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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-08
(45)【発行日】2024-07-17
(54)【発明の名称】ビナフチルカルボン酸類の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 51/43 20060101AFI20240709BHJP
C07C 59/66 20060101ALI20240709BHJP
C07C 51/09 20060101ALI20240709BHJP
【ＦＩ】
C07C51/43
C07C59/66
C07C51/09
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021518373
(86)(22)【出願日】2020-04-30
(86)【国際出願番号】 JP2020018213
(87)【国際公開番号】W WO2020226114
(87)【国際公開日】2020-11-12
【審査請求日】2023-04-17
(31)【優先権主張番号】P 2019088292
(32)【優先日】2019-05-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000243272
【氏名又は名称】本州化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100202430
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 千香子
(72)【発明者】
【氏名】佐久間 大地
(72)【発明者】
【氏名】須藤 健
(72)【発明者】
【氏名】土屋 真一
【審査官】高森 ひとみ
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第０１／５１０９５（ＷＯ，Ａ２）
【文献】特開２０１８－２８９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－７２８７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－５９０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】GHOSH,K. et al.，(rac)-1,1'-Binaphthyl-Based Simple Receptors Designed for Fluorometric Discrimination of Maleic and，J. Phys. Chem. B，2011年，Vol.115, No.26，pp.8597-8608
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル及び炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンから選択される１種以上を含む溶液中の水分量を、２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲として晶析する工程（１）を含む、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルの製造方法。【請求項2】
下記工程（１）、工程（２）を含むことを特徴とする、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルの製造方法。工程（１）：２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル及び炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンから選択される１種以上を含む溶液中の水分量を、２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲に調整する。
工程（２）：工程（１）の溶液から、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルを晶析する。
【請求項3】
上記工程（１）の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルが、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールと、ハロゲン化酢酸またはハロゲン化酢酸エステルとの反応により得られたものであることを特徴とする、請求項１または２記載の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルの製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ビナフチルカルボン酸類の製造方法に関する。詳しくは、特定の水分量を含有する炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンからなる晶析溶媒を使用する、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ビナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分を重合成分とする、ポリエステル樹脂やポリエステルカーボネート樹脂は、高屈折率および低複屈折等の光学特性に優れ、高度の耐熱性を具備することから、光ディスク、透明導電性基盤、光学フィルター等の光学部材の原料として期待されている。中でも、下記化学式で表される化学構造を有する、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル（以下、「化合物Ａ」という。）を重合成分として製造される樹脂は、特に、光学特性に優れるとして着目されている（例えば、特許文献１～４等）。
