特許 7516694 Ｘ線遮蔽性シリコーン組成物、Ｘ線遮蔽性シリコーンシート及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-05

(45)【発行日】2024-07-16

(54)【発明の名称】Ｘ線遮蔽性シリコーン組成物、Ｘ線遮蔽性シリコーンシート及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/04 20060101AFI20240708BHJP

   C08K 3/30 20060101ALI20240708BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20240708BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20240708BHJP

   C08K 3/28 20060101ALI20240708BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20240708BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240708BHJP

【ＦＩ】

C08L83/04

C08K3/30

C08K9/04

C08K3/22

C08K3/28

C08K3/38

C08J5/18 CFH

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2024509448

(86)(22)【出願日】2023-12-01

(86)【国際出願番号】 JP2023043124

【審査請求日】2024-02-20

(31)【優先権主張番号】P 2023068592

(32)【優先日】2023-04-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000237422

【氏名又は名称】富士高分子工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】小林 真吾

(72)【発明者】

【氏名】長谷 航希

【審査官】尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０９９７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００３／０２９３４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０８－０１２９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２０７１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２３４２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－００３３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０３０７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０６６４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０

Ｃ０８Ｄ １０１／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコーン成分とＸ線遮蔽性粒子と熱伝導性粒子を含むＸ線遮蔽性シリコーン組成物であって、
前記組成物１００vol.%当たり、前記シリコーン成分は１５～６０vol.%、前記Ｘ線遮蔽性粒子は５～５０vol.%、前記熱伝導性粒子は３０～８０vol.%であり、
前記Ｘ線遮蔽性粒子は、沈降性硫酸バリウム及び簸性硫酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記熱伝導性粒子は、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム及び炭化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一つの無機粒子であることを特徴とするＸ線遮蔽性シリコーン組成物。

【請求項2】

前記組成物のＸ線遮蔽率は、ＪＩＳ Ｚ４５０１：２０１１及びＪＩＳ Ｔ６１３３１－１：２０１６に準拠した測定で３０％以上である請求項１に記載のＸ線遮蔽性シリコーン組成物。

【請求項3】

前記組成物の熱伝導率は、ＩＳＯ／ＣＤ２２００７－２：２００８ ホットディスク法に準拠した測定で０．８Ｗ／ｍＫ以上である請求項１に記載のＸ線遮蔽性シリコーン組成物。

【請求項4】

前記沈降性硫酸バリウム及び簸性硫酸バリウムは、不定形及び破砕形状なる群から選ばれる少なくとも一つの形状である請求項１に記載のＸ線遮蔽性シリコーン組成物。

【請求項5】

前記Ｘ線遮蔽性粒子及び前記熱伝導性粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つの無機粒子は、少なくとも一部がシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びジルコネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも一つのカップリング剤で表面処理されている請求項１に記載のＸ線遮蔽性シリコーン組成物。

【請求項6】

前記Ｘ線遮蔽性粒子及び前記熱伝導性粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つの無機粒子１００質量部に対し、前記シランカップリング剤は０．０１～１０質量部付与されている請求項５に記載のＸ線遮蔽性シリコーン組成物。

【請求項7】

前記シリコーン成分は、オルガノポリシロキサンであり、２５℃における粘度が１０～１００００００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載のＸ線遮蔽性シリコーン組成物。

【請求項8】

前記組成物は、非硬化である請求項１に記載のＸ線遮蔽性シリコーン組成物。

【請求項9】

前記組成物は、付加硬化又は過酸化物硬化により硬化されている請求項１に記載のＸ線遮蔽性シリコーン組成物。

【請求項10】

請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物は、シート成形、押出成形及びプレス成形なる群から選ばれる少なくとも一つの成形によりシートに成形され、硬化されていることを特徴とするＸ線遮蔽性シリコーン成形物。

