特許 7516543 リン酸鉄リチウム正極シート及びその製造方法、リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-05

(45)【発行日】2024-07-16

(54)【発明の名称】リン酸鉄リチウム正極シート及びその製造方法、リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/136 20100101AFI20240708BHJP

   H01M 4/1397 20100101ALI20240708BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240708BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240708BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240708BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240708BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240708BHJP

【ＦＩ】

H01M4/136

H01M4/1397

H01M4/36 D

H01M4/58

H01M4/62 Z

H01M4/66 A

H01M10/052

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022557995

(86)(22)【出願日】2021-03-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-10

(86)【国際出願番号】 CN2021082345

(87)【国際公開番号】W WO2021190490

(87)【国際公開日】2021-09-30

【審査請求日】2022-10-20

(31)【優先権主張番号】202010219542.3

(32)【優先日】2020-03-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】510177809

【氏名又は名称】ビーワイディー カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100169904

【弁理士】

【氏名又は名称】村井 康司

(74)【代理人】

【識別番号】100132698

【弁理士】

【氏名又は名称】川分 康博

(72)【発明者】

【氏名】潘勇智

(72)【発明者】

【氏名】叶彩云

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼三志

(72)【発明者】

【氏名】潘▲儀▼

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０５６７６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－２３２３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０７０８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０５６０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６３７４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸鉄リチウム粒子を含有する、リン酸鉄リチウム正極シートであって、
リン酸鉄リチウム粒子において、各粒径の粒子数の割合は、粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７０～９０％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、５～２０％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、２～１０％を占め、
前記リン酸鉄リチウム正極シートは、バインダ及び導電剤を更に含有し、
前記リン酸鉄リチウム正極シートの総重量を基準とすると、前記リン酸鉄リチウム粒子の含有量は、９４～９８重量部であり、前記バインダの含有量は、１～３重量部であり、前記導電剤の含有量は、１～３重量部であり、
前記リン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．６ｇ／ｃｍ ^３ ～２．８ｇ／ｃｍ ^３ である、リン酸鉄リチウム正極シート。

【請求項2】

リン酸鉄リチウム粒子において、各粒子の粒子数の割合は、粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７５～８７％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、８～１７％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、３～７％を占める、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム正極シート。

【請求項3】

前記リン酸鉄リチウム正極シートの面密度は、３８０ｇ／ｍ^２～４２０ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、２０％～３０％である、請求項１又は２に記載のリン酸鉄リチウム正極シート。

【請求項4】

前記リン酸鉄リチウム正極シートの総重量を基準とすると、前記リン酸鉄リチウム粒子の含有量は、９４～９８重量部であり、前記バインダの含有量は、１～３重量部であり、前記導電剤の含有量は、１～３重量部であり、
前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリルマルチポリマー、及びポリアクリル酸のうちの１種又は複数種を含み、前記導電剤は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、及び炭素繊維のうちの１種又は複数種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のリン酸鉄リチウム正極シート。

【請求項5】

リン酸鉄リチウム粒子、導電剤、バインダ、及び溶剤を含有するペーストを正極集電体に塗布して押圧成形して、プレス密度が、２．６ｇ／ｃｍ ^３ ～２．８ｇ／ｃｍ ^３ であるリン酸鉄リチウム正極シートを得るステップを含み、前記リン酸鉄リチウム粒子において、各粒径の粒子数の割合は、粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７０～９０％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、５～２０％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、２～１０％を占め、
前記リン酸鉄リチウム正極シートの総重量を基準とすると、前記リン酸鉄リチウム粒子の含有量は、９４～９８重量部であり、前記バインダの含有量は、１～３重量部であり、前記導電剤の含有量は、１～３重量部である、リン酸鉄リチウム正極シートの製造方法。

【請求項6】

前記リン酸鉄リチウム粒子において、各粒径の粒子数の割合は、粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７５～８７％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、８～１７％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、３～７％を占める、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記リン酸鉄リチウム正極シートの総重量を基準とすると、前記リン酸鉄リチウム正極シートには、９４～９８重量部の前記リン酸鉄リチウム粒子、１～３重量部の導電剤、及び１～３重量部のバインダを含有し、前記導電剤は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、及び炭素繊維のうちの１種又は複数種を含み、前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリルマルチポリマー、及びポリアクリル酸のうちの１種又は複数種を含み、前記溶剤は、Ｎ－メチルピロリドン、脱イオン水、アセトン、及びジメチルアセトアミドのうちの１種又は複数種を含み、前記ペースト中の前記溶剤の含有量は、５０～５５重量部であり、前記正極集電体は、アルミニウム箔であり、前記押圧成形の圧力は、４ＭＰａ～６ＭＰａである、請求項５又は６に記載の方法。

