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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-08
(45)【発行日】2024-07-17
(54)【発明の名称】電気化学測定装置および金属材料の電気化学測定方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/30 20060101AFI20240709BHJP
G01N 27/26 20060101ALI20240709BHJP
G01N 27/28 20060101ALI20240709BHJP
G01N 27/401 20060101ALI20240709BHJP
G01N 27/416 20060101ALI20240709BHJP
【ＦＩ】
G01N27/30 311B
G01N27/26 351A
G01N27/28 301Z
G01N27/401 313A
G01N27/416 302M
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2023059983
(22)【出願日】2023-04-03
(62)【分割の表示】P 2021072341の分割
【原出願日】2021-04-22
(65)【公開番号】P2023073500
(43)【公開日】2023-05-25
【審査請求日】2024-04-08
(31)【優先権主張番号】P 2020125346
(32)【優先日】2020-07-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】591006298
【氏名又は名称】ＪＦＥテクノリサーチ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083253
【弁理士】
【氏名又は名称】苫米地 正敏
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 昌信
(72)【発明者】
【氏名】畑 祐二
(72)【発明者】
【氏名】保田 幸範
(72)【発明者】
【氏名】梶山 浩志
(72)【発明者】
【氏名】小森 務
【審査官】黒田 浩一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－０３１２５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５１７０３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２０９３８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１７２５３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】実開平６－０１６８６０（ＪＰ，Ｕ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９
Ｈ０１Ｍ ８／００－８／２４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ化物イオン（Ｆ－）を含む溶液中で金属材料の電気化学測定を行う装置であって、溶液を収容するセル（１）と、該セル（１）内の溶液に浸漬される参照電極（２）および対極（３）を備え、セル（１）がフッ素樹脂で構成され、
参照電極（２）がダブルジャンクション型参照電極からなり、その外筒（２０）の先端部の液絡部がセラミック多孔質体（２３）で構成され、該セラミック多孔質体（２３）の線径が０．７ｍｍ以下であることを特徴とする電気化学測定装置。
【請求項2】
参照電極（２）の内筒（２１）の先端部の液絡部がセラミック多孔質体（２４）で構成され、該セラミック多孔質体（２４）の線径が２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定装置。
【請求項3】
セル（１）に付属する蓋体（４）およびコネクタ（５）がフッ素樹脂で構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学測定装置。
【請求項4】
セル（１）は上部が開放したビーカー状の容器であり、
該セル（１）の上部開口には蓋体（４）が装着され、該蓋体（４）には、参照電極（２）、対極（３）および試料を取り付けるための複数の取付孔（４０）が貫設され、
参照電極（２）および対極（３）は、それぞれ取付孔（４０）を通じてセル（１）内に挿し込まれてコネクタ（５）を介して蓋体（４）に支持され、
コネクタ（５）により、参照電極（２）および対極（３）が蓋体（４）に支持されるとともに、取付孔（４０）の上端が塞がれてセル（１）内の溶液の蒸発が防止されるように構成したことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電気化学測定装置。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の電気化学測定装置を用い、固体高分子形燃料電池に用いる金属セパレータ材料の電気化学測定を行うことを特徴とする金属材料の電気化学測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ化物イオン（Ｆ－）を含む溶液中での金属材料の耐食性（腐食特性）を評価するために用いる電気化学測定装置であって、特に、固体高分子形燃料電池に用いる金属セパレータ材料の耐食性を評価するのに好適な電気化学測定装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell；ＰＥＦＣ）が自動車などのクリーンな次世代電源として注目されている。このＰＥＦＣは、他の燃料電池（例えば、リン酸形燃料電池、固体酸化物形燃料電池）に較べて、低温で作動し、高い発電効率を示すことから、その普及が進みつつある。
