特許 7517436 高分子固体電解質およびその製造方法、ならびに電気化学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-08

(45)【発行日】2024-07-17

(54)【発明の名称】高分子固体電解質およびその製造方法、ならびに電気化学デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0565 20100101AFI20240709BHJP

   H01M 4/46 20060101ALI20240709BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240709BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20240709BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20240709BHJP

   H01G 11/56 20130101ALI20240709BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0565

H01M4/46

H01M4/38 Z

H01M10/054

H01B1/06 A

H01G11/56

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2022545302

(86)(22)【出願日】2021-04-27

(86)【国際出願番号】 JP2021016794

(87)【国際公開番号】W WO2022044428

(87)【国際公開日】2022-03-03

【審査請求日】2023-01-11

(31)【優先権主張番号】P 2020144622

(32)【優先日】2020-08-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100197583

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 健

(72)【発明者】

【氏名】松本 隆平

(72)【発明者】

【氏名】中山 有理

(72)【発明者】

【氏名】川▲崎▼ 秀樹

【審査官】小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２１／１４６８１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－００３６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３０９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１５７００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１９７３７５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５４－１０／０５６５

Ｈ０１Ｍ ４／４６

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｇ １１／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極としてマグネシウム電極を備えた電気化学デバイスのための高分子固体電解質であって、
Ｍｇ^２＋と、アニオン性官能基および配位性官能基を有するアニオン性ポリマーとを含むＭｇポリマー塩を含んで成り、
Ｍｇイオン伝導性を有し、
前記アニオン性ポリマーは、前記アニオン性官能基を側鎖に有し、前記配位性官能基を主鎖に有する高分子固体電解質。

【請求項2】

前記アニオン性ポリマーは、一般式（１）

【化1】

［前記一般式（１）中、（Ａ）はアニオン性官能基を有するブロックを示し、（Ｂ）は配位性官能基を有するブロックを示す］
で表されるトリブロック共重合体である、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項3】

前記一般式（１）中、（Ａ）は一般式（２）：

【化2】

［前記一般式（２）中、Ａｆはアニオン性官能基を示し、ｍは３～４０の整数を示し、ｐは１～１０の整数を示す］
で表されるブロックである、請求項２に記載の高分子固体電解質。

【請求項4】

前記一般式（１）中、（Ｂ）は一般式（３）：

【化3】

［前記一般式（３）中、ｎは１５０～８５０の整数を示し、ｑは１～１０の整数を示す］
で表されるブロックである、請求項２または３に記載の高分子固体電解質。

【請求項5】

前記アニオン性官能基は、パーフルオロアルキルスルホニルアミド基（Ｃ _ｋ Ｆ _２ｋ＋１ －ＳＯ _２ －Ｎ ^－ －ＳＯ _２ －基；ここで、ｋは１～１０の整数を表す）または－ＳＯ _３ ^－ 基である、請求項１～４のいずれかに記載の高分子固体電解質。

【請求項6】

前記アニオン性官能基がトリフルオロメチルスルホニルアミド基である、請求項１～５のいずれかに記載の高分子固体電解質。

【請求項7】

前記配位性官能基がポリ（エチレンオキシド）である、請求項１～６のいずれかに記載の高分子固体電解質。

【請求項8】

前記電気化学デバイスの正極が、硫黄を含んで成る硫黄電極である、請求項１～７のいずれかに記載の高分子固体電解質。

【請求項9】

Ｍｇイオン伝導性を有する高分子固体電解質の製造方法であって、
一般式（４）：

【化4】

［前記一般式（４）中、Ａｆはアニオン性官能基を示し、Ｔは末端基を示し、ｍは３～４０の整数を示し、ｎは１５０～８５０の整数を示し、ｐおよびｑは１～１０の整数を示し、ｐおよびｑは互いに同一であっても異なってもよい］
で表されるＬｉポリマー塩をＭｇ塩の直鎖エーテル溶液に溶解し、直鎖エーテルを加えて一般式（５）：

【化5】

［前記一般式（５）中、Ａｆはアニオン性官能基を示し、Ｔは末端基を示し、ｍは３～４０の整数を示し、ｎは１５０～８５０の整数を示し、ｐおよびｑは１～１０の整数を示し、ｐおよびｑは互いに同一であっても異なってもよい］
で表されるＭｇポリマー塩を析出させる工程を含んで成る、高分子固体電解質の製造方法。

【請求項10】

前記一般式（４）および（５）中、前記アニオン性官能基がトリフルオロメチルスルホニルアミド基である、請求項９に記載の高分子固体電解質の製造方法。

【請求項11】

前記一般式（４）および（５）中、ｑは２を示す、請求項９または１０に記載の高分子固体電解質の製造方法。

【請求項12】

負極および正極を備えた電気化学デバイスであって、
前記負極がマグネシウム電極であり、
前記電気化学デバイスの固体電解質が請求項１～８のいずれかに記載の高分子固体電解質である、電気化学デバイス。

【請求項13】

前記正極が、硫黄を含んで成る硫黄電極である、請求項１２に記載の電気化学デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子固体電解質およびその製造方法、ならびに電気化学デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

電気化学デバイスとしては、キャパシタ、空気電池、燃料電池および二次電池などがあり、種々の用途に用いられている。電気化学デバイスは、正極および負極を備え、かかる正極と負極との間のイオン輸送を担う固体電解質を有している。

【0003】

例えばマグネシウム電池に代表される電気化学デバイスの電極としては、マグネシウムから成る電極あるいはマグネシウムを少なくとも含んだ電極が設けられている（以下では、そのような電極を単に「マグネシウム電極」とも称し、マグネシウム電極が用いられている電気化学デバイスを「マグネシウム電極系の電気化学デバイス」とも称する）。マグネシウムは、リチウムに比べて資源的に豊富で遙かに安価である。また、マグネシウムは、酸化還元反応によって取り出すことができる単位体積当たりの電気量が一般に大きく、電気化学デバイスに用いた場合の安全性も高い。それゆえ、マグネシウム電池は、リチウムイオン電池に代わる次世代の二次電池として注目されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】米国特許公開公報ＵＳ２０１８／０１５９１７０Ａ１

【文献】米国特許公開公報ＵＳ２０１８／０１０２５６７Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

マグネシウム電池の固体電解質としては、無機物を用いることが提案されている。例えば、特許文献１では、一般式Ｍｇ_ｘＭ_ｙＳｉＯ_ｚ（ただし、一般式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群より選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、ならびに３＜ｚ＜６である）で示される組成を有する無機物が用いられている。また、特許文献２では、一般式Ｍｇ_ｘＳｉＯ_ｙＮ_ｚ（ただし、一般式中、１＜ｘ＜２、３＜ｙ＜５、ならびに０≦ｚ＜１である）で示される組成を有する無機物が用いられている。

【0006】

無機物は柔軟性が低いため、無機物が固体電解質として用いられると、固体電解質に応力が印加された場合または固体電解質内で応力が発生した場合に、脆く元の形状に戻りにくいという欠点があった。また、無機物で構成される固体電解質のイオン伝導度は５００℃で１０^－９～１０^－７Ｓ／ｃｍオーダーと極めて低い。

【0007】

本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、優れた構造維持性を有し、従来に比べイオン伝導性がより高い電気化学デバイスの実現に資する固体電解質を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された固体電解質の発明に至った。

【0009】

本発明では、負極としてマグネシウム電極を備えた電気化学デバイスのための高分子固体電解質であって、
Ｍｇ^２＋と、アニオン性官能基および配位性官能基を有するアニオン性ポリマーとを含むＭｇポリマー塩を含んで成り、
Ｍｇイオン伝導性を有する高分子固体電解質が提供される。

【0010】

また、本発明では、Ｍｇイオン伝導性を有する高分子固体電解質の製造方法であって、
一般式（４）：

【化1】

［一般式（４）中、Ａｆはアニオン性官能基を示し、Ｔは末端基を示し、ｍは３～４０の整数を示し、ｎは１５０～８５０の整数を示し、ｐおよびｑは１～１０の整数を示し、ｐおよびｑは互いに同一であっても異なってもよい］
で表されるＬｉポリマー塩をＭｇ塩の直鎖エーテル溶液に溶解し、直鎖エーテルを加えて一般式（５）：

【化2】

［一般式（５）中、Ａｆはアニオン性官能基を示し、Ｔは末端基を示し、ｍは３～４０の整数を示し、ｎは１５０～８５０の整数を示し、ｐおよびｑは１～１０の整数を示し、ｐおよびｑは互いに同一であっても異なってもよい］
で表されるＭｇポリマー塩を析出させる工程を含んで成る、高分子固体電解質の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明の高分子固体電解質では、構造維持性に優れ、高いイオン伝導性を有する電気化学デバイスがもたらされる。つまり、本発明の高分子固体電解質が用いられるマグネシウム電極系の電気化学デバイスでは、高分子固体電解質は、Ｍｇ^２＋と、アニオン性官能基および配位性官能基を有するアニオン性ポリマーとを含むＭｇポリマー塩を含んで成る。かかる高分子固体電解質のこのような構成に起因して高いイオン伝導性（Ｍｇイオン伝導性）を有する。

【0012】

本発明のマグネシウム電極系の電気化学デバイスの電解質はＭｇポリマー塩で構成されている。よって、固体電解質に応力が印加された場合または固体電解質内に応力が発生した場合であっても、Ｍｇポリマー塩は柔軟性が高いために元の形状に復元することができる。かかる高分子固体電解質のこのような構成に起因して構造維持性に優れる。

【0013】

また、本発明の高分子固体電解質の製造方法では、構造維持性に優れ、高いイオン伝導性を有する電気化学デバイスをもたらす高分子固体電解質を製造する。高分子固体電解質の製造方法は、Ｌｉポリマー塩をＭｇ塩の直鎖エーテル溶液に溶解し直鎖エーテルを加えることで、Ｍｇポリマー塩を析出させる、つまりＬｉポリマー塩のＬ^＋をイオン交換反応によりＭｇ^２＋に置換させ、析出させてＭｇポリマー塩を得る。このため、得られたＭｇポリマー塩では、Ｍｇイオン濃度が比較的高い。さらに、アニオン性ポリマーは一般式（５）中で表される構造を有し、特にＭｇ^２＋と適度な強さのイオン結合を形成するため、Ｍｇポリマー塩は、高イオン伝導性に寄与し得る。
なお、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるもので無く、また、付加的な効果があってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の一実施態様のマグネシウム電極系の電気化学デバイス（特に電池）の概念図である。

【図2】図２は、本発明の一実施態様として供されるマグネシウム二次電池（円筒型のマグネシウム二次電池）の模式的な断面図である。

【図3】図３は、本発明の一実施態様として供されるマグネシウム二次電池（平板型のラミネートフィルム型マグネシウム二次電池）の模式的な斜視図である。

【図4】図４は、本発明の一実施態様においてキャパシタとして供される電気化学デバイスの模式的な断面図である。

【図5】図５は、本発明の一実施態様において空気電池として供される電気化学デバイスの模式的な断面図である。

【図6】図６は、本発明の一実施態様として供されるマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。

【図7】図７Ａ、図７Ｂおよび図７Ｃは、本発明の一実施態様としてマグネシウム二次電池が適用された電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具の構成をそれぞれ表したブロック図である。

