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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-05
(45)【発行日】2024-07-16
(54)【発明の名称】鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
B22C 1/22 20060101AFI20240708BHJP
【ＦＩ】
B22C1/22 C
【請求項の数】
22
(21)【出願番号】P 2023525151
(86)(22)【出願日】2021-05-31
(86)【国際出願番号】 JP2021020646
(87)【国際公開番号】W WO2022254503
(87)【国際公開日】2022-12-08
【審査請求日】2023-07-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松尾 俊樹
(72)【発明者】
【氏名】田中 大喜
(72)【発明者】
【氏名】山口 大典
【審査官】有田 恭子
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２０－５２２３８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１６３４１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０６３４６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２４６３９１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｃ １／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フルフリルアルコール、ビスヒドロキシメチルフラン、及びフラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法であって、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを、リン酸又はホウ酸である触媒ａと、前記触媒ａがリン酸である場合にはリン酸の一中和塩であり、前記触媒ａがホウ酸である場合にはホウ酸の一中和塩である中和塩ａとの存在下で反応させる工程Ａを有し、
前記工程Ａにおいて、前記触媒ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して０．０００２モル以上０．０１モル以下であり、前記中和塩ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して酸換算で０．００３モル以上である、鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法。
【請求項2】
前記工程Ａにおける反応開始前の反応液のｐＨが２以上５．５以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記工程Ａにおいて、前記中和塩ａの使用量が、フルフリルアルコール１モルに対して酸換算で０．１５モル以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記中和塩ａがアルカリ金属塩及びアミン塩から選ばれる１種以上である、請求項１～３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記鋳型造型用粘結剤樹脂中のフルフリルアルコールの含有量が３０質量％以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記鋳型造型用粘結剤樹脂中のビスヒドロキシメチルフランの含有量が８質量％以上である、請求項１～５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記鋳型造型用粘結剤樹脂中のフルフリルアルコールの含有量が１０質量％以上である、請求項１～６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記鋳型造型用粘結剤樹脂中のビスヒドロキシメチルフランの含有量が４０質量％以下である、請求項１～７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項9】
前記鋳型造型用粘結剤樹脂中のフラン樹脂の含有量が３０質量％以上６０質量％以下である、請求項１～８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項11】
前記触媒ａの中和度［中和塩ａ／（触媒ａ＋中和塩ａ）］が２５％以上１００％未満である、請求項１～１０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項12】
フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、フラン樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、下記の条件（１）～（４）を満たす鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５質量％以下
条件（４）：前記鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇ中のリン酸又はホウ酸である触媒ａの含有量が０．０１ｇ以上０．５０ｇ以下、かつ前記触媒ａがリン酸である場合にはリン酸の一中和塩であり、前記触媒ａがホウ酸である場合にはホウ酸の一中和塩である中和塩ａの含有量が酸換算で０．１３ｇ以上
【請求項13】
前記フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項１２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項14】
前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が０質量％超である、請求項１２又は１３に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項15】
前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が３０質量％以下である、請求項１２～１４の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項16】
前記鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇ中の前記中和塩ａの含有量が１５ｇ以下である、請求項１２～１５の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項17】
前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量に対する前記成分Ｃの含有量の比（前記成分Ｃの含有量／前記成分Ｂの含有量）が１以上７以下である、請求項１２～１６の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項18】
前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｃの含有量が２５質量％以上５０質量％以下である、請求項１２～１７の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項19】
前記触媒ａの含有量と前記中和塩ａの酸換算での含有量の合計量に対する前記中和塩ａの酸換算での含有量の比［中和塩ａの酸換算での含有量／触媒ａの含有量＋中和塩ａの酸換算での含有量］が０．２５以上１未満である、請求項１２～１８の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項20】
請求項１２～１９の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型造型用組成物。
【請求項21】
耐火性粒子と、請求項１２～１９の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型用組成物。
【請求項22】
耐火性粒子と、請求項１２～１９の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、酸硬化性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤組成物とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール・尿素・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。このような鋳型の製造方法は自由度の高い造型作業が可能であり、また鋳型の熱的性質に優れることから高品質の鋳物が製造できるため、機械部品や建設機械部品、あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に広く使用されている。
【0003】
鋳型を製造する上で、重要な条件の一つとして、鋳型製造時（樹脂硬化時）の作業環境の改善が挙げられ、特に、鋳型の製造時に揮発するフルフリルアルコールを低減するため、フラン樹脂中のモノマー状のフルフリルアルコールの低減が望まれている。
【0004】
例えば、特表２０１４－５０１１７５号公報には、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少ない粘結剤組成物を用いることで、混練時や鋳型造型時のフルフリルアルコールおよびホルムアルデヒドの放出を低減できることが開示されている。
【0005】
また、特開昭５６－６１４２０号公報には、反応を充分に行うことで、樹脂構造中に高い割合でフルフリルアルコール骨格が導入された、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少ない鋳型造型用のフェノール－フルフリルアルコール－ホルムアルデヒド樹脂の製造方法が開示されている。
【0006】
さらに、特開２０１３－１５１０１９号公報には、フルフリルアルコールの代替として、５－ヒドロキシメチルフルフラールや２，５－ビスヒドロキシメチルフランを含有する粘結剤組成物中を用いることで、同じ可使時間で抜型時間を短くすることにより、鋳型生産性を向上させ、かつ硬化速度と鋳型強度を向上させることができることが開示されている。
【発明の概要】
【0007】
本発明は、フルフリルアルコール、ビスヒドロキシメチルフラン、及びフラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法であって、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の触媒ａと、リン酸及びホウ酸の一中和塩から選ばれる１種以上の中和塩ａとの存在下で反応させる工程Ａを有し、前記工程Ａにおいて、前記触媒ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して０．０００２モル以上０．０１モル以下であり、前記中和塩ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して酸換算で０．００３モル以上である、鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法である。
【0008】
また、本発明は、フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、フラン樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、下記の条件（１）～（４）を満たす鋳型造型用粘結剤組成物である。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５質量％以下
条件（４）：前記鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇ中のリン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である触媒ａの含有量が０．０１ｇ以上０．５０ｇ以下、かつリン酸およびホウ酸の１中和塩から選ばれる１種以上である中和塩ａの含有量が酸換算で０．１３ｇ以上含有する
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５質量％以下
条件（４）：前記鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇ中のリン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である触媒ａの含有量が０．０１ｇ以上０．５０ｇ以下、かつリン酸およびホウ酸の１中和塩から選ばれる１種以上である中和塩ａの含有量が酸換算で０．１３ｇ以上含有する
【0009】
また、本発明は、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型造型用組成物である。
【0010】
また、本発明は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型用組成物である。
【0011】
