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特許7518121トナー用ポリエステル及び樹脂粒子、並びにトナー用ポリエステルの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-08
(45)【発行日】2024-07-17
(54)【発明の名称】トナー用ポリエステル及び樹脂粒子、並びにトナー用ポリエステルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/91 20060101AFI20240709BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240709BHJP
【ＦＩ】
C08G63/91
G03G9/087 331
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022062194
(22)【出願日】2022-04-04
(65)【公開番号】P2022176092
(43)【公開日】2022-11-25
【審査請求日】2023-05-15
(31)【優先権主張番号】P 2021082011
(32)【優先日】2021-05-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】松井 洋輔
(72)【発明者】
【氏名】香島 拓哉
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１１６９３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０１１７２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０９５７８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３３６１６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３１４０１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２６５５８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３１１５１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０９０７０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０７３７３１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６３／００－６４／４２
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸基を有するポリエステルと重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）との付加反応物であり、重合性不飽和基量が２×１０－６～４×１０－３ｍｏｌ／ｇであるトナー用ポリエステルであって、前記水酸基を有するポリエステルが、ポリオールと、ポリカルボン酸との重縮合物であり、前記ポリオールがビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むポリエステルであるトナー用ポリエステル。
【請求項2】
前記トナー用ポリエステルのテトラヒドロフラン不溶解分が１重量％以下である請求項１に記載のトナー用ポリエステル。
【請求項3】
重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）がアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、クロトン酸無水物、およびチグリン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載のトナー用ポリエステル。
【請求項4】
請求項１～３いずれかに記載のトナー用ポリエステルの架橋反応物を含む樹脂粒子。
【請求項5】
水酸基を有するポリエステルと重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）との付加反応工程を有する、重合性不飽和基量が２×１０－６～４×１０－３ｍｏｌ／ｇであるトナー用ポリエステルの製造方法であって、前記水酸基を有するポリエステルが、ポリオールと、ポリカルボン酸との重縮合物であり、前記ポリオールがビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むポリエステルであるトナー用ポリエステルの製造方法。
【請求項6】
重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）がアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、クロトン酸無水物、およびチグリン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項５に記載のトナー用ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はトナー用ポリエステル及び樹脂粒子、並びにトナー用ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
電子写真には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持すること（帯電性）が必要であり、熱ロール温度が低くてもトナーで定着できること（低温定着性）と、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）という機能を満たすことなどが求められている。
低温定着性を発現させるためにポリエステル系のトナーバインダーが用いられており、また、結晶性ポリエステルを内部に導入することで低温定着性を改善できるトナーバインダーが提案されている（特許文献１）。しかし、このようなトナーではトナーが熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）の発生が起こりやすい。
また、耐ホットオフセット性のためには、（１）多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステルをトナーバインダーとして用いたもの（特許文献２）や、（２）架橋を有するポリエステル樹脂を骨格として有し、さらに末端に反応性官能基を有する変性ポリエステルプレポリマーを用いたトナー（特許文献３）、（３）ポリエステル樹脂に不飽和カルボン酸により不飽和基を導入し、水性溶媒中に分散中に炭素－炭素二重結合同士を架橋反応させて得られた変性樹脂を用いたトナー（特許文献４）などが提案されている。
しかし、これらのトナーは、（１）では油相への溶解性が低く乳化性が悪いために粒度分布が悪化したり、（２）では誘導されるウレタン基、ウレア基の正帯電性によって帯電特性を低下させたり、（３）ではポリエステル合成時の反応温度により二重結合の一部が反応してしまい、耐ホットオフセット性と粒度分布が両立できないといった問題があった。
電子写真には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持すること（帯電性）が必要であり、熱ロール温度が低くてもトナーで定着できること（低温定着性）と、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）という機能を満たすことなどが求められている。
低温定着性を発現させるためにポリエステル系のトナーバインダーが用いられており、また、結晶性ポリエステルを内部に導入することで低温定着性を改善できるトナーバインダーが提案されている（特許文献１）。しかし、このようなトナーではトナーが熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）の発生が起こりやすい。
また、耐ホットオフセット性のためには、（１）多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステルをトナーバインダーとして用いたもの（特許文献２）や、（２）架橋を有するポリエステル樹脂を骨格として有し、さらに末端に反応性官能基を有する変性ポリエステルプレポリマーを用いたトナー（特許文献３）、（３）ポリエステル樹脂に不飽和カルボン酸により不飽和基を導入し、水性溶媒中に分散中に炭素－炭素二重結合同士を架橋反応させて得られた変性樹脂を用いたトナー（特許文献４）などが提案されている。
しかし、これらのトナーは、（１）では油相への溶解性が低く乳化性が悪いために粒度分布が悪化したり、（２）では誘導されるウレタン基、ウレア基の正帯電性によって帯電特性を低下させたり、（３）ではポリエステル合成時の反応温度により二重結合の一部が反応してしまい、耐ホットオフセット性と粒度分布が両立できないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００２－２８７４２６号公報
【文献】特開昭５７－１０９８２５号公報
【文献】特開２００８－２３３３６０号公報
【文献】特開２０１８－８７３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、耐ホットオフセット性、粒度分布、及び帯電性が優れるトナー用ポリエステル及び樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は水酸基を有するポリエステルと重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）との付加反応物であり、重合性不飽和基量が２×１０－６～４×１０－３ｍｏｌ／ｇであるトナー用ポリエステルであって、前記水酸基を有するポリエステルが、ポリオールと、ポリカルボン酸との重縮合物であり、前記ポリオールがビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むポリエステルであるトナー用ポリエステル；前記トナー用ポリエステルの架橋反応物を含む樹脂粒子である。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、耐ホットオフセット性、粒度分布、及び帯電性に優れるトナー用ポリエステル及び樹脂粒子を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明のトナー用ポリエステルは、水酸基を有するポリエステルと重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）との付加反応物である。水酸基を有するポリエステルと重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）を付加反応させることにより、重合性不飽和基を有するカルボン酸を縮合反応させる場合と比較して、穏やかな条件で反応させることができ、重合性不飽和基の反応を抑えつつ、ポリエステルの末端に反応性の高い重合性不飽和基を容易に導入することができるため、有機溶媒等への溶解性が高く、耐ホットオフセット性及び帯電特性に優れるトナー用ポリエステルを得ることができる。なお、トナー用ポリエステルは、帯電性の観点からウレタン結合及びウレア結合を含まないポリエステルであることが好ましい。
【0008】
本発明における水酸基を有するポリエステルは、水酸基を有するポリエステルであれば特に限定されないが、例えば、縮合型ポリエステルポリオール、及びポリラクトンポリオール等が挙げられる。水酸基を有するポリエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0009】
縮合型ポリエステルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。
【0010】
ポリオールとしてはジオール（ｇ）及び３価以上のポリオール（ｈ）等が挙げられる。
【0011】
ジオール（ｇ）としては、炭素数２～３６のアルキレングリコール、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール、炭素数４～３６の脂環式ジオール、及び芳香族ジオール等が挙げられる。
【0012】
炭素数２～３６のアルキレングリコールの具体的な例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
【0013】
炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコールの具体的な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【0014】