ＰＥＦＣは２枚のセパレータで１枚の膜・電極接合体（Membrane Electrode Assembly；ＭＥＡ）を挟み込むことにより、単セルを構成している。単セルが出力する電圧は０．７Ｖ程度であるため、実際には単セルを積層したスタックとして用いる。セパレータはスタックの総重量・体積の面で大きな割合を占めているため、セパレータの薄肉化・低コスト化の観点から、セパレータには、プレス加工可能で安価なステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌなど）などの金属材料に電気伝導性に優れた表面処理を施したものが採用されている。
ＰＥＦＣは２枚のセパレータで１枚の膜・電極接合体（Membrane Electrode Assembly；ＭＥＡ）を挟み込むことにより、単セルを構成している。単セルが出力する電圧は０．７Ｖ程度であるため、実際には単セルを積層したスタックとして用いる。セパレータはスタックの総重量・体積の面で大きな割合を占めているため、セパレータの薄肉化・低コスト化の観点から、セパレータには、プレス加工可能で安価なステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌなど）などの金属材料に電気伝導性に優れた表面処理を施したものが採用されている。
【0003】
ＰＥＦＣの発電環境においては、ＭＥＡのプロトン伝導性膜として使用されているパーフルオロスルホン酸高分子膜の劣化によって遊離する硫酸イオン（ＳＯ４
２－）やフッ化物イオン（Ｆ－）がセパレータ／ガス拡散層に濃縮し、フッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性環境となるため、セパレータ用の金属材料には、そのような環境下での耐食性が必要となる。このためセパレータ用の金属材料について、ＰＥＦＣ模擬環境、すなわちフッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液中での耐食性（腐食特性）を評価するための電気化学測定が行われる。
一般に、金属材料の電気化学測定は、セルに入れられた試験液に、試験対象試料の作用電極、電流を流すための対極、基準となる参照電極からなる３電極を浸漬した装置で行われ（例えば、特許文献１）、上述したセパレータ用の金属材料の電気化学測定では、ＰＥＦＣ模擬環境となる所定濃度のフッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液が試験液として用いられる。
一般に、金属材料の電気化学測定は、セルに入れられた試験液に、試験対象試料の作用電極、電流を流すための対極、基準となる参照電極からなる３電極を浸漬した装置で行われ（例えば、特許文献１）、上述したセパレータ用の金属材料の電気化学測定では、ＰＥＦＣ模擬環境となる所定濃度のフッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液が試験液として用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１１－１９６７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者らが試験および検討を重ねた結果、上述したセパレータ用の金属材料の電気化学測定において、試験液（フッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液）にコンタミが発生し、これが耐食性評価の精度に影響を及ぼしていることが判明した。具体的には、（i）電気化学測定に供した試験液について、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）や誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により試料（セパレータ用の金属材料）からの溶出金属の定量分析を行うが、コンタミがその分析結果に悪影響を及ぼしていること、（ii）電気化学測定に供した試料について、後に接触抵抗の測定試験を行うが、コンタミにより接触抵抗が増加し、高精度な測定ができないこと、（iii）電気化学測定中にコンタミの一部が試料（作用電極）の腐食を加速させ、腐食電流の測定精度を低下させること、などの事実が判明した。
【0006】
したがって本発明の目的は、フッ化物イオン（Ｆ－）を含む溶液中での金属材料の耐食性（腐食特性）を評価するために用いる電気化学測定装置において、フッ化物イオン（Ｆ－）を含む溶液中でのコンタミの発生が適切に抑えられ、このため特に、固体高分子形燃料電池に用いる金属セパレータ材料の耐食性を評価するのに好適な電気化学測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、コンタミの発生源とその対策について検討した結果、以下のような知見を得た。
上述した金属セパレータ材料の電気化学測定において、試験液（フッ化物イオン（Ｆ－）を含む溶液）に生じたコンタミの成分を調べたところ、その主体はガラス成分の一部（ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）など）であり、電気化学測定装置のセルや参照電極を構成しているガラス由来の成分であることが判った。すなわち、従来の電気化学測定装置ではガラス製セルが使用されているが、金属セパレータ材料の電気化学測定では、試験液温度が８０℃程度と比較的高温であるために、セルのガラスが試験液中のフッ化物イオン（Ｆ－）により汚染され、試験液中にガラス成分の一部がコンタミとして溶出することが判った。また、参照電極として使用されるダブルジャンクション型参照電極の外筒にもガラスが使用されており、この外筒からも試験液中にガラス成分の一部がコンタミとして溶出することが判った。