【請求項8】

請求項１～４のいずれか一項に記載のリン酸鉄リチウム正極シートを含む、リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池。

【請求項9】

前記リン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２６０ＫＷｈ／ｍ^３～２８０ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、１９０Ｗｈ／ｋｇ～２１０Ｗｈ／ｋｇである、請求項８に記載のリン酸鉄リチウムリチウムイオン電池。

【請求項10】

請求項５～７のいずれか一項に記載の方法を含む、リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池の製造方法。

【請求項11】

前記リン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２６０ＫＷｈ／ｍ ^３ ～２８０ＫＷｈ／ｍ ^３ であり、重量エネルギー密度は、１９０Ｗｈ／ｋｇ～２１０Ｗｈ／ｋｇである、請求項１０に記載のリン酸鉄リチウムリチウムイオン電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（優先権情報）
本開示は、２０２０年３月２５日に中国国家知識産権局に提出された、出願名称が「リン酸鉄リチウム正極シート及びその製造方法、リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池」である中国特許出願第２０２０１０２１９５４２．３号の優先権を主張するものであり、その全ての内容は参照により本開示に組み込まれるものとする。

【0002】

リチウムイオン電池は、動作電圧が高く、エネルギー密度が高く、耐用年数が長く、動作温度範囲が広く、環境に優しいなどの利点を有するため、３Ｃデジタル製品、電動工具、電気自動車、航空宇宙などの分野に広く使用される。現在、リン酸鉄リチウムは、電動乗用車、電動大型車及び電動専用車の主な動力電池材料の１つである。リン酸鉄リチウムで製造された正極シートは、より高い動力学的性能及びより低い熱力学的効果を有するため、電動大型車及び電動工具車の市場シェアにおいて優勢に立つ。

【0003】

現在市販されているリン酸鉄リチウム電池では、一般的に正負極シートのプレス密度を向上させることにより、電池のエネルギー密度を向上させるが、現在のプレス密度は、いずれも２．６ｇ／ｃｍ^３ 未満であり、かつ一般的にサイクル性能が低いという欠陥を有する。

【発明の概要】

【0004】

本開示は、上記欠陥を解消するために、超高プレス密度のリン酸鉄リチウム正極シート及びその製造方法、並びに該リン酸鉄リチウム正極シートにより製造された、高いエネルギー密度及び優れたサイクル性能を有するリチウム電池を提供する。

【0005】

上記目的を達成するために、本開示の第１の態様に係るリン酸鉄リチウム正極シートは、リン酸鉄リチウム粒子を含有し、前記リン酸鉄リチウム粒子において、粒子数として、粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７０～９０％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、５～２０％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、２～１０％を占める。

【0006】

本開示のいくつかの実施例では、前記リン酸鉄リチウム粒子において、粒子数として、粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７５～８７％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、８～１７％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、３～７％を占める。

【0007】

本開示のいくつかの実施例では、前記リン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．６ｇ／ｃｍ^３～２．８ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、３８０ｇ／ｍ^２～４２０ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、２０％～３０％である。

【0008】

本開示のいくつかの実施例では、前記リン酸鉄リチウム正極シートは、バインダ及び導電剤を更に含有し、前記リン酸鉄リチウム正極シートの総重量を基準とすると、前記リン酸鉄リチウム粒子の含有量は、９４～９８重量部であり、前記バインダの含有量は、１～３重量部であり、前記導電剤の含有量は、１～３重量部であり、前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリルマルチポリマー、及びポリアクリル酸のうちの１種又は複数種を含み、前記導電剤は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、及び炭素繊維のうちの１種又は複数種を含む。

【0009】

本開示の第２の態様に係るリン酸鉄リチウム正極シートの製造方法は、リン酸鉄リチウム粒子、導電剤、バインダ、及び溶剤を含有するペーストを正極集電体に塗布して押圧成形するステップを含み、前記リン酸鉄リチウム粒子において、粒子数として、粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７０～９０％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、５～２０％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、２～１０％を占める。

