▶ ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-08
(45)【発行日】2024-07-17
(54)【発明の名称】空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20240709BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240709BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20240709BHJP
C08L 57/02 20060101ALI20240709BHJP
C08L 91/00 20060101ALI20240709BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20240709BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K3/36
C08L15/00
C08L57/02
C08L91/00
B60C1/00 A
【請求項の数】
9
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2020036494
(22)【出願日】2020-03-04
(65)【公開番号】P2020169313
(43)【公開日】2020-10-15
【審査請求日】2023-01-25
(31)【優先権主張番号】16/291,056
(32)【優先日】2019-03-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】513158760
【氏名又は名称】ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【氏名又は名称】中西 基晴
(74)【代理人】
【識別番号】100104374
【弁理士】
【氏名又は名称】野矢 宏彰
(72)【発明者】
【氏名】ニハット・アリ・イシトマン
(72)【発明者】
【氏名】クロード・チャールズ・ヤコビー
(72)【発明者】
【氏名】マヌエラ・ポンペイ
(72)【発明者】
【氏名】ルイザ・フェルナンダ・ムニョス・メヒア
(72)【発明者】
【氏名】カルロ・カンツ
(72)【発明者】
【氏名】マルク・ヴェイデルト
【審査官】櫛引 智子
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１５９１４７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１１－５０８８１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０９８０３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２５３０５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２５６５１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｂ６０Ｃ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
加硫性ゴム組成物を含むトレッドを特徴とする空気入りタイヤであって、該加硫性ゴム組成物がエラストマー１００重量部を基準（ｐｈｒ）にして、（Ａ）－８５℃～－５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する溶液重合スチレン－ブタジエンゴム２０～６０ｐｈｒ；
（Ｂ）９５パーセントを超えるｃｉｓ１，４含有率および－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン４０～８０ｐｈｒ；ならびに
（Ｃ）プロセス油０～２０ｐｈｒ；
（Ｄ）Ｃ５／Ｃ９樹脂およびＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂からなる群から選択される、３０℃を超えるＴｇを有する樹脂５５～８０ｐｈｒ；ならびに
（Ｅ）シリカ１１０～１６０ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤ。
【請求項2】
前記Ｃ５／Ｃ９樹脂が、５０～９０％（重量による）のピペリレン、０～５％のイソプレン、１０～３０％のアミレン、０～５％の環状化合物、０～１０％のスチレン化合物、および０～１０％のインデン化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項3】
前記Ｃ５／Ｃ９樹脂が、５０～９０％（重量による）のピペリレン、０～５％のイソプレン、１０～３０％のアミレン、２～５％の環状化合物、４～１０％のスチレン化合物、および４～１０％のインデン化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項4】
前記Ｃ５／Ｃ９樹脂が２５モルパーセント未満の芳香族性水素含有率を有することを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項5】
前記Ｃ５／Ｃ９樹脂が、３～１５モルパーセントの間の芳香族性水素含有率を有することを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項6】
前記溶液重合スチレン－ブタジエンゴムが、アルコキシシラン基ならびに第一級アミンおよびチオール類からなる群から選択される少なくとも１個の官能基で官能化されていることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項7】
前記プロセス油が、芳香族炭化水素、パラフィン、ナフテン、ＭＥＳ、ＴＤＡＥ、重質ナフテン油および植物油からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項8】
前記スチレン－ブタジエンゴムの量が２０～４０ｐｈｒの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項9】
前記プロセス油の量が１～２０ｐｈｒの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
【背景技術】
【0002】
タイヤが良好な湿潤横滑り抵抗、低い転がり抵抗および良好な摩耗特性を有することは非常に望ましい。湿潤横滑り抵抗および牽引特性を犠牲にすることなく、タイヤの摩耗特性を改善するのは従来非常に困難であった。これらの性質は、タイヤを製造する際に用いられるゴムの動的粘弾性に大いに依存する。
【0003】
転がり抵抗を減少させてタイヤのトレッド摩耗特性を改善するために、高反発性のゴムが、タイヤトレッドゴムコンパウンドを製造する際に従来から利用されてきた。他方、タイヤの湿潤横滑り抵抗を上げるために、大きいエネルギー損を受けるゴムが、一般にタイヤのトレッドに利用されてきた。これら２つの粘弾性的に一致しない性質のバランスを取るために、様々な種類の合成と天然ゴムの混合物が通常、タイヤトレッドに利用されている。
【0004】
折々には、雪面上で牽引を増進するためのトレッドを有するタイヤが所望される。タイヤトレッドについて、様々なゴム組成物を提案することができる。ここで、難問は、トレッドが低温の冬季条件に対して、特に乗り物の雪上運転に使用することが意図される場合、－２０℃でより低い貯蔵弾性率Ｇ’を有することにより示されるような、そのようなトレッドゴム組成物の硬化剛性を低減することである。
【0005】
低温（例えば冬季の）性能を増進する一方でそれらの両方の湿潤牽引を維持することについて、そのようなタイヤトレッドゴム組成物を提供するにはかなりの難問を呈すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】米国特許第７，３４２，０７０号
【文献】国際公開第２００７／０４７９４３号
【文献】米国特許第７，２１４，７３１号
【文献】米国特許第４，７０４，４１４号
【文献】米国特許第６，１２３，７６２号
【文献】米国特許第６，５７３，３２４号
【文献】米国特許第６，６０８，１２５号
【文献】米国特許出願公開第２００３／０１３０５３５号
【非特許文献】
【0007】
【文献】ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍによって発行された、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ， ２００３年、６２版
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０４頁（１９３０年）
【文献】Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）， ３４４～３４６頁
【文献】Ｈ． Ａ．Ｐａｌｏｗｓｋｉら、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ、１９９２年６月
