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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-08
(45)【発行日】2024-07-17
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20240709BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20240709BHJP
H01M 4/70 20060101ALI20240709BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/0585
H01M4/70 A
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020557581
(86)(22)【出願日】2019-11-20
(86)【国際出願番号】 JP2019045364
(87)【国際公開番号】W WO2020105662
(87)【国際公開日】2020-05-28
【審査請求日】2022-11-16
(31)【優先権主張番号】P 2018217169
(32)【優先日】2018-11-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100169694
【弁理士】
【氏名又は名称】荻野 彰広
(74)【代理人】
【識別番号】100114937
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 裕幸
(72)【発明者】
【氏名】田中 一正
【審査官】井原 純
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０６０７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１９８４９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２０７５４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／１３５７９０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９
Ｈ０１Ｍ ４／６４－４／８４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体層と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極とが、固体電解質層を介して積層された積層体と、前記積層体の対向するいずれかの一対の側面に設けられた一対の正極外部電極及び負極外部電極とを含む全固体電池であって、前記正極集電体層及び正極活物質層は前記正極外部電極と接合し、
前記負極集電体層及び負極活物質層は前記負極外部電極と接合し、
前記正極集電体層または前記負極集電体層の少なくとも一方が、前記正極外部電極または前記負極外部電極と接合する部分である拡大接合部の前記積層の方向における厚みが前記拡大接合部以外の部分の前記積層の方向における厚みよりも厚く、
前記拡大接合部は、前記積層体の上面と下面とを結ぶ積層方向の前記上面側および前記下面側の両方に厚みが厚くなっている、全固体電池。
【請求項2】
正極集電体層と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極とが、固体電解質層を介して積層された積層体と、前記積層体の対向するいずれかの一対の側面に設けられた一対の正極外部電極及び負極外部電極とを含む全固体電池であって、前記正極集電体層及び正極活物質層は前記正極外部電極と接合し、
前記負極集電体層及び負極活物質層は前記負極外部電極と接合し、
前記正極集電体層または前記負極集電体層の少なくとも一方が、前記正極外部電極または前記負極外部電極と接合する部分である拡大接合部の前記積層の方向における厚みが前記拡大接合部以外の部分の前記積層の方向における厚みよりも厚く、
前記拡大接合部は、前記積層体の上面と下面とを結ぶ積層方向の前記上面側および前記下面側の両方に厚みが厚くなっており、
前記拡大接合部の平均厚みをｔ１、前記拡大接合部以外の部分である非接合部の平均厚みをｔ２とすると、式（１）を満たす、全固体電池。
１＜（ｔ１／ｔ２）・・・（１）
【請求項3】
式（２）を満たす、請求項２に記載の全固体電池。（ｔ１／ｔ２）≦４．０…（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池に関する。
本願は、２０１８年１１月２０日に、日本に出願された特願２０１８－２１７１６９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１８年１１月２０日に、日本に出願された特願２０１８－２１７１６９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス技術の発達は目覚ましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対しては、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。現在、汎用的に使用されているリチウムイオン二次電池は、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、前記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるため、より安全性の高い電池が求められている。
【0003】
そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策として、電解液に代えて、固体電解質を電解質として用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
【0004】
一般に全固体電池は、薄膜型とバルク型の２種類に分類される。薄膜型は、ＰＶＤ法やゾルゲル法などの薄膜技術により作製することができ、また、バルク型は活物質や粒界抵抗の低い硫化物系固体電解質の粉末成型により作製することができる。薄膜型では活物質を厚くすることや多積層化が困難であるため容量が小さく、また製造コストが高いという問題がある。一方、バルク型には硫化物系固体電解質を用いるため、硫化物系固体電解質が水と反応した際に硫化水素が発生する。そのため大気中での取り扱いが困難であり、露点の管理されたグローブボックス内で電池を作製する必要があった。このように薄膜型とバルク型の全固体電池では、安全性と製造環境面での問題が課題となっている。
【0005】
一方、大気中で化学的に安定な酸化物系の固体電解質は、積層部品のプロセス技術を適用することができ、例えば特許文献１に積層型の全固体電池が開示されている。この全固体電池は、正極単位と負極単位とが、イオン伝導性無機物質層を介して交互に積層された積層型全固体電池であって、正極単位が、正極集電体層の両面に正極活物質層を備え、前記負極単位が、負極集電体層の両面に負極活物質層を備え、正極集電体層と負極集電体層との少なくとも一方が、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属、又はＡｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかを含む合金、あるいはそれらの金属及び合金から選ばれる２種以上の混合物からなり、一括焼成された積層型全固体電池であることを特徴としている。
【0006】
さらに前記積層型全固体電池の異なる端面においては、正極集電体層と接する正極引出電極（以降、正極外部電極と呼ぶ）及び負極集電体層と接する負極引出電極（以降、負極外部電極と呼ぶ）を、それぞれ有する。
【0007】
