ｎ＝３であるカチオン成分が特に好ましい。
Ｒ’及びＲ’’のうちの一方は、炭素原子数８～２４のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数８～１２のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ’及びＲ’’のうちの他方は、炭素原子数１～８のアルキル基、又は炭素原子数８～２４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ’及びＲ’’のうちの他方は、炭素原子数１～５のアルキル基であることがより好ましい。
また、ｎは１～２０の整数が好ましく、１～５の整数であることがより好ましい。
上記式（１）で、Ｒ’＝Ｃ８Ｈ１７、Ｒ"＝ＣＨ３、ｎ＝３であるカチオン成分が特に好ましい。
【0032】
【化2】
【0033】
上記式（２）中、Ｒは、アルキル基を示す。
Ｒは、炭素原子数１～２４のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～１８のアルキル基であることがより好ましい。
また、ｎは１～２０の整数が好ましく、１～１０の整数であることがより好ましい。
上記式（２）で、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｎ＝５
であるカチオン成分が特に好ましい。
Ｒは、炭素原子数１～２４のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～１８のアルキル基であることがより好ましい。
また、ｎは１～２０の整数が好ましく、１～１０の整数であることがより好ましい。
上記式（２）で、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｎ＝５
であるカチオン成分が特に好ましい。
【0034】
活性水素基を有する導電剤のアニオン成分は、特に限定されない。アニオン成分として、例えば、Ｃｌ－、ＣｌＯ４
－、ＢＦ４
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＰＦ６
－、Ｎ（ＣＮ）２
－が好適に例示される。
【0035】
ウレタンプレポリマーの粘度は特に限定されない。ウレタンプレポリマーの４０℃における粘度（ＪＩＳ Ｋ ７１１７－２）が、１０～１５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５～１００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、２０～８０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
ウレタンプレポリマーの４０℃における粘度をこの範囲内とすることで、ロール形状に塗工し硬化させるまでの成形性を確保することができる。
ウレタンプレポリマーの４０℃における粘度をこの範囲内とすることで、ロール形状に塗工し硬化させるまでの成形性を確保することができる。
【0036】
２．導電性エラストマー
本発明の導電性エラストマーは、上述のウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとの光重合反応硬化物を含有する。
「ポリチオール」は、ウレタンプレポリマーとエンチオール反応する化合物である。ポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール等が挙げられる。ポリチオールを用いることで、酸素阻害の影響を受けずに成形が可能となる。
脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン－２，４－ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。
本発明の導電性エラストマーは、上述のウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとの光重合反応硬化物を含有する。
「ポリチオール」は、ウレタンプレポリマーとエンチオール反応する化合物である。ポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール等が挙げられる。ポリチオールを用いることで、酸素阻害の影響を受けずに成形が可能となる。
脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン－２，４－ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。
【0037】
また、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステルでは、メルカプトカルボン酸として、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。また、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。
これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましく、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
なお、種々のポリチオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーとのエンチオール反応の原料として用いることが可能である。
また、後述する導電性エラストマーを適度に硬化させ、導電性エラストマーの物性を担保する観点から、ポリチオールの添加量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、好ましくは２～１５重量部であり、より好ましくは２．５～１２重量部であり、更に好ましくは３～１０重量部である。
これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましく、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
なお、種々のポリチオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーとのエンチオール反応の原料として用いることが可能である。
