特許 7516817 積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-08

(45)【発行日】2024-07-17

(54)【発明の名称】積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20240709BHJP

   C09D 183/04 20060101ALI20240709BHJP

   C09D 7/20 20180101ALI20240709BHJP

【ＦＩ】

B32B27/00 101

C09D183/04

C09D7/20

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020063947

(22)【出願日】2020-03-31

(65)【公開番号】P2021160224

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2022-09-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000003137

【氏名又は名称】マツダ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100197583

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 健

(72)【発明者】

【氏名】前田 哲爾

(72)【発明者】

【氏名】桂 大詞

【審査官】増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－１６１４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０９７１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２９２７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１４０１４６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｃ０９Ｄ １８３／０４

Ｃ０９Ｄ ７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハンセン溶解度パラメーターに関するδＰおよびδＨが以下の関係式を満たす親水基含有炭化水素基を有するシランおよび／またはその誘導体を含む、吸湿膜形成用塗料組成物を、透明体に対して、塗布して塗布面を形成し、前記透明体を、その前記塗布面が基体と接触するように、基体に対して積層した後、光の照射を前記透明体側から行うことにより、前記塗料組成物を基体に転写および硬化させて吸湿膜を形成する、積層体の製造方法：
３≦δＰ≦１５；および
３≦δＨ≦４０。

【請求項2】

ハンセン溶解度パラメーターに関するδＰおよびδＨが以下の関係式を満たす親水基含有炭化水素基を有するシランおよび／またはその誘導体を含む、吸湿膜形成用塗料組成物を、基体に対して、蒸着法で蒸着させた後、１２０℃以上の加熱または光の照射により、前記塗料組成物を硬化させて吸湿膜を形成する、積層体の製造方法：
３≦δＰ≦１５；および
３≦δＨ≦４０。

【請求項3】

前記シランは、下記一般式（Ｉａ）：

【化1】

［式（Ｉａ）中、Ｒ^１は、下記一般式（ｉ）～（ｖｉ）で表される親水基含有炭化水素基からなる群から選択される１価の有機基である；
Ｒ^２は１価の炭化水素基である；
Ｒ^１０１は水素原子または１価の炭化水素基である；
ａは１または２の整数である；
ｂは０～２の整数である；
ａとｂとの和は３以下の整数である］
で表されるシラン（Ｉａ）を含む、請求項１または２に記載の積層体の製造方法：

【化2】

［式（ｉ）～（ｖｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^４１、Ｒ^５１およびＲ^５２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、スルホン酸基、およびカルボキシル基からなる群から選択される１価の親水基である；
Ｒ^３１は、それぞれ独立して、イミノ基、ケトン基、およびエーテル基からなる群から選択される２価の親水基である；
Ｒ^６１は１価の炭化水素基である；
Ａ^－はアニオンである；
ｎ１およびｎ５は、それぞれ独立して、１～１０の整数である；
ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ６およびｎ７は、それぞれ独立して、０～１０の整数である；
式（ｉ）～（ｉｉｉ）の＊は結合手を有し得る炭素原子を表す；１分子中、＊を有する炭素原子が１つ存在する場合、当該炭素原子が前記シランのケイ素原子と直接的に結合する；１分子中、＊を有する炭素原子が２つ以上で存在する場合、当該炭素原子のうちいずれか１つの炭素原子が前記シランのケイ素原子と直接的に結合する；
式（ｉｖ）～（ｖｉ）の＊は結合手を有し得る窒素原子を表す；＊を有する窒素原子は前記シランのケイ素原子と直接的に結合する］。

【請求項4】

前記吸湿膜形成用塗料組成物は、該塗料組成物から形成されるポリシロキサンが下記一般式（Ｉ）で表されるシロキサン単位（Ｉ）を、前記ポリシロキサンを構成する全シロキサン単位に対して２０モル％以上で含むような量で、前記シラン（Ｉａ）および／またはその誘導体を含む、請求項３に記載の積層体の製造方法：

【化3】

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、前記一般式（ｉ）～（ｖｉ）で表される親水基含有炭化水素基からなる群から選択される１価の有機基である；
Ｒ^２は１価の炭化水素基である；
ａは１または２の整数である；
ｂは０～２の整数である；
ａとｂとの和は３以下の整数である］。

【請求項5】

前記吸湿膜形成用塗料組成物は、下記一般式（ＩＩａ）：

【化4】

［式（ＩＩａ）中、Ｒ^３は１価の炭化水素基である；
Ｒ^２０１は水素原子または１価の炭化水素基である；
ｃは３以下の整数である］
で表されるシラン（ＩＩａ）をさらに含む、請求項３または４に記載の積層体の製造方法。

【請求項6】

前記塗料組成物は６０～１６０℃の沸点を有する溶媒をさらに含む、請求項１～５のいずれかに記載の積層体の製造方法。

【請求項7】

前記溶媒は少なくとも１種類以上の極性有機溶剤または水を含む、請求項６に記載の積層体の製造方法。

【請求項8】

前記吸湿膜形成用塗料組成物は、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤、レベリング剤、無機粒子、有機粒子および重合開始剤からなる群から選択される１種類以上の添加剤をさらに含む、請求項１～７のいずれかに記載の積層体の製造方法。

【請求項9】

前記基体は１ＧＰａ以上のヤング率を有し、
前記基体および前記吸湿膜は、基体厚み／吸湿膜の厚み≧１０の関係式を満たす、請求項１～８のいずれかに記載の積層体の製造方法。

【請求項10】

前記積層体は２％以下のヘイズおよび７５％以上の可視光透過率を示す、請求項１～９のいずれかに記載の積層体の製造方法。

【請求項11】

前記積層体は車両用ウィンドウ部材として使用される、請求項１～１０のいずれかに記載の積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体およびその製造方法ならびに吸湿膜形成用塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年では、自動車、トラック、バスおよび電車等の車両において、省エネルギーの観点から、窓等の部材に結露を起こさせない防曇技術が求められている。防曇技術においては、窓等の部材に吸湿膜を形成することにより、結露しようとする水分を吸湿膜内に吸収させ、結果として防曇を達成する。

【0003】

このような吸湿膜としては、例えば、吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて得られる硬化エポキシ樹脂を主として含む吸水性樹脂層（特許文献１）、およびポリビニルアセタール樹脂を含む吸水性樹脂層（特許文献２）が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】ＷＯ２０１３／１８３４４１

【文献】特開２０１２－１１７０２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、本発明の発明者等は、従来の吸湿膜では以下の問題が生じることを見い出した。
従来の吸湿膜を構成するポリマーは炭素骨格を有するため、傷が付き易く、吸湿膜は耐傷付性に劣った。耐傷付性を向上させるために、架橋密度を上げる、フィラーを添加するなどの解決手段が考えられるが、このような解決手段を施すと、吸湿性が低下した。

【0006】

そこで、吸湿性および耐傷付性の観点から、シランを含むシラン系塗料組成物を用いて、従来の方法により、ポリシロキサン骨格を有する吸湿膜を製造したところ、当該塗料組成物に沈殿が生じたり、得られた吸湿膜にハジキが生じたりする、という新たな問題が生じた。

【0007】

本発明は、吸湿性および耐傷付性の両方に十分に優れた吸湿膜を有する積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。

【0008】

本発明はまた、吸湿膜の製造時において塗料組成物の沈殿や吸湿膜のハジキの発生をより十分に防止することができる、吸湿性および耐傷付性の両方に十分に優れた吸湿膜を有する積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、
基体および該基体の表面に形成された吸湿膜を有する積層体であって、
前記吸湿膜は、ハンセン溶解度パラメーターに関するδＰおよびδＨが以下の関係式を満たす親水基含有炭化水素基を有するポリシロキサンを含む、積層体に関する：
３≦δＰ≦１５；および
３≦δＨ≦４０。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、吸湿性および耐傷付性の両方に十分に優れた吸湿膜を有する積層体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例において吸湿膜を製造するための操作方法を説明するためのフロー図を示す。

