特許 7517584 ＦｅＮｉ規則合金構造体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-08

(45)【発行日】2024-07-17

(54)【発明の名称】ＦｅＮｉ規則合金構造体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/06 20060101AFI20240709BHJP

   H01F 1/047 20060101ALI20240709BHJP

   H01F 10/14 20060101ALI20240709BHJP

【ＦＩ】

H01F1/06 180

H01F1/047

H01F10/14

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2023500848

(86)(22)【出願日】2022-02-15

(86)【国際出願番号】 JP2022005919

(87)【国際公開番号】W WO2022176842

(87)【国際公開日】2022-08-25

【審査請求日】2023-04-25

(31)【優先権主張番号】P 2021022231

(32)【優先日】2021-02-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代自動車向け高効率モーター用磁性材料技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】110001128

【氏名又は名称】弁理士法人ゆうあい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西尾 隆宏

(72)【発明者】

【氏名】藏 裕彰

【審査官】井上 健一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１８２０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０５３００６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－３９７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０２６８２８８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｆ １／０６

Ｈ０１Ｆ １／０４７

Ｈ０１Ｆ １０／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体（２）と、
前記支持体の表面（２ａ）上に互いに隙間（５）を空けて点在させられ、Ｌ１_０型の規則構造を有したＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子（３）と、を有している、ＦｅＮｉ規則合金構造体。

【請求項2】

前記隙間は、ＮＨ_３分子サイズよりも大きく、前記ＮＨ_３分子が通過可能となっている、請求項１に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。

【請求項3】

前記隙間は、０．３ｎｍ以上とされた部分を有している、請求項２に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。

【請求項4】

前記粒子の粒サイズは、５～２００ｎｍであり、
前記隙間は、前記支持体の表面上における直径３００ｎｍの範囲に少なくとも１つ形成されている、請求項３に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。

【請求項5】

前記粒子は、前記支持体の表面に対する法線方向の厚みが前記ＮＨ_３分子サイズの等倍よりも大きく、数１００倍以下になっている請求項２ないし４のいずれか１つに記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。

【請求項6】

前記粒子は、前記支持体の表面に対する法線方向の厚みが７５ｎｍ以下になっている、請求項５に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。

【請求項7】

前記粒子は、前記支持体の表面に対する法線方向の厚みが５０ｎｍ以下になっている、請求項５に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。

【請求項8】

前記支持体は、ＦｅＮｉよりも線膨張係数の小さい材料で構成されている、請求項２ないし７のいずれか１つに記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。

【請求項9】

前記支持体は、線膨張係数が９．０×１０^－６／Ｋより小さい材料で構成されている、請求項８に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。

【請求項10】

前記支持体は、線膨張係数が５．０×１０^－６／Ｋより小さい材料で構成されている、請求項８に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。

【請求項11】

前記粒子の少なくとも１つは、体積の７２％以上がｃ軸のずれが±５°以内となる同一方位を向いたものになっている、請求項２ないし１０のいずれか１つに記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。

【請求項12】

保磁力が１１６０Ｏｅ（９２．３ｋＡ／ｍ）以上であることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１つに記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。

【請求項13】

ＦｅＮｉ規則合金構造体の製造方法であって、
表面を有する支持体（２）を用意することと、
前記支持体の表面に、隙間（５）を空けて点在させられたＦｅＮｉ不規則合金の粒子（３ａ）を形成することと、
窒化処理を行うことで、前記ＦｅＮｉ不規則合金の粒子に窒素が取り込まれた粒子（３ｂ）を形成することと、
前記窒化処理後に脱窒素処理を行うことで、前記窒素が取り込まれた粒子から窒素を脱離させて、Ｌ１_０型規則構造を有したＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子（３、３ｃ）を形成することと、を含む、ＦｅＮｉ規則合金構造体の製造方法。

【請求項14】

前記窒化処理は、活性窒素雰囲気での熱処理を所定温度で行った後に、前記所定温度より高い温度で熱処理を行うことと、を含む、請求項１３に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体の製造方法。

【請求項15】

前記所定温度は２００～４００℃である、請求項１４に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願への相互参照】

【0001】

本出願は、２０２１年２月１６日に出願された日本特許出願番号２０２１－２２２３１号に基づくもので、ここにその記載内容が参照により組み入れられる。

【技術分野】

【0002】

本開示は、Ｌ１_０型の規則構造を有するＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相を含むＦｅＮｉ規則合金構造体およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0003】

Ｌ１_０型の規則構造を有するＦｅＮｉ（鉄－ニッケル）規則合金は、高い一軸磁気異方性を有しており、レアアースや貴金属を全く使用しない磁石材料および磁気記録などの磁気デバイス材料として期待されている。このＬ１_０型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金の製造方法が特許文献１に提案されている。この製造方法では、ＦｅＮｉ不規則合金の粉末をＮＨ_３（アンモニア）ガスで窒化する窒化処理を行った後、Ｈ_２（水素）ガスを用いて窒素を除去する脱窒素処理を行うことにより、規則度の高いＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得ている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１９－１７８４２６号公報

【発明の概要】

【0005】

しかしながら、特許文献１に開示されているＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法では、高い保磁力を得られないことがある。

【0006】

特許文献１の製造方法では、前駆体として粉末状のＦｅＮｉ不規則合金を窒化処理で窒化することで規則化ＦｅＮｉＮを生成し、その後に脱窒素処理にて窒素を除去してＦｅＮｉ規則合金を得ている。規則化ＦｅＮｉＮの生成において、結晶化が進むと共に粒の結合が進む。そして、粒同士が接触している部分に焼結部が形成され、脱窒素処理を行う際に、焼結部で結晶乱れ、例えばＦｅＮｉの積層構造が崩れた状態で繋がったランダム相が発生する。発生したランダム相は外部磁場に対して磁化が反転しやすい軟磁性成分である。材料内に軟磁性成分が含まれると、この場所が磁化反転の起点となり、材料全体の保磁力が低減する。
本開示は、より高い保磁力が得られるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相を含むＦｅＮｉ規則合金構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。

【0007】

本開示の１つの観点におけるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相を含むＦｅＮｉ規則合金構造体は、支持体と、支持体の表面上に互いに隙間を空けて点在させられ、Ｌ１_０型の規則構造を有したＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子と、を有した構造とされている。

【0008】

このようなＦｅＮｉ規則合金構造体では、各粒子を単結晶に近い形で孤立化した状態にでき、ランダム相の発生を抑制することが可能になる。したがって、高い保磁力を得ることが可能となる。