上記式で表される化合物Ａの製造方法としては、下記反応式に示すように、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールとクロロ酢酸エチル等のハロゲン化酢酸エステルとを反応させて、得られたジエステル体を加水分解する方法が知られている（例えば、特許文献５等）。しかしながら、当該反応により得られた化合物Ａは、精製されることなく粗生成物のまま、塩化チオニルや塩化オキサリル等により酸クロライド体に変換されて使用されることが多いため、精製方法の検討や報告は未だなされていない。
【化1】
【化2】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００１－０７２８７２号公報
【文献】特開２０１８－００２８９３号公報
【文献】特開２０１８－００２８９４号公報
【文献】特開２０１８－００２８９５号公報
【文献】特開２００８－０２４６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、光学特性に優れる樹脂原料として好適な化合物Ａの新たな製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、特定の溶媒を用いて晶析する際に、晶析溶液中の水分量を特定の範囲とすることにより、高純度な化合物Ａの精製収率を向上させ得ることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
本発明は以下の通りである。
１．２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル及び炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンから選択される１種以上を含む溶液中の水分量を、２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲として晶析する工程（１）を含む、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルの製造方法。
２．下記工程（１）、工程（２）を含むことを特徴とする、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルの製造方法。
工程（１）：２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル及び炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンから選択される１種以上を含む溶液中の水分量を、２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲に調整する。
工程（２）：工程（１）の溶液から、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルを晶析する。
３．上記工程（１）の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルが、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールと、ハロゲン化酢酸またはハロゲン化酢酸エステルとの反応により得られたものであることを特徴とする、１．または２．記載の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルの製造方法。
１．２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル及び炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンから選択される１種以上を含む溶液中の水分量を、２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲として晶析する工程（１）を含む、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルの製造方法。
２．下記工程（１）、工程（２）を含むことを特徴とする、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルの製造方法。
工程（１）：２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル及び炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンから選択される１種以上を含む溶液中の水分量を、２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲に調整する。
工程（２）：工程（１）の溶液から、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルを晶析する。
３．上記工程（１）の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルが、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールと、ハロゲン化酢酸またはハロゲン化酢酸エステルとの反応により得られたものであることを特徴とする、１．または２．記載の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、従来の製造方法に比べて極めて高い収率により、高純度な化合物Ａを得ることが可能である。特に、化合物Ａの精製収率を向上させることができるため、工業的な製造方法として優れている。