また、後述する導電性エラストマーを適度に硬化させ、導電性エラストマーの物性を担保する観点から、ポリチオールの添加量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、好ましくは２～１５重量部であり、より好ましくは２．５～１２重量部であり、更に好ましくは３～１０重量部である。
【0038】
ポリチオールの平均官能基数は、特に限定されない。ポリチオールの平均官能基数は、２．１～６．０が好ましく、２．５～４．５がより好ましく、３～４が更に好ましい。なお、ポリチオールの平均官能基数は、ウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の平均官能基数を意味する。すなわち、モノチオールと、チオール基が２個のポリチオールと、チオール基が３個以上のポリチオールとのチオール基の平均官能基数を意味する。
ポリチオールの平均官能基数は、ポリチオールのうちの官能基数が２のものと３以上のものとを併用することでコントロールすることができる。
ポリチオールの平均官能基数を上記範囲とすることで、導電性エラストマーの表面が適度に硬化する。
ポリチオールの平均官能基数は、ポリチオールのうちの官能基数が２のものと３以上のものとを併用することでコントロールすることができる。
ポリチオールの平均官能基数を上記範囲とすることで、導電性エラストマーの表面が適度に硬化する。
【0039】
ポリチオール（モノチオールを含む）が有するチオール基の全当量数の、ウレタンプレポリマーが有するビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基の全当量数に対する比率（エンに対するチオールの比）は、特に限定されない。この比率は０．７～１．８であることが好ましく、０．８～１．５であることがより好ましく、０．９～１．２であることがさらに好ましい。
上記比率を上記範囲とすることで、導電性エラストマーの表面が適度に硬化する。
上記比率を上記範囲とすることで、導電性エラストマーの表面が適度に硬化する。
【0040】
導電性エラストマーは、上述したウレタンプレポリマーと、ポリチオールとを混合し、光を照射することで、エンチオール反応によって形成される。この際、ウレタンプレポリマーに付加されたビニルエーテル基、アリルエーテル基、及び（メタ）アクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つの官能基と、チオール基とのエンチオール反応を効果的に行うべく、配合原料に、光重合開始剤を含むことが可能である。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。
アセトフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。
アセトフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。
【0041】
ベンゾフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
また、チオキサントン系としては、例えば、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等が挙げられる。
また、チオキサントン系としては、例えば、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等が挙げられる。
【0042】
なお、光重合開始剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマーの１００重量部当たり０．１～１５重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部であることがより好ましく、１～５重量部であることが更に好ましい。
光重合開始剤の含有量がこの範囲内であると、原料の重合が速やかに行われるとともに、適切な架橋密度で比較的均一な架橋構造が得られる。
光重合開始剤の含有量がこの範囲内であると、原料の重合が速やかに行われるとともに、適切な架橋密度で比較的均一な架橋構造が得られる。
【0043】
３．導電性ローラ、画像形成装置
「導電性ローラ（導電性弾性ローラ）」は、複写機、ファクシミリ、レーザプリンタ等の電子写真方式の画像形成装置で用いられる。以下の説明における帯電ローラ１４が導電性ローラに相当する。
ここで、画像形成装置の一例を図１～２を参照しつつ説明する。
画像形成装置１０は、図１に示すように、感光ドラム１２と、帯電ローラ１４と、トナー供給装置１６と、転写ローラ１８と、ヒートローラ２０と、加圧ローラ２２と、クリーニングブレード２４と、中間転写体の駆動ローラとを備えている。感光ドラム１２は、画像形成装置１０の内部において、矢印２６の方向に回転可能に支持されている。
帯電ローラ１４は、外周面において、感光ドラム１２の外周面と密着した状態で回転可能に配設されている。トナー供給装置１６は、感光ドラム１２の回転方向において、帯電ローラ１４の下流側に配設されており、トナーケース３０と供給ローラ３２と現像ローラ３４とを有している。トナーケース３０は、トナーを収容するケースであり、収容部３６に、トナー３８が収容されている。供給ローラ３２は、収容部３６において、回転可能に支持されている。そして、現像ローラ３４が、外周面において、感光ドラム１２の外周面、及び、供給ローラ３２の外周面と密着した状態で、トナーケース３０の内部において回転可能に支持されている。また、転写ローラ１８は、感光ドラム１２の回転方向において、トナー供給装置１６の下流側に配設されており、外周面において、感光ドラム１２の外周面と密着した状態で回転可能に配設されている。また、ヒートローラ２０は、感光ドラム１２及び、転写ローラ１８等のローラから離間した状態で、転写ローラ１８と概して水平な位置に、回転可能に配設されている。また、加圧ローラ２２は、外周面において、ヒートローラ２０の外周面と密着した状態で、ヒートローラ２０の上方において回転可能に配設されている。また、クリーニングブレード２４は、感光ドラム１２の回転方向において、転写ローラ１８の下流側に配設されており、先端部において、感光ドラム１２の外周面に密着している。