【文献】Ｈ． Ａ．Ｐａｌｏｗｓｋｉら、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ、１９９７年１月
【文献】Ｒｕｂｂｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｎｅｗｓ、１９９３年４月２６日
【文献】Ｒｕｂｂｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｎｅｗｓ、１９９３年５月１０日
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、加硫性ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤであって、エラストマー１００重量部を基準（ｐｈｒ）にして
（Ａ）－８５℃～－５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する溶液重合スチレン－ブタジエンゴム約２０～約６０ｐｈｒ；
（Ｂ）９５パーセントを超えるｃｉｓ１，４含有率および－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン約４５～約８０ｐｈｒ；ならびに
（Ｃ）プロセス油０～２０ｐｈｒ；
（Ｄ）Ｃ５／Ｃ９樹脂およびＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂からなる群から選択される、Ｔｇが３０℃を超える樹脂５５～８０ｐｈｒ；ならびに
（Ｅ）シリカ１１０～１６０ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤを対象とする。
（Ａ）－８５℃～－５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する溶液重合スチレン－ブタジエンゴム約２０～約６０ｐｈｒ；
（Ｂ）９５パーセントを超えるｃｉｓ１，４含有率および－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン約４５～約８０ｐｈｒ；ならびに
（Ｃ）プロセス油０～２０ｐｈｒ；
（Ｄ）Ｃ５／Ｃ９樹脂およびＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂からなる群から選択される、Ｔｇが３０℃を超える樹脂５５～８０ｐｈｒ；ならびに
（Ｅ）シリカ１１０～１６０ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤを対象とする。
【0009】
本発明は、タイヤを製造する方法をさらに対象とする。
【発明を実施するための形態】
【0010】
加硫性ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤであって、エラストマー１００重量部を基準（ｐｈｒ）にして、
（Ａ）－８５℃～－５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する溶液重合スチレン－ブタジエンゴム約２０～約６０ｐｈｒ；
（Ｂ）９５パーセントを超えるｃｉｓ１，４含有率および－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン約４０～約８０ｐｈｒ；ならびに
（Ｃ）プロセス油０～２０ｐｈｒ；
（Ｄ）Ｃ５／Ｃ９樹脂およびＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂からなる群から選択される、Ｔｇが３０
℃を超える樹脂５５～８０ｐｈｒ；ならびに
（Ｅ）シリカ１１０～１６０ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤが開示される。タイヤを製造する方法がさらに開示される。
（Ａ）－８５℃～－５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する溶液重合スチレン－ブタジエンゴム約２０～約６０ｐｈｒ；
（Ｂ）９５パーセントを超えるｃｉｓ１，４含有率および－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン約４０～約８０ｐｈｒ；ならびに
（Ｃ）プロセス油０～２０ｐｈｒ；
（Ｄ）Ｃ５／Ｃ９樹脂およびＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂からなる群から選択される、Ｔｇが３０
℃を超える樹脂５５～８０ｐｈｒ；ならびに
（Ｅ）シリカ１１０～１６０ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤが開示される。タイヤを製造する方法がさらに開示される。
【0011】
ゴム組成物は、－８５℃～－５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン－ブタジエンゴム２０～６０ｐｈｒ、あるいは２０～４５ｐｈｒを含む。スチレン－ブタジエンゴムは、様々な官能基で官能化されていてもされていなくてもよい。一実施形態において、スチレン－ブタジエンゴムは、アルコキシシラン基および第一級アミン基およびチオール基の少なくとも１つで官能化されている。一実施形態において、スチレン－ブタジエンゴムは、スチレンおよびブタジエンを共重合することにより得られ、スチレン－ブタジエンゴムがポリマー鎖に結合した第一級アミノ基および／またはチオール基ならびにアルコキシシリル基を有することを特徴とする。一実施形態において、アルコキシシリル基はエトキシシリル基である。一実施形態において、スチレン－ブタジエンゴムは官能化されていない。
【0012】
第一級アミノ基および／またはチオール基は、それがスチレン－ブタジエンゴム鎖に結合している限り、重合開始末端、重合停止末端、スチレン－ブタジエンゴムの主鎖および側鎖のいずれに結合されていてもよい。しかし、ポリマー末端でのエネルギーの消失が抑制されて、ヒステリシス損特性が改善されるので、第一級アミノ基および／またはチオール基は、好ましくは、重合開始末端または重合停止末端に導入される。
【0013】
さらに（コ）ポリマーゴムのポリマー鎖に結合したアルコキシシリル基の含有率は、好ましくはスチレン－ブタジエンゴムの０．５～２００ｍｍｏｌ／ｋｇである。含有率は、より好ましくはスチレン－ブタジエンゴムの１～１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくはスチレン－ブタジエンゴムの２～５０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【0014】
アルコキシシリル基は、それが（コ）ポリマー鎖に結合している限り、重合開始末端、重合停止末端、（コ）ポリマー鎖の主鎖および側鎖のいずれに結合されていてもよい。しかし、（コ）ポリマー末端からのエネルギーの消失が抑制されてヒステリシス損特性を改善することができるので、アルコキシシリル基は、好ましくは、重合開始末端または重合停止末端に導入される。
【0015】
スチレン－ブタジエンゴムは、炭化水素溶媒中でスチレンおよびブタジエンの重合によって、開始剤として有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属を使用し、保護基で保護された第一級アミノ基および／または保護基で保護されたチオール基ならびにアルコキシシリル基を有する停止剤化合物を加えて、重合が実質的に完了した時点でリビングポリマー鎖末端とそれを反応させ、次いで、例えば加水分解または他の好適な手順によるブロック解除を行うアニオン重合によって作製することができる。一実施形態において、米国特許第７，３４２，０７０号に開示されているようにスチレン－ブタジエンゴムを作製することができる。別の実施形態において、国際公開第２００７／０４７９４３号に開示されているようにスチレン－ブタジエンゴムを作製することができる。
【0016】
一実施形態において、また、米国特許第７，３４２，０７０号に教示されるように、スチレン－ブタジエンゴムは式（Ｉ）または（ＩＩ）のものである。
【0017】
【化1】
【0018】
［式中、Ｐは、共役ジオレフィンまたは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（コ）ポリマー鎖であり、Ｒ１は、１～１２炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、１～２０炭素原子を有するアルキル基、アリル基またはアリール基であり、ｎは整数１または２であり、ｍは整数１または２であり、ｋは整数１または２であるが、ただし、ｎ＋ｍ＋ｋは整数３または４である］
【0019】
【化2】
【0020】
［式中、Ｐ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記に挙げた式Ｉついて示したのと同一の定義を有し、ｊは整数１～３であり、ｈは整数１～３であるが、ただし、ｊ＋ｈは整数２～４である］
