特許 7517480 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-08

(45)【発行日】2024-07-17

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0565 20100101AFI20240709BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240709BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20240709BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0565

H01M10/052

H01M10/0585

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022578101

(86)(22)【出願日】2021-12-07

(86)【国際出願番号】 JP2021044941

(87)【国際公開番号】W WO2022163139

(87)【国際公開日】2022-08-04

【審査請求日】2023-04-27

(31)【優先権主張番号】P 2021013771

(32)【優先日】2021-01-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】110001357

【氏名又は名称】弁理士法人つばさ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】横地 崇人

【審査官】井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－０５６６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０７４３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２０７４６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電解液および第１高分子化合物を含む第１電解質層と、
前記第１電解質層を介して互いに対向する電極およびセパレータと、
前記電極および前記セパレータが前記第１電解質層を介して互いに対向する方向と交差する方向において前記第１電解質層に隣接され、第２電解液および第２高分子化合物を含む第２電解質層と
を備え、
前記第２高分子化合物の重量に対する前記第２電解液の重量の比は、前記第１高分子化合物の重量に対する前記第１電解液の重量の比よりも大きい、
二次電池。

【請求項2】

前記第２電解質層の厚さは、前記第１電解質層の厚さよりも大きい、
請求項１記載の二次電池。

【請求項3】

前記第１高分子化合物および前記第２高分子化合物のうちの少なくとも一方は、フッ化ビニリデンの単独重合体およびフッ化ビニリデンの共重合体のうちの少なくとも一方を含む、
請求項１または請求項２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記フッ化ビニリデンの共重合体は、重合成分としてヘキサフルオロプロピレンを含む、
請求項３記載の二次電池。

【請求項5】

前記フッ化ビニリデンの共重合体は、さらに、重合成分として不飽和二塩基酸および不飽和二塩基酸モノエステルのうちの少なくとも一方を含む、
請求項４記載の二次電池。

【請求項6】

前記第１電解質層および前記第２電解質層のうちの少なくとも一方は、さらに、複数の絶縁性粒子を含む、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項7】

リチウムイオン二次電池である、
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を有する電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解質層を備えており、その電解質層は、電解液および高分子化合物を含んでいる。

【0003】

電解質層を備えた二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、高温信頼性を向上させるために、正極とセパレータとの間にゲル状の電解質膜が設けられていると共に、負極とセパレータとの間にゲル状の電解質膜が設けられている（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平１１－２８３６７４号公報

【発明の概要】

【0005】

二次電池の電池特性に関する様々な検討がなされているが、その二次電池のサイクル特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。

【0006】

よって、優れたサイクル特性を得ることが可能である二次電池が望まれている。

【0007】

本技術の一実施形態の二次電池は、第１電解液および第１高分子化合物を含む第１電解質層と、その第１電解質層を介して互いに対向する電極およびセパレータと、その電極およびセパレータが第１電解質層を介して互いに対向する方向と交差する方向において第１電解質層に隣接され、第２電解液および第２高分子化合物を含む第２電解質層とを備えたものである。第２高分子化合物の重量に対する第２電解液の重量の比は、第１高分子化合物の重量に対する第１電解液の重量の比よりも大きい。

【0008】

本技術の一実施形態の二次電池によれば、電極およびセパレータが第１電解質層（第１電解液および第１高分子化合物）を介して互いに対向しており、その電極およびセパレータが第１電解質層を介して互いに対向する方向と交差する方向において第１電解質層に第２電解質層（第２電解液および第２高分子化合物）が隣接されており、その第２高分子化合物の重量に対する第２電解液の重量の比が第１高分子化合物の重量に対する第１電解液の重量の比よりも大きいので、優れたサイクル特性を得ることができる。

【0009】

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。

【図2】図１に示した電池素子（巻回電極体）の構成を拡大して表す断面図である。

【図3】変形例５における二次電池の構成を表す断面図である。

【図4】図３に示した電池素子（積層電極体）の構成を拡大して表す断面図である。

【図5】二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池
１－１．構成
１－２．動作
１－３．製造方法
１－４．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途

【0012】

＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。

【0013】

ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。

【0014】

この二次電池では、負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。

【0015】

電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

【0016】

以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

【0017】

＜１－１．構成＞
図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を拡大して表している。ただし、図１では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。図２では、ＹＺ面に沿った電池素子２０の断面を示している。

【0018】

この二次電池は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１および負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、可撓性（または柔軟性）を有する外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。

【0019】

なお、後述する「厚さ」は、図２中の上下方向（Ｚ軸方向）の寸法であると共に、後述する「幅」は、図２中の左右方向（Ｙ軸方向）の寸法である。

【0020】

［外装フィルムおよび封止フィルム］
外装フィルム１０は、図１に示したように、電池素子２０を収納する可撓性の外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。

【0021】

ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。

【0022】

具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態では、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。

【0023】

ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。

【0024】

封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

【0025】

この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。また、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンは、ポリプロピレンなどである。

【0026】

封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。

【0027】

［電池素子］
電池素子２０は、図１および図２に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、正極電解質層２４と、負極電解質層２５と、正極保液層２６と、負極保液層２７とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。

【0028】

この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、電池素子２０では、主に、正極２１および負極２２がセパレータ２３、正極電解質層２４および負極電解質層２５を介して互いに積層されていると共に、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である巻回軸Ｐを中心として正極２１、負極２２、セパレータ２３、正極電解質層２４および負極電解質層２５が巻回されている。正極保液層２６は、正極電解質層２４の隣に配置されているため、その正極電解質層２４に隣接されていると共に、負極保液層２７は、負極電解質層２５の隣に配置されているため、その負極電解質層２５に隣接されている。これにより、正極２１および負極２２は、セパレータ２３、正極電解質層２４および負極電解質層２５を介して互いに対向しながら巻回されている。

【0029】

電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０は、扁平状であるため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状を有している。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２よりも大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１よりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形状である。

【0030】

（正極）
正極２１は、充放電反応を進行させるための電極である。この正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。

【0031】

正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、アルミニウムなどである。なお、正極集電体２１Ａの幅は、正極活物質層２１Ｂの幅よりも大きくならないように設定されており、より具体的には、正極活物質層２１Ｂの幅と同じである。正極集電体２１Ａの体積の増加が防止されるため、電池素子２０の体積当たりのエネルギー密度が増加するからである。

【0032】

ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0033】

正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物などである。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ およびＬｉＭｎＰＯ₄ などである。

