特許 7517180 積層電極体、樹脂固定積層電極体、及び全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-08

(45)【発行日】2024-07-17

(54)【発明の名称】積層電極体、樹脂固定積層電極体、及び全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240709BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240709BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20240709BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M10/04 Z

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021013488

(22)【出願日】2021-01-29

(65)【公開番号】P2022117018

(43)【公開日】2022-08-10

【審査請求日】2023-03-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(72)【発明者】

【氏名】大野 雅人

【審査官】松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－１０８４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２８２１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２２０４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１６７１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０８２０９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０４－３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の集電体の両面に第１の電極、固体電解質層、第２の電極、及び第２の集電体をこの順でそれぞれ配置した電極体を複数積層した全固体電池用の積層電極体であって、
前記電極体は該電極体の側面から外側に向かって突出した突出部を有しており、
それぞれの前記突出部は積層方向視において位相差を有し、
前記電極体は第１の電極を含む延出部を有し、前記延出部は前記第２の電極の側面よりも延出しており、
前記突出部は前記延出部の一部であって、前記延出部の他の部分の側面よりも突出させた部分であり、
前記延出部および前記突出部は、前記第１の集電体、前記第１の電極、および、前記固体電解質層を含む、
積層電極体。

【請求項2】

請求項１に記載の積層電極体の側面を樹脂で固定してなる樹脂固定積層電極体。

【請求項3】

請求項２に記載の樹脂固定積層電極体を有する全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は積層電極体、樹脂固定積層電極体、及び全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、液系電池よりも安全性の高い全固体電池の開発が行われている。全固体電池は正極集電体、正極、固体電解質層、負極、及び負極集電体を積層して製造されるものであるが、これらを積層する際に位置ずれが起こる問題がある。かかる問題に対し、次のような技術が開示されている。

【0003】

特許文献１は袋詰電極と他の電極とを積層する際に、袋詰めされた電極及び他の電極の位置を検出できる電極位置検出装置が開示されている。特許文献２は電極積層体の上面が湾曲状となっている場合でも、電極への打痕及び電極の位置ずれを発生させることなく、電極積層体に電極を積み重ねることができる電極装置を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１２－２２７１３１号公報

【文献】特開２０１５－２０７４５７号公報

【文献】特開２００８－１０８４７７号公報

【文献】特開２００５－７１７８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１の技術は、積層された電極の上面から光を照射し、電素から反射した光を検出することによって上面の電極の位置を特定し、すでに得ている上層から２層目の電極の位置と比較して、位置ずれが起きているか否かを判定している。積層機において位置ずれを自動検査する場合、このように設備上面から画像検査を行うことがレイアウト上簡易である。しかし、外形が全く同じ電極を積層する場合、積層時に１層毎に検査を行うと、上面に積層される電極の位置ずれを検出できるが、積層時に生じる振動等により上面から２層目以降の層に位置ずれが生じる虞がある。このような場合、上面からの検査では、上面から２層目以降の位置ずれの検出が困難である。積層された電極要素の側面から位置ずれ検査を行う場合、電極要素のたわみ等で隠れてしまう層が生じる場合があり、検査し難い。

【0006】

そこで、本開示の主な目的は、上記実情を鑑み、全体の位置ずれを検査することができる積層電極体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示は上記課題を解決するための一つの手段として、第１の集電体の両面に第１の電極、固体電解質層、第２の電極、及び第２の集電体をこの順でそれぞれ配置した電極体を複数積層した全固体電池用の積層電極体であって、電極体は該電極体の側面から外側に向かって突出した突出部を有しており、それぞれの突出部は積層方向視において位相差を有する、積層電極体を提供する。

【0008】

上記積層電極体において、電極体は第１の電極を含む位相差部を有し、位相差部は第２の電極の側面よりも延出しており、突出部は位相差部の第２の電極の側面よりも延出した部分の一部を他の部分よりも突出させた部分に形成されていてもよい。