【請求項11】

Ｘ線遮蔽性シリコーンシートの製造方法であって、請求項１～７のいずれか１項に記載のシリコーン組成物を混合し、コンパウンドとし、シート成形、押出成形及びプレス成形からなる群から選ばれる少なくとも一つの成形方法により成形し、硬化することを特徴とするＸ線遮蔽性シリコーンシートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｘ線遮蔽性の高いシリコーン組成物、Ｘ線遮蔽性シリコーンシート及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましくそれに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱体との密着性を改善する為に熱伝導性シリコーンシートが使われている。機器の小型化、高性能化、高集積化に伴い熱伝導性シリコーンシートには柔らかさ、高熱伝導性が求められている。また、半導体として代表的なＭＯＳＦＥＴや集積回路はＸ線やγ線のような電離放射線が照射されると絶縁膜として使用されるシリコン酸化膜中で正電荷が蓄積しシリコン表面に負電荷が誘起される。これによりしきい値電圧が負の方向にシフトする。素子特性の変化は、被曝するＸ線やγ線の量が増加するに従って大きくなり、装置の不具合・故障に繋がっていく。そのためＸ線発生装置から漏洩する無用なＸ線を減らし、Ｘ線検査などの照射線から被照射体内部の電子部品を保護することも求められている。
特許文献１には縮合型シリコーンと硫酸バリウムによる放射線遮蔽シーリングが提案されている。特許文献２にはＸ線遮蔽材に硫酸バリウムを使用した放射線遮蔽組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－２３４２４５号公報

【文献】特開２０１７－２０６６４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、前記特許文献のシリコーン組成物は、Ｘ線遮蔽性と熱伝導性の両方の特性は十分なものではなく、さらに高いＸ線遮蔽性と熱伝導性が要求されていた。

【0005】

本発明は前記従来の問題を解決するため、Ｘ線遮蔽性と熱伝導性の両方の特性が高いシリコーン組成物、Ｘ線遮蔽性シリコーンシート及びその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のＸ線遮蔽性シリコーン組成物は、シリコーン成分とＸ線遮蔽性粒子と熱伝導性粒子を含むＸ線遮蔽性シリコーン組成物であって、前記組成物１００vol.%当たり、前記シリコーン成分は１５～６０vol.%、前記Ｘ線遮蔽性粒子は５～５０vol.%、前記熱伝導性粒子は３０～８０vol.%であり、前記Ｘ線遮蔽性粒子は、沈降性硫酸バリウム及び簸性硫酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、前記熱伝導性粒子は、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム及び炭化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一つの無機粒子であることを特徴とする。

【0007】

本発明のＸ線遮蔽性シリコーン成形物は、シート成形、押出成形及びプレス成形なる群から選ばれる少なくとも一つの成形によりシートに成形され、硬化されている。

【0008】

本発明のＸ線遮蔽性シリコーンシートの製造方法は、前記のシリコーン組成物を混合し、コンパウンドとし、シート成形、押出成形及びプレス成形からなる群から選ばれる少なくとも一つの成形方法により成形し、硬化することを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明のＸ線遮蔽性シリコーン組成物は、シリコーン成分とＸ線遮蔽性粒子と熱伝導性粒子を含み、組成物を１００vol.%当たり、シリコーン成分は１５～６０vol.%、Ｘ線遮蔽性粒子は５～５０vol.%、熱伝導性粒子は３０～８０vol.%であることにより、Ｘ線遮蔽性と熱伝導性の両方の特性が高いシリコーン組成物、Ｘ線遮蔽性シリコーンシート及びその製造方法を提供できる。本発明のＸ線遮蔽性シリコーン組成物は、Ｘ線発生装置から漏洩する無用なＸ線を減らすことができ、また、Ｘ線検査などの照射線から被照射体内部の電子部品を保護できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は本発明の一実施形態におけるＸ線遮蔽性シリコーンシートの使用方法を示す模式的断面図である。

【図2】図２Ａ－Ｂは本発明の実施例で使用する試料の熱伝導率の測定方法を示す説明図である。

【図3】図３は本発明の実施例で使用する沈降性硫酸バリウム粒子の顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率２０００倍）である。

【図4】図４は本発明の実施例で使用する不定形アルミナの顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）である。

【図5】図５は本発明の実施例で使用する球状アルミナの顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５００倍）である。

