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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-08
(45)【発行日】2024-07-17
(54)【発明の名称】積層体、その製造方法及びエアレスタイヤ
(51)【国際特許分類】
B60C 7/00 20060101AFI20240709BHJP
B32B 25/08 20060101ALI20240709BHJP
B32B 37/26 20060101ALI20240709BHJP
【ＦＩ】
B60C7/00 H
B32B25/08
B32B37/26
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020108902
(22)【出願日】2020-06-24
(65)【公開番号】P2022006592
(43)【公開日】2022-01-13
【審査請求日】2023-04-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104134
【弁理士】
【氏名又は名称】住友 慎太郎
(74)【代理人】
【識別番号】100156225
【弁理士】
【氏名又は名称】浦 重剛
(74)【代理人】
【識別番号】100168549
【弁理士】
【氏名又は名称】苗村 潤
(74)【代理人】
【識別番号】100200403
【弁理士】
【氏名又は名称】石原 幸信
(74)【代理人】
【識別番号】100206586
【弁理士】
【氏名又は名称】市田 哲
(72)【発明者】
【氏名】武田 亜衣
【審査官】山下 航永
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－２９４９３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５５－１５２０４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／２１１７３４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００ － ４３／００
Ｂ６０Ｃ ７／００ － ７／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム層と樹脂層との積層体を含むエアレスタイヤであって、前記ゴム層は、加硫ゴムからなり、
前記加硫ゴムは、表面処理層を含み、
前記表面処理層が、接着剤の層を介在することなく、前記樹脂層と直接接合されており、
前記表面処理層が塩素化された層である、
エアレスタイヤ。
【請求項2】
前記表面処理層の厚さが１～１５（μｍ）である、請求項１に記載のエアレスタイヤ。
【請求項3】
前記表面処理層の表面自由エネルギーが３０～５０（ｍＪ／ｍ2）である、請求項１又は２に記載のエアレスタイヤ。
【請求項4】
前記樹脂層が熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂で形成される、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエアレスタイヤ。
【請求項5】
前記熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の融点が１２０～１８０（℃）である、請求項４に記載のエアレスタイヤ。
【請求項6】
前記熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の引張弾性率が６５～２００（ＭＰａ）である、請求項４又は５に記載のエアレスタイヤ。
【請求項7】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のエアレスタイヤの製造方法であって、
前記ゴム層を形成するための加硫ゴム部材を準備する工程と、
前記加硫ゴム部材の少なくとも一部に前記表面処理層を形成する工程と、
前記加硫ゴム部材に接着剤を塗布することなしに、液状の樹脂を、前記加硫ゴム部材の前記表面処理層に接触させる工程と、
前記樹脂を硬化させて前記樹脂層と前記ゴム層とを接合させる工程とを含む、
エアレスタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム層と樹脂層とが積層された積層体、その製造方法及びエアレスタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ゴムと樹脂とを接着した積層体が、様々な用途に用いられている。近年では、エアレスタイヤの開発に、このような積層体が用いられている。
【0003】
エアレスタイヤは、車軸に固定されるハブ部と、地面に接触するトレッドリングと、ハブ部とトレッドリングとを接続する多数のスポークとを含んでいる。トレッドリングは、加硫ゴムで形成されている。一方、スポークは、樹脂材料で形成されている。これらは、接着剤を介して接合されている。したがって、スポークとトレッドリングとの積層部は、上述の積層体に相当する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－１６５１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、加硫ゴムと樹脂材料とを接着する際には、先ず、樹脂材料の接着面が脱脂され、その後、プライマーの塗布やバフ研磨等による前処理が行われる。次に、接着面に接着剤が塗布された後に、接着剤を介して、樹脂材料と加硫ゴムとが接合される。この際、通常、接着剤に熱を加えて反応させる。