すなわち、本発明の製造方法の提供は、樹脂原料等の工業的な使用において非常に有用である。
すなわち、本発明の製造方法の提供は、樹脂原料等の工業的な使用において非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物Ａは下記化学式で表される化合物である。
本発明の化合物Ａは下記化学式で表される化合物である。
【化3】
【0009】
＜合成方法について＞
本発明の化合物Ａの合成方法については、特に制限はないが、例えば、公知の１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールを出発原料として、クロロ酢酸等のハロゲン化酢酸を反応させる合成方法（ａ）や、クロロ酢酸エチル等のハロゲン化酢酸エステルを反応させてジエステル体を得るエーテル化反応を行い、次いで、このジエステル体を加水分解する合成方法（ｂ）が挙げられる。
上記合成方法（ａ）では、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩や水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などの塩基存在下で反応を行うため、目的物である化合物Ａはアルカリ金属塩として得られる。
また、上記合成方法（ｂ）では、ジエステル体を加水分解するため、加水分解反応に使用する水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物により、目的物である化合物Ａはアルカリ金属塩として得られる。
すなわち、上記合成方法（ａ）、（ｂ）何れの場合も、得られたアルカリ金属塩は、酸を使用して化合物Ａに変換するが、その際に生じた無機物を除去するために水洗処理が必要となる。この水洗処理に使用した水が、次いで行う化合物Ａの晶析工程に持ち込まれると、晶析工程により得られる化合物Ａの精製収率が大きく低下することを新たに見出し、本発明を完成したものである。
本発明の化合物Ａの合成方法については、特に制限はないが、例えば、公知の１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールを出発原料として、クロロ酢酸等のハロゲン化酢酸を反応させる合成方法（ａ）や、クロロ酢酸エチル等のハロゲン化酢酸エステルを反応させてジエステル体を得るエーテル化反応を行い、次いで、このジエステル体を加水分解する合成方法（ｂ）が挙げられる。
【化4】
また、上記合成方法（ｂ）では、ジエステル体を加水分解するため、加水分解反応に使用する水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物により、目的物である化合物Ａはアルカリ金属塩として得られる。
すなわち、上記合成方法（ａ）、（ｂ）何れの場合も、得られたアルカリ金属塩は、酸を使用して化合物Ａに変換するが、その際に生じた無機物を除去するために水洗処理が必要となる。この水洗処理に使用した水が、次いで行う化合物Ａの晶析工程に持ち込まれると、晶析工程により得られる化合物Ａの精製収率が大きく低下することを新たに見出し、本発明を完成したものである。
【0010】
＜工程（１）、（２）について＞
本発明の製造方法は、炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンから選択される１種以上の晶析溶媒を使用して、晶析することを特徴とするものである。
ここで、使用可能な炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンとしては、ジエチルケトン（炭素原子数５）、メチルイソブチルケトン（炭素原子数６）、メチルアミルケトン（炭素原子数７）、メチルヘキシルケトン（炭素原子数８）等が挙げられ、中でも、水の溶解度が低いメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトンが好ましい。
本発明における晶析溶媒は、本発明の効果を損なわない限り、炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトン以外の有機溶媒を併用してもよいが、炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンのみからなることが好ましい。
本発明の工程（１）に用いる化合物Ａは、化合物Ａを含む反応液を処理して得られる粗結晶、該粗結晶を再結晶した結晶、化合物Ａを含む溶液から溶媒を留出除去された残液等が挙げられる。非晶質のものでもよい。化合物Ａ自体は２種類の鏡像異性体が存在するが、本発明の晶析工程に用いる化合物Ａとしてはラセミ体が好ましく、得られる結晶もラセミ体が好ましい。
本発明の製造方法の工程（１）において、晶析する溶液中の水分量を、２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲とすることが重要である。中でも、上限値は１．７重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましい。また、下限値は０．０３重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましい。
なお、本発明における水分量は、カールフィッシャー法で測定した水分含有量を意味する。