【図8】図８は、本明細書の［実施例］で作製した電池を模式的に表した展開図である。

【図9】図９は、本明細書の［実施例］における”同定の評価”の結果を示すグラフ（ＮＭＲスペクトル）である。

【図10】図１０は、本明細書の［実施例］における“イオン伝導性の評価”の結果を示すグラフ（特に、イオン伝導度と温度との関係を示すグラフ）である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の「電気化学デバイスのための高分子固体電解質（以下、高分子固体電解質を固体電解質とも称する）およびその製造方法」ならびに「電気化学デバイス」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観および寸法比などは実物と異なり得る。なお、本明細書で言及する各種の数値範囲は、下限および上限の数値そのものも含むことを意図している。つまり、例えば１～１０といった数値範囲を例にとれば、特段の説明が付されない限り下限値の“１”を含むと共に、上限値の“１０”をも含むものとして解釈される。

【0016】

本発明において「電気化学デバイス」とは、広義には、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出すことができるデバイスを意味している。狭義には、「電気化学デバイス」は、一対の電極および電解質を備え、特にはイオンの移動に伴って充電および放電が為されるデバイスを意味している。あくまでも例示にすぎないが、電気化学デバイスとしては、二次電池の他、キャパシタ、空気電池および燃料電池などを挙げることができる。

【0017】

［電気化学デバイスのための固体電解質］
本発明の固体電解質は、電気化学デバイスに用いられる。つまり、本明細書で説明する固体電解質は、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出すことができるデバイスのための電解質に相当する。

【0018】

本発明の固体電解質は、その大前提として、マグネシウム電極を備える電気化学デバイスに用いられる固体電解質となっている。特に、負極としてマグネシウム電極を備える電気化学デバイスのための固体電解質である。したがって、本発明の固体電解質は、マグネシウム電極系の電気化学デバイス用の固体電解質であるともいえる（以下では、単に「マグネシウム電極系の固体電解質」とも称す）。

【0019】

後述でも触れるが、かかる電気化学デバイスは、その負極がマグネシウム電極である一方、正極は硫黄電極であることが好ましい。つまり、ある好適な一態様では、本発明の固体電解質は、マグネシウム（Ｍｇ）－硫黄（Ｓ）電極用の固体電解質となっている。

【0020】

ここで、本明細書で用いる「マグネシウム電極」とは、広義には、活性成分（すなわち、活物質）としてマグネシウム（Ｍｇ）を有する電極のことを指している。狭義には「マグネシウム電極」は、マグネシウムを含んで成る電極のことを指しており、例えば、マグネシウム金属あるいはマグネシウム合金を含んで成る電極、特にはそのようなマグネシウムの負極を指している。なお、かかるマグネシウム電極は、マグネシウム金属またはマグネシウム合金以外の成分を含んでいてよいものの、ある好適な一態様ではマグネシウムの金属体から成る電極（例えば、純度９０％以上、好ましくは純度９５％以上、更に好ましくは純度９８％以上のマグネシウム金属の単体物から成る電極）となっている。

【0021】

また、本明細書で用いる「硫黄電極」とは、広義には、活性成分（すなわち、活物質）として硫黄（Ｓ）を有する電極のことを指している。狭義には「硫黄電極」は、硫黄を少なくとも含んで成る電極のことを指しており、例えば、Ｓ_８および／またはポリマー状の硫黄などの硫黄（Ｓ）を含んで成る電極、特にはそのような硫黄の正極を指している。なお、硫黄電極は、硫黄以外の成分を含んでいてよく、例えば導電助剤および結着剤などを含んでいてもよい。あくまでも例示にすぎないが、硫黄電極における硫黄の含有量は電極全体基準で５質量％以上９５質量％以下であってよく、例えば７０質量％以上９０質量％以下程度であってよい（また、ある１つの例示態様では、硫黄電極における硫黄の含有量が５質量％～２０質量％または５質量％～１５質量％などとなっていてもよい）。

【0022】

本発明に係るマグネシウム電極系の固体電解質は、Ｍｇイオン伝導性を有する。固体電解質のイオン伝導度は、例えば、５０℃で１０^－５Ｓ／ｃｍオーダーの値である。イオン伝導度の測定方法は実施例にて詳細に説明する。従来の、無機物で構成される固体電解質では、Ｍｇイオン伝導度は、かなりの高温で１０^－９～１０^－７Ｓ／ｃｍオーダーの値である。例えば、特許文献１～２では、５００℃で１．１×１０^－９～約３．６×１０^－７Ｓ／ｃｍである。

【0023】

固体電解質は、Ｍｇポリマー塩を含んで成る。固体電解質はＭｇポリマー塩を含んで成るため、固体電解質に応力が印加された場合または固体電解質内に応力が発生した場合であっても、Ｍｇポリマー塩は柔軟性が高いために元の形状に戻ることができる。よって、固体電解質は構造維持性に優れる。
また、固体電解質は、固体であり液体（電解液）ではない。固体電解質では、有機溶媒を含まないため、電解液が電気デバイスから漏出する等のおそれがなく、安全性および作業性に優れる。さらに、固体電解質は、有機溶媒を含まないため、熱安定性に優れる。なお、固体電解質が分散媒としての有機溶媒を含まないのは、後述するように、アニオン性ポリマーの配位性官能基がＭｇ^２＋を固体電解質中に分散させるためである。

【0024】

また、Ｍｇポリマー塩は、Ｍｇ^２＋と、アニオン性官能基および配位性官能基を有するアニオン性ポリマーとを含む。固体電解質のこのような構成に起因して高いイオン導電性を有する。特定の理論に拘束されるわけではないが、その理由は以下のように推測される。配位性官能基は、Ｍｇ^２＋を固体電解質中に分散させる。アニオン性ポリマーは固体電解質中においてある程度の分子内での運動性を有し、例えば、アニオン性官能基を有するアニオン性ポリマーの分子鎖が動く。アニオン性官能基（例えば、一価のマイナス帯電した官能基）はカウンターイオンのＭｇ^２＋との間に静電引力を作用させるため、アニオン性官能基の動きに付随してＭｇ^２＋が固体電解質中を輸送され得る。このように、アニオン性ポリマーは、キャリアとしてのＭｇ^２＋を固体電解質中で効率的に輸送するため、Ｍｇ^２＋のイオン輸率が向上し、固体電解質のＭｇイオン伝導性は高い。

【0025】

Ｍｇポリマー塩は、例えば、一般式（１）：

【化3】

［一般式（１）中、（Ａ）はアニオン性官能基を有するブロックを示し、（Ｂ）は配位性官能基を有するブロックを示し、２つの（Ａ）は互いに同一であっても異なってもよい］
で表されるトリブロック共重合体（ＡＢＡ型トリブロック共重合体）であってもよい。

【0026】

一般式（１）中、（Ａ）は一般式（２）：

【化4】

［一般式（２）中、Ａｆはアニオン性官能基を示し、ｍは３～４０の整数を示し、ｐは１～１０の整数を示す］
で表されるブロックであってもよい。

【0027】

一般式（２）中、Ｍｇイオン導電性をさらに向上させる観点から、好ましくはｐは３を示し、ｍは２０～４０を示す。

【0028】

一般式（２）中、アルキレン基－（ＣＨ_２）_ｐ－の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－へプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基およびｎ－デシレン基が挙げられる。一般式（２）で表されるｍ個の繰り返し単位におけるｍ個のアルキレン基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。これらアルキレン基の中でも、Ｍｇイオン導電性を向上させる観点から、ｎ－プロピレン基が好ましい。

【0029】

アニオン性官能基の価数は、１価または多価（例えば、２価等）であってもよい。アニオン性官能基は、好ましくは１価のアニオン性官能基である。この場合、Ｍｇイオン導電性がより向上する。特定の理論に拘束されるわけではないが、その理由は以下のように推測される。アニオン性官能基は固体電解質中でカウンターイオンであるＭｇ^２＋との間に静電引力を作用させ、イオン結合を形成する。ここで、１価のアニオン性官能基は、２価以上の多価のアニオン性官能基に比べ、価数が小さいためＭｇ^２＋との間に比較的弱いイオン結合を形成する。このため、１価のアニオン性官能基は、Ｍｇ^２＋との間に適度な強さのイオン結合を形成し、キャリアとしてのＭｇ^２＋の束縛が抑制される。よって、Ｍｇ^２＋のイオン輸率が向上し、Ｍｇイオン導電性がより向上すると考えられる。

【0030】

アニオン性官能基は、より好ましくは、パーフルオロアルキルスルホニルアミド基（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１－ＳＯ_２－Ｎ^－－ＳＯ_２－基；ここで、ｋは１～１０の整数を表す）および－ＳＯ_３ ^－基が挙げられ、さらに好ましくはパーフルオロアルキルスルホニルアミド基であり、特に好ましくはトリフルオロメチルスルホニルアミド基（ＣＦ_３－ＳＯ_２－Ｎ^－－ＳＯ_２－基）である。一般式（２）で表されるｍ個の繰り返し単位におけるｍ個のアニオン性官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0031】

パーフルオロアルキルスルホニルアミド基および－ＳＯ_３ ^－基は、負電荷の空間的な広がりが比較的大きい。このため、アニオン性官能基がパーフルオロアルキルスルホニルアミド基または－ＳＯ_３ ^－基であると、アニオン性官能基がＭｇ^２＋との間で適度な強さのイオン結合を形成し、Ｍｇ^２＋とアニオン性官能基との間の静電引力がＭｇ^２＋をアニオン性官能基に強く束縛しない程度に適度に作用する。このように、アニオン性官能基によるＭｇ^２＋の束縛が抑制されるため、Ｍｇ^２＋のイオン輸率が向上し、Ｍｇイオン導電性がより向上すると考えられる。

【0032】

アニオン性ポリマーは、例えば一般式（２）で表すように、好ましくはアニオン性官能基を側鎖に有する。この場合、固体電解質のＭｇイオン伝導性がさらに高くなる。特定の理論に拘束されるわけではないが、その理由は以下のように推測される。アニオン性ポリマーの側鎖は主鎖に比べ運動の自由度が高く、例えば、固体電解質中で側鎖を揺らすようにして動く。アニオン性官能基とＭｇ^２＋との間に静電引力が作用するため、アニオン性ポリマーの側鎖の動きに伴い、Ｍｇ^２＋も移動することができる。よって、アニオン性ポリマーがアニオン性官能基を側鎖に有すると、Ｍｇ^２＋のイオン輸率がさらに向上し、固体電解質のＭｇイオン伝導性がさらに高くなると考えられる。

【0033】

一般式（１）中、
（Ｂ）は、一般式（３）：

【化5】

［一般式（３）中、ｎは１５０～８５０の整数を示し、ｑは１～１０の整数を示す］
で表されるブロックであってもよい。

【0034】

一般式（３）中、Ｍｇイオン導電性をさらに向上させる観点から、好ましくはｑは２を示す。

【0035】

一般式（３）で表されるブロックは、複数のアルキレンオキシ構造単位が直鎖状に結合したポリ（アルキレンオキシド）である。ここで、「アルキレンオキシ構造単位」とは、アルキレン基と酸素原子とが結合した分子構造単位（－（ＣＨ_２）_ｑ－Ｏ－）（分子構造単位中のｑは、一般式（３）中のｑと同義である）のことを指す。

