特許 7517347 合成単結晶ダイヤモンド、それを備える工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-08

(45)【発行日】2024-07-17

(54)【発明の名称】合成単結晶ダイヤモンド、それを備える工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/04 20060101AFI20240709BHJP

   C30B 9/10 20060101ALI20240709BHJP

   C30B 33/04 20060101ALI20240709BHJP

   C01B 32/25 20170101ALI20240709BHJP

   C01B 32/28 20170101ALI20240709BHJP

   B23B 27/14 20060101ALI20240709BHJP

   B23B 27/20 20060101ALI20240709BHJP

【ＦＩ】

C30B29/04 U

C30B9/10

C30B33/04

C01B32/25

C01B32/28

B23B27/14 B

B23B27/20

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021561159

(86)(22)【出願日】2020-08-14

(86)【国際出願番号】 JP2020030835

(87)【国際公開番号】W WO2021106283

(87)【国際公開日】2021-06-03

【審査請求日】2023-02-21

(31)【優先権主張番号】P 2019213282

(32)【優先日】2019-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西林 良樹

(72)【発明者】

【氏名】寺本 三記

(72)【発明者】

【氏名】小林 豊

(72)【発明者】

【氏名】角谷 均

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 一成

(72)【発明者】

【氏名】豊島 遼

【審査官】神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０７７８８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／２０３９５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０３１９０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０５－３２９３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１８２１８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／０４

Ｃ３０Ｂ ９／１０

Ｃ３０Ｂ ３３／０４

Ｃ０１Ｂ ３２／２５

Ｃ０１Ｂ ３２／２８

Ｂ２３Ｂ ２７／１４

Ｂ２３Ｂ ２７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素を含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が３ｅＶ以上であるピークの強度Ｉ_４０５と、エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークの強度Ｉ_４１２との比Ｉ_４０５／Ｉ_４１２が１．５未満であり、
前記Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が１．５ｅＶ未満であるピークの強度Ｉ _４０１ と、前記強度Ｉ _４０５ との比Ｉ _４０１ ／Ｉ _４０５ が０．２超である、合成単結晶ダイヤモンド。

【請求項2】

前記比Ｉ_４０５／Ｉ_４１２が１．３３以下である、請求項１に記載の合成単結晶ダイヤモンド。

【請求項3】

前記合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の濃度は、１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の合成単結晶ダイヤモンド。

【請求項4】

前記合成単結晶ダイヤモンドは、非ダイヤモンド及び空孔の一方又は両方からなる１箇所以上の第１領域を含み、
前記第１領域のそれぞれの最大径は、０．１μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンド。

【請求項5】

前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が２０Ｎを超える、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンド。

【請求項6】

前記合成単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度は１００ＧＰａ以上である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンド。

【請求項7】

請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンドを備える工具。

【請求項8】

請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
金属溶媒を用いた温度差法により、窒素を含むダイヤモンド単結晶を準備する第１工程と、
前記ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
前記第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を熱処理することにより、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備え、
前記第３工程は、前記第２工程により得られた前記ダイヤモンド単結晶を真空又は不活性ガスの雰囲気中に配置し、常圧以下で前記雰囲気の温度を１７５０℃以上２０００℃以下の第１温度まで昇温する第３ａ工程と、
前記第１温度まで昇温された前記雰囲気を、前記第１温度±１０℃以内の第２温度で１分以上３０分以下の時間保持する第３ｂ工程と、
前記第２温度で保持された前記雰囲気を、１０００℃以下まで降温する第３ｃ工程とを備え、
前記第３ａ工程において、前記雰囲気の温度を１０００℃から前記第１温度まで、１分以上３０分以下で昇温し、
前記第３ｃ工程において、前記雰囲気の温度を前記第２温度から１０００℃まで、１分以上１５分以下で降温する、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、合成単結晶ダイヤモンド、それを備える工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法に関する。本出願は、２０１９年１１月２６日に出願した日本特許出願である特願２０１９－２１３２８２号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

【背景技術】

【0002】

単結晶ダイヤモンドは、高い硬度を有することから、切削工具、研削工具、耐摩工具等の工具に幅広く用いられている。工具に用いられる単結晶ダイヤモンドには、天然ダイヤモンドと合成ダイヤモンドとがある。

【0003】

天然ダイヤモンドの多くは、不純物として凝集型窒素原子を含む（Ｉａ型）。ダイヤモンド結晶中の凝集型窒素原子は、ダイヤモンドを工具に使用した場合に生じる塑性変形やクラックの進展を阻止することができる。よって、天然ダイヤモンドは機械的強度が高い。しかし、天然ダイヤモンドは品質のばらつきが大きく、供給量が安定しない。よって、工業用途への利用は限定的である。

【0004】

合成ダイヤモンドは品質が一定しており、安定的に供給できるため、工業分野で広く用いられている。

【0005】

通常の合成ダイヤモンドは、不純物として孤立置換型窒素原子を含む（Ｉｂ型）。ダイヤモンド結晶中の孤立置換型窒素原子は、その濃度が高いほどダイヤモンドの機械特性が劣化することが知られている。したがって、Ｉｂ型合成ダイヤモンドを工具に使用した場合は、刃先の摩耗や欠損が生じやすい傾向がある。

【0006】

また、合成ダイヤモンドには、窒素不純物をほとんど含まないもの（ＩＩａ型）も存在する。ＩＩａ型合成ダイヤモンドは、クラックの進展を阻止する不純物や結晶欠陥を含まないため、工具に使用した場合に、刃先の欠損が生じやすい傾向がある。

【0007】

従って、合成ダイヤモンドにおいて、耐摩耗性や耐欠損性を向上させる技術が研究されている。

【0008】

特許文献１（特開２０１５－１３４７１８号公報）には、ダイヤモンドの靱性及び耐摩耗性を向上させるために、Ｉｂ型合成ダイヤモンド材料に電子線照射又は中性子線照射を行い、ダイヤモンド材料に孤立空孔点欠陥を与えた後に、アニーリングする技術が開示されている。