【0006】
以上のように、上述のような積層体を準備するためには、接着剤の塗布、その加熱、さらにはそれらを行うための環境設備が必要であった
【0007】
また、接着剤を加熱する際、加硫ゴムも間接的に加熱されてしまうところ、加硫ゴムは加硫後に再度加熱されると、物性が劣化するおそれもあった。
【0008】
本発明は、以上のような実状に鑑み案出されたもので、製造に際して工程や設備を簡素化でき、しかも、加硫ゴムの物性劣化を抑制することができる積層体、その製造方法及びエアレスタイヤを提供することを主たる目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、ゴム層と樹脂層との積層体であって、前記ゴム層は、加硫ゴムからなり、前記加硫ゴムは、表面処理層を含み、前記表面処理層が、接着剤の層を介在することなく、前記樹脂層と直接接合されていることを特徴とする。
【0010】
本発明に係る前記積層体において、前記表面処理層が塩素化された層であってもよい。
【0011】
本発明に係る前記積層体において前記表面処理層の厚さが１～１５（μｍ）であってもよい。
【0012】
本発明に係る前記積層体において、前記表面処理層の表面自由エネルギーが３０～５０（ｍＪ／ｍ2）であってもよい。
【0013】
本発明に係る前記積層体において、前記樹脂層が熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂で形成されてもよい。
【0014】
本発明に係る前記積層体において、前記熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の融点が１２０～１８０（℃）であってもよい。
【0015】
本発明に係る前記積層体において、前記熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の引張弾性率が６５～２００（ＭＰａ）であってもよい。
【0016】
本発明は、上記いずれかに記載の積層体の製造方法であって、前記ゴム層を形成するための加硫ゴム部材を準備する工程と、前記加硫ゴム部材の少なくとも一部に前記表面処理層を形成する工程と、前記加硫ゴム部材に接着剤を塗布することなしに、液状の樹脂を、前記加硫ゴム部材の前記表面処理層に接触させる工程と、前記樹脂を硬化させて前記樹脂層と前記ゴム層とを接合させる工程とを含むことを特徴とする。
【0017】
本発明は、上記いずれかに記載の積層体を含む、エアレスタイヤであってもよい。
【発明の効果】
【0018】
本発明の積層体、その製造方法及びエアレスタイヤは、上記の構成を採用したことにより、製造工程や設備を簡素化でき、しかも、加硫ゴムの物性劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態が図面に基づき説明される。図面は、発明の内容の理解を助けるために、誇張表現や、実際の構造の寸法比とは異なる表現が含まれることが理解されなければならない。また、各実施形態を通して、同一又は共通する要素については同一の符号が付されており、重複する説明が省略される。さらに、実施形態及び図面に表された具体的な構成は、本発明の内容理解のためのものであって、本発明は、図示されている具体的な構成に限定されるものではない。
【0021】
［積層体の全体構造］
図１には、本実施形態の積層体１の部分断面図が示される。図１に示されるように、本実施形態の積層体１は、ゴム層２と樹脂層３とが積層されている。ゴム層２は、加硫ゴム２Ｇで構成されている。加硫ゴム２Ｇは、表面処理層４を含み、この表面処理層４が、接着剤の層を介在することなく、樹脂層３と直接接合されている。なお、図１において、符号Ｂは、ゴム層２と樹脂層３との間の界面を示している。
図１には、本実施形態の積層体１の部分断面図が示される。図１に示されるように、本実施形態の積層体１は、ゴム層２と樹脂層３とが積層されている。ゴム層２は、加硫ゴム２Ｇで構成されている。加硫ゴム２Ｇは、表面処理層４を含み、この表面処理層４が、接着剤の層を介在することなく、樹脂層３と直接接合されている。なお、図１において、符号Ｂは、ゴム層２と樹脂層３との間の界面を示している。
【0022】
［表面処理層］
表面処理層４は、ゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）中の樹脂層３側に、局部的に形成されている。本実施形態の表面処理層４は、例えば、塩素化された層として形成されている。このような表面処理層４は、ゴム層２の中で塩素が存在している領域として特定され得る。
表面処理層４は、ゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）中の樹脂層３側に、局部的に形成されている。本実施形態の表面処理層４は、例えば、塩素化された層として形成されている。このような表面処理層４は、ゴム層２の中で塩素が存在している領域として特定され得る。
【0023】