【図2】実施例Ａ２の積層体を用いたスクラッチ試験において、スクラッチ距離と押し込み深さとの関係を、スクラッチ中とスクラッチ後とで示すグラフである。

【図3】比較例１の積層体を用いたスクラッチ試験において、スクラッチ距離と押し込み深さとの関係を、スクラッチ中とスクラッチ後とで示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［積層体］
本発明の積層体は、基体および当該基体の少なくとも一部の表面に形成された吸湿膜を有する。吸湿膜は基体の一部の表面に形成されていてもよいし、基体の片面全面に形成されていていもよいし、または基体の全表面に形成されていてもよい。

【0013】

基体は、吸湿膜を形成可能な限り、特に限定されない。基体は、例えば、無機材料から構成されていてもよいし、有機材料から構成されていてもよいし、または無機材料と有機材料との複合材料から構成されていてもよい。

【0014】

無機材料は、特に限定されず、あらゆる無機材料であってもよい。無機材料として、例えば、ガラス、金属、セラミックス等が挙げられる。

【0015】

有機材料は、特に限定されず、あらゆる熱硬化性ポリマーおよび／または熱可塑性ポリマーであってもよい。吸湿膜形成時の耐熱性の観点からは通常、熱硬化性ポリマーが使用される。

【0016】

熱硬化性ポリマーとしては、熱硬化性を有するあらゆるポリマーが使用可能である。例えば、以下のポリマーおよびそれらの混合物が挙げられる：
フェノール樹脂；
エポキシ樹脂；
メラミン樹脂；および
尿素樹脂。

【0017】

熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性を有するあらゆるポリマーが使用可能である。例えば、以下のポリマーおよびそれらの混合物が挙げられる：
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂およびそれらの変性物；
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル系樹脂；
ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）などのポリアクリレート系樹脂；
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのポリエーテル系樹脂；
ポリアセタール（ＰＯＭ）；
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；
ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＭＸＤ６などのポリアミド系樹脂（ＰＡ）；
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）；
ポリウレタン系樹脂；
フッ素系ポリマー樹脂；および
液晶ポリマー（ＬＣＰ）。

【0018】

基体は、吸湿膜形成時の焼成に対する耐熱性の観点から、無機材料および／または熱硬化性ポリマーから構成されていることが好ましく、無機材料から構成されていることがより好ましい。

【0019】

基体は、吸湿膜の硬化収縮に対する機械的強度の観点から、１ＧＰａ以上のヤング率を有することが好ましい。基体のヤング率の上限値は特に限定されない。

【0020】

本明細書中、ヤング率はＩＳＯ１４５７７に準拠して測定された値を用いている。

【0021】

基体は、吸湿膜の硬化収縮に対する機械的強度の観点から、基体の厚み／吸湿膜の厚み≧１０の関係式を満たすことが好ましく、より好ましくは基体の厚み／吸湿膜の厚み≧１００の関係式を満たす。

【0022】

基体の厚みは通常、１００μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは１０００μｍ以上である。基体の厚みの上限値は特に限定されず、基体の厚みは、例えば１０ｃｍ以下であってもよい。

【0023】

吸湿膜は、ハンセン溶解度パラメータに関するδＰおよびδＨが以下の関係式のそれぞれを満たす親水基含有炭化水素基を有するポリシロキサンを含む：
３≦δＰ≦１５；および
３≦δＨ≦４０。

【0024】

ポリシロキサンが有する親水基含有炭化水素基のハンセン溶解度パラメータに関するδＰおよびδＨは、吸湿性のさらなる向上の観点から、水のハンセン溶解度パラメータに関するδＰ（１６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、）およびδＨ（４２．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）それぞれに近似していることが好ましい。

【0025】

ポリシロキサンが有する親水基含有炭化水素基のδＰまたはδＨの少なくとも一方が小さすぎると、親水基を有していたとしても、親水基含有炭化水素基全体としての水との親和性が低下するため、吸湿膜の吸湿性が低下する。
ポリシロキサンが有する親水基含有炭化水素基のδＰまたはδＨの少なくとも一方が大きすぎると、吸湿膜の製造時において、シランの加水分解反応および脱水縮合反応の暴走が起こり、吸湿膜の製造が困難となる。

【0026】

ポリシロキサンが有する親水基含有炭化水素基のδＰは、吸湿膜の吸湿性と耐傷付性のさらなる向上、ならびにポリシロキサン合成時の沈殿および吸湿膜形成時のハジキの防止の観点から、好ましくは４～１５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ _、より好ましくは５～１５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、さらに好ましくは１０～１５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ _、最も好ましくは１２～１５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。

【0027】

ポリシロキサンが有する親水基含有炭化水素基のδＨは、吸湿膜の吸湿性と耐傷付性のさらなる向上、ならびにポリシロキサン合成時の沈殿および吸湿膜形成時のハジキの防止）の観点から、好ましくは４～４０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ _、より好ましくは１０～３０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、さらに好ましくは１５～３０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ _、最も好ましくは２６～２９（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。

【0028】

ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ：Hansen Solubility parameters）（δ）は、分散力項（δＤ）（分散力によるエネルギー）、極性項（δＰ）（双極子相互作用によるエネルギー）および水素結合項（δＨ）（水素結合によるエネルギー）の３成分に基づいて、物質の極性（例えば溶解性）を考慮したパラメータであり、「δ^２＝（δＤ）^２＋（δＰ）^２＋（δＨ）^２」の関係を有する。本発明においては、水に関する吸湿性の観点から、ポリシロキサンが有する親水基含有炭化水素基のδＰおよびδＨに着目することにより、吸湿性および耐傷付性に優れた吸湿膜を見い出したものである。このとき、ポリシロキサンにおいて、親水基含有炭化水素基を有するシロキサン単位（特に後述のシロキサン単位（Ｉ））の含有量にさらに着目することにより、吸湿膜の吸湿性および耐傷付性が向上するだけでなく、吸湿膜の製造時において塗料組成物の沈殿や吸湿膜のハジキの発生をより十分に防止できることを見い出したものである。従って、本発明における吸湿膜の吸湿性および耐傷付性に関する効果は本発明が必ず奏する効果であるが、吸湿膜の製造時における塗料組成物の沈殿や吸湿膜のハジキの防止効果は本発明が必ずしも奏さなければならない効果というわけではなく、本発明が奏さなくてもよい効果であって、本発明が奏することが好ましい効果である。

【0029】

親水基含有炭化水素基のハンセン溶解度パラメータに関するδＰおよびδＨは、詳しくは、当該親水基含有炭化水素基においてシロキサン骨格のケイ素原子と結合する結合手が、当該ケイ素原子の代わりに、水素原子と結合した親水基含有炭化水素化合物のハンセン溶解度パラメータに関するδＰおよびδＨを用いている。なお、親水基含有炭化水素基においてシロキサン骨格のケイ素原子と結合する原子は炭素原子または窒素原子である。このような親水基含有炭化水素化合物のハンセン溶解度パラメータに関するδＰおよびδＨは以下の条件により算出される値を用いている：
パソコンソフト：ＨＳＰｉＰ（Hansen Solubility parameters）ｖｅｒ．５

【0030】

親水基含有炭化水素基は、親水基を含有する炭化水素基のことであり、炭化水素基を含有する親水基であってもよい。親水基含有炭化水素基は、ポリシロキサンが有するシロキサン骨格（特に当該骨格を構成するケイ素原子）に直接的に結合する側鎖基（特にその全体）であり、シロキサン骨格のケイ素原子と結合する原子は炭素原子であってもよいし、または窒素原子であってもよい。このように、ポリシロキサンは親水基を、ハンセン溶解度パラメータに関する所定のδＰおよびδＨを有する親水基含有炭化水素基の形態で有することにより、親水基の触媒作用（すなわちシロキサン結合形成のための脱水縮合反応の反応性）が適度に低下する。その結果、親水基の消費が有意に抑制されるため、吸湿膜の吸湿性が向上する。またポリシロキサンはシロキサン骨格を有するため、耐傷付性が向上する。例えば、吸湿膜を構成するポリマーが、ポリシロキサン（すなわちシロキサン骨格）の代わりに、炭素骨格を有するポリマー（例えば、硬化エポキシ樹脂、ビニルアセタール樹脂）であると、耐傷付性が低下する。