【0036】

一般式（３）で表されるポリ（アルキレンオキシド）としては、例えば、炭素原子数１～１０のポリ（アルキレンオキシド）である。ポリ（アルキレンオキシド）の具体例としては、ポリ（メチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ｎ－プロピレンオキシド）、ポリ（ｎ－ブチレンオキシド）、ポリ（ｎ－ペンチレンオキシド）、ポリ（ｎ－へキシレンオキシド）、ポリ（ｎ－へプチレンオキシド）、ポリ（ｎ－オクチレンオキシド）、ポリ（ｎ－ノニレンオキシド）およびポリ（ｎ－デシレンオキシド）が挙げられる。これらポリ（アルキレンオキシド）の中でも、Ｍｇイオン導電性をさらに向上させる観点から、ポリ（エチレンオキシド）が好ましい。

【0037】

一般式（３）で表されるブロックが有する複数のアルキレンオキシド構造単位は、例えば、炭素原子数１～１０の複数のアルキレンオキシド構造単位である。この構造単位におけるアルキレンオキシの具体例としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、ｎ－プロピレンオキシ、ｎ－ブチレンオキシ、ｎ－ペンチレンオキシ、ｎ－へキシレンオキシ、ｎ－へプチレンオキシ、ｎ－オクチレンオキシ、ｎ－ノニレンオキシおよびｎ－デシレンオキシである。これらアルキレンオキシの中でも、Ｍｇイオン導電性をさらに向上させる観点から、エチレンオキシが好ましい。

【0038】

アニオン性ポリマーは、例えば一般式（３）で表すように、好ましくは主鎖に配位性官能基を有する。この場合、Ｍｇイオン導電性がより向上する。特定の理論に拘束されるわけではないが、その理由は以下のように推測される。配位性官能基は比較的柔軟な構造を有するため、アニオン性ポリマーが主鎖に配位性官能基を有すると、アニオン性ポリマーの運動の自由度が高くなる。アニオン性官能基とＭｇ^２＋との間に静電引力が作用するため、アニオン性ポリマーの主鎖の動きに伴い、Ｍｇ^２＋も移動することができる。よって、アニオン性ポリマーが主鎖に配位性官能基を有すると、Ｍｇ^２＋のイオン輸率が向上し、Ｍｇイオン導電性がより向上すると考えられる。

【0039】

配位性官能基は、例えば一般式（３）で表すように、好ましくはポリ（アルキレンオキシド）であり、より好ましくはポリ（エチレンオキシド）（一般式（３）中、ｑが２を示す場合のポリアルキレンオキシド）である。この場合、Ｍｇイオン導電性がより向上する。特定の理論に拘束されるわけではないが、その理由は以下のように推測される。ポリ（エチレンオキシド）は比較的柔軟な構造を有するため、アニオン性ポリマーが配位性官能基としてポリ（エチレンオキシド）を有すると、アニオン性ポリマーの運動の自由度が高くなる。さらに、ポリアルキレンオキシドの酸素原子の非共有電子対がＭｇ^２＋に配位しやすくなるため、固体電解質中でのＭｇ^２＋の分散性がさらに向上する。これにより、Ｍｇ^２＋のイオン輸率が向上し、Ｍｇイオン導電性がより向上すると考えられる。

【0040】

一般式（１）で表されるＭｇポリマー塩は、例えば、一般式（５）：

【化6】

［一般式（５）中、Ａｆはアニオン性官能基を示し、Ｔは末端基を示し、ｍは３～４０の整数を示し、ｎは１５０～８５０の整数を示し、ｐおよびｑは１～１０の整数を示し、ｐおよびｑは互いに同一であっても異なってもよい］
で表されるＭｇポリマー塩であってもよい（以下、一般式（５）で表されるＭｇポリマー塩を「Ｍｇポリマー塩（５）」とも称する）。
なお、一般式（５）中のｍ、ｐおよびＡｆ、ならびにｎおよびｑは、それぞれ一般式（２）中のｍ、ｐおよびＡｆ、ならびに一般式（３）中のｎおよびｑと同義である。また、一般式（５）中のＴとしては、例えば、Ｃ_６Ｈ_５Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－が挙げられる。また、一般式（５）中のＡｆは１価のアニオン性官能基を示す。

【0041】

Ｍｇポリマー塩の数平均分子量Ｍｎは、例えば、１２，０００～６０，０００である。Ｍｇポリマー塩の数平均分子量の測定方法は実施例にて詳細に説明する。

【0042】

Ｍｇポリマー塩（５）としては、例えば、一般式（５－２）：

【化7】

［一般式（５－２）中、ｍは３～４０の整数を示し、ｎは１５０～８５０の整数を示す］
で表されるＭｇポリマー塩（以下、「Ｍｇポリマー塩（５－２）」とも称する）が挙げられる。

【0043】

固体電解質は、Ｍｇポリマー塩から成ってもよい。

【0044】

本発明に係るマグネシウム電極系の固体電解質は、マグネシウム電極を負極として備える電気化学デバイスにとって好適なものであるが、デバイスが硫黄電極を正極として備える場合が更に好適となる。つまり、本発明の固体電解質は、マグネシウム電極を負極として備えた電気化学デバイスのための固体電解質であるところ、当該電気化学デバイスの正極が、硫黄電極となっていることが好ましい。このようなマグネシウム電極－硫黄電極の対を備える電気化学デバイスを以下「マグネシウム－硫黄電極系の電気化学デバイス」とも称する。

【0045】

［固体電解質の製造方法］
本発明の固体電解質の製造方法の一例としてＭｇポリマー塩（５）の合成方法を説明する。Ｍｇポリマー塩（５）の合成方法は、Ｌｉポリマー塩合成工程と、イオン交換工程とを含んで成る。すなわち、Ｍｇポリマー塩（５）は、下記の反応スキームに示すように、反応（Ｒ－１）～（Ｒ－２）に従って又はこれに準ずる方法によって合成する。

【化8】

【0046】

（Ｌｉポリマー塩合成工程：反応（Ｒ－１））
Ｌｉポリマー塩合成工程では、重合開始剤の存在下で、一般式（６）で表されるＰＡＯマクロ連鎖移動剤（以下、ＰＡＯマクロ連鎖移動剤（６）とも称する）と、一般式（７）で表されるメタクリル酸誘導体のＬｉ塩（以下、Ｌｉ塩（７）とも称する）とを可逆的付加開裂連鎖重合反応（ＲＡＦＴ反応：反応（Ｒ－１））させ、一般式（４）で表されるＬｉポリマー塩（以下、Ｌｉポリマー塩（４）とも称する）を合成する。
なお、反応（Ｒ－１）において、一般式（６）中のｑおよびｎ、一般式（７）中のｐおよびＡｆは、それぞれ一般式（５）中のｑ、ｎ、ｐおよびＡｆと同義である。一般式（４）中のｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびＡｆは、それぞれ一般式（５）中のｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびＡｆと同義である。なお、上記反応スキームにおける一般式（５）中のＡｆは１価のアニオン性官能基を示す。

【0047】

重合開始剤としては、例えば、アゾ系の重合開始剤（より具体的には、２，２’－アゾビス（２－アミノプロパン）塩酸塩（ＡＩＢＡ））が挙げられる。重合開始剤は、例えば、１モルのＰＡＯマクロ連鎖移動剤に対して０．１～０．４モル添加することができる。

【0048】

反応（Ｒ－１）では、例えば、１モルのＰＡＯマクロ連鎖移動剤に対してｍモルのＬｉ塩（７）を反応させて１モルのＬｉポリマー塩（４）を得る。反応（Ｒ－１）では、反応温度は、４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。反応時間は、８時間以上１５時間以下であることが好ましい。
なお、反応（Ｒ－１）における出発化合物のＰＡＯマクロ連鎖移動剤（６）およびＬｉ塩（７）は、合成して準備してもよい。

【0049】

（イオン交換工程：反応（Ｒ－２））
イオン交換工程では、Ｌｉポリマー塩（４）をイオン交換反応させＭｇポリマー塩（５）を得る。Ｌｉポリマー塩（４）をＭｇ塩の直鎖エーテル溶液（Ｍｇ電解液）に溶解させる。Ｍｇ塩としては、例えば、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、パーフルオロアルキルスルホニルイミドのＭｇ塩（より具体的には、トリフルオロメチルスルホニルイミドのＭｇ塩（マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド：Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２））およびこれらの混合物が挙げられる。Ｍｇ塩の濃度は、例えば、０．５～３Ｍ（ｍｏＬ／Ｌ）である。Ｍｇ溶液の体積は、Ｍｇポリマー塩（５）の収率を向上させる観点から、Ｌｉ^＋をＭｇ^２＋に置換するのに十分な体積であって、Ｌｉポリマー塩（４）を溶解させるのに必要な可能な限り小さい体積が好ましく、Ｌｉポリマー塩（４）を溶解させるのに必要な最小の体積がより好ましい。次いで、得られたＬｉポリマー塩（４）溶液に、直鎖エーテルを加え、Ｍｇポリマー塩（５）を析出させる。なお、反応（Ｒ－２）は不活性ガス（例えば、アルゴン）雰囲気下で行うことができる。

【0050】

溶媒としての直鎖エーテルは、例えば、一般式（８）：

【化9】

［一般式（８）中、Ｒ’およびＲ”は、各々独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を示し、ｎ’は１以上１０以下の整数を示す］
で表される。

【0051】

一般式（８）で表される直鎖エーテルは、エチレンオキシ構造単位を有している。エチレンオキシ構造単位を有する直鎖エーテルでは、一般式（８）中、Ｒ’およびＲ”は、各々独立に炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であってもよい。また、そのようなエチレンオキシ構造単位を有する直鎖エーテルでは、一般式（８）におけるｎ’が２以上４以下の整数となっていてよく、それゆえ、直鎖エーテルがエチレンオキシ構造単位を２以上４以下有するエーテルとなっていてよい。また、“エチレンオキシ構造単位”を有する直鎖エーテルでは、一般式（８）において、Ｒ’およびＲ”が各々独立に炭素原子数１以上４以下の低級アルキル基となっていてよい。また、“エチレンオキシ構造単位”を有する直鎖エーテル溶媒では、上記一般式において、Ｒ’およびＲ”とが互いに同じアルキル基となっていてよい。

【0052】

あくまでも１つの例示にすぎないが、“エチレンオキシ構造単位”を有する直鎖エーテルは、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテルおよびポリエチレングリコールジメチルエーテルから成る群から選択される少なくとも１種でもあってよい。これらの中でもジメトキシエタンが好ましい。

【0053】

従来、Ｍｇポリマー塩（５）を効率よく得ることができないという問題があった。例えば、Ｌｉポリマー塩（４）を単にＭｇ塩溶液に溶解させ、溶媒を除去する方法では、Ｌｉ^＋を除去することが困難であり、目的とするＭｇポリマー塩（５）以外にＬｉポリマー塩（４）が含まれ、Ｍｇポリマー塩（５）のみを析出回収できなかった。本発明者らは鋭意検討した結果、Ｌｉポリマー塩（４）の、グライム溶媒を含む電解液への溶解度が電解質濃度によって大きく変動することを見出した。本発明者らは、この技術的知見に基づいて、Ｌｉポリマー塩（４）の、グライム溶媒を含む電解液への溶解度を、電解液中の電解質濃度により比較的容易に調節できること（溶解度の電解質濃度依存性）を導き出した。併せて、発明者らは目的とするＭｇポリマー塩（５）も同様に溶解性の電解質濃度依存性を示すものと予測した。また、本発明者らは、金属イオンとアニオン性ポリマーとの静電的相互作用および溶媒和に基づき、Ｌ^＋に対してＭｇ^２＋が選択的にイオン交換し配位することに着目し、上記電解質としてＭｇ塩を用いることを導き出した。さらに、本発明者らは、Ｍｇ塩溶液中でＭｇ^２＋がアニオン性ポリマーに配位した状態で、グライム溶媒を加えると、Ｍｇポリマー塩（５）を効率的に析出できることを見出した。これらの技術的知見に基づいて本発明者らがさらに検討した結果、「Ｌｉポリマー塩（４）をＭｇ塩のグライム溶液に溶解させ、次いでグライム溶媒を加えること」により、Ｌｉポリマー塩（４）の溶解およびＭｇポリマー塩（５）の析出をともに満足させて、効率よくＭｇポリマー塩（５）を得ることに想到した。

