(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-09
(45)【発行日】2024-07-18
(54)【発明の名称】水分離膜
(51)【国際特許分類】
B01D 71/32 20060101AFI20240710BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20240710BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240710BHJP
B01D 71/70 20060101ALI20240710BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20240710BHJP
B01D 61/36 20060101ALI20240710BHJP
B01D 63/06 20060101ALI20240710BHJP
C09D 171/02 20060101ALI20240710BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20240710BHJP
【ＦＩ】
B01D71/32
B01D69/10
B01D69/12
B01D71/70
B01D71/02
B01D61/36
B01D63/06
C09D171/02
B01D69/00
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020146588
(22)【出願日】2020-09-01
(65)【公開番号】P2022041413
(43)【公開日】2022-03-11
【審査請求日】2023-03-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000191250
【氏名又は名称】新日本理化株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】京増 貴幸
(72)【発明者】
【氏名】井上 裕太
(72)【発明者】
【氏名】石川 雅英
(72)【発明者】
【氏名】澤村 健一
(72)【発明者】
【氏名】松本 一希
【審査官】中村 泰三
(56)【参考文献】
【文献】特表２００９－５２３５９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３１６７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５１０３６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ６１／００－５８、６３／００－１６、６９／００－１４、７１／００－８２
Ｃ０７Ｂ ６３／００
Ｃ０７Ｃ ７／１４４
Ｃ０９Ｄ １７１／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質支持体、多孔質セラミック層及びフッ素含有コーティング層の順で配置されてなる水分離膜であって、フッ素含有コーティング層がフッ素含有有機シラン化合物の縮合物を含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定されるフッ素含有コーティング層の表面のフッ素原子濃度が１～４５ａｔｏｍｉｃ％である、水分離膜。
【請求項2】
フッ素含有有機シラン化合物が、（Ａ）式（１）：
【化1】
Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、同一若しくは異なって、０以上の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。
Ｙは、水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～４の分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル基を表す。 Ｒ２は、水酸基又は加水分解性基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
ｇは、０、１又は２を表す。
ｈは、１、２又は３を表す。
ｆは、１以上の数を表す。
２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。］
で表される化合物、
（Ｂ）式（２）：
【化2】
Ｒｆ２は、－（ＣｐＦ２ｐ）Ｏ－（ｐは、１～６の整数）で表される単位を含み、直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。
Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数１～８の１価の炭化水素基を表す。
Ｑは、同一若しくは異なって、加水分解性基又はハロゲン原子を表す。
ｍは、同一若しくは異なって０～２の整数を表す。
ｋは、同一若しくは異なって１～５の整数を表す。
ｉ及びｊは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。］
で表される化合物、並びに、
（Ｃ）式（３）：
【化3】
Ｒ５は、フッ素原子が１以上置換したアルキル基である。
Ｒ６は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物、及び式（４）：
【化4】
Ｒ７は、アルキル基又はアリール基である。
Ｒ８は、同一若しくは異なって置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｒは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物の混合物の部分加水分解物
からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１に記載の水分離膜。
【請求項3】
多孔質セラミック層の中心細孔径が０．３～１０ｎｍである、請求項１又は２に記載の水分離膜。
【請求項4】
多孔質セラミック層が、単層又は複数層である、請求項１～３のいずれかに記載の水分離膜。
【請求項5】
多孔質支持体の中心細孔径が、多孔性セラミック層の中心細孔径より大きい、請求項１～４のいずれかに記載の水分離膜。
【請求項6】
多孔質支持体の中心細孔径が０．２～３μｍである、請求項１～５のいずれかに記載の水分離膜。
【請求項7】
多孔質支持体、多孔質セラミック層及びフッ素含有コーティング層がこの順で積層されてなるチューブ形状の膜である、請求項１～６のいずれかに記載の水分離膜。
【請求項8】
温度１４０℃、膜内圧力１ｋＰａ以下にて、２．５質量％含水２－エチル－１－ヘキサノールを１０ｍL／ｍｉｎで送液して水分離膜に接触させたとき、当該膜を透過する水の透過流束が、０．４ｋｇ／ｍ２・ｈ以上であり、且つ、透過液中の２－エチル－１－ヘキサノール濃度が、６０質量％以下である、請求項１～７のいずれかに記載の水分離膜。
【請求項9】
水分離膜の製造方法であって、多孔質支持体及び多孔質セラミック層を含む多孔質セラミック膜の多孔質セラミック層に、フッ素含有有機シラン化合物をコーティングしてフッ素含有コーティング層を形成し、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定されるフッ素含有コーティング層の表面のフッ素原子濃度を１～４５ａｔｏｍｉｃ％にする工程を含む、製造方法。
【請求項10】
請求項１～８のいずれかに記載の水分離膜に、有機化合物及び水を含む液体混合物を接触させ、該液体混合物から水を除去して有機化合物を精製する工程を含む、有機化合物の製造方法。
【請求項11】
請求項１～８のいずれかに記載の水分離膜に、有機化合物及び水からなる液体混合物を接触させ、該液体混合物から水を分離する方法。
【請求項12】
請求項１～８のいずれかに記載の水分離膜、及びそれを収めたハウジングを備えた、水分離膜モジュール。
【請求項13】
供給液槽１、請求項１２に記載の水分離膜モジュール５、透過液槽８、及び真空ポンプ９を備えた水分離装置であって、供給液槽１から供給液を水分離膜モジュール５に供給する流路Ａを備え、水分離膜モジュール５から浸透気化した水を透過液槽８に供給する流路Ｂを備え、水分離膜１１の内部、流路Ｂ及び透過液槽８の内部を減圧にするための真空ポンプ９を備えた、水分離装置。
【請求項14】
さらに水分離膜モジュール５を加熱するためのオーブンを備えた、請求項１３に記載の水分離装置。
【請求項15】