上述した金属セパレータ材料の電気化学測定において、試験液（フッ化物イオン（Ｆ－）を含む溶液）に生じたコンタミの成分を調べたところ、その主体はガラス成分の一部（ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）など）であり、電気化学測定装置のセルや参照電極を構成しているガラス由来の成分であることが判った。すなわち、従来の電気化学測定装置ではガラス製セルが使用されているが、金属セパレータ材料の電気化学測定では、試験液温度が８０℃程度と比較的高温であるために、セルのガラスが試験液中のフッ化物イオン（Ｆ－）により汚染され、試験液中にガラス成分の一部がコンタミとして溶出することが判った。また、参照電極として使用されるダブルジャンクション型参照電極の外筒にもガラスが使用されており、この外筒からも試験液中にガラス成分の一部がコンタミとして溶出することが判った。
【0008】
また、試験液中のコンタミには塩化物イオン（Ｃｌ－）も含まれており、これが試験対象試料（作用電極）の腐食を速めることが判った。上述したように金属セパレータ材料の電気化学測定では、試験液温度が８０℃程度と比較的高温であるために、ダブルジャンクション型参照電極（外筒）の内部液の塩化物イオン（Ｃｌ－）が液絡部から過剰に滲出して試験液中に混入し、コンタミとなることが判った。
【0009】
そこで、以上のようなコンタミ対策について検討した結果、セルをフッ素樹脂で構成することにより、さらに好ましくは、ダブルジャンクション型参照電極の外筒にフッ素樹脂被覆を施すことにより、試験液中に含まれるガラス由来のコンタミ（ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）など）を効果的に低減できることが判った。
さらに、ダブルジャンクション型参照電極の外筒の液絡部を所定の線径以下のセラミック多孔質体で構成することにより、内部液の塩化物イオン（Ｃｌ－）の試験液中への過剰な滲出・混入を適切に防止でき、試験液中の塩化物イオン（Ｃｌ－）濃度を低減できることが判った。
さらに、ダブルジャンクション型参照電極の外筒の液絡部を所定の線径以下のセラミック多孔質体で構成することにより、内部液の塩化物イオン（Ｃｌ－）の試験液中への過剰な滲出・混入を適切に防止でき、試験液中の塩化物イオン（Ｃｌ－）濃度を低減できることが判った。
【0010】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］フッ化物イオン（Ｆ－）を含む溶液中で金属材料の電気化学測定を行う装置であって、
溶液を収容するセル（１）と、該セル（１）内の溶液に浸漬される参照電極（２）および対極（３）を備え、セル（１）がフッ素樹脂で構成されることを特徴とする電気化学測定装置。
［2］上記［1］の電気化学測定装置において、参照電極（２）がダブルジャンクション型参照電極からなり、その外筒は、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆されていることを特徴とする電気化学測定装置。
［1］フッ化物イオン（Ｆ－）を含む溶液中で金属材料の電気化学測定を行う装置であって、
溶液を収容するセル（１）と、該セル（１）内の溶液に浸漬される参照電極（２）および対極（３）を備え、セル（１）がフッ素樹脂で構成されることを特徴とする電気化学測定装置。
［2］上記［1］の電気化学測定装置において、参照電極（２）がダブルジャンクション型参照電極からなり、その外筒は、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆されていることを特徴とする電気化学測定装置。
【0011】
［3］上記［1］または［2］の電気化学測定装置において、参照電極（２）がダブルジャンクション型参照電極からなり、その外筒の先端部の液絡部がセラミック多孔質体で構成され、該セラミック多孔質体の線径が０．７ｍｍ以下であることを特徴とする電気化学測定装置。
［4］上記［1］～［3］のいずれかの電気化学測定装置において、セル（１）に付属する蓋体（４）およびコネクタ（５）がフッ素樹脂で構成されることを特徴とする電気化学測定装置。
［5］上記［1］～［4］のいずれかの電気化学測定装置を用い、固体高分子形燃料電池に用いる金属セパレータ材料の電気化学測定を行うことを特徴とする金属材料の電気化学測定方法。
［4］上記［1］～［3］のいずれかの電気化学測定装置において、セル（１）に付属する蓋体（４）およびコネクタ（５）がフッ素樹脂で構成されることを特徴とする電気化学測定装置。
［5］上記［1］～［4］のいずれかの電気化学測定装置を用い、固体高分子形燃料電池に用いる金属セパレータ材料の電気化学測定を行うことを特徴とする金属材料の電気化学測定方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明の電気化学測定装置は、セルをフッ素樹脂で構成したことにより、好ましくはさらに、ダブルジャンクション型参照電極の外筒にフッ素樹脂被覆を施したことにより、フッ化物イオン（Ｆ－）を含む溶液中で金属材料の耐食性（腐食特性）を評価するために行う電気化学測定において、溶液中のガラス由来のコンタミ（ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）など）を低く抑えることができる。また、これに加えて、ダブルジャンクション型参照電極の外筒の液絡部を所定の線径以下のセラミック多孔質体で構成することにより、内部液の塩化物イオン（Ｃｌ－）が溶液中に過剰に滲出・混入することを防止でき、溶液中の参照電極内部液由来のコンタミ（塩化物イオン（Ｃｌ－））も低く抑えることができる。これらの結果、溶液中の溶出金属の分析精度、試料の接触抵抗の測定精度、腐食電流の測定精度などが向上し、金属材料の耐食性（腐食特性）を的確に評価することができる。このため本発明の電気化学測定装置は、固体高分子形燃料電池に用いる金属セパレータ材料の耐食性を評価するための電気化学測定装置として特に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の電気化学測定装置の一実施形態を模式的に示す説明図
【図2】本発明の電気化学測定装置が備えるダブルジャンクション型参照電極の一実施形態を、外筒を縦断面した状態で示す図面
【図5】本発明の電気化学測定装置が備えるダブルジャンクション型参照電極の他の実施形態を示すもので、外筒の先端部の部分拡大縦断面図