【0054】

これらの反応以外に必要な工程（例えば、加工工程および精製工程）をさらに含んでもよい。加工工程は、例えば、得られたポリマー塩（５）を加熱プレスしてシート状にして切断する等、得られたポリマー塩（５）を所定の形状に加工する。精製工程としては、例えば、公知の方法（より具体的には、濾過、クロマトグラフィー、透析又は晶析）が挙げられる。

【0055】

［本発明の電気化学デバイス］
次に本発明の電気化学デバイスを説明する。かかる電気化学デバイスは、負極および正極を備えており、当該負極としては、マグネシウム電極が設けられている。かかる電気化学デバイスは、その固体電解質が上述の固体電解質から少なくとも成ることを特徴としている。

【0056】

つまり、本発明の電気化学デバイスの固体電解質は、少なくともＭｇポリマー塩を含んで成り、かかるＭｇポリマー塩は、Ｍｇ^２＋と、アニオン性官能基および配位性官能基を有するアニオン性ポリマーとを含む。

【0057】

Ｍｇポリマー塩は、例えば、一般式（１）：

【化10】

［一般式（１）中、（Ａ）はアニオン性官能基を有するブロックを示し、（Ｂ）は配位性官能基を有するブロックを示し、２つの（Ａ）は互いに同一であっても異なってもよい］
で表されるトリブロック共重合体（ＡＢＡ型トリブロック共重合体）であってもよい。

【0058】

一般式（１）中、（Ａ）は一般式（２）：

【化11】

［一般式（２）中、Ａｆはアニオン性官能基を示し、ｍは３～４０の整数を示し、ｐは１～１０の整数を示す］
で表されるブロックであってもよい。

【0059】

一般式（２）中、Ｍｇイオン導電性をさらに向上させる観点から、好ましくはｐは３を示し、ｍは２０～４０を示す。

【0060】

一般式（２）中、アルキレン基－（ＣＨ_２）_ｐ－の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－へプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基およびｎ－デシレン基が挙げられる。一般式（２）で表されるｍ個の繰り返し単位におけるｍ個のアルキレン基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。これらアルキレン基の中でも、Ｍｇイオン導電性を向上させる観点から、ｎ－プロピレン基が好ましい。

【0061】

アニオン性官能基の価数は、１価または多価（例えば、２価等）であってもよい。アニオン性官能基は、好ましくは１価のアニオン性官能基である。この場合、Ｍｇイオン導電性がより向上する。特定の理論に拘束されるわけではないが、その理由は以下のように推測される。アニオン性官能基は固体電解質中でカウンターイオンであるＭｇ^２＋との間に静電引力を作用させ、イオン結合を形成する。ここで、１価のアニオン性官能基は、２価以上の多価のアニオン性官能基に比べ、価数が小さいためＭｇ^２＋との間に比較的弱いイオン結合を形成する。このため、１価のアニオン性官能基は、Ｍｇ^２＋との間に適度な強さのイオン結合を形成し、キャリアとしてのＭｇ^２＋の束縛が抑制される。よって、Ｍｇ^２＋のイオン輸率が向上し、Ｍｇイオン導電性がより向上すると考えられる。

【0062】

アニオン性官能基は、より好ましくは、パーフルオロアルキルスルホニルアミド基（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１－ＳＯ_２－Ｎ^－－ＳＯ_２－基；ここで、ｋは１～１０の整数を表す）および－ＳＯ_３ ^－基が挙げられ、さらに好ましくはパーフルオロアルキルスルホニルアミド基であり、特に好ましくはトリフルオロメチルスルホニルアミド基（ＣＦ_３－ＳＯ_２－Ｎ^－－ＳＯ_２－基）である。一般式（２）で表されるｍ個の繰り返し単位におけるｍ個のアニオン性官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0063】

パーフルオロアルキルスルホニルアミド基および－ＳＯ_３ ^－基は、負電荷の空間的な広がりが比較的大きい。このため、アニオン性官能基がパーフルオロアルキルスルホニルアミド基または－ＳＯ_３ ^－基であると、アニオン性官能基がＭｇ^２＋との間で適度な強さのイオン結合を形成し、Ｍｇ^２＋とアニオン性官能基との間の静電引力がＭｇ^２＋をアニオン性官能基に強く束縛しない程度に適度に作用する。このように、アニオン性官能基によるＭｇ^２＋の束縛が抑制されるため、Ｍｇ^２＋のイオン輸率が向上し、Ｍｇイオン導電性がより向上すると考えられる。

【0064】

アニオン性ポリマーは、例えば一般式（２）で表すように、好ましくはアニオン性官能基を側鎖に有する。この場合、固体電解質のＭｇイオン伝導性がさらに高くなる。特定の理論に拘束されるわけではないが、その理由は以下のように推測される。アニオン性ポリマーの側鎖は主鎖に比べ運動の自由度が高く、例えば、固体電解質中で側鎖を揺らすようにして動く。アニオン性官能基とＭｇ^２＋との間に静電引力が作用するため、アニオン性ポリマーの側鎖の動きに伴い、Ｍｇ^２＋も移動することができる。よって、アニオン性ポリマーがアニオン性官能基を側鎖に有すると、Ｍｇ^２＋のイオン輸率がさらに向上し、固体電解質のＭｇイオン伝導性がさらに高くなると考えられる。

【0065】

一般式（１）中、
（Ｂ）は、一般式（３）：

【化12】

［一般式（３）中、ｎは１５０～８５０の整数を示し、ｑは１～１０の整数を示す］
で表されるブロックであってもよい。

【0066】

一般式（３）中、Ｍｇイオン導電性をさらに向上させる観点から、好ましくはｑは２を示す。

【0067】

一般式（３）で表されるブロックは、複数のアルキレンオキシ構造単位が直鎖状に結合したポリ（アルキレンオキシド）である。ここで、「アルキレンオキシ構造単位」とは、アルキレン基と酸素原子とが結合した分子構造単位（－（ＣＨ_２）_ｑ－Ｏ－）（分子構造単位中のｑは、一般式（３）中のｑと同義である）のことを指す。

【0068】

一般式（３）で表されるポリ（アルキレンオキシド）としては、例えば、炭素原子数１～１０のポリ（アルキレンオキシド）である。ポリ（アルキレンオキシド）の具体例としては、ポリ（メチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ｎ－プロピレンオキシド）、ポリ（ｎ－ブチレンオキシド）、ポリ（ｎ－ペンチレンオキシド）、ポリ（ｎ－へキシレンオキシド）、ポリ（ｎ－へプチレンオキシド）、ポリ（ｎ－オクチレンオキシド）、ポリ（ｎ－ノニレンオキシド）およびポリ（ｎ－デシレンオキシド）が挙げられる。これらポリ（アルキレンオキシド）の中でも、Ｍｇイオン導電性をさらに向上させる観点から、ポリ（エチレンオキシド）が好ましい。

【0069】

一般式（３）で表されるブロックが有する複数のアルキレンオキシド構造単位は、例えば、炭素原子数１～１０の複数のアルキレンオキシド構造単位である。この構造単位におけるアルキレンオキシの具体例としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、ｎ－プロピレンオキシ、ｎ－ブチレンオキシ、ｎ－ペンチレンオキシ、ｎ－へキシレンオキシ、ｎ－へプチレンオキシ、ｎ－オクチレンオキシ、ｎ－ノニレンオキシおよびｎ－デシレンオキシである。これらアルキレンオキシの中でも、Ｍｇイオン導電性をさらに向上させる観点から、エチレンオキシが好ましい。

【0070】

アニオン性ポリマーは、例えば一般式（３）で表すように、好ましくは主鎖に配位性官能基を有する。この場合、Ｍｇイオン導電性がより向上する。特定の理論に拘束されるわけではないが、その理由は以下のように推測される。配位性官能基は比較的柔軟な構造を有するため、アニオン性ポリマーが主鎖に配位性官能基を有すると、アニオン性ポリマーの運動の自由度が高くなる。アニオン性官能基とＭｇ^２＋との間に静電引力が作用するため、アニオン性ポリマーの主鎖の動きに伴い、Ｍｇ^２＋も移動することができる。よって、アニオン性ポリマーが主鎖に配位性官能基を有すると、Ｍｇ^２＋のイオン輸率が向上し、Ｍｇイオン導電性がより向上すると考えられる。

【0071】

配位性官能基は、例えば一般式（３）で表すように、好ましくはポリ（アルキレンオキシド）であり、より好ましくはポリ（エチレンオキシド）（一般式（３）中、ｑが２を示す場合のポリアルキレンオキシド）である。この場合、Ｍｇイオン導電性がより向上する。特定の理論に拘束されるわけではないが、その理由は以下のように推測される。ポリ（エチレンオキシド）は比較的柔軟な構造を有するため、アニオン性ポリマーが配位性官能基としてポリ（エチレンオキシド）を有すると、アニオン性ポリマーの運動の自由度が高くなる。さらに、ポリアルキレンオキシドの酸素原子の非共有電子対がＭｇ^２＋に配位しやすくなるため、固体電解質中でのＭｇ^２＋の分散性がさらに向上する。これにより、Ｍｇ^２＋のイオン輸率が向上し、Ｍｇイオン導電性がより向上すると考えられる。

【0072】

一般式（１）で表されるＭｇポリマー塩は、例えば、一般式（５）：

【化13】

［一般式（５）中、Ａｆはアニオン性官能基を示し、Ｔは末端基を示し、ｍは３～４０の整数を示し、ｎは１５０～８５０の整数を示し、ｐおよびｑは１～１０の整数を示し、ｐおよびｑは互いに同一であっても異なってもよい］
で表されるＭｇポリマー塩であってもよい（以下、一般式（５）で表されるＭｇポリマー塩を「Ｍｇポリマー塩（５）」とも称する）。
なお、一般式（５）中のｍ、ｐおよびＡｆ、ならびにｎおよびｑは、それぞれ一般式（２）中のｍ、ｐおよびＡｆ、ならびに一般式（３）中のｎおよびｑと同義である。また、一般式（５）中のＴとしては、例えば、Ｃ_６Ｈ_５Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－が挙げられる。また、一般式（５）中のＡｆは１価のアニオン性官能基を示す。

【0073】

Ｍｇポリマー塩の数平均分子量Ｍｎは、例えば、１２，０００～６０，０００である。Ｍｇポリマー塩の数平均分子量の測定方法は実施例にて詳細に説明する。

【0074】

Ｍｇポリマー塩（５）としては、例えば、一般式（５－２）：

【化14】

［一般式（５－２）中、ｍは３～４０の整数を示し、ｎは１５０～８５０の整数を示す］
で表されるＭｇポリマー塩（以下、「Ｍｇポリマー塩（５－２）」とも称する）が挙げられる。