請求項１３に記載の水分離装置を用いて有機化合物及び水を含む液体混合物から水を分離する方法であって、水分離膜モジュール５内のチューブ形状の水分離膜の内部を減圧にして、チューブ形状の水分離膜の外周面に該液体混合物を接触させ、浸透気化法を用いて水を透過させることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質セラミック膜の表面を改質して得られる水を分離するための浸透気化膜に関する。
【背景技術】
【0002】
有機化合物と水が混在する混合液から水を選択的に分離又は除去するために、浸透気化法（パーベーパレーション（ＰＶ）法）を利用した水分離膜を用いる技術が報告されている。浸透気化法とは、分離膜の片側（供給側）に分離対象物質を含む溶液を供給し、反対側（透過側）を減圧にすることにより、分離膜を透過してきた分離対象物（透過液）を蒸気化して回収する方法である。つまり、溶液に含まれる各成分の透過速度差によって、分離対象物質を選択的に透過させて分離する方法である。
【0003】
当該浸透気化法を利用して水を分離する技術としては、例えば、特許文献１には、酸で架橋されたポリビニルアルコール分離層を備えた複合膜を用いて、有機成分を含む流体混合物から水を分離する方法が記載されている。
特許文献２には、水分離用マイクロリアクタ中で、オレイン酸とメタノールとをエステル化反応して生成するオレイン酸メチルと水から、分離膜（Ｔ型ゼオライト）を用いて水を分離する方法が記載されている。
特許文献３には、フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、生成する水を、水選択的濾過膜（多孔質シリカ膜等の無機多孔質膜等）により除去することが記載されている。
これらの方法は、水分離膜としての機能は発揮するが、使用に伴い含まれる有機物が膜を汚染し、水分離能が低下することが確認されている。
特許文献２には、水分離用マイクロリアクタ中で、オレイン酸とメタノールとをエステル化反応して生成するオレイン酸メチルと水から、分離膜（Ｔ型ゼオライト）を用いて水を分離する方法が記載されている。
特許文献３には、フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、生成する水を、水選択的濾過膜（多孔質シリカ膜等の無機多孔質膜等）により除去することが記載されている。
これらの方法は、水分離膜としての機能は発揮するが、使用に伴い含まれる有機物が膜を汚染し、水分離能が低下することが確認されている。
【0004】
この問題を解決するために、例えば、特許文献４には、水及びフェノールを少なくとも含む液体からゼオライト膜を用いて水を分離する場合に、分離処理後の液体のフェノールの濃縮濃度を５５ｍｍｏｌ以下の範囲にすることで、使用に伴う透過流束の低下を抑制できることが記載されている。
特許文献５には、水とフェノールを含む液から、水を選択的に透過する浸透気化膜（ＤＤＲ型ゼオライト膜等）を用いて水を分離することにより、水の濃度が減少（フェノールの濃度が増加）しても透過流束がほとんど低下しないことが記載されている。
特許文献６には、セラミック多孔質体上に有機無機ハイブリッドシリカの補修材（ビストリエトキシシリル化合物等）で補修されたゼオライト分離膜を用いて、酢酸と水の混合液から水を分離することにより、透過性能を低下させずに分離性能を向上できることが記載されている。
特許文献５には、水とフェノールを含む液から、水を選択的に透過する浸透気化膜（ＤＤＲ型ゼオライト膜等）を用いて水を分離することにより、水の濃度が減少（フェノールの濃度が増加）しても透過流束がほとんど低下しないことが記載されている。
特許文献６には、セラミック多孔質体上に有機無機ハイブリッドシリカの補修材（ビストリエトキシシリル化合物等）で補修されたゼオライト分離膜を用いて、酢酸と水の混合液から水を分離することにより、透過性能を低下させずに分離性能を向上できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第９１／０８０４３号（特表平４－５０６７６６号公報）
【文献】特開２０１３－２７７９８号公報
【文献】特開平３－２９１２４９号公報
【文献】特開２０１７－４２７２４号公報
【文献】国際公開第２０１６／２４５８０号
【文献】国際公開第２０１４／１５６５７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記の従来の浸透気化法を利用した水分離膜を用いる技術において、水の分離能をさらに向上でき、且つ使用に伴う水の分離能（透過性能）の低下を抑制できる水分離膜を提供することを課題とする。また、当該水分離膜を用いた水の分離又は除去方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を行った。その結果、多孔質支持体及び多孔質セラミック層からなる多孔質セラミック膜の表面を改質して得られる膜が、上記の課題を解決できること見出した。具体的には、多孔質支持体及び多孔質セラミック層からなる多孔質セラミック膜の多孔質セラミック層上に、フッ素含有有機シラン化合物をコーティングしてフッ素含有コーティング層を形成し、得られた多孔質支持体、多孔質セラミック層及びフッ素含有コーティング層の順で配置（積層）された膜が、浸透気化の原理を利用した水分離膜として優れており、上記の課題を解決できることを見出した。かかる知見に基づいてさらに検討を加えることにより、本発明を完成するに至った。
【0008】
本発明は、水分離膜、水分離膜モジュール、水分離装置、及びそれらを用いた水の分離方法を提供する。
【0009】
項１．多孔質支持体、多孔質セラミック層及びフッ素含有コーティング層の順で配置（積層）されてなる水分離膜であって、フッ素含有コーティング層がフッ素含有有機シラン化合物の加水分解縮合物を含むことを特徴とする、水分離膜。
項２．Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定されるフッ素含有コーティング層の表面のフッ素原子濃度が１～４５ａｔｏｍｉｃ％である、項１に記載の水分離膜。
項３．フッ素含有有機シラン化合物が、
（Ａ）式（１）：
［式中、
Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、同一若しくは異なって、０以上の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。
Ｙは、水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～４の分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル基を表す。
Ｒ２は、水酸基又は加水分解性基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
ｇは、０、１又は２を表す。
ｈは、１、２又は３を表す。
ｆは、１以上の数を表す。
２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。］
で表される化合物（以下「パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）」と表記することもある。）、
（Ｂ）式（２）：
［式中、
Ｒｆ２は、－（ＣｐＦ２ｐ）Ｏ－（ｐは、１～６の整数）で表される単位を含み、直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。
Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数１～８の１価の炭化水素基を表す。
Ｑは、同一若しくは異なって、加水分解性基又はハロゲン原子を表す。
ｍは、同一若しくは異なって０～２の整数を表す。
ｋは、同一若しくは異なって１～５の整数を表す。
ｉ及びｊは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。］
で表される化合物（以下「パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ｂ）」と表記することもある。）、並びに、
（Ｃ）式（３）：
［式中、
Ｒ５は、フッ素原子が１以上置換したアルキル基である。
Ｒ６は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物（以下「フッ素含有アルコキシシラン化合物（３）」と表記することもある。）、及び式（４）：
［式中、
Ｒ７は、アルキル基又はアリール基である。