【0034】

正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。

【0035】

正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。

【0036】

（負極）
負極２２は、充放電反応を進行させるための他の電極である。この負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。

【0037】

負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、銅などである。なお、負極集電体２２Ａの幅は、負極活物質層２２Ｂの幅よりも大きくならないように設定されており、より具体的には、負極活物質層２２Ｂの幅と同じである。負極集電体２２Ａの体積の増加が防止されるため、電池素子２０の体積当たりのエネルギー密度が増加するからである。

【0038】

ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

【0039】

負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方などである。高いエネルギー密度が得られるからである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズのうちの一方または双方などである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ₂ およびＳｉＯ_x （０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。

【0040】

負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。

【0041】

ここでは、負極活物質層２２Ｂの幅は、正極活物質層２１Ｂの幅よりも大きくなっている。正極２１から放出されたリチウムが負極２２において意図せずに析出することを防止するためである。

【0042】

（セパレータ）
セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。

【0043】

（正極電解質層）
正極電解質層２４は、正極２１において吸蔵放出されるリチウムの媒介として機能する第１電解質層であり、図２に示したように、正極２１とセパレータ２３との間に配置されている。すなわち、正極２１およびセパレータ２３は、正極電解質層２４を介して互いに対向している。ここでは、正極電解質層２４は、正極２１とセパレータ２３とにより挟まれており、その正極２１およびセパレータ２３のそれぞれに隣接されている。

【0044】

具体的には、正極電解質層２４は、電解液および高分子化合物を含んでいるゲル状の電解質であり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。このゲル状での電解質である正極電解質層２４を用いることにより、液状の電解質である電解液をそのまま用いる場合とは異なり、その電解液の漏液が防止される。

【0045】

ここで説明する電解液は、正極電解質層２４に含まれている第１電解液である。この電解液の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。具体的には、電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。

【0046】

溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。炭酸エステル系化合物の具体例は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。カルボン酸エステル系化合物の具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルなどである。ラクトン系化合物の具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。

【0047】

電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

【0048】

なお、電解液は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。具体的には、添加剤は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。

【0049】

不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物および２－スルホ安息香酸無水物などである。ニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。

【0050】

ここで説明する高分子化合物は、正極電解質層２４に含まれている第１高分子化合物である。この高分子化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

【0051】

具体的には、高分子化合物は、フッ化ビニリデンの単独重合体およびフッ化ビニリデンの共重合体のうちの一方または双方を含んでいる。正極電解質層２４において優れた物理的強度および優れた電気化学的安定性が得られるからである。フッ化ビニリデンの単独重合体は、いわゆるポリフッ化ビニリデンである。フッ化ビニリデンの共重合体は、フッ化ビニリデンと、１種類または２種類以上の重合成分（単量体）との共重合体であり、その重合成分の種類は、特に限定されない。

【0052】

中でも、フッ化ビニリデンの共重合体は、重合成分としてヘキサフルオロプロピレンを含んでいることが好ましい。すなわち、高分子化合物は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることが好ましい。正極電解質層２４による電解液の保持量が増加するからである。

【0053】

この場合において、フッ化ビニリデンの共重合体は、さらに、重合性分として不飽和二塩基酸および不飽和二塩基酸モノエステルのうちの一方または双方を含んでいることが好ましい。すなわち、高分子化合物は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと不飽和二塩基酸との共重合体であるか、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと不飽和二塩基酸モノエステルとの共重合体であるか、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと不飽和二塩基酸と不飽和二塩基酸モノエステルとの共重合体であることが好ましい。正極電解質層２４による電解液の保持量がより増加するからである。

【0054】

不飽和二塩基酸の具体例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸などである。不飽和二塩基酸モノエステルの具体例は、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルおよびシトラコン酸モノエチルエステルなどである。

【0055】

なお、正極電解質層２４は、さらに、複数の絶縁性粒子を含んでいることが好ましい。正極電解質層２４による電解液の保持量がより増加するからである。

【0056】

絶縁性粒子は、無機材料および高分子化合物のうちの一方または双方を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化マグネシウムなどである。高分子化合物の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。

【0057】

（負極電解質層）
負極電解質層２５は、負極２２において吸蔵放出されるリチウムの媒介として機能する他の第１電解質層であり、図２に示したように、負極２２とセパレータ２３との間に配置されている。すなわち、負極２２およびセパレータ２３は、負極電解質層２５を介して互いに対向している。ここでは、負極電解質層２５は、負極２２とセパレータ２３とにより挟まれており、その負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに隣接されている。

【0058】

具体的には、負極電解質層２５は、正極電解質層２４の構成と同様の構成を有している。すなわち、負極電解質層２５は、電解液および高分子化合物を含んでいるゲル状の電解質であり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。負極電解質層２５を用いることにより、電解液の漏液が防止される。

【0059】

ここで説明する電解液は、負極電解質層２５に含まれている他の第１電解液であると共に、ここで説明する高分子化合物は、負極電解質層２５に含まれている他の第１高分子化合物である。負極電解質層２５に含まれている電解液および高分子化合物のそれぞれに関する詳細は、正極電解質層２４に含まれている電解液および高分子化合物のそれぞれに関する詳細と同様である。もちろん、負極電解質層２５は、複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。

【0060】

ただし、負極電解質層２５に含まれている電解液の種類と正極電解質層２４に含まれている電解液の種類とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。同様に、負極電解質層２５に含まれている高分子化合物の種類と正極電解質層２４に含まれている高分子化合物の種類とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。

【0061】

（正極保液層）
正極保液層２６は、正極電解質層２４に電解液を供給する第２電解質層であり、図２に示したように、その正極電解質層２４に隣接されている。より具体的には、正極保液層２６は、正極２１およびセパレータ２３が正極電解質層２４を介して互いに対向する方向（Ｚ軸方向）と交差する方向（Ｙ軸方向）において、その正極電解質層２４に隣接されている。ここでは、正極保液層２６は、正極２１とセパレータ２３とにより挟まれておらずに、正極電解質層２４の側面に接触している。

【0062】

ここでは、正極保液層２６は、正極電解質層２４の両側に配置されているため、電池素子２０は、２個の正極保液層２６を含んでいる。すなわち、１個目の正極保液層２６は、正極電解質層２４の右側に配置されているため、その正極電解質層２４の右側面に隣接されている。２個目の正極保液層２６は、正極電解質層２４の左側に配置されているため、その正極電解質層２４の左側面に隣接されている。