【0009】

非特許文献１（エー ティー コリンズ（A T Collins）著、ヴァケンシー エンハンスド アグリゲーション オブ ニトロジェン イン ダイヤモンド（Vacancy enhanced aggregation of nitrogen in diamond）、ジャーナル オブ フィジックス シー ソリッド ステート フィジックス（Journal of Physics C: Solid State Physics）、英国、英国物理学会（The Institute of Physics）、１９８０年、第１３号、ｐ．２６４１－５０）には、Ｉｂ型合成ダイヤモンドに電子線照射を行った後に、熱処理を行い、結晶中の孤立置換型窒素原子を、凝集型窒素原子へ変換する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開２０１５－１３４７１８号公報

【非特許文献】

【0011】

【文献】エー ティー コリンズ（A T Collins）著、ヴァケンシー エンハンスド アグリゲーション オブ ニトロジェン イン ダイヤモンド（Vacancy enhanced aggregation of nitrogen in diamond）、ジャーナル オブ フィジックス シー ソリッド ステート フィジックス（Journal of Physics C: Solid State Physics）、英国、英国物理学会（The Institute of Physics）、１９８０年、第１３号、ｐ．２６４１－５０

【発明の概要】

【0012】

本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドは、
窒素を含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が３ｅＶ以上であるピークの強度Ｉ_４０５と、エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークの強度Ｉ_４１２との比Ｉ_４０５／Ｉ_４１２が１．５未満である、合成単結晶ダイヤモンドである。

【0013】

本開示の一態様に係る工具は、上記の合成単結晶ダイヤモンドを備える工具である。

【0014】

本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、
金属溶媒を用いた温度差法により、窒素を含むダイヤモンド単結晶を準備する第１工程と、
前記ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
前記第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を熱処理することにより、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備え、
前記第３工程は、前記第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を真空又は不活性ガスの雰囲気中に配置し、常圧下で前記雰囲気の温度を１７５０℃以上２０００℃以下の第１温度まで昇温する第３ａ工程と、
前記第１温度まで昇温された前記雰囲気を、前記第１温度±１０℃以内の第２温度で１分以上３０分以下の時間保持する第３ｂ工程と、
前記第２温度で保持された前記雰囲気を、１０００℃以下まで降温する第３ｃ工程とを備え、
前記第３ａ工程において、前記雰囲気の温度を１０００℃から前記第１温度まで、１分以上３０分以下で昇温し、
前記第３ｃ工程において、前記雰囲気の温度を前記第２温度から１０００℃まで、１分以上１５分以下で降温する、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドのＸＡＦＳスペクトルの一例を示す図である。

【図2】図２は、本開示の合成単結晶ダイヤモンドの製造に用いる試料室構成の一例を示す模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

[本開示が解決しようとする課題]
特許文献１及び非特許文献１の合成ダイヤモンドは、硬度が不十分であり、かつ、該合成ダイヤモンドを用いた工具で加工を行った場合、欠損が生じやすい傾向があった。

【0017】

そこで、本目的は、高い硬度と優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンド、それを備える工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法を提供することを目的とする。
[本開示の効果]

【0018】

本開示によれば、高い硬度と優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンド、及び、それを備える工具を提供することが可能となる。

【0019】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

【0020】

（１）本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドは、
窒素を含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が３ｅＶ以上であるピークの強度Ｉ_４０５と、エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークの強度Ｉ_４１２との比Ｉ_４０５／Ｉ_４１２が１．５未満である、合成単結晶ダイヤモンドである。

【0021】

本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度と優れた耐欠損性を有することができる。

【0022】

（２）前記比Ｉ_４０５／Ｉ_４１２が１．３３以下であることが好ましい。

【0023】

これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、更に高い硬度と優れた耐欠損性を有することができる。

【0024】

（３）前記Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が１．５ｅＶ未満であるピークの強度Ｉ_４０１と、前記強度Ｉ_４０５との比Ｉ_４０１／Ｉ_４０５が０．２超であることが好ましい。

【0025】

これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、更に高い硬度と優れた耐欠損性を有することができる。

【0026】

（４）前記合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の濃度は、１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0027】

これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、更に高い硬度と優れた耐欠損性を有することができる。

【0028】

（５）前記合成単結晶ダイヤモンドは、非ダイヤモンド及び空孔からなる１箇所以上の第１領域を含み、
前記第１領域のそれぞれの最大径は、０．１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。

【0029】

これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた破壊強度及び耐欠損性を有することができる。

【0030】

（６）前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が２０Ｎを超えることが好ましい。

【0031】

亀裂発生荷重が２０Ｎ以上であると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた破壊強度及び耐欠損性を有する。従って、該合成単結晶ダイヤモンドを備える工具は、硬質難削材を刃先の欠損を生じることなく切削することができる。

【0032】

（７）前記合成単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度は１００ＧＰａ以上であることが好ましい。

【0033】

これによると、合成単結晶ダイヤモンドの耐摩耗性が向上する。

【0034】

（８）本開示の一態様に係る工具は、上記の合成単結晶ダイヤモンドを備える工具である。

【0035】

このような工具は、高い硬度と優れた耐欠損性を有することができる。

【0036】

（９）本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、上記に記載の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
金属溶媒を用いた温度差法により、窒素を含むダイヤモンド単結晶を準備する第１工程と、
前記ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
前記第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を熱処理することにより、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備え、
前記第３工程は、前記第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を真空又は不活性ガスの雰囲気中に配置し、常圧以下で前記雰囲気の温度を１７５０℃以上２０００℃以下の第１温度まで昇温する第３ａ工程と、
前記第１温度まで昇温された前記雰囲気を、前記第１温度±１０℃以内の第２温度で１分以上３０分以下の時間保持する第３ｂ工程と、
前記第２温度で保持された前記雰囲気を、１０００℃以下まで降温する第３ｃ工程とを備え、
前記第３ａ工程において、前記雰囲気の温度を１０００℃から前記第１温度まで、１分以上３０分以下で昇温し、
前記第３ｃ工程において、前記雰囲気の温度を前記第２温度から１０００℃まで、１分以上１５分以下で降温する、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法である。