また、本発明は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【0012】
従来から提案されているモノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少ない粘結剤組成物では、鋳型強度が不十分であり、改善の余地があった。また、鋳型強度を向上させるためにビスヒドロキシメチルフランを別添することも考えられるが、経済的観点から現実的ではない。
【0013】
本発明は、反応速度が速く、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少なく、ビスヒドロキシメチルフランの含有量が多く、粘度が低い鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法を提供する。また、本発明は、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少なく、ビスヒドロキシメチルフランの含有量が多く、粘度が低く、鋳型強度を向上することができる鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用組成物、及び鋳型用組成物、並びに鋳型の製造方法を提供する。
【0014】
本発明は、フルフリルアルコール、ビスヒドロキシメチルフラン、及びフラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法であって、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の触媒ａと、リン酸及びホウ酸の一中和塩から選ばれる１種以上の中和塩ａとの存在下で反応させる工程Ａを有し、前記工程Ａにおいて、前記触媒ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して０．０００２モル以上０．０１モル以下であり、前記中和塩ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して酸換算で０．００３モル以上である、鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法である。
【0015】
また、本発明は、フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、フラン樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、下記の条件（１）～（４）を満たす鋳型造型用粘結剤組成物である。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５質量％以下
条件（４）：前記鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇ中のリン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である触媒ａの含有量が０．０１ｇ以上０．５０ｇ以下、かつリン酸およびホウ酸の１中和塩から選ばれる１種以上である中和塩ａの含有量が酸換算で０．１３ｇ以上含有する
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５質量％以下
条件（４）：前記鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇ中のリン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である触媒ａの含有量が０．０１ｇ以上０．５０ｇ以下、かつリン酸およびホウ酸の１中和塩から選ばれる１種以上である中和塩ａの含有量が酸換算で０．１３ｇ以上含有する
【0016】
また、本発明は、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型造型用組成物である。
【0017】
また、本発明は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型用組成物である。
【0018】
また、本発明は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法である。
【0019】
本発明によれば、反応速度が速く、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少なく、ビスヒドロキシメチルフランの含有量が多く、粘度が低い鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法を提供することができる。また、本発明は、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少なく、ビスヒドロキシメチルフランの含有量が多く、粘度が低く、鋳型強度を向上することができる鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用組成物、及び鋳型用組成物、並びに鋳型の製造方法を提供することができる。
【0020】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【0021】
＜鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤樹脂（以下、単に粘結剤樹脂ともいう）の製造方法は、
フルフリルアルコール、ビスヒドロキシメチルフラン（以下、ＢＨＭＦともいう）、及びフラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法であって、
フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の触媒ａと、リン酸及びホウ酸の一中和塩から選ばれる１種以上の中和塩ａとの存在下で反応させる工程Ａを有し、
前記工程Ａにおいて、前記触媒ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して０．０００２モル以上０．０１モル以下であり、前記中和塩ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して酸換算で０．００３モル以上である。
本実施形態の鋳型造型用粘結剤樹脂（以下、単に粘結剤樹脂ともいう）の製造方法は、
フルフリルアルコール、ビスヒドロキシメチルフラン（以下、ＢＨＭＦともいう）、及びフラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法であって、
フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の触媒ａと、リン酸及びホウ酸の一中和塩から選ばれる１種以上の中和塩ａとの存在下で反応させる工程Ａを有し、
前記工程Ａにおいて、前記触媒ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して０．０００２モル以上０．０１モル以下であり、前記中和塩ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して酸換算で０．００３モル以上である。
【0022】
本実施形態の粘結剤樹脂の製造方法によれば、反応速度が速く、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少なく、ＢＨＭＦの含有量が多く、粘度が低い粘結剤樹脂を製造することができる。前記粘結剤組成物の製造方法がこのような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
【0023】
粘結剤樹脂の製造触媒である前記触媒ａの量が少なすぎるとフルフリルアルコール（成分Ａ）の反応が極めて遅くなり、ＢＨＭＦ（成分Ｂ）の生成が少なくなる。一方、前記触媒ａの量が多すぎるとフルフリルアルコールの反応は早くなるが、ＢＨＭＦの縮合による消失が起こりやすくなると考えられる。前記中和塩ａを一定量以上含有することで、前記触媒ａであるリン酸及びホウ酸の解離時の平衡が解離を抑える方向に調節され、フルフリルアルコールの反応が適度に早く、ＢＨＭＦが生成しやすく、ＢＨＭＦの反応も適度に抑えられ、フルフリルアルコールの含有量が少なく、ＢＨＭＦの含有量が高い粘結剤樹脂が得られると考えられる。ＢＨＭＦは、フルフリルアルコールやフラン樹脂（成分Ｃ）よりも反応性が高いため、本実施形態の粘結剤組成物は、フルフリルアルコールの含有量が少ないにもかかわらず、ＢＨＭＦ（成分Ｂ）の含有量が高いため、粘度が低く、粘結剤の鋳型強度が高まると考えられる。
【0024】
〔工程Ａ〕
前記工程Ａは、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の触媒ａと、リン酸及びホウ酸の一中和塩から選ばれる１種以上の中和塩ａとの存在下で反応させる工程である。
前記工程Ａは、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の触媒ａと、リン酸及びホウ酸の一中和塩から選ばれる１種以上の中和塩ａとの存在下で反応させる工程である。
【0025】
［触媒ａ］
前記触媒ａは、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の触媒である。前記触媒ａは、反応速度を向上させる観点から、リン酸を含有するのが好ましく、リン酸がより好ましい。
前記触媒ａは、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の触媒である。前記触媒ａは、反応速度を向上させる観点から、リン酸を含有するのが好ましく、リン酸がより好ましい。
【0026】
前記工程Ａにおいて、前記触媒ａの使用量は、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの反応速度を向上させる観点から、フルフリルアルコール１モルに対して０．０００２モル以上であり、０．０００４モル以上が好ましく、０．０００６モル以上がより好ましく、０．０００８モル以上が更に好ましく、０．０００９モル以上がより更に好ましい。前記工程Ａにおいて、前記触媒ａの使用量は、粘結剤樹脂中のＢＨＭＦの含有量を向上させる観点から、フルフリルアルコール１モルに対して０．０１モル以下であり、０．００８モル以下が好ましく、０．００５モル以下がより好ましく、０．００３モル以下が更に好ましく、０．００２モル以下がより更に好ましい。
【0027】
［中和塩ａ］
前記中和塩ａは、リン酸及びホウ酸の一中和塩から選ばれる１種以上の中和塩である。前記中和塩ａは、反応速度を向上させる観点から、リン酸の一中和塩を含有するのが好ましく、リン酸の一中和塩がより好ましい。
前記中和塩ａは、リン酸及びホウ酸の一中和塩から選ばれる１種以上の中和塩である。前記中和塩ａは、反応速度を向上させる観点から、リン酸の一中和塩を含有するのが好ましく、リン酸の一中和塩がより好ましい。
【0028】
前記工程Ａにおいて、前記中和塩ａの使用量は、粘結剤樹脂中のＢＨＭＦの含有量を向上させる観点、及びフルフリルアルコールとホルムアルデヒドの反応速度を向上させる観点から、フルフリルアルコール１モルに対して、酸換算で０．００３モル以上であり、０．００４モル以上が好ましく、０．００５モル以上がより好ましく、０．００６モル以上が更に好ましく、０．００９モル以上がより更に好ましく、０．０１０モル以上がより更に好ましく、０．０１４モル以上がより更に好ましい。前記工程Ａにおいて、前記中和塩ａの使用量は、粘結剤樹脂中のＢＨＭＦの含有量を向上させる観点から、フルフリルアルコール１モルに対して、酸換算で、０．１５モル以下が好ましく、０．１２モル以下がより好ましく、０．１０モル以下が更に好ましく、０．０４モル以下がより更に好ましく、０．０３モル以下がより更に好ましい。
【0029】
前記中和塩ａは、アルカリ金属塩及びアミン塩から選ばれる１種以上であってよい。前記アルカリ金属塩としてはナトリウム塩及びカリウム塩から選ばれる１種以上が例示できる。前記アミン塩としては、アルキル基を有するアミン塩が例示できる。アルキル基はヒドロキシ基を有していてもよく、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの反応速度を向上させる観点及び粘結剤樹脂中のＢＨＭＦの含有量を向上させる観点から、ヒドロキシ基を有することが好ましい。
【0030】
前記アミン塩がアルキル基を有する場合、当該アルキル基の炭素数は、粘結剤樹脂中のＢＨＭＦの含有量を向上させる観点から、２以上が好ましく、３がより好ましい。前記アミン塩が、アルキル基を有する場合、当該アルキル基の炭素数は、フルフリルアルコールとの溶解性の観点、及びフルフリルアルコールとホルムアルデヒドの反応速度を向上させる観点から、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、４以下がより更に好ましく、３がより更に好ましい。
【0031】
前記アミン塩は、ホルムアルデヒドとの反応性が低い観点から、３級アミンが好ましい。当該３級アミンとしては、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、及びトリオクチルアミン等が例示できる。
【0032】