【0063】

なお、正極保液層２６は、セパレータ２３の一面に配置されているため、そのセパレータ２３により支持されている。

【0064】

具体的には、正極保液層２６は、正極電解質層２４の構成と同様の構成を有している。すなわち、正極保液層２６は、電解液および高分子化合物を含んでいるゲル状の電解質であり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。正極保液層２６が電解液を保持可能になると共に、その正極保液層２６が正極電解質層２４に電解液を供給可能になるからである。

【0065】

ここで説明する電解液は、正極保液層２６に含まれている第２電解液であると共に、ここで説明する高分子化合物は、正極保液層２６に含まれている第２高分子化合物である。正極保液層２６に含まれている電解液および高分子化合物のそれぞれに関する詳細は、正極電解質層２４に含まれている電解液および高分子化合物のそれぞれに関する詳細と同様である。もちろん、正極保液層２６は、複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。

【0066】

ただし、正極保液層２６に含まれている電解液の種類と正極電解質層２４に含まれている電解液の種類とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。同様に、正極保液層２６に含まれている高分子化合物の種類と正極電解質層２４に含まれている高分子化合物の種類とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。

【0067】

ここで、正極保液層２６において高分子化合物の重量に対する電解液の重量の比（重量比Ｒ２＝電解液の重量／高分子化合物の重量）は、正極電解質層２４において高分子化合物の重量に対する電解液の重量の比（重量比Ｒ１＝電解液の重量／高分子化合物の重量）よりも大きくなっている。正極保液層２６から正極電解質層２４に十分な量の電解液が供給されるため、充放電繰り返しても放電容量の減少が抑制されるからである。これにより、正極電解質層２４の厚さＴ１が薄くても済むため、電池素子２０の体積当たりのエネルギー密度が増加する。重量比Ｒ１は、正極電解質層２４における電解液の含有率を表すパラメータであると共に、重量比Ｒ２は、正極保液層２６における電解液の含有率を表すパラメータである。

【0068】

重量比Ｒ１を求めるためには、二次電池を解体することにより、正極電解質層２４を回収したのち、熱重量示差熱分析法（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて正極電解質層２４を分析する。これにより、電解液の重量および高分子化合物の重量のそれぞれが測定されるため、その測定結果に基づいて重量比Ｒ１を算出可能である。

【0069】

重量比Ｒ２を求める手順は、正極電解質層２４の代わりに正極保液層２６を回収および分析することを除いて、重量比Ｒ１を求める手順と同様である。

【0070】

正極保液層２６の厚さＴ２は、特に限定されないため、任意に設定可能である。中でも、正極保液層２６の厚さＴ２は、正極電解質層２４の厚さＴ１よりも大きいことが好ましい。正極保液層２６による電解液の保持量が増加するため、その正極保液層２６から正極電解質層２４に供給される電解液の量が増加するからである。

【0071】

厚さＴ１を求めるためには、最初に、二次電池を解体することにより、電池素子２０を回収する。続いて、ＹＺ面に沿うように電池素子２０を切断することにより、その電池素子２０の断面を露出させる（図２参照）。この場合には、扁平な立体的形状を有している電池素子２０のうちの平坦部において、その電池素子２０を切断することが好ましい。続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの顕微鏡を用いて電池素子２０の断面を観察することにより、正極電解質層２４の厚さを測定する。この場合には、正極活物質層２１Ｂとセパレータ２３との間の距離を測定することにより、その距離を正極電解質層２４の厚さとする。なお、観察倍率は、任意に設定可能である。最後に、互いに異なる３０箇所において正極電解質層２４の厚さを測定したのち、３０個の厚さの平均値を算出することにより、厚さＴ１とする。

【0072】

厚さＴ２を求める手順は、電池素子２０の断面の観察結果に基づいて正極保液層２６の厚さを測定することを除いて、厚さＴ１を求める手順と同様である。

【0073】

ここでは、上記したように、正極集電体２１Ａの幅は、正極活物質層２１Ｂの幅と同じである。また、正極保液層２６は、図２に示したように、正極電解質層２４の側面に隣接されているだけでなく、正極活物質層２１Ｂの側面の一部にも隣接されている。これにより、正極保液層２６は、正極集電体２１Ａに隣接されておらず、その正極集電体２１Ａから離隔されている。

【0074】

（負極保液層）
負極保液層２７は、負極電解質層２５に電解液を供給する他の第２電解質層であり、図２に示したように、その負極電解質層２５に隣接されている。より具体的には、負極保液層２７は、負極２２およびセパレータ２３が負極電解質層２５を介して互いに対向する方向（Ｚ軸方向）と交差する方向（Ｙ軸方向）において、その負極電解質層２５に隣接されている。ここでは、負極保液層２７は、負極２２とセパレータ２３とにより挟まれておらずに、負極電解質層２５の側面に接触している。

【0075】

ここでは、負極保液層２７は、負極電解質層２５の両側に配置されているため、電池素子２０は、２個の負極保液層２７を含んでいる。すなわち、１個目の負極保液層２７は、負極電解質層２５の右側に配置されているため、その負極電解質層２５の右側面に隣接されている。２個目の負極保液層２７は、負極電解質層２５の左側に配置されているため、その負極電解質層２５の左側面に隣接されている。

【0076】

なお、負極保液層２７は、セパレータ２３の一面（正極保液層２６が形成されている面とは反対側の面）に配置されているため、そのセパレータ２３により支持されている。

【0077】

具体的には、負極保液層２７は、負極電解質層２５の構成と同様の構成を有している。すなわち、負極保液層２７は、電解液および高分子化合物を含んでいるゲル状の電解質であり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。負極保液層２７が電解液を保持可能になると共に、その負極保液層２７が負極電解質層２５に電解液を供給可能になるからである。

【0078】

ここで説明する電解液は、負極保液層２７に含まれている他の第２電解液であると共に、ここで説明する高分子化合物は、負極保液層２７に含まれている他の第２高分子化合物である。負極保液層２７に含まれている電解液および高分子化合物のそれぞれに関する詳細は、負極電解質層２５に含まれている電解液および高分子化合物のそれぞれに関する詳細と同様である。もちろん、負極保液層２７は、複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。

【0079】

ただし、負極保液層２７に含まれている電解液の種類と負極電解質層２５に含まれている電解液の種類とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。同様に、負極保液層２７に含まれている高分子化合物の種類と負極電解質層２５に含まれている高分子化合物の種類とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。