しかし、係る前記積層型全固体電池は、充放電反応によって生じる活物質の体積膨張によって、正極外部電極と正極集電体層、及び負極外部電極と負極集電体層との接合面（直接接合する場合と他の層を介して接合する場合とを含む）において、剥離が生じる場合があり、サイクル特性が低下する懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開第２００７／１３５７９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の第１の態様に係る全固体電池は、正極集電体層と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極とが、固体電解質層を介して積層された積層体と、前記積層体の対向するいずれかの一対の側面に設けられた一対の正極外部電極及び負極外部電極とを含む全固体電池であって、前記正極集電体層は前記正極外部電極と接合し、前記負極集電体層は前記負極外部電極と接合し、前記正極集電体層または前記負極集電体層の少なくとも一方が、前記正極外部電極または前記負極外部電極と接合する部分の厚みがそれ以外の部分よりも厚い。
【0011】
本発明の第２の態様に係る全固体電池は、正極集電体層と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極とが、固体電解質層を介して積層された積層体と、前記積層体の対向するいずれかの一対の側面に設けられた一対の正極外部電極及び負極外部電極とを含む全固体電池であって、前記正極集電体層は前記正極外部電極と接合し、前記負極集電体層は前記負極外部電極と接合し、前記正極集電体層または前記負極集電体層の少なくとも一方が、前記正極外部電極または前記負極外部電極と接合する部分の厚みがそれ以外の部分よりも厚く、
前記接合する部分である拡大接合部の平均厚みをｔ１、前記拡大接合部以外の部分である非接合部の平均厚みをｔ２とすると、式（１）を満たす。
１＜（ｔ１／ｔ２）…（１）
前記接合する部分である拡大接合部の平均厚みをｔ１、前記拡大接合部以外の部分である非接合部の平均厚みをｔ２とすると、式（１）を満たす。
１＜（ｔ１／ｔ２）…（１）
【0012】
さらに、本発明の上記態様に係る全固体電池は、式（２）を満たすことが好ましい。
（ｔ１／ｔ２）≦４．０…（２）
（ｔ１／ｔ２）≦４．０…（２）
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の一実施形態に掛る全固体電池１０の外観投影図を表す。
【図2】本発明の一実施形態に係る全固体電池の積層体２０の外観投影図を表す。
【図3】本発明の一実施形態に係る全固体電池１０の側面２３及び側面２４に平行な面に沿った断面図を表す。
【図5】本発明の他の実施形態に係る全固体電池１０の側面２３及び側面２４に対する平行断面図を表す。
【図6】実施例６に係る全固体電池の正極外部電極及び負極外部電極に対する垂直断面のＦＥ－ＳＥＭ写真を表す。
【図7】比較例１に係る全固体電池の極外部電極及び負極外部電極に対する垂直断面のＦＥ－ＳＥＭ写真を表す。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の全固体電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。
【0016】
（第１の実施形態）
まず、はじめに本発明に係る第１の実施形態について説明する。本実施形態においては、図１に示すように、全固体電池１０は、積層体２０と正極外部電極６０と負極外部電極７０とを有する。図２に示すように、本実施形態における積層体２０は、６面体であり、４つの側面２１、側面２２、側面２３、側面２４と、上面２５及び下面２６を有する。さらに対向する一対のいずれかの側面において、正極外部電極６０及び負極外部電極７０が形成される。なお、図１の全固体電池１０の一実施形態は、図２の積層体２０の側面２１に正極外部電極６０が、側面２２に負極外部電極７０が形成されたものである。
図３の積層体の断面図に示すように、積層体２０は、正極３０と負極４０とが、固体電解質層５０を介して積層され、正極３０は、正極集電体層３１と正極活物質層３２とを有する。負極４０は、負極集電体層４１と負極活物質層４２とを有する。また、正極３０と負極外部電極７０との間、及び、負極４０と正極外部電極６０の間には、正極３０と同程度の厚みのマージン層８０、負極４０と同程度の厚みのマージン層８０がそれぞれ形成されている。さらに正極３０は、側面２１を介して電気的に正極外部電極６０と接合し、負極４０は、側面２２を介して電気的に負極外部電極７０と接合している。
なお、この電気的な接続は、正極の正極集電体層が正極外部電極と接続することによってなされている。負極も同様に、負極の負極集電体層が負極外部電極と接続することによってなされている。
まず、はじめに本発明に係る第１の実施形態について説明する。本実施形態においては、図１に示すように、全固体電池１０は、積層体２０と正極外部電極６０と負極外部電極７０とを有する。図２に示すように、本実施形態における積層体２０は、６面体であり、４つの側面２１、側面２２、側面２３、側面２４と、上面２５及び下面２６を有する。さらに対向する一対のいずれかの側面において、正極外部電極６０及び負極外部電極７０が形成される。なお、図１の全固体電池１０の一実施形態は、図２の積層体２０の側面２１に正極外部電極６０が、側面２２に負極外部電極７０が形成されたものである。
図３の積層体の断面図に示すように、積層体２０は、正極３０と負極４０とが、固体電解質層５０を介して積層され、正極３０は、正極集電体層３１と正極活物質層３２とを有する。負極４０は、負極集電体層４１と負極活物質層４２とを有する。また、正極３０と負極外部電極７０との間、及び、負極４０と正極外部電極６０の間には、正極３０と同程度の厚みのマージン層８０、負極４０と同程度の厚みのマージン層８０がそれぞれ形成されている。さらに正極３０は、側面２１を介して電気的に正極外部電極６０と接合し、負極４０は、側面２２を介して電気的に負極外部電極７０と接合している。
なお、この電気的な接続は、正極の正極集電体層が正極外部電極と接続することによってなされている。負極も同様に、負極の負極集電体層が負極外部電極と接続することによってなされている。
【0017】
以降の明細書中の説明として、正極活物質及び負極活物質のいずれか一方または両方を総称として活物質と呼び、正極集電体層３１及び負極集電体層４１のいずれか一方または両方を総称して集電体層と呼び、正極活物質層３２及び負極活物質層４２のいずれか一方または両方を総称して活物質層と呼び、正極及び負極のいずれか一方または両方を総称して電極と呼び、正極外部電極６０及び負極外部電極７０のいずれか一方または両方を総称して外部電極と呼ぶことがある。
【0018】
図４Ａに示すように、正極集電体層３１は、正極外部電極６０と接合する部分３１Ａの厚みがそれ以外の部分３１Ｂの平均厚みよりも厚い。正極集電体層３１を係る構成とすることで、正極集電体層３１と正極外部電極６０との接合面積を増加させることができ、正極外部電極６０と正極集電体層３１との接合強度が高めることができる。以下では、部分３１Ａを拡大接合部３１Ａということがあり、また、部分３１Ｂを非拡大部３１Ｂということがある。正極集電体層３１の側面２１に露出する端面３１ａに対向する、積層体２０の内部側の端面３１ｂの厚み（厚み方向の長さ）をｔ２ｂとすると、拡大接合部３１Ａはどの位置の厚みをとっても端面３１ｂの厚みｔ２ｂよりも厚い。図４Ａに示すように、拡大接合部３１Ａの厚みが非拡大部３１Ｂとの厚みに対して急峻に変化するような構成の場合だけでなく、拡大接合部３１Ａの厚みが徐々に連続的に変化する構成や、段階的に変化する構成や、それらが組み合わさった構成の場合でも、拡大接合部はどの位置の厚みをとっても積層体の内部側の端面よりも厚い。
また、図４Ｂに示すように、負極集電体層４１は、負極外部電極７０と接合する部分４１Ａの厚みがそれ以外の部分４１Ｂの平均厚みよりも厚い。負極集電体層４１を係る構成とすることで、負極集電体層４１と負極外部電極７０との接合面積を増加させることができ、負極外部電極７０と負極集電体層４１との接合強度が高めることができる。以下では、負極集電体層４１の場合と同様に、部分４１Ａを拡大接合部４１Ａということがあり、また、部分４１Ｂを非拡大部４１Ｂということがある。
