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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-08
(45)【発行日】2024-07-17
(54)【発明の名称】反応性接着剤、積層体、包装材料、及び包装体
(51)【国際特許分類】
C09J 175/06 20060101AFI20240709BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20240709BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240709BHJP
【ＦＩ】
C09J175/06
C09J11/08
B32B27/00 D
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2023199543
(22)【出願日】2023-11-27
【審査請求日】2023-12-06
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】吉田 宣仁
(72)【発明者】
【氏名】兵頭 俊寿
(72)【発明者】
【氏名】門田 昌久
【審査官】澤村 茂実
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０８４１３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】再公表特許第２０１８／１１７０８０（ＪＰ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１２０８１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第３１５８８２８（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０
Ｂ３２Ｂ ２７／００－ ２７／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む反応性接着剤であって、前記ポリオール組成物が、ポリエステルポリオール（Ａ）、及び、水酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂（Ｂ）を含み、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とし、前記多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）に対する前記ロジン変性樹脂（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．０３～１．５である、反応性接着剤。
【請求項2】
前記ロジン変性樹脂（Ｂ）における酸価（ＡＶＢ）と水酸基価（ＯＨＶＢ）の値が、下記式（１）を満たす、請求項１に記載の反応性接着剤。式（１）：
ＡＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＯＨＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．２５～１．０
【請求項3】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）と前記ロジン変性樹脂（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）の値が、下記式（２）を満たす、請求項１に記載の反応性接着剤。式２：
ＡＶＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＡＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．２～１．７
【請求項4】
前記ロジン変性樹脂（Ｂ）が、ロジン酸類（ｂ１）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物におけるカルボン酸と、ポリオール（ｂ３）との反応によって形成される、エステル結合を有する反応物を含む、請求項１に記載の反応性接着剤。
【請求項5】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、数平均分子量が５，０００～２０，０００である、請求項１に記載の反応性接着剤。
【請求項6】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、及び、芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の反応性接着剤。
【請求項7】
請求項１に記載の反応性接着剤が硬化した硬化物。
【請求項8】
少なくとも２つの樹脂層の間に接着剤層を備える積層体であって、該接着剤層が、請求項７に記載の硬化物である積層体。
【請求項9】
請求項８に記載の積層体を用いた包装材料。
【請求項10】
請求項９に記載の包装材料を用いた包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む反応性接着剤であって、アルカリ脱離性を有し、経時での強度低下が発生せず耐内容物性に優れる反応性接着剤に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プラスチックフィルムを原料とするパッケージ、プラスチックボトル、その他プラスチック製品は、海洋にゴミとして廃棄・投棄され環境汚染問題となっている。これらのプラスチック製品は海水中で分解されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり海水中に浮遊する。当該マイクロプラスチックは、魚類等の海洋生物に摂取されることで生物体内中に濃縮され、当該海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間の健康にも影響することが懸念されている。
【0003】
そこで近年、包装材料においてプラスチックフィルムを積層する際に使用する接着剤として、水やアルカリ水溶液のような脱離液を用いてフィルム間を脱離可能な接着剤を用いることで、包装材料からプラスチックフィルムを分離・回収し、リサイクルする取り組みが行われている。
【0004】
このような特定処理液によりリサイクルが可能となる包装材料、脱離性を有する接着剤組成物として、例えば特許文献１には、ポリイソシアネート組成物及びポリオール組成物に、酸性基を有する樹脂や低分子化合物を添加した反応性接着剤を用いることが記載されている。
【0005】
【文献】国際公開第２０２０／０６６６５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１には、アルカリ脱離性と、シャンプーやコンディショナーのような酸成分、アルカリ成分、香料等の揮発性成分、界面活性剤成分等を含む内容物に対する経時での耐内容物性とを両立する、という本願発明の課題は記載されていない。また、特許文献１に記載の酸性基を有する樹脂や低分子化合物を用いた接着剤は、耐内容物性の課題を解決できない。詳細には、該接着剤を用いた包装材料、シャンプー、コンディショナー、衣料用洗剤、風呂用洗剤、台所用洗剤、柔軟剤、漂白剤のような内容物に対して使用した場合、長期間陳列している間に、内容物中の酸成分、アルカリ成分、香料等の揮発性成分、界面活性剤成分等により接着剤層がダメージを受けて接着強度が低下し、脱離性と経時耐内容物性との両立ができないという課題がある。
したがって本発明の課題は、優れたアルカリ脱離性を有し、且つ、内容物が酸成分、アルカリ成分、揮発性成分、界面活性剤成分等を含む場合であっても、経時での強度低下が発生しない、リサイクル性と経時での耐内容物性とに優れる反応性接着剤、並びに、該反応性接着剤を用いた、リサイクル性と経時での耐内容物性とを両立する積層体、包装材料、及び包装体を提供することにある。
したがって本発明の課題は、優れたアルカリ脱離性を有し、且つ、内容物が酸成分、アルカリ成分、揮発性成分、界面活性剤成分等を含む場合であっても、経時での強度低下が発生しない、リサイクル性と経時での耐内容物性とに優れる反応性接着剤、並びに、該反応性接着剤を用いた、リサイクル性と経時での耐内容物性とを両立する積層体、包装材料、及び包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
＜１＞：ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む反応性接着剤であって、前記ポリオール組成物が、ポリエステルポリオール（Ａ）、及び、水酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂（Ｂ）を含み、前記ポリエテルポリオール（Ａ）が、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とし、前記多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であり、前記ポリエステルポリオール（Ａ）に対する前記ロジン変性樹脂（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．０３～１．５である、反応性接着剤。
【0008】
＜２＞：前記ロジン変性樹脂（Ｂ）における酸価（ＡＶＢ）と水酸基価（ＯＨＶＢ）の値が、下記式（１）を満たす、＜１＞に記載の反応性接着剤。
式（１）：
ＡＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＯＨＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．２５～１．０
式（１）：
ＡＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＯＨＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．２５～１．０
【0009】
＜３＞：前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）と前記ロジン変性樹脂（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）の値が、下記式（２）を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載の反応性接着剤。
式２：
ＡＶＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＡＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．２～１．７
式２：
ＡＶＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＡＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．２～１．７
【0010】
＜４＞：前記ロジン変性樹脂（Ｂ）が、ロジン酸類（ｂ１）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物におけるカルボン酸と、ポリオール（ｂ３）との反応によって形成される、エステル結合を有する反応物を含む、＜１＞～＜３＞いずれか１項に記載の反応性接着剤。
【0011】
＜５＞：前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、数平均分子量が５，０００～２０，０００である、＜１＞～＜４＞いずれか１項に記載の反応性接着剤。
【0012】
＜６＞：前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、及び、芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、＜１＞～＜５＞いずれか１項に記載の反応性接着剤。
【0013】
＜７＞：＜１＞～＜６＞いずれか１項に記載の反応性接着剤が硬化した硬化物。
【0014】
＜８＞：少なくとも２つの樹脂層の間に接着剤層を備える積層体であって、該接着剤層が、＜７＞に記載の硬化物である積層体。
【0015】
＜９＞：＜８＞に記載の積層体を用いた包装材料。
【0016】
＜１０＞：請求項９に記載の包装材料を用いた包装体。
【発明の効果】
【0017】
本発明により、優れたアルカリ脱離性を有し、且つ、酸成分、アルカリ成分、揮発性成分又は界面活性剤成分のような接着剤層へのダメージが大きい成分を内容物とした場合でも経時での強度低下が発生しない、リサイクル性と経時での耐内容物性とに優れる反応性接着剤、並びに、該反応性接着剤を用いた、リサイクル性と経時での耐内容物性とを両立する積層体、包装材料、及び包装体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する実施形態又は要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0019】
＜＜反応性接着剤＞＞
本発明の反応性接着剤は、ポリエステルポリオール（Ａ）及び水酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂（Ｂ）を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含み、ポリエテルポリオール（Ａ）が、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とし、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であり、且つ、ポリエステルポリオール（Ａ）に対するロジン変性樹脂（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．０３～１．５であることを特徴とする。
芳香族環を有する多塩基酸の割合が３５質量％以上であるポリエステルポリオール（Ａ）と、所定範囲量の水酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂（Ｂ）と、を組み合わせて用いることで、経時耐内容物性とアルカリ脱離性（リサイクル性）とを両立することができる。
本発明の反応性接着剤は、ポリエステルポリオール（Ａ）及び水酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂（Ｂ）を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含み、ポリエテルポリオール（Ａ）が、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とし、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であり、且つ、ポリエステルポリオール（Ａ）に対するロジン変性樹脂（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．０３～１．５であることを特徴とする。
芳香族環を有する多塩基酸の割合が３５質量％以上であるポリエステルポリオール（Ａ）と、所定範囲量の水酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂（Ｂ）と、を組み合わせて用いることで、経時耐内容物性とアルカリ脱離性（リサイクル性）とを両立することができる。
【0020】
上記効果は以下のメカニズムに因ると推察している。
水酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂を所定範囲量で用いることについて、まず、ロジン樹脂を用いることで、タッキファイヤとして密着性が向上する。
さらに、ロジン樹脂の酸性基により、アルカリ水溶液のような脱離液による接着剤の溶解又は膨潤が促進されるだけでなく、アルカリ水溶液が浸透しやすくなる。これにより、ポリエステルポリオールの加水分解が促進され、脱離性が向上する。
また、ロジン樹脂の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応することにより、接着剤層にロジン樹脂由来の高結晶性部位が導入され、内容物が接着剤層に浸透することを抑制し、内容物耐性を向上させる。さらに、質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０３以上１．５以下であると、内容物耐性とリサイクル性とを両立することができる。