本発明の製造方法は、炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンから選択される１種以上の晶析溶媒を使用して、晶析することを特徴とするものである。
ここで、使用可能な炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンとしては、ジエチルケトン（炭素原子数５）、メチルイソブチルケトン（炭素原子数６）、メチルアミルケトン（炭素原子数７）、メチルヘキシルケトン（炭素原子数８）等が挙げられ、中でも、水の溶解度が低いメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトンが好ましい。
本発明における晶析溶媒は、本発明の効果を損なわない限り、炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトン以外の有機溶媒を併用してもよいが、炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンのみからなることが好ましい。
本発明の工程（１）に用いる化合物Ａは、化合物Ａを含む反応液を処理して得られる粗結晶、該粗結晶を再結晶した結晶、化合物Ａを含む溶液から溶媒を留出除去された残液等が挙げられる。非晶質のものでもよい。化合物Ａ自体は２種類の鏡像異性体が存在するが、本発明の晶析工程に用いる化合物Ａとしてはラセミ体が好ましく、得られる結晶もラセミ体が好ましい。
本発明の製造方法の工程（１）において、晶析する溶液中の水分量を、２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲とすることが重要である。中でも、上限値は１．７重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましい。また、下限値は０．０３重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましい。
なお、本発明における水分量は、カールフィッシャー法で測定した水分含有量を意味する。
【0011】
工程（１）で使用する炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンの量としては、化合物Ａ１００重量部に対して、２５０～１０００重量部が好ましく、３００～８００重量部がより好ましく、４００～６００重量部がさらに好ましい。温度を上げて結晶すべてを溶解させる際は常圧下でも加圧下でもよく、４５０重量部以下では加圧下が好ましい。
化合物Ａを炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンに溶解して得られた溶液中の水分量を、２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲に調整してから冷却して晶析すれば良く、例えば、該溶液から蒸留により該鎖状脂肪族ケトンを留出させながら、残留溶液中の水分量を２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲に調整して、冷却して結晶を析出させる手法が簡便である。
本発明の工程（２）における、結晶を析出させる温度としては９０～１２０℃が好ましく、９５～１０５℃がより好ましい。溶媒留出にかける時間としては、２～１５時間が好ましく、４～１０時間がより好ましく、６～８時間がさらに好ましい。
冷却による晶析時および結晶析出させた後の冷却速度としては、１時間あたり５～１５℃が好ましく、７～１２℃がより好ましい。また、結晶を析出させる際は、種晶を用いなくてもよいが、種晶を用いた方が好ましく、公知の製造方法により得られた結晶や種晶なしで析出させて得られた結晶を種晶として用いればよい。最終の冷却温度としては、２０～６０℃が好ましく、２５～３５℃がより好ましい。上記温度まで冷却後、析出した結晶をろ過操作により分離する。
化合物Ａを炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンに溶解して得られた溶液中の水分量を、２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲に調整してから冷却して晶析すれば良く、例えば、該溶液から蒸留により該鎖状脂肪族ケトンを留出させながら、残留溶液中の水分量を２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲に調整して、冷却して結晶を析出させる手法が簡便である。
本発明の工程（２）における、結晶を析出させる温度としては９０～１２０℃が好ましく、９５～１０５℃がより好ましい。溶媒留出にかける時間としては、２～１５時間が好ましく、４～１０時間がより好ましく、６～８時間がさらに好ましい。
冷却による晶析時および結晶析出させた後の冷却速度としては、１時間あたり５～１５℃が好ましく、７～１２℃がより好ましい。また、結晶を析出させる際は、種晶を用いなくてもよいが、種晶を用いた方が好ましく、公知の製造方法により得られた結晶や種晶なしで析出させて得られた結晶を種晶として用いればよい。最終の冷却温度としては、２０～６０℃が好ましく、２５～３５℃がより好ましい。上記温度まで冷却後、析出した結晶をろ過操作により分離する。
【0012】
＜乾燥する工程について＞
晶析により得られた結晶を乾燥することにより、晶析において使用した溶媒を除去することができる。晶析により得られた結晶を乾燥する際は、常圧でも減圧下でも良いが、工業的に実施する場合には、減圧下において実施する方がより効率的に、晶析において使用した溶媒を除去できることからも好適である。好ましくは減圧下６０～１２０℃、より好ましくは減圧下７０～１１０℃において実施することができる。