【0009】

本開示のもう１つの観点におけるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相を含むＦｅＮｉ規則合金構造体の製造方法は、支持体を用意することと、支持体の表面に、隙間を空けて点在させられたＦｅＮｉ不規則合金の粒子を形成することと、窒化処理を行うことで、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子に窒素が取り込まれた粒子を形成することと、窒化処理後に脱窒素処理を行うことで、窒素が取り込まれた粒子から窒素を脱離させて、Ｌ１_０型規則構造を有したＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子を形成することと、を含んでいる。

【0010】

これによれば、隙間を通してＮを脱離することが可能になる。このため、Ｎの残留を抑制した粒子とすることが可能となり、高い保磁力を得ることが可能となる。

【0011】

なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】第１実施形態にかかるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相の粒子を含むＦｅＮｉ規則合金構造体の断面図である。

【図2】Ｌ１_０型規則構造を説明した図である。

【図3】ＦｅＮｉ規則合金を製造する過程での格子構造を示した図である。

【図4】基板上に前駆体となるＦｅＮｉ合金を含む粒子を形成する際に用いるスパッタリング装置の断面模式図である。

【図5】窒化、脱窒素処理装置の概略構成を示した図である。

【図6】ＦｅＮｉ不規則合金の粒子に対して窒化処理、脱窒素処理を行った場合の粒子の様子を示した図である。

【図7】基板上に隙間を空けてＦｅＮｉ不規則合金の粒子を配置し、窒化処理、脱窒素処理を行った場合の粒子の様子について一辺を６００ｎｍとして示した図である。

【図8A】基板の材料をＦｅＮｉよりも線膨張係数が大きな材料とする場合の隙間の変化を示した図である。

【図8B】基板の材料をＦｅＮｉよりも線膨張係数が小さな材料とする場合の隙間の変化を示した図である。

【図9】実施例１～６および比較例１～７の製造条件、評価結果などを示した図である。

【図10】ＦｅＮｉ不規則合金の粒子の窒化処理後および脱窒素処理後のＸ線結晶構造解析（ＸＲＤ）による測定結果を示した図である。

【図11】１回目と２回目のＮＨ_３ガス雰囲気での熱処理後のＸＲＤによる測定結果を示した図である。

【図12】実施例２について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面ＴＥＭ観察を行った結果を示す図である。

【図13】ＦｅＮｉ規則合金の粒子の平面ＴＥＭ像のうちの孤立しているＦｅＮｉ粒子を示した図である。

【図14】図１３中において、２０ｎｍ四方の領域の高分解能透過電子顕微鏡像を撮影し、高速フーリエ変換して逆格子像を得たときの図である。

【図15】基板上に隙間を空けてＦｅＮｉ不規則合金の粒子を配置し、窒化処理、脱窒素処理を行った場合の粒子のＴＥＭ観察画像を示した図である。

【図16A】縦Ｋｅｒｒ効果測定の結果を示した図である。

【図16B】面内ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer）測定の結果を示した図である。

【図17A】断面走査型透過電子顕微鏡像を示した図である。

【図17B】窒素の組成像を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本開示の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

【0014】

（第１実施形態）
第１実施形態について説明する。本実施形態にかかるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相、すなわちＦｅＮｉ超格子を含むＦｅＮｉ規則合金構造体は、磁石材料および磁気記録、磁気センサ等のデバイス材料に適用されるものであり、高い保磁力を有した磁性特性に優れたものである。

【0015】

図１に示すように、本実施形態のＦｅＮｉ規則合金構造体１は、表面２ａを有する基板２の表面２ａ上に、ＦｅＮｉ規則合金の粒子３が隙間５を空けて島状に多数点在させられた構成とされている。

【0016】

基板２は、粒子３を支持する支持体である。基板２として、ここではＮＨ_３に対して不活性な二酸化珪素（ＳｉＯ_２）で構成された石英基板を用いているが、他の材料、例えば珪素（Ｓｉ）基板、窒化珪素（ＳｉＮ）基板など、Ｓｉを含むＳｉ含有基板によって構成することもできる。基板２として、珪素基板などのＳｉ含有基板の表面に熱酸化膜などを配置したものを用いても良い。基板２を構成する材料については、後述する窒化処理や脱窒素処理による体積膨張や体積収縮を加味した線膨張係数となる材料を選定しており、例えば基板２を石英基板で構成する場合には０．６×１０^－６／Ｋとなる。

【0017】

粒子３は、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相を含んだ構成とされ、好ましくは粒子３の全域がＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相で構成されていると良いが、部分的に他の原子や他の相が含まれていても良い。

【0018】

ここで、Ｌ１_０型規則構造は、面心立方格子を基本とした構造であり、図２に示すような格子構造を有している。この図において、面心立方格子の［００１］面の積層構造における最も図中の上面側の層をＩサイト、最も上面側の層と最も下面側の層との間に位置している中間層をＩＩサイトとする。この場合、Ｉサイトに金属Ａが存在する割合をｘ、金属Ｂが存在する割合を１－ｘとすると、Ｉサイトにおける金属Ａと金属Ｂが存在する割合はＡ_ｘＢ_１－ｘと表される。同様に、ＩＩサイトに金属Ｂが存在する割合をｘ、金属Ａが存在する割合を１－ｘとすると、ＩＩサイトにおける金属Ａと金属Ｂが存在する割合はＡ_１－ｘＢ_ｘと表される。なお、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす。

【0019】

ここでは、金属ＡをＮｉ、金属ＢをＦｅとし、Ｎｉを白色、Ｆｅを黒色で表しているとする。すべて白色となっているものは、Ｎｉが１００％、Ｆｅが０％となっていることを示し、すべて黒色となっているものは、Ｎｉが０％、Ｆｅが１００％となっていることを示している。また、後述する図３中に示すように、白色と黒色が混じっているものはＦｅとＮｉの両方が含まれていることを示しており、例えば白色と黒色が半々のものはＮｉが５０％、Ｆｅが５０％となっていることを示している。本実施形態では粒子３に含まれるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相は、ＦｅとＮｉの組成比がほぼ５０：５０になっており、図３中の（ｄ）に示す構造となっている。