「導電性ローラ（導電性弾性ローラ）」は、複写機、ファクシミリ、レーザプリンタ等の電子写真方式の画像形成装置で用いられる。以下の説明における帯電ローラ１４が導電性ローラに相当する。
ここで、画像形成装置の一例を図１～２を参照しつつ説明する。
画像形成装置１０は、図１に示すように、感光ドラム１２と、帯電ローラ１４と、トナー供給装置１６と、転写ローラ１８と、ヒートローラ２０と、加圧ローラ２２と、クリーニングブレード２４と、中間転写体の駆動ローラとを備えている。感光ドラム１２は、画像形成装置１０の内部において、矢印２６の方向に回転可能に支持されている。
帯電ローラ１４は、外周面において、感光ドラム１２の外周面と密着した状態で回転可能に配設されている。トナー供給装置１６は、感光ドラム１２の回転方向において、帯電ローラ１４の下流側に配設されており、トナーケース３０と供給ローラ３２と現像ローラ３４とを有している。トナーケース３０は、トナーを収容するケースであり、収容部３６に、トナー３８が収容されている。供給ローラ３２は、収容部３６において、回転可能に支持されている。そして、現像ローラ３４が、外周面において、感光ドラム１２の外周面、及び、供給ローラ３２の外周面と密着した状態で、トナーケース３０の内部において回転可能に支持されている。また、転写ローラ１８は、感光ドラム１２の回転方向において、トナー供給装置１６の下流側に配設されており、外周面において、感光ドラム１２の外周面と密着した状態で回転可能に配設されている。また、ヒートローラ２０は、感光ドラム１２及び、転写ローラ１８等のローラから離間した状態で、転写ローラ１８と概して水平な位置に、回転可能に配設されている。また、加圧ローラ２２は、外周面において、ヒートローラ２０の外周面と密着した状態で、ヒートローラ２０の上方において回転可能に配設されている。また、クリーニングブレード２４は、感光ドラム１２の回転方向において、転写ローラ１８の下流側に配設されており、先端部において、感光ドラム１２の外周面に密着している。
【0044】
また、帯電ローラ１４は、図２に示すように、軸部５０と弾性層５２とによって構成されている。なお、図２は、図１におけるＡＡ線での断面図である。軸部５０は、略棒状の金属製のシャフトであり、鉄、ステンレス、アルミニウム等の導電性の良好な金属製のものが採用されている。そして、軸部５０の外周面に、弾性層５２が配設されており、軸部５０の両端を除いて、軸部５０の外周面が弾性層５２によって覆われている。
【0045】
なお、軸部５０（本発明の「軸部材」に相当）として、金属製のシャフト以外に、樹脂製のシャフト等を採用することが可能である。樹脂製のシャフトとしては、高剛性であり、導電性を有するものを採用することが好ましく、樹脂製のシャフトは、例えば、高剛性樹脂に導電剤を添加・分散させて形成される。
【0046】
高剛性樹脂として、ポリアセタール、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド１２、ポリアミド４・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１２、ポリアミド１１、ポリアミドＭＸＤ６、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。それら種々の樹脂のうちの１種または２種以上を併用したものを、軸部５０の原料として用いることが可能である。
【0047】
また、導電剤として、カーボンブラック粉末、グラファイト粉末、カーボンファイバー、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属粉末、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物粉末、導電性ガラス粉末等の粉末状導電剤が挙げられる。それら種々の導電剤のうちの１種または２種以上を併用したものを、軸部５０の原料として用いることが可能である。
【0048】
また、軸部として、シャフトだけでなく、金属のパイプ、三ツ矢管、シャフトの周りに円筒形状の部材を嵌合してもよい。例えば、金属製のシャフトに、樹脂製の円筒形状の部材を外嵌してもよい。この場合には、樹脂製の円筒状の部材の外周面に、弾性層５２が配設される。
【0049】
また、帯電ローラ１４は、弾性層５２を一層のみ有しているが、複数層の弾性層５２を有していてもよい。さらに、弾性層５２の表面に、塗膜などの薄膜層を有していてもよい。なお、弾性層５２も、導電性を有している。
【0050】
上記構造の画像形成装置１０では、帯電ローラ１４に電圧が印加されることで、帯電ローラ１４が帯電する。これにより、帯電ローラ１４に密着している感光ドラム１２の外周面が帯電する。そして、帯電ローラ１４とトナー供給装置１６との間において、帯電した感光ドラム１２の外周面に、露光機（図示省略）によって静電潜像が形成される。次に、トナー供給装置１６において、供給ローラ３２及び現像ローラ３４が回転することで、トナーケース３０の収容部３６に収容されているトナー３８が、供給ローラ３２の外周面に付着し、その供給ローラ３２の外周面から、現像ローラ３４の外周面に付着する。そして、現像ローラ３４の外周面に付着したトナー３８が、現像ローラ３４の外周面から、感光ドラム１２の外周面に形成された静電潜像に付着する。また、感光ドラム１２と転写ローラ１８との間には、印刷用紙などの記録媒体６０が挟まれており、感光ドラム１２と転写ローラ１８との回転により、ヒートローラ２０と加圧ローラ２２との間に向かって搬送される。これにより、感光ドラム１２の外周面に付着したトナー３８、つまり、静電潜像に付着したトナー３８が、感光ドラム１２と転写ローラ１８との間において、記録媒体６０に転写され、記録媒体６０が、ヒートローラ２０と加圧ローラ２２との間に向かって搬送される。そして、ヒートローラ２０と加圧ローラ２２との間において、記録媒体６０が加圧、及び加熱され、感光ドラム１２の静電潜像に付着したトナー３８に応じた形状の画像が、記録媒体６０に形成される。なお、記録媒体６０への転写後に感光ドラム１２の外周面に残存するトナー３８は、クリーニングブレード２４によって除去される。
【0051】
このような画像形成装置１０において、帯電ローラ１４が、本発明に記載の「導電性ローラ」として用いられている。なお、画像形成装置１０では、帯電ローラ１４が、本発明に記載の「導電性ローラ」として用いられているが、転写ローラ１８等のローラを、本発明に記載の「導電性ローラ」として用いてもよい。