保護された第一級アミノ基およびアルコキシシリル基を有する停止剤化合物は、当業界で公知である様々な化合物のいずれかであってもよい。一実施形態において、保護された第一級アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物は、例えばＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを含んでもよく、１－トリメリルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメリルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびＮ，Ｎ－ビス（トリメリルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。一実施形態において、保護された第一級アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物は、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメリルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランである。
保護された第一級アミノ基およびアルコキシシリル基を有する停止剤化合物は、当業界で公知である様々な化合物のいずれかであってもよい。一実施形態において、保護された第一級アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物は、例えばＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを含んでもよく、１－トリメリルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメリルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびＮ，Ｎ－ビス（トリメリルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。一実施形態において、保護された第一級アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物は、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメリルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランである。
【0021】
一実施形態において、保護された第一級アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物は、式ＩＩＩ
ＲＮ－（ＣＨ２）ＸＳｉ（ＯＲ’）３， ＩＩＩ
［式中、Ｒは、窒素（Ｎ）原子と組み合わさって、好適な後処理時に第一級アミンを生じる、保護されたアミン基であり、Ｒ’は、アルキル、シクロアルキル、アリルまたはアリールから選択される、１～１８炭素原子を有する基を表し；Ｘは整数１～２０である］
の任意の化合物であってもよい。一実施形態において、少なくとも１個のＲ’基はエチルラジカルである。第一級アミンを生じる好適な後処理によって、保護された第一級アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物とのリビングポリマーの反応の後に続いて、保護基が除去されることを意味する。例えばＮ，Ｎ－ビス（トリメリルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン中のようなビス（トリアルキルシリル）保護基の場合には、加水分解は、トリアルキルシリル基を除去し、第一級アミンを残すために使用される。
ＲＮ－（ＣＨ２）ＸＳｉ（ＯＲ’）３， ＩＩＩ
［式中、Ｒは、窒素（Ｎ）原子と組み合わさって、好適な後処理時に第一級アミンを生じる、保護されたアミン基であり、Ｒ’は、アルキル、シクロアルキル、アリルまたはアリールから選択される、１～１８炭素原子を有する基を表し；Ｘは整数１～２０である］
の任意の化合物であってもよい。一実施形態において、少なくとも１個のＲ’基はエチルラジカルである。第一級アミンを生じる好適な後処理によって、保護された第一級アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物とのリビングポリマーの反応の後に続いて、保護基が除去されることを意味する。例えばＮ，Ｎ－ビス（トリメリルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン中のようなビス（トリアルキルシリル）保護基の場合には、加水分解は、トリアルキルシリル基を除去し、第一級アミンを残すために使用される。
【0022】
一実施形態において、ゴム組成物は、アルコキシシラン基および第一級アミン基またはチオール基で官能化された、約４０～約６０ｐｈｒのスチレン－ブタジエンゴムを含む。
アルコキシシラン基および第一級アミン基で官能化された適切なスチレン－ブタジエンゴムは、Ｊａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ（ＪＳＲ）からＨＰＲ ３４０のように市販されている。
アルコキシシラン基および第一級アミン基で官能化された適切なスチレン－ブタジエンゴムは、Ｊａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ（ＪＳＲ）からＨＰＲ ３４０のように市販されている。
【0023】
一実施形態において、溶液重合スチレン－ブタジエンゴムは、国際公開第２００７／０４７９４３号に開示されている通りであり、アルコキシシラン基およびチオールで官能化され、リビングアニオンポリマーと式ＩＶ
（Ｒ４Ｏ）ｘＲ４ ｙＳｉ－Ｒ５－Ｓ－ＳｉＲ４ ３ ＩＶ
［式中、Ｓｉはシリコンであり；Ｓは硫黄であり；Ｏは酸素であり；ｘは、１、２および３から選択される整数であり；ｙは、０、１および２から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＝３であり；Ｒ４は同一または異なり、（Ｃ１－Ｃ１６）アルキルであり；Ｒ’は、アリールおよびアルキルアリール、または（Ｃ１－Ｃ１６）アルキルである］
によって表わされるシランスルフィド改質剤との反応生成物を含む。一実施形態において、Ｒ５は（Ｃ１－Ｃ１６）アルキルである。一実施形態において、各Ｒ４基は、同一または異なり、それぞれは独立して、アルキルＣ１－Ｃ５であり、Ｒ５はＣ１－Ｃ５アルキルである。
（Ｒ４Ｏ）ｘＲ４ ｙＳｉ－Ｒ５－Ｓ－ＳｉＲ４ ３ ＩＶ
［式中、Ｓｉはシリコンであり；Ｓは硫黄であり；Ｏは酸素であり；ｘは、１、２および３から選択される整数であり；ｙは、０、１および２から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＝３であり；Ｒ４は同一または異なり、（Ｃ１－Ｃ１６）アルキルであり；Ｒ’は、アリールおよびアルキルアリール、または（Ｃ１－Ｃ１６）アルキルである］
によって表わされるシランスルフィド改質剤との反応生成物を含む。一実施形態において、Ｒ５は（Ｃ１－Ｃ１６）アルキルである。一実施形態において、各Ｒ４基は、同一または異なり、それぞれは独立して、アルキルＣ１－Ｃ５であり、Ｒ５はＣ１－Ｃ５アルキルである。
【0024】
溶液重合スチレン－ブタジエンゴムは、－８５℃～５０℃の範囲のガラス転移温度を有する。本明細書において言及したエラストマーまたはエラストマー組成物のガラス転移温度またはＴｇへの言及は、エラストマー組成物の事例の未硬化状態またはことによると硬化状態におけるそれぞれのエラストマーまたはエラストマー組成物のガラス転移温度を表わす。Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、例えばＡＳＴＭ Ｄ７４２６または同等のものに従って毎分１０℃の昇温速度でピーク中央値として適切に求めることができる。
【0025】
アルコキシシラン基およびチオール基で官能化された適切なスチレン－ブタジエンゴムは、ＴｒｉｎｓｅｏからのＳｐｒｉｎｔａｎ ＳＬＲ ３４０２のように市販されている。
【0026】
ゴム組成物の別の成分は、９５パーセントを超えるｃｉｓ１，４含有率および－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン、約４０～約８０ｐｈｒ、あるいは５５～８０ｐｈｒである。適切なブタジエンゴムは、例えば、１，３－ブタジエンの有機溶液重合によって調製されてもよい。ＢＲは、好都合には、例えば、少なくとも９０パーセントのｃｉｓ１，４含有率および約－９０℃～約－１１０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とすることができる。適切なブタジエンゴムは、例えば－１０８℃のＴｇおよび９６％のｃｉｓ１，４含有率を有する、ＧｏｏｄｙｅａｒからのＢｕｄｅｎｅ（登録商標）１２２３などのように、市販されている。
【0027】