また、図４Ｂに示すように、負極集電体層４１は、負極外部電極７０と接合する部分４１Ａの厚みがそれ以外の部分４１Ｂの平均厚みよりも厚い。負極集電体層４１を係る構成とすることで、負極集電体層４１と負極外部電極７０との接合面積を増加させることができ、負極外部電極７０と負極集電体層４１との接合強度が高めることができる。以下では、負極集電体層４１の場合と同様に、部分４１Ａを拡大接合部４１Ａということがあり、また、部分４１Ｂを非拡大部４１Ｂということがある。
【0019】
拡大接合部の集電体層の平均厚みをｔ１として定義する。また、非拡大部の集電体層の平均厚みをｔ２として定義する。なお、ここにおける「平均厚み」とは、側面２３及び側面２４に平行な断面を、側面２３から等間隔で側面２４までを２１分割するように２０箇所抽出し、その２０箇所の断面における側面２１及び側面２２に露出している箇所の集電体層の平均厚みと、側面に露出していない箇所の集電体層の平均厚みをそれぞれ断面ＳＥＭ観察により測定した上で、それぞれの平均値から算出される。なお、図３に記載の全固体電池１０とは異なり、正極３０と負極４０がそれぞれ共に複数積層される全固体電池の場合には、側面に露出している箇所の集電体層と、側面に露出していない箇所の集電体層とが、１つの断面において複数存在する。この場合には、１つの断面における全ての集電体層において、側面に露出した箇所の集電体層厚みと、側面に露出していない箇所の集電体厚みを２０箇所の断面においてそれぞれ測定した上で、それらの平均値を算出することで、同様にしてｔ１とｔ２を求める。
【0020】
ｔ１とｔ２との関係が、１．０＜（ｔ１／ｔ２）を満たす、換言すればｔ１がｔ２よりも厚く設定されていることが好ましい。係る構成とすることで、集電体層と外部電極との接合面積を増加させることができ、外部電極と集電体層との接合強度が高めることができる。したがって、充放電反応に伴う活物質層の体積膨張収縮に対し、外部電極と集電体層とが剥離するのを抑止でき、ひいては優れたサイクル特性を持つ全固体電池が得られる。ｔ１／ｔ２が１．０よりも小さいと、外部電極と集電体層との接合面積が小さいため、体積膨張／収縮による接合面でのクラックや剥離が発生する場合がある。
【0021】
さらにｔ１とｔ２との関係が、（ｔ１／ｔ２）≦４．０を満たすことがより好ましい。ｔ１／ｔ２が４．０を超える値とすると、外部電極と集電体層との接合面積は大きくなるものの、過度なバレル研磨により微細なクラックが入ってしまうため、内部抵抗が大きくなってしまい、サイクル特性を低下させる場合がある。
【0022】
本実施形態に係る全固体電池１０における固体電解質層５０は、少なくとも酸化物系リチウムイオン伝導体を含み、正極活物質層３２及び負極活物質層４２の一方、または両方は、少なくとも酸化物系リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。マージン層は、固体電解質層と同様に少なくとも酸化物系リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。なお、図３では正極活物質層３２及び負極活物質層４２の両方に酸化物系リチウムイオン伝導体を含んでいるが、どちらか一方に含まれていてもよい。また、図３上では、同じ番号を付け同じ材料を使った例を示している。もちろんこれに限らず同じ材料を使用しなくてもよい。
【0023】
（固体電解質）
本実施形態の全固体電池の固体電解質層５０は、特に限定するものではなく、例えばナシコン型、ガーネット型、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体等の一般的な固体電解質材料を用いることができる。ナシコン型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体としては、ＬｉとＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎの内の少なくとも１つ）とＰとＯとを少なくとも含有するナシコン型の結晶構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型の結晶構造、もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含有するペロブスカイト型構造を有するイオン伝導体の内の少なくとも１種を類が挙げられる。つまりは、これらのイオン伝導体を１種類で用いても、複数種類を混ぜて用いてもよい。
本実施形態の全固体電池の固体電解質層５０は、特に限定するものではなく、例えばナシコン型、ガーネット型、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体等の一般的な固体電解質材料を用いることができる。ナシコン型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体としては、ＬｉとＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎの内の少なくとも１つ）とＰとＯとを少なくとも含有するナシコン型の結晶構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型の結晶構造、もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含有するペロブスカイト型構造を有するイオン伝導体の内の少なくとも１種を類が挙げられる。つまりは、これらのイオン伝導体を１種類で用いても、複数種類を混ぜて用いてもよい。
【0024】
本実施形態の固体電解質材料として、ナシコン型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体を用いることが好ましく、例えば、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、で表される固体電解質材料を含むことが好ましい。ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３はＣａまたはＹ置換が好ましく、Ｌｉ１．４Ｃａ０．２Ｚｒ１．８（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．１５Ｙ０．１５Ｚｒ１．８５（ＰＯ４）３を例示できる。
【0025】
（正極活物質及び負極活物質）
前述した通り本実施形態の全固体電池１０の正極活物質層３２及び負極活物質層４２は、少なくともリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な公知の化合物を正極活物質及び負極活物質を活物質として含む。この他、導電助剤や導イオン助剤、結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
前述した通り本実施形態の全固体電池１０の正極活物質層３２及び負極活物質層４２は、少なくともリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な公知の化合物を正極活物質及び負極活物質を活物質として含む。この他、導電助剤や導イオン助剤、結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
【0026】
正極活物質及び負極活物質は、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物である。正極活物質及び負極活物質は、具体的には例えば、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等である。
【0027】