【0031】

親水基含有炭化水素基は、吸湿膜の吸湿性と耐傷付性のさらなる向上、ならびにポリシロキサン合成時の沈殿および吸湿膜形成時のハジキの防止の観点から、シロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する原子は炭素原子であることが好ましい。このとき、親水基含有炭化水素基は、少なくとも親水基および当該親水基とシロキサン骨格との間に介在する炭化水素基を含み、親水基は炭化水素基を介してシロキサン骨格のケイ素原子と結合する。親水基含有炭化水素基がその炭素原子でシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合することにより、親水基の触媒作用（すなわちシロキサン結合形成のための脱水縮合反応の反応性）がより適度に低下する。その結果、親水基の消費がより一層、有意に抑制されるため、吸湿膜の吸湿性がより一層、向上するものと考えられる。

【0032】

本明細書中、吸湿性は、吸湿膜が液体または気体の水を吸収し得る特性であり、吸湿膜の吸水率に基づく特性である。吸湿性は、防曇性および調湿性を包含する。防曇性は、吸湿膜への液体または気体の水の吸収により、水の結露を防止する特性である。調湿性は、吸湿膜への液体または気体の水の吸収および吸湿膜が吸収した液体または気体の水の放出により、周囲環境の湿度を調整し得る特性である。
耐傷付性は、吸湿膜が外力によっても塑性変形し難い特性のことであり、単に、硬度が高いことにより傷付き難い特性とは異なる。詳しくは、物体に外力が付与され、変形が起こるとき、一般的には、当該変形は、元に回復し得る弾性変形と元に回復し得ない塑性変形とを含む。本発明の吸湿膜は、外力による塑性変形の少なくとも一部を弾性変形に有意に変換し得る特性を有するため、塑性変形が十分に低減される。

【0033】

親水基は水分子との親和性が比較的良好な官能基のことであり、１価の有機基であってもよいし、または２価の有機基であってもよい。親水基の具体例として、例えば、ヒドロキシル基（すなわち－ＯＨ）、アミノ基（すなわち－ＮＨ_２）、メルカプト基（すなわち－ＳＨ）、スルホン酸基（すなわち－ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（すなわち－ＣＯＯＨ）等の１価親水基；およびイミノ基（すなわち－ＮＨ－）、ケトン基（すなわち－ＣＯ－）、およびエーテル基（すなわち－Ｏ－）等の２価親水基が挙げられる。

【0034】

親水基含有炭化水素基が親水基および当該親水基とシロキサン骨格との間に介在する炭化水素基を含む場合、当該炭化水素基は、親水基とシロキサン骨格のケイ素原子とを連結するための２価の連結基（以下、単に「連結型炭化水素基」ということがある）である。連結型炭化水素基は、２価飽和または不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、または２価芳香族炭化水素基であってもよく、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基または２価芳香族炭化水素基であり、より好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基である。２価飽和脂肪族炭化水素基の具体例として、例えば、炭素原子数１～１０、好ましくは１～７、より好ましくは１～５の直鎖状および分岐状アルキレン基が挙げられる。２価不飽和脂肪族炭化水素基の具体例として、例えば、炭素原子数１～１０、好ましくは１～７、より好ましくは１～５の直鎖状および分岐状アルケニレン基が挙げられる。２価芳香族炭化水素基の具体例として、例えば、炭素原子数６～１４、好ましくは６～１０、より好ましくは６のアリーレン基が挙げられる。

【0035】

親水基含有炭化水素基の具体例として、下記一般式（ｉ）～（ｖｉ）で表される親水基含有炭化水素基が挙げられる。好ましくは下記一般式（ｉ）および（ｉｖ）～（ｖｉ）で表される親水基含有炭化水素基、より好ましくは下記一般式（ｉ）で表される親水基含有炭化水素基である。

【0036】

【化1】

【0037】

式（ｉ）～（ｉｉｉ）の＊は結合手を有し得る炭素原子を表す。１分子中、＊を有する炭素原子が１つ存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。１分子中、＊を有する炭素原子が２つ以上で存在する場合、当該炭素原子のうちいずれか１つの炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。シロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する炭素原子は、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、親水基とも直接的に結合していることが好ましい。
式（ｉｖ）～（ｖｉ）の＊は結合手を有し得る窒素原子を表す。＊を有する窒素原子は前記シロキサン単位のケイ素原子と直接的に結合する。
式（ｉ）～（ｖｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^４１、Ｒ^５１およびＲ^５２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、スルホン酸基、およびカルボキシル基からなる群から選択される１価の親水基であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくはヒドロキシル基およびアミノ基であり、より好ましくはヒドロキシル基である。
Ｒ^３１は、それぞれ独立して、イミノ基、ケトン基、およびエーテル基からなる群から選択される２価の親水基であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくはイミノ基である。
Ｒ^６１は１価の炭化水素基である。Ｒ^６１は、詳しくは、１価飽和または不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、または１価芳香族炭化水素基であってもよく、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは１価飽和脂肪族炭化水素基または１価芳香族炭化水素基であり、より好ましくは１価飽和脂肪族炭化水素基である。１価飽和脂肪族炭化水素基として、例えば、炭素原子数１～１０、好ましくは１～７、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３の直鎖状および分岐状アルキル基（特に直鎖状アルキル基）が挙げられる。このようなアルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。１価不飽和脂肪族炭化水素基として、例えば、炭素原子数２～１０、好ましくは２～７、より好ましくは２～５、さらに好ましくは２～３の直鎖状および分岐状アルケニル基が挙げられる。このようなアルケニル基の具体例として、例えば、ビニル基等が挙げられる。１価芳香族炭化水素基として、例えば、炭素原子数６～１４、好ましくは６～１０、より好ましくは６のアリール基が挙げられる。このようなアリール基の具体例として、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。当該複数のＲ^６１は、それぞれ独立して、選択されてもよい。
ｎ１およびｎ５は、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは１～７の整数であり、より好ましくは１～５の整数である。
ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ６およびｎ７は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは０～７の整数であり、より好ましくは０～５の整数である。
Ａ^－はアニオンである。アニオンは１価のアニオンであり、例えば、Ｃｌ^－，ＮＯ_３ ^－，ＳＯ_４ ^－，ＰＯ_４ ^－等であってもよい。好ましいアニオンはＣｌ^－である。

【0038】

式（ｉ）中、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは以下の通りである：
Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、スルホン酸基、およびカルボキシル基からなる群から選択される１価の親水基であり、好ましくはヒドロキシル基およびアミノ基であり、より好ましくはヒドロキシル基である；Ｒ^１１およびＲ^１２は同じ基であることが好ましい；
ｎ１は、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数である。

【0039】

式（ｉ）の親水基含有炭化水素基の具体例を以下に示す。なお、以下の具体例においても、式（ｉ）～（ｉｉｉ）においてと同様に、＊は結合手を有し得る炭素原子を表す。１分子中、＊を有する炭素原子が１つ存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。１分子中、＊を有する炭素原子が２つ以上で存在する場合、当該炭素原子のうちいずれか１つの炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。後述する式（ｉｉ）～（ｉｉｉ）の親水基含有炭化水素基の具体例においても同様に、＊は結合手を有し得る炭素原子を表す。

【0040】

【化2】

【0041】

上記親水基含有炭化水素基（ｉ－１）について、ハンセン溶解度パラメータはδＰが１３．５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、δＨが２７．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。