また、ポリエステルポリオールにおいて、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であることで、保管中に、内容物成分がプラスチックフィルムを浸透し接着剤層に到達した場合でもダメージを受け難くなり、長期間にわたり接着強度を維持することができる。
水酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂を所定範囲量で用いることについて、まず、ロジン樹脂を用いることで、タッキファイヤとして密着性が向上する。
さらに、ロジン樹脂の酸性基により、アルカリ水溶液のような脱離液による接着剤の溶解又は膨潤が促進されるだけでなく、アルカリ水溶液が浸透しやすくなる。これにより、ポリエステルポリオールの加水分解が促進され、脱離性が向上する。
また、ロジン樹脂の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応することにより、接着剤層にロジン樹脂由来の高結晶性部位が導入され、内容物が接着剤層に浸透することを抑制し、内容物耐性を向上させる。さらに、質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０３以上１．５以下であると、内容物耐性とリサイクル性とを両立することができる。
また、ポリエステルポリオールにおいて、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であることで、保管中に、内容物成分がプラスチックフィルムを浸透し接着剤層に到達した場合でもダメージを受け難くなり、長期間にわたり接着強度を維持することができる。
【0021】
すなわち、本発明の反応性接着剤は、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であるポリエステルポリオール（Ａ）を用いる点、酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂（Ｂ）を用いる点、並びに、（Ｂ）／（Ａ）比が所定範囲である点、に基づく効果が相乗的にはたらき、優れたアルカリ脱離性と、接着剤層へのダメージが大きい成分を含む内容物に対する優れた経時耐内容物性と、の両立を達成することができる。
【0022】
＜ポリオール組成物＞
本発明におけるポリオール組成物は、上述のとおり、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であるポリエステルポリオール（Ａ）、及び、水酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂（Ｂ）を、（Ｂ）／（Ａ）が０．０３～１．５の範囲で含むことが重要である。
ポリエステルポリオール（Ａ）が、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であることで、保管中に、内容物成分がプラスチックフィルムを浸透し接着剤層に到達した場合でもダメージを受け難くなり、長期間にわたり接着強度を維持することができる。芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上である。また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
また、質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０３以上１．５以下であることで、ロジン樹脂の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応し接着剤層にロジン樹脂由来の高結晶性部位が導入され、内容物が接着剤層に浸透することを抑制することができる。質量比（Ｂ）／（Ａ）は、内容物耐性とリサイクル性とを両立する観点から、好ましくは、０．１以上、より好ましくは０．１５以上である。また、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．０以下である。
本発明におけるポリオール組成物は、上述のとおり、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であるポリエステルポリオール（Ａ）、及び、水酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂（Ｂ）を、（Ｂ）／（Ａ）が０．０３～１．５の範囲で含むことが重要である。
ポリエステルポリオール（Ａ）が、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であることで、保管中に、内容物成分がプラスチックフィルムを浸透し接着剤層に到達した場合でもダメージを受け難くなり、長期間にわたり接着強度を維持することができる。芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上である。また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
また、質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０３以上１．５以下であることで、ロジン樹脂の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応し接着剤層にロジン樹脂由来の高結晶性部位が導入され、内容物が接着剤層に浸透することを抑制することができる。質量比（Ｂ）／（Ａ）は、内容物耐性とリサイクル性とを両立する観点から、好ましくは、０．１以上、より好ましくは０．１５以上である。また、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．０以下である。
【0023】
［ポリエステルポリオール（Ａ）］
ポリエステルポリオール（Ａ）は、多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、を必須原料とし、前記多塩基酸又はその誘導体の全質量を基準として、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であることが重要である。このようなポリエステルポリオール（Ａ）を含むことにより、優れた経時耐内容物性を付与できるため好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、塗工性や性能向上の観点から、分子量やガラス転移温度の異なる２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオール（Ａ）は、多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、を必須原料とし、前記多塩基酸又はその誘導体の全質量を基準として、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であることが重要である。このようなポリエステルポリオール（Ａ）を含むことにより、優れた経時耐内容物性を付与できるため好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、塗工性や性能向上の観点から、分子量やガラス転移温度の異なる２種以上を併用してもよい。
【0024】
（多塩基酸又はその誘導体、多価アルコール）
上記多塩基酸又はその誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ナフタル酸、無水ナフタル酸等の芳香環を有する多塩基酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデカンカルボン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；それらのアルキルエステル；又はそれらの混合物が挙げられる。
さらに、安息香酸、フェニル酢酸、３－フェニルプロピオン酸のような単官能カルボン酸を分子量調整のため併用してもよい。
上記多塩基酸又はその誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ナフタル酸、無水ナフタル酸等の芳香環を有する多塩基酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデカンカルボン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；それらのアルキルエステル；又はそれらの混合物が挙げられる。
さらに、安息香酸、フェニル酢酸、３－フェニルプロピオン酸のような単官能カルボン酸を分子量調整のため併用してもよい。
【0025】
上記多価アルコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジネオペンチルグリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール等のアルキレンオキサイド鎖を有する多価アルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール等のアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコール；又はそれらの混合物が挙げられる。
また、上記水酸基成分として、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール又はそれらの混合物を用いてもよい。
さらに、単官能アルコールを分子量調整のため併用してもよい。
また、上記水酸基成分として、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール又はそれらの混合物を用いてもよい。
さらに、単官能アルコールを分子量調整のため併用してもよい。
【0026】
上記多塩基酸又はその誘導体、及び、多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0027】
ポリエステルポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール中の水酸基にポリイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。ウレタン結合を有することで、優れた耐熱性、接着性を発揮する。上記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【0028】
ポリエステルポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール中の水酸基の一部を酸変性した酸変性物であってもよく、例えば、酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入したであってもよい。上記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ａ）が酸性基を有することで、アルカリ脱離性が向上するため好ましい。
ポリエステルポリオール（Ａ）が酸性基を有することで、アルカリ脱離性が向上するため好ましい。
【0029】
ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）は、好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価が上記範囲であると、アルカリ水溶液である脱離液と接触させた際に、アルカリ水溶液の浸透・分解が促進され、より優れた脱離性を発揮する。
【0030】
ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上である。また、好ましくは２５，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下である。ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が３，０００以上であると、塗工性と内容物耐性が向上する。２５，０００以下であると、塗工性と脱離性が向上する。例えば、この割合は、３，０００～２５，０００であってよく、５，０００～２０，０００であってよく、７，０００～１５，０００であってよい。
【0031】
ポリオール組成物が、２種以上のポリエステルポリオール（Ａ）を含有する場合、主成分（例えば、６０質量％以上）として含まれる少なくとも一つのポリエステルポリオール（Ａ）が、上記酸価、及び数平均分子量であることで、上述する効果を得ることができる。
【0032】
ポリオール組成物が、２種以上のポリエステルポリオール（Ａ）を含有する場合、少なくとも一つのポリエステルポリオール（Ａ）は、基材密着性、及び塗工性の観点から、数平均分子量３，０００未満であってよい。数平均分子量が３，０００未満のポリエステルポリオールの含有量は、ポリエステルポリオール（Ａ）の全質量を基準として、好ましくは０～４０質量％、より好ましくは０～３０質量％である。４０質量％以下であると、内容物への耐性を維持できる。
すなわち、ポリエステルポリオール（Ａ）の全質量を基準として、数平均分子量が３，０００未満のポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは４０質量％以下であってよく、より好ましくは３０質量％以下であってよい。一実施形態において、上記配合量は０質量％であってもよい。
すなわち、ポリエステルポリオール（Ａ）の全質量を基準として、数平均分子量が３，０００未満のポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは４０質量％以下であってよく、より好ましくは３０質量％以下であってよい。一実施形態において、上記配合量は０質量％であってもよい。
【0033】
［水酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂（Ｂ）］
本発明におけるロジン変性樹脂（Ｂ）は、樹脂骨格中に、ロジン由来の骨格を含有し、且つ、水酸基と酸性基とを有するものである。ロジン由来の骨格、水酸基、及び酸性基を有することで、接着剤の硬化物である接着剤層に、脱離性と経時内容物耐性を付与することができる。このようなロジン変性樹脂（Ｂ）としては、例えば、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸等を主成分とするロジンを出発原料とした種々の誘導体が挙げられ、例えば、ロジンの無水マレイン酸又はフマル酸変性品、ロジンのフェノール樹脂変性品、ロジンのポリオール変性品が挙げられる。
本発明におけるロジン変性樹脂（Ｂ）は、樹脂骨格中に、ロジン由来の骨格を含有し、且つ、水酸基と酸性基とを有するものである。ロジン由来の骨格、水酸基、及び酸性基を有することで、接着剤の硬化物である接着剤層に、脱離性と経時内容物耐性を付与することができる。このようなロジン変性樹脂（Ｂ）としては、例えば、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸等を主成分とするロジンを出発原料とした種々の誘導体が挙げられ、例えば、ロジンの無水マレイン酸又はフマル酸変性品、ロジンのフェノール樹脂変性品、ロジンのポリオール変性品が挙げられる。
【0034】
一実施形態において、ロジン変性樹脂（Ｂ）は、経時耐内容物性の観点から、ロジン酸類（ｂ１）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物におけるカルボン酸と、ポリオール（ｂ３）との反応によって形成される、エステル結合を有する反応物を含むことが好ましい。
【0035】
一実施形態において、ロジン変性樹脂（Ｂ）は、経時耐内容物性と塗工性の観点から、ロジン酸類（ｂ１）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、及び、ロジン酸類（ｂ１）のうち共役二重結合を有さない有機酸の、それぞれにおけるカルボン酸と、ポリオール（ｂ３）との反応によって形成される、エステル結合を有する反応物を含むことがより好ましい。
【0036】
一実施形態において、ロジン変性樹脂（Ｂ）は、経時耐内容物性と塗工性の観点から、ロジン酸類（ｂ１）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、ロジン酸類（ｂ１）のうち共役二重結合を有さない有機酸、及び、有機酸又はその酸無水物（ｂ４）（ロジン酸（ｂ１）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）を除く）の、それぞれにおけるカルボン酸と、ポリオール（ｂ３）との反応によって形成されるエステル結合を有する反応物を含むことがさらに好ましい。
【0037】
〔ロジン酸類（ｂ１）〕