本実施形態の正極活物質及び負極活物質としては、リン酸化合物を主成分として含むことが好ましく、例えば、リン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４（ＶＯ）（ＰＯ４）２）、ピロリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＰ２Ｏ７）、及びＬｉ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２のいずれか一つまたは複数であることが好ましく、特に、ＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の一方または両方であることが好ましい。
【0028】
本実施形態における主成分とは、正極活物質層及び負極活物質層における正極活物質及び負極活物質全体に対する、リン酸化合物の占める割合が５０質量部より大きいことを指し、リン酸化合物の占める割合が８０重量部以上であることが好ましい。
【0029】
また、これらの正極活物質及び負極活物質は、各元素の一部を異種元素に置換していたり、化学両論組成から変化していてもよい。ＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、リチウムの欠損がある方が好ましく、ＬｉｘＶＯＰＯ４（０．９４≦ｘ≦０．９８）やＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（２．８≦ｘ≦２．９５）であればより好ましい。
【0030】
また、負極活物質としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることができる。
【0031】
ここで、正極活物質層３２または負極活物質層４２を構成する活物質には明確な区別がなく、正極活物質層中の化合物と負極活物質層中の化合物の２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。また、リチウムイオン放出とリチウムイオン吸蔵を同時に併せ持つ化合物であれば、正極活物質層３２及び負極活物質層４２を構成する材料は、同じ材料を用いてもよい。
【0032】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、活性炭等の炭素材料、金、銀、パラジウム、白金、銅、スズ等の金属材料が挙げられる。
【0033】
導イオン助剤としては、例えば、固体電解質である。固体電解質は、具体的に例えば、固体電解質層５０に用いられる材料と同様の材料を用いることができる。
【0034】
導イオン助剤として固体電解質を用いる場合、導イオン助剤と、固体電解質層５０に用いる固体電解質とが同じ材料を用いることが好ましい。
【0035】
（正極集電体及び負極集電体）
本実施形態の全固体電池１０の正極集電体層３２及び負極集電体層４２を構成する材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は酸化物系リチウムイオン伝導体と反応し難く、さらに全固体電池の内部抵抗の低減効果があるためより好ましい。正極集電体層３２及び負極集電体層４２を構成する材料は、同じ材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよい。
本実施形態の全固体電池１０の正極集電体層３２及び負極集電体層４２を構成する材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は酸化物系リチウムイオン伝導体と反応し難く、さらに全固体電池の内部抵抗の低減効果があるためより好ましい。正極集電体層３２及び負極集電体層４２を構成する材料は、同じ材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよい。
【0036】
また、本実施形態の全固体電池１０の正極集電体層３１及び負極集電体層４１は、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことが好ましい。
【0037】
正極集電体層及び負極集電体層が、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層と正極活物質層及び負極集電体層と負極活物質層との密着性が向上するため望ましい。
【0038】
本実施形態の正極集電体層３１及び負極集電体層４１における正極活物質及び負極活物質の比率は、集電体として機能する限り特に限定はされないが、正極集電体と正極活物質、または負極集電体と負極活物質が、体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
【0039】
（マージン層）
本実施形態の全固体電池１０のマージン層８０は、固体電解質層５０と正極３０との段差、ならびに固体電解質層５０と負極４０との段差を解消するために設けることが好ましい。したがって、マージン層８０は、正極３０以外の領域を示す。このようなマージン層８０の存在により、固体電解質層５０と正極電極３０ならびに負極４０との段差が解消されるため、電極の緻密性が高くなり、全固体電池１０の焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。
本実施形態の全固体電池１０のマージン層８０は、固体電解質層５０と正極３０との段差、ならびに固体電解質層５０と負極４０との段差を解消するために設けることが好ましい。したがって、マージン層８０は、正極３０以外の領域を示す。このようなマージン層８０の存在により、固体電解質層５０と正極電極３０ならびに負極４０との段差が解消されるため、電極の緻密性が高くなり、全固体電池１０の焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。
【0040】
マージン層８０を構成する材料は、例えば固体電解質層５０と同じ材料を含むことが好ましい。したがって、ナシコン型、ガーネット型、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。ナシコン型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体としては、ＬｉとＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎの内の少なくとも１つ）とＰとＯとを少なくとも含有するナシコン型の結晶構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型の結晶構造、もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含有するペロブスカイト型構造を有するイオン伝導体の内の少なくとも１種を類が挙げられる。つまりは、これらのイオン伝導体を１種類で用いても、複数種類を混ぜて用いてもよい。
【0041】
（全固体電池の製造方法）
本実施形態の全固体電池１０は、次のような手順で製造することができる。正極集電体層３１、正極活物質層３２、固体電解質層５０、負極集電体層４１、負極活物質層４２、マージン層８０の各材料をペースト化する。ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに前記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称であり、溶媒、バインダー等が含まれる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのペーストに含まれるバインダーは特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを用いることができ、これらの樹脂のうち少なくとも１種をスラリーが含むことができる。
本実施形態の全固体電池１０は、次のような手順で製造することができる。正極集電体層３１、正極活物質層３２、固体電解質層５０、負極集電体層４１、負極活物質層４２、マージン層８０の各材料をペースト化する。ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに前記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称であり、溶媒、バインダー等が含まれる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのペーストに含まれるバインダーは特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを用いることができ、これらの樹脂のうち少なくとも１種をスラリーが含むことができる。