【0075】

固体電解質は、Ｍｇポリマー塩から成ってもよい。

【0076】

本発明の電気化学デバイスでは、正極が、硫黄を少なくとも含んで成る硫黄電極であることが好ましい。つまり、本発明の電気化学デバイスの硫黄電極は、Ｓ₈および／またはポリマー状の硫黄といった硫黄（Ｓ）の正極電極として構成することが好ましい。負極はマグネシウム電極ゆえ、本発明の電気化学デバイスは、マグネシウム電極－硫黄電極の対を備えた電気化学デバイとなり、それに好適な固体電解質を有するので、かかる正極に所望のサイクル特性をもたらしつつも、負極のクーロン効率の向上を図ることができる。

【0077】

硫黄電極は、少なくとも硫黄を含んで成る電極であるところ、その他に導電助剤および／または結着剤などが含まれていてよい。かかる場合、硫黄電極における硫黄の含有量は、当該電極の全体基準で５質量％以上９５質量％以下、好ましくは７０質量％以上９０質量％以下となっていてよい。

【0078】

例えば、正極として用いられる硫黄電極に含まれる導電助剤としては、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料を挙げることができ、これらの１種類又が２種類以上を混合して用いることができる。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ（登録商標））等を用いることができる。カーボンブラックとして、例えば、アセチレンブラックおよび／またはケッチェンブラック等を用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および／またはダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができる。導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、Ｎｉ粉末のような金属材料、および／または導電性高分子材料等を用いることもできる。また、正極として用いられる硫黄電極に含まれる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）および／もしくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ならびに／またはスチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）系樹脂等の高分子樹脂を挙げることができる。また、結着剤としては導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、および、これらから選ばれた１種類又は２種類から成る（共）重合体等を用いることができる。

【0079】

一方、本発明の電気化学デバイスにおいて、負極を構成する材料（具体的には、負極活物質）は、“マグネシウム電極”ゆえ、マグネシウム金属単体、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物から成っている。負極がマグネシウムの金属単体物（例えばマグネシウム板など）から成る場合、その金属単体物のＭｇ純度は９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上となっている。負極は、例えば、板状材料あるいは箔状材料から作製することができるが、これに限定するものではなく、粉末を用いて形成（賦形）することも可能である。

【0080】

負極は、その表面近傍に負極活物質層が形成された構造とすることもできる。例えば、負極活物質層として、マグネシウム（Ｍｇ）を含み、更に、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）およびハロゲンのいずれかを少なくとも含む、マグネシウムイオン伝導性を有する層を有するような負極であってもよい。このような負極活物質層は、あくまでも例示の範疇にすぎないが、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有するものであってよい。ハロゲンとして、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類を挙げることができる。かかる場合、負極活物質層の表面から２×１０^-7ｍまでの深さに亙り、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有していてよい。負極活物質層が、その表面から内部に亙り、良好な電気化学的活性を示すからである。また、同様の理由から、マグネシウムの酸化状態が、負極活物質層の表面から深さ方向に２×１０^-7ｎｍに亙りほぼ一定であってもよい。ここで、負極活物質層の表面とは、負極活物質層の両面の内、電極の表面を構成する側の面を意味し、裏面とは、この表面とは反対側の面、即ち、集電体と負極活物質層の界面を構成する側の面を意味する。負極活物質層が上記の元素を含んでいるか否かはＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法に基づき確認することができる。また、負極活物質層が上記ピークを有すること、および、マグネシウムの酸化状態を有することも、ＸＰＳ法に基づき、同様に確認することができる。

【0081】

本発明の電気化学デバイスにおいて、正極と負極とは、両極の接触による短絡を防止しつつ、マグネシウムイオンを通過させる無機セパレータあるいは有機セパレータによって分離されていることが好ましい。無機セパレータとしては、例えば、ガラスフィルター、グラスファイバーを挙げることができる。有機セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレン等から成る合成樹脂製の多孔質膜を挙げることができ、これらの２種類以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

【0082】

上述したマグネシウム電極系の電気化学デバイスは、二次電池として構成することができ、その場合の概念図を図１に示す。図示するように、充電時、マグネシウムイオン（Ｍｇ²⁺）が正極１０から電解質層１２を通って負極１１に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極１１から電解質層１２を通って正極１０にマグネシウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。

【0083】

電気化学デバイスを、上述の本発明の固体電解質（以下、単に「電解質」とも称する）から構成された電池（一次電池あるいは二次電池）とするとき、かかる電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、スマートフォン、コードレス電話の親機・子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバ、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、および／または電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等として搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。この他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、および／または燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。

【0084】

二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段（または制御部）、および、二次電池を内包する外装を有する電池パックにおいて本発明の電気化学デバイス（すなわち、二次電池）を適用することができる。かかる電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。

【0085】

二次電池から電力の供給を受ける電子機器に本発明の電気化学デバイス（すなわち、二次電池）を適用することもできる。

【0086】

二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、および、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置（または制御部）を有する電動車両に本発明の電気化学デバイス（すなわち、二次電池）を適用することもできる。かかる電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置（または制御部）は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。このような電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、および鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。

【0087】

二次電池から電力の供給を受け、および／または、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムにおける二次電池に本発明の電気化学デバイスを適用することができる。このような電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。かかる電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、および／または車両等を含み、蓄電も可能である。

【0088】

二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源において本発明の電気化学デバイス（すなわち、二次電池）を適用することができる。かかる電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。

【0089】

本発明の電気化学デバイスのより詳細な事項、更なる具体的な態様などその他の事項は、上述の本発明の［電気化学デバイスのための固体電解質］で説明しているので、重複を避けるために説明を省略する。

【0090】

ここで、本発明のマグネシウム電極系の電気化学デバイスが、二次電池として供される場合について更に詳述しておく。以下では、かかる二次電池を「マグネシウム二次電池」とも称する。

【0091】

本発明の電気化学デバイスとしてのマグネシウム二次電池は、それを駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用されるマグネシウム二次電池（例えば、マグネシウム－硫黄二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。マグネシウム二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はマグネシウム二次電池に限られない。

【0092】

マグネシウム二次電池（特に、マグネシウム－硫黄二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラ、カムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤー、携帯用ラジオ、電子ブック、および／または電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカーおよび／または補聴器等の医療用電子機器；メモリーカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルおよび／または電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システム、ホームエネルギーサーバー（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットおよび／またはバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、および／またはセグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機および／または船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。

【0093】

そのなかでも、マグネシウム二次電池（特にマグネシウム－硫黄二次電池）は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、および／または電気機器等に適用されることが有効である。電池パックは、マグネシウム二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、マグネシウム二次電池を駆動用電源として作動（例えば走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（例えばハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システム（例えば電力供給システム）は、マグネシウム二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（例えば電力供給システム）では、電力貯蔵源であるマグネシウム二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、マグネシウム二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器および電気機器は、マグネシウム二次電池を作動用の電源（すなわち、電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。

【0094】

以下、円筒型のマグネシウム二次電池および平板型のラミネートフィルム型のマグネシウム二次電池について説明する。

【0095】

円筒型のマグネシウム二次電池１００の模式的な断面図を図２に示す。マグネシウム二次電池１００にあっては、ほぼ中空円柱状の電極構造体収納部材１１１の内部に、電極構造体１２１および一対の絶縁板１１２，１１３が収納されている。電極構造体１２１は、例えば、セパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層して電極構造体を得た後、電極構造体を捲回することで作製することができる。電極構造体収納部材（例えば電池缶）１１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。一対の絶縁板１１２，１１３は、電極構造体１２１を挟むと共に、電極構造体１２１の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電極構造体収納部材１１１の開放端部には、電池蓋１１４、安全弁機構１１５および熱感抵抗素子（例えばＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１１６がガスケット１１７を介してかしめられており、これによって、電極構造体収納部材１１１は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電極構造体収納部材１１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１１５および熱感抵抗素子１１６は、電池蓋１１４の内側に設けられており、安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。安全弁機構１１５にあっては、内部短絡および／または外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１１５Ａが反転する。これによって、電池蓋１１４と電極構造体１２１との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。

【0096】

電極構造体１２１の捲回中心には、センターピン１１８が挿入されている。但し、センターピン１１８は、捲回中心に挿入されていなくてもよい。正極１２２には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部１２３が接続されている。具体的には、正極リード部１２３は正極集電体に取り付けられている。負極１２４には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部１２５が接続されている。具体的には、負極リード部１２５は負極集電体に取り付けられている。負極リード部１２５は、電極構造体収納部材１１１に溶接されており、電極構造体収納部材１１１と電気的に接続されている。正極リード部１２３は、安全弁機構１１５に溶接されていると共に、電池蓋１１４と電気的に接続されている。尚、図２に示した例では、負極リード部１２５は１箇所（捲回された電極構造体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された電極構造体の最外周部および最内周部）に設けられている場合もある。

【0097】

電極構造体１２１は、正極集電体上に（より具体的には、正極集電体の両面に）正極活物質層が形成された正極１２２と、負極集電体上に（より具体的には、負極集電体の両面に）負極活物質層が形成された負極１２４とが、セパレータ１２６を介して積層されて成る。正極リード部１２３を取り付ける正極集電体の領域には、正極活物質層は形成されていないし、負極リード部１２５を取り付ける負極集電体の領域には、負極活物質層は形成されていない。

【0098】

マグネシウム二次電池１００は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。

【0099】

まず、正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層を形成する。

【0100】

次いで、溶接法等を用いて、正極集電体に正極リード部１２３を取り付ける。また、溶接法等を用いて、負極集電体に負極リード部１２５を取り付ける。次に、微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層し、捲回して、（より具体的には、正極１２２／セパレータ１２６／負極１２４／セパレータ１２６の電極構造体（すなわち、積層構造体）を捲回して）、電極構造体１２１を作製した後、最外周部に保護テープ（図示せず）を貼り付ける。その後、電極構造体１２１の中心にセンターピン１１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１１２，１１３で電極構造体１２１を挟みながら、電極構造体１２１を電極構造体収納部材１１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部１２３の先端部を安全弁機構１１５に取り付けると共に、負極リード部１２５の先端部を電極構造体収納部材１１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき電解質を注入して、電解質をセパレータ１２６に含浸させる。次いで、ガスケット１１７を介して電極構造体収納部材１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５および熱感抵抗素子１１６をかしめる。

【0101】

次に、平板型のラミネートフィルム型の二次電池について説明する。かかる二次電池の模式的な分解斜視図を図３に示す。この二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材２００の内部に、基本的に前述したと同様の電極構造体２２１が収納されている。電極構造体２２１は、セパレータおよび電解質層を介して正極と負極とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極には正極リード部２２３が取り付けられており、負極には負極リード部２２５が取り付けられている。電極構造体２２１の最外周部は、保護テープによって保護されている。正極リード部２２３および負極リード部２２５は、外装部材２００の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２２５は、銅、ニッケル、および／またはステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。

【0102】

外装部材２００は、図３に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材２００の一部には、電極構造体２２１を収納するための窪み（例えばエンボス）が設けられている。外装部材２００は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が電極構造体２２１を介して対向するように外装部材２００を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材２００は、２枚の別個のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロンおよび／またはポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材２００は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材２００は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルムと、アルミニウム箔と、無延伸ポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムから成っていてよい。