帯電ローラ１４の弾性層５２は、上述の導電性エラストマーから形成されている。
帯電ローラ１４の弾性層５２は、上述の導電性エラストマーから形成されている。
【0052】
４．ウレタンプレポリマーの製造方法
本発明のウレタンプレポリマーの製造方法では、ポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させた後、更に、活性水素基を有する導電剤と、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及びアクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つの官能基を有する化合物を反応させることが好ましい。
「ポリイソシアネート」「ポリオール」「活性水素基を有する導電剤」「ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及びアクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つの官能基を有する化合物」については、既述の説明をそのまま引用し、説明は省略する。
本発明のウレタンプレポリマーの製造方法では、ポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させた後、更に、活性水素基を有する導電剤と、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及びアクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つの官能基を有する化合物を反応させることが好ましい。
「ポリイソシアネート」「ポリオール」「活性水素基を有する導電剤」「ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及びアクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つの官能基を有する化合物」については、既述の説明をそのまま引用し、説明は省略する。
【0053】
５．導電性エラストマーの製造方法
本発明の導電性エラストマーの製造方法は、ウレタンプレポリマーの製造方法によって製造されたウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとを混合して混合物を調製する混合工程と、混合物に光を照射して光重合反応する光重合工程と、を備えている。
混合方法は、特に限定されず、公知の方法を幅広く適用することができる。
光の照射は、特に限定されず、光重合反応をする場合の公知の方法及び条件を幅広く適用することができる。例えば、ＵＶ照射機を用いて行うことができる。
本発明の導電性エラストマーの製造方法は、ウレタンプレポリマーの製造方法によって製造されたウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとを混合して混合物を調製する混合工程と、混合物に光を照射して光重合反応する光重合工程と、を備えている。
混合方法は、特に限定されず、公知の方法を幅広く適用することができる。
光の照射は、特に限定されず、光重合反応をする場合の公知の方法及び条件を幅広く適用することができる。例えば、ＵＶ照射機を用いて行うことができる。
【0054】
６．導電性ローラの製造方法
本発明の導電性ローラの製造方法は、ウレタンプレポリマーの製造方法によって製造されたウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとを混合して混合物を調製する混合工程と、混合物を軸部材に塗布する塗布工程と、塗布工程の後の混合物に光を照射して光重合反応する光重合工程と、を備えている。
混合方法は、特に限定されず、公知の方法を幅広く適用することができる。
塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を幅広く適用することができる。
光の照射は、特に限定されず、光重合反応をする場合の公知の方法及び条件を幅広く適用することができる。例えば、ＵＶ照射機を用いて行うことができる。
本発明の導電性ローラの製造方法は、ウレタンプレポリマーの製造方法によって製造されたウレタンプレポリマーと、チオール基を複数有するポリチオールとを混合して混合物を調製する混合工程と、混合物を軸部材に塗布する塗布工程と、塗布工程の後の混合物に光を照射して光重合反応する光重合工程と、を備えている。
混合方法は、特に限定されず、公知の方法を幅広く適用することができる。
塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を幅広く適用することができる。
光の照射は、特に限定されず、光重合反応をする場合の公知の方法及び条件を幅広く適用することができる。例えば、ＵＶ照射機を用いて行うことができる。
【実施例】
【0055】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
なお、参考例１、２では、本発明のウレタンプレポリマーを用いているが、チオールを用いて硬化させていない。よって、参考例１、２によって形成された導電性エラストマーは、本発明の導電性エラストマーには相当しない。参考例１、２は、本発明の導電性エラストマーと比較するための実験である。
また、参考例３は、従来のウレタンプレポリマーを用い、ローラの表面に被覆層を設けてブリードを防止した従来技術に相当する実験である。
なお、参考例１、２では、本発明のウレタンプレポリマーを用いているが、チオールを用いて硬化させていない。よって、参考例１、２によって形成された導電性エラストマーは、本発明の導電性エラストマーには相当しない。参考例１、２は、本発明の導電性エラストマーと比較するための実験である。
また、参考例３は、従来のウレタンプレポリマーを用い、ローラの表面に被覆層を設けてブリードを防止した従来技術に相当する実験である。
【0056】
１．ウレタンプレポリマー合成
（１）準備
ＳＵＳ３０４製アンカー型攪拌翼を攪拌シールを用いて、１Ｌセパラブルフラスコにセットし、窒素フロー用の三方コック及び温度計をセットし、三方コックからオイルポンプを用いてフラスコ内を極力真空にした。