【0042】
また、ペーストには可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
【0043】
係る方法により、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用ペースト、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、マージン層用ペーストを作製する。
【0044】
作製した固体電解質層用ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの基材上に所望の厚みで塗布し、必要に応じ乾燥させ、固体電解質用グリーンシート（固体電解質層）５０を作製する。固体電解質用グリーンシートの作製方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等の公知の方法を採用することができる。次いで固体電解質用グリーンシート（固体電解質層）５０の上に正極活物質層３２、正極集電体層３１、正極活物質層３２を順にスクリーン印刷で印刷積層し、正極３０を形成する。さらに、固体電解質用グリーンシート（固体電解質層）５０と正極３０との段差を埋めるために、正極以外の領域にマージン層８０をスクリーン印刷で形成し、正極ユニットを作製する。
【0045】
負極ユニットも正極ユニットと同様の方法で作製することができる。
【0046】
そして正極ユニットと負極ユニットを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットを行い積層し、全固体電池の素子が複数含まれた積層基板が作製される。なお積層基板には必要に応じて、積層体の両主面に、外層を設けることができる。外層は固体電解質と同じ材料を用いることができ、固体電解質用グリーンシートを用いることができる。
【0047】
前記製造方法は、並列型の全固体電池１０を作製するものであるが、直列型の全固体電池の製造方法は、正極の一端と負極の一端とが一致するように、つまりオフセットを行わないで積層すればよい。この全固体電池では、各集電体層は対向する両端面で外部電極と接合するが、接合強度を高める観点でその両端面側にそれぞれ拡大接合部を有していることが好ましい。
【0048】
さらに作製した積層基板を一括して金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレスなどで加圧し、密着性を高めることができる。加圧は加熱しながら行う方が好ましく、例えば４０～９５℃で実施することができる。
【0049】
作製した積層基板は、ダイシング装置を用いて未焼成の全固体電池の積層体２０に切断することができる。
【0050】
全固体電池の積層体２０を脱バイ及び焼成することで、積層体２０を焼結する。脱バイ及び焼成は、窒素雰囲気下で６００℃～１０００℃の温度で焼成を行うことができる。脱バイ、焼成の保持時間は、例えば０．１～６時間とする。
【0051】
（拡大接合部の形成方法）
拡大接合部は公知の成形・加工方法を用いて形成することができる。一例を挙げると、バレル研磨によって積層体２０の側面２１および２２に露出した集電体層３１および４１を積層方向に延ばす方法がある。
拡大接合部は公知の成形・加工方法を用いて形成することができる。一例を挙げると、バレル研磨によって積層体２０の側面２１および２２に露出した集電体層３１および４１を積層方向に延ばす方法がある。
【0052】
バレル研磨は、未焼成の全固体電池の積層体２０に実施してもよく、焼成後の全固体電池の積層体２０に実施してもよい。バレル研磨の方式は、水を用いない乾式バレル研磨と、水を用いた湿式バレル研磨がある。湿式バレル研磨を行う場合は、バレル研磨機内に水などの水溶液が別途投入される。
【0053】
バレル処理条件は特に限定するものではなく、適宜調整することができ、積層体に割れや欠けなどの不良が生じない範囲で、ｔ１を大きくすることができればこれに限定されるものではない。
【0054】
まず、バレル研磨機のバレル内に焼結させた積層体２０、研磨材、緩衝材を投入し、バレルを回転させることにより、ｔ１の平均厚みを大きくすることができる。回転速度としては３０～１００ｒｐｍで、処理時間としては１～５時間程度行ってもよい。また、積層体同士の衝突により側面に延出する集電体層の厚みが大きくなるのであれば、バレル内に投入する水、研磨材、緩衝材の量を減らしたり、バレル内への投入を省いたりしてもよい。
【0055】
バレル研磨に用いられるバレル形状は、円柱状や多角注状であることが好ましく、研磨条件により、適宜形状を変更することができる。またバレルのサイズは特に限定はされない。
【0056】
バレルに内に投入される研磨材としては、アルミナ、ジルコニア、ポリマー、金属などのメディアを用いることができる。研磨材として用いられるメディアのサイズは、その直径が０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。緩衝材としては、たとえば、水、有機溶媒などの溶液、タンパク質、多糖類、ポリマーなどの有機微粉末を用いることができる。有機微粉末の緩衝材として用いられるメディアのサイズは、その直径が０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。研磨材ならびに緩衝材は、単独で使用してもよく、複数の種類が混合されて使用してもよい。また、バレル内に投入される積層体、研磨材、緩衝材の量は、バレル容積の８割以上１０割以下であることが好ましく、研磨材と緩衝材の固形分としては、バレル容積の５割以上７割以下であることが好ましい。
【0057】
さらに全固体電池の積層体２０から効率的に電流を引き出すため、外部電極（正極外部電極６０及び負極外部電極７０）を設けることができる。外部電極は、積層体２０の対向する一対のいずれかの側面において、正極外部電極６０及び負極外部電極７０が形成される。外部電極の形成方法としては、スパッタリング法、スクリーン印刷法、またはディップコート法などが挙げられる。スクリーン印刷法、ディップコート法では、金属粉末、樹脂、溶剤を含む外部電極用ペーストを作製し、これを外部電極６として形成させる。次いで、溶剤を飛ばすための焼き付け工程、ならびに外部電極の表面に端子電極を形成させるため、めっき処理を行う。一方、スパッタリング法では、外部電極ならびに端子電極を直接形成することができるため、焼き付け工程、メッキ処理工程が不要となる。
【0058】
前記全固体電池の積層体２０は、耐湿性、耐衝撃性を高めるために、例えばコインセル内に封止してもよい。封止方法は特に限定されず、例えば焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ２Ｏ３等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップコーティングし、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
【0059】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る全固体電池について説明する。なお、第２の実施形態の説明では、第１の実施形態の全固体電池１０と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
次に、本発明の第２の実施形態に係る全固体電池について説明する。なお、第２の実施形態の説明では、第１の実施形態の全固体電池１０と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
【0060】