Ｒ８は、同一若しくは異なって置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｒは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物（以下「アルコキシシラン化合物（４）」と表記することもある。）の混合物の部分加水分解物（以下「フッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）」と表記することもある。）
からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、項１又は２に記載の水分離膜。
項４．多孔質セラミック層の中心細孔径が０．３～１０ｎｍである、項１～３のいずれかに記載の水分離膜。
項５．多孔質セラミック層が、単層又は複数層である、項１～４のいずれかに記載の水分離膜。
項６．多孔質支持体の中心細孔径が、多孔性セラミック層の中心細孔径より大きい、項１～５のいずれかに記載の水分離膜。
項７．多孔質支持体の中心細孔径が０．２～３μｍである、項１～６のいずれかに記載の水分離膜。
項８．多孔質支持体、多孔質セラミック層及びフッ素含有コーティング層がこの順で積層されてなるチューブ形状の膜である、項１～７のいずれかに記載の水分離膜。
項９．温度１４０℃、膜内圧力１ｋＰａ以下にて、２．５質量％含水２－エチル－１－ヘキサノールを１０ｍL／ｍｉｎで送液して水分離膜に接触させたとき、当該膜を透過する水の透過流束が、０．４ｋｇ／ｍ２・ｈ以上であり、且つ、透過液中の２－エチル－１－ヘキサノール濃度が、６０質量％以下である、項１～８のいずれかに記載の水分離膜。
項１０．水分離膜の製造方法であって、多孔質支持体及び多孔質セラミック層を含む多孔質セラミック膜の多孔質セラミック層上に、フッ素含有有機シラン化合物をコーティングしてフッ素含有コーティング層を形成する工程を含む、製造方法。
項１１．項１～９のいずれかに記載の水分離膜に、有機化合物及び水を含む液体混合物を接触させ、該液体混合物から水を除去して有機化合物を精製する工程を含む、有機化合物の製造方法。
項１２．項１～９のいずれかに記載の水分離膜に、有機化合物及び水からなる液体混合物を接触させ、該液体混合物から水を分離する方法。
項１３．項１～９のいずれかに記載の水分離膜、及びそれを収めたハウジング（外筒）を備えた、水分離膜モジュール。
項１４．ハウジングが、該ハウジング内に供給液を供給する供給口５ａ及び該ハウジングから回収液を排出する排出口５ｂを有し、水分離膜が、該水分離膜の内側から浸透気化した水（水蒸気）を排出する排出口５ｃ、及び該水分離膜の内側に溜まった液体を排出する排出口５ｄを有する、項１３に記載の水分離膜モジュール。
項１５．供給液槽１、項１３に記載の水分離膜モジュール５、透過液槽８、及び真空ポンプ９を備えた水分離装置であって、供給液槽１から供給液を水分離膜モジュール５に供給する流路Ａを備え、水分離膜モジュール５から浸透気化した水を透過液槽８に供給する流路Ｂを備え、水分離膜１１の内部、流路Ｂ及び透過液槽８の内部を減圧にするための真空ポンプ９を備えた、水分離装置。
項１６．さらに水分離膜モジュール５を加熱するためのオーブンを備えた、項１５に記載の水分離装置。
項１７．項１５に記載の水分離装置を用いて有機化合物及び水を含む液体混合物から水を分離する方法であって、水分離膜モジュール５内のチューブ形状の水分離膜の内部を減圧にして、チューブ形状の水分離膜の外周面に該液体混合物を接触させ、浸透気化法を用いて水を透過させることを特徴とする、方法。
項２．Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定されるフッ素含有コーティング層の表面のフッ素原子濃度が１～４５ａｔｏｍｉｃ％である、項１に記載の水分離膜。
項３．フッ素含有有機シラン化合物が、
（Ａ）式（１）：
【化1】
Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、同一若しくは異なって、０以上の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。
Ｙは、水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～４の分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル基を表す。
Ｒ２は、水酸基又は加水分解性基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
ｇは、０、１又は２を表す。
ｈは、１、２又は３を表す。
ｆは、１以上の数を表す。
２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。］
で表される化合物（以下「パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）」と表記することもある。）、
（Ｂ）式（２）：
【化2】
Ｒｆ２は、－（ＣｐＦ２ｐ）Ｏ－（ｐは、１～６の整数）で表される単位を含み、直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。
Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数１～８の１価の炭化水素基を表す。
Ｑは、同一若しくは異なって、加水分解性基又はハロゲン原子を表す。
ｍは、同一若しくは異なって０～２の整数を表す。
ｋは、同一若しくは異なって１～５の整数を表す。
ｉ及びｊは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。］
で表される化合物（以下「パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ｂ）」と表記することもある。）、並びに、
（Ｃ）式（３）：
【化3】
Ｒ５は、フッ素原子が１以上置換したアルキル基である。
Ｒ６は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物（以下「フッ素含有アルコキシシラン化合物（３）」と表記することもある。）、及び式（４）：
【化4】
Ｒ７は、アルキル基又はアリール基である。
Ｒ８は、同一若しくは異なって置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｒは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物（以下「アルコキシシラン化合物（４）」と表記することもある。）の混合物の部分加水分解物（以下「フッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）」と表記することもある。）
からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、項１又は２に記載の水分離膜。
項４．多孔質セラミック層の中心細孔径が０．３～１０ｎｍである、項１～３のいずれかに記載の水分離膜。
項５．多孔質セラミック層が、単層又は複数層である、項１～４のいずれかに記載の水分離膜。
項６．多孔質支持体の中心細孔径が、多孔性セラミック層の中心細孔径より大きい、項１～５のいずれかに記載の水分離膜。
項７．多孔質支持体の中心細孔径が０．２～３μｍである、項１～６のいずれかに記載の水分離膜。
項８．多孔質支持体、多孔質セラミック層及びフッ素含有コーティング層がこの順で積層されてなるチューブ形状の膜である、項１～７のいずれかに記載の水分離膜。
項９．温度１４０℃、膜内圧力１ｋＰａ以下にて、２．５質量％含水２－エチル－１－ヘキサノールを１０ｍL／ｍｉｎで送液して水分離膜に接触させたとき、当該膜を透過する水の透過流束が、０．４ｋｇ／ｍ２・ｈ以上であり、且つ、透過液中の２－エチル－１－ヘキサノール濃度が、６０質量％以下である、項１～８のいずれかに記載の水分離膜。
項１０．水分離膜の製造方法であって、多孔質支持体及び多孔質セラミック層を含む多孔質セラミック膜の多孔質セラミック層上に、フッ素含有有機シラン化合物をコーティングしてフッ素含有コーティング層を形成する工程を含む、製造方法。
項１１．項１～９のいずれかに記載の水分離膜に、有機化合物及び水を含む液体混合物を接触させ、該液体混合物から水を除去して有機化合物を精製する工程を含む、有機化合物の製造方法。
項１２．項１～９のいずれかに記載の水分離膜に、有機化合物及び水からなる液体混合物を接触させ、該液体混合物から水を分離する方法。
項１３．項１～９のいずれかに記載の水分離膜、及びそれを収めたハウジング（外筒）を備えた、水分離膜モジュール。
項１４．ハウジングが、該ハウジング内に供給液を供給する供給口５ａ及び該ハウジングから回収液を排出する排出口５ｂを有し、水分離膜が、該水分離膜の内側から浸透気化した水（水蒸気）を排出する排出口５ｃ、及び該水分離膜の内側に溜まった液体を排出する排出口５ｄを有する、項１３に記載の水分離膜モジュール。