【0037】

これによると、上記の本開示の一態様の合成単結晶ダイヤモンドを得ることができる。

【0038】

［本開示の実施形態の詳細］
本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

【0039】

本明細書中において、結晶幾何学的に等価な面方位を含む総称的な面方位を｛｝で示し、結晶幾何学的に等価な方向を含む総称的な方向を＜＞で示す。

【0040】

まず、本開示の合成単結晶ダイヤモンドについての理解を深めるために、単結晶ダイヤモンドの性能を決める要因の一つである、単結晶ダイヤモンド中に存在する窒素原子について説明する。単結晶ダイヤモンド中の窒素原子は、その存在形態により、孤立置換型窒素原子、格子間窒素原子、凝集型窒素原子等に分類することができる。

【0041】

孤立置換型窒素原子とは、ダイヤモンド結晶中の炭素原子の位置に、窒素原子が１原子単位で置換して存在しているものである。孤立置換型窒素原子を含むダイヤモンドには、Ｉｂ型、ＩＩａ型、ＩＩｂ型がある。孤立置換型窒素原子は、単結晶ダイヤモンドの結晶構造自体に大きな影響を与えないため、クラックの伝播の抑制に寄与しない。

【0042】

格子間窒素原子は、ダイヤモンド構造の炭素の格子位置から外れている位置に配置された窒素原子のことで、格子ではない中間状態に入っている窒素原子のことである。格子間窒素原子は、単結晶ダイヤモンドにおいてクラックの伝播を抑制することができる。

【0043】

凝集型窒素原子とは、ダイヤモンド結晶中に２つ以上の窒素原子が凝集して存在しているものである。凝集型窒素原子は、単結晶ダイヤモンドにおいてクラックの伝播を抑制することができる。

【0044】

凝集型窒素原子は、さらに、窒素２原子ペア、２Ｎ－Ｖ（Ｎは窒素、Ｖは原子空孔を示す。以下同じ。）、３Ｎ－Ｖ、４Ｎ－Ｖ、１Ｎ－Ｖ－Ｎ、２Ｎ－Ｖ－Ｎ、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ、窒素４原子凝集、プレートレット等に分類することができる。特に、２Ｎ－Ｖ－Ｎ、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎは、クラックの伝播を抑制する効果が高い。

【0045】

窒素２原子ペアは、２つの窒素原子が共有結合をし、かつ、炭素原子と置換しているものである。窒素２原子ペアを含むダイヤモンドは、ＩａＡ型と呼ばれる。

【0046】

２Ｎ－Ｖは、１つの原子空孔を中心に、２つの窒素原子が凝集して、該原子空孔に隣接して存在しているものである。

【0047】

２Ｎ－Ｖ－Ｎは、１つの原子空孔を中心に、２つの窒素原子が凝集して、該原子空孔に隣接して存在しており、２つの窒素原子のうちの１つの窒素原子に隣接した格子に、更に１つの窒素原子が存在しているものである。この窒素に隣接した窒素原子は、クラックの伝播の抑制に寄与する。

【0048】

３Ｎ－Ｖ－Ｎは、１つの原子空孔を中心に、３つの窒素原子が凝集して、該原子空孔に隣接して存在しており、３つの窒素原子のうちの１つの窒素原子に隣接した格子に、更に１つの窒素原子が存在しているものである。この窒素に隣接した窒素原子は、クラックの伝播の抑制に寄与する。

【0049】

４Ｎ－Ｖ－Ｎは、１つの原子空孔を中心に、４つの窒素原子が凝集して、該原子空孔に隣接して存在しており、４つの窒素原子のうちの１つの窒素原子に隣接した格子に、更に１つの窒素原子が存在しているものである。この窒素に隣接した窒素原子は、クラックの伝播の抑制に寄与する。

【0050】

３Ｎ－Ｖは、４つの窒素原子が一つの原子空孔に隣接して存在し、かつ、炭素原子と置換しているものである。３Ｎセンターと呼ばれる。

【0051】

窒素４原子凝集は、４つの窒素原子が１つの原子空孔に隣接して存在し、かつ、炭素原子と置換しているものである。窒素４原子凝集を含むダイヤモンドは、ＩａＢ型と呼ばれる。

【0052】

プレートレットは、５つ以上の窒素原子が１つの原子空孔に隣接して存在し、かつ、炭素原子と置換しているものである。プレートレットを含むダイヤモンドは、ＩａＢ’型と呼ばれる。

【0053】

単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の各存在形態の含有割合は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）分析により確認することができる。

【0054】

具体的には、孤立置換型窒素原子及び窒素２原子ペアを含む単結晶ダイヤモンドは、Ｘ線吸収微細構造スペクトル（以下、「ＸＡＦＳスペクトル」とも記す。）において、エネルギー４０５ｅＶ付近（例えば、４０５±１ｅＶ）にピークを示す。

【0055】

２Ｎ－Ｖ、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ、格子間Ｎを含む単結晶ダイヤモンドは、ＸＡＦＳスペクトルにおいて、エネルギー４１２ｅＶ付近（例えば、４１２±２ｅＶ）にピークを示す。

【0056】

３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ、格子間Ｎを含む単結晶ダイヤモンドは、ＸＡＦＳスペクトルにおいて、更に、エネルギー４０１ｅＶ付近（例えば、４０１±１ｅＶ）にピークを示す。

【0057】

エネルギー４０５ｅＶ付近のピークの強度、エネルギー４１２ｅＶ付近のピークの強度、及びエネルギー４０１ｅＶ付近のピークの強度の比は、それぞれのピークの強度に寄与する窒素の存在形態の含有割合を反映する。従って、単結晶ダイヤモンドのＸＡＦＳスペクトルに基づき、単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の各存在形態の含有割合を確認することができる。