【0080】

ここで、負極保液層２７において高分子化合物の重量に対する電解液の重量の比（重量比Ｒ４＝電解液の重量／高分子化合物の重量）は、負極電解質層２５において高分子化合物の重量に対する電解液の重量の比（重量比Ｒ３＝電解液の重量／高分子化合物の重量）よりも大きくなっている。負極保液層２７から負極電解質層２５に十分な量の電解液が供給されるため、充放電繰り返しても放電容量の減少が抑制されるからである。これにより、負極電解質層２５の厚さＴ３が薄くても済むため、電池素子２０の体積当たりのエネルギー密度が増加する。重量比Ｒ３は、負極電解質層２５における電解液の含有率を表すパラメータであると共に、重量比Ｒ４は、負極保液層２７における電解液の含有率を表すパラメータである。

【0081】

重量比Ｒ３を求める手順は、正極電解質層２４の代わりに負極電解質層２５を回収および分析することを除いて、重量比Ｒ１を求める手順と同様である。重量比Ｒ４を求める手順は、正極電解質層２４の代わりに負極保液層２７を回収および分析することを除いて、重量比Ｒ１を求める手順と同様である。

【0082】

負極保液層２７の厚さＴ４は、特に限定されないため、任意に設定可能である。中でも、負極保液層２７の厚さＴ４は、負極電解質層２５の厚さＴ３よりも大きいことが好ましい。負極保液層２７による電解液の保持量が増加するため、その負極保液層２７から負極電解質層２５に供給される電解液の量が増加するからである。

【0083】

厚さＴ３を求める手順は、電池素子２０の断面の観察結果に基づいて負極電解質層２５の厚さ（負極活物質層２２Ｂとセパレータ２３との間の距離）を測定することを除いて、厚さＴ１を求める手順と同様である。厚さＴ４を求める手順は、電池素子２０の断面の観察結果に基づいて負極保液層２７の厚さを測定することを除いて、厚さＴ１を求める手順と同様である。

【0084】

ここでは、上記したように、負極集電体２２Ａの幅は、負極活物質層２２Ｂの幅と同じである。また、負極保液層２７は、図２に示したように、負極電解質層２５の側面に隣接されているだけでなく、負極活物質層２２Ｂの側面の一部にも隣接されている。これにより、負極保液層２７は、負極集電体２２Ａに隣接されておらず、その負極集電体２２Ａから離隔されている。

【0085】

［正極リードおよび負極リード］
正極リード３１は、図１に示したように、正極２１に接続された正極端子であり、より具体的には、正極集電体２１Ａに接続されている。この正極リード３１は、外装フィルム１０の内部から外部に導出されており、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。

【0086】

負極リード３２は、図１に示したように、負極２２に接続された負極端子であり、より具体的には、負極集電体２２Ａに接続されている。この負極リード３２は、外装フィルム１０の内部から外部に導出されており、銅などの導電性材料を含んでいる。ここでは、負極リード３２の導出方向は、正極リード３１の導出方向と同様である。なお、負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。

【0087】

＜１－２．動作＞
二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが正極電解質層２４および負極電解質層２５を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが正極電解質層２４および負極電解質層２５を介して正極２１に吸蔵される。これらの充電時および放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

【0088】

二次電池の充放電時には、正極電解質層２４中の電解液が消費されると共に、負極電解質層２５中の電解液が消費されると、正極保液層２６から正極電解質層２４に電解液が供給されると共に、負極保液層２７から負極電解質層２５に電解液が供給される。

【0089】

＜１－３．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極２１、負極２２、正極電解質層２４、負極電解質層２５、正極保液層２６および負極保液層２７のそれぞれを作製したのち、それらを用いて二次電池を作製する。

【0090】

［正極の作製］
最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とが互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。

【0091】

［負極の作製］
上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極２２を形成する。具体的には、最初に、負極活物質と、負極結着剤と、負極導電剤とが互いに混合された混合物（負極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。

【0092】

［正極電解質層の形成および負極電解質層の形成］
最初に、溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が溶解または分散されるため、電解液が調製される。続いて、電解液と、高分子化合物と、必要に応じて追加の溶媒とを互いに混合させることにより、前駆溶液を調製する。最後に、正極２１の表面に前駆溶液を塗布することにより、正極電解質層２４を形成する。

【0093】

上記した正極電解質層２４の形成手順と同様の手順により、負極電解質層２５を形成する。具体的には、電解液を調製すると共に、その電解液および高分子化合物を用いて前駆溶液を調製したのち、負極２２の表面に前駆溶液を塗布することにより、負極電解質層２５を形成する。

【0094】

［正極保液層の形成および負極保液層の形成］
最初に、溶媒に電解質塩を投入することにより、電解液を調製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、必要に応じて追加の溶媒とを互いに混合させることにより、前駆溶液を調製したのち、セパレータ２３の一面に前駆溶液を塗布することにより、正極保液層２６を形成する。この場合には、ポリプロピレンフィルムなどの高分子フィルムを用いて、セパレータ２３の表面をマスキングしてもよい。

【0095】

上記した正極保液層２６の形成手順と同様の手順により、負極保液層２７を形成する。具体的には、電解液を調製すると共に、その電解液および高分子化合物を用いて前駆溶液を調製したのち、セパレータ２３の一面（正極保液層２６が形成されている面とは反対側の面）に前駆溶液を塗布することにより、負極保液層２７を形成する。

【0096】

［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。

【0097】

続いて、正極保液層２６および負極保液層２７が形成されているセパレータ２３を介して、正極電解質層２４が形成されている正極２１と、負極電解質層２５が形成されている負極２２とを互いに積層させる。これにより、正極保液層２６が正極電解質層２４に隣接されると共に、負極保液層２７が負極電解質層２５に隣接される。続いて、正極２１、負極２２、セパレータ２３、正極電解質層２４、負極電解質層２５、正極保液層２６および負極保液層２７を巻回させることにより、電池素子２０を作製する。続いて、プレス機などを用いて電池素子２０をプレスすることにより、その電池素子２０を扁平形状となるように成型する。

【0098】

続いて、窪み部１０Ｕの内部に電池素子２０を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。最後に、熱融着法などを用いて、互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの３辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。これにより、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。

【0099】

［二次電池の安定化］
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池が完成する。

【0100】

＜１－４．作用および効果＞
この二次電池によれば、正極２１およびセパレータ２３が正極電解質層２４を介して互いに対向しており、その正極２１およびセパレータ２３が正極電解質層２４を介して互いに対向する方向（Ｚ軸方向）と交差する方向（Ｙ軸方向）において正極電解質層２４に正極保液層２６が隣接されており、その正極保液層２６の重量比Ｒ２が正極電解質層２４の重量比Ｒ１よりも大きくなっている。