項１５．供給液槽１、項１３に記載の水分離膜モジュール５、透過液槽８、及び真空ポンプ９を備えた水分離装置であって、供給液槽１から供給液を水分離膜モジュール５に供給する流路Ａを備え、水分離膜モジュール５から浸透気化した水を透過液槽８に供給する流路Ｂを備え、水分離膜１１の内部、流路Ｂ及び透過液槽８の内部を減圧にするための真空ポンプ９を備えた、水分離装置。
項１６．さらに水分離膜モジュール５を加熱するためのオーブンを備えた、項１５に記載の水分離装置。
項１７．項１５に記載の水分離装置を用いて有機化合物及び水を含む液体混合物から水を分離する方法であって、水分離膜モジュール５内のチューブ形状の水分離膜の内部を減圧にして、チューブ形状の水分離膜の外周面に該液体混合物を接触させ、浸透気化法を用いて水を透過させることを特徴とする、方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明の水分離膜は、多孔質セラミック膜上に、フッ素含有有機シリカ化合物から形成されるフッ素含有コーティング層（フッ素含有有機シリカ化合物の加水分解縮合物）を有しているため、浸透気化法を利用した水の分離能に優れ、且つ、使用に伴う経時的な水の分離能（透過性能）の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【符号の説明】
【0012】
１：供給液槽
２：送液ポンプ
３：予熱コイル
４：オーブン
５：水分離膜モジュール
６：回収液槽
７：冷媒槽
８：透過液槽（コールドトラップ）
９：真空ポンプ
１０：ハウジング
１１：水分離膜
Ａ：流路
Ｂ：流路
Ｃ：流路
３０：水分離膜の断面（上部が供給液を供給する側）
３１：フッ素含有コーティング層
３２：多孔質セラミック層（第２層）
３３：多孔質セラミック層（第１層）
３４：多孔質支持体（平滑化層）
３５：多孔質支持体
２：送液ポンプ
３：予熱コイル
４：オーブン
５：水分離膜モジュール
６：回収液槽
７：冷媒槽
８：透過液槽（コールドトラップ）
９：真空ポンプ
１０：ハウジング
１１：水分離膜
Ａ：流路
Ｂ：流路
Ｃ：流路
３０：水分離膜の断面（上部が供給液を供給する側）
３１：フッ素含有コーティング層
３２：多孔質セラミック層（第２層）
３３：多孔質セラミック層（第１層）
３４：多孔質支持体（平滑化層）
３５：多孔質支持体
【発明を実施するための形態】
【0013】
１．水分離膜
本発明の水分離膜は、多孔質支持体、多孔質セラミック層及びフッ素含有コーティング層の順で積層された構造を有し、フッ素含有コーティング層がフッ素含有有機シラン化合物の加水分解縮合物を含むことを特徴としている。水分離膜の構造の一例を、図１に示す。当該水分離膜は、通常、多孔質支持体及び多孔質セラミック層からなる多孔質セラミック膜の多孔質セラミック層上に、フッ素含有有機シラン化合物をコーティングして製造することができる。
当該水分離膜は、多孔質セラミック膜の表面が改質されているため、有機化合物と水の混合液を当該水分離膜で浸透気化処理することにより、水を選択的に分離又は回収することができ、且つ、使用に伴う水の分離能（透過性能）の低下をも抑制することができる。そのため、水分離用の浸透気化膜として有用である。
本発明の水分離膜は、多孔質支持体、多孔質セラミック層及びフッ素含有コーティング層の順で積層された構造を有し、フッ素含有コーティング層がフッ素含有有機シラン化合物の加水分解縮合物を含むことを特徴としている。水分離膜の構造の一例を、図１に示す。当該水分離膜は、通常、多孔質支持体及び多孔質セラミック層からなる多孔質セラミック膜の多孔質セラミック層上に、フッ素含有有機シラン化合物をコーティングして製造することができる。
当該水分離膜は、多孔質セラミック膜の表面が改質されているため、有機化合物と水の混合液を当該水分離膜で浸透気化処理することにより、水を選択的に分離又は回収することができ、且つ、使用に伴う水の分離能（透過性能）の低下をも抑制することができる。そのため、水分離用の浸透気化膜として有用である。
【0014】
多孔質支持体は、水分離膜の形状を支持するための基材であり、水又は有機化合物の透過性を有する無機の多孔体からなる。多孔質支持体の材料としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（α－アルミナ、γ－アルミナ等）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ４）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン、コージェライト、これらの複合物からなるセラミックが挙げられ、粒径の制御し易さ、安定性、入手のし易さなどの観点から、アルミナが好ましい。
【0015】
多孔質支持体の厚みは、通常、０．５～５ｍｍ、好ましくは１～２ｍｍである。
【0016】
多孔質支持体の形状は、本発明の水分離膜の使用形態に応じて任意の形状にすることができ、例えば、チューブ形状（円筒状）、角柱状、ハニカム形状等が挙げられる。好ましくは、チューブ形状である。チューブ形状の場合、例えば、外径が５～２０ｍｍ、好ましくは１０～１５ｍｍであり、内径が３～１８ｍｍ、好ましくは６～１２ｍｍであり、チューブの厚みが１～３ｍｍ、好ましくは１～２ｍｍであり、長さが１００～１０００ｍｍ、好ましくは２００～４００ｍｍであるものが挙げられる。
【0017】
多孔質支持体には、その表面を平滑化するために平滑化層が含まれていることが好ましい（図１の３４の層を参照）。平滑化層は多孔質支持体の基材と同じ材料を用いることが好ましく、例えば、多孔質支持体の基材としてアルミナを用いる場合、これと同じアルミナ微粒子を多孔質支持体の基材表面に担持させて平滑化することができる。多孔質支持体の基材へのアルミナ微粒子の担持は、公知の方法を採用することができ、例えば、バインダーにアルミナ微粒子を分散させ、これを多孔質支持体の基材表面に塗布、乾燥及び焼成することにより実施できる。
【0018】
多孔質セラミック層は、多孔質支持体の表面に形成されており、多孔質支持体が基材上に平滑化層を有する場合は、その平滑化層上に形成されている。多孔質セラミック層のセラミック材料としては、通常、シリカ、オルガノシリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト等が挙げられる。耐酸性の観点からは、シリカが好ましい。対象化合物が中性であるときにはオルガノシリカ、ゼオライト等が好ましい。
【0019】
多孔質セラミック層は、水分離能を発揮し得るフッ素含有コーティング層が接する層である。多孔質セラミック層自体も、水及び有機化合物を含む混合液から分子径の最も小さい水分子をある程度選択的に透過させるとともに、分子径の大きい有機化合物の透過をある程度阻害して両者を分離する機能を発揮する。
【0020】
多孔質セラミック層の中心細孔径は、多孔質支持体の中心細孔径より小さいことが好ましく、多孔質セラミック層の中心細孔径は、通常、０．２～１００ｎｍであり、好ましくは０．３～５０ｎｍであり、より好ましくは０．３～１０ｎｍである。中心細孔径は、ナノパームポロメトリーでガス透過が５０％となるときの細孔径として定義することができる。例えば、特開２００１－２３５４１７号公報、特開２０１９－２０３８２５号公報等を参照。
【0021】
多孔質セラミック層は単層でも複数層でもよい。複数層の場合は多孔質支持体に近い層から順にその中心細孔径が小さくなっていくことが好ましい。二層の場合の一例として、多孔質支持体（平滑化層を有する場合は、その平滑化層）の表面から順に、第１層（中心細孔径：１～１０ｎｍ）及び第２層（中心細孔径：０．５～１ｎｍ）を設けることができる（例えば、図１の３３及び３２の層を参照）。
【0022】
多孔質セラミック層の形成は、公知の方法を採用することができる。例えば、バインダーにセラミック微粒子を分散させ、これを多孔質支持体（平滑化層を有する場合は、その平滑化層）の表面に塗布、乾燥及び焼成することにより形成できる。多孔質セラミック層が複数層の場合は、例えば、多孔質支持体上にセラミック微粒子を粒子径の大きいものから小さいものへ順に塗布、乾燥及び焼成して形成することができる。
多孔質セラミック層がゼオライトである場合、例えば、溶原料液（例えば、１－アダマンタンアミン、エチレンジアミン、シリカ及び水を含む溶液）にゼオライト微粒子を分散させ、これに、多孔質支持体を接触させ水熱合成することにより形成することができる。例えば、特開２００３－１５９５１８号公報等を参照。