【0103】

外気の侵入を防止するために、外装部材２００と正極リード部２２３との間、および、外装部材２００と負極リード部２２５との間には、密着フィルム２０１が挿入されている。密着フィルム２０１は、正極リード部２２３および負極リード部２２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等から成っていてよく、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成っていてよい。

【0104】

上述では、二次電池を主に念頭にした説明であったが、本開示事項は他の電気化学デバイス、例えば、キャパシタ、空気電池および燃料電池などについても同様に当てはまる。以下それについて説明する。

【0105】

本発明の電気化学デバイスは、模式的な断面図を図４に示すように、キャパシタとして供すことができる。キャパシタでは、電解質を含むセパレータ３３を介して、正極３１および負極３２が対向して配置されている。参照番号３５，３６は集電体を示し、参照番号３７はガスケットを示す。

【0106】

あるいは、本発明の電気化学デバイスは、図５の概念図に示すように、空気電池として供すこともできる。かかる空気電池は、例えば、水蒸気を透過し難く酸素を選択的に透過させる酸素選択性透過膜４７、導電性の多孔質材料から成る空気極側集電体４４、この空気極側集電体４４と多孔質正極４１の間に配置され導電性材料から成る多孔質の拡散層４６、導電性材料と触媒材料を含む多孔質正極４１、水蒸気を通過し難いセパレータおよび固体電解質（又は、固体電解質を含む固体電解質）４３、マグネシウムイオンを放出する負極４２、負極側集電体４５、および、これらの各層が収納される外装体４８から構成されている。

【0107】

酸素選択性透過膜４７によって空気（例えば大気）５１中の酸素５２が選択的に透過され、多孔質材料から成る空気極側集電体４４を通過し、拡散層４６によって拡散され、多孔質正極４１に供給される。酸素選択性透過膜４７を透過した酸素の進行は空気極側集電体４４によって部分的に遮蔽されるが、空気極側集電体４４を通過した酸素は拡散層４６によって拡散され、広がるので、多孔質正極４１全体に効率的に行き渡るようになり、多孔質正極４１の面全体への酸素の供給が空気極側集電体４４によって阻害されることがない。また、酸素選択性透過膜４７によって水蒸気の透過が抑制されるので、空気中の水分の影響による劣化が少なく、酸素が多孔質正極４１全体に効率的に供給されるので、電池出力を高くすることが可能となり、安定して長期間使用可能となる。

【0108】

なお、電気化学デバイスにおける負極についていえば、Ｍｇ金属板を用いることができるほか、以下の手法で製造することもできる。例えば、ＭｇＣｌ₂とＥｎＰＳ（エチル－ｎ－プロピルスルホン）とを含むＭｇ固体電解質（Ｍｇ－ＥｎＰＳ）を準備し、このＭｇ固体電解質を用いて、電解メッキ法に基づきＣｕ箔上にＭｇ金属を析出させて、負極活物質層としてＭｇメッキ層をＣｕ箔上に形成してよい。ちなみに、かかる手法で得られたＭｇメッキ層の表面をＸＰＳ法に基づき分析した結果、Ｍｇメッキ層の表面にＭｇ、Ｃ、Ｏ、ＳおよびＣｌが存在することが明らかになり、また、表面分析で観察されたＭｇ由来のピークは分裂しておらず、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にＭｇ由来の単一のピークが観察された。更には、Ａｒスパッタ法に基づき、Ｍｇメッキ層の表面を深さ方向に約２００ｎｍ掘り進め、その表面をＸＰＳ法に基づき分析した結果、Ａｒスパッタ後におけるＭｇ由来のピークの位置および形状は、Ａｒスパッタ前におけるピークの位置および形状と比べて変化がないことが分かった。

【0109】

本発明の電気化学デバイスは、図１～図３を参照して説明したようにマグネシウム二次電池として特に用いることができるが、かかるマグネシウム二次電池の幾つかの適用例についてより具体的に説明しておく。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。

【0110】

マグネシウム二次電池は電池パックの形態で用いることができる。かかる電池パックは、マグネシウム二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。それに代えて又はそれに加えて、２並列３直列となるように接続された６つのマグネシウム二次電池から構成された組電池を備えていてよい。尚、マグネシウム二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。

【0111】

本発明のマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を表すブロック図を図６に示す。電池パックは、セル（例えば組電池）１００１、外装部材、スイッチ部１０２１、電流検出抵抗器１０１４、温度検出素子１０１６および制御部１０１０を備えている。スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４を備えている。また、電池パックは、正極端子１０３１および負極端子１０３２を備えており、充電時には正極端子１０３１および負極端子１０３２は、それぞれ、充電器の正極端子および負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１０３１および負極端子１０３２は、それぞれ、電子機器の正極端子および負極端子に接続され、放電が行われる。

【0112】

セル１００１は、複数の本開示におけるマグネシウム二次電池１００２が直列および／または並列に接続されることで、構成される。尚、図６では、６つのマグネシウム二次電池１００２が、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合を示しているが、その他、ｐ並列ｑ直列（但し、ｐ，ｑは整数）のように、どのような接続方法であってもよい。

【0113】

スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２およびダイオード１０２３、並びに、放電制御スイッチ１０２４およびダイオード１０２５を備えており、制御部１０１０によって制御される。ダイオード１０２３は、正極端子１０３１からセル１００１の方向に流れる充電電流に対して逆方向、負極端子１０３２からセル１００１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０２５は、充電電流に対して順方向、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例ではプラス（＋）側にスイッチ部を設けているが、マイナス（－）側に設けてもよい。充電制御スイッチ１０２２は、電池電圧が過充電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２２が閉状態となった後には、ダイオード１０２３を介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４は、電池電圧が過放電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４が閉状態となった後には、ダイオード１０２５を介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。

【0114】

温度検出素子１０１６は例えばサーミスタから成り、セル１００１の近傍に設けられ、温度測定部１０１５は、温度検出素子１０１６を用いてセル１００１の温度を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。電圧測定部１０１２は、セル１００１の電圧、およびセル１００１を構成する各マグネシウム二次電池１００２の電圧を測定し、測定結果をＡ／Ｄ変換して、制御部１０１０に送出する。電流測定部１０１３は、電流検出抵抗器１０１４を用いて電流を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。

【0115】

スイッチ制御部１０２０は、電圧測定部１０１２および電流測定部１０１３から送られてきた電圧および電流を基に、スイッチ部１０２１の充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４を制御する。スイッチ制御部１０２０は、マグネシウム二次電池１００２のいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったとき、および／または、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０２１に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４は、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから構成することができる。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードによってダイオード１０２３，１０２５が構成される。ＭＯＳＦＥＴとして、ｐチャネル型ＦＥＴを用いる場合、スイッチ制御部１０２０は、充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４のそれぞれのゲート部に、制御信号ＤＯおよび制御信号ＣＯを供給する。充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４は、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によって導通する。即ち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよび制御信号ＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４を導通状態とする。そして、例えば過充電若しくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよび制御信号ＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４を閉状態とする。

【0116】

メモリ１０１１は、例えば、不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等から成る。メモリ１０１１には、制御部１０１０で演算された数値および／または製造工程の段階で測定された各マグネシウム二次電池１００２の初期状態におけるマグネシウム二次電池の内部抵抗値等が予め記憶されており、また、適宜、書き換えが可能である。また、マグネシウム二次電池１００２の満充電容量を記憶させておくことで、制御部１０１０と共に例えば残容量を算出することができる。

【0117】

温度測定部１０１５では、温度検出素子１０１６を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行い、また、残容量の算出における補正を行う。

【0118】

次に、マグネシウム二次電池の電動車両への適用について説明する。電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図７Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体２０００の内部に、制御部２００１、各種センサ２００２、電源２００３、エンジン２０１０、発電機２０１１、インバータ２０１２，２０１３、駆動用のモータ２０１４、差動装置２０１５、トランスミッション２０１６およびクラッチ２０１７を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置２０１５および／またはトランスミッション２０１６に接続された前輪駆動軸２０２１、前輪２０２２、後輪駆動軸２０２３、および後輪２０２４を備えている。

【0119】

電動車両は、例えば、エンジン２０１０又はモータ２０１４のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン２０１０は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン２０１０を動力源とする場合、エンジン２０１０の駆動力（例えば回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６およびクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。エンジン２０１０の回転力は発電機２０１１にも伝達され、回転力を利用して発電機２０１１が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ２０１３を介して直流電力に変換され、電源２００３に蓄積される。一方、変換部であるモータ２０１４を動力源とする場合、電源２００３から供給された電力（例えば直流電力）がインバータ２０１２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ２０１４を駆動する。モータ２０１４によって電力から変換された駆動力（例えば回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６およびクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。

【0120】

制動機構（図示せず）を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ２０１４に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ２０１４が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ２０１２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源２００３に蓄積される。

【0121】

制御部２００１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源２００３は、本発明に従った１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えることができる。電源２００３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ２００２は、例えば、エンジン２０１０の回転数を制御すると共に、スロットルバルブ（図示せず）の開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ２００２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、および／またはエンジン回転数センサ等を備えている。

【0122】

尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン２０１０を用いずに電源２００３およびモータ２０１４だけを用いて作動する車両（例えば電気自動車）でもよい。

【0123】

次に、マグネシウム二次電池の電力貯蔵システム（例えば電力供給システム）への適用について説明する。電力貯蔵システム（例えば電力供給システム）の構成を表すブロック図を図７Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビル等の家屋３０００の内部に、制御部３００１、電源３００２、スマートメータ３００３、および、パワーハブ３００４を備えている。

【0124】

電源３００２は、例えば、家屋３０００の内部に設置された電気機器（例えば電子機器）３０１０に接続されていると共に、家屋３０００の外部に停車している電動車両３０１１に接続可能である。また、電源３００２は、例えば、家屋３０００に設置された自家発電機３０２１にパワーハブ３００４を介して接続されていると共に、スマートメータ３００３およびパワーハブ３００４を介して外部の集中型電力系統３０２２に接続可能である。電気機器（例えば電子機器）３０１０は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機および／または給湯器等を挙げることができる。自家発電機３０２１は、例えば、太陽光発電機および／または風力発電機等から構成されている。電動車両３０１１として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、および／またはセグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統３０２２として、商用電源、発電装置、送電網、および／またはスマートグリッド（例えば次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、および／または風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統３０２２に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、および／またはマイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。

【0125】

制御部３００１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源３００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源３００２は、本発明にしたがった１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えることができる。スマートメータ３００３は、例えば、電力需要側の家屋３０００に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ３００３は、例えば、外部と通信しながら、家屋３０００における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。

【0126】

かかる電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統３０２２からスマートメータ３００３およびパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機３０２１からパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積される。電源３００２に蓄積された電力は、制御部３００１の指示に応じて電気機器（例えば電子機器）３０１０および電動車両３０１１に供給されるため、電気機器（例えば電子機器）３０１０の作動が可能になると共に、電動車両３０１１が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源３００２を用いて、家屋３０００内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。

【0127】

電源３００２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統３０２２から電源３００２に電力を蓄積しておき、電源３００２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。

【0128】

以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（例えば１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（例えば複数世帯）毎に設置されていてもよい。

【0129】

次に、マグネシウム二次電池の電動工具への適用について説明する。電動工具の構成を表すブロック図を図７Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体４０００の内部に、制御部４００１および電源４００２を備えている。工具本体４０００には、例えば、可動部であるドリル部４００３が回動可能に取り付けられている。制御部４００１は、電動工具全体の動作（電源４００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源４００２は、本発明に従った１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えることができる。制御部４００１は、動作スイッチ（図示せず）の操作に応じて、電源４００２からドリル部４００３に電力を供給する。