次いでヒートガンで炙り、ガラス表面に付着した水分の除去を行った。加熱したフラスコが常温に冷めるまで真空ポンプで減圧にしておき、常温になった事を確認後、三方コックより窒素を吹き込んでフラスコ内をほぼ完全に窒素置換した。
（１）準備
ＳＵＳ３０４製アンカー型攪拌翼を攪拌シールを用いて、１Ｌセパラブルフラスコにセットし、窒素フロー用の三方コック及び温度計をセットし、三方コックからオイルポンプを用いてフラスコ内を極力真空にした。
次いでヒートガンで炙り、ガラス表面に付着した水分の除去を行った。加熱したフラスコが常温に冷めるまで真空ポンプで減圧にしておき、常温になった事を確認後、三方コックより窒素を吹き込んでフラスコ内をほぼ完全に窒素置換した。
【0057】
（２）合成
（２．１）ウレタンプレポリマーの合成
表１～２に示す配合の原料を用いてウレタンプレポリマーを合成した。なお、表に記載の各原料の配合を示す単位は、特に断らない限り、「重量部」である。
まず、フラスコに三方コックより窒素を流しながらポリイソシアネート（ＨＭＤＩ）を所定量仕込んだ。次いで、窒素を流し攪拌しながら、反応熱に注意してポリオールを滴下し、滴下終了後３０分撹拌しながら、触媒（ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、０．３ｇ）を添加した。
２時間反応させた後、サンプリングしてイソシアネート基含有率が、所定のＮＣＯ％であることを確認した。
次に、アクリレート化合物を表１～２の配合にしたがって滴下し、２時間反応させる。反応後、サンプリングし、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを確認し、０．５％以下の場合、反応完了とし、生成物をウレタンポリマーとした。
なお、このとき、実施例１～１０は、アクリレート化合物の滴下に続いて、活性水素基を有する導電剤を滴下して上記操作を行った。一方、比較例１～３及び参考例１～３については、これらのプレポリマー合成段階の終了後、常温になったのちに、プレポリマーに導電剤を混合した。
なお、ＮＣＯ％の測定法は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１（プラスチック－ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法 第１部：イソシアネート基含有率の求め方）に準拠した。
（２．１）ウレタンプレポリマーの合成
表１～２に示す配合の原料を用いてウレタンプレポリマーを合成した。なお、表に記載の各原料の配合を示す単位は、特に断らない限り、「重量部」である。
まず、フラスコに三方コックより窒素を流しながらポリイソシアネート（ＨＭＤＩ）を所定量仕込んだ。次いで、窒素を流し攪拌しながら、反応熱に注意してポリオールを滴下し、滴下終了後３０分撹拌しながら、触媒（ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、０．３ｇ）を添加した。
２時間反応させた後、サンプリングしてイソシアネート基含有率が、所定のＮＣＯ％であることを確認した。
次に、アクリレート化合物を表１～２の配合にしたがって滴下し、２時間反応させる。反応後、サンプリングし、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを確認し、０．５％以下の場合、反応完了とし、生成物をウレタンポリマーとした。
なお、このとき、実施例１～１０は、アクリレート化合物の滴下に続いて、活性水素基を有する導電剤を滴下して上記操作を行った。一方、比較例１～３及び参考例１～３については、これらのプレポリマー合成段階の終了後、常温になったのちに、プレポリマーに導電剤を混合した。
なお、ＮＣＯ％の測定法は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１（プラスチック－ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法 第１部：イソシアネート基含有率の求め方）に準拠した。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
（２．２）実施例のウレタンプレポリマーの合成時における末端封止の詳細
所定のＮＣＯ％になっていることを確認し、窒素フローからドライエアーフローに切り替えて、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及び活性水素基含有イオン導電剤を添加した。なお、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基、及びイオン導電剤の活性水素基の合計量がプレポリマーの末端ＮＣＯの量と等しくなるようにした。
添加後、２時間加熱攪拌を行い、ＮＣＯ％が完全になくなっている事を確認して反応終了とした。
酸化防止剤、重合禁止剤等を添加し、３０分攪拌し、完全に溶解したことを確認した。その後、４０℃までゆっくりと冷却し、ポリ容器へ移してウレタンプレポリマーの合成を終了した。
所定のＮＣＯ％になっていることを確認し、窒素フローからドライエアーフローに切り替えて、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及び活性水素基含有イオン導電剤を添加した。なお、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基、及びイオン導電剤の活性水素基の合計量がプレポリマーの末端ＮＣＯの量と等しくなるようにした。
添加後、２時間加熱攪拌を行い、ＮＣＯ％が完全になくなっている事を確認して反応終了とした。
酸化防止剤、重合禁止剤等を添加し、３０分攪拌し、完全に溶解したことを確認した。その後、４０℃までゆっくりと冷却し、ポリ容器へ移してウレタンプレポリマーの合成を終了した。
【0061】
表における各原料の略称は次の化合物を表している。
＜ポリオール＞
・ポリオール－１０００：ポリプロピレングリコールＥＯ２０％含有品
重量平均分子量：１０００、平均官能基数：２
・ポリオール－２０００：ポリプロピレングリコールＥＯ２０％含有品
重量平均分子量：２０００、平均官能基数：２
・ポリオール－３０００：ポリプロピレングリコールＥＯ２０％含有品
重量平均分子量：３０００、平均官能基数：２