フッ素含有コーティング層は、フッ素含有有機シラン化合物の縮合物（加水分解縮合物）を含み、多孔質セラミック層の表面に配置されている。フッ素含有コーティング層は、多孔質支持体及び多孔質セラミック層を含む多孔質セラミック膜の多孔質セラミック層上に、フッ素含有有機シラン化合物をコーティングして形成される。
多孔質セラミック層がゼオライトである場合、例えば、溶原料液（例えば、１－アダマンタンアミン、エチレンジアミン、シリカ及び水を含む溶液）にゼオライト微粒子を分散させ、これに、多孔質支持体を接触させ水熱合成することにより形成することができる。例えば、特開２００３－１５９５１８号公報等を参照。
フッ素含有コーティング層は、フッ素含有有機シラン化合物の縮合物（加水分解縮合物）を含み、多孔質セラミック層の表面に配置されている。フッ素含有コーティング層は、多孔質支持体及び多孔質セラミック層を含む多孔質セラミック膜の多孔質セラミック層上に、フッ素含有有機シラン化合物をコーティングして形成される。
【0023】
フッ素含有有機シラン化合物としては、分子内にＦ－Ｃ結合及び加水分解性基が結合したケイ素原子を有する化合物が挙げられる。具体例としては、次のパーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ｂ）、フッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）等が挙げられる。これらのうちから１種又は２種以上を選択することができる。
【0024】
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）としては、例えば、式（１）：
［式中、
Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、同一若しくは異なって、０以上の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅのそれぞれで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。
Ｙは、水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～４の分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル基を表す。
Ｒ２は、水酸基又は加水分解性基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
ｇは、０、１又は２を表す。
ｈは、１、２又は３を表す。
ｆは、１以上の数を表す。
２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。］
で表される化合物が挙げられる。
【化5】
Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、同一若しくは異なって、０以上の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅのそれぞれで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。
Ｙは、水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～４の分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル基を表す。
Ｒ２は、水酸基又は加水分解性基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
ｇは、０、１又は２を表す。
ｈは、１、２又は３を表す。
ｆは、１以上の数を表す。
２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。］
で表される化合物が挙げられる。
【0025】
Ｒｆ１で示されるパーフルオロアルキル基としては、炭素数１～１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、さらに炭素数１～１０のものが挙げられる。なかでも、ＣＦ３－、Ｃ２Ｆ５－、Ｃ３Ｆ７－が好ましい。
【0026】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、式（１）で表される化合物の主骨格を構成するパーフルオロポリエーテル鎖の繰り返し単位数を表し、それぞれ独立して０～２００の範囲が好ましく、０～５０の範囲がより好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（ａ～ｅの合計）は、好ましくは、１～１００の範囲である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅのそれぞれで括られた各繰り返し単位の存在順序については、式（１）にはこの順で記載されているが、これらの各繰り返し単位の結合順序はこの順に限定されず、任意の順序で構わない。
【0027】
Ｒ１で示される炭素数１～４の分岐鎖状又は直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。Ｘ１が臭素又はヨウ素である場合、式（１）で表される化合物は、化学結合が生成され易い。
【0028】
Ｒ２で示される加水分解性基は特に限定されないが、ハロゲン原子、－ＯＲ２Ａ、－ＯＣＯＲ２Ａ、－ＯＣ（Ｒ２Ａ）＝Ｃ（Ｒ２Ｂ）２、－ＯＮ＝Ｃ（Ｒ２Ａ）２、－ＯＮ＝ＣＲ２Ｃ等が好ましい。ここで、Ｒ２Ａは脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１～４のアルキル基）又は芳香族炭化水素基、Ｒ２Ｂは同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１～４のアルキル基）、Ｒ２Ｃは同一又は異なって、炭素数３～６の２価の脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数３～６のアルキレン基）を表す。加水分解性基としてより好ましくは、塩素原子、－ＯＣＨ３、－ＯＣ２Ｈ５である。
【0029】
Ｒ３で示される１価の炭化水素基は特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。
【0030】
ｇは、パーフルオロポリエーテル鎖を構成する炭素とこれに結合するケイ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、好ましくは０である。
ｈは、ケイ素に結合する置換基Ｒ２の数を表し、３－ｈはケイ素に結合する置換基Ｒ３の数を表す。
ｆは、好ましくは１～１０の範囲である。
ｈは、ケイ素に結合する置換基Ｒ２の数を表し、３－ｈはケイ素に結合する置換基Ｒ３の数を表す。
ｆは、好ましくは１～１０の範囲である。
【0031】
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ｂ）としては、例えば、式（２）：
［式中、
Ｒｆ２は、－（ＣｐＦ２ｐ）Ｏ－（ｐは、１～６の整数）で表される単位を含み、直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。
Ｒ４は、同一若しくは異なって炭素数１～８の１価の炭化水素基を表す。
Ｑは、同一若しくは異なって加水分解性基又はハロゲン原子を表す。
ｍは、同一若しくは異なって０～２の整数を表す。
ｋは、同一若しくは異なって１～５の整数を表す。
ｉ及びｊは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
【化6】
Ｒｆ２は、－（ＣｐＦ２ｐ）Ｏ－（ｐは、１～６の整数）で表される単位を含み、直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。
Ｒ４は、同一若しくは異なって炭素数１～８の１価の炭化水素基を表す。
Ｑは、同一若しくは異なって加水分解性基又はハロゲン原子を表す。
ｍは、同一若しくは異なって０～２の整数を表す。
ｋは、同一若しくは異なって１～５の整数を表す。
ｉ及びｊは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
【0032】