炭素数４～３６の脂環式ジオールの具体的な例としては、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、イソソルバイド及び上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）付加物等が挙げられる。
【0015】
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、上記脂環式ジオールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）付加物、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）付加物及びブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記することがある。）付加物等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数は好ましくは１～１５であり、より好ましくは２～５である。
【0016】
芳香族ジオールとしては、１，３－ベンゼンジメタノール，１，４－ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２－メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’－ジエチルビスフェノールＦ及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【0017】
上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、上記芳香族ジオールのＥＯ付加物、ＰＯ付加物及びＢＯ付加物等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数は好ましくは１～１５であり、より好ましくは２～５である。
【0018】
ジオール（ｇ）としては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（ｇ１）を用いてもよい。
（ｇ１）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸が挙げられる。ジアルキロールアルカン酸としては、炭素数が６～２４のものが挙げられ、具体的には２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸及び２，２－ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール及びビス（２－ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
（ｇ１）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸が挙げられる。ジアルキロールアルカン酸としては、炭素数が６～２４のものが挙げられ、具体的には２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸及び２，２－ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール及びビス（２－ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
【0019】
ジオール（ｇ）として好ましいものは、炭素数２～３６のアルキレングリコール、芳香族ジオール及び他の官能基を有するジオール（ｇ１）であり、より好ましくは炭素数２～１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物であり、さらに好ましくは炭素数２～１２のアルキレングリコール及びビスフェノールＡのＡＯ付加物及びこれらの併用である。
【0020】
３価以上のポリオール（ｈ）としては、炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコール、多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２～１２０）、トリスフェノール（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］等が挙げられる。
炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物並びに糖類（ショ糖等）及びそのメチルグルコシド等が挙げられる。
アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。
炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物並びに糖類（ショ糖等）及びそのメチルグルコシド等が挙げられる。
アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。
【0021】
３価以上のポリオール（ｈ）として好ましいものは、炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいものは炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールである。
【0022】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）等が挙げられる。
【0023】
ジカルボン酸（ｉ）としては、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸、炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸及び炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等が挙げられる。
炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸としては、ダイマー酸（２量化リノール酸）等が挙げられる。
炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸及びこれらの併用である。
炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等が挙げられる。
炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸としては、ダイマー酸（２量化リノール酸）等が挙げられる。
炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸及びこれらの併用である。
【0024】
３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）及びこれらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）等が挙げられる。
【0025】
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１～１．０１／１、更に好ましくは１．５／１～１．０１／１、特に好ましくは１．２／１～１．０１／１である。
【0026】
ポリラクトンポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ジオール（ｇ）へのラクトンの重付加物等が挙げられる。
【0027】
ラクトンとしては、炭素数４～１２のラクトン（例えばγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン）等が挙げられる。ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【0028】
水酸基を有するポリエステルは、公知の製造方法により製造することが出来る。
例えば、ポリオールとポリカルボン酸とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応させることにより行うことができる。反応温度は、好ましくは１５０～２８０℃であり、反応時間は、好ましくは３０分以上である。また、反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒としては、スズ含有触媒、三酸化アンチモン、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒及び酢酸亜鉛等が挙げられる。
具体的には、スズ含有触媒としては、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内重縮合物等）及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）などが挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニルが挙げられる。
例えば、ポリオールとポリカルボン酸とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応させることにより行うことができる。反応温度は、好ましくは１５０～２８０℃であり、反応時間は、好ましくは３０分以上である。また、反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒としては、スズ含有触媒、三酸化アンチモン、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒及び酢酸亜鉛等が挙げられる。
具体的には、スズ含有触媒としては、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内重縮合物等）及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）などが挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニルが挙げられる。
【0029】
エステル化触媒の中で好ましくは、帯電特性の観点から、チタン含有触媒であり、更に好ましくは特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒である。
【0030】
本発明における重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）は、重合性不飽和基を有する酸の無水物であれば特に限定されず、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸無水物（Ｚ）に含まれる重合性不飽和基としては、一般的なラジカル重合法において、重合性を示す不飽和基であれば特に限定されず、例えば、アルケニル基（ビニル基、アリル基、イソプロぺニル基、１－プロぺニル基、ドデセニル基）、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。ラジカル重合法において良好な重合性を示すことからアクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましい。
酸無水物（Ｚ）に含まれる重合性不飽和基としては、一般的なラジカル重合法において、重合性を示す不飽和基であれば特に限定されず、例えば、アルケニル基（ビニル基、アリル基、イソプロぺニル基、１－プロぺニル基、ドデセニル基）、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。ラジカル重合法において良好な重合性を示すことからアクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましい。
【0031】
重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）の具体例としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、クロトン酸無水物、チグリン酸無水物、ペンタデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【0032】
これらのうち、ホットオフセット性の観点から、重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）がアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、クロトン酸無水物、およびチグリン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
【0033】
本発明のトナー用ポリエステルの重合性不飽和基量は、２×１０－６～４×１０－３ｍｏｌ／ｇである。上記範囲とするトナー用ポリエステルを使用することで、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れたトナーを得ることができる。