ゴム組成物は、プロセスオイルを０～２０ｐｈｒ、あるいは１～２０ｐｈｒ含んでもよい。通常、エラストマーを増量するために使用される増量油として、プロセスオイルが、ゴム組成物に含まれていてもよい。プロセスオイルはまた、ゴム配合時の油の直接添加によってゴム組成物に含まれていてもよい。使用されるプロセスオイルは、エラストマー中に存在する増量油、および配合時に加えられるプロセス油の両方に含まれてもよい。適切なプロセス油は、芳香族炭化水素、パラフィン、ナフテン系、および低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ(mild extracted solvate:軽度抽出溶媒和物);、ＴＤＡＥ(treated distillate aromatic extracts：処理留出物芳香族系抽出物);、および重質ナフテン油、ヒマワリ、大豆およびサフラワー油などの植物油、ならびにオレイン酸アルキル、ステアリン酸アルキル、リノレイン酸アルキルおよびパルミチン酸アルキルからなる群から選択される脂肪酸のモノエステルを含む、当業界で公知である様々な油を含む。
【0028】
適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法によって求めて３重量パーセント未満の多環式芳香族含有率を有するものを含む。ＩＰ３４６法の手順は、ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍによって発行された、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ， ２００３年、６２版に見つけることができる。
【0029】
適切なＴＤＡＥ油は、Ｋｌａｕｓ Ｄａｈｌｅｋｅ ＫＧからのＴｕｄａｌｅｎ ＳＸ５００、Ｈ＆Ｒ ＧｒｏｕｐからのＶｉｖａＴｅｃ ４００およびＶｉｖａＴｅｃ ５００、ならびにＢＰからのＥｎｅｒｔｈｅｎｅ １８４９、ならびにＲｅｐｓｏｌからのＥｘｔｅｎｓｏｉｌ １９９６として利用可能である。油は、油として単独で、または増量したエラストマーの形のエラストマーと一緒に利用可能であることがある。
【0030】
適切な植物油は、例えば一定の不飽和度を含有するエステルの形態である大豆油、ひまわり油およびキャノーラ油を含む。
ゴム組成物は、Ｃ５／Ｃ９樹脂およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）／Ｃ９樹脂から選択される樹脂５０～８０ｐｈｒ、あるいは５５～８０ｐｈｒをさらに含む。
ゴム組成物は、Ｃ５／Ｃ９樹脂およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）／Ｃ９樹脂から選択される樹脂５０～８０ｐｈｒ、あるいは５５～８０ｐｈｒをさらに含む。
【0031】
一実施形態において、樹脂は、３０℃より高いガラス転移温度を有する、Ｃ５およびＣ９炭化水素留分を含むＣ５／Ｃ９炭化水素樹脂である。樹脂についてのＴｇの適切な測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６６０４または同等物によるＤＳＣである。炭化水素樹脂は、時には環球式軟化点と呼ばれ得る、ＡＳＴＭ Ｅ２８によって測定して０℃～１６０℃の間の軟化点を有する。
【0032】
適切なＣ５／Ｃ９樹脂は、芳香族、非芳香族成分の両方を含んでもよい。Ｃ５／Ｃ９樹脂の違いは、主として炭化水素成分が由来する供給原料中のオレフィンによる。Ｃ５／Ｃ９樹脂は、可変量のピペリレン、イソプレン、モノオレフィン、および非重合性のパラフィン系化合物を含有するＣ４～Ｃ６分画から形成された炭化水素鎖を有する「脂肪族」炭化水素成分を含んでいてもよい。そのようなＣ５／Ｃ９樹脂は、ペンテン、ブタン、イソプレン、ピペリレンに基づき、含まれるシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの量は少ない。またＣ５／Ｃ９樹脂は、スチレン、キシレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエンおよびインデンなどの芳香族単位から形成されているポリマー鎖を有する「芳香族」炭化水素構造を含んでいてもよい。
【0033】
本発明によると、ゴム配合において使用されるＣ５／Ｃ９樹脂は、ピペリレン、イソプレン、アミレンなどのオレフィン、および環状成分を含む。またＣ５／Ｃ９樹脂は、スチレン成分およびインデン成分などの芳香族オレフィンを含んでいてもよい。
【0034】
ピペリレンは一般に、ｃｉｓ－１，３－ペンタジエン、ｔｒａｎｓ－１，３－ペンタジエン、および混合１，３－ペンタジエンを含むがこれらに限定されないＣ５ジオレフィンの留分または合成混合物である。一般に、ピペリレンはイソプレンなどの分岐Ｃ５ジオレフィンを含まない。一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、４０～９０％（重量による）、または５０～９０％、より好ましくは６０～９０％のピペリレンを有する。特に好ましい実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は７０～９０％のピペリレンを有する。
【0035】
一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は実質上イソプレンを含まない。別の実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は最大１５％のイソプレン、または１０％未満のイソプレンを含む。さらに別の実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は５％未満のイソプレンを含む。
【0036】
一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は実質上アミレンを含まない。別の実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は最大４０％のアミレン、または３０％未満のアミレン、または２５％未満のアミレンを含む。さらに別の実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は最大１０％のアミレンを含む。
【0037】
環状化合物は、一般に、Ｃ５およびＣ６の環状オレフィン、ジオレフィン、およびそれからの二量体の留分または合成混合物である。環状化合物は、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、１，３－シクロヘキサジエンおよび１，４－シクロヘキサジエンを含むがこれらに限定されない。好ましい環状化合物はシクロペンタジエンである。ジシクロペンタジエンは、エンド形、エキソ形のいずれであってもよい。環状化合物は、置換されていてもされていなくてもよい。好ましい置換環状化合物は、シクロペンタジエンおよびＣ１～Ｃ４０の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、好ましくは１個または複数のメチル基で置換されたジシクロペンタジエンを含む。一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、最大６０％の環状化合物または最大５０％の環状化合物を含んでもよい。通常の最低限界は、少なくとも約０．１％もしくは少なくとも約０．５％を含むか、または約１．０％の環状化合物を含む。少なくとも１つの実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、最大２０％の環状化合物、またはより好ましくは最大３０％の環状化合物を含んでもよい。特に好ましい実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、約１．０～約１５％の環状化合物または約５～約１５％の環状化合物を含む。
【0038】
Ｃ５／Ｃ９樹脂中にあってもよい好ましい芳香族は、スチレン、インデン、スチレンの誘導体、およびインデンの誘導体の１つまたは複数を含む。特に好ましい芳香族オレフィンは、スチレン、アルファメチルスチレン、ベータメチルスチレン、インデン、およびメチルインデン、およびビニルトルエンを含む。芳香族性のオレフィンは、一般に、Ｃ５／Ｃ９樹脂中に、５～４５％、またはより好ましくは５～３０％存在する。特に好ましい実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は１０～２０％の芳香族オレフィンを含む。
【0039】
スチレン成分は、スチレン、スチレンの誘導体、および置換スチレンを含む。一般に、スチレン成分は、インデン化合物などの縮合環を含まない。一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、最大６０％のスチレン成分または最大５０％のスチレン成分を含む。一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、５～３０％のスチレン成分、または５～２０％のスチレン成分を含む。好ましい実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は１０～１５％のスチレン成分を含む。
【0040】