【0042】

式（ｉｉ）中、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは以下の通りである：
Ｒ^２１は、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、スルホン酸基、およびカルボキシル基からなる群から選択される１価の親水基であり、好ましくはヒドロキシル基およびアミノ基であり、より好ましくはヒドロキシル基である；
ｎ２は、好ましくは０～５の整数、より好ましくは０～３の整数である。

【0043】

式（ｉｉ）の親水基含有炭化水素基の具体例を以下に示す。

【0044】

【化3】

【0045】

上記親水基含有炭化水素基（ｉｉ－１）について、ハンセン溶解度パラメータはδＰが６．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、δＨが１０．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。
上記親水基含有炭化水素基（ｉｉ－２）について、ハンセン溶解度パラメータはδＰが９．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、δＨが１７．２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。
上記親水基含有炭化水素基（ｉｉ－３）について、ハンセン溶解度パラメータはδＰが６．２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、δＨが６．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。
上記親水基含有炭化水素基（ｉｉ－４）について、ハンセン溶解度パラメータはδＰが５．９（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、δＨが１３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。

【0046】

式（ｉｉｉ）中、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは以下の通りである：
Ｒ^３１は、イミノ基、ケトン基、およびエーテル基からなる群から選択される２価の親水基であり、好ましくはケトン基、またはエーテル基である；
ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して、好ましくは０～５の整数、より好ましくは０～３の整数、さらに好ましくは０～１の整数である。

【0047】

式（ｉｉｉ）の親水基含有炭化水素基の具体例を以下に示す。

【0048】

【化4】

【0049】

上記親水基含有炭化水素基（ｉｉｉ－１）について、ハンセン溶解度パラメータはδＰが９．１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、δＨが６．５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ある。
上記親水基含有炭化水素基（ｉｉｉ－２）について、ハンセン溶解度パラメータはδＰが５．５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、δＨが５．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ある。

【0050】

式（ｉｖ）中、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは以下の通りである：
Ｒ^４１は、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、スルホン酸基、およびカルボキシル基からなる群から選択される１価の親水基であり、好ましくはヒドロキシル基およびアミノ基であり、より好ましくはアミノ基である；
ｎ５は、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数である。

【0051】

式（ｉｖ）の親水基含有炭化水素基の具体例を以下に示す。なお、以下の具体例においても、式（ｉｖ）～（ｖｉ）においてと同様に、＊は結合手を有し得る窒素原子を表す。＊を有する窒素原子はシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。後述する式（ｖ）～（ｖｉ）の親水基含有炭化水素基の具体例においても同様に、＊は結合手を有し得る窒素原子を表す。

【0052】

【化5】

【0053】

上記親水基含有炭化水素基（ｉｖ－１）について、ハンセン溶解度パラメータはδＰが７．６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、δＨが１５．９（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ある。

【0054】

式（ｖ）中、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは以下の通りである：
Ｒ^５１およびＲ^５２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、スルホン酸基、およびカルボキシル基からなる群から選択される１価の親水基であり、好ましくはヒドロキシル基およびアミノ基であり、より好ましくはヒドロキシル基である；Ｒ^５１およびＲ^５２は同じ基であることが好ましい；
ｎ６およびｎ７は、それぞれ独立して、好ましくは０～５の整数、より好ましくは０～３の整数、さらに好ましくは０～１の整数、特に好ましくは１である。

【0055】

式（ｖ）の親水基含有炭化水素基の具体例を以下に示す。

【0056】

【化6】

【0057】

上記親水基含有炭化水素基（ｖ－１）について、ハンセン溶解度パラメータはδＰが１０．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、δＨが２２．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ある。

【0058】

式（ｖｉ）中、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは以下の通りである；なお、式（ｖｉ）の親水基含有炭化水素基はアンモニウム塩基と称され得る基である：
Ｒ^６１は、炭素原子数１～５、好ましくは１～３の直鎖状または分岐状アルキル基（特に直鎖状アルキル基）である；このようなアルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる；当該複数のＲ^６１は、それぞれ独立して、選択されてもよい。全てのＲ^６１は同じ基であることが好ましい；
Ａ^－はアニオンである。アニオンは１価のアニオンであり、例えば、Ｃｌ^－，ＮＯ_３ ^－，ＳＯ_４ ^－，ＰＯ_４ ^－等であってもよい。好ましいアニオンはＣｌ^－である。

【0059】

式（ｖｉ）の親水基含有炭化水素基の具体例を以下に示す。

【0060】

【化7】

【0061】

上記親水基含有炭化水素基（ｖｉ－１）について、ハンセン溶解度パラメータはδＰが５．６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、δＨが４．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ある。

【0062】

本発明においては、１価の親水基が単独で、上記した親水基含有炭化水素基が有するδＰおよびδＨを有する場合、上記の親水基含有炭化水素基は当該１価の親水基であってもよい。
例えば、吸湿膜は、δＰおよびδＨが上記した範囲内の当該１価の親水基を有するポリシロキサンを含んでもよい。
また例えば、後述の式（Ｉ）においてＲ^１は、当該１価の親水基であってもよい。
また例えば、塗料組成物は、δＰおよびδＨが上記した範囲内の当該１価の親水基を有するシランおよび／またはその誘導体を含んでもよい。
また例えば、後述の式（Ｉａ）においてＲ^１は、当該１価の親水基であってもよい。

【0063】

１価の親水基が単独で、上記した親水基含有炭化水素基が有するδＰおよびδＨを有する場合において、当該１価の親水基としては、例えば、カルボキシル基、およびメルカプト基等が挙げられる。
カルボキシル基について、ハンセン溶解度パラメータはδＰが１０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、δＨが１４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ある。
メルカプト基について、ハンセン溶解度パラメータはδＰが６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、δＨが１０．２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ある。

【0064】

吸湿膜に含まれるポリシロキサンは、詳しくは、下記一般式（Ｉ）で表されるシロキサン単位（Ｉ）を含む。

【0065】

【化8】

【0066】

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、前記一般式（ｉ）～（ｖｉ）で表される親水基含有炭化水素基からなる群から選択される１価の有機基であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは前記一般式（ｉ）および（ｉｖ）～（ｖｉ）で表される親水基含有炭化水素基であり、より好ましくは前記一般式（ｉ）で表される親水基含有炭化水素基であり、さらに好ましくは前記一般式（ｉ－１）で表される親水基含有炭化水素基である。シロキサン単位（Ｉ）が複数のＲ^１を有する場合、当該複数のＲ^１は、それぞれ独立して、上記群から選択されてもよい。一般式（ｉ）における好ましいＲ^１１、Ｒ^１２およびｎ１は、式（ｉ）の説明で上記した好ましいＲ^１１、Ｒ^１２およびｎ１と同様である。

【0067】

Ｒ^２は１価の炭化水素基である。Ｒ^２は、詳しくは、１価飽和または不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、または１価芳香族炭化水素基であってもよく、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは１価飽和脂肪族炭化水素基または１価芳香族炭化水素基であり、より好ましくは１価飽和脂肪族炭化水素基である。１価飽和脂肪族炭化水素基として、例えば、炭素原子数１～１０、好ましくは１～７、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３の直鎖状および分岐状アルキル基が挙げられる。このようなアルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。１価不飽和脂肪族炭化水素基として、例えば、炭素原子数２～１０、好ましくは２～７、より好ましくは２～５、さらに好ましくは２～３の直鎖状および分岐状アルケニル基が挙げられる。このようなアルケニル基の具体例として、例えば、ビニル基、等が挙げられる。１価芳香族炭化水素基として、例えば、炭素原子数６～１４、好ましくは６～１０、より好ましくは６のアリール基が挙げられる。このようなアリール基の具体例として、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。シロキサン単位（Ｉ）が複数のＲ^２を有する場合、当該複数のＲ^２は、それぞれ独立して、選択されてもよい。

【0068】

ａは１または２の整数であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは１である。
ｂは０～２の整数であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは０～１の整数であり、より好ましくは０である。
ａとｂとの和は３以下（特に１～３）の整数であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは２以下（特に１または２）の整数、より好ましくは１である。