本実施形態に係る全固体電池は、正極あるいは負極のいずれかの集電体層のみが拡大接合部を有する。図５に示す例では、正極３０のみが正極集電体層３１に拡大接合部を有し、負極４０では負極集電体層４１に拡大接合部を有さない。係る構成としても、第１の実施形態と同様に、従来と比して体積膨張による応力負荷が緩和され、全固体電池内でのクラックが抑制され、ひいては、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することができる。なお、図５に示した例では正極のみが集電体層に拡大接合部を有する構成を示したが、負極のみが集電体層に拡大接合部を有する構成とすることでも同様の効果を達成できる。
【0061】
本実施形態では、積層体２０の側面２１を被覆材で被覆した後にバレル研磨を行う点で第１の実施形態と異なる。一方の側面２１を被覆材で被覆することで、バレル研磨の際に側面２１側の研磨を行わないものとすることができる。したがって、側面２１に露出している正極集電体層の厚みを変えずに、側面２２に露出している負極集電体層のみの厚みを変えることができる。なお被覆材は、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。被覆材を用いてバレル研磨を行った後は、有機溶媒にて被覆材を洗浄し除去することができる。有機溶媒は特に限定されないが、Ｎメチル２ピロリドン等が挙げられる。
【0062】
以上、本発明に係る実施形態について詳細に説明したが、前記の実施形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。
【実施例】
【0063】
以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、ペーストの作製における材料の仕込み量の「部」表示は、断りのない限り、「質量部」を意味する。
【0064】
（実施例１）
【0065】
（正極活物質及び負極活物質の作製）
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末及び負極活物質粉末を得た。この作製した粉体の組成および結晶構造がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、ＩＣＰ発光分光分析法、及びＸ線回折装置を使用して確認した。
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末及び負極活物質粉末を得た。この作製した粉体の組成および結晶構造がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、ＩＣＰ発光分光分析法、及びＸ線回折装置を使用して確認した。
【0066】
（正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストの作製）
正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストは、ともにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。
正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストは、ともにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。
【0067】
（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したリン酸チタンアルミニウムリチウム（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）を用いた。その作製方法とは、Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料として、ボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥し、次いで得られた粉末を８００℃で２時間、大気中で仮焼した。仮焼後、ボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。
固体電解質として、以下の方法で作製したリン酸チタンアルミニウムリチウム（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）を用いた。その作製方法とは、Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料として、ボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥し、次いで得られた粉末を８００℃で２時間、大気中で仮焼した。仮焼後、ボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。
【0068】
（Ｘ線回折パターン）
固体電解質粉末の結晶構造について、ＣｕＫα線を用いて、Ｘ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンについて解析した結果、ＩＣＤＤカード３５－０７５４のＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（リン酸チタンリチウム）と同じＸ線回折パターンを示したことから、ナシコン型の結晶構造であることを確認した。
固体電解質粉末の結晶構造について、ＣｕＫα線を用いて、Ｘ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンについて解析した結果、ＩＣＤＤカード３５－０７５４のＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（リン酸チタンリチウム）と同じＸ線回折パターンを示したことから、ナシコン型の結晶構造であることを確認した。
【0069】
次いで、この粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペーストを作製した。
【0070】
（固体電解質層用シートの作製）
固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層用シート（固体電解質層）を得た。
固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層用シート（固体電解質層）を得た。
【0071】
（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製）
正極集電体及び負極集電体として、ＣｕとＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散し、正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。
正極集電体及び負極集電体として、ＣｕとＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散し、正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。
【0072】
（マージン層用ペーストの作製）
マージン層用ペーストは、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してマージン層用ペーストを作製した。
マージン層用ペーストは、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してマージン層用ペーストを作製した。
【0073】
（外部電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを混合及び分散させて、熱硬化型の外部電極ペーストを作製した。
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを混合及び分散させて、熱硬化型の外部電極ペーストを作製した。
【0074】
これらのペーストを用いて、以下のようにして全固体電池を作製した。
【0075】
（正極ユニットの作製）