【0009】

本開示は上記積層電極体の側面を樹脂で固定してなる樹脂固定積層電極体を提供する。また、本開示は上記樹脂固定積層電極体を有する全固体電池を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本開示の積層電極体は、積層された電極体毎に突出部を有しており、それぞれの突出部は積層方向視において位相差を有している。このため、積層方向から、すべての突出部が検査できる。そして、積層方向から各突出部を検査することにより、突出部の形状から積層電極体における各電極体の位置を特定することができるため、電極体同士の位置ずれを判定することができる。このように、電極体単位で位置を特定することにより、積層電極体全体の位置ずれを検査することができる。したがって、本開示の積層電極体によれば、全体の位置ずれを検査することができる。また、このように位置ずれを検査することができる積層電極体を用いた樹脂固定積層電極体及び全固体電池は、電極体の位置ずれが抑制されている。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】積層電極体１００の斜視図である。

【図2】積層電極体１００の断面図のうち、１つの電極体１０に着目した図である。（Ａ）は突出部６を含まない部分の電極体１０の断面図であり、（Ｂ）は突出部６を含む部分の電極体１０の断面図である。

【図3】樹脂固定積層電極体２００の斜視図である。

【図4】裁断工程の様子を示した図である。

【図5】樹脂固定工程の様子を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［積層電極体］
本開示の積層電極体について、一実施形態である積層電極体１００を参照しつつ説明する。図１に積層電極体１００の斜視図を示した。また、図２に積層電極体１００の断面図のうち、１つの電極体１０に着目した図を示した。（Ａ）は図１のＡで切断したときの電極体１０の断面図であって、突出部６を含まないものである。（Ｂ）は図１のＢで切断したときの電極体１０の断面図であって、突出部６を含むものである。

【0013】

図２（Ａ）の通り、積層電極体１００は、第１の集電体１の両面に第１の電極２、固体電解質層３、第２の電極４及び第２の集電体５をこの順でそれぞれ配置した電極体１０を複数積層した全固体電池用の積層電極体である。図１は３つの電極体１０が積層された積層電極体１００を示している。ただし、電極体１０を積層する数は特に限定されない。

【0014】

図２（Ａ）の通り、電極体１０は第１の電極２を含む位相差部を有している。位相差部とは、第２の電極４の側面よりも延出した部分（延出部分）を有する層の総称である。図２（Ａ）では、第１の集電体１、２つの第１の電極２、及び２つの固体電解質層３を合わせた層（積層方向一方側の固体電解質層３から他方側の固体電解質層３で挟まれた層）の総称が位相差部である。

【0015】

ここで、積層電極体１００（電極体１０）は積層方向両端面と側面とを有するものであり、「側面」とは積層電極体１００（電極体１０）の外縁から構成される面である。位相差部が設けられる側面は何れの側面であってもよい。ただし、電極端子と接続するために、集電体が側面から伸びている場合がある。このような場合、集電体が伸びている側面とは異なる側面に位相差部を設けることが好ましい。後述するように、位相差部の延出部分が設けられた側面は樹脂により固定されるためである。

【0016】

電極体１０において、このような位相差部を設ける理由は、Ｌｉ析出による短絡防止のためである。この効果の実効性を高めるために、第２の電極４よりも第１の電極２を側面側に延出させている。より詳細には、第１の電極２の面積を第３の電極の面積よりも大きく設計し、第２の電極４が第１の電極２の外縁よりも内部に配置されるようにしている。図２（Ａ）において、第１の集電体１及び固体電解質層３が位相差部に含まれている理由は、第１の電極２の形状と整合を取るためである。

【0017】

図１、図２（Ｂ）の通り、電極体１０は該電極体１０の側面から外側に向かって突出した突出部６を有している。突出部６は電極体１０毎に設けられており、それぞれの突出部６は積層方向視において位相差を有している。「それぞれの突出部６は積層方向視において位相差を有している」とは、突出部６が積層方向視において互いに重ならない位置に配置されていることを意味する。例えば、突出部６は互いが重ならなければランダムに配置されていてもよいが、図１のように積層電極体１００の側面の一方から他方に向かって順次配置してもよい。

【0018】

突出部６は積層電極体１００におけるそれぞれの電極体１０の位置ずれを検査するために設けられている。図１のように、公知の検査機器Ｄ（例えば、画像検査用カメラ等）を用いて、積層方向から突出部６に対して電極体１０の位置を特定する検査（例えば、公知の画像検査等）を行う。突出部６は電極体１０に設けられているため、突出部６の形状を解析することにより、電極体１０全体の位置を特定することができる。そして、このような検査を各突出部６毎（各電極体１０毎）に行うことにより、電極積層体１００全体の位置ずれを検査することができる。