本発明におけるロジン酸類（ｂ１）は、環式ジテルペン骨格を有する一塩基酸を指し、ロジン酸、不均化ロジン酸、水添ロジン酸、又は前記化合物のアルカリ金属塩等であってもよい。具体的には、共役二重結合を有するアビエチン酸、及びその共役化合物である、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、及びレボピマル酸等が挙げられる。また、共役二重結合を有さないピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、及びデヒドロアビエチン酸等が挙げられる。またこれらのロジン酸類（ｂ１）を含有する天然樹脂として、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、及びウッドロジンが挙げられる。
本発明におけるロジン酸類（ｂ１）は、環式ジテルペン骨格を有する一塩基酸を指し、ロジン酸、不均化ロジン酸、水添ロジン酸、又は前記化合物のアルカリ金属塩等であってもよい。具体的には、共役二重結合を有するアビエチン酸、及びその共役化合物である、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、及びレボピマル酸等が挙げられる。また、共役二重結合を有さないピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、及びデヒドロアビエチン酸等が挙げられる。またこれらのロジン酸類（ｂ１）を含有する天然樹脂として、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、及びウッドロジンが挙げられる。
【0038】
ロジン系樹脂（Ｂ）得るために使用するロジン酸類（ｂ１）の配合量は、ロジン変性樹脂（Ｂ）原料の全質量を基準として、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２０～６０質量％である。ロジン酸類（ｂ１）の配合量が１０質量％以上であると、アルカリ溶解性が向上し脱離性が良好になる。また、上記ロジン酸類（ｂ１）の配合量が６０質量％以下であると、経時耐内容物性が良好になる。
【0039】
〔α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）〕
α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。ロジン酸類（ｂ１）との反応性の観点から、好ましくはマレイン酸又はその酸無水物である。
α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。ロジン酸類（ｂ１）との反応性の観点から、好ましくはマレイン酸又はその酸無水物である。
【0040】
上記ディールスアルダー反応において、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）の配合量は、ロジン酸類（ｂ１）に対して、好ましくは６０～２００モル％、より好ましくは７０～１８０モル％、さらに好ましくは８０～１６０モル％の範囲である。α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）の配合量が上記範囲内であると、基材密着性、及び経時耐内容物性に優れるロジン変性樹脂（Ｂ）を容易に得ることができる。
【0041】
〔有機酸又はその酸無水物（ｂ４）（ロジン酸（ｂ１）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）を除く）〕
一実施形態において、ロジン変性樹脂を得るために、ロジン酸類（ｂ１）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）に加えて、これ以外の有機酸又はその酸無水物（ａ４）の１種を単独又は２種類以上を組合せて使用することもできる。上記有機酸又はその酸無水物（ｂ４）としては、例えば、以下が挙げられる。
一実施形態において、ロジン変性樹脂を得るために、ロジン酸類（ｂ１）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）に加えて、これ以外の有機酸又はその酸無水物（ａ４）の１種を単独又は２種類以上を組合せて使用することもできる。上記有機酸又はその酸無水物（ｂ４）としては、例えば、以下が挙げられる。
【0042】
（有機一塩基酸）
安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、及びオルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸；共役リノール酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸、及びカレンジン酸等の共役二重結合を有するが環式ジテルペン骨格を有さない化合物。
安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、及びオルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸；共役リノール酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸、及びカレンジン酸等の共役二重結合を有するが環式ジテルペン骨格を有さない化合物。
【0043】
（脂肪酸）
アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヌカ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸等。
アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヌカ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸等。
【0044】
（脂環式多塩基酸又はその酸無水物）
１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等。
１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等。
【0045】
（その他の有機多塩基酸又はその酸無水物）
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸無水物等。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸無水物等。
【0046】
上記有機酸又はその酸無水物（ｂ４）の配合量は、ロジン変性樹脂（Ｂ）原料の全質量を基準として、好ましくは０～６０質量％、より好ましくは０～５０質量％である。すなわち、ロジン変性樹脂原料の全配合量を基準として、有機酸又はその酸無水物（ｂ４）の配合量は、好ましくは６０質量％以下であってよく、より好ましくは５０質量％以下であってよい。一実施形態において、上記配合量は０質量％であってもよい。
【0047】
〔ポリオール（ｂ３）〕
ポリオール（ｂ３）は、ロジン酸類（ｂ１）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、ロジン酸類（ｂ１）のうち共役二重結合を有さない有機酸、及び、有機酸又はその酸無水物（ｂ４）の、それぞれにおけるカルボン酸との反応によってエステル結合を形成する。ポリオール（ｂ３）の具体例として、例えば、以下が挙げられる。
ポリオール（ｂ３）は、ロジン酸類（ｂ１）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、ロジン酸類（ｂ１）のうち共役二重結合を有さない有機酸、及び、有機酸又はその酸無水物（ｂ４）の、それぞれにおけるカルボン酸との反応によってエステル結合を形成する。ポリオール（ｂ３）の具体例として、例えば、以下が挙げられる。
【0048】
（直鎖状アルキレン２価ポリオール）
エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、及び１，２－ヘキサデカンジオール等。
エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、及び１，２－ヘキサデカンジオール等。
【0049】
（分岐状アルキレン２価ポリオール）
２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等。
２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等。
【0050】
（環状２価ポリオール）
１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添カテコール、水添レゾルシン、及び水添ハイドロキノン等の環状アルキレン２価ポリオール；並びにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の芳香族２価ポリオール等。
１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添カテコール、水添レゾルシン、及び水添ハイドロキノン等の環状アルキレン２価ポリオール；並びにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の芳香族２価ポリオール等。
【0051】
（その他２価のポリオール）
ポリエチレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～２０）、及びポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２～２０）等の２価のポリエーテルポリオール、並びにポリエステルポリオール等。
ポリエチレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～２０）、及びポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２～２０）等の２価のポリエーテルポリオール、並びにポリエステルポリオール等。
【0052】
（３価のポリオール）
グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチル ペンタン－１，３，５－トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、及びトリメチロールオクタン等。
グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチル ペンタン－１，３，５－トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、及びトリメチロールオクタン等。
【0053】
（４価以上のポリオール）
ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロ－ルプロパン、ジペンタエリスリト－ル、ソルビトール、イノシトール、及びトリペンタエリスリトール等。
ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロ－ルプロパン、ジペンタエリスリト－ル、ソルビトール、イノシトール、及びトリペンタエリスリトール等。
【0054】
〔ロジン変性樹脂（Ｂ）の性状〕
本発明におけるロジン変性樹脂（Ｂ）は、酸価（ＡＶＢ）が好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ロジン変性樹脂（Ｂ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ可溶性に優れ脱離性が向上する。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると内容物耐性が向上する。例えば、この割合は、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇあってよい。
本発明におけるロジン変性樹脂（Ｂ）は、酸価（ＡＶＢ）が好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ロジン変性樹脂（Ｂ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ可溶性に優れ脱離性が向上する。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると内容物耐性が向上する。例えば、この割合は、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇあってよい。
【0055】
ロジン変性樹脂（Ｂ）の水酸基価（ＯＨＶＢ）は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、好ましくは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この範囲であると内容物耐性が向上する。例えば、この割合は、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、１５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇあってよい。
【0056】
ロジン変性樹脂（Ｂ）における酸価（ＡＶＢ）と水酸基価（ＯＨＶＢ）の値は、経時耐内容物性の観点から、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）：
ＡＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＯＨＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．２５～１．０
上記式（１）の値は、より好ましくは、０．３～０．８である。
式（１）：
ＡＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＯＨＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．２５～１．０
上記式（１）の値は、より好ましくは、０．３～０．８である。
【0057】
ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）とロジン変性樹脂（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）の値は、下記式（２）を満たすことが好ましい。０．２以上であると脱離性と経時耐内容物性の観点で優れる。１．７以下であると耐内容物性の観点で優れる。
式２：
ＡＶＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＡＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．２～１．７
上記式（２）の値は、より好ましくは、０．３～１．５である。
式２：
ＡＶＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＡＶＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．２～１．７
上記式（２）の値は、より好ましくは、０．３～１．５である。
【0058】
ロジン変性樹脂（Ｂ）の融点は、経時内容物耐性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。また、好ましくは１００℃以下である。なお融点は、ＢＵＣＨＩ社製のＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔＭ－５６５を用い、昇温速度０．５℃／分の条件下で測定できる。
【0059】
ロジン変性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００～５０，０００、より好ましくは３，０００～３０，０００である。この範囲であると、経時内容物耐性と脱離性との両立の観点で優れる。
【0060】
ロジン変性樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００～３，０００、より好ましくは５００～２，５００である。この範囲であると、接着剤としての塗工性に優れる。
【0061】
ロジン変性樹脂（Ｂ）の数平均分子量に対する重量平均分子量の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５～３５、より好ましくは７～３０である。この範囲であると、接着剤としての塗工性に優れ、さらに経時経時内容物耐性と脱離性の両立の観点で優れる。
【0062】
［ポリオール組成物が含有してもよいその他成分］