前記中和塩ａは、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの反応速度を向上させる観点及び粘結剤樹脂中のＢＨＭＦの含有量を向上させる観点から、アミン塩が好ましく、炭素数２以上１０以下のアルキル基を有するアミン塩がより好ましく、炭素数２以上１０以下のアルキル基を有する３級アミン塩が更に好ましく、ヒドロキシ基を有する炭素数２以上１０以下のアルキル基を有する３級アミン塩がより更に好ましい。また、中和塩ａは、同様の観点から、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、及びトリオクチルアミンから選ばれる１種以上が好ましく、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノ－ルアミンから選ばれる1種以上がより好ましい。
【0033】
前記触媒ａ及び前記中和塩ａのフルフリルアルコール１モルに対する量は、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の量とアルカリ金属及びアミンから選ばれる１種以上の量で調整することができる。
【0034】
前記触媒ａの中和度［中和塩ａ／（触媒ａ＋中和塩ａ）］は、粘結剤樹脂中のＢＨＭＦの含有量を向上させる観点、及びフルフリルアルコールとホルムアルデヒドの反応速度を向上させる観点から、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは８５％以上、より更に好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９３％以上であり、同様の観点から、好ましくは１００％未満、より好ましくは９７％以下、更に好ましくは９６％以下である。
【0035】
［フラン樹脂］
前記フラン樹脂は、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合して得られるものであり、鋳型造型用の粘結剤に使用できる限り、特に限定はない。当該フラン樹脂は、窒素原子を含む樹脂のみでもよいし、窒素原子を含まない樹脂のみでもよいし、窒素原子を含む樹脂と窒素原子を含まない樹脂の混合物でもよい。窒素原子を含むフラン樹脂としては、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素変性フラン樹脂）、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールとエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上が例示できる。窒素原子を含まないフラン樹脂としては、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上が例示できる。なお、本明細書において、フルフリルアルコールはフラン樹脂に含まれない。
前記フラン樹脂は、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合して得られるものであり、鋳型造型用の粘結剤に使用できる限り、特に限定はない。当該フラン樹脂は、窒素原子を含む樹脂のみでもよいし、窒素原子を含まない樹脂のみでもよいし、窒素原子を含む樹脂と窒素原子を含まない樹脂の混合物でもよい。窒素原子を含むフラン樹脂としては、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素変性フラン樹脂）、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールとエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上が例示できる。窒素原子を含まないフラン樹脂としては、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上が例示できる。なお、本明細書において、フルフリルアルコールはフラン樹脂に含まれない。
【0036】
前記フラン樹脂は、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少なく、ＢＨＭＦの含有量が多く、粘度が低く、鋳型強度を向上させる観点から、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素変性フラン樹脂）、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有するのが好ましく、尿素変性フラン樹脂及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有するのがより好ましい。
【0037】
前記フラン樹脂中の前記尿素変性フラン樹脂及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上の含有量の合計は、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少なく、ＢＨＭＦの含有量が多く、粘度が低く、鋳型強度を向上させる観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。なお、本明細書において、「実質的に」とは、不純物程度の量は含有してもよいことを意味する。
【0038】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度向上の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラールを用いるのが好ましい。
【0039】
前記アルデヒド類は、反応速度が速く、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少なく、ＢＨＭＦの含有量が多く、粘度が低い鋳型造型用粘結剤樹脂を得る観点、及びモノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少なく、ＢＨＭＦの含有量が多く、粘度が低く、鋳型強度を向上することができる鋳型造型用粘結剤組成物を得る観点から、ホルムアルデヒドを含有する。アルデヒド類中のホルムアルデヒドの含有量は、同様の観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましい。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、不可避的不純物が挙げられる。
【0040】
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【0041】
前記工程Ａにおいて、所定量の前記触媒ａ及び前記中和塩ａを用い、フルフリルアルコールとアルデヒド類、必要に応じてフェノール類、尿素やエチレン尿素等の尿素類、及びメラミン等を反応させることにより、フラン樹脂を得ることができる。反応温度等の条件は、目的とするフラン樹脂によって適宜調整することができる。例として、目的とするフラン樹脂が「フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、又はフルフリルアルコール、フェノール類及びアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上（以下、窒素原子非含有フラン樹脂ともいう）」の場合と、「尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールとエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上（以下、窒素原子含有フラン樹脂ともいう）」の場合の反応条件を示す。
【0042】
［窒素原子非含有フラン樹脂の反応条件例］
（反応温度）
前記窒素原子非含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａにおける反応温度は、生産性を向上させる観点から８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。前記窒素原子非含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａにおける反応温度は、フルフリルアルコール同士の縮合を抑制し、ＢＨＭＦの含有量を高める観点から、１２５℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。
（反応温度）
前記窒素原子非含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａにおける反応温度は、生産性を向上させる観点から８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。前記窒素原子非含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａにおける反応温度は、フルフリルアルコール同士の縮合を抑制し、ＢＨＭＦの含有量を高める観点から、１２５℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。
【0043】
（反応開始前のｐＨ）
前記工程Ａにおける反応開始前の反応液のｐＨは、粘結剤樹脂中のＢＨＭＦの含有量を向上させる観点から、２以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．３以上が更に好ましく、３．７以上がより更に好ましい。前記工程Ａにおける反応開始前の反応液のｐＨは、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの反応速度を向上させる観点から、５．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましく、４．１以下がより更に好ましい。なお、前記工程Ａにおける反応開始前の反応液のｐＨは、実施例に記載の方法により測定することができる。
前記工程Ａにおける反応開始前の反応液のｐＨは、粘結剤樹脂中のＢＨＭＦの含有量を向上させる観点から、２以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．３以上が更に好ましく、３．７以上がより更に好ましい。前記工程Ａにおける反応開始前の反応液のｐＨは、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの反応速度を向上させる観点から、５．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましく、４．１以下がより更に好ましい。なお、前記工程Ａにおける反応開始前の反応液のｐＨは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0044】
（反応時間）
前記窒素原子非含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａにおける反応時間は、フルフリルアルコールの含有量を低減させる観点及びフルフリルアルコール同士の縮合を抑制し、ＢＨＭＦの含有量を高める観点から、２００分以上が好ましく、２５０分以上がより好ましく、２８０分以上が更に好ましい。前記窒素原子非含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａにおける反応時間は、生産性を向上させる観点から、７５０分以下が好ましく、６２０分以下がより好ましく、６００分以下が更に好ましく、５７０分以下がより更に好ましく、５２０分以下がより更に好ましく、４９０分以下がより更に好ましい。
前記窒素原子非含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａにおける反応時間は、フルフリルアルコールの含有量を低減させる観点及びフルフリルアルコール同士の縮合を抑制し、ＢＨＭＦの含有量を高める観点から、２００分以上が好ましく、２５０分以上がより好ましく、２８０分以上が更に好ましい。前記窒素原子非含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａにおける反応時間は、生産性を向上させる観点から、７５０分以下が好ましく、６２０分以下がより好ましく、６００分以下が更に好ましく、５７０分以下がより更に好ましく、５２０分以下がより更に好ましく、４９０分以下がより更に好ましい。
【0045】
（反応圧力）
前記窒素原子非含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａにおける反応圧力は、減圧でも常圧でもよい。反応時間短縮の観点から、減圧が好ましい。
前記窒素原子非含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａにおける反応圧力は、減圧でも常圧でもよい。反応時間短縮の観点から、減圧が好ましい。
【0046】
［窒素原子含有フラン樹脂の反応条件例］
窒素原子含有フラン樹脂を得る場合、得られる樹脂中のフルフリルアルコール及び遊離アルデヒド含有量を低減する観点から、最初にフルフリルアルコールとアルデヒド類を反応させた後、尿素類及び／又はメラミン等を反応させることが好ましい。すなわち、窒素原子含有フラン樹脂を得る場合、前記工程Ａは、得られる樹脂中のフルフリルアルコール及び遊離アルデヒド含有量を低減する観点から、フルフリルアルコールとアルデヒド類を反応させる工程Ａ１と、前記工程Ａ１で得られた反応中間体と、尿素類及び／又はメラミン等を反応させる工程Ａ２を有するのが好ましい。
窒素原子含有フラン樹脂を得る場合、得られる樹脂中のフルフリルアルコール及び遊離アルデヒド含有量を低減する観点から、最初にフルフリルアルコールとアルデヒド類を反応させた後、尿素類及び／又はメラミン等を反応させることが好ましい。すなわち、窒素原子含有フラン樹脂を得る場合、前記工程Ａは、得られる樹脂中のフルフリルアルコール及び遊離アルデヒド含有量を低減する観点から、フルフリルアルコールとアルデヒド類を反応させる工程Ａ１と、前記工程Ａ１で得られた反応中間体と、尿素類及び／又はメラミン等を反応させる工程Ａ２を有するのが好ましい。