表面処理層４は、例えば、樹脂層３と接合される前のゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）の表面に、塩素系のプライマーを塗布することによって容易に形成される。このようなプライマーとしては、特に限定されないが、例えば、トリクロロイソシアルヌル酸を使用した製品名「ケムロック７７０１」（ロード・ファー・イーストコーポレーション社製）等がある。なお、プライマーを塗布するのに先立ち、ゴム層２の表面が脱脂されても良い。
【0024】
表面処理層４は、ゴム層２と樹脂層３との接合に、何らかの化学結合要素を生み出していると推察される。発明者らは、集束イオンビーム（FIB－SEM）にて種々の積層体１を分析した。その結果、ゴム層２と樹脂層３との接合をより強固にするためには、表面処理層４の厚さ（界面Ｂから測定される厚さ）は、１μｍ以上であるのが望ましいことが判明した。
【0025】
なお、表面処理層４の厚さが小さすぎると、ゴム層２の表面の凹凸が少なくなること、及び、接着に必要な反応因子が少なくなるため、樹脂層３との接合強度が十分に得られないおそれがある。また、意外にも、表面処理層４の厚さが大きすぎても、樹脂層３との接合強度が十分に得られないおそれがある。これは、ゴム層２の強度が小さくなり、ゴム層２が破壊することになって接着強度が小さくなるためと推察される。このような観点より、表面処理層４の厚さは、１５μｍ以下とされるのが望ましい。なお、表面処理層４の厚さは、例えば、プライマーの塗布を繰り返す回数と正の相関があり、この塗布の回数によって調整が可能である。
【0026】
なお、ゴム層２の中に、表面処理層４とそれ以外の部分との明確な界面は現れないが、ゴム層２の中で、界面Ｂから最も離れた塩素の位置を特定し、それらを繋ぎ合わせることで、実質的に、表面処理層４の厚さを特定することができる。
【0027】
さらに、上記の積層体１の分析により、ゴム層２と樹脂層３との接合をより強固にするためには、表面処理層４の表面自由エネルギーが、３０～５０（ｍＪ／ｍ2）であるのが望ましいこと判明した。
【0028】
表面自由エネルギーが３０（ｍＪ／ｍ2）以上に設定されることにより、表面処理層４の表面自由エネルギーを、ゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）の表面自由エネルギーよりも大きくすることができる。これにより、表面処理層４の表面自由エネルギーと、樹脂層３の表面自由エネルギーとを近づけることが可能となる。その結果、本実施形態の積層体１は、ゴム層２及び樹脂層３を、表面処理層４を介して強固に接合することが可能となる。
【0029】
一方、表面自由エネルギーが５０ｍＪ／ｍ2以下に設定されることにより、表面処理層４の表面自由エネルギーが必要以上に大きくなって、表面処理層４の表面自由エネルギーと、樹脂層３の表面自由エネルギーとが乖離するのを防ぐことができる。これにより、ゴム層２と樹脂層３との強固な接合が維持される。このような観点より、表面自由エネルギーは、好ましくは３８（ｍＪ／ｍ2）以上であり、また、好ましくは、４５（ｍＪ／ｍ2）以下である。
【0030】
本明細書において、表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ2）は、下記の条件に基づいて、下記の液体試薬を表面処理層４に滴下して、それらの液体試薬での接触角をそれぞれ測定し、下記のソフトウェアを用いて、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ法により取得されるものとする。
接触角計：協和界面科学社株式会社製の「ＤＭ－５０１Ｈ１」
ソフトウェア：多機能統合解析ソフトウェア「FAMAS(interFAce Measurement and Analysis System)」
気温：２３℃
湿度：５５％ＲＨ
液体試薬：水、ジヨードメタン（滴下量：１．０マイクロリットル）
接触角：１０回測定された接触角の平均値
接触角計：協和界面科学社株式会社製の「ＤＭ－５０１Ｈ１」
ソフトウェア：多機能統合解析ソフトウェア「FAMAS(interFAce Measurement and Analysis System)」
気温：２３℃
湿度：５５％ＲＨ
液体試薬：水、ジヨードメタン（滴下量：１．０マイクロリットル）
接触角：１０回測定された接触角の平均値
【0031】
以上のように、本実施形態の積層体１は、ゴム層２と樹脂層３との接合に接着剤が介在しないため、接着剤を塗布する工程や、接着剤に熱を加えて反応させる工程を不要とする利点をもたらす。したがって、積層体１の製造に際して工程や設備を簡素化することが可能なる。
【0032】
また、上記の工程が不要となることにより、従来のように、接着剤への加熱に伴って、ゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）が間接的に加熱されることもない。このため、本実施形態の積層体１は、加硫ゴム２Ｇの物性劣化を抑制することが可能となる。以下、各部が詳細に説明される。
【0033】
［ゴム層（加硫ゴム）のゴム成分］
ゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）は、ゴム成分を含む。ゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、一種類のゴムで構成されても良いし、二種類以上がブレンドされてもよい。
ゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）は、ゴム成分を含む。ゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、一種類のゴムで構成されても良いし、二種類以上がブレンドされてもよい。
【0034】
［ゴム層（加硫ゴム）中の粘着性付与剤］
好ましい態様では、ゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）は、ゴム成分以外に、粘着付与剤を含有しても良い。このような粘着付与剤は、ゴム層２と樹脂層３との接着性をさらに向上するのに役立つ。なお、粘着付与剤としては、例えば、天然樹脂や合成樹脂が挙げられ、好ましくは、合成樹脂が用いられる。この合成樹脂としては、例えば、石油系樹脂やアルキルフェノール樹脂等が好適である。
好ましい態様では、ゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）は、ゴム成分以外に、粘着付与剤を含有しても良い。このような粘着付与剤は、ゴム層２と樹脂層３との接着性をさらに向上するのに役立つ。なお、粘着付与剤としては、例えば、天然樹脂や合成樹脂が挙げられ、好ましくは、合成樹脂が用いられる。この合成樹脂としては、例えば、石油系樹脂やアルキルフェノール樹脂等が好適である。
【0035】
石油系炭化水素樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂等が挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、炭素数４～５個相当の石油留分（Ｃ５留分）であるイソプレンやシクロペンタジエンなどの不飽和モノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。芳香族系石油樹脂は、炭素数８～１０個相当の石油留分（Ｃ９留分）であるビニルトルエン、アルキルスチレンなどのモノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂は、上記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。
【0036】
アルキルフェノール系樹脂としては、アルキルフェノール（例えば、ｐ－ｔ－ブチルフェノール）とアセチレンの重縮合物であるアルキルフェノールアセチレン系樹脂、アルキルフェノール（例えば、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、ｐ－ｔ－ドデシルフェノール）とホルムアルデヒドの重縮合物であるアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂が挙げられ、特にはアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂が好ましい。
【0037】
粘着付与剤は、その軟化点が高温であると、ゴム練り工程において、ゴム成分中に十分に分散しないおそれがある。このような観点より、粘着付与剤の軟化点は、好ましくは１５０（℃）以下、より好ましくは１００（℃）以下とされる。逆に、粘着付与剤の軟化点が低すぎると、ゴムに混ぜたときのべた付きが大きく混ざり難い他、接合箇所の耐熱性が低くなるおそれがある。このような観点より、粘着付与剤の軟化点は、好ましくは６０（℃）以上、より好ましくは７０（℃）以上とされる。なお、本明細書において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度として定義される。
【0038】
粘着付与剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、例えば、１～１５重量部とされ、より好ましくは１～１０重量部とされる。粘着付与剤の配合量が１重量部未満では、粘着付与剤を添加したことによる樹脂との接着性向上効果があまり期待できない。逆に、粘着付与剤の配合量が１５重量部を超えると、ゴム材料の耐スコーチ性が悪化し、成形加工性が低下するおそれがある。
【0039】
粘着付与剤の酸価は、例えば、１２０以下とされるのが望ましい。粘着付与剤の酸価が大きいと、酸化されやすく粘度安定性が悪くなる他、樹脂層３との接着性が悪くなる傾向がある。一方、粘着付与剤の酸価は、小さい程よいため下限値は特に設定しなくても良い。なお、本明細書において、樹脂の酸価とは、樹脂の１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量のミリグラム数であり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）により測定された値として定義される。
【0040】
［ゴム層（加硫ゴム）中の熱可塑性エラストマー］
ゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）は、ゴム成分以外に、さらに、熱可塑性エラストマーを含有しても良い。このように、ゴム層２に熱可塑性エラストマーを添加した場合、ゴム層２に高い接着耐久性が付与される。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーの群から選ばれる少なくとも１種とされるのが望ましい。
ゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）は、ゴム成分以外に、さらに、熱可塑性エラストマーを含有しても良い。このように、ゴム層２に熱可塑性エラストマーを添加した場合、ゴム層２に高い接着耐久性が付与される。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーの群から選ばれる少なくとも１種とされるのが望ましい。
【0041】
上記熱可塑性エラストマーは、ゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）の加硫前に添加される。したがって、熱可塑性エラストマーは、加硫時にゴム成分と相溶する必要があることから、加硫温度より低い融点を有することが望ましい。一方、熱可塑性エラストマーの融点が低すぎると加硫時に揮発するおそれがある。このような観点より、熱可塑性エラストマーの融点は、１００～１５０（℃）の範囲とされるのが望ましい。
【0042】
熱可塑性エラストマーとしては、特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましい。なかでも、後述のポリエステル系樹脂との親和性を考慮すると、エステル結合を有する結晶性樹脂が、ゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）により高い接着耐久性を付与する点で好適である。このような結晶性樹脂は、不連続相（海島構造における島領域）を構成し、フィラーと同様に粒子形状を成した状態で存在するものと推察される。そのため、粒子状に存在する結晶性樹脂によって、ゴム層２の弾性や剛性が高められ、ひいては、その強度が向上するものと推察される。
【0043】
エステル結合を有する結晶性樹脂としては、例えば、結晶性のポリエステル系熱可塑性樹脂、結晶性のポリカーボネート系熱可塑性樹脂、及び、結晶性のポリウレタン系熱可塑性樹脂等が挙げられる。とりわけ、結晶性ポリエステル系熱可塑性樹脂、又は、結晶性ポリカーボネート系熱可塑性樹脂が好ましい。結晶性樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡（株）の結晶性ポリエステル樹脂「バイロン」シリーズ、東レ（株）の「ハイトレル」シリーズ等が挙げられる。
【0044】
以上のように、熱可塑性エラストマーが添加されたゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）は、それ自体の強度の向上によって、ゴム層２に負荷が加えられた際、表面処理層４の補強のみならず、樹脂層３との界面Ｂでのズレの発生等が抑制される。したがって、ゴム層２と樹脂層３との間に高い接着耐久性が得られるものと推察される。
【0045】
ゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）において、熱可塑性エラストマーの添加量は、特に限定されないが、多すぎると加硫時間が速くなる他、ゴムの粘度が低くなって加工性が悪化するおそれがある。このような観点より、熱可塑性エラストマーの添加量は、ゴム成分１００重量部に対して、例えば、１０重量部以下程度が好適である。
【0046】
本実施形態のゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）を構成するゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム材料の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイルやワックス等の可塑剤、粘着付与剤、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤等が適宜配合されても良い。
【0047】
［樹脂層］
樹脂層３を構成する高分子材料は、特に限定されるものではないが、樹脂又はエラストマーとして、注型法又は射出法で成型が可能であるものが好ましい。
樹脂層３を構成する高分子材料は、特に限定されるものではないが、樹脂又はエラストマーとして、注型法又は射出法で成型が可能であるものが好ましい。
【0048】
このような樹脂又はエラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【0049】
上記の高分子材料のうち、成型・加工性や、材料設計の自由度の観点から、好ましくはポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が好ましく、さらに好ましくはポリアミド樹脂（熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂）が好ましい。このような熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂は、他の樹脂（ポリエステル樹脂等）に比べて、ゴム層２（表面処理層４）との接着性、及び、耐熱性を向上させることが可能となる。
【0050】
さらに、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の融点は、１２０～１８０（℃）が望ましい。融点が１２０（℃）以上に設定されることで、樹脂層３の耐熱性を向上させることができる。さらに、積層体１がエアレスタイヤ１０のスポーク部１３（図３に示す）に用いられる場合には、スポーク部１３の耐久性（高速走行時の耐熱性を含む）を向上させることが可能となる。