【0019】

突出部６の形状は、位置ずれを検査することができることができる形状であれば特に限定されない。図１のように、矩形状であってもよい。また、突出部６は電極体１０のいずれの構成要素に設けられていてもよいが、位相差部に設けられていることが好ましい。この場合、図２（Ｂ）のように、突出部６は位相差部の延出部分の一部を他の部分よりも突出させた部分に形成される（すなわち、延出部分において、突出部６でない他の部分よりも突出した部分が突出部６である。）。延出方向及び幅方向（側面における延出方向に直交する方向）における突出部の長さは特に限定されず、検査機器Ｄによって突出部が適切に検出可能な長さであればよい。また、位相差部に突出部６を設ける場合、積層方向において、位相差部全体（例えば、積層方向一方側の固体電解質層３から他方側の固体電解質層３までの間）に亘って形成されていてもよい。このように突出部６を位相差部に設ける理由は製造上簡易であること及びエネルギー密度の低下を抑制するためである。さらに、突出部６は、電極体１０の一方の側面にのみ設けられていてもよいが、図１のように両方の側面に設けられていてもよい。

【0020】

なお、特許文献３、４において、電極体に突出部を設ける形態が説明されているが、いずれも電極体の位置ずれを検出するために設けられたものではない。

【0021】

以下、電極体１０を構成する各要素について説明する。

【0022】

＜第１の集電体１、第２の集電体５＞
第１の集電体１、第２の集電体５は一方が正極集電体であり、他方が負極集電体である。ここで、電極体１０において、これらの集電体は１枚で１層を形成してもよく、複数枚重なって１層を形成してもよい。また、一の電極体１０と他の電極体１０との間で１層の集電体を共有してもよい。

【0023】

正極集電体としては、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等の金属箔を用いることができる。また、正極集電体の表面にはカーボンコート層が配置されていてもよい。カーボンコート層の厚みは例えば１μｍ～２０μｍの範囲である。カーボンコート層の材料はカーボンとバインダから構成される。

【0024】

負極集電体としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等の金属箔を用いることができる。

【0025】

＜第１の電極２、第２の電極４＞
第１の電極２、第２の電極４は一方が正極であり、他方が負極である。具体的には、第１の集電体１が負極集電体である場合は第１の電極２は負極であり、第１の集電体１が正極集電体である場合は第１の電極２は正極である。同様に、第２の集電体５が負極集電体である場合は第２の電極４は負極であり、第２の集電体５が正極集電体である場合は第２の電極４は正極である。Ｌｉ析出による短絡防止の観点から、好ましくは第１の電極２が負極であり、第２の電極４が正極である。

【0026】

正極は少なくとも正極活物質を含む。正極活物質としてはリチウムイオン全固体電池に用いることができる公知の正極活物質を挙げることができる。例えばコバルト酸リチウム等である。

【0027】

正極は固体電解質を含有してもよい、固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができる。例えば、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質である。好ましくは硫化物固体電解質である。硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等を挙げることができる。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５におけるＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との割合は、例えばＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０～１００：０の範囲である。好ましくは５０：５０～９０：１０である。正極はバインダを含有してもよい。バインダとしては、公知のバインダを用いることができる。例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素含有樹脂である。正極は導電材を含有してもよい。導電材としては、公知の導電材を用いることができる。たとえば、アセチレンブラックや気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等である。

【0028】

正極の厚みは特に限定されないが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲である。正極における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。

【0029】

負極は少なくとも負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオン全固体電池に用いることができる公知の負極活物質を挙げることができる。例えば、グラファイト等の公知のカーボン材料である。

【0030】

負極は固体電解質を含有してもよい。固体電解質としては、公知の固体電解質を挙げることができる。例えば、上述した正極に用いることができる固体電解質である。負極はバインダを含有してもよい。バインダとしては、公知のバインダを挙げることができる。例えば、上述した正極に用いることができるバインダである。負極は導電材を含有してもよい。導電材としては、公知の導電材を挙げることができる。例えば、上述した正極に用いることができる導電材である。

【0031】

負極の厚みは特に限定されないが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲である。負極における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。

【0032】

＜固体電解質層３＞
固体電解質層３は固体電解質を含む。固体電解質としては、リチウムイオン全固体電池に用いることができる公知の固体電解質を挙げることができる。例えば、上述した正極に用いることができる固体電解質である。