【0010】

本開示のいくつかの実施例では、前記リン酸鉄リチウム粒子において、粒子数として、粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７５～８７％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、８～１７％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、３～７％を占める。

【0011】

本開示のいくつかの実施例では、前記リン酸鉄リチウム正極シートの総重量を基準とすると、前記リン酸鉄リチウム正極シートには、９４～９８重量部の前記リン酸鉄リチウム粒子、１～３重量部の導電剤、及び１～３重量部のバインダを含有し、前記導電剤は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、及び炭素繊維のうちの１種又は複数種を含み、前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリルマルチポリマー、及びポリアクリル酸のうちの１種又は複数種を含み、前記溶剤は、Ｎ－メチルピロリドン、脱イオン水、アセトン、及びジメチルアセトアミドのうちの１種又は複数種を含み、前記ペースト中の前記溶剤の含有量は、５０～５５重量部であり、前記正極集電体は、アルミニウム箔であり、前記押圧成形の圧力は、４ＭＰａ～６ＭＰａである。

【0012】

本開示の第３の態様に係るリン酸鉄リチウムリチウムイオン電池は、本開示の第１の態様に係る前記リン酸鉄リチウム正極シート又は第２の態様に係る前記方法で製造されたリン酸鉄リチウム正極シートを含む。

【0013】

本開示のいくつかの実施例では、前記リン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２６０ＫＷｈ／ｍ^３～２８０ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、１９０Ｗｈ／ｋｇ～２１０Ｗｈ／ｋｇである。

【0014】

本開示は、特定の粒径及び比率範囲内のリン酸鉄リチウム粒子をプレスすることにより、超高プレス密度を有するリン酸鉄リチウム正極シートを製造し、かつ該リン酸鉄リチウム正極シートにより製造されたリン酸鉄リチウム電池は、高いエネルギー密度及び優れたサイクル性能を有する。

【0015】

本開示の他の特徴及び利点については、以下の具体的な実施形態において詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

本開示の上記付加的な態様及び利点は、以下の図面を参照して実施例を説明することにより明らかになり、容易に理解できる。

【0017】

【図1】本開示の実施例１で製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのＳＥＭ電子顕微鏡図である。

【図2】本開示の実施例１で製造されたリン酸鉄リチウム正極シートの部分ＳＥＭ電子顕微鏡拡大図である。

【図3】本開示の実施例１で製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプラズマ切断ＳＥＭ電子顕微鏡図である。

【図4】本開示の比較例１で製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプラズマ切断ＳＥＭ電子顕微鏡図である。

【図5】本開示のリン酸鉄リチウムリチウムイオン電池の１つの具体的な実施形態における積層型リチウムイオン電池の概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本開示の第１の態様に係るリン酸鉄リチウム正極シートは、リン酸鉄リチウム粒子を含有し、上記リン酸鉄リチウム粒子において、粒子数として、粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７０～９０％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、５～２０％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、２～１０％を占める。

【0019】

本開示は、特定の粒径及び比率範囲内のリン酸鉄リチウム粒子をプレスすることにより、超高プレス密度を有するリン酸鉄リチウム正極シートを製造し、かつ該リン酸鉄リチウム正極シートにより製造されたリン酸鉄リチウム電池は、高いエネルギー密度及び優れたサイクル性能を有する。

【0020】

本開示の一実施形態では、リン酸鉄リチウムの粒子数として、該リン酸鉄リチウム粒子において、粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７５～８７％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、８～１７％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、３～７％を占め、本開示は、上記３種類の粒径範囲のＤ５０に対して要求がなく、例えば、１つの具体的な実施形態では、粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子のＤ５０は、９０ｎｍ～２１０ｎｍであってもよく、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子のＤ５０は、６３０ｎｍ～８５０ｎｍであってもよく、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子のＤ５０は、３．４μｍ～７．５μｍであってもよい。上記粒径分布及び比率範囲内のリン酸鉄リチウム粒子は、高いプレス圧力下で異なる粒径分布及び比率の差異性の優勢を利用して粒子間の隙間を埋めることができることにより、本開示のリン酸鉄リチウム粒子は、破砕されにくく、粒子の完全性を保持するという特徴を有し、リン酸鉄リチウム粒子の容量の完全性を保持することにより、リン酸鉄リチウム正極シートは、高いエネルギー密度を有する。