【0051】
一方、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の融点が１８０（℃）以下に設定されることにより、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の結晶化度が高くなるのを抑制でき、樹脂層３が必要以上に硬くなるのを防ぐことができる。したがって、積層体１がエアレスタイヤ１０のスポーク部１３（図３に示す）に用いられる場合には、乗り心地の低下を抑制しうる。このような作用を効果的に発揮させるために、融点は、好ましくは１４０（℃）以上であり、また、好ましくは１６０（℃）以下である。なお、「融点」は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量分析）に基づいて測定されうる。
【0052】
熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の引張弾性率は、６５～２００（ＭＰａ）が望ましい。引張弾性率が６５（ＭＰａ）以上に設定されることにより、樹脂層３の荷重に対する変形を小さくすることができる。さらに、積層体１がエアレスタイヤ１０のスポーク部１３（図３に示す）に用いられる場合には、車両荷重の支持性能を向上させることが可能となる。一方、引張弾性率が２００（ＭＰａ）以下に設定されることにより、樹脂層３が必要以上に硬くなるのを防ぐことができる。したがって、積層体１がエアレスタイヤ１０のスポーク部１３に用いられる場合、乗り心地の低下を抑制しうる。このような作用を効果的に発揮させるために、引張弾性率は、好ましくは１００（ＭＰａ）以上であり、また、好ましくは１６０（ＭＰａ）以下である。
【0053】
本明細書において、「引張弾性率」は、ＪＩＳ－Ｋ６３９４に準拠し、下記の条件で粘弾性スペクトロメータ（株式会社岩本製作所製）を用いて測定された値である。
初期歪み：１０％
動歪：±１％
周波数：１０Hz
変形モード：引張
測定温度：３０℃
初期歪み：１０％
動歪：±１％
周波数：１０Hz
変形モード：引張
測定温度：３０℃
【0054】
［製造方法］
次に、本実施形態の積層体１の製造方法が、図２（Ａ）～（Ｄ）を参照しつつ、説明される。本実施形態の製造方法には、ゴム層２を形成するための加硫ゴム部材２ａ（加硫ゴム２Ｇ）を準備する工程と、加硫ゴム部材２ａの少なくとも一部に表面処理層４を形成する工程とが含まれる。さらに、本実施形態の製造方法には、加硫ゴム部材２ａに接着剤を塗布することなしに、液状の樹脂３ａを、加硫ゴム部材２ａの表面処理層４に接触させる工程と、樹脂３ａを硬化させて樹脂層３とゴム層２とを接合させる工程とが含まれる。
次に、本実施形態の積層体１の製造方法が、図２（Ａ）～（Ｄ）を参照しつつ、説明される。本実施形態の製造方法には、ゴム層２を形成するための加硫ゴム部材２ａ（加硫ゴム２Ｇ）を準備する工程と、加硫ゴム部材２ａの少なくとも一部に表面処理層４を形成する工程とが含まれる。さらに、本実施形態の製造方法には、加硫ゴム部材２ａに接着剤を塗布することなしに、液状の樹脂３ａを、加硫ゴム部材２ａの表面処理層４に接触させる工程と、樹脂３ａを硬化させて樹脂層３とゴム層２とを接合させる工程とが含まれる。
【0055】
図２（Ａ）に示されるように、加硫ゴム部材２ａは、予め、別工程で所定形状に加硫成型される。
【0056】
図２（Ｂ）に示されるように、表面処理層４は、例えば、準備された加硫ゴム部材２ａの少なくとも一部（具体的には、樹脂層３と接合されることになる表面）を、塩素化することにより形成される。より具体的には、加硫ゴム部材２ａの前記表面に、塩素が導入される。
【0057】
図２（Ｃ）に示されるように、表面処理された加硫ゴム部材２ａは、例えば、金型Ｍのキャビティ５にセットされる。この際、キャビティ５には、樹脂３ａを供給することができるように、空きスペース６が残されている。また、加硫ゴム部材２ａの表面処理層４は、キャビティ５の空きスペース６に面するように位置決めされる。
【0058】
そして、図２（Ｄ）に示されるように、キャビティ５の空きスペース６に、液状の樹脂３ａが供給される。これにより、加硫ゴム部材２ａの表面処理層４に、液状の樹脂３ａが接触する。なお、樹脂３ａの供給方法は、例えば、熱可塑性樹脂の射出や、熱硬化性樹脂の注入が挙げられる。
【0059】
キャビティ５の空きスペース６に供給された樹脂３ａを硬化させることにより、図１に示したように、ゴム層２（加硫ゴム２Ｇ）と樹脂層３とが、接着剤の層を介在することなしに直接接合した積層体１を得ることができる。なお、樹脂３ａの硬化は、採用される樹脂に応じて、加熱工程又は冷却工程を採用することができる。
【0060】
［エアレスタイヤ］
次に、本実施形態の積層体１を用いたエアレスタイヤが説明される。
図３は、エアレスタイヤを車軸方向からみた部分正面図であり、図４は、そのIV－IV線断面図である。図３及び図４に示されるように、エアレスタイヤ１０は、車軸に固定されるハブ部１１と、地面に接触させるための環状のトレッドリング１２と、ハブ部１１とトレッドリング１２とを接続するスポーク部１３とを含む。
次に、本実施形態の積層体１を用いたエアレスタイヤが説明される。
図３は、エアレスタイヤを車軸方向からみた部分正面図であり、図４は、そのIV－IV線断面図である。図３及び図４に示されるように、エアレスタイヤ１０は、車軸に固定されるハブ部１１と、地面に接触させるための環状のトレッドリング１２と、ハブ部１１とトレッドリング１２とを接続するスポーク部１３とを含む。