【0033】

固体電解質層３はバインダを含有してもよい。バインダとしては公知のバインダを挙げることができる。例えば、上述した正極に用いることができるバインダやブタジエンゴム等である。

【0034】

固体電解質層３の厚みは特に限定されないが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲である。好ましくは０．１μｍ～３００μｍの範囲である。固体電解質層３における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。

【0035】

［樹脂固体積層電極体］
本開示の樹脂固定積層電極体は上記の積層電極体の側面を樹脂で固定してなるものである。一実施形態として、図３に積層電極体１００の側面を樹脂１１０で固定してなる樹脂固定積層電極体２００の斜視図を示した。図３のとおり、樹脂１１０は積層電極体１００の側面の積層方向及び長手方向全体に配置されて固定されている。また、樹脂１１０は積層電極体１００の両方の側面に配置されている。このように、積層電極体１００の側面を樹脂で固定する理由は積層ずれの抑制及び電極端面から粉落ちによる異物短絡抑制である。

【0036】

ここで樹脂固定積層電極体２００における突出部６の役割について説明する。上述したように、突出部６は電極体１０の位置ずれを検査するために設けられているが、積層電極体１００の側面を樹脂で固定する際にも、接着強度を向上させる役割も有する。これは樹脂１１０との接触面積が増加するためである。従って、突出部６を有さない樹脂固定積層電極体２００に比べて、樹脂固定積層電極体２００は樹脂１１０の接着強度が良好になり易い。ただし、樹脂固定積層電極体において、突出部６は必須ではない。すなわち、樹脂固定積層電極体２００を製造する際に、突出部６を切断してから積層電極体１００に樹脂を固定してもよい。

【0037】

樹脂固定積層電極体２００に用いられる樹脂２１０としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。好ましくは光硬化性樹脂である。

【0038】

［全固体電池］
本開示の全固体電池は上記の積層電極体又は樹脂固体積層電極体を有するものである。好ましくは本開示の全固体電池は樹脂固体積層電極体を有するものである。本開示の全固体電池は、積層電極体又は樹脂固体積層電極体を収容するための容器やその他の必要な端子等を有していてもよい。

【0039】

［積層電極体、樹脂固定積層電極体、及び全固体電池の製造方法］
本開示の積層電極体、樹脂固定積層電極体、及び全固体電池の製造方法について説明する。以下、これらの包括的な製造方法として、全固体電池の製造方法について説明する。全固体電池の製造方法は準備工程、積層工程、裁断工程、電極体積層工程、樹脂固定工程、及び収容工程を備えている。

【0040】

＜準備工程＞
準備工程では、正極、固体電解質層、負極をそれぞれ準備する。これらの作製方法は特に限定されず公知の方法により行うことができる。例えば、正極を作製する場合、正極を構成する材料を溶媒と共に混合してスラリーとする。次に、当該スラリーを基材又は正極集電体に塗布し、乾燥することにより得ることができる。固体電解質層、負極も同様の方法により作製することができる。

【0041】

＜積層工程＞
積層工程は、正極集電体、正極、固体電解質層、負極、負極集電体を積層する工程である。積層工程では、例えば、負極集電体の両面に負極、固体電解質層、正極、及び正極集電体がこの順でそれぞれ配置されるようにそれぞれの要素を積層する。これは、上述した電極体において、第１の集電体を負極集電体、第１の電極を負極、第２の集電体を正極集電体、第２の電極を正極とした場合の積層順序である。ただし、積層順序はこれに限定されず、正極集電体の両面に正極、固体電解質層、負極、及び負極集電体がこの順でそれぞれ配置されるようにそれぞれの要素を積層してもよい。これは、上述した電極体において、第１の集電体を正極集電体、第１の電極を正極、第２の集電体を負極集電体、第２の電極を負極とした場合の積層順序である。各要素の積層は公知の方法により行うことができる。

【0042】

また、積層工程では、各電極要素を積層後、各層の接着性を高めるために積層体をプレス等してもよい。プレス圧は例えば６００ＭＰａ程度である。

【0043】

＜裁断工程＞
裁断工程は、積層工程により作製された積層体について、突出部を形成するように積層体を裁断する工程である。裁断工程により積層電極体を構成する各電極体が作製される。図４に積層体の裁断される部分を示した。