ポリオール組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステルポリオール（Ａ）以外のポリオール（以下、その他ポリオールと記載する。）を含有してもよい。このようなその他ポリオールとしては、例えば、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％未満のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。
ポリオール組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステルポリオール（Ａ）以外のポリオール（以下、その他ポリオールと記載する。）を含有してもよい。このようなその他ポリオールとしては、例えば、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％未満のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。
【0063】
ポリオール組成物は、脱離性向上の観点から、酸性基を有する化合物（但し、ポリエステルポリオール（Ａ）及びロジン変性樹脂（Ｂ）を除く）を含有してもよい。酸性基を有する化合物としては、例えば、酸性基を有する樹脂又は酸性基を有する低分子化合物を使用できる。
【0064】
酸性基を有する樹脂における「樹脂」とは、重量平均分子量が１，０００以上の化合物を意味する。酸性基を有する樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。上記酸性基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、スルフィノ基等若しくはそれらのエステル又は塩が挙げられる。
酸性基を有する樹脂として、例えば、マレイン化ロジン、及びフマル化ロジン等の酸価を有するロジン変性樹脂を用いることができる。
また、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシ基を有する重合性モノマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水物である重合性モノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー；のような酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体や、酸変性されたポリオレフィン樹脂を用いることができる。
酸性基を有する樹脂として、例えば、マレイン化ロジン、及びフマル化ロジン等の酸価を有するロジン変性樹脂を用いることができる。
また、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシ基を有する重合性モノマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水物である重合性モノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー；のような酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体や、酸変性されたポリオレフィン樹脂を用いることができる。
【0065】
酸性基を有する低分子化合物は、分子量が１，０００未満の化合物を指す。このような化合物としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸；乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；アコニット酸等のトリカルボン酸；ピルビン酸、オキサロ酢酸等のオキソカルボン酸；アミノ酸、ニトロカルボン酸等のカルボン酸誘導体；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物が挙げられる。
【0066】
ポリオール組成物全体としての酸価は、好ましくは５～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲であると、経時内容物耐性と脱離性との両立の観点で優れる。
【0067】
＜ポリイソシアネート＞
本発明におけるポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。上記ポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。上記ポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0068】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；上記ジイソシアネートから誘導された、アロファネートタイプ、ヌレートタイプ、ビウレットタイプ、アダクトタイプの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート（例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等）が挙げられる。
【0069】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート等の非環状の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（以下、イソホロンジイソシアネート）等の脂環式ジイソシアネート；上記ジイソシアネートから誘導された、アロファネートタイプ、ヌレートタイプ、ビウレットタイプ、アダクトタイプの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネートが挙げられる。
誘導体として好ましくは、ヌレートタイプ、アダクトタイプである。脂肪族ポリイソシアネートとしては、脱離性とラミネート物性のバランスが確保しやすいヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩともいう）から誘導されたポリイソシアネートが好ましい。
誘導体として好ましくは、ヌレートタイプ、アダクトタイプである。脂肪族ポリイソシアネートとしては、脱離性とラミネート物性のバランスが確保しやすいヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩともいう）から誘導されたポリイソシアネートが好ましい。
【0070】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；上記ジイソシアネートから誘導された、アロファネートタイプ、ヌレートタイプ、ビウレットタイプ、アダクトタイプの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネートが挙げられる。
【0071】
ポリイソシアネートは、脱離性の観点から、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。
【0072】
＜＜反応性接着剤の製造＞＞
本発明における反応性接着剤は、ポリオール組成物、及びポリイソシアネートに加えて、任意に有機溶剤、その他成分等を混合することで製造することができる。
ポリイソシアネートの配合量は、ポリオール組成物中の全水酸基数に対する、ポリイソシアネート中の全イソシアネート基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．３～１０．０になるよう配合してもよい。比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．３～７．０、より好ましくは０．５～５．０である。
本発明における反応性接着剤は、ポリオール組成物、及びポリイソシアネートに加えて、任意に有機溶剤、その他成分等を混合することで製造することができる。
ポリイソシアネートの配合量は、ポリオール組成物中の全水酸基数に対する、ポリイソシアネート中の全イソシアネート基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．３～１０．０になるよう配合してもよい。比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．３～７．０、より好ましくは０．５～５．０である。
【0073】
＜有機溶剤＞
本発明の反応性接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれであってもよく、必要に応じて有機溶剤を含有してもよい。上記有機溶剤としては、上述するポリオール組成物やポリイソシアネートを溶解可能であり、且つ、ポリイソシアネートに対して不活性なものが好適に用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤が挙げられ、適宜選択して使用できる。
本発明の反応性接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれであってもよく、必要に応じて有機溶剤を含有してもよい。上記有機溶剤としては、上述するポリオール組成物やポリイソシアネートを溶解可能であり、且つ、ポリイソシアネートに対して不活性なものが好適に用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤が挙げられ、適宜選択して使用できる。
【0074】
＜その他成分＞
（シランカップリング剤）
本発明の反応性接着剤は、耐熱水性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、反応性接着剤の固形分を基準として、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。
（シランカップリング剤）
本発明の反応性接着剤は、耐熱水性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、反応性接着剤の固形分を基準として、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。
【0075】
（リンの酸素酸又はその誘導体）
本発明の反応性接着剤は、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。前記リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類；が挙げられる。リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、上記リンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたものが挙げられる。該アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール；が挙げられる。
リンの酸素酸又はその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の配合量は、反応性接着剤の固形分を基準として、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％である、さらに好ましくは０．１～１質量％である。
本発明の反応性接着剤は、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。前記リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類；が挙げられる。リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、上記リンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたものが挙げられる。該アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール；が挙げられる。
リンの酸素酸又はその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の配合量は、反応性接着剤の固形分を基準として、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％である、さらに好ましくは０．１～１質量％である。
【0076】
（レベリング剤又は消泡剤）
本発明の反応性接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
本発明の反応性接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
【0077】
（エポキシ樹脂）
本発明の反応性接着剤は、エポキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂が酸キャッチャーとして作用してポリエステルポリオールの加水分解を抑制し、内容物耐性が向上する。脱離性の観点から、エポキシ樹脂の配合量は、ポリオール組成物中の固形分を基準として、好ましくは３～４０質量％である。
本発明の反応性接着剤は、エポキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂が酸キャッチャーとして作用してポリエステルポリオールの加水分解を抑制し、内容物耐性が向上する。脱離性の観点から、エポキシ樹脂の配合量は、ポリオール組成物中の固形分を基準として、好ましくは３～４０質量％である。
【0078】
本発明の反応性接着剤は、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、硬化反応を調節するための触媒等の添加剤を含有してもよい。
【0079】
本発明の反応性接着剤の粘度は、好ましくは常温～１５０℃で１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは常温～１００℃で１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、１００～５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型として用いることができる。反応性接着剤の粘度が上記範囲より高い場合は、有機溶剤で希釈してもよい。
【0080】
＜＜積層体＞＞
本発明の積層体は、少なくとも２つの樹脂層の間に、反応性接着剤が硬化した硬化物である接着剤層を備えるものである。接着剤層は、反応性接着剤を、ロールコート等の公知の方法でラミネート加工後、例えば２０～６０℃の条件下で２４時間～１週間程度硬化させることで硬化し、硬化物を形成する。
反応性接着剤の乾燥後塗布量は、用途に応じて適宜選択することができ、通常１～１０ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは、無溶剤型で１～２．５ｇ／ｍ２、溶剤型で１～６ｇ／ｍ２の範囲である。また、接着剤層の厚みは、通常１～６μｍの範囲であり、好ましくは、無溶剤型で１～２．５μｍ、溶剤型で１～６μｍの範囲である。
本発明の積層体は、少なくとも２つの樹脂層の間に、反応性接着剤が硬化した硬化物である接着剤層を備えるものである。接着剤層は、反応性接着剤を、ロールコート等の公知の方法でラミネート加工後、例えば２０～６０℃の条件下で２４時間～１週間程度硬化させることで硬化し、硬化物を形成する。
反応性接着剤の乾燥後塗布量は、用途に応じて適宜選択することができ、通常１～１０ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは、無溶剤型で１～２．５ｇ／ｍ２、溶剤型で１～６ｇ／ｍ２の範囲である。また、接着剤層の厚みは、通常１～６μｍの範囲であり、好ましくは、無溶剤型で１～２．５μｍ、溶剤型で１～６μｍの範囲である。
【0081】
本発明の積層体における接着剤層は、アルカリ水溶液に対し優れた脱離性を示し、接着剤層を樹脂基材等の樹脂層から脱離（分離）させることができるため、樹脂層を分離回収し、リサイクルすることができる。アルカリ水溶液としては、特に限定されず、公知の塩基性化合物の水溶液を用いることができるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液であり、例えば、２５～１２０℃、０．５～２０質量％のものが用いられる。アルカリ水溶液は、分離回収性の向上、再生材とした場合の相溶性向上等の観点から、界面活性剤、消泡剤、相溶化剤等の成分を含有してもよい。
【0082】