Ｒｆ２で示される基は特に限定されないが、ｍが各々０である場合、式（２）中の酸素原子に結合するＲｆ２基の末端は、酸素原子でないことが好ましい。また、Ｒｆ２におけるｐとしては、１～４の整数が好ましい。このＲｆ２で示される基としては、具体的には、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ２ＣＦ２－（式中、ｓは１以上、好ましくは１～５０、より好ましくは１０～４０の整数である）、－ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｔ－（ＯＣＦ２）ｕ－（式中、ｔ及びｕは、それぞれ、１以上、好ましくは１～５０、より好ましくは１０～４０の整数で、かつｔ及びｕの和は、１０～１００、好ましくは２０～９０、より好ましくは４０～８０の整数であり、式中の繰り返し単位の（ＯＣ２Ｆ４）及び（ＯＣＦ２）の配列はランダムである）などが挙げられる。
【0033】
Ｒ４は、好ましくは炭素数１～３０の１価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリール基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
【0034】
Ｑで示される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アリロキシ基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンノキシム基、シクロヘキサノキシム基等のケトオキシム基；Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ－ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ－シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基等のアミド基；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基などが挙げられる。Ｑで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、塩素原子が好ましい。
【0035】
ｍは１が好ましく、ｋは３が好ましい。ｉ及びｊは、加水分解性の観点から、３が好ましい。
【0036】
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の平均分子量は、浸透気化による水分離能の観点から、１０００～１００００の範囲が好ましい。なお、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算により測定できる。
【0037】
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の市販品としては、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）製）、ＫＹ－１０８、ＫＹ－１６４（信越化学工業（株）製）、フルオロリンクＳ１０（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製）、Ｎｏｖｅｃ２７０２、Ｎｏｖｅｃ１７２０（３Ｍジャパン（株）製）、フロロサーフＦＧ－５０８０ＳＨ等のフロロサーフシリーズ（（株）フロロテクノロジー製）等が挙げられる。
【0038】
フッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）としては、例えば、式（３）：
［式中、
Ｒ５は、フッ素原子が１以上置換したアルキル基である。
Ｒ６は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物（フッ素含有アルコキシシラン化合物（３））、及び式（４）：
［式中、
Ｒ７は、アルキル基又はアリール基である。
Ｒ８は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｒは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物（アルコキシシラン化合物（４））の混合物の部分加水分解物が挙げられる。
【化7】
Ｒ５は、フッ素原子が１以上置換したアルキル基である。
Ｒ６は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物（フッ素含有アルコキシシラン化合物（３））、及び式（４）：
【化8】
Ｒ７は、アルキル基又はアリール基である。
Ｒ８は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｒは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物（アルコキシシラン化合物（４））の混合物の部分加水分解物が挙げられる。
【0039】
Ｒ５及びＲ７で示されるアルキル基としては、炭素数１～８の分岐鎖状又は直鎖状のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0040】
Ｒ５で示されるフッ素原子が１以上置換したアルキル基としては、上記アルキル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられ、具体的は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【0041】
Ｒ７で示されるアリール基としては、単環又は２環以上が縮環したアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。
【0042】
Ｒ６及びＲ８で示される炭素数１～８の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～８のアルケニル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、アリル基、クロチル基等が挙げられる
【0043】
Ｒ６及びＲ８で示される炭素数３～１０の脂環式炭素水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0044】
Ｒ６及びＲ８で示される炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
【0045】
Ｒ６及びＲ８で示される炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基等）、アリール基（フェニル基等）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。
【0046】
ｎは０～３の整数であり、ｒは０～３の整数であるが、加水分解及び縮合反応が進行し適度なシロキサン架橋構造を形成させるためには、ｎは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましい。また、ｒは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【0047】
フッ素含有アルコキシシラン化合物（３）及びアルコキシシラン化合物（４）の重量比率は、通常、１：１００～１００：１であり、好ましくは１：３０～３０：１であり、より好ましくは１：１０～１０：１である。
【0048】
フッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）は、フッ素含有アルコキシシラン化合物（３）及びアルコキシシラン化合物（４）の混合物を部分加水分解して調製される。調製は公知の方法を用いることができる。例えば、フッ素含有アルコキシシラン化合物（３）及びアルコキシシラン化合物（４）の混合物を、水、アルコール（メタノール等）及び触媒の存在下で反応させて、フッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）を調製することができる。
【0049】
フッ素含有有機シラン化合物を多孔質セラミック膜にコーティングする場合、フッ素含有有機シラン化合物を溶媒で希釈した溶液（以下、「コーティング液」と表記することもある。）を用いることが好ましい。溶媒としては、アルコール溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられ、メタノールがより好ましい。
【0050】
フッ素含有有機シラン化合物がアルコール溶媒に溶解しない場合は、フルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶媒を単独又は他の溶媒と混合して使用することができる。フッ素系溶媒は後処理を考慮して選択すればよいが、通常、沸点１００℃以下のものが好ましい。フルオロカーボンは、パーフルオロヘキサン、パーフルオロイソヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロヘキサン等が例示でき、パーフルオロヘキサンが好ましい。ハイドロフルオロエーテルとしては、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタン等が例示でき、メチルノナフルオロブチルエーテルが好ましい。