【0069】

ポリシロキサンは通常、シロキサン単位（Ｉ）を、当該ポリシロキサンを構成する全シロキサン単位に対して１０モル％以上（すなわち１０～１００モル％）で含み、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上ならびにポリシロキサン合成時の沈殿および吸湿膜形成時のハジキの防止の観点から、好ましくは２０モル％以上（すなわち２０～１００モル％）、より好ましくは４０モル％以上（すなわち４０～１００モル％）、さらに好ましくは６０モル％以上（すなわち６０～１００モル％）、特に好ましくは７０モル％以上（すなわち７０～１００モル％）、最も好ましくは７０～９５モル％で含む。ポリシロキサンは上記範囲内で構造の異なる２種以上のシロキサン単位（Ｉ）を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。なお、仮に、吸湿性および耐傷付性に優れた吸湿膜が得られたとしても、吸湿膜の製造過程で、塗料組成物に沈殿が生じたり、得られた吸湿膜にハジキが生じたりする、という新たな問題が生じることがあった。しかしながら、シロキサン単位（Ｉ）を、当該ポリシロキサンを構成する全シロキサン単位に対して４０モル％以上とすることにより、このような塗料組成物の沈殿および吸湿膜のハジキ発生の問題を十分に抑制することができる。

【0070】

ポリシロキサンにおけるシロキサン単位（Ｉ）の含有量は、例えば、以下の方法により、測定することができる；
固体^２９ＳｉＮＭＲ、固体^１ＨＮＭＲなど。

【0071】

ポリシロキサンは、下記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン単位（ＩＩ）をさらに含んでもよい。

【0072】

【化9】

【0073】

式（ＩＩ）中、Ｒ^３は１価の炭化水素基である。Ｒ^３としての１価の炭化水素基は、式（Ｉ）におけるＲ^２としての１価の炭化水素基と同様である。好ましいＲ^３は１価飽和脂肪族炭化水素基または１価芳香族炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または１価飽和脂肪族炭化水素基である。式（ＩＩ）におけるＲ^３として好ましい１価飽和および不飽和脂肪族炭化水素基ならびに１価芳香族炭化水素基はそれぞれ、式（Ｉ）におけるＲ^２として好ましい１価飽和および不飽和脂肪族炭化水素基ならびに１価芳香族炭化水素基と同様である。シロキサン単位（ＩＩ）が複数のＲ^３を有する場合、当該複数のＲ^３は、それぞれ独立して、選択されてもよい。

【0074】

ｃは３以下（すなわち０～３）の整数であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは２以下（すなわち０～２）の整数、より好ましくは１または２、さらに好ましくは２である。
ｃが２であるシロキサン単位（ＩＩ）は、「２官能シロキサン単位」と称され得る。
ｃが１であるシロキサン単位（ＩＩ）は、「３官能シロキサン単位」と称され得る。
ｃが０であるシロキサン単位（ＩＩ）は、「４官能シロキサン単位」と称され得る。

【0075】

ポリシロキサンにおけるシロキサン単位（ＩＩ）の全シロキサン単位に対する含有量は通常、全シロキサン単位における上記したシロキサン単位（Ｉ）の含有量の残部である。ポリシロキサンは上記範囲内で構造の異なる２種以上のシロキサン単位（ＩＩ）を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。

【0076】

ポリシロキサンは、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上ならびにポリシロキサン合成時の沈殿および吸湿膜形成時のハジキの防止の観点から、シロキサン単位（Ｉ）とともに、シロキサン単位（ＩＩ）として２官能シロキサン単位および／または３官能シロキサン単位を含むことが好ましい。この場合、シロキサン単位（Ｉ）とシロキサン単位（ＩＩ）とのモル比率（すなわち、シロキサン単位（Ｉ）／シロキサン単位（ＩＩ））は７０／３０～１００／０、特に７５／２５～１００／０であることが好ましい。

【0077】

ポリシロキサンは、吸湿性および耐傷付性のより一層のさらなる向上ならびにポリシロキサン合成時の沈殿および吸湿膜形成時のハジキの防止の観点から、シロキサン単位（Ｉ）とともに、シロキサン単位（ＩＩ）として２官能シロキサン単位を含むことが好ましい。この場合、シロキサン単位（Ｉ）と２官能シロキサン単位とのモル比率（すなわち、シロキサン単位（Ｉ）／２官能シロキサン単位）は７０／３０～９５／５、特に７５／２５～９０／１０であることが好ましい。

【0078】

吸湿膜は、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤、レベリング剤、無機粒子、有機粒子および重合開始剤からなる群から選択される１種類以上の添加剤を含んでもよい。このような添加剤の含有量は特に限定されず、例えば、各添加剤の含有量は、ポリシロキサンに対して、５質量％以下であってもよい。添加剤の合計含有量は、ポリシロキサンに対して、１０質量％以下であってもよい。

【0079】

吸湿膜の厚みは通常、１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である。吸湿膜の厚みの上限値は特に限定されず、吸湿膜の厚みは、例えば１０００μｍ以下であってもよい。

【0080】

積層体は、例えば、後述のようなウィンドウ部材として使用される場合、２％以下のヘイズを有することが好ましく、１％以下のヘイズを有することがより好ましい。この場合における積層体のヘイズの下限値は特に限定されない。

【0081】

積層体のヘイズは、吸湿膜単独のヘイズではなく、吸湿膜および基体のヘイズである。ヘイズはＪＩＳ Ｒ ３２１２に従って測定された値を用いている。

【0082】

積層体は、例えば、後述のようなウィンドウ部材として使用される場合、７５％以上の可視光透過率を有することが好ましく、８５％以上の可視光透過率を有することがより好ましい。この場合における積層体の可視光透過率の上限値は特に限定されない。

【0083】

積層体の可視光透過率は、吸湿膜単独の可視光透過率ではなく、吸湿膜および基体の可視光透過率である。可視光透過率はＪＩＳ Ｒ ３２１２に従って測定された値を用いている。

【0084】

［吸湿膜形成用塗料組成物］
本発明の吸湿膜形成用塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ということがある）は、上記した親水基含有炭化水素基を有するシランおよび／またはその誘導体を含む。誘導体は、シランの二量体（すなわちジシロキサン）等のシランオリゴマーを包含する。詳しくは、本発明の塗料組成物は、親水基含有炭化水素基を有するシラン系原料（例えばシランおよび／またはジシロキサン等のシランオリゴマー）を含む。

【0085】

親水基含有炭化水素基を有するシランは、前記したシロキサン単位（Ｉ）を含む構造式を有するシラン、例えば、下記一般式（Ｉａ）で表されるシラン（Ｉａ）を含む。

【0086】

【化10】

【0087】

式（Ｉａ）中、Ｒ^１は、前記一般式（ｉ）～（ｖｉ）で表される親水基含有炭化水素基からなる群から選択される１価の有機基であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは前記一般式（ｉ）および（ｉｖ）～（ｖｉ）で表される親水基含有炭化水素基であり、より好ましくは前記一般式（ｉ）で表される親水基含有炭化水素基であり、さらに好ましくは前記一般式（ｉ－１）で表される親水基含有炭化水素基である。シラン（Ｉａ）が１分子中、複数のＲ^１を有する場合、当該複数のＲ^１は、それぞれ独立して、上記群から選択されてもよい。一般式（ｉ）における好ましいＲ^１１、Ｒ^１２およびｎ１は、式（ｉ）の説明で上記した好ましいＲ^１１、Ｒ^１２およびｎ１と同様である。