【0044】

図４のＣ線で示したように、積層体の位相差部を切断し、側面に突出部を形成する。また、側面における突出部を形成する位置は、後述の電極体積層工程において電極体を積層する際に、各突出部が積層方向視において位相差を有する位置とする。例えば、図４（Ａ）は側面の一方側に突出部を設けるように積層体を裁断し、図４（Ｂ）では側面の中央に突出部を設けるように積層体を裁断し、図４（Ｃ）では側面の他方側に突出部を設けるように積層体を裁断している。このような裁断はレーザー裁断等の公知の方法により行うことができる。レーザー裁断は、電極のひび割れを抑制し良好な裁断を行うことができるからである。

【0045】

ここで、裁断工程において、位相差部を切断して突出部を形成する理由は、そのほかの部分を裁断するとエネルギー密度が低下する虞があるからである。すなわち、裁断工程において、位相差部を切断して突出部を形成することにより、エネルギー密度の低下を抑制することができると言える。

【0046】

＜電極体積層工程＞
電極体積層工程は、作製された各電極体を積層する工程である。電極体積層工程により、積層電極体が作製される。各電極体を積層する方法は特に限定されないが、例えば次のように行うことができる。まず、各電極体の積層方向外側に配置されている集電体（第２の集電体）に接着剤を塗布し、各電極体を積層する。そして、接着性を高めるためにプレス等を行う。この際、積層電極体を加熱してプレスしてもよい。例えば、プレス圧１ＭＰａ、温度１４０℃程度である。

【0047】

ここで、電極体を積層する際に、各電極体が位置ずれを起こしていないかを検査する。検査方法は、積層方向の上面から突出部を検査し、電極体の位置を特定する。そして、各電極体の相対的な位置関係から電極体が位置ずれを起こしていないか判定する。このような検査は、電極体を積層するごとに行ってもよく、複数の電極体を積層した後に行ってもよい。検査方法は例えば、公知の画像検査等により行うことができる。

【0048】

＜樹脂固定工程＞
樹脂固定工程は、作製された積層電極体の側面を樹脂で固定する工程である。樹脂固定工程により、樹脂固定積層電極体が作製される。図５に樹脂固定工程の様子を示した。

【0049】

まず、図５（Ａ）のように、電極積層体の厚み変動に追従するように、型を電極積層体に固定する。この際、電極間の隙間が最小となり、かつ、電極にダメージを与えない範囲で加圧する。なお、型の強度が電極強度よりも弱い場合には、型が変形しない圧力が上限となる。型の材料は、離形性の良い材質であればよい。例えば、フッ素樹脂等である。次に図５（Ｂ）のように、電極積層体の側面であって、型と電極積層体とで囲まれる空間に樹脂を充填する。そして、図５（Ｃ）のように、型からはみ出た余剰分の樹脂をスクレーパ等で掻き取り、樹脂を硬化させる。熱硬化性樹脂を用いた場合は加熱する。光硬化性樹脂を用いた場合はＵＶを照射する。最後に図５（Ｄ）のように、型を取り外す。

【0050】

このような樹脂固定工程は、積層電極体の一方の側面だけでもよいが、両方の側面に行ってもよい。

【0051】

＜収容工程＞
収容工程は、作製した積層電極体又は樹脂固定積層電極体を所定の容器に収容する工程である。収容工程により全固体電池を作製することができる。なお、収容工程において、積層電極体又は樹脂固定積層電極体に必要な端子等を接続してもよい。

【0052】

以上より、本開示の積層電極体、樹脂固定積層電極体、全固体電池及びこれらの製造方法について説明した。本開示によれば、積層された電極体毎に突出部を有しており、それぞれの突出部は積層方向視において位相差を有している。このため、積層方向から、すべての突出部が検査できる。そして、積層方向から各突出部を検査することにより、突出部の形状から積層電極体における各電極体の位置を特定することができるため、電極体同士の位置ずれを判定することができる。このように、電極体単位で位置を特定することにより、積層電極体全体の位置ずれを検査することができる。したがって、本開示の積層電極体によれば、全体の位置ずれを検査することができる。また、このように位置ずれを検査することができる積層電極体を用いた樹脂固定積層電極体及び全固体電池は、電極体の位置ずれが抑制されている。

【符号の説明】

【0053】

１ 第１の集電体
２ 第１の電極
３ 固体電解質層
４ 第２の電極
５ 第２の集電体
６ 突出部
１０ 電極体
１００ 積層電極体
１１０ 樹脂
２００ 樹脂固定積層電極体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】