【0051】
フッ素含有有機シラン化合物を含むコーティング液中におけるフッ素含有有機シラン化合物の濃度は、フッ素含有有機シラン化合物の分子量、溶解性、コスト等を考慮して、例えば、５０～９５００００ｐｐｍであり、好ましくは１００～５０００００ｐｐｍである。
【0052】
このうち、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）を含むコーティング液中におけるパーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）の濃度は、例えば、５０～１００００ｐｐｍであり、好ましくは１００～２０００ｐｐｍである。
【0053】
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ｂ）を含むコーティング液中におけるパーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ｂ）の濃度は、例えば、５０～１００００ｐｐｍであり、好ましくは１００～２０００ｐｐｍである。
【0054】
フッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）を含むコーティング液中におけるフッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）の濃度は、例えば、１０００～９５００００ｐｐｍであり、好ましくは２００００～５０００００ｐｐｍである。
【0055】
コーティング液には、通常水を含み、触媒は含んでいても含んでいなくてもよい。フッ素含有有機シラン化合物の加水分解及び縮合反応を促進するために、水と触媒を含めることができる。コーティング液中の水の含有量は、フッ素含有有機シラン化合物のケイ素に結合した加水分解性基が加水分解される量であれば特に限定はない。触媒としては、酸又は塩基が挙げられ、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、例えば、アンモニア；トリエチルアミン等のアミン；水酸化テトラメチルアンモニウム等の塩基性アンモニウム塩等が挙げられる。触媒は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。コーティング液中の触媒の含有量は、通常、０～５重量％であり、好ましくは０～０．１重量％である。
【0056】
コーティングの方法は特に限定はなく、例えば、スピンコーター、スプレーコーター、ダイコーター、バーコーター、テーブルコーター、アプリケーター、ドクターブレードコーターなどを用いて塗布する方法や、ディップコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。
【0057】
ディップコート法においては、任意の速度で、多孔質セラミック膜をコーティング液に浸漬して引き上げればよい。浸漬温度は、０～４０℃であり、浸漬時間は、通常１～４８時間、好ましくは３～２４時間である。
【0058】
コーティング後の多孔質セラミック膜を、１００～２００℃（特に１２０～１６０℃）で１～１０時間加熱して縮合反応を進行させた後、温度２０～６０℃、湿度５０～９０％で、１～２４時間程度で熟成して本発明の水分離膜を得ることができる。
【0059】
本発明の水分離膜は、選択的な水分離能を発揮するフッ素含有コーティング層が多孔質セラミック膜表面に形成され、フッ素含有コーティング層がフッ素含有有機シラン化合物の加水分解縮合物からなることを特徴とする。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定されるフッ素含有コーティング層の表面のフッ素原子濃度は、通常、１～４５原子％（ａｔｏｍｉｃ％）であり、好ましくは１．５～４０原子％である。本発明の水分離膜は、フッ素含有コーティング層のフッ素原子濃度がこの範囲であると、より優れた水分離能を発揮するとともに、水の分離能（透過性能）の低下をより抑制できる。
【0060】
２．水分離方法
本発明の水分離膜は、処理対象液（供給液）である水及び有機化合物を含む混合液から水を選択的に透過させて分離する浸透気化膜である。この浸透気化法では、膜を透過した水が相変化を伴い水蒸気として分離されることを特徴とする。
本発明の水分離膜は、処理対象液（供給液）である水及び有機化合物を含む混合液から水を選択的に透過させて分離する浸透気化膜である。この浸透気化法では、膜を透過した水が相変化を伴い水蒸気として分離されることを特徴とする。
【0061】
混合液に含まれる有機化合物としては水と分離できるものであれば特に限定はなく、水よりも分子サイズが大きく、送液ポンプで送液可能な粘度の液体であればよく、例えば、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール化合物；アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン化合物；ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸；モノグラム、ジグライム、トリグライム等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸メチル等のエステル化合物；ＮＭＰ、トリエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の含窒素化合物等が挙げられる。当該有機化合物は、１種又は２種以上でも良い。
【0062】
供給液に含まれる水の濃度は、広範囲から選択することができ、通常、０．００５～９９．５重量％であり、さらに０．０１～１０重量％であり、よりさらに０．０３～３重量％である。
【0063】
分離工程における混合液及び水分離膜の温度は、水が気化できる温度であればよく、通常、３０～２００℃であり、好ましくは５０～１８０℃であり、より好ましくは１００～１５０℃である。水分離膜の透過側の真空度（減圧度）は、水が気化できる圧力であればよく、通常、０．０１～５ｋＰａであり、好ましくは０．１～３ｋＰａであり、より好ましくは０．１～１ｋＰａである。
【0064】
本発明の水分離方法は、混合液を水分離膜のコーティング層側（供給側）に接触させて、減圧にされた水分離膜の多孔質支持体側（透過側）に水を透過（浸透気化）させて実施する。
【0065】
当該膜を透過する水の透過流束は、供給液中の水分濃度、処理温度、圧力等により変動し得るが、例えば、０．１ｋｇ／ｍ２・ｈ以上、又は０．４ｋｇ／ｍ２・ｈ以上である。
【0066】
本発明の水分離方法によれば、回収液中の水分濃度を、供給液中の水分濃度より低くすることができる。
【0067】
本発明の水分離方法に用いられる水分離膜の特性として、典型的には、温度１４０℃、膜内圧力１ｋＰａ以下にて、２．５質量％含水２－エチル－１－ヘキサノール（以下、「２ＥＨ」と表記することがある。）を１０ｍL／ｍｉｎで送液して水分離膜に接触させたとき、当該膜を透過する水の透過流束が、０．４ｋｇ／ｍ２・ｈ以上であり、且つ、透過液中の２ＥＨ濃度が、６０質量％以下（水の濃度が４０重量％以上）である、水分離膜が挙げられる。
【0068】
本発明の水分離膜を用いて浸透気化を行うことにより、混合液から選択的に水を分離又は除去することができ、これにより有機化合物を精製したり、純度の高い有機化合物を製造したりすることができる。また、脱水縮合反応等のように平衡を伴う化学反応において本発明の水分離方法を用いることより、反応により生成する水を逐次又は連続的に反応系から分離又は除去できるため、目的とする生成物への化学平衡をシフトさせて化学反応を促進させることができる。
【0069】
３．水分離膜モジュール
本発明の水分離膜モジュールは、前記水分離膜とそれを収容するハウジングを有している。水分離膜モジュールの一態様を図２に示す。水分離膜モジュールの形状は特に限定はなく、例えば、チューブ形状（円筒状）、角柱状等が挙げられる。連続して供給液（水及び有機化合物を含む混合液）から水を分離又は回収する場合には、水分離膜１１がチューブ形状（円筒状）であり、それを収容するハウジング１０もチューブ形状（円筒状）であることが好ましい。