【0101】

これにより、上記したように、充放電時において正極電解質層２４中の電解液が消費されると、正極保液層２６から正極電解質層２４に電解液が供給されるため、その正極電解質層２４中の電解液量が減少しにくくなる。この場合には、特に、正極保液層２６の重量比Ｒ２が正極電解質層２４の重量比Ｒ１よりも大きいため、その正極保液層２６から正極電解質層２４に十分な量の電解液が供給される。よって、充放電繰り返しても放電容量の減少が抑制されるため、優れたサイクル特性を得ることができる。

【0102】

上記した正極電解質層２４および正極保液層２６に基づいて得られる効果は、負極電解質層２５および負極保液層２７に基づいても同様に得られる。すなわち、負極２２およびセパレータ２３が負極電解質層２５を介して互いに対向しており、その負極２２およびセパレータ２３が負極電解質層２５を介して互いに対向する方向（Ｚ軸方向）と交差する方向（Ｙ軸方向）において負極電解質層２５に負極保液層２７が隣接されており、その負極保液層２７の重量比Ｒ４が負極電解質層２５の重量比Ｒ３よりも大きくなっている。これにより、負極保液層２７から負極電解質層２５に十分な量の電解液が供給されるため、その負極電解質層２５中の電解液量が減少しにくくなる。よって、充放電繰り返しても放電容量の減少が抑制されるため、優れたサイクル特性を得ることができる。

【0103】

特に、正極保液層２６の厚さＴ２が正極電解質層２４の厚さＴ１よりも大きくなっていれば、その正極保液層２６による電解液の保持量が増加する。よって、正極保液層２６から正極電解質層２４に供給される電解液の量が増加するため、より高い効果を得ることができる。

【0104】

上記した正極電解質層２４の厚さＴ１および正極保液層２６の厚さＴ２に基づいて得られる効果は、負極電解質層２５の厚さＴ３および負極保液層２７の厚さＴ４に基づいても同様に得られる。すなわち、負極保液層２７の厚さＴ４が負極電解質層２５の厚さＴ３よりも大きくなっていれば、その負極保液層２７による電解液の保持量が増加する。よって、負極保液層２７から負極電解質層２５に供給される電解液の量が増加するため、より高い効果を得ることができる。

【0105】

また、正極電解質層２４に含まれている高分子化合物がフッ化ビニリデンの単独重合体およびフッ化ビニリデンの共重合体のうちの一方または双方を含んでいれば、その正極電解質層２４において優れた物理的強度および優れた電気化学的安定性が得られるため、より高い効果を得ることができる。

【0106】

この場合には、フッ化ビニリデンの共重合体が重合成分としてヘキサフルオロプロピレンを含んでいれば、正極電解質層２４による電解液の保持量が増加するため、より高い効果を得ることができる。また、フッ化ビニリデンの共重合体がさらに重合成分として不飽和二塩基酸および不飽和二塩基酸モノエステルのうちの一方または双方を含んでいれば、正極電解質層２４による電解液の保持量がより増加するため、さらに高い効果を得ることができる。

【0107】

また、正極電解質層２４が複数の絶縁性粒子を含んでいれば、その正極電解質層２４による電解液の保持量が増加するため、より高い効果を得ることができる。

【0108】

上記した正極電解質層２４の構成（高分子化合物の種類および複数の絶縁性粒子の有無）に基づいて得られる効果は、負極電解質層２５、正極保液層２６および負極保液層２７のそれぞれの構成に基づいても同様に得られる。

【0109】

また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。

【0110】

＜２．変形例＞
上記した二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。

【0111】

［変形例１］
図２では、正極電解質層２４の両側に正極保液層２６が配置されているため、電池素子２０が２個の正極保液層２６を含んでいる。しかしながら、正極電解質層２４の片側だけに正極保液層２６が配置されているため、電池素子２０が１個の正極保液層２６だけを含んでいてもよい。この場合においても、電池素子２０が正極保液層２６を含んでいない場合と比較して、充放電繰り返しても放電容量の減少が抑制されるため、同様の効果を得ることができる。

【0112】

上記した正極保液層２６の配置場所に関する変形は、負極保液層２７の配置場所に関しても同様である。すなわち、負極電解質層２５の両側に負極保液層２７が配置されているため、電池素子２０が２個の負極保液層２７を含んでいるが、その負極電解質層２５の片側だけに負極保液層２７が配置されているため、電池素子２０が１個の負極保液層２７だけを含んでいてもよい。この場合においても、電池素子２０が負極保液層２７を含んでいない場合と比較して、充放電繰り返しても放電容量の減少が抑制されるため、同様の効果を得ることができる。

【0113】

［変形例２］
図２では、正極電解質層２４に正極保液層２６が隣接されていると共に、負極電解質層２５に負極保液層２７が隣接されている。しかしながら、正極電解質層２４に正極保液層２６が隣接されているのに対して、負極電解質層２５に負極保液層２７が隣接されていなくてもよい。または、正極電解質層２４に正極保液層２６が隣接されていないのに対して、負極電解質層２５に負極保液層２７が隣接されていてもよい。この場合においても、正極電解質層２４に正極保液層２６が隣接されていないと共に、負極電解質層２５に負極保液層２７が隣接されていない場合と比較して、充放電繰り返しても放電容量の減少が抑制されるため、同様の効果を得ることができる。

【0114】

［変形例３］
図２では、電池素子２０の作製工程において、セパレータ２３の一面に正極保液層２６を形成したのち、その正極保液層２６が形成されたセパレータ２３などを巻回させている。しかしながら、セパレータ２３などを巻回させたのち、そのセパレータ２３の一面に正極保液層２６を形成してもよい。この場合においても、正極保液層２６を含む電池素子２０を作製可能であるため、同様の効果を得ることができる。

【0115】

上記した正極保液層２６を含む電池素子２０の作製方法に関する変形は、負極保液層２７を含む電池素子２０の作製方法に関しても同様である。すなわち、セパレータ２３の一面に負極保液層２７を形成したのち、その負極保液層２７が形成されたセパレータ２３などを巻回させているが、セパレータ２３などを巻回させたのち、そのセパレータ２３の一面に負極保液層２７を形成してもよい。この場合においても、負極保液層２７を含む電池素子２０を作製可能であるため、同様の効果を得ることができる。