【0047】
（工程Ａ１）
（反応温度）
前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ１における反応温度は、生産性を向上させる観点から８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ１における反応温度は、フルフリルアルコール同士の縮合を抑制し、ＢＨＭＦの含有量を高める観点から、１２５℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。
（反応温度）
前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ１における反応温度は、生産性を向上させる観点から８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ１における反応温度は、フルフリルアルコール同士の縮合を抑制し、ＢＨＭＦの含有量を高める観点から、１２５℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。
【0048】
（反応時間）
前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ１における反応時間は、フルフリルアルコールの含有量を低減させる観点及びフルフリルアルコール同士の縮合を抑制し、ＢＨＭＦの含有量を高める観点から、２００分以上が好ましく、２５０分以上がより好ましく、２８０分以上が更に好ましい。前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ１における反応時間は、生産性を向上させる観点から、７５０分以下が好ましく、６２０分以下がより好ましく、６００分以下が更に好ましく、５７０分以下がより更に好ましく、５２０分以下がより更に好ましく、４９０分以下がより更に好ましい。
前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ１における反応時間は、フルフリルアルコールの含有量を低減させる観点及びフルフリルアルコール同士の縮合を抑制し、ＢＨＭＦの含有量を高める観点から、２００分以上が好ましく、２５０分以上がより好ましく、２８０分以上が更に好ましい。前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ１における反応時間は、生産性を向上させる観点から、７５０分以下が好ましく、６２０分以下がより好ましく、６００分以下が更に好ましく、５７０分以下がより更に好ましく、５２０分以下がより更に好ましく、４９０分以下がより更に好ましい。
【0049】
（反応圧力）
前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ１における反応圧力は、減圧でも常圧でもよい。反応時間短縮の観点から、減圧が好ましい。
前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ１における反応圧力は、減圧でも常圧でもよい。反応時間短縮の観点から、減圧が好ましい。
【0050】
（工程Ａ２）
（反応温度）
前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ２における反応温度は、生産性を向上させる観点、及び遊離のフルフリルアルコールやアルデヒド類の含有量を低減する観点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上が更に好ましい。前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ２における反応温度は、ＢＨＭＦの含有量の低減を防止する観点、及び粘度の増加を抑制する観点から、１３５℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましく、１１５℃以下が更に好ましい。
（反応温度）
前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ２における反応温度は、生産性を向上させる観点、及び遊離のフルフリルアルコールやアルデヒド類の含有量を低減する観点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上が更に好ましい。前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ２における反応温度は、ＢＨＭＦの含有量の低減を防止する観点、及び粘度の増加を抑制する観点から、１３５℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましく、１１５℃以下が更に好ましい。
【0051】
（反応時間）
前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ２における反応時間は、遊離のフルフリルアルコールやアルデヒド類の含有量を低減する観点から、３０分以上が好ましい。前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ２における反応時間は、生産性を向上させる観点、ＢＨＭＦの含有量の低減を防止する観点、及び粘度の増加を抑制する観点から、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。
前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ２における反応時間は、遊離のフルフリルアルコールやアルデヒド類の含有量を低減する観点から、３０分以上が好ましい。前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ２における反応時間は、生産性を向上させる観点、ＢＨＭＦの含有量の低減を防止する観点、及び粘度の増加を抑制する観点から、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。
【0052】
（反応圧力）
前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ２における反応圧力は、減圧でも常圧でもよい。反応時間短縮の観点から、減圧が好ましい。
前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合の前記工程Ａ２における反応圧力は、減圧でも常圧でもよい。反応時間短縮の観点から、減圧が好ましい。
【0053】
前記窒素原子含有フラン樹脂を得る場合、前記工程Ａ２の後に、前記粘結剤樹脂中の遊離アルデヒド類の含有量の低減のための工程Ａ３を設けてもよい。
【0054】
（工程Ａ３）
（反応温度）
前記工程Ａ３における反応温度は、生産性を向上させる観点、及び遊離アルデヒド類の含有量を低減する観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。前記工程Ａ３における反応温度は、ＢＨＭＦの含有量の低減を防止する観点、及び粘度の増加を抑制する観点から、８０℃以下が好ましい。
（反応温度）
前記工程Ａ３における反応温度は、生産性を向上させる観点、及び遊離アルデヒド類の含有量を低減する観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。前記工程Ａ３における反応温度は、ＢＨＭＦの含有量の低減を防止する観点、及び粘度の増加を抑制する観点から、８０℃以下が好ましい。
【0055】
（反応時間）
前記工程Ａ３における反応時間は、遊離アルデヒド類の含有量を低減する観点から、１０分以上が好ましい。前記工程Ａ３における反応時間は、生産性を向上させる観点から、１時間以上が好ましく、４０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。
前記工程Ａ３における反応時間は、遊離アルデヒド類の含有量を低減する観点から、１０分以上が好ましい。前記工程Ａ３における反応時間は、生産性を向上させる観点から、１時間以上が好ましく、４０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。
【0056】
（反応圧力）
前記工程Ａ３における反応圧力は、減圧でも常圧でもよい。反応時間短縮の観点から、減圧が好ましい。
前記工程Ａ３における反応圧力は、減圧でも常圧でもよい。反応時間短縮の観点から、減圧が好ましい。
【0057】
前記粘結剤樹脂中のフルフリルアルコールの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。前記粘結剤樹脂中のフルフリルアルコールの含有量は、作業環境を改善する観点から、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。なお、フルフリルアルコールの含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0058】
前記粘結剤樹脂中のＢＨＭＦの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上がより更に好ましい。前記粘結剤樹脂中のＢＨＭＦの含有量は、ＢＨＭＦの析出を抑制する観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。なお、ＢＨＭＦの含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0059】
前記粘結剤樹脂中の前記フラン樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、４５質量％以上がより更に好ましい。前記粘結剤樹脂中の前記フラン樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、６０質量％以下が好ましく、５８質量％以下がより好ましい。なお、前記フラン樹脂の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0060】
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物ともいう）は、フルフリルアルコール（成分Ａ）、ＢＨＭＦ（成分Ｂ）、前記フラン樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
下記の条件（１）～（４）を満たす。
条件（１）：前記粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０質量％以下
条件（２）：前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上
条件（３）：前記粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５質量％以下
条件（４）：前記粘結剤組成物１００ｇ中の前記触媒ａの含有量が０．０１ｇ以上０．５０ｇ以下、かつ前記中和塩ａの含有量が酸換算で０．１３ｇ以上含有する
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物ともいう）は、フルフリルアルコール（成分Ａ）、ＢＨＭＦ（成分Ｂ）、前記フラン樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
下記の条件（１）～（４）を満たす。
条件（１）：前記粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０質量％以下
条件（２）：前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上
条件（３）：前記粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５質量％以下
条件（４）：前記粘結剤組成物１００ｇ中の前記触媒ａの含有量が０．０１ｇ以上０．５０ｇ以下、かつ前記中和塩ａの含有量が酸換算で０．１３ｇ以上含有する
【0061】
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少なく、ＢＨＭＦの含有量が多く、粘度が低く、鋳型強度を向上することができる。
【0062】
〔フルフリルアルコール（成分Ａ）〕
前記粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量は、作業環境を改善する観点から、３０質量％以下であり、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び粘度を低減させる観点から、０質量％超が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上がより更に好ましく、２０質量％以上がより更に好ましい。
前記粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量は、作業環境を改善する観点から、３０質量％以下であり、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び粘度を低減させる観点から、０質量％超が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上がより更に好ましく、２０質量％以上がより更に好ましい。