【0020】

各粒子３は孤立化した孤立粒子とされており、磁気的にも孤立化していると好ましい。なお、磁気的に孤立化しているとは、隣接する粒子と磁気的な相互作用が弱くなり、粒子単体の磁石のように振る舞うことを意味する。相互作用がなければ、磁化反転の起点となる軟磁性粒子部分があったとしても、磁化反転が起きづらくなる。
また、各粒子３の粒サイズ、換言すれば粒径は、結晶子サイズである５～２００ｎｍと同等とされ、単結晶に近い形で孤立化した状態となっている。Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の単磁区サイズが５０～２００ｎｍであり、粒子３はそのサイズになっているが、それよりも小さい５ｎｍ程度のサイズであっても多磁区になりにくいため構わない。粒サイズが５ｎｍ以上になっているのは数ｎｍの厚みで形成される自然酸化膜の分が含まれているからであり、自然酸化膜を除いた粒サイズがＦｅＮｉ基本単位格子の０．３６ｎｍ以上であれば良い。粒子３として粒サイズが５ｎｍ以下のものが部分的に含まれていてもの良いし、粒子３のすべての粒サイズが５ｎｍ以下であっても良い。一方、粒サイズが単磁区サイズを超えると多磁区化し易くなるため、２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、各粒子３は、基板２に対して密着させられており、基板２の表面２ａに対する法線方向の厚み、つまり当該方向の寸法がＮＨ_３分子サイズの等倍よりも大きく、数１００倍以下になっている。好ましくは、この各粒子３の厚みが７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下とされている。そして、各粒子３の間には、隙間５が空けられている。この隙間５はＮＨ_３分子サイズである０．２６ｎｍより大きくなっており、ＮＨ_３分子が通過可能な寸法であることを意味している。実験結果によれば、隙間５は、寸法が０．３ｎｍ以上となっている部分を有しており、概ね０．３ｎｍ以上になっていた。より詳しくは、基板２の表面２ａ上において、基本単位格子よりも大きくその１０００倍より小さい範囲、例えば直径３００ｎｍの範囲内に１つ以上の隙間５が形成されている。つまり、粒子３の粒サイズが結晶子サイズの最も大きな２００ｎｍであったとしても、基板２の表面２ａ上における直径３００ｎｍの範囲で見れば、少なくともその範囲内に隙間５が存在するという密度で隙間５が形成されている。

【0021】

このように構成される基板２に対して粒子３を島状に点在させた構造のＦｅＮｉ規則合金構造体１は、各粒子３が単結晶に近い形で孤立化した状態となっていて、ランダム相の発生が抑制されている。このため、高い保磁力が得られている。例えば、後述する実施例に示されるように、１１６０Ｏｅ（９２．３ｋＡ／ｍ）以上の高い保磁力を得ることができる。

【0022】

続いて、このように構成されるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金構造体１の製造方法について説明する。

【0023】

まず、基板２を用意すると共に、図４に示すスパッタリング装置１０を用意する。基板２としては、例えば５ｍｍ角の厚み０．５ｍｍの石英基板を用意している。スパッタリング装置１０としては、例えばＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いることができる。そして、基板２をスパッタリング装置１０の真空チャンバー１１内に備えられた対向電極１２上に設置する。また、真空チャンバー１１内におけるプラズマ発生用の磁石１３の近傍にターゲットとなるＦｅ材料とＮｉ材料を含むＦｅＮｉ合金１４を配置する。ＦｅＮｉ合金１４については高純度、かつ、ＦｅとＮｉの化学組成比が等しいものを用いるのが好ましい。ここでは、ＦｅＮｉ合金１４中のＦｅおよびＮｉの占める割合が９９．９９％の高純度で、ＦｅとＮｉの化学組成比Ｆｅ：Ｎｉ＝５０：５０で２インチサイズのものを用いている。

【0024】

その後、真空ポンプ１６を用いて真空チャンバー１１内を２×１０^－５［Ｐａ］以下の真空度とし、この真空度を保ったまま基板２を２００～６００℃、例えば４００℃まで加熱する。そして、真空チャンバー２１１内にスパッタ用のアルゴン（Ａｒ）ガスを０．０１～２Ｐａ、例えば０．３Ｐａで導入し、高周波印加出力を１０～２００Ｗとする。これにより、プラズマ化したＡｒのスパッタ作用によってＦｅＮｉ合金からＦｅやＮｉの原子、クラスタ、イオンを発生させられ、基板２の表面２ａ上にＦｅおよびＮｉを蒸着させてＦｅＮｉ合金を形成することができる。このときのＦｅＮｉ合金については、ＦｅＮｉ不規則合金であってもよいし、一部がＦｅＮｉ規則合金となっていてもよい。また、窒素を含んだプラズマを用いることなどにより、ＦｅＮｉ合金に窒素が含まれた状態になっていてもよい。

【0025】

このとき、ＦｅＮｉの成膜レートについては任意であり、ＦｅとＮｉが同時に蒸着されるようにしても良いし、原子層毎に交互に蒸着されるようにしても良い。ここでは、例えば０．０９９ｎｍ／ｓｅｃの成膜レートとしている。また、後で行われる脱窒素処理の際の厚みが７５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下となるように、スパッタ時間を調整するなどによってＦｅＮｉ不規則合金の粒子の厚みを調整している。

【0026】

また、スパッタ時に基板２の温度が低いと、または成膜レートが低いとＦｅＮｉ不規則合金が層状に成膜され易くなるが、２００～６００℃という高温にしているためＦｅＮｉ不規則合金の粒子を島状化させ易くなる。勿論、このときに、一部がＦｅＮｉ規則合金となっていてもよいし、ＦｅＮｉ合金に窒素が含まれた状態になっていてもよい。

【0027】

これにより、後述する図７中の状態１のように、基板２の表面２ａにＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａが点在するように形成することができる。ここで、ＦｅＮｉ不規則合金とは、ＦｅとＮｉ原子の配列が規則性を持たずにランダム相となったものである。ランダム相は、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則相からＦｅ原子とＮｉ原子の交換が起きている状態の相のことであり、図３中の（ａ）、（ｂ）のような構造となっている。これらの構造においては、［１００］方向での原子間の距離ａは、ａ＝０．３５８ｎｍとなっていた。

【0028】

このようにして形成したＦｅＮｉ不規則合金について、蛍光Ｘ線分析装置、例えばBRUKER社製 M4 TORNADOを用いて組成分析したところ、ＦｅＮｉ比がＦｅ：Ｎｉ＝５０：５０であった。また、ＦｅＮｉ不規則合金の各粒子３ａの粒サイズは、５～２００ｎｍとなっていて、各粒子３ａの間には０．３ｎｍ以上の隙間５が形成されていた。隙間５については、隣り合う粒子３ａ同士の間の全域において形成されていると好ましいが、部分的に０．３ｎｍ以下になっていても構わない。また、隣り合う粒子３ａはほぼ接していない状態となっていれば良く、局所的に接した状態になっていたとしても、粒子３ａの粒サイズの数分の１程度となっていて、それ以外の場所に隙間５が構成されていれば良い。

【0029】

続いて、基板２の表面２ａにＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを配置した試料に対して窒化処理および脱窒素処理を行う。具体的には、窒化処理および脱窒素処理については、例えば図５に示される窒化、脱窒素処理装置を用いて行っている。この窒化、脱窒素処理装置は、ヒータ２１により加熱される加熱炉としての管状炉２０と、管状炉２０内に試料を設置するためのグローブボックス２２と、を備える。また、この窒化、脱窒素処理装置は、パージガスとしての窒素ガス、窒化処理用のＮＨ_３ガス、および、脱窒素処理用のＨ_２ガスを、切り替えて管状炉２０へ導入するガス導入部２３を備えている。