【0021】

本開示に係る１つの具体的な実施形態では、該リン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．６ｇ／ｃｍ^３～２．８ｇ／ｃｍ^３であってもよく、更に、プレス密度は、２．６５ｇ／ｃｍ^３～２．７５ｇ／ｃｍ^３であってもよく、面密度は、３８０ｇ／ｍ^２～４２０ｇ／ｍ^２であってもよく、更に、面密度は、３９５ｇ／ｍ^２～４１０ｇ／ｍ^２であってもよく、空隙率は、２０％～３０％であってもよく、更に、空隙率は、２２％～２８％であってもよい。プレス密度は、レーザー厚み計で測定され、面密度は、穿孔サンプリング方法で測定され、体積エネルギー密度は、ノギス方法で測定され、重量エネルギー密度は、電子分析天秤で測定され、空隙率は、水銀ポロシメータ試験法で測定される。上記範囲内のプレス密度により、リン酸鉄リチウム正極シートは、高い面密度、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度、並びに超高エネルギー密度を有し、リン酸鉄リチウム電池のサイクル性能及び他の電気化学性能を保証し、上記範囲内の面密度及び空隙率により、正極シートは、良好な電解液濡れ性を有し、シートの抵抗率を減少させ、高いプレス密度のリン酸鉄リチウム電池の電気化学インピーダンスを更に減少させる。

【0022】

本開示によれば、正極シートが高いエネルギー密度を有するために、リン酸鉄リチウム正極シートの総重量を基準とすると、リン酸鉄リチウム粒子の含有量は、９４～９８重量部であってもよく、更に、リン酸鉄リチウム粒子の含有量は、９５～９７重量部であってもよく、リン酸鉄リチウム粒子を正極シートに組み込み、かつ製造された正極シートが優れた導電性を有することを保証するために、該リン酸鉄リチウム正極シートは、バインダ及び導電剤を更に含有し、バインダの含有量は、１～３重量部であってもよく、更に、バインダの含有量は、１～２重量部であってもよく、導電剤の含有量は、１～３重量部であってもよく、更に、導電剤の含有量は、１．２～２重量部であってもよい。本開示は、バインダ及び導電剤の種類を限定せず、本分野の一般的な選択であってもよく、例えば、バインダは、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ、カルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ、スチレン・ブタジエンゴムＳＢＲ、アクリロニトリルマルチポリマーＬＡ、及びポリアクリル酸ＰＡＡのうちの１種又は複数種を含んでもよく、更に、バインダは、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ、カルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ、及びスチレン・ブタジエンゴムＳＢＲのうちの１種又は複数種を含んでもよく、導電剤は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、及び炭素繊維のうちの１種又は複数種を含んでもよく、更に、導電剤は、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンブラックのうちの１種又は複数種を含んでもよい。

【0023】

本開示の第２の態様に係るリン酸鉄リチウム正極シートの製造方法は、リン酸鉄リチウム粒子、導電剤、バインダ、及び溶剤を含有するペーストを正極集電体に塗布して押圧成形するステップを含み、上記リン酸鉄リチウム粒子において、粒子数として、粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７０～９０％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、５～２０％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、２～１０％を占める。

【0024】

上記方法で製造されたリン酸鉄リチウム正極シートが超高のプレス密度、面密度、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度を有することにより、該リン酸鉄リチウム正極シートにより製造されたリン酸鉄リチウム電池は、高いエネルギー密度及び優れたサイクル性能を有する。

【0025】

本開示に係る１つの具体的な実施形態では、粒子数として、リン酸鉄リチウム粒子には、上記３種類の粒径範囲内のリン酸鉄リチウム粒子を含んでもよく、更に、粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７５～８７％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、８～１７％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、３～７％を占め、本開示は、上記３種類の粒径範囲のＤ５０に対して要求がなく、例えば、１つの具体的な実施形態では、粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子のＤ５０は、９０ｎｍ～２１０ｎｍであってもよく、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子のＤ５０は、６３０ｎｍ～８５０ｎｍであってもよく、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子のＤ５０は、３．４μｍ～７．５μｍであってもよい。上記粒径分布及び比率範囲内のリン酸鉄リチウム粒子は、高いプレス圧力下で異なる粒径分布及び比率の差異性の優勢を利用して粒子間の隙間を埋めることができることにより、本開示のリン酸鉄リチウム粒子は、破砕されにくく、粒子の完全性を保持するという特徴を有し、リン酸鉄リチウム粒子の容量の完全性を保持することにより、リン酸鉄リチウム正極シートは、高いエネルギー密度を有する。