晶析により得られた結晶を乾燥することにより、晶析において使用した溶媒を除去することができる。晶析により得られた結晶を乾燥する際は、常圧でも減圧下でも良いが、工業的に実施する場合には、減圧下において実施する方がより効率的に、晶析において使用した溶媒を除去できることからも好適である。好ましくは減圧下６０～１２０℃、より好ましくは減圧下７０～１１０℃において実施することができる。
【実施例】
【0013】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．水分量の分析方法について
測定機器：カールフィッシャーＭＫＳ－５２０（京都電子工業（株）製）
滴定剤として、アクアミクロン滴定剤ＳＳ３ｍｇを用いて滴定し、容量滴定法にて水分量を測定した。
２．純度分析方法について
測定装置 ：高速液体クロマトグラフィー分析装置（（株）島津製
作所製）
ポンプ ：ＬＣ－２０ＡＤ
カラムオーブン ：ＣＴＯ－２０Ａ
検出器 ：ＳＰＤ－２０Ａ
カラム ：ＨＡＬＯ－Ｃ１８
オーブン温度 ：５０℃
流量 ：０. ７ｍｌ／ｍｉｎ
移動相 ：（Ａ）アセトニトリル、（Ｂ）０．１ｖｏｌ％リン酸
水
グラジエント条件：（Ａ）体積％（分析開始からの時間）
３０％（０ｍｉｎ）→１００％（１２ｍｉｎ）→１００％（１５ｍｉｎ）
検出波長 ：２８０ｎｍ
上記条件で測定後、目的化合物の液体クロマトグラフィー検量線を使用して、下記実施例、比較例で得られた目的化合物の純度（％）を算出した。
１．水分量の分析方法について
測定機器：カールフィッシャーＭＫＳ－５２０（京都電子工業（株）製）
滴定剤として、アクアミクロン滴定剤ＳＳ３ｍｇを用いて滴定し、容量滴定法にて水分量を測定した。
２．純度分析方法について
測定装置 ：高速液体クロマトグラフィー分析装置（（株）島津製
作所製）
ポンプ ：ＬＣ－２０ＡＤ
カラムオーブン ：ＣＴＯ－２０Ａ
検出器 ：ＳＰＤ－２０Ａ
カラム ：ＨＡＬＯ－Ｃ１８
オーブン温度 ：５０℃
流量 ：０. ７ｍｌ／ｍｉｎ
移動相 ：（Ａ）アセトニトリル、（Ｂ）０．１ｖｏｌ％リン酸
水
グラジエント条件：（Ａ）体積％（分析開始からの時間）
３０％（０ｍｉｎ）→１００％（１２ｍｉｎ）→１００％（１５ｍｉｎ）
検出波長 ：２８０ｎｍ
上記条件で測定後、目的化合物の液体クロマトグラフィー検量線を使用して、下記実施例、比較例で得られた目的化合物の純度（％）を算出した。
【0014】
＜合成例１＞
２，２’－ ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルカリウム塩の合成
１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール１２１３ｇ、アセトニトリル３６３８ｇ、炭酸カリウム１３４６ｇ、ヨウ化カリウム１２１ｇを４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温し、同温で１時間撹拌した。クロロ酢酸エチル１４６０ｇ、Ｎ－メチルピロリドン１３ｇの混合溶液を調製した後、この混合溶液を反応液の温度を７０～８０℃に保ちながら滴下した。６時間撹拌後、水３０３２ｇを加え７０℃まで昇温した後、水層を除去した。次いで、３５%水酸化カリウム水溶液３３９２ｇを、反応液温度７０～８０℃に保ちながら滴下した。２時間後反応液を徐々に冷却して、２５℃でろ過を行い、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルのカリウム塩の結晶２１８０ｇ取得した。
２，２’－ ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルカリウム塩の合成
１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール１２１３ｇ、アセトニトリル３６３８ｇ、炭酸カリウム１３４６ｇ、ヨウ化カリウム１２１ｇを４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温し、同温で１時間撹拌した。クロロ酢酸エチル１４６０ｇ、Ｎ－メチルピロリドン１３ｇの混合溶液を調製した後、この混合溶液を反応液の温度を７０～８０℃に保ちながら滴下した。６時間撹拌後、水３０３２ｇを加え７０℃まで昇温した後、水層を除去した。次いで、３５%水酸化カリウム水溶液３３９２ｇを、反応液温度７０～８０℃に保ちながら滴下した。２時間後反応液を徐々に冷却して、２５℃でろ過を行い、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルのカリウム塩の結晶２１８０ｇ取得した。
【0015】
＜実施例１＞
合成例１で取得したカリウム塩を乾燥して得た結晶５０．０ｇ、水１００ｇ、メチルイソブチルケトン２６５ｇを、４つ口フラスコに仕込み８０℃まで昇温し溶解させた。濃塩酸３０．０ｇを８０～８５℃に保ちながら滴下し、同温度で３０分間撹拌した。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を水層のｐＨが４となるまで複数回行った。次いで常圧下、得られた油層から蒸留で水およびメチルイソブチルケトン１４７ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。留出後の残留溶液中の水分量は０．１％であった。この残留溶液を３０℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却して、ろ過し、次いで乾燥を行い化合物Ａの結晶体３８．３ｇを取得した。収率は９１．０％、純度は９９．９％であった。