【0030】

このような窒化、脱窒素処理装置を用いた窒化、脱窒素処理は次の通りである。まず、管状炉２０中に基板２の表面２ａにＦｅＮｉ不規則合金の粉末３ａを配置した試料１００を設置しておく。窒化処理では、ＮＨ_３ガスを管状炉２０に導入して管状炉２０内をＮＨ_３雰囲気や、窒素プラズマ雰囲気などの活性な窒素源が生成しうる活性窒素雰囲気とし、所定温度で所定時間、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを加熱して窒化する。これにより、後述する図７の状態２に示すように、ＦｅＮｉにＮが取り込まれた粒子３ｂが生成される。

【0031】

このとき、窒化処理によってＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａにＮが取り込まれることで結晶の規則化が起きる。好ましくは、ＦｅＮｉ化合物となるＦｅＮｉＮが生成されるようにすると、窒化処理の段階でＦｅＮｉ規則合金の金属元素配置の構造を得ることができる。ＦｅＮｉＮは、図３中の（ｃ）に示すように、ＩサイトにＮｉ、ＩＩサイトにＦｅが配置されるように規則化され、さらにＩＩサイトにおいて、Ｆｅ原子の間にＮ原子が配置された構造となる。この構造においては、［１００］方向での原子間の距離ａは、ａ＝０．４００２ｎｍ、［００１］方向での原子間の距離ｃは、ｃ＝０．３７１３ｎｍとなっていた。

【0032】

また、このときの窒化処理については、１回の活性窒素雰囲気の所定温度での熱処理のみによって行われるようにしても良い。ただし、その後に、追加の高温処理として２回目に活性窒素雰囲気、もしくは窒素、真空雰囲気での高温の熱処理が実施されるようにすると好ましい。具体的には、１回目の活性窒素雰囲気での熱処理を２００～４００℃の範囲、２回目の高温の熱処理を１回目以上の温度とし、例えば、１回目を３２５℃で２０時間、２回目を３７５℃で２０時間とする。なお、この１回目の活性窒素雰囲気での熱処理と２回目の高温の熱処理については繰り返しても良い。

【0033】

このように、１回目の活性窒素雰囲気での熱処理を比較的低い温度で行うと、特にＮＨ_３ガスの場合は窒化処理の段階でＦｅＮｉ規則合金の金属元素配置の構造を得つつ、ＦｅＮｉにＮが取り込まれた際にＦｅＮｉＮが生成され易くなる。ＮＨ_３ガス雰囲気での高温下において窒化処理を行うと、ＦｅＮｉ金属面で窒化処理時に用いるＮＨ_３分解反応（２ＮＨ_３＝Ｎ_２＋３Ｈ_２）が促進されてしまい、ＦｅＮｉＮが生成しにくくなる。このため、１回目のＮＨ_３ガス雰囲気での熱処理は比較的低温で行うようにするのが好ましい。また、２回目の活性窒素雰囲気や窒素、真空雰囲気での熱処理を比較的高い温度で行うことで、ＦｅＮｉＮの結晶成長が生じ、より粒子の粒サイズを大きくすることが可能になると共に、より結晶性を良好にすることが可能になる。なお、窒化処理後の粒子３ｂの方が窒化処理前の粒子３ａよりも粒サイズが大きくなる。しかし、上記したようにＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを配置するときに粒子３ａの厚みを調整しているため、窒化処理後の粒子３ｂの厚みが７５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下となるようにできる。

【0034】

その後、脱窒素処理では、Ｈ_２ガスを加熱炉に導入して管状炉２０内をＨ_２雰囲気とし、所定温度で所定時間、窒化処理された試料１００を加熱して窒素を除去する。これにより、後述する図７の状態３に示すように、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子３ｃが得られ、本実施形態にかかるＦｅＮｉ規則合金構造体１が得られる。このときに得られるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相は、図３中の（ｄ）に示すように、ＩＩサイトからＮが脱離し、ＩサイトにＮｉ、ＩＩサイトにＦｅが規則化して配置された構造となる。この構造においては、［１００］方向での原子間の距離ａは、ａ＝０．３５７６～０．３５８２ｎｍ、［００１］方向での原子間の距離ｃは、ｃ＝０．３５８９～０．３６０７ｎｍとなっていた。

【0035】

このとき、窒化処理によってＬ１_０型の規則構造となるように規則化させたのち脱窒素処理を行ってＦｅＮｉ規則合金を生成しているが、単なる粒状のものであると、焼結部が生成され、ランダム化が進みやすくなる。具体的には、図６に示すように、状態１として前駆体となるＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを用意し、２００～４００℃で窒化処理を行うと、状態２としてＦｅＮｉＮの規則化合金の粒子３ｂが生成されると共に結晶化が進む。このとき、各粒子３ｂの結晶方位が揃うわけではなく、違う方位となっている状態で結合が進む。そして、各粒子３ｂが単なる粒状の状態になっているため、粒子３ｂの拡散方向が３次元的になり、自由に移動できる状態となって、より隣接する粒子３ｂ同士が結合され易い。その後、１００～３００℃で脱窒素処理を行うと、ＦｅＮｉＮの規則化合金の粒子３ｂから窒素が脱離され、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の粒子３ｃが生成される。

【0036】

この脱窒素処理を行う際に、状態３として粒子３ｃ同士が接触している部分に焼結部４が形成され、焼結部４で結晶乱れ、例えばＦｅＮｉの積層構造が崩れた状態で繋がったランダム相が発生する。発生したランダム相は外部磁場に対して磁化が反転しやすい軟磁性である。材料内に軟磁性成分が含まれると、この場所が磁化反転の起点となり、材料全体の保磁力が低下する。また、結晶方位が違う粒子３ｃ同士が結合された状態となっていることから磁気異方性が低下し、保磁力低下の要因となる。

【0037】

これに対して、本実施形態のように基板２の表面２ａにＦｅＮｉ不規則合金の各粒子３ａを互いに隙間を空けて配置し、窒化処理および脱窒素処理してＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を生成する場合、各粒子３ｂが隙間を空けて配置されているため、以下のように作用する。これについて、図７を参照して説明する。

【0038】

まず、図７の状態１に示すように、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを基板２の表面２ａに配置した状態においては、ＦｅＮｉ不規則合金の各粒子３ａの間に隙間５が存在した状態となっている。このとき、各粒子３ａの間の隙間５は、部分的に狭くなっているところがあっても、概ね０．３ｎｍ以上になる。