重合性不飽和基量は、好ましくは５×１０－６～４×１０－３ｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは２×１０－５～２×１０－３ｍｏｌ／ｇである。
重合性不飽和基量は、ヨウ素価を測定し、下記の式により求めることができる。
＜ヨウ素価の測定方法＞
試料１ｇを三角フラスコに精秤し、クロロホルム１０ｍＬを加えて溶かし、これにウィイス液薬（０．１０ｍｏｌ／Ｌ塩化ヨウ素溶液）２５ｍＬを加え、１時間２０～３０℃の暗所に置き時々振り混ぜる。これに１０重量％ヨウ化カリウム溶液２０ｍＬおよび水１００ｍＬを加えて振り混ぜる。次に、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定し、溶液が微黄色になった時でんぷん指示薬を約１ｍＬ加え、更に三角フラスコをよく振り混ぜながら０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定し、ヨウ素ででんぷんの青色が消失する点を終点とする。以上の操作を試料について行うとともに空試験を行う。
ヨウ素価（ＩＶ）は下記の式より求められる。
ＩＶ＝（（Ｂ―Ａ）×ｆ×１．２６９）／Ｓ
Ａ：本試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液のｍＬ数、Ｂ：空試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液のｍＬ数、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液の力価、Ｓ：試料採取量（ｇ）
＜重合性不飽和基量＞
重合性不飽和基量は、下記の式より求めることができる。
重合性不飽和基量＝ＩＶ／２５４００
重合性不飽和基量は、好ましくは５×１０－６～４×１０－３ｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは２×１０－５～２×１０－３ｍｏｌ／ｇである。
重合性不飽和基量は、ヨウ素価を測定し、下記の式により求めることができる。
＜ヨウ素価の測定方法＞
試料１ｇを三角フラスコに精秤し、クロロホルム１０ｍＬを加えて溶かし、これにウィイス液薬（０．１０ｍｏｌ／Ｌ塩化ヨウ素溶液）２５ｍＬを加え、１時間２０～３０℃の暗所に置き時々振り混ぜる。これに１０重量％ヨウ化カリウム溶液２０ｍＬおよび水１００ｍＬを加えて振り混ぜる。次に、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定し、溶液が微黄色になった時でんぷん指示薬を約１ｍＬ加え、更に三角フラスコをよく振り混ぜながら０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定し、ヨウ素ででんぷんの青色が消失する点を終点とする。以上の操作を試料について行うとともに空試験を行う。
ヨウ素価（ＩＶ）は下記の式より求められる。
ＩＶ＝（（Ｂ―Ａ）×ｆ×１．２６９）／Ｓ
Ａ：本試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液のｍＬ数、Ｂ：空試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液のｍＬ数、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液の力価、Ｓ：試料採取量（ｇ）
＜重合性不飽和基量＞
重合性不飽和基量は、下記の式より求めることができる。
重合性不飽和基量＝ＩＶ／２５４００
【0034】
トナー用ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－７０～８０℃であり、より好ましくは－７０～５０℃であり、さらに好ましくは－６５～４５℃である。
本発明におけるＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
本発明におけるＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【0035】
トナー用ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、更に好ましくは１，５００～５０，０００である。
【0036】
トナー用ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～１，０００，０００であり、更に好ましくは３，０００～１２０，０００である。
【0037】
本発明におけるＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置 ：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
装置 ：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【0038】
トナー用ポリエステルの全塩素含量は、ホットオフセット性の観点から、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含量は、試料をアルゴンガスと酸素ガスの混合気流中で燃焼した後、生成した塩素イオンをイオンクロマトグラフで定量するイオンクロマトグラフ法により測定することができる。
【0039】
トナー用ポリエステルのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称することがある。）不溶解分は、耐ホットオフセット性及び粒度分布の観点から、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下である。
トナー用ポリエステルのＴＨＦ不溶解分は、例えば、付加反応工程の温度を１１０～１５０℃とすることで上記範囲を容易に達成することができる。
ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とし、試料の重
量に対するＴＨＦ不溶解分の重量割合をＴＨＦ不溶解分とする。
トナー用ポリエステルのＴＨＦ不溶解分は、例えば、付加反応工程の温度を１１０～１５０℃とすることで上記範囲を容易に達成することができる。
ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とし、試料の重
量に対するＴＨＦ不溶解分の重量割合をＴＨＦ不溶解分とする。
【0040】
本発明のトナー用ポリエステルは、水酸基を有するポリエステルと重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）との付加反応により得られる。
よって、トナー用ポリエステルの製造方法は、水酸基を有するポリエステルと重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）との付加反応工程を有する。
よって、トナー用ポリエステルの製造方法は、水酸基を有するポリエステルと重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）との付加反応工程を有する。
【0041】
前述の製造方法に示すとおり、水酸基を有するポリエステルと重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）を付加反応させることにより、重合性不飽和基の反応を抑えつつ、ポリエステルの末端に反応性の高い重合性不飽和基を容易に導入することができるため、有機溶媒等への溶解性が高く、耐ホットオフセット性及び帯電特性に優れるトナー用ポリエステルを得ることができる。
【0042】
上記付加反応工程は、必要に応じて、ｔｅｒｔ－ブチルカテコールなどの重合禁止剤を使用してもよい。
【0043】
上記付加反応工程に使用する水酸基を有するポリエステルの重量割合は、粒度分布と耐ホットオフセット性の観点から、水酸基を有するポリエステルと重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）の合計重量を基準として、好ましくは５０～９９重量％であり、より好ましくは７５～９８重量％である。
【0044】
上記付加反応工程に使用する重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）の重量割合は、粒度分布と耐ホットオフセット性の観点から、水酸基を有するポリエステルと重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）の合計重量を基準として、好ましくは１～５０重量％であり、より好ましくは２～２５重量％である。
【0045】
上記付加反応工程に使用する、水酸基を有するポリエステルの水酸基価は、反応性の観点から、好ましくは０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは４．４～７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0046】
上記付加反応工程に使用する、水酸基を有するポリエステルの酸価は、反応性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0047】
上記付加反応工程の温度は、反応性と有機溶媒等への溶解性の観点から、好ましくは１００～１８０℃であり、より好ましくは１１０～１５０℃である。
【0048】
上記付加反応工程の圧力は、反応性と有機溶媒等への溶解性の観点から、好ましくは１００～１１０ｋＰａが好ましく、より好ましくは常圧（１０１．３３ｋＰａ）である。
【0049】
上記付加反応工程の時間は、反応性と有機溶媒等への溶解性の観点から、好ましく１～３．５時間であり、より好ましくは２～３時間である。
【0050】
上記付加反応工程に加え必要により、減圧等の方法で、付加反応の際に生成した未反応不飽和カルボン酸を除く工程を有してもよい。
【0051】
本発明の樹脂粒子は、トナー用ポリエステルの架橋反応物を含む樹脂粒子である。トナー用ポリエステルの架橋反応物とはトナー用ポリエステル中の重合性不飽和基由来の炭素－炭素二重結合同士が架橋反応して得られた変性樹脂のことであり、前記変性樹脂とは例えば、ラジカル反応開始剤（ｃ）から発生するラジカルを利用して、トナー用ポリエステル中の重合性不飽和基由来の炭素－炭素二重結合同士で架橋反応が起って化学結合した変性樹脂のことである。
また、樹脂粒子は、前記トナー用ポリエステルの架橋反応物に加えて、その他の樹脂を併用することができる。その他の樹脂は、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例については、前記トナー用ポリエステル以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が使用できる。
その他の樹脂として好ましいものは、前記トナー用ポリエステル以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくは前記トナー用ポリエステル以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂の併用である。
また、樹脂粒子は、前記トナー用ポリエステルの架橋反応物に加えて、その他の樹脂を併用することができる。その他の樹脂は、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例については、前記トナー用ポリエステル以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が使用できる。
その他の樹脂として好ましいものは、前記トナー用ポリエステル以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくは前記トナー用ポリエステル以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂の併用である。
【0052】
その他の樹脂が本発明のトナー用ポリエステル以外ポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂は結晶性のポリエステル樹脂でも非晶性のポリエステル樹脂でもよく、縮合型ポリエステルポリオールで例示したポリオール及びポリカルボン酸等と同様のものを用いた重縮合物を用いることができ、ポリオール及びポリカルボン酸として好ましいものは上記縮合型ポリエステルポリオールと同様である。
なお、本発明において「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう。）により得られる示差走査熱量曲線の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大があり、吸熱ピークを有することをいう。一方、「非晶性」とは、上記ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークを有しないことをいう。