【0116】

［変形例４］
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

【0117】

具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ（巻きずれ）が抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

【0118】

なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。複数の絶縁性粒子に関する詳細は、上記した通りである。

【0119】

積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。

【0120】

この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電池素子２０の巻きずれが抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

【0121】

［変形例５］
図１および図２では、巻回電極体である電池素子２０を用いている。しかしながら、図１に対応する図３および図２に対応する図４に示したように、積層電極体である電池素子５０を用いてもよい。以下では、随時、既に説明した図１および図２を参照する。

【0122】

図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池は、電池素子２０（正極２１、負極２２、セパレータ２３、正極電解質層２４、負極電解質層２５、正極保液層２６および負極保液層２７）および正極リード３１および負極リード３２の代わりに、電池素子５０（正極５１、負極５２、セパレータ５３、正極電解質層５４、負極電解質層５５、正極保液層５６および負極保液層５７）および正極リード５８および負極リード５９を備えていることを除いて、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池の構成とほぼ同様の構成を有している。

【0123】

正極５１、負極５２、セパレータ５３、正極電解質層５４、負極電解質層５５、正極保液層５６、負極保液層５７、正極リード５８および負極リード５９のそれぞれの構成は、以下で説明することを除いて、正極２１、負極２２、セパレータ２３、正極電解質層２４、負極電解質層２５、正極保液層２６、負極保液層２７、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれの構成と同様である。

【0124】

すなわち、正極電解質層５４の重量比Ｒ１と正極保液層５６の重量比Ｒ２との関係および負極電解質層５５の重量比Ｒ３と負極保液層５７の重量比Ｒ４との関係は、上記した通りである。また、正極電解質層５４の厚さＴ１と正極保液層５６の厚さＴ２との関係および負極電解質層５５の厚さＴ３と負極保液層５７の厚さＴとの関係は、上記した通りである。

【0125】

電池素子５０では、正極５１および負極５２がセパレータ５３、正極電解質層５４および負極電解質層５５を介して交互に積層されている。正極保液層５６は、正極電解質層５４に隣接されていると共に、負極保液層５７は、負極電解質層５５に隣接されている。正極５１、負極５２、セパレータ５３、正極電解質層５４および負極電解質層５５のそれぞれの積層数は、特に限定されないため、任意に設定可能である。正極５１は、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂに対応する正極集電体５１Ａおよび正極活物質層５１Ｂを含んでいると共に、負極５２は、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂに対応する負極集電体５２Ａおよび負極活物質層５２Ｂを含んでいる。

【0126】

ただし、図３および図４に示したように、正極集電体５１Ａは、正極活物質層５１Ｂが形成されていない突出部５１ＡＴを含んでいると共に、負極集電体５２Ａは、負極活物質層５２Ｂが形成されていない突出部５２ＡＴを含んでいる。この突出部５２ＡＴは、突出部５１ＡＴと重ならない位置に配置されている。複数の突出部５１ＡＴは、互いに接合されているため、１本のリード状の接合部５１Ｚを形成していると共に、複数の突出部５２ＡＴは、互いに接合されているため、１本のリード状の接合部５２Ｚを形成している。正極リード５８は、接合部５１Ｚに接続されていると共に、負極リード５９は、接合部５２Ｚに接続されている。

【0127】

図３および図４に示した二次電池の製造方法は、電池素子２０の代わりに電池素子５０を作製すると共に、正極リード３１および負極リード３２の代わりに正極リード５８および負極リード５９を用いて二次電池を組み立てることを除いて、図１および図２に示した二次電池の製造方法と同様である。

【0128】

具体的には、最初に、正極集電体５１Ａ（突出部５１ＡＴを除く。）の両面に正極活物質層５１Ｂが形成された正極５１と、負極集電体５２Ａ（突出部５２ＡＴを除く。）の両面に負極活物質層５２Ｂが形成された負極５２とを作製する。続いて、正極５１の表面に正極電解質層５４を形成すると共に、負極５２の表面に負極電解質層５５を形成する。また、セパレータ５３の両面に正極保液層５６および負極保液層５７を形成する。続いて、正極保液層５６および負極保液層５７が形成されているセパレータ５３を介して、正極電解質層５４が形成されている正極５１および負極電解質層５５が形成されている負極５２を交互に積層させることにより、電池素子５０を作製する。

【0129】

続いて、溶接法などを用いて複数の突出部５１ＡＴを互いに接合させることにより、接合部５１Ｚを形成すると共に、溶接法などを用いて複数の突出部５２ＡＴを互いに接合させることにより、接合部５２Ｚを形成する。最後に、溶接法などを用いて突出部５１ＡＴに正極リード５８を接続させると共に、溶接法などを用いて突出部５２ＡＴに負極リード５９を接続させる。

【0130】

この積層電極体である電池素子５０を用いた場合においても、巻回電極体である電池素子２０を用いた場合と同様に、充放電繰り返しても放電容量の減少が抑制されるため、同様の効果を得ることができる。

【0131】

なお、上記した変形例１～４のそれぞれは、電池素子２０の代わりに電池素子５０に適用されてもよい。

【0132】

＜３．二次電池の用途＞
二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。

【0133】

二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。

【0134】

電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、駆動用電源として二次電池を用いて作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の他の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して、家庭用の電気製品などを使用可能である。

【0135】

ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

【0136】

図５は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

【0137】

この電池パックは、図５に示したように、電源６１と、回路基板６２とを備えている。この回路基板６２は、電源６１に接続されていると共に、正極端子６３、負極端子６４および温度検出端子６５を含んでいる。

【0138】

電源６１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子６３に接続されていると共に、負極リードが負極端子６４に接続されている。この電源６１は、正極端子６３および負極端子６４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板６２は、制御部６６と、スイッチ６７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）６８と、温度検出部６９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子６８は省略されてもよい。

【0139】

制御部６６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部６６は、必要に応じて電源６１の使用状態の検出および制御を行う。

【0140】

なお、制御部６６は、電源６１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ６７を切断することにより、電源６１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

【0141】

スイッチ６７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部６６の指示に応じて電源６１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ６７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ６７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

【0142】

温度検出部６９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子６５を用いて電源６１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６６に出力する。温度検出部６９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部６６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部６６が補正処理を行う場合などに用いられる。

【実施例】

【0143】

本技術の実施例に関して説明する。

【0144】

＜実施例１～１１および比較例１～３＞
以下で説明するように、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