【0130】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。

【0131】

例えば、上述した固体電解質の組成、製造に用いた原材料、製造方法、製造条件、固体電解質の特性、電気化学デバイス、電池の構成または構造は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。

【実施例】

【0132】

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0133】

［実施例］
［１．Ｍｇポリマー塩の合成］
Ｍｇポリマー塩（５－２）を合成した。

【0134】

Ｍｇポリマー塩（５－２）の合成では、以下の試薬を使用した。
・塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）（無水物）：シグマアルドリッチ製
・マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２）：富山薬品工業製
・ジメトキシエタン（ＤＭＥ）：富山薬品工業製
・３－（メタクリロイルオキシ）プロパン－１－スルホン酸カリウム：シグマアルドリッチ製，９８％
・無水テトラヒドロフラン（無水ＴＨＦ） ：シグマアルドリッチ製，無水，インヒビターフリー，≧９９．９％
・塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）：ナカライテスク，特級，＞９９％
・無水ジメチルホルムアミド（無水ＤＭＦ）：シグマアルドリッチ製，無水，９９．８％
・ジクロロメタン（ＤＣＭ）：ナカライテスク製，ＪＩＳ試薬特級，≧９９．５％（ＧＣ）
・無水硫酸マグネシウム（無水ＭｇＳＯ_４）：ナカライテスク製，ナカライ規格１級，≧９９．０％（強熱後）
・トリフルオロメタンスルホンアミド （ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨ_２）：東京化成工業製，＞９８．０％（Ｔ）
・無水トリエチルアミン：シグマアルドリッチ製，≧９９．５％，≦０．１％（カール・フィッシャー）
・４－メトキシフェノール：東京化成工業製，９９％
・水素化リチウム（ＬｉＨ）：シグマアルドリッチ製，粉末，－３０メッシュ，９５％
・ヘキサン：シグマアルドリッチ製，ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（Ｒ），≧９９％
・ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）：シグマアルドリッチ製，Ｍｗ＝３５０００ｇ／ｍｏＬ
・無水ジクロロメタン（ＤＣＭ） ：シグマアルドリッチ製，安定剤としてアミレンを４０～１５０ｐｐｍ含有，≧９９．８％
・４－シアノ－４－（チオベンジルチオ）ペンタン酸（ＣＰＡＤＢ） ：シグマアルドリッチ製，＞９７．０％
・Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ） ：シグマアルドリッチ製，＞９９．０％
・４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）：シグマアルドリッチ製，≧９９．０％
・ジエチルエーテル：ナカライテスク，ＪＩＳ試薬特級，≧９９．５％
・２，２’－アゾビス（２－アミノプロパン）塩酸塩（ＡＩＢＡ）：東京化成工業製，＞９８．０％（ＨＰＬＣ）
・透析膜：サーモフィッシャーサイエンティフィック製，３５００－ＭＷ ｃｕｔ－ｏｆｆ（ＭＷＣＯ），再生セルロース透析膜

【0135】

Ｍｇポリマー塩（５－２）は、以下の反応スキームに示すように、反応（ｒ－１）～（ｒ－２）に従って合成した。

【0136】

【化15】

【0137】

反応（ｒ－１）では、ＰＥＯマクロ連鎖移動剤（６－２）と、スルホンイミド誘導体のＬｉ塩（７－２）とを重合開始剤ＡＩＢＡの存在下で可逆的付加開裂連鎖重合反応させ、Ｌｉポリマー塩（４－２）を合成した。次いで、反応（ｒ－２）では、Ｌｉポリマー塩（４－２）のイオン交換反応によりＭｇポリマー塩（５－２）を合成した。なお、化学式（４－２）および（５－２）中のｍおよびｎは、それぞれ化学式（４－２）および（５－２）で表される繰り返し単位の重合度を示す。ｍは約３３～３４であり、ｎは約７９４～７９５である。また、化学式（６－２）中のｎは、化学式（５－２）中のｎと同義である。以下、Ｍｇポリマー塩（５－２）の合成を詳細に説明する。

【0138】

［１－１．スルホンイミド誘導体のＬｉ塩（７－２）の合成］
スルホンイミド誘導体のＬｉ塩（７－２）は反応（ｒ－３）～（ｒ－５）に従って合成した。

【化16】

【0139】

（反応（ｒ－３）：３－（クロロスルホニル）プロピルメタクリレート（塩化スルホニル（ｂ））の合成）
反応（ｒ－３）に従って、スルホン酸塩（ａ）を塩素化して塩化スルホニル（ｂ）を得た。
具体的には、３－（メタクリロイルオキシ）プロパン－１－スルホン酸カリウム １５．００ｇ（０．０６ｍｏＬ）を減圧乾燥し、アルゴン雰囲気下で無水ＴＨＦ ２５ｍＬ中に加えて懸濁液とした。塩素化剤としての塩化チオニル３９．９０ｇ（０．３４ｍｏＬ）を無水ＤＭＦ １．７ｍＬに溶解させ、塩化チオニルのＤＭＦ溶液を調製した。上記懸濁液を氷冷およびスターラ攪拌しながら、塩化チオニルのＤＭＦ溶液をアルゴン雰囲気下で少しずつ滴下した。０℃で１時間、さらに室温（例えば、２５℃）で１５時間の条件でスターラ攪拌した。その後、冷水２００ｍＬ中に少しずつ加えた。ジクロロメタン８０ｍＬを加えて、蒸留水２５ｍＬで６回洗浄した後に、ジクロロメタン相を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。ジクロロメタン相を濾過し、乾燥剤を濾別して除去した。エバポレータを用いて濾液を減圧乾燥し、ジクロロメタンを留去し、残留物を得た。その後、残留物を一晩減圧乾燥して塩化スルホニル（ｂ）を得た。

【0140】

（反応（ｒ－４）：トリエチルアンモニウム－１－［３－（メタクリロイルオキシ）プロピルスルホニル］－１－（トリフルオロメタン－スルホニル）イミド）（スルホンイミド誘導体の第三級アンモニウム塩（ｃ））の合成）
反応（ｒ－４）に従って、求核剤としてのトリフルオロメタンスルホンアミドによる塩化スルホニル（ｂ）の付加脱離反応によってスルホンイミド誘導体の第三級アンモニウム塩（ｃ）を得た。

【0141】

具体的には、トリフルオロメタンスルホンアミド７．３０ｇ（０．０５ｍｏＬ）をアルゴン雰囲気下でスターラ攪拌しながら、無水トリエチルアミン１０．９０ｇ（０．１１ｍｏＬ）をゆっくりと添加した。その後、無水ＴＨＦ４０ｍＬをさらに加えた。これにより溶液を得た。
塩化スルホニル（ｂ）１１．１０ｇ（０．０５ｍｏＬ）を無水ＴＨＦ１５ｍＬ（１３．５０ｇ）に混合させ、塩化スルホニル（ｂ）のＴＨＦ溶液を調製した。上記溶液を氷冷、スターラ攪拌しながら、上記溶液に塩化スルホニル（ｂ）のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下した。その後、０℃で１時間の条件でスターラー攪拌し、室温に戻して室温および１時間の条件でスターラ攪拌した。これにより沈殿物を得た。
沈殿物をアルゴン雰囲気下で吸引濾過した。その後、エバポレータを用いて濾液を減圧乾燥した。ジクロロメタン９０ｍＬを添加して、蒸留水３５ｍＬで４回洗浄した後に、ジクロロメタン相を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。ジクロロメタン相を濾過して、乾燥剤を濾別して除去した。濾液に４－メトキシフェノールを少量添加した後、エバポレータを用いて濾液のジクロロメタンを留去し、残留物を得た。その後、残留物を減圧乾燥してスルホンイミド誘導体の第三級アンモニウム塩（ｃ）を得た。

【0142】

（反応（ｒ－５）：リチウム１－［３－（メタクリロイルオキシ）プロピルスルホニル］－１－（トリフルオロメタン－スルホニル）イミド）（スルホンイミド誘導体のＬｉ塩（７－２））の合成）
反応（ｒ－５）では、スルホンイミド誘導体の第三級アンモニウム塩（ｃ）のイオン交換反応によりスルホンイミド誘導体のＬｉ塩（７－２）を得た。
具体的には、無水ＴＨＦ ９ｍＬをアルゴン雰囲気下でスターラ攪拌しながら、スルホンイミド誘導体の第三級アンモニウム塩（ｃ）５．８９ｇ（１３．３６ｍｍｏＬ）を加えた。その後、さらにＬｉＨ ０．２６ｇ（３４．０６ｍｍｏＬ）を少量ずつ加えた。一晩アルゴン雰囲気下でスターラ攪拌した。その後、濾過し、エバポレータにより濾液を減圧濃縮し、残留物を得た。残留物をヘキサン１０ｍＬで４回洗浄した。その後、残留物をさらに減圧乾燥した。残留物に無水ジクロロメタン２５ｍＬを加えて一晩冷蔵（１０℃）保存し、沈殿物を析出させた。沈殿物を濾過および減圧乾燥してスルホンイミド誘導体のＬｉ塩（７－２）を得た。

【0143】

［１－２．ＰＥＯマクロ連鎖移動剤の合成］
反応（ｒ－６）に従って、ＣＰＡＤＢおよびＰＥＯをシュテークリヒエステル化反応させ、ＰＥＯマクロ連鎖移動剤（６－２）を得た。

【化17】

具体的には、ＰＥＯ １５．０ｇをトルエン３０ｍＬで２時間蒸留した。その後、５５℃、１２時間減圧乾燥した。ＰＥＯ １０．００ｇ（０．２９ｍｍｏＬ）を無水ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍＬに溶解し、ＰＥＯのＤＣＭ溶液を調製した。４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（ＣＰＡＤＢ）０．９５ｇ（３．４２ｍｍｏＬ）を縮合剤としてのＮ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．７７ｇ（３．７６ｍｍｏＬ）に分散させて分散液を調製した。ＰＥＯのＤＣＭ溶液を０℃でスターラ攪拌しながら、ＰＥＯのＤＣＭ溶液に分散液をゆっくり滴下した。
触媒としての４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）０．１３ｇ（１．０６ｍｍｏＬ）を無水ＤＣＭ２ｍＬに溶解し、ＤＭＡＰのＤＣＭ溶液を調製した。ＰＥＯのＤＣＭ溶液にＤＭＡＰのＤＣＭ溶液をさらに滴下し、０℃で４８時間の条件でスターラ攪拌した。その後、固形物を濾別し、ＤＣＭ ５０ｍＬで洗浄した。濾液に氷冷したジエチルエーテル５００ｍＬを加えてポリマーを沈殿させ、遠心分離した。分離したポリマーにＤＣＭ ３０ｍＬを加えて溶解し、氷冷ジエチルエーテル１００ｍＬで遠心分離する操作を２回繰り返した。室温で３時間減圧乾燥してＰＥＯマクロ連鎖移動剤（ｍａｃｒｏ－ＣＴＡ）（６－２）を得た。