なお、本発明において「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう。）により得られる示差走査熱量曲線の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大があり、吸熱ピークを有することをいう。一方、「非晶性」とは、上記ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークを有しないことをいう。
【0053】
その他の樹脂がビニル樹脂である場合、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（１）～（１０）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
（１－１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン及びα－オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等が挙げられる。
（１－２）脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
（１－３）芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
（１－１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン及びα－オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等が挙げられる。
（１－２）脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
（１－３）芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【0054】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）ならびにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩等が挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）ならびにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩等が挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩等が挙げられる。
【0055】
本発明において「（塩）」とは、酸又はその塩を意味する。
例えば炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。
例えば炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。
【0056】
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸あるいはアクリル酸を意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
【0057】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）及びアルキルアリルスルホコハク酸（塩）等が挙げられる。
具体的には、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としてはビニルスルホン酸（塩）等が挙げられ、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としてはα－メチルスチレンスルホン酸（塩）等が挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）としてはスルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）もしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）等が挙げられる。
スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）及びアルキルアリルスルホコハク酸（塩）等が挙げられる。
具体的には、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としてはビニルスルホン酸（塩）等が挙げられ、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としてはα－メチルスチレンスルホン酸（塩）等が挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）としてはスルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）もしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）等が挙げられる。
【0058】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１～Ｃ２４）燐酸モノエステル（塩）及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１～Ｃ２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）及びフェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）等が挙げられる。
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１～Ｃ２４）燐酸モノエステル（塩）及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１～Ｃ２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）及びフェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）等が挙げられる。
【0059】
上記（２）～（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩が挙げられる。
【0060】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。
【0061】
（６）含窒素ビニルモノマー
含窒素ビニルモノマーとしては、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー及び（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
（６－１）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（６－２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド及びＮ－メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
含窒素ビニルモノマーとしては、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー及び（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
（６－１）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（６－２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド及びＮ－メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
【0062】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。
【0063】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー
ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
【0064】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン
（９－１）ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（９－２）ビニル（チオ）エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル等が挙げられる。
（９－３）ビニルケトンとしては、例えばビニルメチルケトン等が挙げられる。
（９－１）ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（９－２）ビニル（チオ）エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル等が挙げられる。
（９－３）ビニルケトンとしては、例えばビニルメチルケトン等が挙げられる。
【0065】
（１０）その他のビニルモノマー
その他のビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【0066】
ビニル樹脂の合成には、上記（１）～（１０）のビニルモノマーの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ビニル樹脂としては、粒度分布及び帯電性の観点から好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
ビニル樹脂としては、粒度分布及び帯電性の観点から好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
【0067】
本発明の樹脂粒子は、必要により公知の、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの種々の添加剤等を含んでもよい。
【0068】
着色剤としては黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のポリエステルとその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、本発明のポリエステルとその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のポリエステルとその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、本発明のポリエステルとその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。
【0069】
離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、及び合成エステルワックス（炭素数１０～３０の脂肪酸と炭素数１０～３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。離型剤の含有量は、本発明のポリエステルとその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
【0070】
上記離型剤を使用する際必要により、変性ワックスを併用してもよい。変性ワックスは、離型剤にビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。変性ワックスに用いられる離型剤としては上記離型剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。変性ワックスのビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、スチレン、メタクリル酸エステル等が挙げられる。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。前記変性ワックスの含有量は、本発明のポリエステルとその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは０．５～１０重量％、さらに好ましくは１～５重量％である。
【0071】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニ
ウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明のポリエステルとその他の樹脂の合計１００重量部に対して、０～２０重量％であってよく、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％である。
ウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明のポリエステルとその他の樹脂の合計１００重量部に対して、０～２０重量％であってよく、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％である。
【0072】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。流動化剤の含有量は、本発明の樹脂粒子の合計１００重量部に対して、０～１０重量％であってよく、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０．１～４重量％である。
【0073】
また、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの添加剤の合計重量は樹脂粒子の重量に基づき、３～７０重量％であってよく、好ましくは４～５８重量％、より好ましくは５～５０重量％である。
【0074】
樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１～１５μｍであり、さらに好ましくは２～１０μｍ、特に好ましくは３～７μｍである。個数平均粒子径は、好ましくは１～１５μｍであり、さら好ましくは２～１０μｍ、特に好ましくは３～７μｍである。形状は球状であるほうが流動性の観点から好ましい。
【0075】
樹脂粒子の製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、特公昭３６－１０２３１号公報、特開昭５９－５３８５６号公報、特開昭５９－６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法、単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｅ重合法、コアセルベーション法、特開昭６２－１０６４７３号公報や特開昭６３－１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る乳化凝集法、単分散を特徴とする分散重合法、非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中で樹脂粒子化する溶解懸濁法やエステル伸長重合法により得られたものであってもよいし、超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
耐ホットオフセット性、粒度分布、帯電性の両立の観点から、樹脂粒子の製造方法は、トナー用ポリエステル又はその溶剤溶液を水性媒体中に分散させて前記ポリエステル中の重合性不飽和基由来の炭素－炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を得る工程を含むことが好ましく、樹脂の微粒子を使用して、トナー用ポリエステル又はその溶剤溶液を樹脂の微粒子を含有する水性溶媒中に分散させて前記ポリエステル中の重合性不飽和基由来の炭素－炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を得る工程を含むことがより好ましい。
耐ホットオフセット性、粒度分布、帯電性の両立の観点から、樹脂粒子の製造方法は、トナー用ポリエステル又はその溶剤溶液を水性媒体中に分散させて前記ポリエステル中の重合性不飽和基由来の炭素－炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を得る工程を含むことが好ましく、樹脂の微粒子を使用して、トナー用ポリエステル又はその溶剤溶液を樹脂の微粒子を含有する水性溶媒中に分散させて前記ポリエステル中の重合性不飽和基由来の炭素－炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を得る工程を含むことがより好ましい。
【0076】
水性媒体中で本発明のトナー用ポリエステル中の重合性不飽和基由来の炭素－炭素二重結合同士を架橋反応させて変性樹脂を製造する方法とは、本発明のトナー用ポリエステルを含む分散体に、必要によりラジカル重合を用いて前記ポリエステル中の重合性不飽和基由来の炭素－炭素二重結合同士を架橋反応させて形成される変性樹脂の製造方法である。
【0077】
本発明における水性溶媒としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、後述する、水、有機溶剤の水溶液、界面活性剤（ｓ）の水溶液、水溶性ポリマー（ｔ）の水溶液及びこれらの混合物等が用いることができる。
水性溶媒中で本発明のトナー用ポリエステルを含む分散体を安定して形成させる方法としては、水性溶媒中に前記ポリエステルを加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
その他の樹脂を用いる場合、あらかじめ前記ポリエステルとその他の樹脂とを混合し、水性媒体中に分散することができる。さらに前記ポリエステル中の重合性不飽和基由来の炭素－炭素二重結合を架橋することで、その他の樹脂の存在下に、前記ポリエステルを架橋することができる。
その他の樹脂を微粒子として用いる場合は、樹脂の微粒子は、水性溶媒中で微粒子を形成することができ、また本発明のトナー用ポリエステルに吸着するものであれば特に限定されない
水性溶媒中で本発明のトナー用ポリエステルを含む分散体を安定して形成させる方法としては、水性溶媒中に前記ポリエステルを加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
その他の樹脂を用いる場合、あらかじめ前記ポリエステルとその他の樹脂とを混合し、水性媒体中に分散することができる。さらに前記ポリエステル中の重合性不飽和基由来の炭素－炭素二重結合を架橋することで、その他の樹脂の存在下に、前記ポリエステルを架橋することができる。
その他の樹脂を微粒子として用いる場合は、樹脂の微粒子は、水性溶媒中で微粒子を形成することができ、また本発明のトナー用ポリエステルに吸着するものであれば特に限定されない
【0078】
樹脂の微粒子を分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の［１］～［２］が挙げられる。
［１］ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂の微粒子分散液を製造する方法。
［２］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の重付加又は縮合樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えて硬化させ樹脂の微粒子分散体を製造する方法。
［１］ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂の微粒子分散液を製造する方法。
［２］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の重付加又は縮合樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えて硬化させ樹脂の微粒子分散体を製造する方法。
【0079】
上記［１］又は［２］の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、後述に記載の公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として後述に記載の有機溶剤等を併用することができる。
【0080】
さらに、本発明のトナー用ポリエステルやその他の樹脂以外の他の原料（着色剤、離型剤、変性ワックス及び荷電制御剤等）を用いる場合、あらかじめ前記ポリエステルやその他の樹脂と他の原料を混合し、水性媒体中に分散することができる。さらに前記ポリエステル中の重合性不飽和基由来の炭素－炭素二重結合を架橋することで、前記ポリエステルやその他の樹脂にあらかじめ他の原料を混合した状態で架橋することができる。あらかじめ樹脂中に他のトナー原料を混合して架橋することは樹脂中に他の原料を分散し固定化させやすく粒度分布及び帯電性の観点において好ましい。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、変性ワックス及び荷電制御剤等の他の原料は、必ずしも、水性溶媒中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、変性ワックス及び荷電制御剤等の他の原料は、必ずしも、水性溶媒中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【0081】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２～２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、一般的に１０００～３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００～２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、一般的に０．１～５分である。
分散装置は、例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー［特殊機化工業（株）製］等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー［特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、ウルトラビスコミル（アイメックス製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［三井三池化工機（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル［太平洋機工（株）製］等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機［冷化工業（株）製］等の膜乳化機、バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一性の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
分散装置は、例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー［特殊機化工業（株）製］等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー［特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、ウルトラビスコミル（アイメックス製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［三井三池化工機（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル［太平洋機工（株）製］等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機［冷化工業（株）製］等の膜乳化機、バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一性の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【0082】
ラジカル重合は公知の方法で行うことができるが、重合温度は、使用する重合開始剤および本発明のトナー用ポリエステルの分子量によって選択される。５～２００℃が好ましく、より好ましくは１０～１００℃であり、さらに好ましくは１５～６０℃である。重合時間は、１～４８時間が好ましく、さらに好ましくは２～２４時間である。重合は、一般的に分散後に加熱して行うが、分散前に一部進行させておいてもよい。
【0083】
本発明のトナー用ポリエステルの架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、例えば無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、２種以上を併用してもよい。
【0084】
無機過酸化物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0085】
有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－へキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシへキシン－３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【0086】
アゾ化合物（ｃ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0087】
本発明のトナー用ポリエステルの架橋反応において、還元剤を使用してもよく、ラジカル反応開始剤（ｃ）と還元剤とを組み合わせることが好ましい。