【0039】

次に、この状態で窒化処理を行うと、図７の状態２に示すように、ＦｅＮｉにＮが取り込まれた粒子３ｂが生成され、結晶成長も行われる。このときも、各粒子３ｂの間の隙間５は、部分的に狭くなっているところがあっても、概ね０．３ｎｍ以上になる。粒子３ｂは、Ｎが取り込まれることや結晶成長によって、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａのときと比較して体積膨張する。特に、窒化処理を温度が異なる２回の窒素雰囲気での熱処理によって実施した場合、結晶成長が起こり、粒子３ｂの間の隙間５がより大きくなる。具体的には、図７の状態１に示すＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａは、島状のものだけでなく、その周囲に図示しない微小粒子状のものも存在している。この微小粒子が島状のものに取り込まれるようにして結晶成長が行われる。このため、粒子３ｂの間の隙間５がより大きくなる。

【0040】

特に、本実施形態では、基板２の材料をＦｅＮｉよりも線膨張係数が小さな材料としている。このため、窒化処理後に温度が低下した際により隙間５が大きくなりやすくなる。これについて、図８Ａおよび図８Ｂを参照しつつ、基板２の材料をＦｅＮｉよりも線膨張係数が大きな材料で構成した比較例と本実施形態のように小さな材料で構成した場合とを比較して説明する。

【0041】

図８Ａに示した比較例の場合には、窒化処理および脱窒素処理の高温時には基板２の方が粒子３ｂ、３ｃよりも熱膨張するために隙間５が大きくなるが、低温になると基板２の方が粒子３ｂ、３ｃよりも熱収縮することで間隔５が狭くなる。これに対して、図８Ｂに示した本実施形態の場合には、窒化処理および脱窒素処理の高温から低温に変化した場合に、基板２よりも粒子３ｂ、３ｃの方が熱収縮するために少なくとも高温時よりも隙間５が大きくなる。つまり、ＦｅＮｉ不規則合金を蒸着した際に粒子３ａの間に形成された隙間５が窒化処理および脱窒素処理後に低温化されても、その間隔５が広がり易くなる。このため、粒子３が分離されて磁気的に孤立化し易くなるようにできる。

【0042】

このような効果を得るためには、基板２を構成する材料の線膨張係数がＦｅＮｉの線膨張係数よりも低くなっていれば良い。そして、上記したように、ＦｅＮｉの線膨張係数は約９．０×１０^－６／Ｋであることから、それよりも基板２の材料の線膨張係数が小さければ良い。また、基板２がＦｅＮｉ窒化物、例えばＦｅＮｉＮよりも線膨張係数の小さな材料で構成されていると良い。ＦｅＮｉ窒化物は、ａ軸方向およびｃ軸方向の異なった線膨張係数を有し、ａ軸方向の線膨張係数は約１４．０×１０^－６／Ｋ、ｃ軸方向の線膨張係数は約５．０×１０^－６／Ｋである。ＦｅＮｉ窒化物においては、粒ごとに軸方向がランダムであるため、平均をとった約９．５×１０^－６／Ｋより小さく、基板２との界面の軸方向が必ずしもｃ軸になる訳ではないが、ｃ軸の線膨張係数が最も小さいことから、好ましくは、それよりも線膨張係数が小さい材料で基板２を構成すると、確実に上記効果を得ることができる。

【0043】

そして、脱窒素処理を行うと、図７の状態３に示すように、Ｎが取り込まれた粒子３ｂからＮが脱離し、Ｌ１_０型規則構造を有したＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子３ｃが生成される。このときの粒子３ｃが、図１に示したＦｅＮｉ規則合金構造体１を構成する基板２の上に形成された粒子３に相当する。この粒子３ｃは、Ｎが脱離したことから体積収縮が起こり、結合力の弱い粒界部やアモルファス部で切断され、Ｎが取り込まれた粒子３ｂと比較して体積が小さくなる。また、単結晶に近い形で粒子３ｃを孤立化させることが可能になる。このときも、各粒子３ｃの間の隙間５は、部分的に狭くなっているところがあっても、概ね０．３ｎｍ以上となり、全体的に図７の状態３に示す脱窒素処理前よりも隙間５が広くなる。

【0044】

脱窒素処理においてＮを脱離させる際には、Ｈ_２とＮが反応してＮＨ_３となって脱離することになる。このとき、ＦｅＮｉにＮが取り込まれた粒子３ｂの間の隙間５がＮＨ_３分子の通過できる寸法になっていると、各粒子３ｂの内部から隙間５までの距離だけ移動すればＮＨ_３分子が隙間５を通じて排出される。さらに、粒子３ｂの厚みを７５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下としていることから、粒子３ｂの上方からも脱窒素し易くできる。したがって、より低温かつ短時間で脱窒素を行うことが可能になる。

【0045】

そして、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子３ｃにＮが残留してしまうことが抑制され、粒子３ｃをＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相がより高純度に含まれたものにすることができる。また、基板２上においてＮＨ_３分子の通過できる寸法の隙間５を確保して粒子３ａ～３ｃが配置された状態となるため、粒子３ａ～３ｃの拡散が規制されて３次元的な拡散ではなく２次元的な拡がりになる。このため、隣り合う粒子同士の接触を抑制でき、結晶乱れたランダム相が発生する焼結部が生成されることを抑制できる。これにより、保磁力を向上させることが可能になる。

【0046】

次に、上記のような製造方法によって得られるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相を含むＦｅＮｉ規則合金構造体１の磁気特性などを含む各特性について、図９に示される実施例１～６、および、比較例１～７を参照して説明する。なお、各例の磁気特性については、例えば、ネオアーク社製縦Kerrループ測定装置、およびQuantum Design社製の小型無冷媒型PPMS VersaLabを用いて求めている。

【0047】

図９における実施例１～５は、上記した製造方法、すなわちＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを基板２に島状に点在させるように配置した後、窒化処理および脱窒素処理を行ってＦｅＮｉ規則合金構造体１を製造した場合を示している。実施例１～５では、最終的に得られるＦｅＮｉ規則合金構造体１に含まれる粒子３の設計膜厚を異ならせているが、それ以外は同条件としている。実施例６では、基板２として珪素基板の表面に熱酸化膜を形成したものを用い、粒子３をＦｅとＮｉを交互に成膜したことなどを異ならせているが、それ以外は同条件としている。比較例１～５は、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを基板２に島状に点在させるように配置した後、窒化処理および脱窒素処理を行っていない場合を示しており、それぞれの粒子３の設計膜厚については実施例１～５と同じにしてある。比較例６は、実施例６の窒化処理および脱窒素処理を行っていない場合を示している。比較例７は、支持体となる基板２を用いずに、単なるＦｅＮｉ不規則合金の粉末を生成したのち、窒化処理および脱窒素処理を行った場合を示している。