【図6】図６は本発明の実施例で使用する簸性硫酸バリウムの顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０００倍）である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、シリコーン成分とＸ線遮蔽性粒子と熱伝導性粒子を含むＸ線遮蔽性シリコーン組成物であり、組成物１００vol.%当たり、シリコーン成分は１５～６０vol.%であり、好ましくは１７～５５vol.%であり、より好ましくは２０～５０vol.%である。Ｘ線遮蔽性粒子は５～５０vol.%であり、好ましくは６～４５vol.%であり、より好ましくは７～４０vol.%である。熱伝導性粒子は３０～８０vol.%であり、好ましくは３２～７８vol.%であり、より好ましくは３５～７５vol.%である。これにより、Ｘ線遮蔽性が高い組成物となる。Ｘ線遮蔽性粒子が５vol.%未満ではＸ線遮蔽性が低くなり、５０vol.%を超えると熱伝導性粒子の割合が低くなり熱伝導率を高く維持できないことから好ましくない。また、熱伝導性粒子が３０vol.%未満では熱伝導率が低くなり、８０vol.%を超えるとＸ線遮蔽性粒子の割合が低くなりＸ線遮蔽性が低くなることから好ましくない。シリコーン成分はシリコーンポリマー又はオルガノポリシロキサンとも言い、熱硬化性樹脂であり、耐熱性があることから好ましい。

【0012】

前記組成物のＸ線遮蔽率は、ＪＩＳ Ｚ ４５０１：２０１１及びＪＩＳ Ｔ６１３３１－１：２０１６に準拠した測定で３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０～１００％であり、さらに好ましくは３５～１００％である。これによりＸ線遮蔽性が高い組成物となる。

【0013】

前記組成物の熱伝導率は、ＩＳＯ／ＣＤ２２００７－２：２００８ ホットディスク法に準拠した測定で０．８Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、より好ましくは０．８～１０Ｗ／ｍＫであり、さらに好ましくは１．０～８.０Ｗ／ｍＫである。これにより熱伝導性が高い組成物となり、電子部品などの発熱部と放熱部との間の放熱体：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。

【0014】

前記シリコーン組成物は、グリース、パテ、ゲル、エラストマーなるから選ばれる少なくとも一つの状態であるのが好ましい。これらの性状であれば、Ｘ線発生装置から漏洩する無用なＸ線を減らすことができ、また、Ｘ線検査などの照射線から被照射体内部の電子部品を保護することができる。グリース状及びパテ状は液状であることから、ディスペンサーに充填して使用するのが好ましい。グリース状組成物及びパテ状組成物は、非硬化であってもよいし、硬化されていてもよい。非硬化である場合は、凹凸の大きい発熱部と放熱部の間に効率よく追従することが出来るため接触熱抵抗を最大限低くすることが可能となり、ポットライフは長く、性状は安定している。ゲル状又はゴム状組成物は、シート成形、押出成形又はプレス成形によりシートに成形し、硬化されているのが好ましい。プレス成形は、それぞれの成形品が異形状にプレス成形されていてもよい。プレス成形は型締め成形ともいわれる。

【0015】

前記Ｘ線遮蔽性粒子は、バリウム、タングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム及びその化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの粒子であるのが好ましい。これらの粒子はＸ線遮蔽性が高い。この中でも硫酸バリウムが好ましい。硫酸バリウムは、天然の重晶石と呼ばれるバライト鉱物の粉砕品である簸性（ひせい）硫酸バリウム（バライトパウダー）と、化学反応で製造した沈降性硫酸バリウムがある。本発明では簸性（ひせい）硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム又はこれらの混合品を使用できる。沈降性硫酸バリウムは粒子の大きさが整っており、沈降性硫酸バリウムが好ましい。硫酸バリウムの体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）は０．１～３０μｍが好ましく、より好ましくは０．５～２５μｍ、さらに好ましくは１～２０μｍである。硫酸バリウムの比重は４．２～４．５であり、融点は１５８０℃である。硫酸バリウムは不定形ないしは破砕形状のものが好ましい。

【0016】

前記熱伝導性粒子は、アルミナ（酸化アルミニウム），酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム及び炭化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一つの無機粒子であるのが好ましい。これらの無機粒子は熱伝導率が高く、電気伝導率は低い。この中でもアルミナ（酸化アルミニウム）はコストも安く、熱伝導率も比較的高いことから好ましい。また、アルミナは、Ｄ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上１μｍ未満のいわゆるサブミクロン粒子と、１μｍ以上５０μｍ未満の小粒子と、５０μｍ以上の大粒子を組み合わせて使用することが好ましい。これにより最密充填できる。なお、銅、金、銀、アルミニウム、タングステンなどの電気伝導性粒子は含まないのが好ましい。電気伝導性粒子は電子部品などの発熱部と放熱部との間の放熱体（ＴＩＭ）として使用すると、電気的短絡を起こす事故の恐れがある。