還元剤としては、公知の還元剤であれば特に限定されないが、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄（硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等）及び二リン酸塩等の還元性無機化合物等が挙げられる。
還元剤としては、公知の還元剤であれば特に限定されないが、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄（硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等）及び二リン酸塩等の還元性無機化合物等が挙げられる。
【0088】
本発明のトナー用ポリエステル等を水性溶媒に分散させる際、前記ポリエステル等は液体であることが好ましい。前記ポリエステル等が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、前記ポリエステル等の有機溶剤溶液を用いてもよい。有機溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。
【0089】
有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素溶剤、脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤、ハロゲン溶剤、エステル又はエステルエーテル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、複素環式化合物溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
有機溶剤の具体例としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル又はエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、Ｎ－メチルピロリドン等の複素環式化合物溶剤、並びにこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。上記の有機溶剤の中でも沸点が１００℃未満の揮発性のあるものが好ましい。好ましい有機溶剤としては、酢酸エチル、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶剤の具体例としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル又はエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、Ｎ－メチルピロリドン等の複素環式化合物溶剤、並びにこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。上記の有機溶剤の中でも沸点が１００℃未満の揮発性のあるものが好ましい。好ましい有機溶剤としては、酢酸エチル、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
【0090】
本発明のトナー用ポリエステル等を水性溶媒に分散させる際、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）を用いることができる。界面活性剤（ｓ）を用いた方が樹脂粒子の体積平均粒径が小さくなり易い点で好ましい。
【0091】
界面活性剤（ｓ）としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤（ｓ－１）、カチオン界面活性剤（ｓ－２）、両性界面活性剤（ｓ－３）及び非イオン界面活性剤（ｓ－４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【0092】
アニオン界面活性剤（ｓ－１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ－２）としては、４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ－３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ－４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ－ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤（ｓ）の具体例としては、特開２００２－２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ－２）としては、４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ－３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ－４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ－ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤（ｓ）の具体例としては、特開２００２－２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
【0093】
水性溶媒としての水１００重量部に対する界面活性剤（ｓ）の使用量は、好ましくは０～３００重量部、更に好ましくは０．００１～１０重量部、特に好ましくは０．０１～５重量部である。
【0094】
本発明のトナー用ポリエステル等を水性溶媒に分散させる際、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の水溶性ポリマー（ｔ）を用いることができる。水溶性ポリマー（ｔ）を用いた方が樹脂粒子の体積平均粒径が小さくなり、粒度分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）小さくなり易い点で好ましい。
【0095】
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース化合物（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム－アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン－無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【0096】
水性溶媒としての水１００重量部に対する水溶性ポリマー（ｔ）の使用量は、好ましくは０～５重量部である。
【0097】
本発明のトナー用ポリエステル及び樹脂粒子は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされるトナー用原料である。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【0098】
本発明の樹脂粒子は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像用のトナーに用いられる。更に詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられるトナーに関する。
【実施例】
【0099】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において部は重量部を意味する。
なお、以下において実施例５～１２、１７～２４は参考例１～８、９～１６を意味する。
なお、以下において実施例５～１２、１７～２４は参考例１～８、９～１６を意味する。
【0100】
＜実施例１＞［トナー用ポリエステル（Ａ－１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４６部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３３５部、テレフタル酸１９８部、アジピン酸８３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部を入れ、２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満を確認し、水酸基を有するポリエステルを得た。その後、メタクリル酸無水物１１４部を加え、１５０℃で３時間反応させ、その後０．５～２．５ｋＰａの減圧下で副生成物を留去し、トナー用ポリエステル（Ａ－１）を得た。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４６部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３３５部、テレフタル酸１９８部、アジピン酸８３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部を入れ、２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満を確認し、水酸基を有するポリエステルを得た。その後、メタクリル酸無水物１１４部を加え、１５０℃で３時間反応させ、その後０．５～２．５ｋＰａの減圧下で副生成物を留去し、トナー用ポリエステル（Ａ－１）を得た。
【0101】
＜実施例２～１１＞［トナー用ポリエステル（Ａ－２）～（Ａ－１１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したポリオールとポリカルボン酸、酸無水物を仕込み、それ以外は実施例１と同様に反応を行い、トナー用ポリエステル（Ａ－２）～（Ａ－１１）を得た。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したポリオールとポリカルボン酸、酸無水物を仕込み、それ以外は実施例１と同様に反応を行い、トナー用ポリエステル（Ａ－２）～（Ａ－１１）を得た。
【0102】
＜実施例１２＞［トナー用ポリエステル（Ａ－１２）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、３－メチル－１，５－ぺンタンジオール５０８部、テレフタル酸２８３部、アジピン酸２４９部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部を入れ、２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満を確認し、水酸基を有するポリエステルを得た。その後、メタクリル酸無水物８１部を加え、１５０℃で３時間反応させ、トナー用ポリエステル（Ａ－１２）を得た。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、３－メチル－１，５－ぺンタンジオール５０８部、テレフタル酸２８３部、アジピン酸２４９部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部を入れ、２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満を確認し、水酸基を有するポリエステルを得た。その後、メタクリル酸無水物８１部を加え、１５０℃で３時間反応させ、トナー用ポリエステル（Ａ－１２）を得た。
【0103】
＜比較例１＞［トナー用ポリエステル（Ａ’－１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５１７部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２６１部、テレフタル酸１３１部、無水トリメリット酸２４部、フマル酸１４５部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部を入れ、徐々に昇温し、１８０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させて、トナー用ポリエステル（Ａ’－１）を得た。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５１７部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２６１部、テレフタル酸１３１部、無水トリメリット酸２４部、フマル酸１４５部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部を入れ、徐々に昇温し、１８０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させて、トナー用ポリエステル（Ａ’－１）を得た。
【0104】