本発明の積層体は、優れたアルカリ脱離性を有し、内容物が酸成分、アルカリ成分、揮発性成分、界面活性剤成分等を含む場合であっても、経時での強度低下が発生せず耐内容物性に優れるため、飲料や食品包装用途だけでなく、シャンプー、ヘアコンディショナー、及びヘアリンス等の液状のヘアケア剤、ボディソープ、及びハンドソープ等の液体石鹸、衣類や食器用の液体洗剤、柔軟剤や漂白剤等の仕上げ剤、バストイレや床洗浄用の液体洗浄剤、液状の化粧品、医薬品等の詰替えパウチに好適に使用できる。
【0083】
（樹脂層）
樹脂層としては、例えば、包装用積層体に一般的に使用されているプラスチックフィルム、及びシーラント等を使用できる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
樹脂層としては、例えば、包装用積層体に一般的に使用されているプラスチックフィルム、及びシーラント等を使用できる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
【0084】
シーラントとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
上記プラスチックフィルム及びシーラントは、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層であるガスバリア層を有していてもよい。
上記プラスチックフィルム及びシーラントは、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層であるガスバリア層を有していてもよい。
【0085】
シーラントを積層する方法は特に限定されず、例えば、接着剤層とシーラントフィルムとを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート法）、及びシーラント樹脂を溶融させて接着剤層上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネーション法）が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。
シーラントの厚みは特に限定されないが、加工性、及びヒートシール性等の観点から、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは１５～１５０μｍである。シーラントは、高低差５～２０μｍの凸凹を設けることで、滑り性や引き裂き性を付与してもよい。
シーラントの厚みは特に限定されないが、加工性、及びヒートシール性等の観点から、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは１５～１５０μｍである。シーラントは、高低差５～２０μｍの凸凹を設けることで、滑り性や引き裂き性を付与してもよい。
【0086】
本発明の積層体は、印刷層を有していてもよい。印刷層は、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、着色剤、分散剤、及びバインダー樹脂等を含み、単層又は複数の層から形成されていてもよく、アルカリ脱離性を有していてもよい。
【0087】
本発明の積層体は、プライマー層を有していてもよく、公知のアルカリ脱離性を有する層であってもよい。プライマー層がアルカリ脱離性を有する場合、プライマー層は、樹脂層と接して配置され、水溶性樹脂、又は酸性基を有する化合物を有していてもよい。
【0088】
本発明の積層体は、金属箔、紙等の層を有していてもよい。金属箔としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。金属箔の厚みは、経済的な面から３～５０μｍ程度であることが好ましい。紙としては、天然紙や合成紙等が挙げられる。
【0089】
積層体の構成は特に限定されないが、内容物として酸成分、アルカリ成分、揮発性成分、界面活性剤成分等を含む場合における耐内容物性、及び強度の観点から、プラスチックフィルム、金属箔又はガスバリア層、及びシーラントを有する構成であることが好ましい。
具体的な構成としては、例えば、以下が挙げられるがこれらに限定されない。
２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／接着剤層／ＣＰＰ、ＯＰＰ／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、ナイロン（ＮＹ）／接着剤層／ＬＬＤＰＥ、ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＬＬＤＰＥ、ＮＹ／接着剤層／ＰＥＴ／接着剤層／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ。
具体的な構成としては、例えば、以下が挙げられるがこれらに限定されない。
２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／接着剤層／ＣＰＰ、ＯＰＰ／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、ナイロン（ＮＹ）／接着剤層／ＬＬＤＰＥ、ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＬＬＤＰＥ、ＮＹ／接着剤層／ＰＥＴ／接着剤層／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ。
【実施例】
【0090】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。
【0091】
＜分子量及び分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：レゾナック製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
レゾナック製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
レゾナック製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：レゾナック製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
レゾナック製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
レゾナック製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
【0092】
＜酸価、水酸基価＞
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に記載の方法に従って測定した。
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に記載の方法に従って測定した。
【0093】
＜ガスクロマトグラフ質量分析＞
ディールスアルダー付加反応の反応液をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、原料として使用した、ロジン酸類（ｂ１）、及びα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）の検出ピークの減少によって反応の進行を確認した。検出ピークの減少に変化が見られない時点で反応完了を確認した。
ディールスアルダー付加反応の反応液をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、原料として使用した、ロジン酸類（ｂ１）、及びα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｂ２）の検出ピークの減少によって反応の進行を確認した。検出ピークの減少に変化が見られない時点で反応完了を確認した。
【0094】
＜プライマー層用樹脂の合成＞
［合成例１－１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ（プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）１１５．７部、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）１１．６部、ＤＭＰＡ（２，２－ジメチロールプロパン酸）を１９．７部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）８１．０部、ＮＰＡＣ（酢酸ノルマルプロピル）１６０部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡ（２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール）を１２．０部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を２８０部混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＮＰＡＣ６４部とＩＰＡ５６部を加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、酸価３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ１の溶液を得た。
［合成例１－１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ（プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）１１５．７部、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）１１．６部、ＤＭＰＡ（２，２－ジメチロールプロパン酸）を１９．７部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）８１．０部、ＮＰＡＣ（酢酸ノルマルプロピル）１６０部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡ（２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール）を１２．０部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を２８０部混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＮＰＡＣ６４部とＩＰＡ５６部を加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、酸価３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ１の溶液を得た。
【0095】
［合成例１－２］（ポリウレタン樹脂Ｐ２）
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例１－１と同様の手法により、ポリウレタン樹脂Ｐ２の溶液を得た。
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例１－１と同様の手法により、ポリウレタン樹脂Ｐ２の溶液を得た。
【0096】
【表1】
【0097】
以下に、表１中の略称を示す。
ＰＰＡ：プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロパン酸
ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＰＡＣ：酢酸ノルマルプロピル
ＡＥＡ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＰＰＡ：プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロパン酸
ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＰＡＣ：酢酸ノルマルプロピル
ＡＥＡ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【0098】
＜プライマー層形成用組成物の製造＞
［製造例１－１］（プライマー組成物Ｓ１）
ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液８７部、ＥＡ（酢酸エチル）５部、ＩＰＡ５部、シリカ粒子（水澤化学製Ｐ－７３：平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）３部を、ディスパーを用いて撹拌混合して、プライマー組成物Ｓ１を得た。
［製造例１－１］（プライマー組成物Ｓ１）
ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液８７部、ＥＡ（酢酸エチル）５部、ＩＰＡ５部、シリカ粒子（水澤化学製Ｐ－７３：平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）３部を、ディスパーを用いて撹拌混合して、プライマー組成物Ｓ１を得た。
【0099】
［製造例１－２］（プライマー組成物Ｓ２）
表２に示した原料及び配合比に変更した以外は、製造例１－１と同様の手法により、プライマー組成物Ｓ２を得た。
表２に示した原料及び配合比に変更した以外は、製造例１－１と同様の手法により、プライマー組成物Ｓ２を得た。
【0100】
【表2】
【0101】
以下に、表２中の略称を示す。
マレイン化ロジン溶液：荒川化学製 マルキードＮｏ．３２（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度１００％品）を酢酸エチルにて固形分濃度３０％に希釈した溶液
マレイン化ロジン溶液：荒川化学製 マルキードＮｏ．３２（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度１００％品）を酢酸エチルにて固形分濃度３０％に希釈した溶液
【0102】
＜ポリエステルポリオール（Ａ）の合成＞
［合成例２－１］（ポリエステルポリオールＡ１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１５６部、ネオペンチルグリコール２６２部、イソフタル酸３１０部、アジピン酸２７２部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を３．９部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後、不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量（Ｍｎ）２，５００、酸価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ１の溶液を得た。
［合成例２－１］（ポリエステルポリオールＡ１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１５６部、ネオペンチルグリコール２６２部、イソフタル酸３１０部、アジピン酸２７２部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を３．９部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後、不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量（Ｍｎ）２，５００、酸価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ１の溶液を得た。
【0103】
［合成例２－２］（ポリエステルポリオールＡ２）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１１４部、ネオペンチルグリコール１４３部、１，６－ヘキサンジオール１６３部、テレフタル酸１２２部、イソフタル酸２４４部、アジピン酸２１５部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を７．４部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｎ５，１００、酸価４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ２の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１１４部、ネオペンチルグリコール１４３部、１，６－ヘキサンジオール１６３部、テレフタル酸１２２部、イソフタル酸２４４部、アジピン酸２１５部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を７．４部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｎ５，１００、酸価４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ２の溶液を得た。