【0048】

なお、実施例１～５、比較例１～５は、いずれの場合も、基板２として、石英基板を使用している。石英基板は、線膨張係数が約０．６×１０^－６／Ｋである。ＦｅＮｉの線膨張係数は、約９．０×１０^－６／Ｋであり、石英基板の方がＦｅＮｉの線膨張係数よりも小さくなっている。比較例６、実施例６は、基板２として、珪素基板の表面に１００ｎｍの熱酸化膜を形成したものを用いていて、珪素基板と熱酸化膜の合計の線膨張係数が３．４×１０^－６／Ｋで、珪素基板はｐ型であり、電気抵抗率が１～５０Ωｃｍであった。それぞれの元素の純度が９９．９９％以上のＦｅとＮｉの二つのターゲットを用いて成膜温度４００℃で０．１８ｎｍ毎に交互に蒸着し、例えばＦｅを０．００９９ｎｍ／ｓｅｃ、Ｎｉを０．００９２ｎｍ／ｓｅｃの成膜レートで成膜して粒子３ａを形成し、２５．２ｎｍの厚みとした。ＦｅとＮｉの化学組成比Ｆｅ：Ｎｉ＝５０：５０であった。また、「設計膜厚」とは、蒸着した際に膜状に形成された場合の膜厚であるが、蒸着後に島状化して粒子３ａとなるため、島状化後の実際の粒子３ａの厚みは最大で設計膜厚の約１．５倍程度の厚みとなる。勿論、粒子３ａの厚みのすべてが設計膜厚の約１．５倍となるわけではなく、設計膜厚以下の厚みとなる部分もある。

【0049】

図９に示されるように、比較例１では３２４Ｏｅ（２５．８ｋＡ／ｍ）、比較例２では２９５Ｏｅ（２３．５ｋＡ／ｍ）となっていた。また、比較例３では２１６Ｏｅ（１７．２ｋＡ／ｍ）、比較例４では１８７Ｏｅ（１４．９ｋＡ／ｍ）、比較例５では１１３Ｏｅ（９．０ｋＡ／ｍ）、比較例６では４０１Ｏｅ（３１．９ｋＡ／ｍ）となっていた。比較例１～５のように、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａの設計膜厚を１０～５０ｎｍと異ならせているため保磁力に差が出ているが、いずれの場合も所望する保磁力にはならなかった。なお、比較例１～６では、窒化処理および脱窒素処理を実施していないため、窒化物割合は０ｗｔ％になっている。

【0050】

また、比較例７では保磁力が１１３０Ｏｅ（８９．９ｋＡ／ｍ）と、大きな値が得られているが、窒化物割合を確認すると６０ｗｔ％となっており、Ｎが多く残留していることが判る。これは、窒化処理および脱窒素処理を行った後のＦｅＮｉ規則合金相を含む粉末の粒子同士が孤立化せずに結合していて、隙間がないために、Ｎが脱離しにくくなり、残留してしまったと考えられる。この場合、比較的大きな保磁力が得られているものの、粒子同士の結合部分がランダム相を発生させる焼結部として存在していること、Ｎを含む軟磁性部分を含むこととなり、保磁力を低下させる要因となり得る。

【0051】

一方、実施例１では１１６０Ｏｅ（９２．３ｋＡ／ｍ）、実施例２では２２１７Ｏｅ（１７６．４ｋＡ／ｍ）となっていた。また、実施例３では２００４Ｏｅ（１５９．５ｋＡ／ｍ）、実施例４では１６９１Ｏｅ（１３４．６ｋＡ／ｍ）、実施例５では１４２６Ｏｅ（１１３．５ｋＡ／ｍ）となっていた。実施例１～５についても、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａの設計膜厚を１０～５０ｎｍと異ならせているため保磁力に差が出ているが、いずれの場合も所望する保磁力を得ることができた。また、実施例６では２２４５Ｏｅ（１７８．６ｋＡ／ｍ）となっていた。このように、基板２として珪素基板の表面に熱酸化膜を成膜したものを用いても、高い保磁力を得ることができていた。

【0052】

これらから判るように、実施例１～６のように、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを基板２に点在させるように配置した後、窒化処理および脱窒素処理を行ってＦｅＮｉ規則合金構造体１を製造することで、高い保磁力を得ることが可能となる。また、実施例１～６では、窒化処理および脱窒素処理を行っている。このうち実施例３～５では、Ｎの残留が確認されることから、窒化物割合ｗｔ％がそれぞれ１１ｗｔ％、２５ｗｔ％、４０ｗｔ％となっている。実施例３～５は、Ｎが残留しているために、Ｎの残留が確認されていない実施例２よりも保磁力が小さくなっているものの、それでもいずれも１４００Ｏｅ以上という高い保磁力が得られている。また、設計膜厚が大きくなるほど、窒化物割合ｗｔ％が大きな値になっている。これは粒子内部に存在するＮが粒子上面から脱離することが難しくなるためで、少なくとも設計膜厚が５０ｎｍ以下、つまり実際の粒子３の厚みが７５ｎｍ以下となっていれば、高い保磁力を得ることができる。なお、点在している粒子３ａは必ずしも完全な不規則合金ではなくても良く、一部規則合金になっていても良いし、Ｎを含んでも良い。

【0053】

続いて、上記各実施例での各過程において、様々な測定を行った。以下の説明では、一部の実施例に対して測定を行った場合を例に挙げて説明するが、他の実施例についても同様の結果が得られた。

【0054】

まず、実施例２について、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａの窒化処理、脱窒素処理の各過程後に、Ｘ線回折測定法に基づく測定を行った。Ｘ線回折測定については、あいちシンクロトロン光センターにて、ビームラインＢＬ８Ｓ１の薄膜Ｘ線回折を行うＸＲＤ装置を使用して行った。図１０は、その測定結果を示している。使用したＸＲＤ装置では、放射光エネルギーが１４．３７ｋｅＶ、波長λ＝０．０８６２９ｎｍのＸ線を用いている。５ｍｍ角の基板２に対して、入射角度が０．２°になるように調整し、面内測定を実施した。そして、図１０の結果が示すＸ線回折パターンに基づいて、窒化処理後や脱窒素処理後のシェラー径を導出した。シェラー径の導出については、得られた回折パターンのメインピーク、具体的には窒化処理後２２．１ｄｅｇ付近のピーク、脱窒素後は２４．１ｄｅｇをガウス関数でフィッティングして半値全幅を求め、シェラーの式を使用して見積もった。