【図6】本発明の電気化学測定装置が備えるダブルジャンクション型参照電極の他の実施形態を、外筒および冷却筒を縦断面した状態で示す図面
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の電気化学測定装置は、フッ化物イオン（Ｆ－）を含む溶液中での金属材料の耐食性（腐食特性）を評価するために用いる装置であり、この電気化学測定装置は、基本的には、セル内の溶液中で試験対象試料に電位を印加し、その電気的レスポンス（腐食電流など）を測定するために使用されるが、さらに、セル内の溶液中への溶出金属の定量分析などを行うためにも使用され、それらの測定・分析結果に基づき、金属材料の耐食性（腐食特性）を評価することができる。
【0015】
図１は、本発明の電気化学測定装置の一実施形態を模式的に示すもので、装置の使用状態を示す説明図（セルを縦断面した状態の説明図）である。
この電気化学測定装置は、フッ化物イオン（Ｆ－）を含む溶液ｙ（酸性水溶液）を収容するセル１（試験槽）と、このセル１内の溶液ｙに浸漬される参照電極２および対極３を備え、装置使用時には、図示するように試験対象金属材料である試料ｘ（作用電極）も溶液ｙに浸漬される。これらの構成は、従来使用されている公知の測定装置と同様である。
この電気化学測定装置は、フッ化物イオン（Ｆ－）を含む溶液ｙ（酸性水溶液）を収容するセル１（試験槽）と、このセル１内の溶液ｙに浸漬される参照電極２および対極３を備え、装置使用時には、図示するように試験対象金属材料である試料ｘ（作用電極）も溶液ｙに浸漬される。これらの構成は、従来使用されている公知の測定装置と同様である。
【0016】
セル１は上部が開放したビーカー状の容器であり、上部開口に蓋体４が装着される。この蓋体４には、上記参照電極２や対極３などを取り付けるための複数の取付孔４０が貫設されている。参照電極２、対極３および試料ｘは、それぞれ取付孔４０を通じてセル１内に挿し込まれ、コネクタ５を介して蓋体４に支持される。すなわち、コネクタ５は、参照電極２、対極３および試料ｘを蓋体４に支持させる役目をする。また、コネクタ５は、溶液ｙの蒸発防止のため、取付孔４０の上端を塞ぐ役目もする。
また、蓋体４には、温度計を取り付けるための取付孔（図示せず）が貫設されてもよい。温度計は、その取付孔を通じてセル１内に挿し込まれる。温度計を挿し込むことで、例えば液温を制御しようとするときに、液温を正確に評価することができる。
また、蓋体４には、温度計を取り付けるための取付孔（図示せず）が貫設されてもよい。温度計は、その取付孔を通じてセル１内に挿し込まれる。温度計を挿し込むことで、例えば液温を制御しようとするときに、液温を正確に評価することができる。
【0017】
本発明装置では、セル１がフッ素樹脂で構成される。従来装置のセルはガラス製であるが、さきに述べたようにガラス製のセルにフッ化物イオン（Ｆ－）を含む溶液を入れるとガラス成分（ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）など）が溶出してコンタミとなることが判った。これに対して、本発明装置が備えるフッ素樹脂製のセル１はフッ化物イオン（Ｆ－）を含む溶液に対して安定であり、ガラス由来の溶出成分のようなコンタミを生じることがない。
また、セル１に付属する蓋体４およびコネクタ５は、溶液ｙが直に接する部材ではないが、蒸発した溶液ｙが付着することになるので、これらの部材もフッ素樹脂で構成されることが好ましい。
また、セル１に付属する蓋体４およびコネクタ５は、溶液ｙが直に接する部材ではないが、蒸発した溶液ｙが付着することになるので、これらの部材もフッ素樹脂で構成されることが好ましい。
【0018】
参照電極２は、シングルジャンクション型、ダブルジャンクション型のいずれでもよいが、ダブルジャンクション型参照電極は、内筒の内部液の塩化物イオン（Ｃｌ－）が外筒の内部液を経由して試験液中に極微量リークするので、外筒の内部液の塩化物イオン（Ｃｌ－）濃度を下げることでリークした塩化物イオン（Ｃｌ－）による腐食の加速を抑制することができる利点があり、このため、参照電極２としてはダブルジャンクション型参照電極の方が好ましい。
本発明装置では、ガラス由来の溶出成分によるコンタミを生じないようにするため、このダブルジャンクション型参照電極の外筒は、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆されることが好ましい。なお、ダブルジャンクション型参照電極の外筒自体をフッ素樹脂で構成することも検討されたが、フッ素樹脂製の外筒と液絡部を構成するセラミック多孔質体との熱膨張差が大きいため、外筒の内部液が試験液中に多量に漏洩し、使用に耐え得ないことが判った。これに対して、外筒の基材であるガラス製の筒体は熱膨張率がセラミック多孔質体に近く、そのような問題は生じない。
本発明装置では、ガラス由来の溶出成分によるコンタミを生じないようにするため、このダブルジャンクション型参照電極の外筒は、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆されることが好ましい。なお、ダブルジャンクション型参照電極の外筒自体をフッ素樹脂で構成することも検討されたが、フッ素樹脂製の外筒と液絡部を構成するセラミック多孔質体との熱膨張差が大きいため、外筒の内部液が試験液中に多量に漏洩し、使用に耐え得ないことが判った。これに対して、外筒の基材であるガラス製の筒体は熱膨張率がセラミック多孔質体に近く、そのような問題は生じない。
【0019】
図２～図４は、本発明装置が参照電極２として備えるダブルジャンクション型参照電極の一実施形態を示すものであり、図２は外筒を縦断面した状態で示す全体図、図３は図２中のＡ部（外筒の先端部）の部分拡大図、図４は図２中のＢ部（内筒の先端部）の部分拡大図である。
このダブルジャンクション型参照電極は、外筒２０、この外筒２０の内部に配される内筒２１、この内筒２１の内部に配されるＡｇ／ＡｇＣｌ電極２２、外筒２０の先端部の液絡部（ジャンクション）を構成するセラミック多孔質体２３、内筒２１の先端部の液絡部（ジャンクション）を構成するセラミック多孔質体２４、外筒２０内に充填される内部液２５（溶液ｙ）、内筒２１内に充填される内部液２６（ＫＣｌ）などで構成され、これらの構成は、従来使用されている公知のダブルジャンクション型参照電極と同様である。