【0104】
［合成例２－３］（ポリエステルポリオールＡ３）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２１部、ネオペンチルグリコール１３５部、１，６－ヘキサンジオール１２８部、イソフタル酸４１９部、アジピン酸５３部、セバシン酸１４６部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート２３部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１３．２部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｎ１０，０００、酸価３２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ３の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２１部、ネオペンチルグリコール１３５部、１，６－ヘキサンジオール１２８部、イソフタル酸４１９部、アジピン酸５３部、セバシン酸１４６部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート２３部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１３．２部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｎ１０，０００、酸価３２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ３の溶液を得た。
【0105】
［合成例２－４］（ポリエステルポリオールＡ４）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１０６部、ネオペンチルグリコール１７７部、１，６－ヘキサンジオール１０１部、テレフタル酸１７７部、イソフタル酸１７７部、アジピン酸６２部、セバシン酸２０１部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート５．０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．５部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｎ１２，０００、酸価２．４ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ４の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１０６部、ネオペンチルグリコール１７７部、１，６－ヘキサンジオール１０１部、テレフタル酸１７７部、イソフタル酸１７７部、アジピン酸６２部、セバシン酸２０１部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート５．０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．５部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｎ１２，０００、酸価２．４ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ４の溶液を得た。
【0106】
［合成例２－５］（ポリエステルポリオールＡ５）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール８８部、ネオペンチルグリコール１２７部、１，６－ヘキサンジオール９６部、ジエチレングリコール６５部、テレフタル酸９２部、イソフタル酸２７６部、アジピン酸１０８部、セバシン酸１４９部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート２８．０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを５．６部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｎ１９，１００、酸価１４．７ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ５の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール８８部、ネオペンチルグリコール１２７部、１，６－ヘキサンジオール９６部、ジエチレングリコール６５部、テレフタル酸９２部、イソフタル酸２７６部、アジピン酸１０８部、セバシン酸１４９部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート２８．０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを５．６部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｎ１９，１００、酸価１４．７ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ５の溶液を得た。
【0107】
［合成例２－６］（ポリエステルポリオールＡ６）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール８９部、ネオペンチルグリコール１２８部、１，６－ヘキサンジオール９７部、ジエチレングリコール６５部、テレフタル酸９３部、イソフタル酸２７９部、アジピン酸１３６部、セバシン酸１１３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート３０．０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを３．９部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｎ２２，６００、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ６の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール８９部、ネオペンチルグリコール１２８部、１，６－ヘキサンジオール９７部、ジエチレングリコール６５部、テレフタル酸９３部、イソフタル酸２７９部、アジピン酸１３６部、セバシン酸１１３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート３０．０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを３．９部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｎ２２，６００、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ６の溶液を得た。
【0108】
［合成例２－７］（ポリエステルポリオールＡ７）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２４部、ネオペンチルグリコール１３８部、１，６－ヘキサンジオール１３１部、イソフタル酸２１４部、アジピン酸２４３部、セバシン酸１４９部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１２．８部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｎ１０，５００、酸価３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ７の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２４部、ネオペンチルグリコール１３８部、１，６－ヘキサンジオール１３１部、イソフタル酸２１４部、アジピン酸２４３部、セバシン酸１４９部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１２．８部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｎ１０，５００、酸価３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ７の溶液を得た。
【0109】
［合成例２－８］（ポリエステルポリオールＡ８）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２２部、ネオペンチルグリコール１３７部、１，６－ヘキサンジオール１２９部、イソフタル酸１９０部、アジピン酸３０６部、セバシン酸１１６部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１２．８部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｎ１１，０００、酸価３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ８の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２２部、ネオペンチルグリコール１３７部、１，６－ヘキサンジオール１２９部、イソフタル酸１９０部、アジピン酸３０６部、セバシン酸１１６部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１２．８部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｎ１１，０００、酸価３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＡ８の溶液を得た。
【0110】
【表3】
【0111】
＜ロジン変性樹脂（Ｂ）の合成＞
［合成例３－１］（ロジン変性樹脂Ｂ１）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ガムロジン２２９部、無水マレイン酸７４部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃１時間加熱し、反応混合物を得た。次いで反応混合物をガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。次に、上記反応混合物に、安息香酸２１５部、ペンタエリスリトール６０部、グリセリン２７部、ネオペンチルグリコール３２１部、さらに触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸－水和物０．０５部を添加し、２４０℃６時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、重量平均分子量（Ｍｗ）６，５００、数平均分子量（Ｍｎ）１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９、酸価６１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２４４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ１の溶液を得た。
［合成例３－１］（ロジン変性樹脂Ｂ１）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ガムロジン２２９部、無水マレイン酸７４部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃１時間加熱し、反応混合物を得た。次いで反応混合物をガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。次に、上記反応混合物に、安息香酸２１５部、ペンタエリスリトール６０部、グリセリン２７部、ネオペンチルグリコール３２１部、さらに触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸－水和物０．０５部を添加し、２４０℃６時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、重量平均分子量（Ｍｗ）６，５００、数平均分子量（Ｍｎ）１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９、酸価６１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２４４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ１の溶液を得た。
【0112】
［合成例３－２］（ロジン変性樹脂Ｂ２）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ガムロジン２８８部、無水マレイン酸１２４部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃１時間加熱し、反応混合物を得た。次いで反応混合物をガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。次に、上記反応混合物に、安息香酸３４８部、ペンタエリスリトール１６１部、グリセリン７８部、さらに触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸－水和物０．０５部を添加し、２４０℃９時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｗ２，２０００、Ｍｎ１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１８．３、酸価３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ２の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ガムロジン２８８部、無水マレイン酸１２４部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃１時間加熱し、反応混合物を得た。次いで反応混合物をガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。次に、上記反応混合物に、安息香酸３４８部、ペンタエリスリトール１６１部、グリセリン７８部、さらに触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸－水和物０．０５部を添加し、２４０℃９時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｗ２，２０００、Ｍｎ１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１８．３、酸価３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ２の溶液を得た。
【0113】
［合成例３－３］（ロジン変性樹脂Ｂ３）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ガムロジン６１９部、無水マレイン酸１５１部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃１時間加熱し、反応混合物を得た。次いで反応混合物をガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。次に、上記反応混合物に、ネオペンチルグリコール２１６部、エチレングリコール１４部、さらに触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸－水和物０．０５部を添加し、２４０℃８時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｗ６，４００、Ｍｎ９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．１、酸価７０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ３の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ガムロジン６１９部、無水マレイン酸１５１部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃１時間加熱し、反応混合物を得た。次いで反応混合物をガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。次に、上記反応混合物に、ネオペンチルグリコール２１６部、エチレングリコール１４部、さらに触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸－水和物０．０５部を添加し、２４０℃８時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｗ６，４００、Ｍｎ９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．１、酸価７０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ３の溶液を得た。