前記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極活物質層（第一正極活物質層と呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極活物質層（第二正極活物質層と呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シートに正極を作製した。次いで、正極の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて前記正極と略同一平面の高さのマージン層８０を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、正極ユニットのシートを得た。
前記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極活物質層（第一正極活物質層と呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極活物質層（第二正極活物質層と呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シートに正極を作製した。次いで、正極の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて前記正極と略同一平面の高さのマージン層８０を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、正極ユニットのシートを得た。
【0076】
（負極ユニットの作製）
前記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの負極活物質層（第一負極活物質層と呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの負極集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの負極活物質層（第二負極活物質層と呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シートに負極を作製した。次いで、負極の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて負極と略同一平面の高さのマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、負極ユニットのシートを得た。
前記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの負極活物質層（第一負極活物質層と呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの負極集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの負極活物質層（第二負極活物質層と呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シートに負極を作製した。次いで、負極の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて負極と略同一平面の高さのマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、負極ユニットのシートを得た。
【0077】
（積層体の作製）
正極ユニットと負極ユニットを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットしながら複数積層し、積層基板を作製した。さら前記積層基板の両主面に、外層として固体電解質シートを複数積層し、５００μｍの外層を設けた。これを金型プレスにより熱圧着した後、切断して未焼成の全固体電池の積層体を作製した。次いで、前記積層体を脱バイ・焼成することで、全固体電池の積層体を得た。前記焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度７５０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、自然冷却後に取り出した。
正極ユニットと負極ユニットを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットしながら複数積層し、積層基板を作製した。さら前記積層基板の両主面に、外層として固体電解質シートを複数積層し、５００μｍの外層を設けた。これを金型プレスにより熱圧着した後、切断して未焼成の全固体電池の積層体を作製した。次いで、前記積層体を脱バイ・焼成することで、全固体電池の積層体を得た。前記焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度７５０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、自然冷却後に取り出した。
【0078】
焼成後の前記積層体において、対向する２つの側面に露出した集電体層と露出していない集電体層の平均厚みｔ１及びｔ２を測定した結果、ｔ１は２．１μｍ、ｔ２は３．０μｍであるのを確認した。なお、焼成後において、積層体の対向する側面に露出した集電体層の厚みが、露出していない集電体層の厚みよりも小さい理由については、側面に露出した集電体層の方が、積層体内部の集電体層よりも焼成による熱的影響を受けやすいため、側面に露出した集電体層の厚みが小さくなりやすい。
【0079】
（バレル研磨）
前記積層体は、バレル研磨により対向する２つの側面に露出する集電体層の厚みを延伸させ、その厚みを大きくした。なお、バレル研磨は湿式にて行った。
前記積層体は、バレル研磨により対向する２つの側面に露出する集電体層の厚みを延伸させ、その厚みを大きくした。なお、バレル研磨は湿式にて行った。
【0080】
バレル容器内に前記積層体と、水と、研磨材として直径１ｍｍのジルコニアメディアと、緩衝材として直径３０μｍ片栗粉とを４：１の割合で投入し、５０ｒｐｍで回転させ、バレル時間は表１に記載の通りとし、積層体の対向する２つの側面に露出する集電体層の厚みｔ１を延伸させた。そして前記集電体層の厚みｔ１を３．３μｍになるようにバレル研磨を行った。次いでバレル研磨後、洗浄及び乾燥をさせて実施例１に係る全固体電池の積層体を得た。
【0081】
バレル研磨を行った後、集電体が露出していない対向する２つの側面と平行な断面を、前記一方の側面から対向する側面まで等間隔で２１分割するように２０箇所の断面を抽出し、その２０箇所の断面における側面に露出している箇所の集電体層の平均厚みと、側面に露出していない箇所の集電体層の平均厚みを、それぞれ断面ＳＥＭ観察により測定し、ｔ１及びｔ２をそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。
【0082】
（外部電極形成工程）
バレル研磨した前記全固体電池の積層体において、集電体が露出している対向する２つの側面に外部電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の外部電極を形成した。
バレル研磨した前記全固体電池の積層体において、集電体が露出している対向する２つの側面に外部電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の外部電極を形成した。
【0083】
（実施例２～７）
実施例２～７に係る全固体電池は、バレル研磨のバレル時間を表１に記載の通りとすることで、ｔ１を、表１に示す厚みになるように調整した以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
実施例２～７に係る全固体電池は、バレル研磨のバレル時間を表１に記載の通りとすることで、ｔ１を、表１に示す厚みになるように調整した以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0084】
（実施例８）