合成例１で取得したカリウム塩を乾燥して得た結晶５０．０ｇ、水１００ｇ、メチルイソブチルケトン２６５ｇを、４つ口フラスコに仕込み８０℃まで昇温し溶解させた。濃塩酸３０．０ｇを８０～８５℃に保ちながら滴下し、同温度で３０分間撹拌した。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を水層のｐＨが４となるまで複数回行った。次いで常圧下、得られた油層から蒸留で水およびメチルイソブチルケトン１４７ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。留出後の残留溶液中の水分量は０．１％であった。この残留溶液を３０℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却して、ろ過し、次いで乾燥を行い化合物Ａの結晶体３８．３ｇを取得した。収率は９１．０％、純度は９９．９％であった。
【0016】
＜実施例２＞
合成例１で取得したカリウム塩を乾燥して得た結晶５０．０ｇ、水１００ｇ、メチルイソブチルケトン２６５ｇを、４つ口フラスコに仕込み８０℃まで昇温し溶解させた。濃塩酸３０．０ｇを８０～８５℃に保ちながら滴下し、同温度で３０分間撹拌した。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水洗を分離除去する水洗操作を水層のｐＨが４となるまで複数回行った。次いで常圧下、得られた油層から蒸留で水およびメチルイソブチルケトン１４７ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。この後、残留溶液中の水分量が０．４％になるように水を加えた後に、残留溶液を３０℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却して、ろ過し、次いで乾燥を行い化合物Ａの結晶体３８．２ｇを取得した。収率は９０．９％、純度は９９．９％であった。
合成例１で取得したカリウム塩を乾燥して得た結晶５０．０ｇ、水１００ｇ、メチルイソブチルケトン２６５ｇを、４つ口フラスコに仕込み８０℃まで昇温し溶解させた。濃塩酸３０．０ｇを８０～８５℃に保ちながら滴下し、同温度で３０分間撹拌した。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水洗を分離除去する水洗操作を水層のｐＨが４となるまで複数回行った。次いで常圧下、得られた油層から蒸留で水およびメチルイソブチルケトン１４７ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。この後、残留溶液中の水分量が０．４％になるように水を加えた後に、残留溶液を３０℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却して、ろ過し、次いで乾燥を行い化合物Ａの結晶体３８．２ｇを取得した。収率は９０．９％、純度は９９．９％であった。
【0017】
＜実施例３＞
上記実施例２において、水およびメチルイソブチルケトンを留出させた後の残留溶液中の水分量を、０．７％になるように調整する以外は同様の操作を行い、化合物Ａの結晶体３８．２ｇを取得した。収率は９０．９％、純度は９９．９％であった。
上記実施例２において、水およびメチルイソブチルケトンを留出させた後の残留溶液中の水分量を、０．７％になるように調整する以外は同様の操作を行い、化合物Ａの結晶体３８．２ｇを取得した。収率は９０．９％、純度は９９．９％であった。
【0018】
＜実施例４＞
上記実施例２において、水およびメチルイソブチルケトンを留出させた後の残留溶液中の水分量を、１．０％になるように調整する以外は同様の操作を行い、化合物Ａの結晶体３７．８ｇを取得した。収率は９０．１％、純度は９９．９％であった。
上記実施例２において、水およびメチルイソブチルケトンを留出させた後の残留溶液中の水分量を、１．０％になるように調整する以外は同様の操作を行い、化合物Ａの結晶体３７．８ｇを取得した。収率は９０．１％、純度は９９．９％であった。
【0019】
＜実施例５＞
上記実施例２において、水およびメチルイソブチルケトンを留出させた後の残留溶液中の水分量を、１．３％になるように調整する以外は同様の操作を行い、化合物Ａの結晶体３６．８ｇを取得した。収率は８７．７％、純度は９９．９％であった。
上記実施例２において、水およびメチルイソブチルケトンを留出させた後の残留溶液中の水分量を、１．３％になるように調整する以外は同様の操作を行い、化合物Ａの結晶体３６．８ｇを取得した。収率は８７．７％、純度は９９．９％であった。
【0020】
＜実施例６＞
上記実施例２において、水およびメチルイソブチルケトンを留出させた後の残留溶液中の水分量を、１．７％になるように調整する以外は同様の操作を行い、化合物Ａの結晶体３６．４ｇを取得した。収率は８６．６％、純度は９９．９％であった。
上記実施例２において、水およびメチルイソブチルケトンを留出させた後の残留溶液中の水分量を、１．７％になるように調整する以外は同様の操作を行い、化合物Ａの結晶体３６．４ｇを取得した。収率は８６．６％、純度は９９．９％であった。
【0021】
＜比較例１＞
上記実施例２において、水およびメチルイソブチルケトンを留出させた後の残留溶液中の水分量を、２．１％になるように調整する以外は同様の操作を行い、化合物Ａの結晶体３３．４ｇを取得した。収率は７９．５％、純度は９９．９％であった。
上記実施例２において、水およびメチルイソブチルケトンを留出させた後の残留溶液中の水分量を、２．１％になるように調整する以外は同様の操作を行い、化合物Ａの結晶体３３．４ｇを取得した。収率は７９．５％、純度は９９．９％であった。
【0022】
＜比較例２＞