このダブルジャンクション型参照電極は、外筒２０、この外筒２０の内部に配される内筒２１、この内筒２１の内部に配されるＡｇ／ＡｇＣｌ電極２２、外筒２０の先端部の液絡部（ジャンクション）を構成するセラミック多孔質体２３、内筒２１の先端部の液絡部（ジャンクション）を構成するセラミック多孔質体２４、外筒２０内に充填される内部液２５（溶液ｙ）、内筒２１内に充填される内部液２６（ＫＣｌ）などで構成され、これらの構成は、従来使用されている公知のダブルジャンクション型参照電極と同様である。
【0020】
外筒２０は、基材であるガラス製の筒体２７の外側にフッ素樹脂被覆層２８が形成されている。溶液ｙと接触するガラス基材（筒体２７）表面をなるべく少なくするという観点から、フッ素樹脂被覆層２８は、少なくとも、溶液ｙと接触する外筒２０表面（蒸発した溶液ｙが付着する外筒２０表面を含む）の主要部に形成されることが好ましい。
本実施形態では、筒体２７の下部側（先端側）の相当長さ部分（筒体全長の半分以上の長さ部分）に対して、筒体先端面を除く周面全体（図２に示す範囲）にフッ素樹脂被覆層２８が形成されている。このフッ素樹脂被覆層２８は、フッ素樹脂製の熱収縮用チューブを筒体２７に被せた後、これを熱収縮させることにより形成したものであるため、筒体２７の先端面にはフッ素樹脂被覆層２８がなく、この部分でガラス基材が溶液ｙと接触するが、この程度の接触範囲であればガラス成分の溶出は無視できる程度であり、問題ない。
なお、通常、内筒２１もガラス製であるが、溶液ｙと接触するものではないので、フッ素樹脂被覆層は設ける必要はない。
本実施形態では、筒体２７の下部側（先端側）の相当長さ部分（筒体全長の半分以上の長さ部分）に対して、筒体先端面を除く周面全体（図２に示す範囲）にフッ素樹脂被覆層２８が形成されている。このフッ素樹脂被覆層２８は、フッ素樹脂製の熱収縮用チューブを筒体２７に被せた後、これを熱収縮させることにより形成したものであるため、筒体２７の先端面にはフッ素樹脂被覆層２８がなく、この部分でガラス基材が溶液ｙと接触するが、この程度の接触範囲であればガラス成分の溶出は無視できる程度であり、問題ない。
なお、通常、内筒２１もガラス製であるが、溶液ｙと接触するものではないので、フッ素樹脂被覆層は設ける必要はない。
【0021】
フッ素樹脂被覆層２８は、上述したようにフッ素樹脂製の熱収縮用チューブを筒体２７に被せた後、ヒートガンなどにより熱収縮させる方法、フッ素樹脂を塗装（液体塗料のスプレー塗装、粉体塗装など）する方法など、任意の方法で形成することができる。
フッ素樹脂を塗装する方法では、筒体２７の先端面にもフッ素樹脂被覆層２８を形成することができる。図５は、その場合の実施形態を示すもので、外筒２０の先端部の部分拡大縦断面図である。フッ素樹脂被覆層２８は、筒体２７の周面だけでなく筒体２７の先端面にも形成されている。
フッ素樹脂を塗装する方法では、筒体２７の先端面にもフッ素樹脂被覆層２８を形成することができる。図５は、その場合の実施形態を示すもので、外筒２０の先端部の部分拡大縦断面図である。フッ素樹脂被覆層２８は、筒体２７の周面だけでなく筒体２７の先端面にも形成されている。
【0022】
セル１およびフッ素樹脂被覆層２８（さらには、蓋体４やコネクタ５など）を構成するフッ素樹脂の種類に特別な制限はない。使用可能なフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ，ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【0023】
以上のように本発明装置は、セル１がフッ素樹脂で構成され、好ましくは、参照電極２として、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆された外筒２０を備えるダブルジャンクション型参照電極を用いることにより、溶液ｙ中のガラス由来のコンタミ（ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）など）を低く抑えることができる。すなわち、溶液ｙ中に含まれるボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）の定量分析において、溶液ｙ中のボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）の各定量分析値を０．４ｍｇＬ－１未満、好ましくは０．１ｍｇＬ－１未満とすることができる。
【0024】
ダブルジャンクション型参照電極の液絡部は、通常、セラミック多孔質体で構成されるが、溶液ｙの温度が比較的高温の場合（例えば、８０℃程度）には、外筒２０の内部液の塩化物イオン（Ｃｌ－）が液絡部から過剰に滲出して溶液ｙ中に混入し、コンタミとなる。この問題に対して、外筒２０の先端部の液絡部を構成するセラミック多孔質体２３の線径ｄ１を０．７ｍｍ以下とすることが好ましく、０．５ｍｍ以下とすることがより好ましい。これにより、外筒２０の内部液の塩化物イオン（Ｃｌ－）が液絡部を通じて溶液ｙ中に過剰に滲出・混入することを防止し、溶液ｙ中での塩化物イオン（Ｃｌ－）の濃度を低く抑えることができる。具体的には、溶液ｙ中の参照電極内部液由来の塩化物イオン（Ｃｌ－）の濃度を２．０ｍｇＬ－１未満とすることができる。一方、セラミック多孔質体２３の線径ｄ１の下限は特にないが、線径ｄ１が小さすぎるとセラミック多孔質体２３の抵抗が増加し、液詰まりを起こすおそれがあるので、０．１ｍｍ程度を下限とすることが好ましい。
【0025】