【0017】

Ｘ線遮蔽性粒子及び熱伝導性粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つの無機粒子は、少なくとも一部がシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、又はジルコネートカップリング剤で表面処理されているのが好ましい。この中でもシランカップリング剤が好ましく、少なくとも一部がＲ_ａＳｉ（ＯＲ’）_４－ａ（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは３）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物のシランカップリング剤で表面処理されているのが好ましい。シランカップリング剤は予め無機粒子と混合し、熱処理して前処理しておいてもよく（前処理法）、ベースポリマーと硬化触媒と無機粒子を混合する際に添加してもよい（インテグラルブレンド法）。前処理法及びインテグラルブレンド法の場合には、無機粒子１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１～１０質量部添加するのが好ましい。表面処理することでベースポリマーに充填しやすくなるとともに、無機粒子へ硬化触媒（例えば白金系触媒）が吸着されるのを防ぎ、硬化阻害を防止する効果がある。これは保存安定性に有用である。とくにＤ５０(メジアン径）が１０μｍ以下の小粒子は硬化触媒が吸着される傾向が高いことから、Ｄ５０(メジアン径）が１０μｍ以下のＸ線遮蔽性粒子及び熱伝導性粒子を表面処理するのが好ましい。

【0018】

前記のアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」ともいう。）は、一例としてメチルトリメトキシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，エチルトリメトキシラン，エチルトリエトキシシラン，プロピルトリメトキシラン，プロピルトリエトキシシラン，ブチルトリメトキシラン，ブチルトリエトキシシラン，ペンチルトリメトキシラン，ヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサデシルトリメトキシシラン，ヘキサデシルトリエトキシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンや片末端トリメトキシシリルポリシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。

【0019】

前記シリコーン成分は、オルガノポリシロキサンであり、２５℃における粘度が１０～１００００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。これによりＸ線遮蔽性粒子及び熱伝導性粒子との均一組成の組成物が得やすい。

【0020】

シリコーンポリマーを硬化架橋させてシリコーンシート状硬化物を得る場合、その硬化架橋方法は限定されるものではない。アルケニル基とＳｉＨ基を付加反応させる方法、過酸化物によりアルケニル基やアルキル基を架橋させる方法、シラノールやアルコキシ基を縮合させる方法、さらにそれらを組み合わせて架橋硬化を行う方法などがある。この中でも白金等の触媒を用いてアルケニル基とＳｉＨ基を付加反応させて硬化させる方法が、反応に伴う副生成物が生成せず、反応速度がコントロールでき、成形物の深部までスムーズに硬化反応が進行するなどの点から好ましい。また、過酸化物硬化反応はより高い温度で硬化することができ、ゴム、エラストマーなどに好ましい。

【0021】

本発明の製造方法は、シリコーン組成物を混合し、コンパウンドとし、シート成形、押出成形又はプレス成形により成形し、硬化する。シートの厚みは０．２～１０ｍｍの範囲が好ましい。また前記シートの硬化条件は、温度７０～２５０℃、加熱時間は１～１５分が好ましい。

【0022】

本発明のシリコーン組成物は任意の形状に成形し、電子部品などの発熱部と放熱部との間の放熱体：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として使用することもできる。

【0023】

前記Ｘ線遮蔽性粒子及び前記熱伝導性粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つの無機粒子の形状は球状，不定形状（破砕状）、鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。平均粒子径を用いる場合は、０．０１～１５０μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。

【0024】

無機粒子は平均粒子径が異なる少なくとも２つの粒子を併用してもよい。このようにすると大きな粒子径の間に小さな粒子径の粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性や断熱性、電磁波吸収性、材料強度などの特性が高くなるからである。

【0025】

本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラ、酸化チタンなどの耐熱向上剤、難燃助剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。着色、調色の目的で有機或いは無機粒子顔料を添加しても良い。フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。また、付加硬化反応基を持たないオルガノポリシロキサンを添加しても良い。２５℃での粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが作業性から望ましい。