上記実施例１で使用するメチルイソブチルケトンをメチルエチルケトンに変更する以外は同様の操作を行い、溶液中の水分量を０．１％として、化合物Ａの結晶体３３．９ｇを取得した。収率は８０．７％、純度は９９．９％であった。
上記実施例１で使用するメチルイソブチルケトンをメチルエチルケトンに変更する以外は同様の操作を行い、溶液中の水分量を０．１％として、化合物Ａの結晶体３３．９ｇを取得した。収率は８０．７％、純度は９９．９％であった。
【0023】
＜比較例３＞
上記比較例２で、水およびメチルエチルケトンを留出させる量を２１０ｇにし、溶液中の水分量が３．２％になるように変更した以外は同様の操作を行い、化合物Ａの結晶体２１．７ｇを取得した。収率は５１．７％、純度は９９．９％であった。
上記比較例２で、水およびメチルエチルケトンを留出させる量を２１０ｇにし、溶液中の水分量が３．２％になるように変更した以外は同様の操作を行い、化合物Ａの結晶体２１．７ｇを取得した。収率は５１．７％、純度は９９．９％であった。
【0024】
＜比較例４＞
上記実施例１で使用するメチルイソブチルケトンをシクロヘキサノンに変更する以外は同様の操作を行い、溶液中の水分量を０．１％として、化合物Ａの結晶体３２．２ｇを取得した。収率は７６．７％、純度は９９．９％であった。
上記実施例１で使用するメチルイソブチルケトンをシクロヘキサノンに変更する以外は同様の操作を行い、溶液中の水分量を０．１％として、化合物Ａの結晶体３２．２ｇを取得した。収率は７６．７％、純度は９９．９％であった。
【0025】
＜比較例５＞
上記比較例４で、溶液中の水分量を１．５％になるように変更した以外は同様の操作を行い、化合物Ａの結晶体２０．５ｇを取得した。収率は４８．８％、純度は９９．９％であった。
上記比較例４で、溶液中の水分量を１．５％になるように変更した以外は同様の操作を行い、化合物Ａの結晶体２０．５ｇを取得した。収率は４８．８％、純度は９９．９％であった。
【0026】
＜比較例６＞
上記合成例１で取得したカリウム塩を乾燥して得た結晶５０．０ｇ、水１００ｇ、ＭＩＢＫ２６５ｇを、４つ口フラスコに仕込み８０℃まで昇温し溶解させた。濃塩酸３０．０ｇを８０～８５℃に保ちながら滴下し、同温度で３０分撹拌した。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を水層のｐＨが４となるまで複数回行った。油層中の水分量を調整することなく、油層を３０℃まで1時間あたり１０℃の冷却速度で冷却しろ過、次いで乾燥を行い２，２’－ ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルの結晶体２４．９ｇを取得した。収率は５９．２％、純度は９９．９％であった。なお、上記油層中の水分量は、５．２％であった。
上記合成例１で取得したカリウム塩を乾燥して得た結晶５０．０ｇ、水１００ｇ、ＭＩＢＫ２６５ｇを、４つ口フラスコに仕込み８０℃まで昇温し溶解させた。濃塩酸３０．０ｇを８０～８５℃に保ちながら滴下し、同温度で３０分撹拌した。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を水層のｐＨが４となるまで複数回行った。油層中の水分量を調整することなく、油層を３０℃まで1時間あたり１０℃の冷却速度で冷却しろ過、次いで乾燥を行い２，２’－ ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルの結晶体２４．９ｇを取得した。収率は５９．２％、純度は９９．９％であった。なお、上記油層中の水分量は、５．２％であった。
【0027】
上記実施例１～６、比較例１～６の試験結果を下記表１にまとめて示す。
【表1】
【0028】
表１に示すように、メチルイソブチルケトンを使用して溶液中の水分量を２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲とすることにより（実施例１～６）、純度９９．９％の化合物Ａの精製収率は８５％以上となることが明らかとなった。水分量を調整しない製造方法（比較例６）に比べると、高純度な化合物Ａを得る効率が非常に向上していることが確認された。
しかも、比較例１の結果から、溶液中の水分量を２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲とすることには、臨界的な意義があることも明らかとなった。
また、比較例２～５の結果より、この高純度な化合物Ａの精製収率の優れた向上効果は、特定の溶媒を使用することにより発揮されることも確認された。
以上のことから、炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンを使用して、溶液中の水分量を２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲とする本発明の製造方法により得られる効果は、臨界的な意義を有する格別顕著な効果であることが明らかとなった。
しかも、比較例１の結果から、溶液中の水分量を２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲とすることには、臨界的な意義があることも明らかとなった。
また、比較例２～５の結果より、この高純度な化合物Ａの精製収率の優れた向上効果は、特定の溶媒を使用することにより発揮されることも確認された。
以上のことから、炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンを使用して、溶液中の水分量を２．０重量％以下０．０１重量％以上の範囲とする本発明の製造方法により得られる効果は、臨界的な意義を有する格別顕著な効果であることが明らかとなった。