コンタミとなる塩化物イオン（Ｃｌ－）は、内筒２１の内部液２６の塩化物イオン（Ｃｌ－）が外筒２０の内部液２５を経由して試験液中に極微量リークする。そのため、内筒２１の先端部の液絡部を構成するセラミック多孔質体２４については、その線径ｄ２が大きいと外筒２０の内部液２５の塩化物イオン（Ｃｌ－）濃度が上がり、外筒２０の液絡部から塩化物イオン（Ｃｌ－）が過剰に滲出されやすくなる。このため、セラミック多孔質体２４の線径ｄ２は２．０ｍｍ以下が好ましい。一方、線径ｄ２の下限は特にないが、線径が小さすぎるとセラミック多孔質体２４の抵抗が増加し、液詰まりを起こすおそれがあるので、０．１ｍｍ程度を下限とすることが好ましい。
また、セラミック多孔質体２３の空隙率は、大きすぎると塩化物イオン（Ｃｌ－）漏れにより材料の腐食を加速しやすい。このため空隙率は３４％以下が好ましく、３１％以下がより好ましい。
また、セラミック多孔質体２３の空隙率は、大きすぎると塩化物イオン（Ｃｌ－）漏れにより材料の腐食を加速しやすい。このため空隙率は３４％以下が好ましく、３１％以下がより好ましい。
【0026】
図６および図７は、本発明装置が参照電極２として備えるダブルジャンクション型参照電極の他の実施形態を示すものであり、図６は外筒および冷却筒を縦断面した状態で示す図面、図７は、図６中のVII-VII線に沿う断面図である。
一般に電気化学測定で使用するＡｇ／ＡｇＣｌやカロメル電極などの参照電極の電極電位は、ネルンストの式より温度に依存していることが知られており、このため内筒２１の内部液２６の温度をコントロールできるようにすることが好ましい。内筒２１の内部液２６の温度は２５℃が標準仕様温度であり、一般的に２５℃の標準水素電極基準に換算し、データ整理することが行われている。したがって、汎用性の点から参照電極（内部液２６）の温度を２５℃にコントロールすることが好ましい。
一般に電気化学測定で使用するＡｇ／ＡｇＣｌやカロメル電極などの参照電極の電極電位は、ネルンストの式より温度に依存していることが知られており、このため内筒２１の内部液２６の温度をコントロールできるようにすることが好ましい。内筒２１の内部液２６の温度は２５℃が標準仕様温度であり、一般的に２５℃の標準水素電極基準に換算し、データ整理することが行われている。したがって、汎用性の点から参照電極（内部液２６）の温度を２５℃にコントロールすることが好ましい。
【0027】
図６および図７の実施形態は、参照電極２に温度調整機能（冷却機能）を持たせることにより、そのような温度コントロールができるようにしたものであり、外筒２０の長手方向の一部分を外囲する冷却筒２９（冷却管）を設け、この冷却筒２９内に冷却水を流すための冷却水導入口２９０と冷却水排出口２９１を設けたものである。
すなわち、外筒２０のフッ素樹脂被覆層２８が形成されていない上部側（基端部側）の部分の外側には、外筒２０の長手方向に沿って冷却筒２９が設けられており、この冷却筒２９は外筒２０の所定長さ部分を外囲し、その長手方向両端が外筒２０の外面に接合されている。また、この冷却筒２９の上部側（上端寄りの位置）には冷却水導入口２９０が、下部側（下端寄りの位置）には冷却水排出口２９１がそれぞれ設けられ、冷却水の冷却筒２９への供給と冷却筒２９からの排出を行えるようにしてある。
すなわち、外筒２０のフッ素樹脂被覆層２８が形成されていない上部側（基端部側）の部分の外側には、外筒２０の長手方向に沿って冷却筒２９が設けられており、この冷却筒２９は外筒２０の所定長さ部分を外囲し、その長手方向両端が外筒２０の外面に接合されている。また、この冷却筒２９の上部側（上端寄りの位置）には冷却水導入口２９０が、下部側（下端寄りの位置）には冷却水排出口２９１がそれぞれ設けられ、冷却水の冷却筒２９への供給と冷却筒２９からの排出を行えるようにしてある。
【0028】
ここで、仮に、冷却筒２９の下部側（下端寄りの位置）に冷却水導入口を設け、上部側（上端寄りの位置）に冷却水排出口を設けた場合には、内筒２１の内部液２６とともに冷却される外筒２０の内部液２５（溶液ｙ）が過冷却となり、その結果、セル１内の試験液（溶液ｙ）も過冷却となり、セル１内の試験液（溶液ｙ）の温度が低下する。セル１内の試験液（溶液ｙ）の温度低下を抑えるためには、セル１が入れられる恒温水槽中の純水の温度を高める必要が生じるが、恒温水槽中の純水の温度を高めると水蒸気が発生し、周辺部材が耐熱温度を超えてしまうおそれがあり、また、周辺部材の電気系統に結露が生じ、電気系統のショートが生じるおそれもある。このため、本実施形態のように、冷却筒２９の上部側に冷却水導入口２９０を設け、下部側に冷却水排出口２９１を設けることが好ましい。
【0029】
冷却筒２９に流す冷却水はチラー（冷水循環装置）を介して循環させ、冷却水を温度管理することが好ましく、これにより内部液２６の温度コントロールが容易になる。また、内部液２６の温度を測定する熱電対（図示せず）を設け、この熱電対による測温に基づき冷却水の温度管理を行い、内部液２６の温度コントロールを行うことが好ましい。
図８は、本実施形態の参照電極２をセル１に設置した状態を示しており、図１
と同様に、参照電極２はコネクタ５を介して蓋体４に支持され、その先端側の部分が取付孔４０を通じてセル１内に挿し込まれている。
図８は、本実施形態の参照電極２をセル１に設置した状態を示しており、図１
と同様に、参照電極２はコネクタ５を介して蓋体４に支持され、その先端側の部分が取付孔４０を通じてセル１内に挿し込まれている。
【0030】
後述する［実施例３］に示すように、恒温水槽中でセル１内の試験液（溶液ｙ）の温度が８０℃程度に維持される場合、参照電極２が温度調整機能（冷却機能）を持たない測定装置では、内筒２１の内部液２６の温度を一定にコントロールすることは難しく、また、その温度は５０℃前後になる。これに対して、本実施形態のように参照電極２が温度調整機能（冷却機能）を持つ測定装置では、内筒２１の内部液２６の温度を一定にコントロールすることができ、内部液２６の温度のばらつきの範囲が小さくなり、且つ内部液２６の正確な温度を知ることができる。その結果、内部液２６の温度により求まる電位の精度が高まり、本発明装置の測定精度をより高めることができる。さらに、内部液２６を標準仕様温度である２５℃程度に維持することができるめ、参照電極２の標準水素電極基準への換算が容易となる。
【0031】