【0144】

［１－３．Ｌｉポリマー塩（４－２）の合成］
反応（ｒ－１）に従って、ＰＥＯマクロ連鎖移動剤（６－２）およびスルホンイミド誘導体のＬｉ塩（ｄ）を可逆的付加開裂連鎖重合反応させ、Ｌｉポリマー塩（４－２）を得た。
具体的には、ＰＥＯマクロ連鎖移動剤（６－２）０．７０ｇ（２０μｍｏＬ）と、スルホンイミド誘導体のＬｉ塩（ｄ）０．４７ｇ（１．３５ｍｍｏＬ）をイオン交換水４．７ｍＬに溶解させ溶液を調製した。得られた溶液に、重合開始剤としてのＡＩＢＡ １．０９ｍｇ（４．０２μｍｏＬ）を添加し溶解させた。アルゴン置換した後、６５℃に加熱した油浴中に浸けて、１１時間加熱した。室温に戻し、蒸留水で３日間透析（ＭＷＣＯ ３５００）した。透析、凍結乾燥し、８０℃、２４時間減圧乾燥してＬｉポリマー塩（４－２）を得た。

【0145】

［１－４．Ｍｇポリマー塩（５－２）の合成］
反応（ｒ－２）に従って、Ｍｇポリマー塩（５－２）を合成した。反応（ｒ－２）では、Ｌｉポリマー塩（４－２）のイオン交換反応によりＭｇポリマー塩（５－２）を得た。
具体的には、シート状にして減圧乾燥したＬｉポリマー塩（４－２）（厚みｔ＝１００μｍ，０．０５ｇ）をアルゴン雰囲気下でＭｇ電解液（（２Ｍ ＭｇＣｌ_２＋１Ｍ Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２）／ＤＭＥ）２ｍＬに溶解させた。ＤＭＥ ３８ｍＬをさらに加えてＭｇポリマー塩（５－２）を析出させた。上澄みを除去し、ＤＭＥ ２０ｍＬで固形物を２回洗浄した。その後、アルゴン雰囲気下で自然乾燥させた。その後に減圧乾燥（室温，１時間）し、加熱プレスしてシート状にした。

【0146】

［１－５．同定］
得られたＬｉポリマー塩（４－２）およびＭｇポリマー塩（５－２）の^１ Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。なお、^１ Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定では、溶媒としてＣＤＣｌ_３を用いた。内部標準試料としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。
図９（ａ）にＭｇポリマー塩（５－２）の^１ Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示し、図９（ｂ）にＬｉポリマー塩（４－２）の^１ Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。併せて、これらのポリマー塩の化学構造式も示す。図９（ｂ）では、^１ Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各ピークをＬｉポリマー塩（４－２）の水素原子にそれぞれ帰属した。^１ Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各ピークおよび化学構造式中の数値は、対応関係を示す。これにより、目的とするＬｉポリマー塩（４－２）を合成できていることを確認した。また、図９（ａ）では、同様に^１ Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各ピークをＭｇポリマー塩（５－２）の水素原子にそれぞれ帰属した。さらに、図９（ａ）の^１ Ｈ－ＮＭＲスペクトルは図９（ｂ）の^１ Ｈ－ＮＭＲスペクトルに対して形状がほぼ同じであることから、イオン交換反応によりＬｉ^＋をＭｇ^２＋に置換してもカウンターアニオン（アニオン性ポリマー）の構造上の変化がないことが確認された。

【0147】

（数平均分子量Ｍｎ測定）
Ｍｇポリマー塩（５－２）の数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。測定条件は、溶離液として０．１Ｍ ＭｇＣｌ_２－１．５×１０^－５Ｍ ＮａＮ^３の溶液を使用し、その溶液の溶媒として水／アセトニトリル（４／１＝ｖ／ｖ）の混合溶媒が用いた。また、溶離液のフロー速度は３５℃で０．５ｍＬ／分であった。プルラン標準をキャリブレーションに用いた。

【0148】

［２．高分子固体電解質およびマグネシウム－硫黄二次電池の作製］
高分子固体電解質およびこの電解質を備えるマグネシウム－硫黄二次電池を作製した。高分子固体電解質およびマグネシウム－硫黄二次電池の仕様は、以下の通りである。
（高分子固体電解質の仕様）
● Ｍｇポリマー塩（５－２）（φ５ｍｍ、厚みｔ１００μｍ）
（マグネシウム－硫黄二次電池の仕様）
● 負極：マグネシウム電極（φ１５ｍｍおよび厚み２００μｍのＭｇ板／純度９９．９％）
● 正極：硫黄電極（Ｓ_８硫黄を１０質量％含有した電極、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）を含有、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有）
● セパレータ：グラスファイバー
● 高分子固体電解質：Ｍｇポリマー塩（５－２）（φ５ｍｍ）
● 二次電池形態：コイン電池ＣＲ２０１６タイプ

【0149】

図８に作製した電池を模式的な展開図で示す。正極２３は、硫黄（Ｓ_８）１０質量％、導電助剤として、ケッチェンブラック６０質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３０質量％を瑪瑙製の乳鉢を用いて混合した。そして、アセトンで馴染ませながらローラーコンパクターを用いて１０回程度圧延成型した。その後、７０℃の真空乾燥で１２時間乾燥した。こうして、正極２３を得ることができた。

【0150】

コイン電池缶２１にガスケット２２を載せ、硫黄から成る正極２３、グラスファイバー製のセパレータ２４、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍのＭｇ板から成る負極２５、厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板から成るスペーサ２６、コイン電池蓋２７の順に積層した後、コイン電池缶２１をかしめて封止した。スペーサ２６はコイン電池蓋２７に予めスポット溶接しておいた。

【0151】

［３.電気化学測定］
(インピーダンス測定）
上記作製した電池を評価用セルとした。評価用セルを恒温槽内に入れ、以下の測定条件でインピーダンスを測定した。測定は、ポテンシオスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製 ＶＭＰ３）を用い、恒温槽が各設定温度に達してから３時間後に行った。
測定条件
・周波数 ：１ＭＨｚ～１Ｈｚ
・振幅 ：１０ｍＶ
・温度範囲：２５℃，３０℃～５０℃（１０℃刻み）

【0152】

各温度で得られた電気抵抗（単位：Ω）およびイオン伝導度（Ｍｇイオン伝導度）を表１および図１０に示す。

【表1】

【0153】

Ｍｇポリマー塩（５－２）を含む高分子固体電解質は、Ｍｇイオン伝導度が５０℃で１．３×１０^－５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｍｇイオン伝導度は、温度の増加と共に増加すること（温度依存性）が確認された。これに対して、比較例としての特許文献１～２に記載の無機固体電解質では、イオン伝導度が５００℃で１．１×１０^－９～約３．６×１０^－６Ｓ／ｃｍであった。無機固体電解質も上記高分子固体電荷質と同様にイオン伝導度の温度依存性を有することから、５０℃におけるイオン伝導度は５００℃でのイオン伝導度よりも非常に小さいことが予想される。よって、実施例の高分子固体電解質は、比較例の無機固体電解質に比べ、少なくとも１～３桁大きいイオン伝導度を有することが分かった。

【0154】

以上を踏まえて総括すると、以下の事項を本実証試験から見出すことができた。
・実施例の高分子固体電解質は、Ｍｇポリマー塩（５－２）を含む。Ｍｇポリマー塩（５－２）は、Ｍｇ^２＋と、アニオン性官能基および配位性官能基を有するアニオン性ポリマーとを含むＭｇポリマー塩であることから、このような組成および構造を有するＭｇポリマー塩を含むと、高いＭｇイオン伝導性に寄与し得る。
・実施例の高分子固体電解質に含まれるＭｇポリマー塩（５－２）は、配位性置換基を主鎖に有することから、このような構造を有するＭｇポリマー塩を含むと、高いＭｇイオン伝導性に寄与し得る。
・実施例の高分子固体電解質に含まれるＭｇポリマー塩（５－２）は、配位性置換基として主鎖にポリ（アルキレンオキシド）（より具体的には、ポリ（エチレンオキシド））を有することから、このような構造を有するＭｇポリマー塩を含むと、高いＭｇイオン伝導性に寄与し得る。
・実施例の高分子固体電解質に含まれるＭｇポリマー塩（５－２）は、アニオン性官能基（特に、トリフルオロメチルスルホニルアミド基）を側鎖に有することから、このような構造を有するＭｇポリマー塩を含むと、高いＭｇイオン伝導性に寄与し得る。
・実施例の高分子固体電解質は、Ｍｇポリマー塩を含むことから、柔軟性を有し、構造維持性に寄与し得る。

【産業上の利用可能性】

【0155】

本発明の高分子固体電解質は、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出す様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の高分子固体電解質は、二次電池はもちろんのこと、それに限らず、キャパシタ、空気電池および燃料電池などの種々の電気化学デバイスに用いられる。

【符号の説明】

【0156】

１０・・・正極、１１・・・負極、１２・・・電解質層、３１・・・正極、３２・・・負極、３３・・・セパレータ、３５，３６・・・集電体、３７・・・ガスケット、４１・・・多孔質正極、４２・・・負極、４３・・・セパレータおよび固体電解質、４４・・・空気極側集電体、４５・・・負極側集電体、４６・・・拡散層、４７・・・酸素選択性透過膜、４８・・・外装体、５１・・・空気（大気）、５２・・・酸素、６１・・・正極、６２・・・正極用固体電解質、６３・・・正極用固体電解質輸送ポンプ、６４・・・燃料流路、６５・・・正極用固体電解質貯蔵容器、７１・・・負極、７２・・・負極用固体電解質、７３・・・負極用固体電解質輸送ポンプ、７４・・・燃料流路、７５・・・負極用固体電解質貯蔵容器、６６・・・イオン交換膜、１００・・・マグネシウム二次電池、１１１・・・電極構造体収納部材（電池缶）、１１２，１１３・・・絶縁板、１１４・・・電池蓋、１１５・・・安全弁機構、１１５Ａ・・・ディスク板、１１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１１７・・・ガスケット、１１８・・・センターピン、１２１・・・電極構造体、１２２・・・正極、１２３・・・正極リード部、１２４・・・負極、１２５・・・負極リード部、１２６・・・セパレータ、２００・・・外装部材、２０１・・・密着フィルム、２２１・・・電極構造体、２２３・・・正極リード部、２２５・・・負極リード部、１００１・・・セル（組電池）、１００２・・・マグネシウム二次電池、１０１０・・・制御部、１０１１・・・メモリ、１０１２・・・電圧測定部、１０１３・・・電流測定部、１０１４・・・電流検出抵抗器、１０１５・・・温度測定部、１０１６・・・温度検出素子、１０２０・・・スイッチ制御部、１０２１・・・スイッチ部、１０２２・・・充電制御スイッチ、１０２４・・・放電制御スイッチ、１０２３，１０２５・・・ダイオード、１０３１・・・正極端子、１０３２・・・負極端子、ＣＯ，ＤＯ・・・制御信号、２０００・・・筐体、２００１・・・制御部、２００２・・・各種センサ、２００３・・・電源、２０１０・・・エンジン、２０１１・・・発電機、２０１２，２０１３・・・インバータ、２０１４・・・駆動用のモータ、２０１５・・・差動装置、２０１６・・・トランスミッション、２０１７・・・クラッチ、２０２１・・・前輪駆動軸、２０２２・・・前輪、２０２３・・・後輪駆動軸、２０２４・・・後輪、３０００・・・家屋、３００１・・・制御部、３００２・・・電源、３００３・・・スマートメータ、３００４・・・パワーハブ、３０１０・・・電気機器（電子機器）、３０１１・・・電動車両、３０２１・・・自家発電機、３０２２・・・集中型電力系統、４０００・・・工具本体、４００１・・・制御部、４００２・・・電源、４００３・・・ドリル部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】