【0055】

また、窒化処理については、１回目のＮＨ_３ガス窒素雰囲気での熱処理として３２５℃、２０時間の熱処理を行った後についても同様にＸ線回折測定を行ったところ、図１１の結果が得られた。なお、図中には、参考として、２回目のＮＨ_３ガス雰囲気での高温の熱処理として３７５℃、２０時間の熱処理を行った後についても示してある。そして、１回目の熱処理後のシェラー径についても上記と同様にして導出した。

【0056】

その結果、窒化処理後のシェラー径が２１．０±０．４ｎｍ、脱窒素処理後のシェラー径が１０．３±０．１となった。脱窒素処理後には、Ｎが残留していると生成されるＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎの相は確認されず、脱窒素が行えていることが確認された。

【0057】

また、１回目のＮＨ_３ガス雰囲気での熱処理後のシェラー径が１６．１±０．１ｎｍとなった。このように、窒化処理における１回目のＮＨ_３ガス雰囲気での熱処理によって窒化されたのち、２回目のＮＨ_３ガス雰囲気での高温の熱処理によって結晶子サイズが大きくなっている。このことは、追加の高温処理として行われる２回目のＮＨ_３ガス雰囲気での高温の熱処理によって結晶成長が起きていることを意味している。このように、追加の高温処理を行うことで、結晶成長を促し、より結晶性を良好にすることが可能になる。

【0058】

なお、シェラー径は、島状化した粒子３そのもののサイズではなく、粒子３中に含まれる単結晶で構成された微小結晶子の平均サイズを意味しており、また、歪などが大きくなることでもシェラー径は小さくなる傾向がある。島状化した粒子３がすべて単結晶で構成されているのであれば、粒子３のサイズが結晶子サイズとなる。ただし、粒子３の中に複数の微小結晶が集まっている場合には、その１つ１つの微小結晶のサイズが結晶子サイズとなるため、必ずしも島状化した粒子３と一致しないが、結晶性の目安となる値である。

【0059】

また、実施例２について、断面ＴＥＭ観察を行った。具体的には、得られた試料に対してカーボン蒸着を行った後、集束イオンビームを使用して厚み１００ｎｍ程度まで薄片化し、その断面をＴＥＭとしてＪＥＯＬ製ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆを用い、加速電圧３００ｋＶで観察を行った。その結果、図１２の断面ＴＥＭ像を得た。

【0060】

この断面観察の結果を確認すると、ＦｅＮｉ規則合金の粒子３の寸法は、支持体となる基板２の表面２ａに対する法線方向が３０ｎｍ、水平方向が７０ｎｍであった。

【0061】

さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析による組成解析を行ったところ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎの原子濃度比は、それぞれ５０．２±４．２ａｔ％、４９．８±４．４ａｔ％、０．１ａｔ％未満の検出限界以下であった。このことから、上記のようにして製造したＦｅＮｉ規則合金構造体１の粒子３には、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相が含まれているということが確認できる。

【0062】

また、平面ＴＥＭ観察も行った。これも、得られた試料をカーボン蒸着後に、集束イオンビームを用いて厚み１００ｎｍ程度まで背面より薄片化し、上記のＴＥＭを使用して、加速電圧３００ｋＶで観察を行った。その平面ＴＥＭ像のうちの、孤立しているＦｅＮｉ粒に対して観察した結果を図１３に示す。また、図１３より、２０ｎｍ四方の領域の高分解能透過電子顕微鏡像をとり、高速フーリエ変換して逆格子像を得たものを図１４に示す。

【0063】

この結果より、超格子に由来する００１スポットが検出され、超格子構造が出来ていることが確認できた。さらに、００２スポットに絞りを入れ、暗視野像をとることで、この粒子の７２％以上が、同一方向であることが確認できた。ここで、回折スポットは広がりを持つことから、ｃ軸は±５°以内の精度である。このことから、本実施形態のようにして製造したＦｅＮｉ規則合金構造体１における粒子３は、５～２００ｎｍの粒サイズを有していて、そのうちの少なくも１つの粒子３の体積の７２％以上がｃ軸のずれが±５°以内となる同一方位を向いたものにできると言える。

【0064】

また、実施例２について、基板２の上面からＴＥＭ観察を行った。図１５は、このＴＥＭ観察画像であり、上記した図７の実際の画像に相当する。図１５の状態１に示すＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを基板２の表面２ａに配置した状態では、各粒子３ａの間の隙間５は部分的に狭くなっているところがあるものの概ね０．３ｎｍ以上となっていた。また、単位面積当たりの粒子３ａの平均占有面積を確認したところ、７６．９％となっていた。

【0065】

同様に、図１５の状態２に示すように、窒化処理を行ってＦｅＮｉにＮが取り込まれた粒子３ｂが生成された状態でも、各粒子３ｂの間の隙間５は部分的に狭くなっているところがあるものの概ね０．３ｎｍ以上となっていた。また、単位面積当たりの粒子３ｂの平均占有面積を確認したところ、７９．９％となっていた。粒子３ｂは、Ｎが取り込まれることや結晶成長によって、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａのときと比較して３０％程度体積膨張していた。また、画像を確認すると、各粒子３ｂの周囲に存在している微小粒子も取り込まれるようにして結晶成長が行われており、粒子３ｂの間の隙間５がより大きくなっていた。

【0066】

さらに、図１５の状態３に示すように、脱窒素処理を行ってＦｅＮｉにＮが取り込まれた粒子３ｂからＮを脱離させると、Ｌ１_０型規則構造を有したＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子３ｃが生成される。また、このときの粒子３ｃは、ＦｅＮｉにＮが取り込まれた粒子３ｃと比較して体積が小さくなっていた。Ｎが脱離したことから体積収縮が起こり、結合力の弱い粒界部やアモルファス部で切断されたために粒子３ｃの体積が小さくなっていると言える。また、単位面積当たりの粒子３ｃの平均占有面積を確認したところ、７１．６％となっており、各粒子３ｃの間の隙間５は部分的に狭くなっているところがあるものの概ね０．３ｎｍ以上となっていた。そして、全体的に図１５の状態２に示す脱窒素処理前よりも隙間５が広かった。

【0067】

また、実施例２について、磁気特性を調べた。具体的には、縦Ｋｅｒｒ効果測定と面内ＶＳＭ測定を行った。その結果、図１６Ａおよび図１６Ｂに示す結果が得られた。縦Ｋｅｒｒ効果測定については、室温３００Ｋにおいて行った。面内ＶＳＭ測定については、室温より低温の５０Ｋと高温の６００Ｋにおいて行った。縦Ｋｅｒｒ効果測定の結果、保磁力として２２１７Ｏｅが得られていた。また、面内ＶＳＭ測定の結果、５０Ｋの低温下では、保磁力として２３１２Ｏｅ（１８４．０ｋＡ／ｍ）が得られていることから、より高い保磁力を得ることが可能であった。また、６００Ｋの高温下では１７１５Ｏｅ（１３６．５ｋＡ／ｍ）が得られており、広い温度範囲で保磁力性能を得ることが可能である。なお、飽和磁化Ｍｓは５０Ｋで１．３７Ｔ、６００Ｋで０．９７Ｔであった。