【0063】
〔ＢＨＭＦ（成分Ｂ）〕
前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、７質量％以上であり、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量は、ＢＨＭＦの析出を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、７質量％以上であり、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量は、ＢＨＭＦの析出を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【0064】
〔フラン樹脂（成分Ｃ）〕
前記粘結剤組成物中の前記成分Ｃの含有量は、鋳型可撓性を向上させる観点から、２５質量％以上が好ましく、２７質量％以上がより好ましく、２８質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ｃの含有量は、粘度を低減する観点、及び鋳型強度を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、４９質量％以下がより好ましい。
前記粘結剤組成物中の前記成分Ｃの含有量は、鋳型可撓性を向上させる観点から、２５質量％以上が好ましく、２７質量％以上がより好ましく、２８質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ｃの含有量は、粘度を低減する観点、及び鋳型強度を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、４９質量％以下がより好ましい。
【0065】
前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量に対する前記成分Ｃの含有量の比（前記成分Ｃの含有量／前記成分Ｂの含有量）は、鋳型可撓性を向上させる観点から、１以上が好ましく、１．４以上がより好ましく、２以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量に対する前記成分Ｃの含有量の比は、粘度を低減する観点、及び鋳型強度を向上させる観点から、７以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、４以下がより更に好ましく、３以下がより更に好ましい。
【0066】
〔水（成分Ｄ）〕
前記粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、２５質量％以下であり、２０質量％以下が好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量は、粘度を低減させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。なお、前記成分Ｄの含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
前記粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、２５質量％以下であり、２０質量％以下が好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量は、粘度を低減させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。なお、前記成分Ｄの含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
【0067】
〔触媒ａ〕
前記粘結剤組成物１００ｇ中の前記触媒ａの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．０１ｇ以上であり、０．０２ｇ以上が好ましく、０．０２５ｇ以上がより好ましく、０．０３ｇ以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物１００ｇ中の前記触媒ａの含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び前記中和塩ａの析出を抑制する観点から、０．５０ｇ以下であり、０．４０ｇ以下がより好ましく、０．２０ｇ以下がより好ましく、０．１３ｇ以下が更に好ましく、０．１０ｇ以下がより更に好ましい。
前記粘結剤組成物１００ｇ中の前記触媒ａの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．０１ｇ以上であり、０．０２ｇ以上が好ましく、０．０２５ｇ以上がより好ましく、０．０３ｇ以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物１００ｇ中の前記触媒ａの含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び前記中和塩ａの析出を抑制する観点から、０．５０ｇ以下であり、０．４０ｇ以下がより好ましく、０．２０ｇ以下がより好ましく、０．１３ｇ以下が更に好ましく、０．１０ｇ以下がより更に好ましい。
【0068】
〔中和塩ａ〕
前記粘結剤組成物１００ｇ中の前記中和塩ａの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、酸換算で０．１３ｇ以上であり、０．１９ｇ以上が好ましく、０．３ｇ以上がより好ましい。前記粘結剤組成物１００ｇ中の前記中和塩ａの含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び前記中和塩ａの析出を抑制する観点から、１５ｇ以下が好ましく、１１ｇ以下がより好ましく、６ｇ以下が更に好ましく、２．２ｇ以下がより更に好ましい。
前記粘結剤組成物１００ｇ中の前記中和塩ａの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、酸換算で０．１３ｇ以上であり、０．１９ｇ以上が好ましく、０．３ｇ以上がより好ましい。前記粘結剤組成物１００ｇ中の前記中和塩ａの含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び前記中和塩ａの析出を抑制する観点から、１５ｇ以下が好ましく、１１ｇ以下がより好ましく、６ｇ以下が更に好ましく、２．２ｇ以下がより更に好ましい。
【0069】
前記粘結剤組成物１００ｇ中の、前記触媒ａの含有量と前記中和塩ａの酸換算での含有量の合計量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．２ｇ以上が好ましく、０．３ｇ以上がより好ましく、０．４ｇ以上が更に好ましく、０．５ｇ以上がより更に好ましい。前記粘結剤組成物１００ｇ中の、前記触媒ａの含有量と前記中和塩ａの酸換算での含有量の合計量は、鋳型強度を向上させる観点、前記中和塩ａの析出を抑制する観点、及び経済性の観点から、１５ｇ以下が好ましく、１１ｇ以下がより好ましく、６ｇ以下が更に好ましく、２．５ｇ以下がより更に好ましい。
【0070】
前記粘結剤組成物１００ｇ中の、前記触媒ａの含有量と前記中和塩ａの酸換算での含有量の合計量に対する前記中和塩ａの酸換算での含有量の比［中和塩ａの酸換算での含有量／触媒ａの含有量＋中和塩ａの酸換算での含有量］が、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．５０以上、より更に好ましくは０．８５以上、より更に好ましくは０．９０以上、より更に好ましくは０．９３以上であり、同様の観点から、好ましくは１未満、より好ましくは０．９７以下、更に好ましくは０．９６以下である。
【0071】
〔硬化促進剤〕
前記粘結剤組成物には、鋳型強度向上の観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、鋳型強度向上の観点から、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
前記粘結剤組成物には、鋳型強度向上の観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、鋳型強度向上の観点から、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【0072】
前記フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の前記フェノール誘導体の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、１～２５質量％であることが好ましく、２～１５質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることが更に好ましい。
【0073】
前記芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。前記粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１～１５質量％であり、より好ましくは０．５～１０質量％であり、更に好ましくは１～５質量％である。
【0074】
前記タンニン類としては、縮合タンニンや加水分解型タンニンが挙げられる。これら縮合タンニンや加水分解型タンニンの例としては、ピロガロール骨格やレゾルシン骨格を持つタンニンが挙げられる。また、これらタンニン類を含有する樹皮抽出物や植物由来の葉、実、種、植物に寄生した虫こぶ等の天然物からの抽出物を添加しても構わない。前記粘結剤組成物中のタンニン類の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度向上の観点から、好ましくは０．２～１０質量％であり、より好ましくは１．０～７質量％であり、更に好ましくは１．９～５質量％である。
【0075】
前記粘結剤組成物の２５℃における粘度は、鋳型用組成物の製造時及び鋳型製造時の作業性の観点から、１２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。なお、粘結剤組成物の２５℃における粘度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【0076】
前記粘結剤組成物には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記粘結剤組成物にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランである。アミノシランの中でも、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。エポキシシランの中でも、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【0077】
前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
【0078】
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は自硬性鋳型の造型に好適に用いられる。ここで自硬性鋳型とは、砂に粘結剤組成物と硬化剤を混合すると、時間の経過と共に重合反応が進行し、鋳型が硬化する鋳型である。その際に用いられる砂の温度としては、－２０℃～５０℃の範囲であり、好ましくは０℃～４０℃である。このような温度の砂に対して、それに適した量の硬化剤を選択し砂に添加する事で、鋳型を適切に硬化できる。
【0079】
＜鋳型造型用組成物＞
本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する。本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記粘結剤組成物と同様の効果を有する。
本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する。本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記粘結剤組成物と同様の効果を有する。
【0080】
〔硬化剤組成物〕
前記硬化剤組成物は、前記粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含有するものであれば特に限定なく用いることができる。当該硬化剤としては酸系硬化剤が例示でき、キシレンスルホン酸（特に、ｍ－キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ－トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等、従来公知のものを１種以上が使用できる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤組成物中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。
前記硬化剤組成物は、前記粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含有するものであれば特に限定なく用いることができる。当該硬化剤としては酸系硬化剤が例示でき、キシレンスルホン酸（特に、ｍ－キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ－トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等、従来公知のものを１種以上が使用できる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤組成物中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。