【0026】

本開示に係る１つの具体的な実施形態では、リン酸鉄リチウムを集電体に固定してシート状の正極を形成するために、該正極集電体は、本分野の一般的な選択であってもよく、例えば、アルミニウム箔であってもよく、本開示の他の具体的な実施形態では、アルミニウム箔は、炭素被覆アルミニウム箔及び穿孔アルミニウム箔のうちのいずれか１つを含む。本開示によれば、高いプレス密度を有する正極シートを製造するために、本開示の押圧成形の圧力は、４ＭＰａ～６ＭＰａであり、更に、５ＭＰａ～５．５ＭＰａであってもよい。

【0027】

本開示に係るリン酸鉄リチウム正極シートの製造方法は、本分野の一般的な選択であり、まず、リン酸鉄リチウム粒子、導電剤、バインダ、及び溶剤を含有するペーストを調製し、次に、該ペーストを正極集電体に塗布して押圧成形し、該リン酸鉄リチウム正極シートの総重量を基準とすると、リン酸鉄リチウム正極シートには、９４～９８重量部のリン酸鉄リチウム粒子、１～３重量部の導電剤、及び１～３重量部のバインダを含有してもよく、更に、該リン酸鉄リチウム正極シートの総重量を基準とすると、リン酸鉄リチウム正極シートには、９６～９７重量部のリン酸鉄リチウム粒子、１．２～２重量部の導電剤、及び１～２重量部のバインダを含有してもよい。導電剤は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、及び炭素繊維のうちの１種又は複数種を含んでもよく、更に、導電剤は、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンブラックのうちの１種又は複数種を含んでもよく、バインダは、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ、カルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ、スチレン・ブタジエンゴムＳＢＲ、アクリロニトリルマルチポリマーＬＡ、及びポリアクリル酸ＰＡＡのうちの１種又は複数種を含んでもよく、更に、バインダは、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ、カルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ、及びスチレン・ブタジエンゴムＳＢＲのうちの１種又は複数種を含んでもよく、溶剤は、Ｎ－メチルピロリドンＮＭＰ、脱イオン水、アセトン、及びジメチルアセトアミドＤＭＡＣのうちの１種又は複数種を含み、更に、溶剤は、Ｎ－メチルピロリドンＮＭＰ、アセトン、及びジメチルアセトアミドＤＭＡＣのうちの１種又は複数種を含んでもよく、アルミニウム箔集電体の表面に塗布されたペーストを調製するために、本開示は、ペースト中の溶液の添加量を限定せず、本開示の一実施形態では、リン酸鉄リチウム粒子を集電体の表面に均一に塗布するために、ペースト中の溶剤含有量は、５０～５５重量部であってもよく、更に、５０～５２重量部であってもよい。

【0028】

本開示の第３の態様に係るリン酸鉄リチウムリチウムイオン電池は、本開示の第１の態様に係るリン酸鉄リチウム正極シート又は第２の態様に係る方法で製造されたリン酸鉄リチウム正極シートを含む。該リン酸鉄リチウム正極シートを含むリン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２６０ＫＷｈ／ｍ^３～２８０ＫＷｈ／ｍ^３であってもよく、更に、体積密度は、２６４ＫＷｈ／ｍ^３～２８０ＫＷｈ／ｍ^３であってもよく、重量エネルギー密度は、１９０Ｗｈ／ｋｇ～２１０Ｗｈ／ｋｇであってもよく、更に、重量エネルギー密度は、１９５Ｗｈ／ｋｇ～２０５Ｗｈ／ｋｇであってもよく、該リン酸鉄リチウム正極シートにより製造されたリン酸鉄リチウムリチウムイオン電池は、超高のエネルギー密度及び優れた電池サイクル性能を有する。本開示は、該リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池の具体的な形式を限定せず、本分野の一般的な選択であってもよく、例えば、積層型電池、巻回型電池及び異形電池のうちのいずれか１種であってもよく、積層型電池の概略構成図は、図５に示すとおりである。