・ポリオール－１００００：ポリプロピレングリコールＥＯ２０％含有品
重量平均分子量：１００００、平均官能基数：２
＜ポリオール＞
・ポリオール－１０００：ポリプロピレングリコールＥＯ２０％含有品
重量平均分子量：１０００、平均官能基数：２
・ポリオール－２０００：ポリプロピレングリコールＥＯ２０％含有品
重量平均分子量：２０００、平均官能基数：２
・ポリオール－３０００：ポリプロピレングリコールＥＯ２０％含有品
重量平均分子量：３０００、平均官能基数：２
・ポリオール－１００００：ポリプロピレングリコールＥＯ２０％含有品
重量平均分子量：１００００、平均官能基数：２
【0062】
＜ビニルエーテル基、アリルエーテル基、及びアクリレート基からなる群より選ばれた少なくとも１つの官能基を有する化合物＞
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
＜ポリイソシアネート＞
・ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
＜ポリイソシアネート＞
・ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート
【0063】
＜導電剤＞
・導電剤Ａ
下記式で示される化合物である。但し、Ｒ’＝Ｃ８Ｈ１７、Ｒ"＝ＣＨ３、ｎ＝３である。
・導電剤Ａ
下記式で示される化合物である。但し、Ｒ’＝Ｃ８Ｈ１７、Ｒ"＝ＣＨ３、ｎ＝３である。
【0064】
【化3】
【0065】
・導電剤Ｂ
下記式で示される化合物である。但し、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｎ＝５である。
下記式で示される化合物である。但し、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｎ＝５である。
【0066】
【化4】
【0067】
・導電剤Ｃ
Ｌｉ＋ＣｌＯ４ －／ＰＰＧ希釈液である。
Ｌｉ＋ＣｌＯ４ －／ＰＰＧ希釈液である。
【0068】
・導電剤Ｄ
下記式で示される化合物である。
下記式で示される化合物である。
【0069】
【化5】
【0070】
なお、比較例３及び参考例３では、ウレタンプレポリマーを合成した後に、０．５質量部の導電剤Ａを別途添加した。比較例３及び参考例３における０．５質量部の導電剤Ａは表２に記載していない。
比較例３及び参考例３のウレタンプレポリマーには、導電剤Ａは固定されていない。すなわち、比較例３及び参考例３のウレタンプレポリマーには、導電剤Ａに由来する構造はない。
比較例３及び参考例３のウレタンプレポリマーには、導電剤Ａは固定されていない。すなわち、比較例３及び参考例３のウレタンプレポリマーには、導電剤Ａに由来する構造はない。
【0071】
２．シート状サンプルの成形
（１）配合
上記方法で合成したウレタンプレポリマーに光開始剤を添加し、よく攪拌した。
次いで、ウレタンプレポリマーの重合性基に相当する量のチオールを添加し、よく攪拌して混合物を得た。
なお、混合物の粘度が高い場合は、予め６０℃程度まで加熱した。
（１）配合
上記方法で合成したウレタンプレポリマーに光開始剤を添加し、よく攪拌した。
次いで、ウレタンプレポリマーの重合性基に相当する量のチオールを添加し、よく攪拌して混合物を得た。
なお、混合物の粘度が高い場合は、予め６０℃程度まで加熱した。
【0072】
表における各種チオールは、以下の通りである。
・チオールＡ
官能基数１、メルカプトプロピオン酸オクチル
・チオールＢ
官能基数２、ブタンジオールビスチオプロピオネート
・チオールＣ
官能基数３、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート
・チオールＤ
官能基数４、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート
・チオールＥ
官能基数６、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）
・チオールＡ
官能基数１、メルカプトプロピオン酸オクチル
・チオールＢ
官能基数２、ブタンジオールビスチオプロピオネート
・チオールＣ
官能基数３、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート
・チオールＤ
官能基数４、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート
・チオールＥ
官能基数６、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）
【0073】
なお、表１、２に記載の「エンに対するチオールの比」は、ポリチオールが有するチオール基の全当量数の、ウレタンプレポリマーが有するビニルエーテル基、アリルエーテル基、アクリレート基の全当量数に対する比率を意味する。
【0074】
（２）成形
硝子板上にＰＥＴフィルム（ｔ＝７５μｍ）を敷き、厚さ１．５ｍｍのスペーサーを用いて、混合物をスペーサーに囲まれた中に注ぎ入れ、上面にもＰＥＴフィルムを重ねて厚みを整えた。そして、高圧水銀ランプにて１００ｍＷ／ｃｍ２以上の出力で、３０００ｍＪ／ｃｍ２相当照射し、シート状サンプルを得た。
硝子板上にＰＥＴフィルム（ｔ＝７５μｍ）を敷き、厚さ１．５ｍｍのスペーサーを用いて、混合物をスペーサーに囲まれた中に注ぎ入れ、上面にもＰＥＴフィルムを重ねて厚みを整えた。そして、高圧水銀ランプにて１００ｍＷ／ｃｍ２以上の出力で、３０００ｍＪ／ｃｍ２相当照射し、シート状サンプルを得た。
【0075】
３．シート状サンプルの評価
（１）硬度
硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて測定した。
（２）導電性
導電性は、体積抵抗率により評価した。体積抵抗率は、具体的には以下のように測定した。Ａ４サイズで肉厚２ｍｍのローラ上に形成したサンプルを平板状に置き、両端に各５００ｇｆを荷重した。Ｒ８３４０ａ（測定装置の名称）の端子を接続し、１００Ｖ×１０ｓｅｃ印加時の平均抵抗値を測定した。測定条件を以下に示す。
測定器 ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製 Ｒ８３４０ａ
印加電圧 １００Ｖ