【0058】

以下に、本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンド、それを用いた工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法の具体例を、図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。

【0059】

＜実施形態１：合成単結晶ダイヤモンド＞
本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンド（以下、「実施形態１の合成単結晶ダイヤモンド」とも記す。）は、窒素を含む合成単結晶ダイヤモンドであって、Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が３ｅＶ以上であるピークの強度Ｉ_４０５と、エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークの強度Ｉ_４１２との比Ｉ_４０５／Ｉ_４１２が１．５未満である。

【0060】

実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度と優れた耐欠損性を有することができる。この理由は、下記の通りと推察される。

【0061】

Ｉ_４０５は孤立置換型窒素原子及び窒素２原子ペアに由来するピークの強度であり、Ｉ_４１２は２Ｎ－Ｖ、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ及び格子間Ｎに由来するピークの強度である。従って、Ｉ_４０５／Ｉ_４１２は、合成単結晶ダイヤモンド中に存在する２Ｎ－Ｖ、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ及び格子間Ｎとして存在する窒素原子の合計に対する、孤立置換型窒素原子及び窒素２原子ペアとして存在する窒素原子の合計の割合に正に相関する。よって、Ｉ_４０５／Ｉ_４１２の値が小さいほど、合成単結晶ダイヤモンド中の全窒素原子に対する、クラックの伝播の抑制に寄与しない孤立置換型窒素原子の割合が小さいことを示している。

【0062】

本発明者らが鋭意検討した結果、Ｉ_４０５／Ｉ_４１２が１．５未満の場合に、合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度と優れた耐欠損性を有することが見出された。すなわち、Ｉ_４０５／Ｉ_４１２＜１．５を満たす場合は、合成単結晶ダイヤモンド中に存在する全窒素原子のうち、クラックの抑制に寄与しない孤立置換型窒素原子の割合が小さく、クラックの伝播を抑制することのできる凝集型窒素の割合が多いため、合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度とともに、優れた耐欠損性を有することができると推察される。

【0063】

また、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅が３ｅＶ以上である場合、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅が１ｅＶである鋭いピークのピーク強度がＩｂ型ダイヤモンドの時の１％未満となる。すなわち孤立置換型窒素の存在が１％未満となるために、材料特性が変化して、耐欠損性を有するようになったと推察される。ここで、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅とは、ＸＡＦＳスペクトルにおいて、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの最大値の３／４強度の２点間のエネルギー差を意味する。

【0064】

実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドでは、Ｉ_４０５／Ｉ_４１２が１．５未満である。Ｉ_４０５／Ｉ_４１２の上限は、１．５未満であり、１．３３以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．２以下が更に好ましい。Ｉ_４０５／Ｉ_４１２の下限は特に限定されないが、例えば、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。Ｉ_４０５／Ｉ_４１２は、０．８以上１．５未満が好ましく、０．８以上１．３３以下が好ましく、０．９以上１．３以下がより好ましく、０．９以上１．２以下が更に好ましい。

【0065】

エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅の下限は３ｅＶ以上であり、４ｅＶ以上が好ましい。エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅の上限は、例えば１２ｅＶ以下とすることができる。エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅は、３ｅＶ以上１２ｅＶ以下が好ましく、４ｅＶ以上１２ｅＶ以下がより好ましい。

【0066】

本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が１．５ｅＶ未満であるピークの強度Ｉ_４０１と、前記強度Ｉ_４０５との比Ｉ_４０１／Ｉ_４０５が０．２超であることが好ましい。

【0067】

これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、更に高い硬度と優れた耐欠損性を有することができる。この理由は、下記の通りと推察される。

【0068】

Ｉ_４０１は３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ及び格子間Ｎに由来するピークの強度であり、Ｉ_４０５は孤立置換型窒素原子及び窒素２原子ペアに由来するピークの強度である。従って、Ｉ_４０１／Ｉ_４０５とは、合成単結晶ダイヤモンド中に存在する孤立置換型窒素原子及び窒素２原子ペアとして存在する窒素原子の合計に対する、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ及び格子間Ｎとして存在する窒素原子の合計の割合を示す。よって、Ｉ_４０１／Ｉ_４０５の値が大きいほど、合成単結晶ダイヤモンド中の全窒素原子に対する、クラックの伝播の抑制に寄与する窒素原子の割合が大きいことを示している。

【0069】

また、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅が１．５ｅＶ未満である場合は、３Ｎ－Ｖの欠陥や４Ｎ－Ｖの欠陥に直接隣接してＮが存在する状態であるか、あるいは格子間位置にＮが存在する状態であることを示している。ここで、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅とは、ＸＡＦＳスペクトルにおいて、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの最大値の３／４強度の２点間のエネルギー差を意味する。

【0070】

本発明者らが鋭意検討した結果、Ｉ_４０１／Ｉ_４０５が０．２超、かつ、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅が１．５ｅＶ未満である場合に、合成単結晶ダイヤモンドは、更に高い硬度と優れた耐欠損性を有することが見出された。すなわち、Ｉ_４０１／Ｉ_４０５＞０．２、かつ、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅が１．５ｅＶ未満を満たす場合は、合成単結晶ダイヤモンド中に存在する全窒素原子のうち、クラックの伝播を抑制することのできる凝集型窒素の割合がクラックの伝播抑制効果を更に高めることができる程度に多いため、合成単結晶ダイヤモンドは、更に高い硬度と優れた耐欠損性を有することができると推察される。

【0071】

Ｉ_４０１／Ｉ_４０５の下限は０．０９超が好ましく、０．２超がより好ましく、０．２４以上が更に好ましい。一方、Ｉ_４０１／Ｉ_４０５の上限は特に限定されないが、例えば、１．０以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。Ｉ_４０１／Ｉ_４０５は、０．０９超１．０以下が好ましく、０．２超１．０以下がより好ましく、０．２４以上０．６以下が更に好ましい。