【0061】
ハブ部１１は、例えば、金属材料で形成されている。
【0062】
トレッドリング１２は、加硫ゴム２Ｇで形成されている。トレッドリング１２は、その周方向剛性等を高めるために、例えば、内部に補強コード層２０を備えても良い。トレッドリング１２は、そのタイヤ半径方向の内周面側に、表面処理層４が形成されている。表面処理層４は、塩素化処理によって形成されている。
【0063】
スポーク部１３は、樹脂材料（例えば、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂）から形成されている。本実施形態のスポーク部１３は、例えば、タイヤ半径方向外側のアウターゴム部１４と、タイヤ半径方向内側のインナーゴム部１５と、複数のスポークエレメント１６とを一体的に含む。
【0064】
アウターゴム部１４は、トレッドリング１２の内周面（すなわち、表面処理層４）に接合された環状体である。アウターゴム部１４の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．５～５．０mm度であり、より好ましくは１．０～３．０mm度とされる。インナーゴム部１５は、ハブ部１１の外周面に接合された環状体である。各スポークエレメント１６は、それぞれ、アウターゴム部１４とインナーゴム部１５との間のタイヤ半径方向に延びて、これらを互いに接続している。
【0065】
そして、トレッドリング１２の表面処理層４とアウターゴム部１４とは、図４に示されるように、接着剤の層を介在することなく、直接接合されている。したがって、本実施形態のエアレスタイヤ１０は、トレッドリング１２及びアウターゴム部１４が、それぞれ、ゴム層２及び樹脂層３に相当しており、本発明の積層体１を利用して製造されている。
【0066】
本実施形態のエアレスタイヤ１０の製造方法は、次のとおりである。
まず、環状のトレッドリング１２（ゴム層２）が加硫成型されて準備される。次に、トレッドリング１２の内周面に表面処理層４が形成される。表面処理層４は、例えば、塩素化処理により形成される。次に、トレッドリング１２及びハブ部１１が、金型のキャビティ（いずれも図示省略）にセットされる。これらの部材がセットされた後、金型のキャビティは、スポーク部１３を成型するための空きスペースを残している。この空きスペースに、液状の樹脂が供給される。この樹脂を硬化させることにより、トレッドリング１２の表面処理層４と樹脂とが、接着剤の層を介することなく、直接接合したエアレスタイヤ１０が得られる。
まず、環状のトレッドリング１２（ゴム層２）が加硫成型されて準備される。次に、トレッドリング１２の内周面に表面処理層４が形成される。表面処理層４は、例えば、塩素化処理により形成される。次に、トレッドリング１２及びハブ部１１が、金型のキャビティ（いずれも図示省略）にセットされる。これらの部材がセットされた後、金型のキャビティは、スポーク部１３を成型するための空きスペースを残している。この空きスペースに、液状の樹脂が供給される。この樹脂を硬化させることにより、トレッドリング１２の表面処理層４と樹脂とが、接着剤の層を介することなく、直接接合したエアレスタイヤ１０が得られる。
【0067】
以上、本発明の実施形態が詳細に説明されたが、本発明は、上記の具体的な開示に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、種々変更して実施することができる。
【実施例】
【0068】
［実施例Ａ］
以下、本発明のより具体的かつ非限定的な実施例が説明される。
表１のゴム配合等に基づき、複数種類のゴム組成物が準備された。これらが、それぞれ温度１７０℃、圧力５０kg／cm2の条件で１２分間プレス加硫され、４mm×１２０mm×１５０mmのシート状の加硫ゴムが得られた。この加硫ゴムがイソプロパノールで脱脂され、ゴム層のサンプルが得られた。
以下、本発明のより具体的かつ非限定的な実施例が説明される。
表１のゴム配合等に基づき、複数種類のゴム組成物が準備された。これらが、それぞれ温度１７０℃、圧力５０kg／cm2の条件で１２分間プレス加硫され、４mm×１２０mm×１５０mmのシート状の加硫ゴムが得られた。この加硫ゴムがイソプロパノールで脱脂され、ゴム層のサンプルが得られた。
【0069】
次に、表面処理層を形成するために、上記ゴム層（加硫ゴム）のサンプル表面に、塩素化剤を含む表面処理剤「ケムロック７７０１」（ロード・ファー・イーストコーポレーション社製の商品名）が塗布された。表面処理剤の溶剤が蒸発揮散した後、同様の操作が計３回繰り返された。表面処理層の厚さは、５μｍに設定された。
【0070】
以上の処理が施された加硫ゴムの表面（表面処理層）の接触角が測定され、表面自由エネルギーが取得された。なお、接触角及び表面自由エネルギーの取得手順は、明細書に記載のとおりである。
【0071】
また、ゴム層のサンプルを、金型のキャビティに入れ、キャビティの空きスペースに、ポリエステル系樹脂が射出成形された。樹脂層の厚さは３mmに調整された。
【0072】
樹脂層の硬化後、金型からポリエステル樹脂層とゴム層とからなる積層体を取り出し、幅２５mm及び長さ１００mmの短冊状の試料が、積層体のサンプルとして切り出された。
【0073】