＜比較例２＞［トナー用ポリエステル（Ａ’－２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、３－メチル―１，５－ペンタンジオール５０８部、テレフタル酸２８３部、アジピン酸２４９部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、次いで２２０℃まで徐々に昇温し、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で取り出し、ポリエステル（ａ’－２）を得た。さらにオートクレーブにポリエステル（ａ’－２）１０００部、トリメチロールプロパン２．７部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１６．３部及び酢酸エチル７４６部を投入し、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有するトナー用ポリエステル（Ａ’－２）の溶液を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、３－メチル―１，５－ペンタンジオール５０８部、テレフタル酸２８３部、アジピン酸２４９部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、次いで２２０℃まで徐々に昇温し、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で取り出し、ポリエステル（ａ’－２）を得た。さらにオートクレーブにポリエステル（ａ’－２）１０００部、トリメチロールプロパン２．７部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１６．３部及び酢酸エチル７４６部を投入し、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有するトナー用ポリエステル（Ａ’－２）の溶液を得た。
【0105】
＜比較例３＞［トナー用ポリエステル（Ａ’－３）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７３９部、トリメチロールプロパン１９部、テレフタル酸２２５部、アジピン酸３３部、アクリル酸７３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部を入れ、徐々に昇温し、１８０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させて、トナー用ポリエステル（Ａ’－３）を得た。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７３９部、トリメチロールプロパン１９部、テレフタル酸２２５部、アジピン酸３３部、アクリル酸７３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部を入れ、徐々に昇温し、１８０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させて、トナー用ポリエステル（Ａ’－３）を得た。
【0106】
表１にトナー用ポリエステル（Ａ－１）～（Ａ－１２）、（Ａ’－１）～（Ａ’－３）の組成とガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、重合性不飽和基量、ＴＨＦ不溶解分を記載した。
【0107】
【表1】
【0108】
＜製造例１＞［ポリエステル（Ｂ－１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２６０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１９５部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２６０部、トリメチロールプロパン１０部、テレフタル酸２５５部、アジピン酸４５部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸３０重量部を加え、１７５℃で１時間保持し、非晶性のポリエステル（Ｂ－１）を得た。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２６０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１９５部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２６０部、トリメチロールプロパン１０部、テレフタル酸２５５部、アジピン酸４５部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸３０重量部を加え、１７５℃で１時間保持し、非晶性のポリエステル（Ｂ－１）を得た。
【0109】
＜製造例２＞［微粒子分散液の製造］
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６９０．０部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ－３０」［三洋化成工業（株）製］９．０部、スチレン９０．０部、メタクリル酸９０．０部、アクリル酸ブチル１１０．０部及び過硫酸アンモニウム１．０部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－アクリル酸ブチル－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子分散液を得た。
微粒子分散液に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６９０．０部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ－３０」［三洋化成工業（株）製］９．０部、スチレン９０．０部、メタクリル酸９０．０部、アクリル酸ブチル１１０．０部及び過硫酸アンモニウム１．０部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－アクリル酸ブチル－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子分散液を得た。
微粒子分散液に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。
【0110】
＜製造例３＞［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部、アジピン酸１８４部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７～０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル（Ｍｎ＝８，５００）を得た。ビーカーに、銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル２０部及び酢酸エチル５６部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部、アジピン酸１８４部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７～０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル（Ｍｎ＝８，５００）を得た。ビーカーに、銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル２０部及び酢酸エチル５６部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。
【0111】
＜製造例４＞［変性ワックスの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレンワックス「サンワックス ＬＥＬ－４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部及びキシレン１１９部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレンワックス「サンワックス ＬＥＬ－４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部及びキシレン１１９部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。
【0112】
＜製造例５＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０部、製造例４で得られた変性ワックス１部及び酢酸エチル３３部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０部、製造例４で得られた変性ワックス１部及び酢酸エチル３３部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。
【0113】
＜製造例６＞［ポリエステル混合溶液（ＡＢ－１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、トナー用ポリエステル（Ａ－１）６．８部とポリエステル（Ｂ－１）５３．２部、酢酸エチル４０部を投入し、撹拌して溶解させ、ポリエステル混合溶液（ＡＢ－１）を得た。
撹拌装置を備えた反応容器に、トナー用ポリエステル（Ａ－１）６．８部とポリエステル（Ｂ－１）５３．２部、酢酸エチル４０部を投入し、撹拌して溶解させ、ポリエステル混合溶液（ＡＢ－１）を得た。
【0114】
＜製造例７～１７＞［ポリエステル混合溶液（ＡＢ－２）～（ＡＢ－１２）の製造］
トナー用ポリエステル（Ａ－１）をトナー用ポリエステル（Ａ－２）～（Ａ－１２）とする以外は製造例６と同様にして、ポリエステル混合溶液（ＡＢ－２）～（ＡＢ－１２）を得た。
トナー用ポリエステル（Ａ－１）をトナー用ポリエステル（Ａ－２）～（Ａ－１２）とする以外は製造例６と同様にして、ポリエステル混合溶液（ＡＢ－２）～（ＡＢ－１２）を得た。
【0115】
＜比較製造例１＞［ポリエステル混合溶液（Ａ’Ｂ－１）の製造］
トナー用ポリエステル（Ａ－１）をトナー用ポリエステル（Ａ’－１）とする以外は製造例６と同様にして、ポリエステル混合溶液（Ａ’Ｂ－１）を得た。
トナー用ポリエステル（Ａ－１）をトナー用ポリエステル（Ａ’－１）とする以外は製造例６と同様にして、ポリエステル混合溶液（Ａ’Ｂ－１）を得た。
【0116】
＜比較製造例２＞［ポリエステル混合溶液（Ａ’Ｂ－２）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、トナー用ポリエステル（Ａ’－２）の溶液１１．２部とポリエステル（Ｂ－１）５３．２部、酢酸エチル３５．５部を投入し、窒素気流下で撹拌して溶解させ、ポリエステル混合溶液（Ａ’Ｂ－２）を得た。
撹拌装置を備えた反応容器に、トナー用ポリエステル（Ａ’－２）の溶液１１．２部とポリエステル（Ｂ－１）５３．２部、酢酸エチル３５．５部を投入し、窒素気流下で撹拌して溶解させ、ポリエステル混合溶液（Ａ’Ｂ－２）を得た。
【0117】
＜比較製造例３＞［ポリエステル混合溶液～（Ａ’Ｂ－３）の製造］
トナー用ポリエステル（Ａ－１）をトナー用ポリエステル（Ａ’－３）とする以外は製造例６と同様にして、ポリエステル混合溶液（Ａ’Ｂ－３）を得た。
トナー用ポリエステル（Ａ－１）をトナー用ポリエステル（Ａ’－３）とする以外は製造例６と同様にして、ポリエステル混合溶液（Ａ’Ｂ－３）を得た。
【0118】
＜実施例１３＞［樹脂粒子（Ｄ－１）の製造］
ビーカーに、イオン交換水１３５部、［微粒子分散液］０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム５重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重％水溶液「エレミノールＭＯＮ－７」［三洋化成工業（株）製］３４部及び酢酸エチル１５部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、ポリエステル混合溶液（ＡＢ－１）６７部、［着色剤分散液］２０部、［離型剤分散液］２０部及び酢酸エチル５部を投入し、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いで過酸化水素水の３０％水溶液１部、アスコルビン酸１．５部、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．１部を加えて、４０℃で３時間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とし、本発明の樹脂粒子（Ｄ－１）を得た。