印加時間 １０ｓｅｃ
測定環境 ２２℃ ５５％ＲＨ
荷重 ５００ｇｆ（両端にそれぞれ荷重）
測定方法 平板測定法
なお、体積抵抗率（ＬｏｇΩ）は、値が小さいほど、導電性が高いことを示しており、好ましくは３～１１（ＬｏｇΩ）であり、より好ましく５～９（ＬｏｇΩ）である。
（１）硬度
硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて測定した。
（２）導電性
導電性は、体積抵抗率により評価した。体積抵抗率は、具体的には以下のように測定した。Ａ４サイズで肉厚２ｍｍのローラ上に形成したサンプルを平板状に置き、両端に各５００ｇｆを荷重した。Ｒ８３４０ａ（測定装置の名称）の端子を接続し、１００Ｖ×１０ｓｅｃ印加時の平均抵抗値を測定した。測定条件を以下に示す。
測定器 ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製 Ｒ８３４０ａ
印加電圧 １００Ｖ
印加時間 １０ｓｅｃ
測定環境 ２２℃ ５５％ＲＨ
荷重 ５００ｇｆ（両端にそれぞれ荷重）
測定方法 平板測定法
なお、体積抵抗率（ＬｏｇΩ）は、値が小さいほど、導電性が高いことを示しており、好ましくは３～１１（ＬｏｇΩ）であり、より好ましく５～９（ＬｏｇΩ）である。
【0076】
（３）ブリード特性
ブリード特性は、以下のようにして評価した。サンプルを感光体へ１ｋｇｆの荷重で当接させ、６０℃＊９５％ＲＨの条件で１０日間保管テストを行い、その後、感光体表面を観察した。
◎：ブリードが観察されなかった。
○：ブリードがほとんど観察されなかった。
×：ブリードが観察された。
（４）表面性の評価
表面性は、面粗度計を用いて以下の条件により評価した。
測定器 小坂研究所社製 Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ－２３００
測定条件 カットオフ ０．８ｍｍ / Ｌｅｎｇｔｈ ２．５ｍｍ / 速度 ０．１ｍｍ
ブリード特性は、以下のようにして評価した。サンプルを感光体へ１ｋｇｆの荷重で当接させ、６０℃＊９５％ＲＨの条件で１０日間保管テストを行い、その後、感光体表面を観察した。
◎：ブリードが観察されなかった。
○：ブリードがほとんど観察されなかった。
×：ブリードが観察された。
（４）表面性の評価
表面性は、面粗度計を用いて以下の条件により評価した。
測定器 小坂研究所社製 Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ－２３００
測定条件 カットオフ ０．８ｍｍ / Ｌｅｎｇｔｈ ２．５ｍｍ / 速度 ０．１ｍｍ
【0077】
４．ローラ成形方法
（１）配合
上記方法で合成したウレタンプレポリマーに光開始剤を添加し、よく攪拌した。次いで、ウレタンプレポリマーの重合性基に相当する表１、２に記載のチオールを添加し、よく攪拌した。混合物の粘度が高い場合は予め６０℃程度まで加熱した。
（２）成形
金属製の軸を用意した。軸両端を回転治具でチャッキングし、軸を回転させながら、配合された原料を軸の片側端部を起点に必要な長さ（Ｌ寸、２５０ｍｍ）まで塗布した。
塗布完了後、照射機（高圧水銀ランプ）により原料にＵＶを照射し、硬化させた。
なお、照射条件は、１００ｍＷ／ｃｍ２以上で３０００ｍＪ／ｃｍ２相当とした。
（３）加工
硬化物の両端を切断して必要寸法を残し、硬化物表面を円筒研削機を用い研磨して、ローラ形状とした。
なお、参考例３では、更に、ローラの外周をＨＡＲＤＩＣ ＲＣ５７１２（ＤＩＣ製）を５μｍ程度の厚みになるようにドクターブレードを用いてコーティングし、上記照射条件と同様に回転させながらＵＶ照射し、硬化させた。
（１）配合
上記方法で合成したウレタンプレポリマーに光開始剤を添加し、よく攪拌した。次いで、ウレタンプレポリマーの重合性基に相当する表１、２に記載のチオールを添加し、よく攪拌した。混合物の粘度が高い場合は予め６０℃程度まで加熱した。
（２）成形
金属製の軸を用意した。軸両端を回転治具でチャッキングし、軸を回転させながら、配合された原料を軸の片側端部を起点に必要な長さ（Ｌ寸、２５０ｍｍ）まで塗布した。
塗布完了後、照射機（高圧水銀ランプ）により原料にＵＶを照射し、硬化させた。
なお、照射条件は、１００ｍＷ／ｃｍ２以上で３０００ｍＪ／ｃｍ２相当とした。
（３）加工
硬化物の両端を切断して必要寸法を残し、硬化物表面を円筒研削機を用い研磨して、ローラ形状とした。
なお、参考例３では、更に、ローラの外周をＨＡＲＤＩＣ ＲＣ５７１２（ＤＩＣ製）を５μｍ程度の厚みになるようにドクターブレードを用いてコーティングし、上記照射条件と同様に回転させながらＵＶ照射し、硬化させた。
【0078】
５．画像評価
画像評価は、以下のようにした。
各ローラを図１に示した画像形成装置にセットして、画像評価を行った。導電性ローラにブリードがあると、他のローラにブリードした低分子量物質が付着して画像に滲み、白抜け、黒ポチ等の現象が観察される。この画像の状態によって評価した。
画像評価は、以下のようにした。
各ローラを図１に示した画像形成装置にセットして、画像評価を行った。導電性ローラにブリードがあると、他のローラにブリードした低分子量物質が付着して画像に滲み、白抜け、黒ポチ等の現象が観察される。この画像の状態によって評価した。
【0079】
６．評価結果
評価結果を表３、４に示す。
評価結果を表３、４に示す。
【0080】
【表3】
【0081】
【表4】
【0082】
（１）硬度
実施例１～１０は、いずれも導電性ローラに要求される硬度を有していた。すなわち、実施例１～１０は、硬度が２０～７０の範囲内であった。なお、参考例２では、硬度が高すぎて導電性ローラの要求性能を満足しなかった。
（２）導電性
実施例１～１０は、いずれも体積抵抗率が十分に低かった。すなわち、実施例１～１０は、いずれも導電性ローラに要求される導電性を有していた。
（３）ブリード特性
実施例１～１０は、いずれも導電剤のブリードが抑制されていた。実施例１～１０では、導電剤Ａ、導電剤Ｂ、導電剤Ａと導電剤Ｂの組合せが用いられ、ウレタンプレポリマーの骨格中に導電剤が組み込まれている。従って、導電剤が固定化され、導電剤のブリードが抑制された。
これに対して、比較例１では、活性水素基のない導電剤Ｃを用いている。よって、比較例１では、導電剤が遊離した状態で存在するため、導電剤がブリードした。