【0088】

式（Ｉａ）中、Ｒ^２は１価の炭化水素基である。Ｒ^２としての１価の炭化水素基は、式（Ｉ）におけるＲ^２としての１価の炭化水素基と同様である。好ましいＲ^２は１価飽和脂肪族炭化水素基または１価芳香族炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または１価飽和脂肪族炭化水素基である。式（Ｉａ）におけるＲ^２として好ましい１価飽和および不飽和脂肪族炭化水素基ならびに１価芳香族炭化水素基はそれぞれ、式（Ｉ）におけるＲ^２として好ましい１価飽和および不飽和脂肪族炭化水素基ならびに１価芳香族炭化水素基と同様である。シラン（Ｉａ）が１分子中、複数のＲ^２を有する場合、当該複数のＲ^２は、それぞれ独立して、選択されてもよい。

【0089】

式（Ｉａ）中、Ｒ^１０１は水素原子または１価の炭化水素基である。Ｒ^１０１としての１価の炭化水素基は、式（Ｉ）におけるＲ^２としての１価の炭化水素基と同様である。好ましいＲ^１０１は、水素原子、１価飽和脂肪族炭化水素基または１価芳香族炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または１価飽和脂肪族炭化水素基である。式（Ｉａ）におけるＲ^１０１として好ましい１価飽和および不飽和脂肪族炭化水素基ならびに１価芳香族炭化水素基はそれぞれ、式（Ｉ）におけるＲ^２として好ましい１価飽和および不飽和脂肪族炭化水素基ならびに１価芳香族炭化水素基と同様である。シラン（Ｉａ）が１分子中、複数のＲ^１０１を有する場合、当該複数のＲ^１０１は、それぞれ独立して、選択されてもよい。

【0090】

式（Ｉａ）中、ａは１または２の整数であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは１である。
ｂは０～２の整数であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは０～１の整数であり、より好ましくは０である。
ａとｂとの和は３以下（特に１～３）の整数であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは２以下（特に１または２）の整数、より好ましくは１である。

【0091】

親水基含有炭化水素基を有するシランの誘導体は、上記シラン（Ｉａ）の二量体（すなわちジシロキサン）等のシランオリゴマーを包含する。詳しくは、シラン（Ｉａ）の二量体は通常、上記したシラン（Ｉａ）のうち、１分子中のＯＲ^１０１基の数（すなわち「４－ａ－ｂ」）が１以上の整数、特に２以上（すなわち２または３）の整数（好ましくは３）であるシラン（Ｉａ）２分子が脱水縮合してなるジシロキサンのことである。

【0092】

親水基含有炭化水素基を有するシランの誘導体は、例えば、下記一般式（Ｉａ’）で表されるジシロキサン（Ｉａ’）を含む。

【0093】

【化11】

【0094】

式（Ｉａ’）中、Ｒ^１は、前記一般式（Ｉａ）におけるＲ^１と同様である。好ましいＲ^１は、前記一般式（Ｉａ）における好ましいＲ^１と同様である。ジシロキサン（Ｉａ’）が１分子中、複数のＲ^１を有する場合、当該複数のＲ^１は、それぞれ独立して、選択されてもよい。
式（Ｉａ’）中、Ｒ^２は、前記一般式（Ｉａ）におけるＲ^２と同様である。好ましいＲ^２は、前記一般式（Ｉａ）における好ましいＲ^２と同様である。ジシロキサン（Ｉａ’）が１分子中、複数のＲ^２を有する場合、当該複数のＲ^２は、それぞれ独立して、選択されてもよい。
式（Ｉａ’）中、Ｒ^１０１は、前記一般式（Ｉａ）におけるＲ^１０１と同様である。好ましいＲ^１０１は、前記一般式（Ｉａ）における好ましいＲ^１０１と同様である。ジシロキサン（Ｉａ’）が１分子中、複数のＲ^１０１を有する場合、当該複数のＲ^１０１は、それぞれ独立して、選択されてもよい。
式（Ｉａ’）中、ａは１または２の整数であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは１である。
ｂは０～２の整数であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは０～１の整数であり、より好ましくは０である。
ａとｂとの和は３以下（特に１～３）の整数であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは２以下（特に１または２）の整数、より好ましくは１である。

【0095】

シラン（Ｉａ）およびその誘導体の具体例を以下に示す。

【0096】

【化12A】

（上記式中、星印は結合手を表す。）

【0097】

【化12B】

【0098】

シラン（Ｉａ）およびその誘導体は、市販品として入手することができるし、または公知の方法により製造することもできる。
シラン（Ｉａ）の市販品として、例えば、アルキレングリコールシラン（商品名「Ｘ－１２－１０９８」；信越化学工業社製）、カルボキシルシラン（商品名「Ｘ－１２－１１３５」；信越化学工業社製）、エチレンジアミンシラン（商品名「ＫＢＰ６４」；信越化学工業社製）、アミノアルコール（商品名「Ｘ－１２－１１２１」；信越化学工業社製）、４級アンモニウムシラン（商品名「Ｘ－１２－１１２６」；信越化学工業社製）が挙げられる。
アルキレングリコールシラン（「Ｘ－１２－１０９８」；信越化学工業社製）は、親水基含有炭化水素基を有するシラン誘導体に属する化合物であり、上記構造式（Ｉａ－１）で表されるジシロキサン化合物である。
エチレンジアミンシラン（商品名「ＫＢＰ６４」；信越化学工業社製）は、親水基含有炭化水素基を有するシラン誘導体に属する化合物であり、上記構造式（Ｉａ－２）で表されるジシロキサン化合物である。
アミノアルコール（商品名「Ｘ－１２－１１２１」；信越化学工業社製）は、親水基含有炭化水素基を有するシラン誘導体に属する化合物であり、上記構造式（Ｉａ－３）で表されるジシロキサン化合物である。
４級アンモニウムシラン（商品名「Ｘ－１２－１１２６」；信越化学工業社製）は、親水基含有炭化水素基を有するシラン誘導体に属する化合物であり、上記構造式（Ｉａ－４）で表されるジシロキサン化合物である。
カルボキシルシラン（商品名「Ｘ－１２－１１３５」；信越化学工業社製）は、親水基を有するシラン誘導体に属する化合物であり、上記構造式（Ｉａ－５）で表されるジシロキサン化合物である。

【0099】

塗料組成物は、当該塗料組成物から形成されるポリシロキサンがシロキサン単位（Ｉ）を、当該ポリシロキサンを構成する全シロキサン単位に対して上記した範囲内で含むような量で、シラン（Ｉａ）および／またはその誘導体を含む。

【0100】

塗料組成物は、下記一般式（ＩＩａ）で表されるシラン（ＩＩａ）をさらに含んでもよい。

【0101】

【化13】

【0102】

式（ＩＩａ）中、Ｒ^３は１価の炭化水素基である。Ｒ^３としての１価の炭化水素基は、式（Ｉ）におけるＲ^２としての１価の炭化水素基と同様である。好ましいＲ^３は１価飽和脂肪族炭化水素基または１価芳香族炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または１価飽和脂肪族炭化水素基である。式（ＩＩａ）におけるＲ^３として好ましい１価飽和および不飽和脂肪族炭化水素基ならびに１価芳香族炭化水素基はそれぞれ、式（Ｉ）におけるＲ^２として好ましい１価飽和および不飽和脂肪族炭化水素基ならびに１価芳香族炭化水素基と同様である。シラン（ＩＩａ）が１分子中、複数のＲ^３を有する場合、当該複数のＲ^３は、それぞれ独立して、選択されてもよい。

【0103】

式（ＩＩａ）中、Ｒ^２０１は水素原子または１価の炭化水素基である。Ｒ^２０１としての１価の炭化水素基は、式（Ｉ）におけるＲ^２としての１価の炭化水素基と同様である。好ましいＲ^２０１は、水素原子、１価飽和脂肪族炭化水素基または１価芳香族炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または１価飽和脂肪族炭化水素基である。式（Ｉａ）におけるＲ^２０１として好ましい１価飽和および不飽和脂肪族炭化水素基ならびに１価芳香族炭化水素基はそれぞれ、式（Ｉ）におけるＲ^２として好ましい１価飽和および不飽和脂肪族炭化水素基ならびに１価芳香族炭化水素基と同様である。シラン（ＩＩａ）が１分子中、複数のＲ^２０１を有する場合、当該複数のＲ^２０１は、それぞれ独立して、選択されてもよい。