【0081】
前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の反応速度及び鋳型強度を得るために適宜調整されるが、一般的には、硬化剤組成物を溶解させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
【0082】
前記硬化剤組成物中の前記硬化剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。前記硬化剤組成物中の前記硬化剤の含有量は、硬化剤組成物を溶解させる観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
【0083】
前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤１０～６０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましく、１０～３０質量部が更に好ましい。
【0084】
〔鋳型用組成物〕
本実施形態の鋳型用組成物は、耐火性粒子と、前記粘結剤組成物と、前記硬化剤組成物と、を含有する。本実施形態の鋳型用組成物は、本実施形態の鋳型用組成物は、前記粘結剤組成物と同様の効果を有する。
本実施形態の鋳型用組成物は、耐火性粒子と、前記粘結剤組成物と、前記硬化剤組成物と、を含有する。本実施形態の鋳型用組成物は、本実施形態の鋳型用組成物は、前記粘結剤組成物と同様の効果を有する。
【0085】
〔耐火性粒子〕
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のもの１種又は２種以上を使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。これらの中でも珪砂を含むことが好ましい。
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のもの１種又は２種以上を使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。これらの中でも珪砂を含むことが好ましい。
【0086】
前記鋳型用組成物において、前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との質量比は適宜設定できるが、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５～１．５質量部で、前記硬化剤が０．０７～１質量部の範囲が好ましい。
【0087】
＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、前記粘結剤組成物と、前記硬化剤組成物と、を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む。当該鋳型の製造方法は、前記粘結剤組成物と同様の効果を有する。
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、前記粘結剤組成物と、前記硬化剤組成物と、を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む。当該鋳型の製造方法は、前記粘結剤組成物と同様の効果を有する。
【0088】
前記混合工程において、前記粘結剤組成物及び前記硬化剤組成物、並びに耐火性粒子を添加・混合する順序に特に限定は無く、前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物とを混合し鋳型造型用組成物を製造した後、当該鋳型造型用組成物と耐火性粒子とを混合してもよく、前記粘結剤組成物、前記硬化剤組成物、及び耐火性粒子をそれぞれ添加・混合してもよいが、保存安定性及び鋳型の生産性の観点からは、前記粘結剤組成物、前記硬化剤組成物、及び耐火性粒子を混合し、鋳型用組成物を得るのが好ましい。また、鋳型強度向上の観点から、耐火性粒子に硬化剤組成物を添加して混合し、次いで粘結剤組成物を添加して混合することが好ましい。また、２種以上の硬化剤組成物を用いる場合は、各硬化剤組成物を混合してから添加してもよく、各硬化剤組成物を別々に添加してもよい。
【0089】
前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。
【0090】
本実施形態の鋳型の製造方法において、当該混合工程以外は従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。
【0091】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
＜１＞
フルフリルアルコール、ビスヒドロキシメチルフラン、及びフラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法であって、
フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の触媒ａと、リン酸及びホウ酸の一中和塩から選ばれる１種以上の中和塩ａとの存在下で反応させる工程Ａを有し、
前記工程Ａにおいて、前記触媒ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して０．０００２モル以上０．０１モル以下であり、前記中和塩ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して酸換算で０．００３モル以上である、鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法。
＜２＞
フルフリルアルコール、ビスヒドロキシメチルフラン、及びフラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法であって、
フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の触媒ａと、リン酸及びホウ酸の一中和塩から選ばれる１種以上の中和塩ａとの存在下で反応させる工程Ａを有し、
前記工程Ａにおいて、前記触媒ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して０．０００２モル以上０．０１モル以下であり、前記中和塩ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して酸換算で０．００３モル以上０．１５モル以下であり、
前記中和塩ａがアルカリ金属塩及びアミン塩から選ばれる１種以上であり、
前記フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上である、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞
フルフリルアルコール、ビスヒドロキシメチルフラン、及びフラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法であって、
フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の触媒ａと、リン酸及びホウ酸の一中和塩から選ばれる１種以上の中和塩ａとの存在下で反応させる工程Ａを有し、
前記工程Ａにおいて、前記触媒ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して０．０００４モル以上０．００８モル以下であり、前記中和塩ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して酸換算で０．００５モル以上０．０４モル以下であり、
触媒ａの中和度［中和塩ａの使用量／（触媒ａの使用量＋中和塩ａの使用量）］が９３％以上９７％以下であり、
前記中和塩ａがアルカリ金属塩及びアミン塩から選ばれる１種以上であり、
前記フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞
前記工程Ａにおける反応開始前の反応液のｐＨが２以上５．５以下である、＜１＞～＜３＞の何れか１つに記載の製造方法。
＜５＞
前記鋳型造型用粘結剤樹脂中のフルフリルアルコールの含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、ビスヒドロキシメチルフランの含有量が８質量％以上４０質量％以下であり、フラン樹脂の含有量が３０質量％以上６０質量％以下である、＜１＞～＜４＞の何れか１つに記載の製造方法。
＜６＞
前記中和塩ａがアミン塩であり、アミン塩が炭素数２以上１０以下のアルキル基を有する３級アミン塩である、＜１＞～＜５＞の何れか１つに記載の製造方法。
＜７＞
フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、フラン樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
下記の条件（１）～（４）を満たす鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５質量％以下
条件（４）：前記鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇ中のリン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である触媒ａの含有量が０．０１ｇ以上０．５０ｇ以下、かつリン酸およびホウ酸の１中和塩から選ばれる１種以上である中和塩ａの含有量が酸換算で０．１３ｇ以上含有する
＜８＞
フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、フラン樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上であり、
下記の条件（１）～（４）を満たす、＜７＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が０質量％超３０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上３０質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が５質量％以上２５質量％以下
条件（４）：前記鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇ中のリン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である触媒ａの含有量が０．０１ｇ以上０．５０ｇ以下、かつリン酸およびホウ酸の１中和塩から選ばれる１種以上である中和塩ａの含有量が酸換算で０．１３ｇ以上１５ｇ以下であり、中和塩ａがアルカリ金属塩及びアミン塩から選ばれる１種以上である
＜９＞
フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、フラン樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上であり、
成分Ｂの含有量に対する成分Ｃの含有量の比（成分Ｃの含有量／成分Ｂの含有量）が１以上７以下であり、
下記の条件（１）～（４）を満たす、＜７＞又は＜８＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が１０質量％以上３０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上２５質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が１０質量％以上２５質量％以下
条件（４）：前記鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇ中のリン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である触媒ａの含有量が０．０１ｇ以上０．５０ｇ以下、かつリン酸およびホウ酸の１中和塩から選ばれる１種以上である中和塩ａの含有量が酸換算で０．１３ｇ以上１５ｇ以下含有し、中和塩ａがアルカリ金属塩及びアミン塩から選ばれる１種以上である
＜１０＞
フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、フラン樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上であり、
成分Ｂの含有量に対する成分Ｃの含有量の比（成分Ｃの含有量／成分Ｂの含有量）が１以上７以下であり、
触媒ａの含有量と中和塩ａの酸換算での含有量の合計量に対する中和塩ａの酸換算での含有量の比［中和塩ａの酸換算での含有量／触媒ａの含有量＋中和塩ａの酸換算での含有量］が０．９３以上０．９７以下であり、
下記の条件（１）～（４）を満たす、＜７＞～＜９＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が１０質量％以上３０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上２５質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が１０質量％以上２５質量％以下