【0114】
［合成例３－４］（ロジン変性樹脂Ｂ４）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ガムロジン２３０部、無水マレイン酸７５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃１時間加熱し、反応混合物を得た。次いで反応混合物をガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。次に、上記反応混合物に、安息香酸２１７部、ペンタエリスリトール６２部、グリセリン２８部、ネオペンチルグリコール２８５部、エチレングリコール２８部、さらに触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸－水和物０．０５部を添加し、２４０℃６時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｗ４，７００、Ｍｎ８１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８、酸価５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ４の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ガムロジン２３０部、無水マレイン酸７５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃１時間加熱し、反応混合物を得た。次いで反応混合物をガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。次に、上記反応混合物に、安息香酸２１７部、ペンタエリスリトール６２部、グリセリン２８部、ネオペンチルグリコール２８５部、エチレングリコール２８部、さらに触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸－水和物０．０５部を添加し、２４０℃６時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｗ４，７００、Ｍｎ８１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８、酸価５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ４の溶液を得た。
【0115】
［合成例３－５］（ロジン変性樹脂Ｂ５）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ガムロジン６３０部、無水マレイン酸１５３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃１時間加熱し、反応混合物を得た。次いで反応混合物をガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。次に、上記反応混合物に、ネオペンチルグリコール１９６部、エチレングリコール２１部、さらに触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸－水和物０．０５部を添加し、２４０℃８時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｗ５，３００、Ｍｎ８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０、酸価６５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５９．２ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ５の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ガムロジン６３０部、無水マレイン酸１５３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃１時間加熱し、反応混合物を得た。次いで反応混合物をガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。次に、上記反応混合物に、ネオペンチルグリコール１９６部、エチレングリコール２１部、さらに触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸－水和物０．０５部を添加し、２４０℃８時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｗ５，３００、Ｍｎ８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０、酸価６５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５９．２ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ５の溶液を得た。
【0116】
［合成例３－６］（ロジン変性樹脂Ｂ６）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ガムロジン２８２部、無水マレイン酸１０７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃１時間加熱し、反応混合物を得た。次いで反応混合物をガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。次に、上記反応混合物に、安息香酸３８０部、ペンタエリスリトール１２２部、グリセリン６６部、エチレングリコール４４部、さらに触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸－水和物０．０５部を添加し、２４０℃１０時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｗ１５，０００、Ｍｎ１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．６、酸価２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ６の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ガムロジン２８２部、無水マレイン酸１０７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃１時間加熱し、反応混合物を得た。次いで反応混合物をガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。次に、上記反応混合物に、安息香酸３８０部、ペンタエリスリトール１２２部、グリセリン６６部、エチレングリコール４４部、さらに触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸－水和物０．０５部を添加し、２４０℃１０時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｗ１５，０００、Ｍｎ１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．６、酸価２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ６の溶液を得た。
【0117】
［合成例３－７］（ロジン変性樹脂Ｂ７）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ガムロジン２８２部、無水マレイン酸１０７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃１時間加熱し、反応混合物を得た。次いで反応混合物をガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。次に、上記反応混合物に、安息香酸３７９部、ペンタエリスリトール１３４部、グリセリン５５部、エチレングリコール４４部、さらに触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸－水和物０．０５部を添加し、２４０℃１０時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｗ１７，２００、Ｍｎ１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．６、酸価１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ７の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ガムロジン２８２部、無水マレイン酸１０７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃１時間加熱し、反応混合物を得た。次いで反応混合物をガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。次に、上記反応混合物に、安息香酸３７９部、ペンタエリスリトール１３４部、グリセリン５５部、エチレングリコール４４部、さらに触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸－水和物０．０５部を添加し、２４０℃１０時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、Ｍｗ１７，２００、Ｍｎ１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．６、酸価１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ７の溶液を得た。
【0118】
［合成例３－８］（ロジン変性樹脂Ｂ８）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、重合ロジンＢ－１４０（新洲（武平）林化有限公司製）８５４部、ペンタエリスリトール１３９部、及びグリセリン７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃２時間反応後、さらに２８０℃１０時間反応させ、Ｍｗ３，２００、Ｍｎ６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２、酸価１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ８の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、重合ロジンＢ－１４０（新洲（武平）林化有限公司製）８５４部、ペンタエリスリトール１３９部、及びグリセリン７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃２時間反応後、さらに２８０℃１０時間反応させ、Ｍｗ３，２００、Ｍｎ６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２、酸価１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂Ｂ８の溶液を得た。
【0119】
（ロジン変性樹脂Ｂ９）
荒川化学製 パインクリスタルＫＲ－１２０（酸価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度１００％品）を酢酸エチルにて固形分濃度５０％に希釈した溶液を、ロジン変性樹脂Ｂ９の溶液とした。
荒川化学製 パインクリスタルＫＲ－１２０（酸価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度１００％品）を酢酸エチルにて固形分濃度５０％に希釈した溶液を、ロジン変性樹脂Ｂ９の溶液とした。
【0120】
【表4】
【0121】
＜ポリイソシアネートの製造＞
［製造例２－１］（ポリイソシアネートＣ１）
ＢＡＳＯＮＡＴ ＨＢ １００（ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）から誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、ＢＡＳＦ製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分４０％、ＮＣＯ％＝９．４％に調整し、ポリイソシアネートＣ１の溶液を得た。
［製造例２－１］（ポリイソシアネートＣ１）
ＢＡＳＯＮＡＴ ＨＢ １００（ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）から誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、ＢＡＳＦ製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分４０％、ＮＣＯ％＝９．４％に調整し、ポリイソシアネートＣ１の溶液を得た。
【0122】
［製造例２－２］（ポリイソシアネートＣ２）
タケネートＤ－１１０ＮＢ（キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩ）から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、三井化学製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝７．９％に調整し、ポリイソシアネートＣ２の溶液を得た。
タケネートＤ－１１０ＮＢ（キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩ）から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、三井化学製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝７．９％に調整し、ポリイソシアネートＣ２の溶液を得た。
【0123】
［製造例２－３］（ポリイソシアネートＣ３）
ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）から誘導されるヌレート型ポリイソシアネート、エボニックコーポレーション製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝８．７％に調整し、ポリイソシアネートＣ３の溶液を得た。
ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）から誘導されるヌレート型ポリイソシアネート、エボニックコーポレーション製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝８．７％に調整し、ポリイソシアネートＣ３の溶液を得た。
【0124】
［製造例２－４］（ポリイソシアネートＣ４）
タケネートＤ－１０３Ｈ（トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、三井化学製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝８．５％に調整し、ポリイソシアネートＣ４の溶液を得た。
タケネートＤ－１０３Ｈ（トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、三井化学製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝８．５％に調整し、ポリイソシアネートＣ４の溶液を得た。
【0125】
［製造例２－５］（ポリイソシアネートＣ５）