【0072】

エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅の上限は１．５ｅＶ未満が好ましく、１．０ｅＶ以下がより好ましい。エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅の下限は、例えば０．１ｅＶ以上とすることができる。エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅は０．１ｅＶ以上１．５ｅＶ未満が好ましく、０．２ｅＶ以上１．０ｅＶ以下がより好ましい。

【0073】

（Ｘ線吸収微細構造）
本明細書において、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルは、下記の放射光施設、条件及び測定法で得られる。
放射光施設：九州シンクロトロン光研究センター ＢＬ１７ 軟Ｘ線ビームライン
条件：Ｘ線エネルギー３９０ｅＶ以上４３０ｅＶ以下、Ｘ線照射角度４５度、Ｘ線スポットサイズ０．０５ｍｍ×１ｍｍ
ＸＡＦＳ測定法：蛍光Ｘ線収量法（バルク測定、微量元素の測定）、試料電流法（表面測定）
本明細書において、ピークの強度Ｉ_４０１、ピークの強度Ｉ_４０５、ピークの強度Ｉ_４１２は、それぞれ下記の値として定義される。なお、ピークフィットは行わない。また、エネルギー３９０～３９５ｅＶにおけるＸ線吸収率の平均値をバックグラウンド（以下、「ＢＧ」とも記す。）とする。

【0074】

Ｉ_４０１：エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が１．５ｅＶ未満であるピークの、エネルギー４０１±１ｅＶのピーク位置のＸ線吸収率からＢＧの値を引いた値
Ｉ_４０５：エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が３ｅＶ以上であるピークの、エネルギー４０５±１ｅＶのピーク位置のＸ線吸収率からＢＧの値を引いた値
Ｉ_４１２：エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークの、エネルギー４１２±２ｅＶのピーク位置のＸ線吸収率からＢＧの値を引いた値
エネルギー４０１±１ｅＶ、エネルギー４０５±１ｅＶ、エネルギー４１２±２ｅＶのそれぞれにおいてピークが明確に確認できない場合は、それぞれの範囲における最大値をその範囲におけるピーク位置のＸ線吸収率と見做す。

【0075】

実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドのＸＡＦＳスペクトルの一例を図１に示す。図１のＸＡＦＳスペクトルでは、横軸がＸ線エネルギー（ｅＶ）、縦軸が規格化されたＸ線吸収率（任意単位ａ．ｕ．）である。

【0076】

図１において、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークはＰｂ（以下、「ピークＰｂ」とも記す。）、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークはＰａ（以下、「ピークＰａ」とも記す。）、エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークはＰｂ’（以下、「ピークＰｂ’」とも記す。）と示される。

【0077】

図１において、ピークＰｂの３／４値全幅の求め方は以下の通りである。まず、ピークＰｂのＸ線吸収率ＢからＢＧを引いた値Ｉ_４０１を求める。Ｉ_４０１の３／４の値Ｉ_{４０１（３／４）}を求める。ＢＧ＋Ｉ_{４０１（３／４）}を求める。図１のＸＡＦＳスペクトルにおいて、Ｘ線吸収率ＢＧ＋Ｉ_{４０１（３／４）}でのピークの幅３／４ＷＰｂを求める。該３／４ＷＰｂが、ピークＰｂの３／４値全幅に該当する。図１では、ピークＰｂの３／４値全幅は１．５ｅＶ未満である。

【0078】

図１において、ピークＰａの３／４値全幅の求め方は以下の通りである。まず、ピークＰａのＸ線吸収率ＡからＢＧを引いた値Ｉ_４０５を求める。Ｉ_４０５の３／４の値Ｉ_{４０５（３／４）}を求める。ＢＧ＋Ｉ_{４０５（３／４）}を求める。図１のＸＡＦＳスペクトルにおいて、Ｘ線吸収率ＢＧ＋Ｉ_{４０５（３／４）}でのピークの幅３／４ＷＰａを求める。該３／４ＷＰａが、ピークＰａの３／４値全幅に該当する。図１では、ピークＰａの３／４値全幅は３ｅＶ以上である。

【0079】

エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークＰｂのＸ線吸収率ＢからＢＧの値を引いた値はＩ_４０１と示され、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークＰａのＸ線吸収率からＢＧの値を引いた値はＩ_４０５と示され、エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークＰｂ’のＸ線吸収率からＢＧの値を引いた値はＩ_４１２と示される。

【0080】

（窒素原子濃度）
実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の濃度で含有することが好ましい。合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）によって測定することができる。

【0081】

窒素原子の濃度が１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であると、窒素原子同士が凝集して凝集型窒素原子として存在しやすくなり、合成単結晶ダイヤモンドは高い硬度及び優れた耐欠損性を有することができる。

【0082】

合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の濃度の下限は１ｐｐｍ以上であり、２０ｐｐｍ以上が好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の濃度の上限は３０００ｐｐｍ以下であり、２２００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は、１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、２０ｐｐｍ以上２２００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。

【0083】

（第１領域）
実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドは、非ダイヤモンド及び空孔（巨視的な空孔）の一方又は両方からなる１箇所以上の第１領域を含み、第１領域のそれぞれの最大径は、０．１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた破壊強度及び耐欠損性を有する。従って、該合成単結晶ダイヤモンドを工具材料として用いた工具は、刃先の欠損を生じることなく、硬質難削材を切削することができる。

【0084】

ここで、非ダイヤモンド及び空孔の一方又は両方からなる１箇所以上の第１領域とは、２Ｎ－Ｖ（Ｎは窒素、Ｖは原子空孔を示す。以下同じ。）、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ、格子間Ｎ、窒素４原子凝集のような原子レベルでのサイズではなく、少なくとも１００ｎｍサイズ以上の非ダイヤモンド及び空孔の一方又は両方からなるものとすることができる。第１領域の有無は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、陽電子消滅法、ＥＤＸ法、Ｘ線回折法等で確認することができる。