【0104】

式（ＩＩａ）中、ｃは３以下（すなわち０～３）の整数であり、吸湿性および耐傷付性のさらなる向上の観点から、好ましくは２以下（すなわち０～２）の整数、より好ましくは１または２、さらに好ましくは２である。
ｃが２であるシラン（ＩＩａ）は、「２官能シラン」と称され得る。
ｃが１であるシラン（ＩＩａ）は、「３官能シラン」と称され得る。
ｃが０であるシラン（ＩＩａ）は、「４官能シラン」と称され得る。

【0105】

シラン（ＩＩａ）の具体例を以下に示す。

【0106】

・２官能シラン
ジメチルジメトキシシラン
ジメチルジエトキシシラン
ジエチルジメトキシシラン
ジエチルジエトキシシラン

【0107】

・３官能シラン
モノメチルトリメトキシシラン
モノメチルトリエトキシシラン
モノエチルトリメトキシシラン
モノエチルトリエトキシシラン

【0108】

シラン（ＩＩａ）は、市販品として入手することができるし、または公知の方法により製造することもできる。
シラン（ＩＩａ）の市販品として、例えば、「ＫＢＭ－２２」（ジメチルジメトキシシラン、信越化学工業社製、２官能シラン）、「ＫＢＭ－１３」（モノメチルトリメトキシシラン、信越化学工業社製、３官能シラン）、「ＫＢＥ－２２」（ジメチルジエトキシシラン、信越化学工業社製、２官能シラン）、「ＫＢＥ－１３」（モノメチルトリエトキシシラン、信越化学工業社製、３官能シラン）等が挙げられる。

【0109】

所望のポリシロキサンがシロキサン単位（ＩＩ）を含む場合、塗料組成物は、当該塗料組成物から形成されるポリシロキサンがシロキサン単位（ＩＩ）を、当該ポリシロキサンを構成する全シロキサン単位に対して上記した範囲内で含むような量で、シラン（ＩＩａ）を含む。好ましい実施態様においては、塗料組成物は、当該塗料組成物から形成されるポリシロキサンがシロキサン単位（Ｉ）とシロキサン単位（ＩＩ）を上記したモル比率（シロキサン単位（Ｉ）／シロキサン単位（ＩＩ））で含むような量で、シラン（１ａ）および／またはその誘導体（例えばジシロキサン（Ｉａ’））とシラン（ＩＩａ）を含む。より好ましい実施態様においては、塗料組成物は、当該塗料組成物から形成されるポリシロキサンがシロキサン単位（Ｉ）と２官能シロキサン単位を上記したモル比率（シロキサン単位（Ｉ）／２官能シロキサン単位）で含むような量で、シラン（１ａ）および／またはその誘導体（例えばジシロキサン（Ｉａ’））とシラン（ＩＩａ）を含む。塗料組成物におけるシラン（Ｉａ）（ジシロキサン（Ｉａ’）を含む）およびシラン（ＩＩａ）（例えば２官能シラン、３官能シラン）の比率は通常そのまま、ポリシロキサンにおけるシロキサン単位（Ｉ）およびシロキサン単位（ＩＩ）（例えば、２官能シロキサン単位、３官能シロキサン単位）の比率に反映される。

【0110】

塗料組成物は通常、溶媒をさらに含んでもよい。
溶媒の沸点は、塗工性の観点から、好ましくは６０～１６０℃であり、より好ましくは７０～９０℃である。
溶媒の種類は、溶媒がポリシロキサンの貯蔵に影響を及ぼさない限り特に限定されず、例えば、エタノール、メタノール、ＩＰＡ等の極性有機溶媒；および水が挙げられる。溶媒は、溶解性の観点から、少なくとも１種類以上の極性有機溶剤または水を含むことが好ましい。

【0111】

塗料組成物における溶媒の含有量は特に限定されず、通常は、塗料組成物全量に対するシラン（Ｉａ）（ジシロキサン（Ｉａ’）を含む）およびシラン（ＩＩａ）の合計含有量が５～８０質量％、好ましくは１０～５０質量％となるような量である。

【0112】

塗料組成物は、上記した添加剤をさらに含んでもよい。

【0113】

［積層体の製造方法］
（直接塗布方式）
積層体は、塗料組成物を基体に直接塗布方式により塗布した後、硬化させることにより製造することができる。詳しくは、まず塗料組成物を調製する。次いで、基体に対して、塗料組成物を塗布した後、塗料組成物を硬化させて吸湿膜を形成し、積層体を得ることができる。

【0114】

塗料組成物の調製工程においては通常、シラン（Ｉａ）（ジシロキサン（Ｉａ’）を含む）および溶媒を混合する。シラン（ＩＩａ）を用いる場合においては、まず、シラン（ＩＩａ）の加水分解反応を進行させる観点から、シラン（ＩＩａ）を酸成分と混合した後、これにシラン（Ｉａ）（ジシロキサン（Ｉａ’）を含む）および溶媒を添加し、混合する。酸成分としては、塗料組成物を酸条件に調整可能な限り特に限定されず、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、フマル酸、酪酸等が挙げられる。なお、本調製工程は通常、室温（例えば１５～２５℃）で実施例されればよい。

【0115】

塗料組成物の塗布工程において、塗布方法は、基体表面の少なくとも一部に塗料組成物を付着または適用できる限り特に限定されず、例えば、フローコート法、ドロップキャスト法、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ディップコート法およびダイコート法等が挙げられる。

【0116】

塗料組成物の硬化工程においては、一旦、塗料組成物を乾燥（例えば仮焼き）した後、加熱（例えば焼成）または光照射により、硬化を行う。硬化は、シロキサン結合の形成反応（すなわち脱水縮合反応）に基づく硬化反応である。

【0117】

加熱温度および加熱時間は、硬化が達成される限り特に限定されない。
例えば、加熱温度は、１２０℃以上、特に１２０～２５０℃であってもよい。
また例えば、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定され、１５０～２００℃の場合、０．５～５時間、特に１～３時間であってもよい。

【0118】

照射光および照射時間は、硬化が達成される限り特に限定されない。
例えば、照射光は、活性エネルギー線であってもよい。
また例えば、照射光は、照射条件が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の光で、照度が１００～５００ｍＷ／ｃｍ^２および積算光量が１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２であってもよい。

【0119】

（転写方式）
積層体は、透明体上の塗料組成物を転写方式により基体に転写した後、硬化させることにより製造することができる。詳しくは、まず塗料組成物を調製する。次いで、透明体に対して塗料組成物を塗布する。この透明体を、その塗料組成物塗布面が基体と接触するように、基体に対して積層した後、光の照射を透明体側から行う。これにより、塗料組成物が硬化するとともに、塗料組成物が基体に転写される。この後、透明体を剥離することにより、基体上に吸湿膜が形成され、積層体を得ることができる。

【0120】

転写方式における塗料組成物の調製工程は、直接塗布方式における塗料組成物の調製工程と同様である。

【0121】

転写方式における塗料組成物の塗布工程は、塗料組成物を透明体に塗布すること以外、直接塗布方式における塗料組成物の塗布工程と同様である。透明体は、硬化工程において照射光を透過できる限り特に限定されず、例えば、ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル等から構成されていてもよい。透明体の厚みは、剥離可能な限り特に限定されず、例えば、１００μｍ～５０ｍｍであってもよい。

【0122】

転写方式における塗料組成物の硬化工程は、光照射を透明体側から行うことにより硬化を行うこと以外、直接塗布方式における塗料組成物の硬化工程と同様である。

【0123】

（蒸着方式）
積層体は、塗料組成物を基体に蒸着法により蒸着させた後、硬化させることにより製造することができる。詳しくは、まず塗料組成物を調製する。次いで、基体に対して塗料組成物を蒸着法により蒸着させた後、塗料組成物を硬化させて吸湿膜を形成し、積層体を得ることができる。