【0029】

以下、具体的な実施例を参照して本開示を説明するが、これらの実施例は、説明的なものに過ぎず、いかなる方法でも本開示を限定するものではない。

【実施例1】

【0030】

Ｓ１では、リン酸鉄リチウム正極シートを製造する。正極は、リン酸鉄リチウム粒子を活性材料として使用し、リン酸鉄リチウムの粒子数として、その粒径分布は、以下のとおりである。粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７７．０６％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、１６．６８％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、６．２５％を占める。導電剤は、カーボンナノチューブ及びグラフェンを使用し、バインダは、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを使用し、溶剤は、Ｎ－メチルピロリドンＮＭＰを使用し、均一に撹拌してペーストを製造した後、アルミニウム箔集電体に塗布し、５．２ＭＰａの圧力下で押圧成形し、ペーストには、５０重量部の溶剤を含み、
該リン酸鉄リチウム正極シートの総重量を基準とすると、リン酸鉄リチウム正極シートには、９５重量部のリン酸鉄リチウム粒子、２重量部の導電剤、及び３重量部のバインダを含有し、製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．６２ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、４００ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、２８％であり、そのＳＥＭ図は、図１及び図２に示すとおりであり、そのプラズマ切断ＳＥＭ電子顕微鏡図は、図３に示すとおりであり、プレス過程においてリン酸鉄リチウム粒子の破砕が発生せず、リン酸鉄リチウム粒子原材料の完全な形態が保持されることが分かり、
Ｓ２では、負極シートを製造する。負極は、人造黒鉛及び導電性カーボンブラックを負極材料として使用し、カルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ及びスチレン・ブタジエンゴムＳＢＲをバインダとして使用し、脱イオン水を溶剤として使用し、均一に混合した後、銅箔集電体に塗布し、
Ｓ３では、積層型リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池を製造する。正極シートと負極シートを設計された形状に型抜きし、正極シートと負極シートを交互に積層し、セパレータをＺ字状に折り畳み、電極体をアルミニウムプラスチックフィルムで製造されたケース内にヒートシールし、セルの正極の多層アルミニウム箔をアルミニウム箔片により接続し、負極の多層銅箔を銅箔片により接続し、箔片上のホットメルトバインダによりアルミニウムプラスチックフィルムのアルミニウムケースにヒートシールし、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＋ＬｉＰＦ６＋添加剤を電解液として使用し、２０μｍのＰＥイオン交換膜をセパレータとして使用し、図５に示すような積層型リチウムイオン電池を製造し、藍奇製充電キャビネットを使用してフォーメーションし、３．８Ｖまで０．１Ｃの定電流で充電し、２．０Ｖまで０．１Ｃで放電し、電池を活性化し、体積エネルギー密度が２７２ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度が２００Ｗｈ／ｋｇであるリン酸鉄リチウム電池を得る。

【実施例2】

【0031】

積層型リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池を製造する実施例１の方法と比べると、以下の点のみで相違する。ステップＳ１では、リン酸鉄リチウムの粒子数として、その粒径分布は、以下のとおりである。粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、８５．４１％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、１０．４４％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、４．１５％を占める。
製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．６８ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、４００ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、２５％であり、製造されたリン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２７４ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、２０４Ｗｈ／ｋｇである。

【実施例3】

【0032】

積層型リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池を製造する実施例１の方法と比べると、以下の点のみで相違する。ステップＳ１では、リン酸鉄リチウムの粒子数として、その粒径分布は、以下のとおりである。粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、８６．３１％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、９．０７％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、４．６２％を占める。
製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．７０ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、４０２ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、２３％であり、製造されたリン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２７６ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、２０８Ｗｈ／ｋｇである。

【実施例4】

【0033】

積層型リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池を製造する実施例１の方法と比べると、以下の点のみで相違する。ステップＳ１では、リン酸鉄リチウムの粒子数として、その粒径分布は、以下のとおりである。粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７０％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、２０％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、１０％を占める。
製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．７２ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、３９５ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、２２％であり、製造されたリン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２７５ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、２０６Ｗｈ／ｋｇである。

【実施例5】

【0034】

積層型リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池を製造する実施例１の方法と比べると、以下の点のみで相違する。ステップＳ１では、リン酸鉄リチウムの粒子数として、その粒径分布は、以下のとおりである。粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、９０％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、５．５％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、４．５％を占める。
製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．７５ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、４０２ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、２１％であり、製造されたリン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２７６ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、２０８Ｗｈ／ｋｇである。