【0085】

また、非ダイヤモンドとは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上の元素、これらの元素を２種以上含む１種以上の合金、これらの元素からなる群より選ばれる１種以上の元素と、炭素（Ｃ）または酸素（Ｏ）との化合物、およびこれらの複合体からなる群から選ばれる少なくとも１種とすることもできる。

【0086】

第１領域のそれぞれの最大径は、０．１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。ここで、第１領域の最大径とは、ある大きさ、形を持つ第１領域において、第１領域の外周上の最も離れた２点間の直線距離のことである。各第１領域の最大径の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。各第１領域の最大径の上限は、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。各第１領域の最大径は、０．１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。

【0087】

合成単結晶ダイヤモンドの各第１領域の最大径は、以下の方法で測定する。試料表面の中央部及び四隅の合計５箇所に、１００μｍ角エリアもしくは５００μｍ角エリアの測定視野を設定する。５つの測定視野のそれぞれを電子顕微鏡により観察して、それぞれの測定視野において、各第１領域の最大径を測定する。

【0088】

（破壊強度）
実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドは、合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径（Ｒ）が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が２０Ｎ超であることが好ましい。亀裂発生荷重が２０Ｎ超であると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた破壊強度及び耐欠損性を有し、工具材料として用いた場合に、刃先の欠損を生じることなく硬質難削材を切削することができる。

【0089】

亀裂発生荷重の下限は２０Ｎ超が好ましく、２５Ｎがより好ましく、３０Ｎが更に好ましい。亀裂発生荷重の上限は特に限定されないが、製造上の観点からは、５０Ｎが好ましい。亀裂発生荷重は、２０Ｎ超５０Ｎ以下が好ましく、２５Ｎ以上５０Ｎ以下がより好ましく、３０Ｎ以上５０Ｎ以下が更に好ましい。

【0090】

破壊強度試験の具体的な方法は、以下の通りである。先端半径（Ｒ）が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を試料に押し当て、１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で試料に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重（亀裂発生荷重）を測定する。亀裂が発生する瞬間はＡＥセンサーで測定する。亀裂発生荷重が大きいほど、試料の強度が高く、耐欠損性が優れていることを示す。

【0091】

測定圧子として先端半径（Ｒ）が５０μｍよりも小さい圧子を用いると、亀裂が発生する前に試料が塑性変形してしまい、亀裂に対する正確な強度を測定できない。また、先端半径（Ｒ）が５０μｍよりも大きい圧子を用いても測定は可能だが、亀裂発生までに要する荷重が大きくなる上、圧子と試料の接触面積が大きくなり、試料の表面精度による測定精度への影響や、単結晶の結晶方位の影響が顕著になるなどの問題がある。したがって、合成単結晶ダイヤモンドの破壊強度試験では先端半径（Ｒ）が５０μｍの圧子を用いることが好適である。

【0092】

（ヌープ硬度）
実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドは、｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度が１００ＧＰａ以上が好ましい。ヌープ硬度が１００ＧＰａ以上である合成単結晶ダイヤモンドは、窒素を含む天然ダイヤモンドよりも硬度が高く、耐摩耗性が優れている。

【0093】

ヌープ硬度の下限は１００ＧＰａであり、１１０ＧＰａが好ましい。ヌープ硬度の上限は１３０ＧＰａが好ましい。ヌープ硬度は、１００ＧＰａ以上１３０ＧＰａ以下が好ましく、１１０ＧＰａ以上１３０ＧＰａ以下がより好ましい。

【0094】

ヌープ硬度（以下、ＨＫとも記す。単位はＧＰａ）の評価方法について説明する。ヌープ硬度の測定は、「ＪＩＳ Ｚ ２２５１：２００９ ヌープ硬さ試験－試験方法」に準拠して行う。まず、合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝面内の＜１００＞方向に、合成ダイヤモンド製のヌープ圧子を押し込み、荷重Ｆ（４．９Ｎ）で圧痕をつける。得られた圧痕の長い方の対角線の長さａ（μｍ）を測定し、下記式（１）よりヌープ硬度（ＨＫ）を算出する。
ＨＫ＝１４２２９×Ｆ／ａ^２ 式（１）

【0095】

＜実施形態２：工具＞
本開示に一実施形態に係る工具は、実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドを備えた工具である。本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度、及び、優れた耐欠損性を有し、品質が安定している。従って、本開示の合成単結晶ダイヤモンドを用いた工具は、従来の合成ダイヤモンド及び、天然ダイヤモンドやダイヤモンド焼結体から作製されたものに比べて、耐摩耗性及び耐欠損性に優れ、長時間安定した加工を行うことができ、優れた工具寿命を有する。

【0096】

工具としては、例えば、ドレッサー、伸線ダイス、スクライブツール、ウォタージェット用オリフィス等の耐磨工具や、精密切削加工用バイト、木工用カッター等の切削工具が挙げられる。

【0097】

＜実施形態３：合成単結晶ダイヤモンドの製造方法＞
本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、金属溶媒を用いた温度差法により、窒素原子を１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の濃度で含有するダイヤモンド単結晶を準備する第１工程と、ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を熱処理することにより、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備え、第３工程は、第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を真空又は不活性ガスの雰囲気中に配置し、常圧下で雰囲気の温度を１７５０℃以上２０００℃以下の第１温度まで昇温する第３ａ工程と、第１温度まで昇温された雰囲気を、第１温度±１０℃以内の第２温度で１分以上３０分以下の時間保持する第３ｂ工程と、第２温度で保持された雰囲気を、１０００℃以下まで降温する第３ｃ工程とを備え、第３ａ工程において、雰囲気の温度を１０００℃から第１温度まで、１分以上３０分以下で昇温し、第３ｃ工程において、雰囲気の温度を第２温度から１０００℃まで、１分以上１５分以下で降温する。