ミリオネートＭＲ－２００（ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ）から誘導されるポリメリック型ポリイソシアネート、東ソー製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分２５％、ＮＣＯ％＝７．９％に調整し、ポリイソシアネートＣ５の溶液を得た。
ミリオネートＭＲ－２００（ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ）から誘導されるポリメリック型ポリイソシアネート、東ソー製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分２５％、ＮＣＯ％＝７．９％に調整し、ポリイソシアネートＣ５の溶液を得た。
【0126】
＜接着剤の製造＞
［実施例１～２２、比較例１～４］接着剤Ｔ１～Ｔ２６
得られたポリエステルポリオール溶液、ロジン変性樹脂溶液、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート溶液を、表５に示す割合で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分３０質量％の接着剤Ｔ１～Ｔ２６を得た。
［実施例１～２２、比較例１～４］接着剤Ｔ１～Ｔ２６
得られたポリエステルポリオール溶液、ロジン変性樹脂溶液、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート溶液を、表５に示す割合で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分３０質量％の接着剤Ｔ１～Ｔ２６を得た。
【0127】
【表5】
【0128】
以下に、表５中の略称を示す。
エポキシ樹脂溶液Ｅ１：三菱ケミカル製 ＪＥＲ１００２（固形分濃度１００％品）を酢酸エチルにて固形分濃度５０％に希釈したもの。
エポキシ樹脂溶液Ｅ１：三菱ケミカル製 ＪＥＲ１００２（固形分濃度１００％品）を酢酸エチルにて固形分濃度５０％に希釈したもの。
【0129】
＜積層体の製造＞
以下の積層体の製造において、印刷インキは、リオアルファＲ６８１白（東洋インキ（株）社製）を、酢酸エチル／イロプロピルアルコールの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、粘度が１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３（離合製））になるように希釈したものを使用した。また、プライマー組成物も同様に、酢酸エチル／イロプロピルアルコールの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、粘度が１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３（離合製））になるように希釈したものを使用した。
以下の積層体の製造において、印刷インキは、リオアルファＲ６８１白（東洋インキ（株）社製）を、酢酸エチル／イロプロピルアルコールの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、粘度が１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３（離合製））になるように希釈したものを使用した。また、プライマー組成物も同様に、酢酸エチル／イロプロピルアルコールの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、粘度が１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３（離合製））になるように希釈したものを使用した。
【0130】
［実施例１０１］積層体Ｆ１
ＮＹフィルム（厚み１５μｍ）上に、上記印刷インキを、版深さ３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて全面に印刷し、５０℃で乾燥して、印刷物（ＮＹ／印刷層）を得た。印刷層の厚みは１．５μｍとなるように調整した。
次いで、印刷層上に接着剤Ｔ１を、ドライラミネート機を用いて乾燥後塗布量が３．５ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＡＬ蒸着ＰＥＴ（厚み１２μｍ）のＡＬ面と貼り合わせ、中間積層体（ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ）を得た。
さらに、中間積層体のＰＥＴ面に、上記と同様にして接着剤Ｔ１を塗布、乾燥した後、ＬＬＤＰＥフィルム（厚み１５０μｍ）と貼り合わせ、４０℃で４日間保温して接着剤を硬化させ、積層体Ｆ１（ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤／ＬＬＤＰＥ）を得た。
ＮＹフィルム（厚み１５μｍ）上に、上記印刷インキを、版深さ３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて全面に印刷し、５０℃で乾燥して、印刷物（ＮＹ／印刷層）を得た。印刷層の厚みは１．５μｍとなるように調整した。
次いで、印刷層上に接着剤Ｔ１を、ドライラミネート機を用いて乾燥後塗布量が３．５ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＡＬ蒸着ＰＥＴ（厚み１２μｍ）のＡＬ面と貼り合わせ、中間積層体（ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ）を得た。
さらに、中間積層体のＰＥＴ面に、上記と同様にして接着剤Ｔ１を塗布、乾燥した後、ＬＬＤＰＥフィルム（厚み１５０μｍ）と貼り合わせ、４０℃で４日間保温して接着剤を硬化させ、積層体Ｆ１（ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤／ＬＬＤＰＥ）を得た。
【0131】
［実施例１０２］積層体Ｆ２
ＮＹフィルム（厚み１５μｍ）上に、プライマー組成物Ｓ１希釈液、次いで印刷インキを、版深さ３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて全面に印刷し、５０℃で乾燥して、印刷物（ＮＹ／プライマー層／印刷層）を得た。プライマー層、及び印刷層の厚みは、各々１．５μｍとなるように調整した。
次いで、印刷層上に接着剤Ｔ１を、ドライラミネート機を用いて乾燥後塗布量が３．５ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＡＬ蒸着ＰＥＴ（厚み１２μｍ）のＡＬ面と貼り合わせ、中間積層体（ＮＹ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ）を得た。
さらに、中間積層体のＰＥＴ面に、上記と同様にして接着剤Ｔ１を塗布、乾燥した後、ＬＬＤＰＥフィルム（厚み１５０μｍ）と貼り合わせ、４０℃で４日間保温して接着剤を硬化させ、積層体Ｆ２（ＮＹ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤／ＬＬＤＰＥ）を得た。
ＮＹフィルム（厚み１５μｍ）上に、プライマー組成物Ｓ１希釈液、次いで印刷インキを、版深さ３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて全面に印刷し、５０℃で乾燥して、印刷物（ＮＹ／プライマー層／印刷層）を得た。プライマー層、及び印刷層の厚みは、各々１．５μｍとなるように調整した。
次いで、印刷層上に接着剤Ｔ１を、ドライラミネート機を用いて乾燥後塗布量が３．５ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＡＬ蒸着ＰＥＴ（厚み１２μｍ）のＡＬ面と貼り合わせ、中間積層体（ＮＹ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ）を得た。
さらに、中間積層体のＰＥＴ面に、上記と同様にして接着剤Ｔ１を塗布、乾燥した後、ＬＬＤＰＥフィルム（厚み１５０μｍ）と貼り合わせ、４０℃で４日間保温して接着剤を硬化させ、積層体Ｆ２（ＮＹ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤／ＬＬＤＰＥ）を得た。
【0132】
［実施例１０３］積層体Ｆ３
プライマー組成物を表６に示す内容に変更した以外は、実施例１０２と同様にして、積層体Ｆ３を得た。
プライマー組成物を表６に示す内容に変更した以外は、実施例１０２と同様にして、積層体Ｆ３を得た。
【0133】
［実施例１０４～１２４、比較例１０１～１０４］積層体Ｆ４～Ｆ２８
接着剤を表６に示す内容に変更した以外は、実施例１０１と同様にして、積層体Ｆ４～Ｆ２８を得た。
接着剤を表６に示す内容に変更した以外は、実施例１０１と同様にして、積層体Ｆ４～Ｆ２８を得た。
【0134】
＜積層体の評価＞
得られた積層体を用いて以下の評価を行った。結果を表６に示す。
得られた積層体を用いて以下の評価を行った。結果を表６に示す。
【0135】
［初期接着強度］
得られた積層体を１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさにカットして試験片とした。引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下、剥離速度３０ｃｍ／分で、Ｔ型剥離を行い、ＡＬ蒸着ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。接着強度の実用範囲は４Ｎ／１５ｍｍ以上である。
得られた積層体を１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさにカットして試験片とした。引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下、剥離速度３０ｃｍ／分で、Ｔ型剥離を行い、ＡＬ蒸着ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。接着強度の実用範囲は４Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【0136】
［経時での耐内容物性］
得られた積層体を９ｃｍ×１３ｃｍの大きさに２枚カットし、ＬＬＤＰＥが内側となるように配置し、内容物としてコンディショナーを充填したパウチを作製した。得られたパウチを６０℃２週間保管した後、内容物を取り出した後、１５ｍｍの大きさにカットして試験片とした。初期接着強度と同様にして、ＡＬ蒸着ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。接着強度の実用範囲は３Ｎ／１５ｍｍ以上である。
得られた積層体を９ｃｍ×１３ｃｍの大きさに２枚カットし、ＬＬＤＰＥが内側となるように配置し、内容物としてコンディショナーを充填したパウチを作製した。得られたパウチを６０℃２週間保管した後、内容物を取り出した後、１５ｍｍの大きさにカットして試験片とした。初期接着強度と同様にして、ＡＬ蒸着ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。接着強度の実用範囲は３Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【0137】
［接着強度の変化率］
上記［初期接着強度］から［経時での耐内容物性］への接着強度の変化率を以下の式より算出し求めた。
変化率（％）：
［（経時での耐内容物性での接着強度）－（初期接着強度）］／（初期接着強度）×１００
上記［初期接着強度］から［経時での耐内容物性］への接着強度の変化率を以下の式より算出し求めた。
変化率（％）：
［（経時での耐内容物性での接着強度）－（初期接着強度）］／（初期接着強度）×１００
【0138】
［アルカリ脱離性］
得られた積層体を１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさにカットして試験片とした。２０００ｍｌフラスコ中に試験片４５ｇを仕込み、水酸化ナトリウム２％水溶液１５００ｍｌを加え、７０℃、回転速度２００ｒｐｍで２時間撹拌を行った。撹拌終了後に、目視でＬＬＤＰＥが含まれるフィルムを無作為に３０枚サンプリングし、厚みを測定した。測定した厚みから、ＬＬＤＰＥとＡＬ蒸着ＰＥＴ間が剥離していないサンプルの枚数をカウントし、以下の基準で評価した。
Ｓ（優） ：０～１枚
Ａ（良） ：２～３枚
Ｂ（可） ：４～６枚
Ｃ（不可）：７枚以上
得られた積層体を１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさにカットして試験片とした。２０００ｍｌフラスコ中に試験片４５ｇを仕込み、水酸化ナトリウム２％水溶液１５００ｍｌを加え、７０℃、回転速度２００ｒｐｍで２時間撹拌を行った。撹拌終了後に、目視でＬＬＤＰＥが含まれるフィルムを無作為に３０枚サンプリングし、厚みを測定した。測定した厚みから、ＬＬＤＰＥとＡＬ蒸着ＰＥＴ間が剥離していないサンプルの枚数をカウントし、以下の基準で評価した。
Ｓ（優） ：０～１枚
Ａ（良） ：２～３枚
Ｂ（可） ：４～６枚
Ｃ（不可）：７枚以上
【0139】
【表6】
【0140】
上記の評価結果によれば、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環の割合が３５％質量以上のポリエステルポリオール（Ａ）と、水酸基価と酸性基を有するロジン変性樹脂（Ｂ）とを、所定の割合で含むポリオール組成物を用いた本願発明の反応性接着剤は、優れたアルカリ脱離性（リサイクル性）、及び経時耐内容物性を示した。
一方、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であるポリエステルポリオール（Ａ）を用いる点、酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂（Ｂ）を用いる点、並びに、（Ｂ）／（Ａ）比が所定範囲である点、のいずれかを満たさない比較例は、いずれも経時で接着強度が低下し、実用可能範囲外の値を示した。
一方、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であるポリエステルポリオール（Ａ）を用いる点、酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂（Ｂ）を用いる点、並びに、（Ｂ）／（Ａ）比が所定範囲である点、のいずれかを満たさない比較例は、いずれも経時で接着強度が低下し、実用可能範囲外の値を示した。
【要約】
【課題】優れたアルカリ脱離性を有し且つ内容物が酸成分、アルカリ成分、揮発性成分、界面活性剤成分等を含む場合であっても、経時での強度低下が発生しない、リサイクル性と経時での耐内容物性とに優れる反応性接着剤、並びにリサイクル性と経時での耐内容物性とを両立する積層体、包装材料及び包装体の提供。
【解決手段】上記課題は、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む反応性接着剤であって、ポリオール組成物がポリエステルポリオール（Ａ）及び水酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂（Ｂ）を含み、ポリエテルポリオール（Ａ）が多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とし、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であり、ポリエステルポリオール（Ａ）に対するロジン変性樹脂（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．０３～１．５である反応性接着剤によって解決される。
【選択図】なし
【解決手段】上記課題は、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む反応性接着剤であって、ポリオール組成物がポリエステルポリオール（Ａ）及び水酸基と酸性基とを有するロジン変性樹脂（Ｂ）を含み、ポリエテルポリオール（Ａ）が多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とし、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３５質量％以上であり、ポリエステルポリオール（Ａ）に対するロジン変性樹脂（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．０３～１．５である反応性接着剤によって解決される。
【選択図】なし