条件（４）：前記鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇ中のリン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である触媒ａの含有量が０．０２５ｇ以上０．４０ｇ以下、かつリン酸およびホウ酸の１中和塩から選ばれる１種以上である中和塩ａの含有量が酸換算で０．３ｇ以上２．２ｇ以下含有し、中和塩ａがアルカリ金属塩及びアミン塩から選ばれる１種以上である
＜１１＞
前記成分Ｃの含有量が２５質量％以上５０質量％以下である、＜７＞～＜１０＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞
前記中和塩ａがアミン塩であり、アミン塩が炭素数２以上１０以下のアルキル基を有する３級アミン塩である、＜７＞～＜１１＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞
＜７＞～＜１２＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型造型用組成物。
＜１４＞
耐火性粒子と、＜７＞～＜１２＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型用組成物。
＜１５＞
耐火性粒子と、＜７＞～＜１２＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
＜１＞
フルフリルアルコール、ビスヒドロキシメチルフラン、及びフラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法であって、
フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の触媒ａと、リン酸及びホウ酸の一中和塩から選ばれる１種以上の中和塩ａとの存在下で反応させる工程Ａを有し、
前記工程Ａにおいて、前記触媒ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して０．０００２モル以上０．０１モル以下であり、前記中和塩ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して酸換算で０．００３モル以上である、鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法。
＜２＞
フルフリルアルコール、ビスヒドロキシメチルフラン、及びフラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法であって、
フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の触媒ａと、リン酸及びホウ酸の一中和塩から選ばれる１種以上の中和塩ａとの存在下で反応させる工程Ａを有し、
前記工程Ａにおいて、前記触媒ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して０．０００２モル以上０．０１モル以下であり、前記中和塩ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して酸換算で０．００３モル以上０．１５モル以下であり、
前記中和塩ａがアルカリ金属塩及びアミン塩から選ばれる１種以上であり、
前記フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上である、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞
フルフリルアルコール、ビスヒドロキシメチルフラン、及びフラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法であって、
フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを、リン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上の触媒ａと、リン酸及びホウ酸の一中和塩から選ばれる１種以上の中和塩ａとの存在下で反応させる工程Ａを有し、
前記工程Ａにおいて、前記触媒ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して０．０００４モル以上０．００８モル以下であり、前記中和塩ａの使用量がフルフリルアルコール１モルに対して酸換算で０．００５モル以上０．０４モル以下であり、
触媒ａの中和度［中和塩ａの使用量／（触媒ａの使用量＋中和塩ａの使用量）］が９３％以上９７％以下であり、
前記中和塩ａがアルカリ金属塩及びアミン塩から選ばれる１種以上であり、
前記フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞
前記工程Ａにおける反応開始前の反応液のｐＨが２以上５．５以下である、＜１＞～＜３＞の何れか１つに記載の製造方法。
＜５＞
前記鋳型造型用粘結剤樹脂中のフルフリルアルコールの含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、ビスヒドロキシメチルフランの含有量が８質量％以上４０質量％以下であり、フラン樹脂の含有量が３０質量％以上６０質量％以下である、＜１＞～＜４＞の何れか１つに記載の製造方法。
＜６＞
前記中和塩ａがアミン塩であり、アミン塩が炭素数２以上１０以下のアルキル基を有する３級アミン塩である、＜１＞～＜５＞の何れか１つに記載の製造方法。
＜７＞
フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、フラン樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
下記の条件（１）～（４）を満たす鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５質量％以下
条件（４）：前記鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇ中のリン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である触媒ａの含有量が０．０１ｇ以上０．５０ｇ以下、かつリン酸およびホウ酸の１中和塩から選ばれる１種以上である中和塩ａの含有量が酸換算で０．１３ｇ以上含有する
＜８＞
フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、フラン樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上であり、
下記の条件（１）～（４）を満たす、＜７＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が０質量％超３０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上３０質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が５質量％以上２５質量％以下
条件（４）：前記鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇ中のリン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である触媒ａの含有量が０．０１ｇ以上０．５０ｇ以下、かつリン酸およびホウ酸の１中和塩から選ばれる１種以上である中和塩ａの含有量が酸換算で０．１３ｇ以上１５ｇ以下であり、中和塩ａがアルカリ金属塩及びアミン塩から選ばれる１種以上である
＜９＞
フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、フラン樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上であり、
成分Ｂの含有量に対する成分Ｃの含有量の比（成分Ｃの含有量／成分Ｂの含有量）が１以上７以下であり、
下記の条件（１）～（４）を満たす、＜７＞又は＜８＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が１０質量％以上３０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上２５質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が１０質量％以上２５質量％以下
条件（４）：前記鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇ中のリン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である触媒ａの含有量が０．０１ｇ以上０．５０ｇ以下、かつリン酸およびホウ酸の１中和塩から選ばれる１種以上である中和塩ａの含有量が酸換算で０．１３ｇ以上１５ｇ以下含有し、中和塩ａがアルカリ金属塩及びアミン塩から選ばれる１種以上である
＜１０＞
フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、フラン樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上であり、
成分Ｂの含有量に対する成分Ｃの含有量の比（成分Ｃの含有量／成分Ｂの含有量）が１以上７以下であり、
触媒ａの含有量と中和塩ａの酸換算での含有量の合計量に対する中和塩ａの酸換算での含有量の比［中和塩ａの酸換算での含有量／触媒ａの含有量＋中和塩ａの酸換算での含有量］が０．９３以上０．９７以下であり、
下記の条件（１）～（４）を満たす、＜７＞～＜９＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が１０質量％以上３０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量が７質量％以上２５質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が１０質量％以上２５質量％以下
条件（４）：前記鋳型造型用粘結剤組成物１００ｇ中のリン酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である触媒ａの含有量が０．０２５ｇ以上０．４０ｇ以下、かつリン酸およびホウ酸の１中和塩から選ばれる１種以上である中和塩ａの含有量が酸換算で０．３ｇ以上２．２ｇ以下含有し、中和塩ａがアルカリ金属塩及びアミン塩から選ばれる１種以上である
＜１１＞
前記成分Ｃの含有量が２５質量％以上５０質量％以下である、＜７＞～＜１０＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞
前記中和塩ａがアミン塩であり、アミン塩が炭素数２以上１０以下のアルキル基を有する３級アミン塩である、＜７＞～＜１１＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞
＜７＞～＜１２＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型造型用組成物。
＜１４＞
耐火性粒子と、＜７＞～＜１２＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型用組成物。
＜１５＞
耐火性粒子と、＜７＞～＜１２＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
【実施例】
【0092】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
【0093】
＜物性の測定方法＞
〔水の含有量〕
自動水分測定装置（平沼産業株式会社製、ＡＱＶ―２２００Ａ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ００６８に示されるカールフィッシャー法に基づいて測定を行った。
〔水の含有量〕
自動水分測定装置（平沼産業株式会社製、ＡＱＶ―２２００Ａ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ００６８に示されるカールフィッシャー法に基づいて測定を行った。
【0094】
〔フルフリルアルコール及びビスヒドロキシメチルフランの含有量〕
ガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、ＧＣ―２０１４Ｓ)を用いて下記の条件のガスクロマトグラフィー分析にて測定を行った。
・検量線：フルフリルアルコール及びビスヒドロキシメチルフランを用いて作成した。
・内部標準溶液：１，６－ヘキサンジオール
・カラム：ＰＥＧ－２０Ｍ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
・カラム温度：８０～２００℃（８℃／ｍｉｎ）
・インジェクション温度：２１０℃
・検出器温度：２５０℃キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
ガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、ＧＣ―２０１４Ｓ)を用いて下記の条件のガスクロマトグラフィー分析にて測定を行った。
・検量線：フルフリルアルコール及びビスヒドロキシメチルフランを用いて作成した。
・内部標準溶液：１，６－ヘキサンジオール
・カラム：ＰＥＧ－２０Ｍ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