【0098】

（第１工程）
ダイヤモンド単結晶は、例えば、図２に示される構成を有する試料室を用いて、温度差法で作製することができる。

【0099】

図２に示されるように、ダイヤモンド単結晶の製造に用いる試料室１０では、黒鉛ヒータ７で囲まれた空間内に絶縁体２、炭素源３、溶媒金属４、種結晶５が配置され、黒鉛ヒータ７の外部には圧力媒体６が配置される。温度差法とは、試料室１０の内部で鉛直方向の温度勾配を設け、高温部（Ｔ_high）に炭素源３、低温部（Ｔ_low）にダイヤモンドの種結晶５を配置し、炭素源３と種結晶５との間に溶媒金属４を配して、この溶媒金属４が溶解する温度以上でダイヤモンドが熱的に安定になる圧力以上の条件に保持して種結晶５上にダイヤモンド単結晶を成長させる合成方法である。

【0100】

炭素源３としては、ダイヤモンド粉末を用いることが好ましい。また、グラファイト（黒鉛）や熱分解炭素を用いることもできる。溶媒金属４としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）などから選ばれる１種以上の金属またはこれらの金属を含む合金を用いることができる。

【0101】

炭素源３又は溶媒金属４には、窒素供給源として、例えば、窒化鉄（Ｆｅ_２Ｎ，Ｆｅ_３Ｎ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化リン（Ｐ_３Ｎ_４）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等の窒化物や、メラミン、アジ化ナトリウムなどの有機窒素化合物を単体又は混合体として添加することができる。これにより、合成されるダイヤモンド単結晶中に、窒素原子が含まれる。この時、ダイヤモンド単結晶中の窒素原子は、主に孤立置換型窒素原子として存在している。

【0102】

炭素源３又は溶媒金属４中の窒素供給源の含有量は、合成されるダイヤモンド単結晶中の窒素原子の濃度が１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下となるように調整する。例えば、炭素源においては、窒素供給源に由来する窒素原子の含有量を、１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下とすることができる。ただし、単結晶中の窒素原子の濃度を５０ｐｐｍ以下にする場合は、ゲッターとなるＡｌ元素を１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲で制御する。また、溶媒金属においては、例えば、溶媒金属が鉄－コバルト－ニッケルからなる合金で、窒素供給源がＦｅＮ３の場合に、窒素供給源の含有量を、０．００５質量％以上０．１質量％以下とすることができる。

【0103】

溶媒金属４は、さらに、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。

【0104】

（第２工程）
次に、第１工程により得られたダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線のいずれか一方又は両方を照射する。これにより、ダイヤモンド単結晶内に格子欠陥が導入され、空孔が形成される。

【0105】

照射するエネルギー量が１００ＭＧｙ未満であると、格子欠陥の導入が不十分となるおそれがある。一方、エネルギー量が１０００ＭＧｙを超えると、過剰の空孔が生成し、結晶性が大きく低下するおそれがある。したがって、エネルギー量は１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下が好適である。

【0106】

粒子線としては、中性子線や陽子線を用いることができる。照射条件は、ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与えることができれば、特に限定されない。例えば、電子線を用いる場合は、照射エネルギー４．６ＭｅＶ以上４．８ＭｅＶ以下、電流２ｍＡ以上５ｍＡ以下、照射時間３０時間以上４５時間以下とすることができる。

【0107】

（第３工程）
次に、第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を熱処理することにより、合成単結晶ダイヤモンドを得る。

【0108】

具体的には、まず、第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を真空又は不活性ガスの雰囲気中に配置し、常圧以下で雰囲気の温度を１７５０℃以上２０００℃以下の第１温度まで昇温する（第３ａ工程）。第３ａ工程において、雰囲気の温度を１０００℃から第１温度まで、１分以上３０分以下での時間で昇温する。（以下、１０００℃から第１温度まで昇温するのに要する時間を「昇温時間」とも記す。）昇温時間は、１分以上３０分以下であり、５分以上２５分以下が好ましい。

【0109】

次に、第１温度まで昇温された雰囲気を、第１温度±１０℃以内の第２温度で１分以上３０分以下の時間（以下、「保持時間」とも記す。）保持する（第３ｂ工程）。保持時間は、１分以上３０分以下であり、５分以上２５分以下がより好ましい。

【0110】

次に、第２温度で保持された雰囲気を、１０００℃以下まで降温する（第３ｃ工程）。第３ｃ工程において、雰囲気の温度を第２温度から１０００℃まで、１分以上１５分以下の時間で降温する。（以下、第２温度から１０００℃まで降温するのに要する時間を「降温時間」とも記す。）
第３ａ工程における昇温時間を１分以上３０分以下、第３ｂ工程における保持時間を１分以上３０分以下、及び、第３ｃ工程における降温時間を１分以上１５分以下とすることにより、ダイヤモンド単結晶内の孤立置換型窒素原子が、空孔を介して移動して凝集し、２Ｎ－Ｖ、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ、格子間Ｎ等の凝集型窒素原子となりやすい。よって、得られた合成単結晶ダイヤモンドは、クラックの伝播を抑制することのできる凝集型窒素を含むため、高い硬度とともに、優れた耐欠損性を有することができる。

【実施例】

【0111】

本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。

【0112】

＜合成単結晶ダイヤモンドの作製＞
［試料１～試料１０］
まず、図２に示される構成を有する試料室を用いて、溶媒金属を用いた温度差法により、各試料のダイヤモンド単結晶を合成した（第１工程）。

【0113】

具体的には、溶媒金属として、鉄－コバルト－ニッケルからなる合金を準備し、これに窒素供給源として窒化鉄（Ｆｅ_３Ｎ）粉末を添加した。溶媒金属中の窒化鉄の濃度は０．０８質量％とした。

【0114】

炭素源にはダイヤモンドの粉末、種結晶には約０．５ｍｇのダイヤモンド単結晶を用いた。試料室内の温度を、炭素源の配置された高温部と、種結晶の配置された低温部との間に、数十度の温度差がつくように加熱ヒータで調整した。これに、超高圧発生装置を用いて、圧力５．５ＧＰａ、低温部の温度を１３７０℃±１０℃（１３６０℃～１３８０℃）の範囲で制御して６０時間保持し、種結晶上にダイヤモンド単結晶を合成した。