本発明装置は、様々な金属材料の耐食性（腐食特性）を評価するための電気化学測定に使用することができるが、特に、固体高分子形燃料電池に用いる金属セパレータ材料の耐食性（腐食特性）を評価するための電気化学測定装置として好適である。この場合、溶液ｙをＰＥＦＣ模擬環境、すなわち所定濃度のフッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液として、金属セパレータ材料（候補材料）を試料ｘとする電気化学測定が行われ、その結果である腐食電流や溶液ｙの溶出金属の分析結果などにより、試験対象金属材料のＰＥＦＣ環境での耐食性（腐食特性）が評価される。
【実施例】
【0032】
［実施例１］
図１に示すような構造を有する本発明例と比較例（従来例）の電気化学測定装置を用い、セルおよび参照電極の構成成分の溶出試験を行った。発明例１，２と比較例の装置構成は以下の通りである。
・発明例１
セル１をフッ素樹脂（四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；ＰＦＡ）で構成するとともに、蓋体４およびコネクタ５もフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン；ＰＴＦＥ）で構成した。さらに、参照電極２であるダブルジャンクション型参照電極の外筒２０は、基材であるガラス製の筒体２７の外側に、図２～図４に示すようなフッ素樹脂被覆層２８を設けた。このフッ素樹脂被覆層２８は、ガラス製の筒体２７にフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）の熱収縮チューブを被せ、これを熱収縮させることで形成した。
図１に示すような構造を有する本発明例と比較例（従来例）の電気化学測定装置を用い、セルおよび参照電極の構成成分の溶出試験を行った。発明例１，２と比較例の装置構成は以下の通りである。
・発明例１
セル１をフッ素樹脂（四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；ＰＦＡ）で構成するとともに、蓋体４およびコネクタ５もフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン；ＰＴＦＥ）で構成した。さらに、参照電極２であるダブルジャンクション型参照電極の外筒２０は、基材であるガラス製の筒体２７の外側に、図２～図４に示すようなフッ素樹脂被覆層２８を設けた。このフッ素樹脂被覆層２８は、ガラス製の筒体２７にフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）の熱収縮チューブを被せ、これを熱収縮させることで形成した。
【0033】
・発明例２
セル１をフッ素樹脂（四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；ＰＦＡ）で構成するとともに、蓋体４およびコネクタ５もフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン；ＰＴＦＥ）で構成した。一方、参照電極２であるダブルジャンクション型参照電極の外筒は、発明例１のようなフッ素樹脂被覆層を設けず、ガラスのみで構成した。
・比較例（従来装置）
セルとその蓋体をガラスで構成し、ダブルジャンクション型参照電極の外筒もガラスのみで構成した。
セル１をフッ素樹脂（四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；ＰＦＡ）で構成するとともに、蓋体４およびコネクタ５もフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン；ＰＴＦＥ）で構成した。一方、参照電極２であるダブルジャンクション型参照電極の外筒は、発明例１のようなフッ素樹脂被覆層を設けず、ガラスのみで構成した。
・比較例（従来装置）
セルとその蓋体をガラスで構成し、ダブルジャンクション型参照電極の外筒もガラスのみで構成した。
【0034】
本発明例および比較例ともに、ダブルジャンクション型参照電極は、外筒先端部の液絡部を構成するセラミック多孔質体の線径を０．４ｍｍ、内筒先端部の液絡部を構成するセラミック多孔質体の線径を０．９ｍｍとした。
この溶出試験では、硫酸にフッ化物イオン（Ｆ－）が２ｐｐｍなるようにＮａＦ粉末を試薬の状態で添加し、ｐＨを３に調整した試験液を用い、この試験液をセルに４００ｍＬ注いだ後、恒温水槽中で試験液が８０℃になるように昇温し、その温度で溶出試験を１週間行った。
この溶出試験では、硫酸にフッ化物イオン（Ｆ－）が２ｐｐｍなるようにＮａＦ粉末を試薬の状態で添加し、ｐＨを３に調整した試験液を用い、この試験液をセルに４００ｍＬ注いだ後、恒温水槽中で試験液が８０℃になるように昇温し、その温度で溶出試験を１週間行った。
【0035】
試験後の試験液について、ＩＣＰ－ＡＥＳによりセルやダブルジャンクション型参照電極（外筒）からの溶出成分（ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ））の定量分析を行った。また、比較のために、溶出試験前の試験液についても同様の分析を行った。それらの結果を表１に示す。
この試験では、溶液中のボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）の各含有量の基準値を０．４ｍｇＬ－１とし、総合評価として、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）の各含有量がすべて基準値未満のものを「合格」、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）の各含有量の１つ以上が基準値以上のものを「不合格」とした。
この試験では、溶液中のボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）の各含有量の基準値を０．４ｍｇＬ－１とし、総合評価として、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）の各含有量がすべて基準値未満のものを「合格」、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）の各含有量の１つ以上が基準値以上のものを「不合格」とした。