【0026】

以下図面を用いて説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。図１は本発明の一実施形態におけるＸ線遮蔽性シリコーンシートを放熱構造体１０に組み込んだ模式的断面図であり、電子部品の発熱部と放熱部との間の放熱体：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として使用した例である。Ｘ線遮蔽性シリコーンシートは、半導体素子等の電子部品１３の発する熱を放熱するものであり、ヒートスプレッダ１２の電子部品１３と対峙する主面１２ａに固定され、電子部品１３とヒートスプレッダ１２との間に挟持される。また、Ｘ線遮蔽性シリコーンシート１１ａは、ヒートスプレッダ１２とヒートシンク１５との間に挟持される。そして、Ｘ線遮蔽性シリコーンシート１１ａ，１１ｂは、ヒートスプレッダ１２とともに、電子部品１３の熱を放熱するとともにＸ線を遮蔽する。ヒートスプレッダ１２は、例えば方形板状に形成され、電子部品１３と対峙する主面１２ａと、主面１２ａの外周に沿って立設された側壁１２ｂとを有する。ヒートスプレッダ１２は、側壁１２ｂに囲まれた主面１２ａにＸ線遮蔽性シリコーンシート１１ｂが設けられ、また主面１２ａと反対側の他面1２ｃにＸ線遮蔽性シリコーンシート１１ａを介してヒートシンク１５が設けられる。電子部品１３は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板１４へ実装されている。

【実施例】

【0027】

以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記の方法で測定した。
＜熱伝導率＞
熱伝導性シリコーンシートの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ ２２００７－２：２００８準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１は図２Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ２を２個の試料３ａ，３ｂで挟み、センサ２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ２は先端４が直径７ｍｍであり、図２Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極５と抵抗値用電極（温度測定用電極）６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出する。

【数1】

＜Ｘ線遮蔽率、鉛当量＞
Ｘ線遮蔽率及び鉛当量は、ＪＩＳ Ｚ ４５０１：２０１１（Ｘ線防護用具の鉛当量試験方法）及びＪＩＳ Ｔ６１３３１－１：２０１６（診断用Ｘ線に対する防護用具－第１部：材料の減弱特性の決定方法）に準じて透過Ｘ線量を測定してＸ線遮蔽率及び鉛当量を求めた。
Ｘ線装置：コメットテクノロジーズ・ジャパン社製 MGi-450型
Ｘ線管電圧及び管電流：１００ｋＶ，１２．５ｍＡ，付加ろ過板０．２５ｍｍＣｕ
Ｘ線管焦点－試料間距離：１５００ｍｍ
試料－測定器間距離：５０ｍｍ
測定器：電離箱照射線量率計 東洋メディック株式会社製 ＲＡＭＴＥＣ－ｓｏｌｏ型 Ａ４型プローブ使用
Ｘ線ビーム：狭いＸ線ビーム
＜硬さ＞
下記の２つの硬度を測定した。
（１）ＡＳＫＥＲ Ｃ（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０：２０２１）
（２）ＳＨＯＲＥ ＯＯ（ＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６）

【0028】

（実施例１）
１．原料成分
（１）ベースポリマー
硬化後シリコーンゲルとなる市販の２液付加硬化型シリコーンポリマーを使用した。一方の液（Ａ液）には、ベースポリマー成分（Ａ成分）と白金族系金属触媒（Ｃ成分）が含まれており、他方の液（Ｂ液）には、ベースポリマー成分（Ａ成分）と架橋剤成分（Ｂ成分）であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが含まれている。Ａ液の２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓ、Ｂ液の２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓである。
（２）Ｘ線遮蔽無機粒子
沈降性硫酸バリウム、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）が５μｍ、形状は図３に示す不定形、デシルトリメトキシシランで表面処理したものをベースポリマー１００ｇに対して４５０ｇ（組成物１００vol.%当たり２５vol.%）を使用した。
（３）熱伝導性無機粒子
熱伝導性無機粒子は、次のものを使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が０．３μｍ、形状は図４に示す不定形、オクチルトリエトキシシラン表面処理したものをベースポリマー１００ｇに対して１６０ｇ（組成物１００vol.%当たり１０vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が３５μｍ、形状は図５に示す球状のものをベースポリマー１００ｇ当たり３２０ｇ（組成物１００vol.%当たり２０vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が７５μｍ、球状のものをベースポリマー１００ｇ当たり３２０ｇ（組成物１００vol.%当たり２０vol.%）を使用した。
２．混合及び硬化物成形
前記ベースポリマーと熱伝導性無機粒子とＸ線遮蔽無機粒子を均一に混合してコンパウンド（組成物）とした。
このコンパウンド（組成物）をポリエステル(PET)フィルムで挟み、ロールを通してシート成形し、その後、１００℃、１０分加熱し、シリコーン硬化シートを得た。得られた硬化シートの厚さは２ｍｍであった。