Ｃ５／Ｃ９樹脂は、１５％未満のインデン成分、または１０％未満のインデン成分を含んでもよい。インデン成分は、インデンおよびインデンの誘導体を含む。一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は５％未満のインデン成分を含む。別の実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は実質上インデン成分を含まない。
【0041】
好ましいＣ５／Ｃ９樹脂は、１６０℃で３００～８００センチポアズ（ｃＰ）、またはより好ましくは、１６０℃で３５０～６５０ｃＰの溶融粘度を有する。特に好ましい実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂の溶融粘度は、１６０℃で３７５～６１５ｃＰまたは１６０℃で４７５～６００ｃＰである。溶融粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計によってＡＳＴＭ Ｄ６２６７の「Ｊ」型スピンドルを用いて測定することができる。
【0042】
一般に、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、約６００ｇ／モルより大きい、または約１０００ｇ／モルより大きい重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。少なくとも１つの実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、１６５０～１９５０ｇ／モル、または１７００～１９００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。好ましくは、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、１７２５～１８９０ｇ／モルの重量平均分子量を有する。Ｃ５／Ｃ９樹脂は、４５０～７００ｇ／モル、または５００～６７５ｇ／モル、またはより好ましくは５２０～６５０ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有していてもよい。Ｃ５／Ｃ９樹脂は、５８５０～８１５０ｇ／モル、またはより好ましくは６０００～８０００ｇ／モルのｚ－平均分子量（Ｍｚ）を有していてもよい。Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【0043】
一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、４以下の多分散指数（「ＰＤＩ」、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。特に好ましい実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は２．６～３．１のＰＤＩを有する。
【0044】
好ましいＣ５／Ｃ９樹脂は、約－３０℃～約１００℃、または約０℃～８０℃、または約４０～６０℃、または４５～５５℃、またはより好ましくは４８～５３度（摂氏）のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）が、Ｃ５／Ｃ９樹脂のＴｇを測定するために使用されてもよい。
【0045】
別の実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は水素化されていてもよい。
一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、５０～９０％（重量による）のピペリレン、０～５％のイソプレン、１０～３０％のアミレン、０～５％の環状化合物、０～１０％のスチレン化合物、および０～１０％のインデン化合物を含む
一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、５０～９０％（重量による）のピペリレン、０～５％のイソプレン、１０～３０％のアミレン、２～５％の環状化合物、４～１０％のスチレン化合物、および４～１０％のインデン化合物を含む
一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９は、約６０％（重量による）のピペリレン、約２２％のアミレン、約３％の環状化合物、約６％のスチレン、および約６％のインデンを含み、１６０℃で４３６ｃＰの溶融粘度；８５５ｇ／モルのＭｎ；１５９５ｇ／モルのＭｗ；３７１３ｇ／モルのＭｚ；１．９のＰＤＩ；および４７℃のＴｇをさらに有する。
一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、５０～９０％（重量による）のピペリレン、０～５％のイソプレン、１０～３０％のアミレン、０～５％の環状化合物、０～１０％のスチレン化合物、および０～１０％のインデン化合物を含む
一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、５０～９０％（重量による）のピペリレン、０～５％のイソプレン、１０～３０％のアミレン、２～５％の環状化合物、４～１０％のスチレン化合物、および４～１０％のインデン化合物を含む
一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９は、約６０％（重量による）のピペリレン、約２２％のアミレン、約３％の環状化合物、約６％のスチレン、および約６％のインデンを含み、１６０℃で４３６ｃＰの溶融粘度；８５５ｇ／モルのＭｎ；１５９５ｇ／モルのＭｗ；３７１３ｇ／モルのＭｚ；１．９のＰＤＩ；および４７℃のＴｇをさらに有する。
【0046】
Ｃ５／Ｃ９樹脂またはＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂は、さらに、１Ｈ ＮＭＲによって測定してその芳香族性水素含有率を特徴とすることができる。一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、２５モルパーセント未満の芳香族性水素含有率を有する。一実施形態において、Ｃ５／Ｃ９樹脂は、３～１５モルパーセントの間にある芳香族性水素含有率を有する。
【0047】
有用な炭化水素ポリマー添加剤の例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているポリマー添加剤のＯｐｐｅｒａシリーズであり、Ｏｐｐｅｒａ ３７３を含むがこれらに限定されない。
【0048】
一実施形態において、樹脂はＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂である。適切なＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂は、約１０モルパーセントの芳香族性水素含有率を有するＯｐｐｅｒａ ３８３として利用可能な水素化ＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂である。
【0049】
語句「オレフィン性不飽和を含有するゴムまたはエラストマー」は、様々な合成ゴムだけでなく天然ゴムとその様々な未加工および再生形態の両方を含むように意図される。本発明の記載において、「ゴム」、「エラストマー」という用語は、ほかに規定されなかったなら、交換可能に使用されてもよい。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」および「ゴムコンパウンド」は、様々な原料および材料とブレンドまたは混合されたゴムを指すために交換可能に使用され、そのような用語は、ゴム混合またはゴム配合技術の当業者に周知である。
【0050】
加硫性ゴム組成物は、約１１００～約１６０ｐｈｒのシリカを含んでもよい。
ゴムコンパウンドにおいて使用されてもよい、一般に用いられる珪質顔料は、従来の火成および沈殿させた珪質顔料（シリカ）を含むが、沈殿されたシリカが好ましい。本発明において好ましく用いられる従来の珪質顔料は、例えば、可溶性ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムの酸性化によって得られたものなどの沈殿させたシリカである。
ゴムコンパウンドにおいて使用されてもよい、一般に用いられる珪質顔料は、従来の火成および沈殿させた珪質顔料（シリカ）を含むが、沈殿されたシリカが好ましい。本発明において好ましく用いられる従来の珪質顔料は、例えば、可溶性ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムの酸性化によって得られたものなどの沈殿させたシリカである。
【0051】
そのような従来のシリカは、例えば窒素ガスを使用して測定して、好ましくは１グラム当たり約４０～約６００平方メートルの範囲、より普通には約５０～約３００平方メートルの範囲のＢＥＴ表面積を有することを特徴とすることができる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０４頁（１９３０年）に記載されている。
【0052】