【0124】

蒸着方式における塗料組成物の調製工程は、直接塗布方式における塗料組成物の調製工程と同様である。

【0125】

塗料組成物の蒸着工程において、蒸着方法としては、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法等が挙げられる。

【0126】

蒸着方式における塗料組成物の硬化工程は、直接塗布方式における塗料組成物の硬化工程と同様である。

【実施例】

【0127】

（実施例Ａ１～Ａ６、Ｂ１～Ｂ４および比較例２）
アルキレングリコールシラン、２官能シランおよび３官能シランは表１および表２に記載の比率および量で使用した。

【0128】

アルキレングリコールシランは商品名「Ｘ－１２－１０９８」（信越化学工業社製）を用いた。このアルキレングリコールシランは、親水基含有炭化水素基を有するシラン誘導体に属する化合物であり、前記構造式（Ｉａ－１）で表されるジシロキサン化合物である。

【0129】

２官能は商品名「ＫＢＭ－２２」（化学名：ジメチルジメトキシシラン、信越化学工業社製）を用いた。
３官能シランは商品名「ＫＢＭ－１３」（化学名：モノメチルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）を用いた。

【0130】

操作方法の詳細は以下の通りであった（図１参照）。図１は、吸湿膜を製造するための操作方法を説明するためのフロー図を示す。
（１）ガラス容器に２官能シランおよび／または３官能シランと酢酸溶液（５ｍＭ）を添加し、混合した（２０℃）。
（２）混合して得られた溶液にスターラチップを入れ、栓をして、３０分間撹拌した（２０℃）。
（３）濃縮したアルキレングリコールシラン（重量比、水：シラン＝1：1）とエタノールを添加し、塗料組成物を得た（２０℃）。
（４）ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で脱脂したガラス基板（ヤング率７２ＧＰａ、厚み２ｍｍ）に、バーコータ（１２０μｍ）で、塗料組成物を、焼成後の厚みが１０～２０μｍとなるように塗布した。
（５）塗膜を有するガラス基板を仮焼き（６０℃×２時間）した後、焼成（１８０℃×２時間）してポリシロキサン吸湿膜（厚み１０μｍ）を形成し、積層体を得た。

【0131】

（比較例１）
ガラス容器にポリビニルアルコール（東京化成工業株式会社製）および蒸留水を添加し、混合した。
混合して得られた溶液にスターラチップを入れ、栓をして、３０分間撹拌し、塗料組成物を得た。
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で脱脂したガラス基板に、バーコータ（１２０μｍ）で、塗料組成物を、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布した。
塗膜を有するガラス基板を乾燥（７０℃×３時間）してポリビニルアルコール吸湿膜を形成し、積層体を得た。

【0132】

（硬度）
各積層体における吸湿膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００に従って求めた。

【0133】

（吸湿性）
各積層体における吸湿膜の吸水率を以下の方法により測定した。
詳しくは、湿度２０％ＲＨ環境下で、吸水膜を有するガラス基板（以下、サンプルという）の重量を天秤で測定し、予め測定していたガラス基板のみの重量から、吸湿膜の重量を算出した。
サンプルを、９５％ＲＨ（設定温度：３０℃）の恒温恒湿環境下で１～２時間保持した後、サンプルの重量変化を天秤で測定し、吸湿膜の吸水量とした。
吸湿膜の重量および吸湿膜の吸水量から、以下の式に基づいて、吸水率を算出した。

【0134】

【数1】

【0135】

吸湿性を吸水率に基づいて評価を行った。
◎：０．１５≦吸水率（最良）；
○：０．１０≦吸水率＜０．１５（良）；
△：０．０５≦吸水率＜０．１０（実用上問題なし）；
×：吸水率＜０．０５（実用上問題あり）。

【0136】

（耐傷付性）
各積層体における吸湿膜の傷抵抗値を以下の方法により測定した。
詳しくは、押し込み圧子を用いたスクラッチ試験を行い、耐傷付性能評価を行った。スクラッチ後の傷の形状を観測し、傷の深さを塑性変形深さと定義し、これを耐傷付性能パラメータとして取り扱う。耐傷付性能は、式（１）で定義しており、傷抵抗値として扱う。傷抵抗値が高い程、耐傷付性が高く、傷つきにくいことを意味している。

【0137】

【数2】

【0138】

耐傷付性を傷抵抗値に基づいて評価を行った。
◎：１．００×１０^４≦傷抵抗値（最良）；
○：１．００×１０^３≦傷抵抗値＜１．００×１０^４（良）；
△：１．００×１０^２≦傷抵抗値＜１．００×１０^３（実用上問題なし）；
×：傷抵抗値＜１．００×１０^２（実用上問題あり）。

【0139】

実施例Ａ２の積層体を用いたスクラッチ試験において、スクラッチ距離と押し込み深さとの関係を、スクラッチ中とスクラッチ後とで測定し、図２に示した。
比較例１の積層体を用いたスクラッチ試験において、スクラッチ距離と押し込み深さとの関係を、スクラッチ中とスクラッチ後とで測定し、図３に示した。
図２～図３より、実施例Ａ２（本発明）の積層体においては、スクラッチ中において押し込み深さはより大きいものの、スクラッチ後において、塑性変形深さがより小さいことが明らかである。このことは、本発明の積層体における吸湿膜は耐傷付性に十分に優れていることを示している。

【0140】

（総合評価）
吸湿性および耐傷付性の評価結果について、総合的に評価した。
◎：吸湿性および耐傷付性の評価結果が◎であった。
○：吸湿性および耐傷付性の評価結果のうち最低の評価結果が○であった。
△：吸湿性および耐傷付性の評価結果のうち最低の評価結果が△であった。
×：吸湿性および耐傷付性の評価結果のうち最低の評価結果が×であった。

【0141】

（撹拌後の溶液の外観）
溶液としての塗料組成物の外観を目視により評価した。
「透明」な溶液は、溶液の製造段階で、脱水縮合反応（すなわちシロキサン結合が形成される反応）の暴走が十分に抑制されていることを意味する。
「不透明」な溶液は、溶液の製造段階で、脱水縮合反応（すなわちシロキサン結合が形成される反応）が暴走し、十分に抑制されていないことを意味する。

【0142】

（焼成後の状態）
焼成後に得られた吸湿膜の外観を目視により評価した。
「きれいな膜」は、ハジキのない膜のことであり、吸湿膜の焼成段階で、脱水縮合反応（すなわちシロキサン結合が形成される反応）の暴走が十分に抑制されていることを意味する。
「ハジキ」は、ハジキが生じた膜を意味し、吸湿膜の焼成段階で、脱水縮合反応（すなわちシロキサン結合が形成される反応）が暴走し、十分に抑制されていないことを意味する。

【0143】

【表1】

【0144】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0145】

本発明の積層体およびその製造方法ならびに吸湿膜形成用塗料組成物は、吸湿性（例えば防曇性および調湿性）が要求される、あらゆる用途で有用である。
例えば、本発明の積層体は、車両用部材として有用である。車両として、例えば、自動車、トラック、バスおよび電車等が挙げられる。車両用部材としては、例えば、ルーフウィンドウ、フロントウィンドウ、三角窓、リアウィンドウ、リアクオータウィンドウ、バックウインドウなどの車両用ウィンドウ部材等が挙げられる。
また例えば、本発明の積層体は、建築用部材として有用である。建築用部材としては、例えば、窓などのウィンドウ部材等が挙げられる。

【0146】

本発明の積層体は特に、車両用部材（例えば車両用ウィンドウ部材（特に車両用ウィンドウ））として使用されることが好ましい。このとき、本発明の積層体は、基体の片面全面（詳しくは基体（特にウィンドウ）の内装側全面）に吸湿膜を有することが好ましい。

【図1】

【図2】

【図3】