【実施例6】

【0035】

積層型リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池を製造する実施例１の方法と比べると、以下の点のみで相違する。ステップＳ１では、押圧成形の圧力は、８ＭＰａであり、
製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．８ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、４００ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、２０％であり、製造されたリン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２７８ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、２１０Ｗｈ／ｋｇである。
（比較例１）

【0036】

積層型リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池を製造する実施例１の方法と比べると、以下の点のみで相違する。ステップＳ１では、リン酸鉄リチウムの粒子数として、その粒径分布は、以下のとおりである。粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、９３．５０％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、５．０４％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、１．４６％を占める。
製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．４６ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、４０８ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、２８％であり、製造されたリン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２６６ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、１９２Ｗｈ／ｋｇであり、そのプレス後のリン酸鉄リチウム正極シートのプラズマ切断ＳＥＭ電子顕微鏡図は、図４に示すとおりである。
（比較例２）

【0037】

積層型リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池を製造する実施例１の方法と比べると、以下の点のみで相違する。ステップＳ１では、リン酸鉄リチウムの粒子数として、その粒径分布は、以下のとおりである。粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、９６．８６％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、２．６４％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、０．５０％を占める。
製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．５４ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、３９６ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、３０％であり、製造されたリン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２６７ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、１８８Ｗｈ／ｋｇである。
（比較例３）

【0038】

積層型リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池を製造する実施例１の方法と比べると、以下の点のみで相違する。ステップＳ１において、リン酸鉄リチウムの粒子数として、その粒径分布は、以下のとおりである。粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、５６．４１％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、２３．４５％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、１４．３７％を占め、粒径が１０μｍより大きく５０μｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、５．７７％を占める。
製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．４２ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、４００ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、３２％であり、製造されたリン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２６５ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、１８０Ｗｈ／ｋｇである。
（比較例４）

【0039】

積層型リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池を製造する実施例１の方法と比べると、以下の点のみで相違する。ステップＳ１では、リン酸鉄リチウムの粒子数として、その粒径分布は、以下のとおりである。粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、４６．２５％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、１３．２８％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、３５．８２％を占め、粒径が１０μｍより大きく５０μｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、４．６５％を占める。
製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．３８ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、４０２ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、３２％であり、製造されたリン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２６４ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、１７５Ｗｈ／ｋｇである。
（比較例５）

【0040】

積層型リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池を製造する実施例１の方法と比べると、以下の点のみで相違する。ステップＳ１では、リン酸鉄リチウムの粒子数として、その粒径分布は、以下のとおりである。粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、５．６２％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、７８．２５％を占め、粒径が１０μｍより大きく５０μｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、１６．１３％を占める。
製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．１２ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、４００ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、３８％であり、製造されたリン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２６２ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、１６０Ｗｈ／ｋｇである。
（比較例６）

【0041】

積層型リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池を製造する実施例１の方法と比べると、以下の点のみで相違する。ステップＳ１では、リン酸鉄リチウムの粒子数として、その粒径分布は、以下のとおりである。粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、７．２４％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、８４．２７％を占め、粒径が１０μｍより大きく５０μｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、８．４９％を占める。
製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．１８ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、４００ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、３７．６％であり、製造されたリン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２６３ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、１６２Ｗｈ／ｋｇである。
（比較例７）

【0042】

積層型リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池を製造する実施例１の方法と比べると、以下の点のみで相違する。ステップＳ１では、リン酸鉄リチウムの粒子数として、その粒径分布は、以下のとおりである。粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、２．４８％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、４４．９７％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、４４．２９％を占め、粒径が１０μｍより大きく５０μｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、８．２６％を占める。
製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．３２ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、４００ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、３４％であり、製造されたリン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２６４ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、１７５Ｗｈ／ｋｇである。
（比較例８）