比較例２では、活性水素基のない導電剤Ｄを用いている。よって、比較例２では、導電剤が遊離した状態で存在するため、導電剤がブリードした。
比較例３では、ウレタンプレポリマーを合成した後に、導電剤Ａを別途添加している。比較例３のウレタンプレポリマーには、導電剤Ａが固定されていない。つまり、比較例３では、導電剤が遊離した状態で存在している。このため、比較例３では、導電剤がブリードした。
なお、従来技術の参考例３では、比較例３と同程度の配合でローラ状に成形後に表面にハードコートを施すことで導電剤のブリードの抑制効果はあるものの、実施例１～１０に比べ、導電性や表面性が悪化し、結果として画像特性が悪くなった。
実施例１～１０は、いずれも導電性ローラに要求される硬度を有していた。すなわち、実施例１～１０は、硬度が２０～７０の範囲内であった。なお、参考例２では、硬度が高すぎて導電性ローラの要求性能を満足しなかった。
（２）導電性
実施例１～１０は、いずれも体積抵抗率が十分に低かった。すなわち、実施例１～１０は、いずれも導電性ローラに要求される導電性を有していた。
（３）ブリード特性
実施例１～１０は、いずれも導電剤のブリードが抑制されていた。実施例１～１０では、導電剤Ａ、導電剤Ｂ、導電剤Ａと導電剤Ｂの組合せが用いられ、ウレタンプレポリマーの骨格中に導電剤が組み込まれている。従って、導電剤が固定化され、導電剤のブリードが抑制された。
これに対して、比較例１では、活性水素基のない導電剤Ｃを用いている。よって、比較例１では、導電剤が遊離した状態で存在するため、導電剤がブリードした。
比較例２では、活性水素基のない導電剤Ｄを用いている。よって、比較例２では、導電剤が遊離した状態で存在するため、導電剤がブリードした。
比較例３では、ウレタンプレポリマーを合成した後に、導電剤Ａを別途添加している。比較例３のウレタンプレポリマーには、導電剤Ａが固定されていない。つまり、比較例３では、導電剤が遊離した状態で存在している。このため、比較例３では、導電剤がブリードした。
なお、従来技術の参考例３では、比較例３と同程度の配合でローラ状に成形後に表面にハードコートを施すことで導電剤のブリードの抑制効果はあるものの、実施例１～１０に比べ、導電性や表面性が悪化し、結果として画像特性が悪くなった。
【0083】
（４）表面性
実施例１～１０は、いずれも表面性が良好であった。これは、実施例１～１０では、いずれもチオール化合物が存在するために、チオール／エン硬化（チオール化合物とエン化合物の硬化）が起きて良好な表面性を保ちつつ硬化したためである。チオール化合物が存在することで活性ラジカルが再生し、逐次反応が進行する。なお、チオール化合物及びエン化合物が多官能であるので硬化が進行している。
一方、参考例１、２では、表面の硬化が不十分となり、表面性が良くなかった。これは、参考例１、２では、チオール化合物が存在しないために、チオール／エン硬化が起きなかったためである。ＵＶ硬化では、（メタ）アクリル基の重合が連鎖的な反応として進行しており、この点において、チオール／エン硬化の機構とは相違している。参考例１、２では、空気（酸素）の存在により、硬化し難いという性質があり、空気（酸素）と触れている個所では硬化不良を生じた。
これらの表面性の評価から、導電性エラストマーを作製するためには、チオール化合物が必要であることが分かる。
（５）画像評価
実施例１～１０では、比較例１～３と同様に、いずれも滲みのない優れた画像が得られた。ウレタンプレポリマーの骨格中に導電剤を組み込み、チオール化合物を用いることで、画像の滲みを抑制できた。
これに対して、参考例１～３では、画像に滲みが生じた。
○：滲みのない優れた画像が得られた。
△～×：画像に滲みが生じた。
実施例１～１０は、いずれも表面性が良好であった。これは、実施例１～１０では、いずれもチオール化合物が存在するために、チオール／エン硬化（チオール化合物とエン化合物の硬化）が起きて良好な表面性を保ちつつ硬化したためである。チオール化合物が存在することで活性ラジカルが再生し、逐次反応が進行する。なお、チオール化合物及びエン化合物が多官能であるので硬化が進行している。
一方、参考例１、２では、表面の硬化が不十分となり、表面性が良くなかった。これは、参考例１、２では、チオール化合物が存在しないために、チオール／エン硬化が起きなかったためである。ＵＶ硬化では、（メタ）アクリル基の重合が連鎖的な反応として進行しており、この点において、チオール／エン硬化の機構とは相違している。参考例１、２では、空気（酸素）の存在により、硬化し難いという性質があり、空気（酸素）と触れている個所では硬化不良を生じた。
これらの表面性の評価から、導電性エラストマーを作製するためには、チオール化合物が必要であることが分かる。
（５）画像評価
実施例１～１０では、比較例１～３と同様に、いずれも滲みのない優れた画像が得られた。ウレタンプレポリマーの骨格中に導電剤を組み込み、チオール化合物を用いることで、画像の滲みを抑制できた。
これに対して、参考例１～３では、画像に滲みが生じた。
○：滲みのない優れた画像が得られた。
△～×：画像に滲みが生じた。
【0084】
７．実施例の効果
本実施例によれば、イオン導電剤を後添加した場合と比較して、抵抗値は同等レベルであるが、ブリードの抑制効果は大きい。また、本実施例によれば、表面にコーティングする必要がなく、製造コストの面でも有利である。
本実施例によれば、イオン導電剤を後添加した場合と比較して、抵抗値は同等レベルであるが、ブリードの抑制効果は大きい。また、本実施例によれば、表面にコーティングする必要がなく、製造コストの面でも有利である。
【0085】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
【符号の説明】
【0086】
１０…画像形成装置
１２…感光ドラム
１４…帯電ローラ
１６…トナー供給装置
１８…転写ローラ
２０…ヒートローラ
２２…加圧ローラ
２４…クリーニングブレード
３０…トナーケース
３２…供給ローラ
３４…現像ローラ
３６…収容部
３８…トナー
５０…軸部
５２…弾性層
６０…記録媒体
１２…感光ドラム
１４…帯電ローラ
１６…トナー供給装置
１８…転写ローラ
２０…ヒートローラ
２２…加圧ローラ
２４…クリーニングブレード
３０…トナーケース
３２…供給ローラ
３４…現像ローラ
３６…収容部
３８…トナー
５０…軸部
５２…弾性層
６０…記録媒体
【図1】
【図2】