そして、積層体におけるゴム層と樹脂層との界面での接着力を評価するために、剥離試験（Ｔ字剥離）が行われた。剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠し、２３℃かつ湿度５５％の室温環境下と、高温環境下（８０℃）とでそれぞれ行われた。
【0074】
さらに、積層体の保存性（ゴム層と樹脂層との界面での接着力の継続性）を評価するために、試料が６０℃かつ湿度９０％の室内環境下で２００時間保管された後に、２３℃かつ湿度５５％の室温環境下で１時間保管された。そして、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠し、２３℃かつ湿度５５％の室温環境下で、剥離試験（Ｔ字剥離）が行われた。
テストの結果が、表１に示される。
テストの結果が、表１に示される。
【0075】
【表1】
【0076】
テストの結果、実施例１及び実施例２の積層体は、剥離試験（室温及び８０℃）及び保存性試験（６０℃保管）において、ゴム層にて材料破壊が生じており、ゴム層と樹脂層との間の界面では剥離は生じなかった。一方、比較例１及び比較例２では、樹脂層とゴム層との間にて、界面剥離が生じていた。さらに、比較例３及び比較例４では、樹脂層とゴム層との間の接着剤の層にて、界面剥離が生じていた。したがって、実施例の積層体は、ゴム層と樹脂層との間に接着剤が介在していなくても、長期間に亘って、高い接着強度が得られており、積層体を製造するための工程や設備を簡素化できることが確認できた。
【0077】
次に、表１の配合のゴム層及び樹脂層を用いて、エアレスタイヤが試作され、それらについてドラム耐久テストが行われた。ドラム耐久テストでは、ドラム試験機を用い、荷重２．０ｋＮ、速度６０ｋｍ／ｈの条件で、エアレスタイヤに損傷が生じるまでの走行距離が測定された。その結果は、表１の最下段に、実施例１を１００とする指数で表示されている。数値が大きい程、耐久性が優れていることを示す。
【0078】
テストの結果、実施例のエアレスタイヤは、比較例のエアレスタイヤに比べて、優れた耐久性を発揮することが確認できた。したがって、実施例は、加硫ゴムの物性劣化を抑制できることが確認できた。
【0079】
［実施例Ｂ］
表１の実施例１のゴム配合等に基づいて、表面処理層の厚さのみが異なる複数の積層体が形成された（実施例３～８）。そして、積層体におけるゴム層と樹脂層との界面での接着力を評価するために、剥離試験（Ｔ字剥離）が行われた。さらに、積層体の保存性（ゴム層と樹脂層との界面での接着力の継続性）が評価された。試験方法等の詳細は、実施例Ａに記載のとおりである。テストの結果が、表２に示される。
表１の実施例１のゴム配合等に基づいて、表面処理層の厚さのみが異なる複数の積層体が形成された（実施例３～８）。そして、積層体におけるゴム層と樹脂層との界面での接着力を評価するために、剥離試験（Ｔ字剥離）が行われた。さらに、積層体の保存性（ゴム層と樹脂層との界面での接着力の継続性）が評価された。試験方法等の詳細は、実施例Ａに記載のとおりである。テストの結果が、表２に示される。
【0080】
【表2】
【0081】
テストの結果、表面処理層の厚さが好ましい範囲外となる実施例３及び実施例８の積層体は、実施例Ａの表１に示した比較例１～４に比べて、接合強度を高めることができたが、樹脂層とゴム層との間にて、界面剥離が生じた。一方、表面処理層の厚さが好ましい範囲内となる実施例４～７では、ゴム層と樹脂層との間の界面で剥離が生じることはなく、高い接着強度が得られることが確認できた。
【0082】
［実施例Ｃ］
表１の実施例１のゴム配合等に基づいて、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の融点、及び、引張弾性率が異なる複数のエアレスタイヤが試作され、それらについてドラム耐久テストが行われ、乗り心地性能が評価された（実施例９～１４）。ドラム耐久テストの手順は、実施例Ａに記載のとおりであり、実施例９を１００とする指数で示されている。
表１の実施例１のゴム配合等に基づいて、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の融点、及び、引張弾性率が異なる複数のエアレスタイヤが試作され、それらについてドラム耐久テストが行われ、乗り心地性能が評価された（実施例９～１４）。ドラム耐久テストの手順は、実施例Ａに記載のとおりであり、実施例９を１００とする指数で示されている。
【0083】
一方、乗り心地性能は、評価対象のエアレスタイヤが、車両（小型ＥＶ：商品名ＣＯＭＳ）の４輪に装着され、１名乗車にてドライアスファルト路面のタイヤテストコースを走行し、乗り心地性能についてドライバーの官能評価によって評価された。結果は、実施例１４を１００とする指数で示されており、数値の大きいほど、良好であることが示されている。テストの結果が、表３に示される。
【0084】
【表3】
【0085】
テストの結果、熱可塑性ポリアミドエラストマー樹脂の融点、及び、引張弾性率が好ましい範囲内にある実施例は、その他の実施例に比べて、優れた耐久性を発揮しつつ、乗り心地を向上させることができた。
【符号の説明】
【0086】
１ 積層体
２ ゴム層
２Ｇ 加硫ゴム
３ 樹脂層
４ 表面処理層
２ ゴム層
２Ｇ 加硫ゴム
３ 樹脂層
４ 表面処理層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】