【0145】

［二次電池の作製］
以下の手順により、図１および図２に示した電池素子２０（巻回電極体）を備えたラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0146】

（正極の作製）
最初に、正極活物質（リチウム含有化合物（酸化物）であるＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ ）９６質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）１質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１５μｍであるアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型したのち、その正極活物質層２１Ｂが形成されている正極集電体２１Ａを帯状（４８ｍｍ×３００ｍｍ）となるように切断した。これにより、正極２１が作製された。

【0147】

（負極の作製）
最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型したのち、その負極活物質層２２Ｂが形成されている負極集電体２２Ａを帯状（５０ｍｍ×３１０ｍｍ）となるように切断した。これにより、負極２２が作製された。

【0148】

（正極電解質層の形成）
最初に、溶媒（炭酸エステル系化合物である炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ））に電解質塩（リチウム塩であるＬｉＰＦ₆ ）を投入したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

【0149】

高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、６種類のフッ化ビニリデンの共重合体とを用いた。６種類のフッ化ビニリデンの共重合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＶＨ）と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと不飽和二塩基酸（マレイン酸）との共重合体（ＶＨＭＡ）と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと不飽和二塩基酸モノエステル（マレイン酸モノメチルエステル）との共重合体（ＶＨＭＭＭ）と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと不飽和二塩基酸モノエステル（マレイン酸モノエチルエステル）との共重合体（ＶＨＭＭＥ）と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと不飽和二塩基酸モノエステル（シトラコン酸モノメチルエステル）との共重合体（ＶＨＣＭＭ）と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと不飽和二塩基酸モノエステル（シトラコン酸モノエチルエステル）との共重合体（ＶＨＣＭＥ）とを用いた。これにより、電解液が調製された。

【0150】

続いて、電解液と、高分子化合物と、追加の溶媒（炭酸ジメチル）とを互いに混合させることにより、混合溶液を調製した。続いて、ホモジナイザを用いて混合溶液を加熱しながら撹拌することにより（加熱温度＝８０℃，撹拌時間＝３０分間～１時間）、ゾル状の前駆溶液を調整した。最後に、正極２１の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、正極電解質層２４を形成した。この正極電解質層２４を形成する場合には、電解液と高分子化合物との混合比を調整することにより、重量比Ｒ１を制御すると共に、前駆溶液の塗布量を調整することにより、厚さＴ１（μｍ）を制御した。重量比Ｒ１および厚さＴ１のそれぞれに関する詳細は、表１に示した通りである。

【0151】

（負極電解質層の形成）
負極２２の表面に前駆溶液を塗布したことを除いて、正極電解質層２４の形成手順と同様の手順により、負極電解質層２５を形成した。重量比Ｒ３および厚さＴ３のそれぞれに関する詳細は、表１に示した通りである。

【0152】

（正極保液層の形成）
セパレータ２３（厚さ＝１１μｍである微孔性ポリプロピレンフィルム）の一面に前駆溶液を塗布したことを除いて、正極電解質層２４の形成手順と同様の手順により、正極保液層２６を形成した。この場合には、電解液と高分子化合物との混合比を調整することにより、正極保液層２６の重量比Ｒ２が正極電解質層２４の重量比Ｒ１よりも大きくなるようにした。重量比Ｒ２および厚さＴ２のそれぞれに関する詳細は、表１に示した通りである。

【0153】

（負極保液層の形成）
セパレータ２３の一面（正極保液層２６が形成された面とは反対側の面）に前駆溶液を塗布したことを除いて、正極電解質層２４の形成手順と同様の手順により、負極保液層２７を形成した。この場合には、電解液と高分子化合物との混合比を調整することにより、負極保液層２７の重量比Ｒ４が負極電解質層２５の重量比Ｒ３よりも大きくなるようにした。重量比Ｒ４および厚さＴ４のそれぞれに関する詳細は、表１に示した通りである。

【0154】

実施例１～１０および比較例１～３では、正極電解質層２４、負極電解質層２５、正極保液層２６および負極保液層２７のそれぞれを形成するために、互いに共通する組成を有する電解液を用いたと共に、互いに共通する種類の高分子化合物を用いた。表１に「高分子化合物」の欄を１個だけ示しているのは、上記したように、正極電解質層２４、負極電解質層２５、正極保液層２６および負極保液層２７のそれぞれにおいて互いに共通する種類の高分子化合物を用いたことを表している。

【0155】

実施例１１では、正極電解質層２４および負極電解質層２５のそれぞれを形成するために用いた高分子化合物の種類と、正極保液層２６および負極保液層２７のそれぞれを形成するために用いた高分子化合物の種類とを互いに異ならせた。具体的には、正極電解質層２４および負極電解質層２５のそれぞれを形成するためにＰＶＤＦを用いたと共に、正極保液層２６および負極保液層２７のそれぞれを形成するためにＶＨＭＭＭを用いた。

【0156】

なお、比較のために、正極保液層２６および負極保液層２７の双方を形成しなかった。また、比較のために、重量比Ｒ２が重量比Ｒ１以下となるように正極保液層２６を形成したと共に、重量比Ｒ４が重量比Ｒ３以下となるように負極保液層２７を形成した。

【0157】

（二次電池の組み立て）
最初に、正極２１の正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接したと共に、負極２２の負極集電体２２Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。

【0158】

続いて、正極保液層２６および負極保液層２７が形成されているセパレータ２３を介して、正極電解質層２４が形成されている正極２１と、負極電解質層２５が形成されている負極２２とを互いに積層させた。続いて、正極２１、負極２２、セパレータ２３、正極電解質層２４、負極電解質層２５、正極保液層２６および負極保液層２７を巻回させることにより、電池素子２０を作製した。続いて、プレス機を用いて電池素子２０をプレスすることにより、その電池素子２０を扁平形状となるように成型した。

【0159】

続いて、窪み部１０Ｕの内部に電池素子２０を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させた。外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。

【0160】

最後に、互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの３辺の外周縁部同士を互いに熱融着させた。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。これにより、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。

【0161】

（二次電池の安定化）
常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。これにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

【0162】

［電池特性の評価］
二次電池の電池特性（サイクル特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。

【0163】

サイクル特性を調べる場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数が３００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（３００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標である容量維持率を算出した。

【0164】

充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを０．５Ｃに変更したことを除いて、二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。０．５Ｃとは、電池容量を２時間で放電しきる電流値である。