また従来のシリカは、通常、約１００～約４００、より普通には約１５０～約３００の範囲のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴としてもよい。
従来のシリカは、例えば電子顕微鏡によって求めて０．０１～０．０５ミクロンの範囲の平均究極粒子寸法を有すると予想されてもよいが、シリカ粒子は、寸法がさらに小さくてよく、またはことによるとより大きくてもよい。
従来のシリカは、例えば電子顕微鏡によって求めて０．０１～０．０５ミクロンの範囲の平均究極粒子寸法を有すると予想されてもよいが、シリカ粒子は、寸法がさらに小さくてよく、またはことによるとより大きくてもよい。
【0053】
様々な市販のシリカ、例えば本明細書において例示のみでありこれらに限定されないが、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからの名称２１０、２４３、３１５などを有するＨｉ－Ｓｉｌ商標の下で市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａからの、例えばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲの名称を有する、入手可能なシリカ、およびＤｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手可能な、例えば名称ＶＮ２およびＶＮ３を有するシリカなどが使用されてもよい。
【0054】
予備疎水化沈降シリカが使用されてもよい。予備疎水化とは、シリカが前処理される、すなわち、予備疎水化沈降シリカが、ゴム組成物へのその添加に先立って少なくとも１個のシランを用いる処理によって疎水化されることを意味する。適切なシランは、アルキルシラン、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシリルポリスルフィドおよびオルガノメルカプトアルコキシシランを含むがこれらに限定されない。代替として、ゴム内で沈降シリカをシリカカップリング剤とインサイチューで反応させる代わりに、前処理シリカをゴムとブレンドする前に、沈降シリカは、例えば、アルコキシオルガノメルカプトシランまたはアルコキシシランおよびアルコキシオルガノメルカプトシランの組み合わせで構成されるシリカカップリング剤で前処理されてもよい。例えば、米国特許第７，２１４，７３１号を参照すること。様々な前処理された沈降シリカについて、例えば、米国特許第４，７０４，４１４号、第６，１２３，７６２号、第６，５７３，３２４号を参照すること。適切な前処理または予備疎水化されたシリカはＰＰＧからのＡｇｉｌｏｎ ４００として市販されている。
【0055】
加硫性ゴム組成物は、カーボンブラックを約１～約２０ｐｈｒ含んでもよい。
一般に用いられるカーボンブラックは、従来の充填剤として使用することができる。カーボンブラックの代表的な例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０およびＮ９９１を含む。これらのカーボンブラックは、９～１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収量、および３４～１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有する。
一般に用いられるカーボンブラックは、従来の充填剤として使用することができる。カーボンブラックの代表的な例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０およびＮ９９１を含む。これらのカーボンブラックは、９～１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収量、および３４～１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有する。
【0056】
好ましくは、タイヤ成分で使用されるゴム組成物は、従来の硫黄含有有機ケイ素化合物をさらに含んでもよい。適切な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式：
Ｚ－Ａｌｋ－Ｓｎ－Ａｌｋ－Ｚ Ｖ
［式中、Ｚは、
Ｚ－Ａｌｋ－Ｓｎ－Ａｌｋ－Ｚ Ｖ
［式中、Ｚは、
【0057】
【化3】
【0058】
（式中、Ｒ６は、１～４炭素原子のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり；Ｒ７は、１～８炭素原子のアルコキシまたは５～８炭素原子のシクロアルコキシである）
からなる群から選択され、
Ａｌｋは、１～１８炭素原子の二価炭化水素であり、
ｎは２～８の整数である］
を有するものである。
からなる群から選択され、
Ａｌｋは、１～１８炭素原子の二価炭化水素であり、
ｎは２～８の整数である］
を有するものである。
【0059】
本発明に従って使用されてもよい硫黄含有有機ケイ素化合物の特別の例としては、以下のものを含む：３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’－ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’－ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’－ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（トリ－２”－エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’－ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリ－ｔ－ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’－ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２’－ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３’－ビス（トリシクロネキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２’－ビス（トリ－２”－メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３－メトキシエトキシプロポキシシリル３’－ジエトキシブトキシ－シリルプロピルテトラスルフィド、２，２’－ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’－ビス（ジメチルｓｅｃ．ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’－ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（ジｔ－ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’－ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’－ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’－ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２’－ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（エチルジ－ｓｅｃ．ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’－ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－フェニルエトキシブトキシシリル３’－トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’－ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６’－ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２’－ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’－ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８’－ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４’－ビス（トリメトキシシリル－ブテン－２－イル）テトラスルフィド、４，４’－ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５’－ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリル－２－メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（ジメトキシフェニルシリル－２－メチルプロピル）ジスルフィド