【0043】

積層型リン酸鉄リチウムリチウムイオン電池を製造する実施例１の方法と比べると、以下の点のみで相違する。ステップＳ１では、リン酸鉄リチウムの粒子数として、その粒径分布は、以下のとおりである。粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、３．６８％を占め、粒径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、５６．２９％を占め、粒径が１μｍ～１０μｍの範囲内にあるリン酸鉄リチウム粒子は、３６．５１％を占め、粒径が１０μｍより大きく５０μｍより小さいリン酸鉄リチウム粒子は、３．５２％を占める。
製造されたリン酸鉄リチウム正極シートのプレス密度は、２．２９ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、４００ｇ／ｍ^２であり、空隙率は、３３％であり、製造されたリン酸鉄リチウム電池の体積エネルギー密度は、２６５ＫＷｈ／ｍ^３であり、重量エネルギー密度は、１７８Ｗｈ／ｋｇである。
（試験例）

【0044】

１、塗布し、押圧成形し、２４Ｈプレスし、限界まで押圧成形した後のシートを取り、シートを電子秤量で秤量し、シートの面密度を得て、厚さをマイクロメータで測定し、１０個のデータを収集し、シートの体積密度＝シートの面密度／（シートの厚さ－集電体の厚さ）、粒子の割れ状況を走査型電子顕微鏡で観察し、
２、ＢＫ－６８０８Ａ型の藍奇製充電キャビネットを使用して初回フォーメーションし、３．８Ｖまで０．１Ｃの定電流で充電し、２．０Ｖまで０．１Ｃで放電し、フォーメーションした後の容量は、５００ｍＡｈであり、放電容量／電池体積＝エネルギー密度であり、
３、特殊な充放電装置を使用してＣＴ２００１Ａ型の藍奇製充電キャビネットにおいて電池性能を評価し、熱力学の影響を受け、放電容量が１００％を超えることができ、
５Ｃ倍率放電は、３．８Ｖまで１Ｃの定電流で充電し、２．０Ｖまで５Ｃの定電流で放電するという方法で評価し、
２Ｃ倍率充電は、３．８Ｖまで２Ｃの定電流で充電し、２．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電するという方法で評価し、
１Ｃサイクルは、３．８Ｖまで１Ｃの定電流で充電し、２．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電し、１０００回サイクルして容量保持率を測定するという方法で評価する。

【0045】

試験結果を表１に示す。

【表1】

【0046】

結果分析は、以下のとおりである。比較例１～８におけるリン酸鉄リチウム粒子の粒径及び比率で製造されたリン酸鉄リチウム粒子のシートは、エネルギー密度が低く、かつサイクル性能が低く、実施例４～６におけるリン酸鉄リチウム粒子の粒径及び比率を変更して製造されたリン酸鉄リチウムのシートは、優れたプレス密度及びサイクル性能を有し、粒子の粒径及び比率を更に最適化して実施例１～３における超高プレス密度及び１００％以上の放電性能を得る。

【0047】

以上、本開示の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本開示は、上記実施形態の具体的な内容に限定されるものではなく、本開示の技術的思想範囲内に、本開示の技術的解決手段に対して複数の簡単な変更を行うことができ、これらの簡単な変更は、いずれも本開示の保護範囲に属する。

【0048】

なお、上記具体的な実施形態に説明された各具体的な技術的特徴は、矛盾しない場合に、いずれの適切な方式によって組み合わせることができ、不要な重複を回避するために、本開示は、可能な様々な組み合わせ方式を別途に説明しない。

【0049】

また、本開示の様々な実施形態は、任意に組み合わせることができ、本開示の思想を逸脱しない限り、本開示に開示されている内容と見なすべきである。

【0050】

本明細書の説明において、「１つの実施例」、「いくつかの実施例」、「例」、「具体例」、又は「いくつかの例」などの用語を参照した説明は、該実施例又は例と組み合わせて説明された具体的な特徴、構造、材料又は特性が本開示の少なくとも１つの実施例又は例に含まれることを意味する。本明細書において、上記用語の例示的な表現は、必ずしも同一の実施例又は例に限定されるものではない。また、説明された具体的な特徴、構成、材料又は特性は、任意の１つ又は複数の実施例又は例において適切に組み合わせることができる。また、互いに矛盾しない場合、当業者であれば、本明細書で説明された異なる実施例又は例、及び異なる実施例又は例の特徴を結合し、組み合わせることができる。

【0051】

以上、本開示の実施例を示して説明したが、上記実施例は、例示的なものであり、本開示を限定するものと理解すべきではなく、当業者であれば、本開示の範囲内で上記実施例に対して変更、修正、交換及び変形を行うことができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】