実施例８に係る全固体電池は、積層体の負極集電体層が露出している側面を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）で被覆した後にバレル研磨を行い、前記側面に対向する側面に露出している正極集電体層のみを、表１に示す厚みになるように調整した以外は、実施例４と同様にして全固体電池を作製した。なお、バレル研磨後に、Ｎメチル２ピロリドンの有機溶媒で前記ＰＶｄＦを洗浄することで除去した。
実施例８に係る全固体電池は、積層体の負極集電体層が露出している側面を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）で被覆した後にバレル研磨を行い、前記側面に対向する側面に露出している正極集電体層のみを、表１に示す厚みになるように調整した以外は、実施例４と同様にして全固体電池を作製した。なお、バレル研磨後に、Ｎメチル２ピロリドンの有機溶媒で前記ＰＶｄＦを洗浄することで除去した。
【0085】
（実施例９）
実施例９に係る全固体電池は、積層体の負極集電体層が露出している側面を、ＰＶｄＦで被覆した後にバレル研磨を行ったこと以外は、実施例８と同様にして全固体電池を作製した。
実施例９に係る全固体電池は、積層体の負極集電体層が露出している側面を、ＰＶｄＦで被覆した後にバレル研磨を行ったこと以外は、実施例８と同様にして全固体電池を作製した。
【0086】
（比較例１）
比較例１に係る全固体電池は、バレル研磨を行わなかった全固体電池とした。
比較例１に係る全固体電池は、バレル研磨を行わなかった全固体電池とした。
【0087】
（比較例２）
比較例２に係る全固体電池は、バレル研磨のバレル時間を表１に記載の通りとすることでｔ１を、表１に示す厚みになるように調整した以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
比較例２に係る全固体電池は、バレル研磨のバレル時間を表１に記載の通りとすることでｔ１を、表１に示す厚みになるように調整した以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0088】
（電池評価）
本実施例ならびに比較例で作製した全固体電池は、下記の電池特性について評価することができる。
本実施例ならびに比較例で作製した全固体電池は、下記の電池特性について評価することができる。
【0089】
［充放電サイクル試験］
本実施例ならびに比較例で作製した全固体電池は、例えば以下に示す充放電条件によって充放電サイクル特性を評価することができる。充放電電流の表記は、以降Ｃ（シー）レート表記を使う。ＣレートはｎＣ（またはμＡ）と表記され（ｎは数値）、公称容量（μＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流を意味する。例えば１Ｃとは、１ｈで公称容量を充電できる充放電電流であり、２Ｃであれば、０．５ｈで公称容量を充電できる充放電電流を意味する。例えば、公称容量１００μＡｈの全固体電池の場合、０．１Ｃの電流は１０μＡ（計算式１００μＡ×０．１＝１０μＡ）である。同様に０．２Ｃの電流は２０μＡ、１Ｃの電流は１００μＡである。
本実施例ならびに比較例で作製した全固体電池は、例えば以下に示す充放電条件によって充放電サイクル特性を評価することができる。充放電電流の表記は、以降Ｃ（シー）レート表記を使う。ＣレートはｎＣ（またはμＡ）と表記され（ｎは数値）、公称容量（μＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流を意味する。例えば１Ｃとは、１ｈで公称容量を充電できる充放電電流であり、２Ｃであれば、０．５ｈで公称容量を充電できる充放電電流を意味する。例えば、公称容量１００μＡｈの全固体電池の場合、０．１Ｃの電流は１０μＡ（計算式１００μＡ×０．１＝１０μＡ）である。同様に０．２Ｃの電流は２０μＡ、１Ｃの電流は１００μＡである。
【0090】
充放電サイクル試験条件は、２５℃の環境下において、０．２Ｃレートの定電流で１．６Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、０．２Ｃレートの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電させた（ＣＣ放電）。前記の充電と放電を１サイクルとし、これを１０００サイクルまで繰り返した後の放電容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。なお、本実施形態における充放電サイクル特性は、以下の計算式によって算出した。
１０００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（１０００サイクル後の放電容量÷１サイクル後の放電容量）×１００
１０００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（１０００サイクル後の放電容量÷１サイクル後の放電容量）×１００
【0091】
（結果）
代表として実施例６と比較例１に係る全固体電池の断面のＦＥ－ＳＥＭ写真を図６及び図７に示す。図６に記載の通り、実施例６では全固体電池の積層体の側面に露出した箇所の正極集電体層の厚みが、積層方向に延伸していることが確認できた。なお、図は省略しているが、負極集電体層においても同様に、積層方向において延伸していることが確認できた。一方、図７に記載の通り、比較例１に係る全固体電池の断面写真では、積層体の端面に露出した箇所での正極集電体層の厚みは延伸している様子は確認できなかった。なお、図は省略しているが、負極集電体層においても同様に、積層方向において厚みが延伸していることは確認できなかった。
代表として実施例６と比較例１に係る全固体電池の断面のＦＥ－ＳＥＭ写真を図６及び図７に示す。図６に記載の通り、実施例６では全固体電池の積層体の側面に露出した箇所の正極集電体層の厚みが、積層方向に延伸していることが確認できた。なお、図は省略しているが、負極集電体層においても同様に、積層方向において延伸していることが確認できた。一方、図７に記載の通り、比較例１に係る全固体電池の断面写真では、積層体の端面に露出した箇所での正極集電体層の厚みは延伸している様子は確認できなかった。なお、図は省略しているが、負極集電体層においても同様に、積層方向において厚みが延伸していることは確認できなかった。
【0092】
表１に実施例１～９ならびに比較例１～２に係る全固体電池のサイクル特性の結果を示す。全固体電池の積層体の側面に露出する、集電体層の拡大接合部の平均厚みｔ１が、それ以外の非接合部の平均厚みｔ２よりも大きい実施例１～７に係る全固体電池では、比較例に係る全固体電池よりも優れたサイクル特性が確認され、特に１．０＜ｔ１／ｔ２≦４．０を満たす場合において、より優れたサイクル特性が確認された。また、実施例８～９に係る全固体電池の結果から、正極または負極のいずれか一方において、側面に露出した、集電体層の拡大接合部の平均厚みが、それ以外の非接合部の平均厚みｔ２よりも大きい場合であっても、本発明に係る作用効果が得られることが確認された。一方、側面に露出する、集電体層の拡大接合部の平均厚みｔ１が、側面に露出しない非接合部の平均厚みｔ２以下である比較例１～２に係る全固体電池では、サイクル特性が低かった。
【0093】
【表1】
【0094】
以上、本発明を詳細に説明したが、前記実施形態及び実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【0095】
１０……全固体電池
２０……積層体
３０……正極
３１………正極集電体層
３２………正極活物質層
４０……負極
４１………負極集電体層
４２………負極活物質層
５０……固体電解質層
６０……正極外部電極
７０……負極外部電極
８０……マージン層
２０……積層体
３０……正極
３１………正極集電体層
３２………正極活物質層
４０……負極
４１………負極集電体層
４２………負極活物質層
５０……固体電解質層
６０……正極外部電極
７０……負極外部電極
８０……マージン層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7】