好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’－ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル）スルフィドである。最も好ましい化合物は、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。したがって式Ｖに関して、好ましくはＺは、
好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’－ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル）スルフィドである。最も好ましい化合物は、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。したがって式Ｖに関して、好ましくはＺは、
【0060】
【化4】
【0061】
［式中、Ｒ７は、２～４炭素原子の、特に好ましくは２炭素原子を有するアルコキシであり；ａｌｋは２～４炭素原子の、特に好ましくは３炭素原子を有する二価炭化水素であり；ｎは、整数２～５、特に好ましくは２および４である］
である。
である。
【0062】
別の実施形態において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含み、これはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＮＸＴ（商標）として市販されている。
【0063】
一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、炭化水素系ジオール（例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール）のＳ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］チオオクタノアートとの反応生成物を含む。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＮＸＴ－Ｚ（商標）である。
【0064】
別の実施形態において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許出願公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものを含む。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、ＤｅｇｕｓｓａからのＳｉ－３６３である。
【0065】
ゴム組成物中の式Ｉの硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用される他の添加剤の水準に応じて様々である。概して言えば、式Ｉの化合物の量は、０．５～２０ｐｈｒの範囲である。好ましくは、量は１～１０ｐｈｒの範囲である。
【0066】
ゴム組成物が、例えば、硫黄供与体、硬化助剤、例えば、活性剤および遅延剤、ならびに加工添加剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤および釈解薬などの様々な一般に使用される添加材料との、様々な硫黄加硫性の構成要素ゴムの混合などのゴム配合技術において一般に公知の方法によって配合されることは、当業者によって容易に理解される。当業者に知られているように、硫黄加硫性材料および硫黄加硫された材料（ゴム）の意図される使用に応じて、上記に挙げた添加剤が選択され、一般に従来の量で使用される。硫黄供与体の代表的な例は、元素の硫黄（遊離の硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマーのポリスルフィドおよび硫黄オレフィン付加物を含む。好ましくは、硫黄加硫剤は元素の硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５～８ｐｈｒの範囲、好ましくは１～６ｐｈｒの範囲の量が使用されてもよい。典型的な量の抗酸化剤は約１～約５ｐｈｒを含む。代表的な抗酸化剤は、例えばジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン他、例えば、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）， ３４４～３４６頁に開示されているものなどであってもよい。典型的な量のオゾン劣化防止剤は約１～５ｐｈｒを含む。使用される場合、ステアリン酸を含むことができる典型的な量の脂肪酸は、約０．５～約５ｐｈｒを含む。典型的な量の酸化亜鉛は約２～約５ｐｈｒを含む。典型的な量のワックスは約１～約５ｐｈｒを含む。多くの場合、微晶質のワックスが使用される。典型的な量の釈解剤は約０．１～約１ｐｈｒを含む。典型的な釈解剤は、例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであってもよい。
【0067】
促進剤は、加硫のために必要とされる時間および／または温度を制御し、加硫物の性質を改善するために使用される。一実施形態において、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されてもよい。一次促進剤は、約０．５～約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８～約２．０ｐｈｒの範囲の合計量で使用されてもよい。別の実施形態において、一次および二次促進剤の組み合わせが使用されてもよく、二次促進剤は、活性化し加硫物の性質を改善するために約０．０５～約３ｐｈｒなどのより少ない量で使用される。これらの促進剤の組み合わせは、最終的な性質に相乗効果を生み出すと予想されてもよく、どちらかの促進剤の単独使用によって作製されたものより多少良好である。さらに、通常の加工温度に影響を受けないが、通常の加硫温度で満足すべき硬化を生ずる遅効性促進剤が使用されてもよい。加硫遅延剤もまた使用されてもよい。本発明において使用されてもよい適切な種類の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびザンセートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。第２の促進剤が使用される場合、二次促進剤は、好ましくはグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。
【0068】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合技術における当業者に公知の方法によって達成することができる。例えば、原料は、通常、少なくとも２つの段階、すなわち、少なくとも１つの非生産的な段階、続いて生産的混合段階において混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化薬は、通常、従来、「生産的」混合段階と呼ばれる最終段階において混合され、ここで、通常、先行する非生産的混合段階の混合温度より低い、ある温度または最終温度で混合が行われる。「非生産的」および「生産的」混合段階という用語は、ゴム混合技術の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱力学的混合ステップにかけられてもよい。熱力学的混合ステップは、一般に、１４０℃～１９０℃の間のゴム温度を生ずるように適切な期間、混合機または押出機での機械式作業を含む。熱力学的作業の好適な継続時間は、運転条件および成分の量および性質の関数として変わる。例えば、熱力学的作業は１～２０分であってもよい。
【0069】
ゴム組成物は、タイヤのトレッド中に組み込まれてもよい。
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土木機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどであってもよい。好ましくは、タイヤは、乗用車用またはトラック用タイヤである。また、タイヤは、ラジアルでもバイアスであってもよいが、ラジアルが好ましい。
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土木機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどであってもよい。好ましくは、タイヤは、乗用車用またはトラック用タイヤである。また、タイヤは、ラジアルでもバイアスであってもよいが、ラジアルが好ましい。
【0070】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般に約１００℃～２００℃の範囲の従来の温度で行なわれる。好ましくは、加硫は、約１１０℃～１８０℃の範囲の温度で遂行される。プレスまたは金型での加熱、過熱蒸気または熱風を用いる加熱などの通常の加硫プロセスのいずれが使用されてもよい。そのようなタイヤは、そのような技術の当業者に公知であり、容易に明白になる様々な方法によって、構築、成形、成型、硬化することができる。
【0071】