ビーカーに、イオン交換水１３５部、［微粒子分散液］０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム５重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重％水溶液「エレミノールＭＯＮ－７」［三洋化成工業（株）製］３４部及び酢酸エチル１５部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、ポリエステル混合溶液（ＡＢ－１）６７部、［着色剤分散液］２０部、［離型剤分散液］２０部及び酢酸エチル５部を投入し、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いで過酸化水素水の３０％水溶液１部、アスコルビン酸１．５部、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．１部を加えて、４０℃で３時間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とし、本発明の樹脂粒子（Ｄ－１）を得た。
【0119】
＜実施例１４～２４＞［樹脂粒子（Ｄ－２）～（Ｄ－１２）の製造］
実施例１３において、ポリエステル混合溶液（ＡＢ－１）をポリエステル混合溶液（ＡＢ－２）～（ＡＢ－１２）に変更する以外は実施例１３と同様にして樹脂粒子（Ｄ－２）～（Ｄ－１２）を得た。
実施例１３において、ポリエステル混合溶液（ＡＢ－１）をポリエステル混合溶液（ＡＢ－２）～（ＡＢ－１２）に変更する以外は実施例１３と同様にして樹脂粒子（Ｄ－２）～（Ｄ－１２）を得た。
【0120】
＜比較例４＞［樹脂粒子（Ｄ’－１）の製造］
ビーカーに、イオン交換水１３５部、［微粒子分散液］０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム５重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重％水溶液「エレミノールＭＯＮ－７」［三洋化成工業（株）製］３４部及び酢酸エチル１５部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、ポリエステル溶液（Ａ’Ｂ－１）６７部と［着色剤分散液］２０部、［離型剤分散液］２０部及び酢酸エチル５部、２，２’－アゾビス－（２，４―ジメチルバレロニトリル）１部を投入し、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、６５℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とし、樹脂粒子（Ｄ’－１）を得た。
ビーカーに、イオン交換水１３５部、［微粒子分散液］０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム５重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重％水溶液「エレミノールＭＯＮ－７」［三洋化成工業（株）製］３４部及び酢酸エチル１５部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、ポリエステル溶液（Ａ’Ｂ－１）６７部と［着色剤分散液］２０部、［離型剤分散液］２０部及び酢酸エチル５部、２，２’－アゾビス－（２，４―ジメチルバレロニトリル）１部を投入し、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、６５℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とし、樹脂粒子（Ｄ’－１）を得た。
【0121】
＜比較例５＞［樹脂粒子（Ｄ’－２）の製造］
ビーカーに、イオン交換水１３５量部、［微粒子分散液］０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ－７」［三洋化成工業（株）製］３４部及び酢酸エチル１５部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、ポリエステル溶液（Ａ’Ｂ－２）６７部と［着色剤分散液］２０部、［離型剤分散液］２０部及び酢酸エチル５部及びイソホロンジアミン０．１３部を投入して、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とし、樹脂粒子（Ｄ’－２）を得た。
ビーカーに、イオン交換水１３５量部、［微粒子分散液］０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ－７」［三洋化成工業（株）製］３４部及び酢酸エチル１５部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、ポリエステル溶液（Ａ’Ｂ－２）６７部と［着色剤分散液］２０部、［離型剤分散液］２０部及び酢酸エチル５部及びイソホロンジアミン０．１３部を投入して、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とし、樹脂粒子（Ｄ’－２）を得た。
【0122】
＜比較例６＞［樹脂粒子（Ｄ’－３）の製造］
ビーカーに、イオン交換水１３５部、［微粒子分散液］０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム５重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重％水溶液「エレミノールＭＯＮ－７」［三洋化成工業（株）製］３４部及び酢酸エチル１５部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、ポリエステル溶液（Ａ’Ｂ－３）６７部と［着色剤分散液］２０部、［離型剤分散液］２０部及び酢酸エチル５部、２，２’－アゾビス－（２，４―ジメチルバレロニトリル）１部を投入し、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、６５℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とし、樹脂粒子（Ｄ’－３）を得た。
ビーカーに、イオン交換水１３５部、［微粒子分散液］０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム５重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重％水溶液「エレミノールＭＯＮ－７」［三洋化成工業（株）製］３４部及び酢酸エチル１５部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、ポリエステル溶液（Ａ’Ｂ－３）６７部と［着色剤分散液］２０部、［離型剤分散液］２０部及び酢酸エチル５部、２，２’－アゾビス－（２，４―ジメチルバレロニトリル）１部を投入し、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、６５℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とし、樹脂粒子（Ｄ’－３）を得た。
【0123】
樹脂粒子（Ｄ－１）～（Ｄ－１２）及び（Ｄ’－１）～（Ｄ’－３）１００部に流動化剤として疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合し下記方法で、造粒性、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【0124】
【表2】
【0125】
［評価方法］
以下に、耐ホットオフセット性、粒度分布及び帯電性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
以下に、耐ホットオフセット性、粒度分布及び帯電性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
【0126】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
外添処理後の樹脂粒子を紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のホットオフセットの発生温度を測定し、耐ホットオフセット性を評価した。
一般に、この評価条件では１７０℃以上が好ましいとされる。
○：ホットオフセット発生温度が１７０℃以上
×：ホットオフセット発生温度が１７０℃未満
外添処理後の樹脂粒子を紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のホットオフセットの発生温度を測定し、耐ホットオフセット性を評価した。
一般に、この評価条件では１７０℃以上が好ましいとされる。
○：ホットオフセット発生温度が１７０℃以上
×：ホットオフセット発生温度が１７０℃未満
【0127】
＜粒度分布＞
外添処理後の樹脂粒子をそれぞれ水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径及び粒度分布を測定することで造粒性を評価した。
造粒性は、体積平均粒径が５．０～５．９μｍであるときに粒度分布が１．２０以下であることが好ましいとされる。
○：粒度分布が１．２０以下
×：粒度分布が１．２０より大きい
外添処理後の樹脂粒子をそれぞれ水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径及び粒度分布を測定することで造粒性を評価した。
造粒性は、体積平均粒径が５．０～５．９μｍであるときに粒度分布が１．２０以下であることが好ましいとされる。
○：粒度分布が１．２０以下
×：粒度分布が１．２０より大きい
【0128】
＜帯電性＞
外添処理後の樹脂粒子０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）１０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿し、ターブラーシェーカーミキサーにて９０ｒｐｍ×２分間摩擦攪拌した。攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカ（株）製］を用いた。
［判定基準］
○：－２０未満
△：－２０以上－１５未満
×：－１５以上
外添処理後の樹脂粒子０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）１０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿し、ターブラーシェーカーミキサーにて９０ｒｐｍ×２分間摩擦攪拌した。攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカ（株）製］を用いた。
［判定基準］
○：－２０未満
△：－２０以上－１５未満
×：－１５以上
【0129】
本発明の実施例１３～２４の樹脂粒子は耐ホットオフセット性、粒度分布及び帯電性のいずれも優れた性能を示した。
一方で、重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）を使用していないトナー用ポリエステル（Ａ’－１）を用いた樹脂粒子（Ｄ’－１）は、トナー用ポリエステル（Ａ’－１）が重合性不飽和基を有するものの、重合性不飽和基の反応性が低く、粒度分布及び帯電性は良好であるが耐ホットオフセットが不良となった。また、分子末端にイソシアネート基を含有するトナー用ポリエステル（Ａ’－２）を用いた樹脂粒子（Ｄ’－２）は、ホットオフセット性及び粒度分布は良好であるが帯電性が不良となった。さらに、重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）を使用していないトナー用ポリエステル（Ａ’－３）を用いた樹脂粒子（Ｄ’－３）は、トナー用ポリエステル（Ａ’－３）が重合性不飽和基を有するものの、副反応による不溶解分が多く、ホットオフセット性及び帯電性は良好であるが粒度分布が不良となった。
一方で、重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）を使用していないトナー用ポリエステル（Ａ’－１）を用いた樹脂粒子（Ｄ’－１）は、トナー用ポリエステル（Ａ’－１）が重合性不飽和基を有するものの、重合性不飽和基の反応性が低く、粒度分布及び帯電性は良好であるが耐ホットオフセットが不良となった。また、分子末端にイソシアネート基を含有するトナー用ポリエステル（Ａ’－２）を用いた樹脂粒子（Ｄ’－２）は、ホットオフセット性及び粒度分布は良好であるが帯電性が不良となった。さらに、重合性不飽和基を有する酸無水物（Ｚ）を使用していないトナー用ポリエステル（Ａ’－３）を用いた樹脂粒子（Ｄ’－３）は、トナー用ポリエステル（Ａ’－３）が重合性不飽和基を有するものの、副反応による不溶解分が多く、ホットオフセット性及び帯電性は良好であるが粒度分布が不良となった。
【産業上の利用可能性】
【0130】
本発明のトナー用ポリエステル及び樹脂粒子はホットオフセット性、粒度分布及び帯電性が良好であるため、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー用材料として極めて有用である。