・カラム温度：８０～２００℃（８℃／ｍｉｎ）
・インジェクション温度：２１０℃
・検出器温度：２５０℃キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
【0095】
〔フラン樹脂の含有量〕
フラン樹脂の含有量は、フルフリルアルコール、水、ＢＨＭＦ及びシランカップシング剤の含有量を差し引いて算出した。
フラン樹脂の含有量は、フルフリルアルコール、水、ＢＨＭＦ及びシランカップシング剤の含有量を差し引いて算出した。
【0096】
〔反応開始前の反応液のｐＨの測定〕
ｐＨメータ（横河電機株式会社製、パーソナルｐＨメータＰＨ７１）を用いて、５０％水溶液にして、２５℃にて測定した。
ｐＨメータ（横河電機株式会社製、パーソナルｐＨメータＰＨ７１）を用いて、５０％水溶液にして、２５℃にて測定した。
【0097】
〔未中和のリン酸及びホウ酸の含有量及びリン酸及びホウ酸一中和塩の含有量〕
電位差滴定装置（株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ製、ＣＯＭ－Ａ１９Ｓ、滴定液：０．１ｍｏｌ／Ｌシクロヘキシルアミン）を用いて測定した。約ｐＨ４に現れる一つ目の変曲点までの滴定量から、未中和のリン酸及びホウ酸の含有量を測定し、一つ目の変曲点から約ｐＨ９に現れる二つ目の変曲点までの滴定量からリン酸及びホウ酸の含有量を測定し、それらの差分からリン酸及びホウ酸一中和塩の含有量を算出した。
電位差滴定装置（株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ製、ＣＯＭ－Ａ１９Ｓ、滴定液：０．１ｍｏｌ／Ｌシクロヘキシルアミン）を用いて測定した。約ｐＨ４に現れる一つ目の変曲点までの滴定量から、未中和のリン酸及びホウ酸の含有量を測定し、一つ目の変曲点から約ｐＨ９に現れる二つ目の変曲点までの滴定量からリン酸及びホウ酸の含有量を測定し、それらの差分からリン酸及びホウ酸一中和塩の含有量を算出した。
【0098】
〔粘度〕
Ｅ型粘度計（ＲＥ－８０Ｒ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃、標準ローター（コーン角度１°３４’コーン半径：２４ｍｍ）使用し、回転数１００ｒｐｍで粘度の測定を行った。
Ｅ型粘度計（ＲＥ－８０Ｒ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃、標準ローター（コーン角度１°３４’コーン半径：２４ｍｍ）使用し、回転数１００ｒｐｍで粘度の測定を行った。
【0099】
＜実施例＞
〔実施例１－１〕
撹拌機と冷却管、温度計を備えた三ツ口フラスコに、フルフリルアルコール７１３．８６ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液７．０４ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド ２０１．８８ｇを撹拌しながら投入し、マントルヒーターで６０℃まで昇温させた。それを３０℃まで水冷させた後、８５質量％リン酸水溶液１０．０４ｇを投入した。リン酸はフルフリルアルコール１モルに対して０．０００３モル、リン酸１中和塩はフルフリルアルコール１モルに対して０．０１１７モルであった。この反応液について、反応開始前のｐＨを測定した後、１００℃に昇温し、フルフリルアルコールモノマーが３３％になるまで反応させ、中間品製造例１の樹脂を得た。フルフリルアルコールが３３質量％になるまでの時間、及びその時点でのＢＨＭＦ量を表１に示す。
〔実施例１－１〕
撹拌機と冷却管、温度計を備えた三ツ口フラスコに、フルフリルアルコール７１３．８６ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液７．０４ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド ２０１．８８ｇを撹拌しながら投入し、マントルヒーターで６０℃まで昇温させた。それを３０℃まで水冷させた後、８５質量％リン酸水溶液１０．０４ｇを投入した。リン酸はフルフリルアルコール１モルに対して０．０００３モル、リン酸１中和塩はフルフリルアルコール１モルに対して０．０１１７モルであった。この反応液について、反応開始前のｐＨを測定した後、１００℃に昇温し、フルフリルアルコールモノマーが３３％になるまで反応させ、中間品製造例１の樹脂を得た。フルフリルアルコールが３３質量％になるまでの時間、及びその時点でのＢＨＭＦ量を表１に示す。
【0100】
〔実施例１－２～１－１７及び比較例１－１～１－６〕
表１に示す塩基種を用いて、リン酸量、及びリン酸１中和塩の量になるように塩基種の量を変えた以外は実施例１－１と同様に行って、中間品製造例２～１７、５１～５６の樹脂を得た。反応液中のフルフリルアルコール濃度（含有量）が３３質量％になるまでの時間、及びその時点でのＢＨＭＦ濃度（含有量）を表１に示す。
表１に示す塩基種を用いて、リン酸量、及びリン酸１中和塩の量になるように塩基種の量を変えた以外は実施例１－１と同様に行って、中間品製造例２～１７、５１～５６の樹脂を得た。反応液中のフルフリルアルコール濃度（含有量）が３３質量％になるまでの時間、及びその時点でのＢＨＭＦ濃度（含有量）を表１に示す。
【0101】
〔実施例１－１８〕
酸触媒としてホウ酸を用い、ホウ酸量、及びホウ酸１中和塩の量が表１になるように塩基種の量を変えた以外は実施例１－１と同様に行って、中間品製造例１８の樹脂を得た。フルフリルアルコールが３３％になるまでの時間、及びその時点でのＢＨＭＦ量を表１に示す。なお、各表において、ＦＦＡはフルフリルアルコールを意味する。
酸触媒としてホウ酸を用い、ホウ酸量、及びホウ酸１中和塩の量が表１になるように塩基種の量を変えた以外は実施例１－１と同様に行って、中間品製造例１８の樹脂を得た。フルフリルアルコールが３３％になるまでの時間、及びその時点でのＢＨＭＦ量を表１に示す。なお、各表において、ＦＦＡはフルフリルアルコールを意味する。
【0102】
【表1】
【0103】
〔実施例２－１～２－１８、比較例２－１～２－６〕
中間品製造例１～１８及び中間品製造例５１～５６で得られた樹脂９３２．８２ｇに対し、それぞれ同じ反応装置に尿素５７．１０ｇを投入し、１０５℃で１時間反応させ、その後、７０℃まで空冷させて尿素１０．０８ｇを投入し、７０℃で２０分間反応させ、反応終了品１～１８及び反応終了品５１～５６を得た。それぞれの反応終了品の組成を表２に示す。
中間品製造例１～１８及び中間品製造例５１～５６で得られた樹脂９３２．８２ｇに対し、それぞれ同じ反応装置に尿素５７．１０ｇを投入し、１０５℃で１時間反応させ、その後、７０℃まで空冷させて尿素１０．０８ｇを投入し、７０℃で２０分間反応させ、反応終了品１～１８及び反応終了品５１～５６を得た。それぞれの反応終了品の組成を表２に示す。
【0104】
〔実施例２－１９〕
中間品製造例２で得られた樹脂９３２．８２ｇに対し、同じ反応装置に尿素５７．１０ｇを投入し、１０５℃で１時間反応させ、反応終了品１９を得た。反応終了品１９の組成を表２に示す。
中間品製造例２で得られた樹脂９３２．８２ｇに対し、同じ反応装置に尿素５７．１０ｇを投入し、１０５℃で１時間反応させ、反応終了品１９を得た。反応終了品１９の組成を表２に示す。
【0105】
〔実施例２－２０〕
中間品製造例２を反応終了品２０とした。
中間品製造例２を反応終了品２０とした。
【0106】
〔実施例３－１～３－１９、比較例３－１～３－６〕
上記製造例で得られた反応終了品１～１９及び５１～５６と、フルフリルアルコール、水、シランカップリング剤を用いて、フルフリルアルコールの含有量が約１９質量％、水の含有量が約２４質量％になるように配合し、実施例３－１～３－１９、比較例３－１～３－６の鋳型造型用粘結剤組成物を得た。
上記製造例で得られた反応終了品１～１９及び５１～５６と、フルフリルアルコール、水、シランカップリング剤を用いて、フルフリルアルコールの含有量が約１９質量％、水の含有量が約２４質量％になるように配合し、実施例３－１～３－１９、比較例３－１～３－６の鋳型造型用粘結剤組成物を得た。
【0107】
〔実施例４－１、比較例４－１〕
上記製造例で得られた反応終了品２及び５４と、フルフリルアルコール、水、シランカップリング剤を用いて、フルフリルアルコールの含有量が約１９質量％、水の含有量が約１５質量％になるように配合し、実施例４－１及び比較例４－１の鋳型造型用粘結剤組成物を得た。
上記製造例で得られた反応終了品２及び５４と、フルフリルアルコール、水、シランカップリング剤を用いて、フルフリルアルコールの含有量が約１９質量％、水の含有量が約１５質量％になるように配合し、実施例４－１及び比較例４－１の鋳型造型用粘結剤組成物を得た。
【0108】
〔実施例５－１、比較例５－１〕
上記製造例で得られた反応終了品２及び５４と、フルフリルアルコール、水、シランカップリング剤を用いて、フルフリルアルコールの含有量が約２５質量％、水の含有量が約１５質量％になるように配合し、実施例５－１及び比較例５－１の鋳型造型用粘結剤組成物を得た。
上記製造例で得られた反応終了品２及び５４と、フルフリルアルコール、水、シランカップリング剤を用いて、フルフリルアルコールの含有量が約２５質量％、水の含有量が約１５質量％になるように配合し、実施例５－１及び比較例５－１の鋳型造型用粘結剤組成物を得た。
【0109】
〔実施例６－１～６－２、比較例６－１〕
上記製造例で得られた反応終了品２、２０及び５４と、フルフリルアルコール、水、シランカップリング剤を用いて、フルフリルアルコールの含有量が約２５質量％、水の含有量が約２４質量％になるように配合し、実施例６－１、実施例６－２及び比較例６－１の鋳型造型用粘結剤組成物を得た。
上記製造例で得られた反応終了品２、２０及び５４と、フルフリルアルコール、水、シランカップリング剤を用いて、フルフリルアルコールの含有量が約２５質量％、水の含有量が約２４質量％になるように配合し、実施例６－１、実施例６－２及び比較例６－１の鋳型造型用粘結剤組成物を得た。
【0110】
【表2】
【0111】
＜鋳型用組成物の製造例＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、フラン再生珪砂１００質量部に対し、硬化剤組成物を添加し、次いで表４～６に示した鋳型造型用粘結剤組成物０．８質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物を得た。尚、硬化剤組成物はキシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤（カオーライトナーＵＳ－３、カオーライトナーＣ－２１：花王クエーカー社製）を用いた。硬化剤組成物の添加量は、フラン再生珪砂１００質量部に対して０．３２質量部とし、後述のテストピースの３０分後の圧縮強度が０．２０～０．３５ＭＰａとなるように、カオーライトナーＵＳ－３とカオーライトナーＣ－２１の比率を調整した。
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、フラン再生珪砂１００質量部に対し、硬化剤組成物を添加し、次いで表４～６に示した鋳型造型用粘結剤組成物０．８質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物を得た。尚、硬化剤組成物はキシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤（カオーライトナーＵＳ－３、カオーライトナーＣ－２１：花王クエーカー社製）を用いた。硬化剤組成物の添加量は、フラン再生珪砂１００質量部に対して０．３２質量部とし、後述のテストピースの３０分後の圧縮強度が０．２０～０．３５ＭＰａとなるように、カオーライトナーＵＳ－３とカオーライトナーＣ－２１の比率を調整した。
【0112】
＜鋳型圧縮強度の評価＞
混練直後の鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、３０分経過した時に抜型を行いＪＩＳ Ｚ ２６０４－１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、この強度を３０分後の圧縮強度とした。３０分後の圧縮強度を、硬化速度の目安とし、硬化剤量が適正であることを確認した。また、別途、鋳型用組成物を同様にテストピース枠に充填し、２時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ Ｚ ２６０４－１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。数値が高いほど鋳型強度が高いことを示す。評価結果を表３～６に示す。
混練直後の鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、３０分経過した時に抜型を行いＪＩＳ Ｚ ２６０４－１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、この強度を３０分後の圧縮強度とした。３０分後の圧縮強度を、硬化速度の目安とし、硬化剤量が適正であることを確認した。また、別途、鋳型用組成物を同様にテストピース枠に充填し、２時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ Ｚ ２６０４－１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。数値が高いほど鋳型強度が高いことを示す。評価結果を表３～６に示す。
【0113】
【表3】
【0114】
【表4】
【0115】
【表5】
【0116】
【表6】