以下の実施例は、説明する目的で提示され、本発明を限定するものではない。部はすべて、ほかに特別に確認されない限り、重量部である。
【実施例】
【0072】
この実施例によって、本発明によるゴム組成物の利点を説明する。表１および３に示す調合に従ってゴムコンパウンドを混合した。量はｐｈｒで表す。化合物を硬化させ、表２および４に示すような物理的性質について試験した。
【0073】
表１～４は、ポリブタジエンの高い装填率水準を用いるコンパウンド製剤を、高いおよび低い芳香族性水素含有率の牽引樹脂の高い装填率水準と共に含む。低い芳香族性水素Ｃ５／Ｃ９樹脂を含有する本発明の実施例Ｅ１～４は、高い芳香族性水素の牽引樹脂を含有する比較例Ｃ１～４と比較して、よりよいタイヤ雪牽引を表す、より低い低温剛性（歪１．５％、－２０℃でより低いＧ’を特徴とする）、低いタイヤ転がり抵抗を表す、より低い室温ヒステリシス（２３℃でより高いはね返りを特徴とする）、および同等のタイヤ湿潤牽引を表す、同等の低温ヒステリシス（０℃で同様の反撥性を特徴とする）を示すという点で優れた性質を有する。
【0074】
【表1】
【0075】
【表2】
【0076】
【表3】
【0077】
【表4】
【0078】
主題発明を説明する目的で特定の代表的な実施形態および詳細を示してきたが、主題発明の範囲から離れることなく様々な変更および修正を本明細書において行なうことができることはこの技術の当業者には明白であろう。
［発明の実施形態］
１． 加硫性ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤであって、該加硫性ゴム組成物がエラストマー１００重量部を基準（ｐｈｒ）にして、
（Ａ）－８５℃～－５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する溶液重合スチレン－ブタジエンゴム約２０～約６０ｐｈｒ；
（Ｂ）９５パーセントを超えるｃｉｓ－１，４含有率および－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン約４５～約８０ｐｈｒ；ならびに
（Ｃ）プロセス油０～２０ｐｈｒ；
（Ｄ）Ｃ５／Ｃ９樹脂およびＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂からなる群から選択される、Ｔｇが３０℃を超える樹脂５５～８０ｐｈｒ；ならびに
（Ｅ）シリカ１１０～１６０ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤ。
［発明の実施形態］
１． 加硫性ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤであって、該加硫性ゴム組成物がエラストマー１００重量部を基準（ｐｈｒ）にして、
（Ａ）－８５℃～－５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する溶液重合スチレン－ブタジエンゴム約２０～約６０ｐｈｒ；
（Ｂ）９５パーセントを超えるｃｉｓ－１，４含有率および－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン約４５～約８０ｐｈｒ；ならびに
（Ｃ）プロセス油０～２０ｐｈｒ；
（Ｄ）Ｃ５／Ｃ９樹脂およびＤＣＰＤ／Ｃ９樹脂からなる群から選択される、Ｔｇが３０℃を超える樹脂５５～８０ｐｈｒ；ならびに
（Ｅ）シリカ１１０～１６０ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤ。
【0079】
２． Ｃ５／Ｃ９樹脂が、５０～９０％（重量による）のピペリレン、０～５％のイソプレン、１０～３０％のアミレン、０～５％の環状化合物、０～１０％のスチレン化合物、および０～１０％のインデン化合物を含む、１に記載の空気入りタイヤ。
【0080】
３． Ｃ５／Ｃ９樹脂が、５０～９０％（重量による）のピペリレン、０～５％のイソプレン、１０～３０％のアミレン、２～５％の環状化合物、４～１０％のスチレン化合物、および４～１０％のインデン化合物を含む、１に記載の空気入りタイヤ。
【0081】
４． Ｃ５／Ｃ９樹脂が２５モルパーセント未満の芳香族性水素含有率を有する、１に記載の空気入りタイヤ。
５． Ｃ５／Ｃ９樹脂が、３～１５モルパーセントの間の芳香族性水素含有率を有する、１に記載の空気入りタイヤ。
５． Ｃ５／Ｃ９樹脂が、３～１５モルパーセントの間の芳香族性水素含有率を有する、１に記載の空気入りタイヤ。
【0082】
６． 溶液重合スチレン－ブタジエンゴムが、アルコキシシラン基、ならびに第一級アミンおよびチオール類からなる群から選択される少なくとも１個の官能基で官能化されている、１に記載の空気入りタイヤ。
【0083】
７． 油が、芳香族、パラフィン、ナフテン、ＭＥＳ、ＴＤＡＥ、重質ナフテン油および植物油からなる群から選択される、１に記載の空気入りタイヤ。
８． 溶液重合スチレン－ブタジエンゴムが、アルコキシシラン基および第一級アミン基で官能化され、式（１）または（２）によって表わされる、１に記載の空気入りタイヤ。
８． 溶液重合スチレン－ブタジエンゴムが、アルコキシシラン基および第一級アミン基で官能化され、式（１）または（２）によって表わされる、１に記載の空気入りタイヤ。
【0084】
【化5】
【0085】
［式中、Ｐは、共役ジオレフィンまたは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（コ）ポリマー鎖であり、Ｒ１は１～１２炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、１～２０炭素原子を有するアルキル基、アリル基またはアリール基であり、ｎは、整数１または２であり、ｍは、整数１または２であり、ｋは、整数１または２であるが、ただし、ｎ＋ｍ＋ｋは整数３または４である］
【0086】
【化6】
【0087】
［式中、Ｐ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記に挙げられた式（１）について示したのと同一の定義を有し、ｊは、整数１～３であり、ｈは、整数１～３であるが、ただし、ｊ＋ｈは整数２～４である］
９． 溶液重合スチレン－ブタジエンゴムがアルコキシシラン基および第一級アミン基で官能化され、リビングポリマー鎖と式
ＲＮ－（ＣＨ２）Ｘ－Ｓｉ－（ＯＲ’）３ Ｉ
［式中、Ｒは、窒素（Ｎ）原子と組み合わさって、好適な後処理時に第一級アミンを生じる、保護されたアミン基であり、Ｒ’は、アルキル、シクロアルキル、アリルまたはアリールから選択される、１～１８炭素原子を有する基を表し；Ｘは整数１～２０である］
の停止剤との反応生成物を含む、１に記載の空気入りタイヤ。
９． 溶液重合スチレン－ブタジエンゴムがアルコキシシラン基および第一級アミン基で官能化され、リビングポリマー鎖と式
ＲＮ－（ＣＨ２）Ｘ－Ｓｉ－（ＯＲ’）３ Ｉ
［式中、Ｒは、窒素（Ｎ）原子と組み合わさって、好適な後処理時に第一級アミンを生じる、保護されたアミン基であり、Ｒ’は、アルキル、シクロアルキル、アリルまたはアリールから選択される、１～１８炭素原子を有する基を表し；Ｘは整数１～２０である］
の停止剤との反応生成物を含む、１に記載の空気入りタイヤ。
【0088】
１０． 溶液重合スチレン－ブタジエンゴムが、アルコキシシラン基およびチオールで官能化され、リビングアニオンポリマーと式
（Ｒ４Ｏ）ｘＲ４ ｙＳｉ－Ｒ５－Ｓ－ＳｉＲ４ ３
［式中、Ｓｉはシリコンであり；Ｓは硫黄であり；Ｏは酸素であり；ｘは、１、２および３から選択される整数であり；ｙは、０、１および２から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＝３であり；Ｒ４は同一または異なり、（Ｃ１－Ｃ１６）アルキルであり；Ｒ５は、アリールおよびアルキルアリール、または（Ｃ１－Ｃ１６）アルキルである］
によって表わされるシランスルフィド改質剤との反応生成物を含む、１に記載の空気入りタイヤ。
（Ｒ４Ｏ）ｘＲ４ ｙＳｉ－Ｒ５－Ｓ－ＳｉＲ４ ３
［式中、Ｓｉはシリコンであり；Ｓは硫黄であり；Ｏは酸素であり；ｘは、１、２および３から選択される整数であり；ｙは、０、１および２から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＝３であり；Ｒ４は同一または異なり、（Ｃ１－Ｃ１６）アルキルであり；Ｒ５は、アリールおよびアルキルアリール、または（Ｃ１－Ｃ１６）アルキルである］
によって表わされるシランスルフィド改質剤との反応生成物を含む、１に記載の空気入りタイヤ。
【0089】
１１． スチレン－ブタジエンゴムの量が２０～４０ｐｈｒの範囲である、１に記載の空気入りタイヤ。
１２． ポリブタジエン範囲の量が４５～８０ｐｈｒの範囲である、１に記載の空気入りタイヤ。
１２． ポリブタジエン範囲の量が４５～８０ｐｈｒの範囲である、１に記載の空気入りタイヤ。
【0090】
１３． 油の量が１～２０ｐｈｒの範囲である、１に記載の空気入りタイヤ。
１４． 樹脂の量が５５～８０ｐｈｒの範囲である、１に記載の空気入りタイヤ。
１４． 樹脂の量が５５～８０ｐｈｒの範囲である、１に記載の空気入りタイヤ。