【0115】

次に、得られたダイヤモンド単結晶に電子線を照射した（第２工程）。照射条件は、照射エネルギー４．６ＭｅＶ、電流２ｍＡ、照射時間３０時間とした。これは、ダイヤモンド単結晶に１００ＭＧｙのエネルギーを与える照射条件である。

【0116】

次に、電子線照射後のダイヤモンド単結晶を、真空雰囲気中に配置し、常圧以下で雰囲気の温度を、表１の「第３工程」の「第１温度」欄に記載される温度まで、「昇温時間」に記載される時間で昇温した（第３ａ工程）。この第１温度±１０℃以内の第２温度を表１の「第３工程」の「保持時間」に記載される時間保持した（第３ｂ工程）。次に、雰囲気を第２温度から１０００℃まで、表１の「第３工程」の「降温時間」に記載される時間で降温し、その後常温まで降温した（第３ｃ工程）。

【0117】

例えば、試料１では、電子線照射後のダイヤモンド単結晶を、真空雰囲気中に配置し、常圧下で雰囲気の温度を１７６０℃（第１温度）まで２５分（昇温時間）で昇温し（第３ａ工程）、１７６０±１０℃（第２温度）で２２分（保持時間）保持し、第２温度から１０００℃まで１２分（降温時間）で降温した。

【0118】

上記の工程により、各試料の合成単結晶ダイヤモンドを得た。

【0119】

［試料１１］
試料１１は、試料１の第１工程と同一の工程で作製されたダイヤモンド単結晶からなる合成単結晶ダイヤモンドである。試料１１では、第２工程及び第３工程は行われなかった。

【0120】

［試料１２～試料１４］
試料１２～試料１４では、第２工程においてダイヤモンド単結晶に与えるエネルギーを表１の「第２工程」の「エネルギー」欄に示す通りに変更したほかは、試料１の同一の方法で合成単結晶ダイヤモンドを作製した。

【0121】

［試料１５］
試料１５は、第１工程において溶媒金属中に添加する窒素供給源として、窒化鉄に代えて窒化シリコンを用いた以外は、試料１１と同様の方法で合成単結晶ダイヤモンドを作製した。溶媒金属中の窒化シリコンの濃度は０．００８質量％とした。

【0122】

【表1】

【0123】

＜評価＞
試料１～試料１４の合成単結晶ダイヤモンドについて、窒素原子濃度の測定、Ｘ線吸収微細構造の測定、第１領域の有無及び最大径、ヌープ硬度、破壊強度（亀裂発生荷重）、第１領域の最大径を測定した。Ｘ線吸収微細構造の測定では、得られたＸＡＦＳスペクトルに基づき、Ｉ_４０５／Ｉ_４１２、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅、Ｉ_４０１／Ｉ_４０５、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅を算出した。それぞれの具体的な測定方法は実施の形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。

【0124】

結果を表１の「窒素原子濃度」、「ＸＡＦＳスペクトル」の「Ｉ_４０５／Ｉ_４１２」、「Ｉ_４０５３／４値全幅」、「Ｉ_４０１／Ｉ_４０５」、「Ｉ_４０１３／４値全幅」、「第１領域」の「有無」、「最大径」、「ヌープ硬度」、「亀裂発生荷重」、「第１領域」の「最大径」欄に示す。なお、第１領域が確認されなかった場合は、「第１領域」の「有無」欄に「無」と示す。

【0125】

＜考察＞
試料１～試料８、試料１２～試料１４の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、実施例に該当する。試料１～試料８、試料１２～試料１４の合成単結晶ダイヤモンドは実施例に該当する。試料１～試料８、試料１２～試料１４の合成単結晶ダイヤモンドは、ヌープ硬度１０２ＧＰａ以上、かつ、亀裂発生荷重２２Ｎ以上であり、高い硬度と優れた耐欠損性を有することが確認された。

【0126】

試料９の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、第１温度が１７００℃、第３ｂ工程保持時間が６０分、第３ａ工程昇温時間が６０分、第３ｃ降温時間が６０分であり、比較例に該当する。試料９の合成単結晶ダイヤモンドは、Ｉ_４０５／Ｉ_４１２が１．６であり比較例に該当する。試料９の合成単結晶ダイヤモンドは、実施例の合成単結晶ダイヤモンドに比べて、ヌープ硬度及び亀裂発生荷重が低く、耐欠損性が劣っていた。

【0127】

試料１０の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、第３ｂ工程保持時間が６０分、第３ａ工程昇温時間が６０分、第３ｃ降温時間が６０分であり、比較例に該当する。試料１０の合成単結晶ダイヤモンドは、Ｉ_４０５／Ｉ_４１２が１．５であり比較例に該当する。試料１０の合成単結晶ダイヤモンドは、実施例の合成単結晶ダイヤモンドに比べて、ヌープ硬度及び亀裂発生荷重が低く、耐欠損性が劣っていた。

【0128】

試料１１の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、第２工程及び第３工程が行われず、比較例に該当する。試料１１の合成単結晶ダイヤモンドは、Ｉ_４０５／Ｉ_４１２が２であり比較例に該当する。試料１１の合成単結晶ダイヤモンドは、実施例の合成単結晶ダイヤモンドに比べて、ヌープ硬度及び亀裂発生荷重が低く、耐欠損性が劣っていた。

【0129】

試料１５の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、第２工程及び第３工程が行われず、比較例に該当する。試料１５の合成単結晶ダイヤモンドは、Ｉ_４０５／Ｉ_４１２が２．２であり比較例に該当する。試料１５の合成単結晶ダイヤモンドは、実施例の合成単結晶ダイヤモンドに比べて、ヌープ硬度及び亀裂発生荷重が低く、耐欠損性が劣っていた。

【0130】

以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。

【0131】

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0132】

１ 単結晶ダイヤモンド、２ 絶縁体、３ 炭素源、４ 溶媒金属、５ 種結晶、６ 圧力媒体、７ 黒鉛ヒータ、１０ 試料室

【図1】

【図2】