【0029】

（比較例１）
沈降性硫酸バリウムを添加しない以外は実施例１と同様に実施した。

【0030】

（比較例２）
沈降性硫酸バリウムをデシルトリメトキシシランで表面処理したものをベースポリマー１００ｇ当たり４５０ｇ（組成物１００vol.%当たり５０vol.%）を使用し、アルミナを添加しない以外は実施例１と同様に実施した。
以上の結果を表１にまとめて示す。

【0031】

【表1】

【0032】

表１から明らかなとおり、実施例１はＸ線遮蔽率及び鉛当量は比較例１と比べて高く、熱伝導率は実用的には十分である。実施例１は比較例２と比べ熱伝導率は高く、Ｘ線遮蔽率及び鉛当量は実用的には十分であり、Ｘ線遮蔽性と熱伝導性の両方の特性が高いシリコーン組成物であることが確認できた。また、Ｘ線発生装置から漏洩する無用なＸ線を減らすことができ、Ｘ線検査などの照射線から被照射体内部の電子部品を保護するのに好適であることも確認できた。

【0033】

（実施例２）
沈降性硫酸バリウムをデシルトリメトキシシランで表面処理したものをベースポリマー１００ｇに対して９０ｇ（組成物１００vol.%当たり１０vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が０．３μｍ、形状は不定形、オクチルトリエトキシシラン表面処理したものをベースポリマー１００ｇに対して６４ｇ（組成物１００vol.%当たり８vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が３５μｍ、形状は球状のものをベースポリマー１００ｇに対して１２８ｇ（組成物１００vol.%当たり１６vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が７５μｍ、球状のものをベースポリマー１００ｇに対して１２８ｇ（組成物１００vol.%当たり１６vol.%）を使用した。

【0034】

（実施例３）
沈降性硫酸バリウムをデシルトリメトキシシランで表面処理したものをベースポリマー１００ｇに対して２００ｇ（組成物１００vol.%当たり１０vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が０．３μｍ、形状は不定形、オクチルトリエトキシシラン表面処理したものをベースポリマー１００ｇに対して２４０ｇ（組成物１００vol.%当たり１３.５vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が３５μｍ、形状は球状のものをベースポリマー１００ｇに対して４８０ｇ（組成物１００vol.%当たり２７vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が７５μｍ、球状のものをベースポリマー１００ｇに対して４８０ｇ（組成物１００vol.%当たり２７vol.%）を使用した。

【0035】

（実施例４）
沈降性硫酸バリウムをデシルトリメトキシシランで表面処理したものをベースポリマー１００ｇに対して３００ｇ（組成物１００vol.%当たり１０vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が０．３μｍ、形状は不定形、オクチルトリエトキシシラン表面処理したものをベースポリマー１００ｇに対して４００ｇ（組成物１００vol.%当たり１５vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が３５μｍ、形状は球状のものをベースポリマー１００ｇに対して８００ｇ（組成物１００vol.%当たり３０vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が７５μｍ、球状のものをベースポリマー１００ｇに対して８００ｇ（組成物１００vol.%当たり３０vol.%）を使用した。

【0036】

（実施例５）
沈降性硫酸バリウムをデシルトリメトキシシランで表面処理したものをベースポリマー１００ｇに対して５４０ｇ（組成物１００vol.%当たり２８．６vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が０．３μｍ、形状は不定形、オクチルトリエトキシシラン表面処理したものをベースポリマー１００ｇに対して１６０ｇ（組成物１００vol.%当たり９．５vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が３５μｍ、形状は球状のものをベースポリマー１００ｇに対して３２０ｇ（組成物１００vol.%当たり１９vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が７５μｍ、球状のものをベースポリマー１００ｇに対して３２０ｇ（組成物１００vol.%当たり１９vol.%）を使用した。
以上の結果を表２にまとめて示す。