【0036】
【表1】
【0037】
表１によれば、比較例（従来装置）では、ガラス製のセルやダブルジャンクション型参照電極（外筒）などからの溶出成分であるシリコン（Ｓｉ）の含有量が基準値を大幅に上回っており、同じく溶出成分であるボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）の含有量も本発明例に較べて多く、ガラス由来のコンタミが発生していることが判る。これに対して、本発明例ではボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）の各含有量が基準値未満であり、ガラス由来のコンタミは検出されない。また、発明例１と発明例２を較べると、ダブルジャンクション型参照電極の外筒２０について、基材であるガラス製の筒体２７の外側にフッ素樹脂被覆層２８を設けた発明例１では、発明例２に比べてシリコン（Ｓｉ）含有量が大幅に低減しているのが判る。
【0038】
［実施例２］
上記［実施例１］の発明例１の装置において、ダブルジャンクション型参照電極として、表２に示すような外筒先端部および内筒先端部の各液絡部を構成するセラミック多孔質体の線径が異なるものを用い、セラミック多孔質体の線径が、試験液中の参照電極内部液由来のコンタミ（塩化物イオン（Ｃｌ－）濃度）に及ぼす影響を調べた。
上記［実施例１］の発明例１の装置において、ダブルジャンクション型参照電極として、表２に示すような外筒先端部および内筒先端部の各液絡部を構成するセラミック多孔質体の線径が異なるものを用い、セラミック多孔質体の線径が、試験液中の参照電極内部液由来のコンタミ（塩化物イオン（Ｃｌ－）濃度）に及ぼす影響を調べた。
【0039】
試験条件は上記［実施例１］と同様であり、試験後の試験液中の塩化物イオン（Ｃｌ－）濃度について、イオンクロマトグラフ（ＩＣ）で定量分析を行った。比較のために試験前の溶液についても同様の分析を行った。
試験液中の塩化物イオン（Ｃｌ－）濃度の分析結果を、各装置が備えるダブルジャンクション型参照電極のセラミック多孔質体（内筒先端部および外筒先端部の各液絡部の構成するセラミック多孔質体）の線径とともに表２に示す。
試験液中の塩化物イオン（Ｃｌ－）濃度の分析結果を、各装置が備えるダブルジャンクション型参照電極のセラミック多孔質体（内筒先端部および外筒先端部の各液絡部の構成するセラミック多孔質体）の線径とともに表２に示す。
【0040】
【表2】
【0041】
この試験では、試験液中での参照電極内部液由来の塩化物イオン（Ｃｌ－）濃度の好ましい範囲を＜２．０ｍｇＬ－１とした。表２によれば、外筒先端の液絡部を構成するセラミック多孔質体の線径ｄ１を０．７ｍｍ以下とすることで、塩化物イオン（Ｃｌ－）の濃度を低く抑えられていることが判る。
【0042】
［実施例３］
図６および図７に示すような参照電極が温度調整機能（冷却機能）を持つ測定装置（本発明装置）と、図２および図３に示すような参照電極が温度調整機能（冷却機能）を持たない測定装置（本発明装置）を用い、恒温水槽中で試験液が８０℃になるようにして、実施例１と同様の電気化学測定（溶出試験）を行った。参照電極が温度調整機能（冷却機能）を持つ測定装置では、チラーで冷却水を２０．５℃に温度管理して冷却筒２９に流した。
図６および図７に示すような参照電極が温度調整機能（冷却機能）を持つ測定装置（本発明装置）と、図２および図３に示すような参照電極が温度調整機能（冷却機能）を持たない測定装置（本発明装置）を用い、恒温水槽中で試験液が８０℃になるようにして、実施例１と同様の電気化学測定（溶出試験）を行った。参照電極が温度調整機能（冷却機能）を持つ測定装置では、チラーで冷却水を２０．５℃に温度管理して冷却筒２９に流した。
【0043】
試験中、参照電極（内部液）の温度を熱電対で計測した。その結果、参照電極が温度調整機能（冷却機能）を持たない測定装置の場合には、参照電極（内部液）の温度が４８～５３℃の範囲で推移した。これに対して、参照電極が温度調整機能（冷却機能）を持つ測定装置の場合には、参照電極（内部液）の温度を２５℃で一定に維持することできた。
電気化学測定装置を用いた溶出試験は、参照電極（内部液）の温度に基づき基準電極電位換算を行った上で測定結果を得る。図６および図７に示すような参照電極が温度調整機能（冷却機能）を持つ測定装置（本発明装置）を用いた場合、参照電極（内部液）の温度のばらつきが少なく温度が一定に制御されるため、測定結果のばらつきが抑制され、測定精度をより一層高めることができる。
電気化学測定装置を用いた溶出試験は、参照電極（内部液）の温度に基づき基準電極電位換算を行った上で測定結果を得る。図６および図７に示すような参照電極が温度調整機能（冷却機能）を持つ測定装置（本発明装置）を用いた場合、参照電極（内部液）の温度のばらつきが少なく温度が一定に制御されるため、測定結果のばらつきが抑制され、測定精度をより一層高めることができる。
【符号の説明】
【0044】
１ セル
２ 参照電極
３ 対極
４ 蓋体
５ コネクタ
２０ 外筒
２１ 内筒
２２ Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
２３，２４ セラミック多孔質体
２５ 外筒の内部液
２６ 内筒の内部液
２７ 筒体
２８ フッ素樹脂被覆層
２９ 冷却筒
４０ 取付孔
２９０ 冷却水導入口
２９１ 冷却水排出口
ｘ 試料
ｙ 溶液
２ 参照電極
３ 対極
４ 蓋体
５ コネクタ
２０ 外筒
２１ 内筒
２２ Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
２３，２４ セラミック多孔質体
２５ 外筒の内部液
２６ 内筒の内部液
２７ 筒体
２８ フッ素樹脂被覆層
２９ 冷却筒
４０ 取付孔
２９０ 冷却水導入口
２９１ 冷却水排出口
ｘ 試料
ｙ 溶液
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】