【0165】

【表1】

【0166】

［考察］
表１に示したように、容量維持率は、二次電池の構成に応じて大きく変動した。

【0167】

具体的には、正極保液層２６および負極保液層２７の双方を用いなかった場合（比較例１）には、容量維持率が著しく減少した。

【0168】

これに対して、正極保液層２６および負極保液層２７の双方を用いた場合（実施例１～１１および比較例２，３）には、重量比Ｒ１～Ｒ４に応じて容量維持率に大きな差異が生じた。

【0169】

すなわち、重量比Ｒ２が重量比Ｒ１以下であると共に重量比Ｒ４が重量比Ｒ３以下である場合（比較例２，３）には、正極保液層２６および負極保液層２７の双方を用いなかった場合（比較例１）と比較して、容量維持率がごく僅かに増加した。しかしながら、容量維持率はほぼ維持されたままであるため、依然として著しく減少したままであった。

【0170】

重量比Ｒ２が重量比Ｒ１よりも大きいと共に重量比Ｒ４が重量比Ｒ３よりも大きい場合（実施例１～１１）には、正極保液層２６および負極保液層２７の双方を用いなかった場合（比較例１）と比較して、容量維持率が著しく増加した。この場合には、容量維持率が２倍以上になったため、その容量維持率が飛躍的に増加した。

【0171】

特に、重量比Ｒ２が重量比Ｒ１よりも大きいと共に重量比Ｒ４が重量比Ｒ３よりも大きい場合には、以下で説明する一連の傾向が得られた。

【0172】

第１に、厚さＴ２が厚さＴ１よりも大きいと共に厚さＴ４が厚さＴ３よりも大きいと、容量維持率がより増加した。

【0173】

第２に、高分子化合物としてフッ化ビニリデンの共重合体を用い、より具体的にはフッ化ビニリデンの共重合体が重合成分としてヘキサフルオロプロピレンを含んでいると、容量維持率がより増加した。この場合には、フッ化ビニリデンの共重合体がさらに重合成分として不飽和二塩基酸および不飽和二塩基酸モノエステルのうちのいずれかを含んでいると、容量維持率がさらに増加した。

【0174】

＜実施例１２～２０＞
表２に示したように、正極電解質層２４、負極電解質層２５、正極保液層２６および負極保液層２７のそれぞれに複数の絶縁性粒子を含有させたことを除いて実施例２と同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。

【0175】

正極電解質層２４、負極電解質層２５、正極保液層２６および負極保液層２７のそれぞれを形成する場合には、電解液、高分子化合物および追加の溶媒（炭酸ジメチル）に複数の絶縁性粒子を添加したことを除いて同様の手順を経た。複数の絶縁性粒子の材質（絶縁性材料）としては、粉末状の無機材料である酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ，メジアン径Ｄ５０＝０．４μｍ）および酸化チタン（ＴｉＯ₂ ，メジアン径Ｄ５０＝０．４μｍ）と、粉末状の高分子化合物であるアクリル樹脂（メジアン径Ｄ５０＝０．４μｍ）とを用いた。複数の絶縁性粒子の添加量は、電解液の重量と高分子化合物の重量との和に対して２．５重量％とした。

【0176】

【表2】

【0177】

表２に示したように、正極電解質層２４、負極電解質層２５、正極保液層２６および負極保液層２７のそれぞれが複数の絶縁性粒子を含んでいると（実施例１２～２０）、容量維持率がより増加した。

【0178】

＜実施例２１～２７および比較例４～６＞
表３に示したように、図１および図２に示した電池素子２０（巻回電極体）を備えたラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の代わりに、図３および図４に示した電池素子５０（積層電極体）を備えたラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製したこと除いて、実施例１～２０および比較例１～３と同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。

【0179】

電池素子５０を備えた二次電池の製造手順は、以下で説明することを除いて、電池素子２０を備えた二次電池の製造手順と同様である。

【0180】

正極保液層５６および負極保液層５７が形成されているセパレータ５３を介して、正極電解質層５４が形成されている正極５１および負極電解質層５５が形成されている負極５２を交互に積層させることにより、電池素子５０を作製した。続いて、複数の突出部５１ＡＴを互いに溶接させることにより、接合部５１Ｚを形成したと共に、複数の突出部５２ＡＴを互いに溶接させることにより、接合部５２Ｚを形成した。続いて、突出部５１ＡＴに正極リード５８を溶接したと共に、突出部５２ＡＴに負極リード５９を溶接した。

【0181】

【表3】

【0182】

表３に示したように、電池素子５０（積層電極体）を用いた場合（実施例２１～２７および比較例４～６）においても、電池素子２０（巻回電極体）を用いた場合（実施例１～２０および比較例１～３）と同様の結果が得られた。

【0183】

すなわち、正極保液層５６および負極保液層５７の双方を用いなかった場合（比較例４）には、容量維持率が著しく減少した。また、正極保液層５６および負極保液層５７のそれぞれを用いても、重量比Ｒ２が重量比Ｒ１以下であると共に重量比Ｒ４が重量比Ｒ３以下である場合（比較例５，６）には、依然として容量維持率が著しく減少したままであった。

【0184】

これに対して、正極保液層５６および負極保液層５７の双方を用いることにより、重量比Ｒ２が重量比Ｒ１よりも大きいと共に重量比Ｒ４が重量比Ｒ３よりも大きい場合（実施例２１～２７）には、容量維持率が著しく増加した。この他、表１に関して説明した一連の傾向も同様に得られた。

【0185】

［まとめ］
表１～表３に示した結果から、正極２１とセパレータ２３との間に正極電解質層２４が配置されており、その正極電解質層２４に正極保液層２６が隣接されており、その正極保液層２６の重量比Ｒ２が正極電解質層２４の重量比Ｒ１よりも大きいと、容量維持率が大幅に改善された。よって、二次電池において優れたサイクル特性が得られた。

【0186】

また、負極２２とセパレータ２３との間に負極電解質層２５が配置されており、その負極電解質層２５に負極保液層２７が隣接されており、その負極保液層２７の重量比Ｒ４が負極電解質層２５の重量比Ｒ３よりも大きい場合においても、容量維持率が大幅に改善されたため、二次電池において優れたサイクル特性が得られた。

【0187】

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

【0188】

二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造の種類は、特に限定されない。具体的には、電池構造は、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。

【0189】

また、電池素子の構成が巻回型および積層型である場合に関して説明したが、その電池素子の構成は、特に限定されない。具体的には、電池素子の構成は、正極および負極がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などでもよい。

【0190】

さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質の種類は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

【0191】

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】