【0068】

なお、上記した図９に示す図表中に示した保磁力は、上記した図１６Ａに示すような縦Ｋｅｒｒ効果測定を行ったときの結果を示している。実施例２以外の実施例１、３～５についても、面内ＶＳＭ測定を行った場合には、より高い保磁力が得られていた。

【0069】

さらに、実施例５の試料を使って、粒子３の厚みと脱窒素のし易さの関係についても調べた。上記した図１０に示したように、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａについて、設計膜厚を変えて窒化処理および脱窒素処理を行った場合の窒化物割合ｗｔ％を調べた結果、設計膜厚が大きくなるほど窒化物割合ｗｔ％が大きくなっている。これは、粒子３ａの厚みが厚くなるほど、Ｎが脱離しにくくなる為である。

【0070】

実施例５は、粒子３ａの設計膜厚を５０ｎｍとしている。上記したように、設計膜厚は蒸着時に膜状に形成された場合の膜厚であり、島状化後の実際の粒子３ａの厚みは設計膜厚の約１．５倍の厚みとなり、最大で７５ｎｍ程度になる。実施例５における粒子３のうち５０ｎｍ以下になる部分とそれよりも厚くなっている部分を有しているものを抽出し、脱窒素が行えているかを調べた。具体的には、得られた試料に対してカーボン蒸着を行った後、集束イオンビームを用いて厚み１００ｎｍ程度まで薄片化し、その断面を上記したＴＥＭを用いて、加速電圧３００ｋＶで観察した。その結果、図１７Ａおよび図１７Ｂの断面走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像と窒素の元素組成像を得た。

【0071】

これらの図を比較すると、図１７Ｂの窒素の元素組成像から明らかなように、膜厚が５０ｎｍ以下では窒素が検出されないのに対し、５０ｎｍ以上の膜厚のある領域では内部に窒素が検出された。このことから、実際の粒子３ａの厚みが５０ｎｍ以下となるようにすると、Ｎの脱離がより的確に行われるようにできると言える。したがって、実際の粒子３ａの厚みが最大で７５ｎｍ程度になったとしても高い保磁力を得ることができるが、実際の粒子３ａの厚みが５０ｎｍ以下となるようにすると、より高い保磁力を得ることが可能になる。

【0072】

以上説明したように、本実施形態のＦｅＮｉ規則合金構造体１は、基板２の上にＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相を含んで構成された粒子３が間隔５を空けて配置された構造とされている。このようなＦｅＮｉ規則合金構造体１では、各粒子３を単結晶に近い形で孤立化した状態にでき、ランダム相の発生を抑制することが可能になる。したがって、高い保磁力を得ることが可能となる。具体的には、１１６０Ｏｅ（９２．３ｋＡ／ｍ）以上という高い保磁力を得ることができる。

【0073】

さらに、本実施形態のＦｅＮｉ規則合金構造体１もしくはその製造方法によれば、以下の効果を得ることもできる。

【0074】

（１）本実施形態のＦｅＮｉ規則合金構造体１は、ＦｅＮｉ不規則合金を窒化処理した後に脱窒素処理を行うことによって得られるが、脱窒素処理の際に、ＮＨ_３分子を通過させられる隙間５が形成されているため、Ｎを的確に脱離することが可能になる。このため、Ｎの残留を抑制した粒子３とすることが可能となり、さらに高い保磁力を得ることが可能となる。

【0075】

（２）また、ＦｅＮｉ規則合金構造体１における粒子３は、５～２００ｎｍの粒サイズを有していて、そのうちの少なくも１つの粒子３の体積の７２％以上がｃ軸のずれが±５°以内となる同一方位を向いたものとなる。このことからも、さらに高い保磁力を得ることが可能となる。

【0076】

（３）また、本実施形態のＦｅＮｉ規則合金構造体１では、支持体となる基板２を石英基板により構成している。石英基板は、ＦｅＮｉよりも線膨張係数が小さな材料によって構成されたものである。このため、ＦｅＮｉと基板２との線膨張係数差に基づき、窒化処理および脱窒素処理の後の低温化の際に、粒子３の隙間５を広げることが可能となり、粒子３が分離されて磁気的に孤立化し易くなるようにできる。

【0077】

（４）また、本実施形態のＦｅＮｉ規則合金構造体１の製造方法においては、窒化処理として、１回の活性窒素雰囲気での熱処理と、追加の高温の熱処理を実施するようにしている。１回目の活性窒素雰囲気での熱処理は２００～４００℃の範囲、追加の高温の熱処理については１回目よりも高温となるようにしている。例えば、１回目の熱処理を３５０℃未満、２回目の熱処理を３５０℃以上としている。

【0078】

このように、１回目の熱処理を比較的低い温度で行うと、窒化処理の段階でＦｅＮｉ規則合金の金属元素配置の構造が得つつ、ＦｅＮｉにＮが取り込まれた際にＦｅＮｉＮが生成され易くなる。また、２回目の熱処理を比較的高い温度で行うことで、結晶成長が生じ、より粒子３ｂの粒サイズを大きくすることが可能になると共に、より結晶性を良好にすることが可能になる。

【0079】

（他の実施形態）
本開示は、上記した実施形態に準拠して記述されたが、当該実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、磁性材料に限定されるものではなく、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

【0080】

例えば、上記実施形態では、支持体となる基板２として、ＦｅＮｉよりも線膨張係数が小さい材料である石英基板を用いる場合について説明したが、必ずしも線膨張係数が小さい材料である必要は無い。

【0081】

また、粒子３の粒サイズが５～２００ｎｍである場合を例に挙げているが、これは好ましい範囲を示したのであり、粒子３同士が隙間５によって離れて構成されており、各粒子３の少なくとも一部にＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金相が含まれていれば良い。

【0082】

また、粒子３が形成される表面２ａを有した支持体として基板２を例に挙げたが、支持体は必ずしも基板状のものでなくても良い。例えば、支持体が湾曲や凹凸を有した形状であっても良い。

【0083】

さらに、ＦｅとＮｉの化学組成比Ｆｅ：Ｎｉ＝５０：５０となる場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこの比率にならなくても良い。例えばＦｅが４０～６０％、Ｎｉが残りの６０～４０％の比率になっていても構わない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16A】

【図16B】

【図17A】

【図17B】