【0037】

【表2】

【0038】

表２から実施例２～５はいずれもＸ線遮蔽率及び鉛当量は高く、熱伝導率は実用的には十分であり、Ｘ線遮蔽性と熱伝導性の両方の特性が高いシリコーン組成物であることが確認できた。

【0039】

（実施例６）
沈降性硫酸バリウム：Ｄ５０(メジアン径）が０．２４μｍ、形状は図４に示す不定形のものをベースポリマー１００ｇに対して４５０ｇ（組成物１００vol.%当たり２５vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が２．４μｍ、形状は不定形、デシルトリメトキシシラン表面処理したものをベースポリマー１００ｇに対して１６０ｇ（組成物１００vol.%当たり１０vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が３５μｍ、形状は球状のものをベースポリマー１００ｇに対して３２０ｇ（組成物１００vol.%当たり２０vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が７５μｍ、球状のものをベースポリマー１００ｇに対して３２０ｇ（組成物１００vol.%当たり２０vol.%）を使用した。

【0040】

（実施例７）
簸性硫酸バリウム：Ｄ５０(メジアン径）が９．５μｍ、形状は図６に示す不定形のものをベースポリマー１００ｇに対して４５０ｇ（組成物１００vol.%当たり２５vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が０．３μｍ、形状は不定形、オクチルトリエトキシシラン表面処理したものをベースポリマー１００ｇに対して１６０ｇ（組成物１００vol.%当たり１０vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が３５μｍ、形状は球状のものをベースポリマー１００ｇに対して３２０ｇ（組成物１００vol.%当たり２０vol.%）を使用した。
・アルミナ：Ｄ５０(メジアン径）が７５μｍ、球状のものをベースポリマー１００ｇに対して３２０ｇ（組成物１００vol.%当たり２０vol.%）を使用した。
以上の結果と参考のため実施例１の結果を表３にまとめて示す。

【0041】

【表3】

【0042】

表３から明らかなとおり、実施例７はサブミクロンの硫酸バリウム、実施例８は簸性硫酸バリウムであり、Ｘ線遮蔽率及び鉛当量は高く、熱伝導率は実用的には十分であった。粒子径や種類が制限されるものではないことを確認できた。

【0043】

（実施例８）
非硬化性シリコーンポリマーを使用する以外は実施例１と同様に実施した。非硬化性シリコーンポリマーは２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。

【0044】

【表4】

【0045】

表４から実施例８は非硬化性シリコーンポリマーを使用しているため、流動性を保有しており、硬さ計では１未満となり測定出来なかった。Ｘ線遮蔽率及び鉛当量は実施例１と同等であった。また、熱伝導率は実用的には十分であった。

【産業上の利用可能性】

【0046】

本発明のＸ線遮蔽性シリコーン組成物及びＸ線遮蔽性シリコーンシートは、Ｘ線発生装置から漏洩する無用なＸ線を減らすことができ、また、Ｘ線検査などの照射線から被照射体内部の電子部品を保護するのに好適である。

【符号の説明】

【0047】

１ 熱伝導率測定装置
２ センサ
３ａ，３ｂ 試料
４ センサの先端
５ 印加電流用電極
６ 抵抗値用電極（温度測定用電極）
１０ 放熱構造体
１１ａ，１１ｂ 熱伝導性シート
１２ ヒートスプレッダ
１２ｂ ヒートスプレッダ側壁
１３ 電子部品
１４ 配線基板
１５ ヒートシンク

【要約】

シリコーン成分とＸ線遮蔽性粒子と熱伝導性粒子を含み、組成物１００vol.%当たり、シリコーン成分１５～６０vol.%、Ｘ線遮蔽性粒子５～５０vol.%、熱伝導性粒子３０～８０vol.%のＸ線遮蔽性シリコーン組成物である。この成形物は、一例としてシート成形又はプレス成形によりシートに成形し、硬化したものである。前記シートの製造方法は、一例としてシリコーン組成物を混合し、コンパウンドとし、シート成形、押出成形又はプレス成形により成形し硬化する。これにより、Ｘ線遮蔽性と熱伝導性の両方の特性が高いシリコーン組成物、Ｘ線遮蔽性シリコーンシート及びその製造方法を提供する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】