本発明の水分離膜モジュールは、前記水分離膜とそれを収容するハウジングを有している。水分離膜モジュールの一態様を図２に示す。水分離膜モジュールの形状は特に限定はなく、例えば、チューブ形状（円筒状）、角柱状等が挙げられる。連続して供給液（水及び有機化合物を含む混合液）から水を分離又は回収する場合には、水分離膜１１がチューブ形状（円筒状）であり、それを収容するハウジング１０もチューブ形状（円筒状）であることが好ましい。
【0070】
水分離膜モジュールは、ハウジング１０の一端に供給液を供給する供給口５ａを有し、その他端に回収液を排出する排出口５ｂを有している。また、チューブ形状水分離膜の内側には、浸透気化した水（水蒸気）を排出する排出口５ｃ、内側に溜まった液体を排出する排出口５ｄを有している。
【0071】
この水分離膜モジュールでは、供給液が水分離膜モジュールの一端に設けた供給口５ａからハウジング１０の内側と水分離膜１１の外側との空間に供給される。当該供給液は、水分離膜１１の外周面を流れて、水分離膜モジュールの他端に設けた排出口５ｂから回収液として排出される。その間、水分離膜１１の内部は減圧状態に維持されているため、供給液が水分離膜１１の外周面に接することで、水が水分離膜１１の外側から内側に選択的に透過（浸透気化）する。気化した水は排出口５ｃから排出される。液体のまま水分離膜を透過してしまった場合には、水分離膜１１の内側に溜まった液体を、排出口５ｄから抜き出すことができる。
【0072】
４．水分離装置
本発明の水分離装置の一態様を図３に示す。水分離装置は、供給液槽１、前記の水分離膜モジュール５、透過液槽８、及び真空ポンプ９を備えており、供給液槽１から供給液を水分離膜モジュール５に供給する流路Ａを備え、水分離膜モジュール５の水分離膜１１を透過（浸透気化）した気体を透過液槽８に供給する流路Ｂを備え、水分離膜１１の内部、流路Ｂ及び透過液槽８の内部を減圧にするための真空ポンプ９を備えている。
本発明の水分離装置の一態様を図３に示す。水分離装置は、供給液槽１、前記の水分離膜モジュール５、透過液槽８、及び真空ポンプ９を備えており、供給液槽１から供給液を水分離膜モジュール５に供給する流路Ａを備え、水分離膜モジュール５の水分離膜１１を透過（浸透気化）した気体を透過液槽８に供給する流路Ｂを備え、水分離膜１１の内部、流路Ｂ及び透過液槽８の内部を減圧にするための真空ポンプ９を備えている。
【0073】
流路Ａには、供給液を予め加熱するための予熱コイル３が設けられる。この予熱コイル３及び水分離膜モジュール５は、オーブン４内に設置される。オーブン４で加熱される水分離膜モジュール５の温度は、通常、２０～２００℃であり、好ましくは１００～１７０℃である。
【0074】
真空ポンプ９により水分離膜１１の内部が減圧に維持され、水分離膜モジュール５内での浸透気化が促進される。減圧の程度は、通常、０．０１～５ｋＰａ以下であり、好ましくは０．１～１ｋＰａである。
【0075】
水分離膜１１を透過（浸透気化）した気体は、流路Ｂを経て冷媒槽７を備えた透過液槽（コールドトラップ）８で冷却されて液体として回収される。また、水分離膜１１を液体のまま透過し、モジュール内部に溜まった液体は、試験後、排出口５ｄから排出され、透過液槽８に回収された液体と合わせ透過液とする。
【0076】
水分離膜モジュール５の供給口５ａから供給された供給液のうち、水分離膜１１を透過しなかった液体は、排出口５ｂから排出され流路Ｃを経て回収液槽６に回収される。回収液をさらに供給液槽１に移すことにより、繰り返し水分離処理することができる。
【0077】
水分離膜モジュールのハウジング１０、供給口５ａ、排出口５ｂ～５ｄ、流路等は、耐熱性、耐圧性、耐腐食性等に優れた材質（例えば、ＳＵＳ）を用いることが好ましい。
【実施例】
【0078】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0079】
実施例及び比較例において使用した材料、試薬、測定方法等は、次のとおりである。
【0080】
（多孔質セラミック膜）
・ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸ（多孔質セラミック層の中心細孔径５～１０ｎｍ、外径１２ｍｍ及び長さ２００ｍｍのチューブ形状、両端から４０ｍｍをテフロン（登録商標）熱収縮チューブで保護しているため有効膜長さは１２０ｍｍ）：イーセップ株式会社製
・ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡ（多孔質セラミック層の中心細孔径２～５ｎｍ、外径１２ｍｍ及び長さ２００ｍｍのチューブ形状、両端から４０ｍｍをテフロン（登録商標）熱収縮チューブで保護しているため有効膜長さは１２０ｍｍ）：イーセップ株式会社製
・ｅＳｅｐ ｎａｎｏＢ（多孔質セラミック層の中心細孔径１～２ｎｍ、外径１２ｍｍ及び長さ２００ｍｍのチューブ形状、両端から４０ｍｍをテフロン（登録商標）熱収縮チューブで保護しているため有効膜長さは１２０ｍｍ）：イーセップ株式会社製
・ｅＳｅｐ ｎａｎｏＣ（多孔質セラミック層の中心細孔径０．５～１ｎｍ、外径１２ｍｍ及び長さ２００ｍｍのチューブ形状、両端から４０ｍｍをテフロン（登録商標）熱収縮チューブで保護しているため有効膜長さは１２０ｍｍ）：イーセップ株式会社製
・ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸ（多孔質セラミック層の中心細孔径５～１０ｎｍ、外径１２ｍｍ及び長さ２００ｍｍのチューブ形状、両端から４０ｍｍをテフロン（登録商標）熱収縮チューブで保護しているため有効膜長さは１２０ｍｍ）：イーセップ株式会社製
・ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡ（多孔質セラミック層の中心細孔径２～５ｎｍ、外径１２ｍｍ及び長さ２００ｍｍのチューブ形状、両端から４０ｍｍをテフロン（登録商標）熱収縮チューブで保護しているため有効膜長さは１２０ｍｍ）：イーセップ株式会社製
・ｅＳｅｐ ｎａｎｏＢ（多孔質セラミック層の中心細孔径１～２ｎｍ、外径１２ｍｍ及び長さ２００ｍｍのチューブ形状、両端から４０ｍｍをテフロン（登録商標）熱収縮チューブで保護しているため有効膜長さは１２０ｍｍ）：イーセップ株式会社製
・ｅＳｅｐ ｎａｎｏＣ（多孔質セラミック層の中心細孔径０．５～１ｎｍ、外径１２ｍｍ及び長さ２００ｍｍのチューブ形状、両端から４０ｍｍをテフロン（登録商標）熱収縮チューブで保護しているため有効膜長さは１２０ｍｍ）：イーセップ株式会社製
【0081】
（フッ素含有コーティング剤）
・ＫＲ－４００Ｆ：信越化学工業株式会社製
・Ｎｏｖｅｃ１７２０（有効成分濃度１０００ｐｐｍ）：スリーエムジャパン株式会社製
・ＫＲ－４００Ｆ：信越化学工業株式会社製
・Ｎｏｖｅｃ１７２０（有効成分濃度１０００ｐｐｍ）：スリーエムジャパン株式会社製
【0082】
（フッ素含有コーティング層のフッ素原子濃度の測定）
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）によるフッ素含有コーティング層の表面元素測定には、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ装置（ＰＨＩ ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII）を用い、以下の条件で測定及び解析を行った。
Ｘ線源には単色化したＡｌ－Ｋα線を用い、出力は１５ｋＶ、５０Ｗ、Ｘ線ビーム系は２００μｍ、取り込み角度は４５°、取り込み領域は１１００～０ｅＶとした。測定元素は予め全元素スキャンして検出された元素を使用した。全元素スキャン時のＰａｓｓ Ｅｎｅｎｅｒｇｙは１１７．４ｅＶ、Ｓｗｅｅｐは１とした。フッ素濃度定量時のＰａｓｓ Ｅｎｅｎｅｒｇｙは炭素を２３．５ｅＶ、それ以外の元素を５８．７ｅＶとした。Ｓｗｅｅｐは酸素を１、それ以外の元素を５とした。測定時には電子線とＡｒイオンを同時に照射して試料の帯電を中和した。定量はＧａｕｓｓ-Ｌｏｒｅｎｔｚ関数によるフィッティング及びＳｈｉｒｌｅｙ法により得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて行った。データの解析はアルバック・ファイ社製のＰＨＩ ＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）によるフッ素含有コーティング層の表面元素測定には、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ装置（ＰＨＩ ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII）を用い、以下の条件で測定及び解析を行った。
Ｘ線源には単色化したＡｌ－Ｋα線を用い、出力は１５ｋＶ、５０Ｗ、Ｘ線ビーム系は２００μｍ、取り込み角度は４５°、取り込み領域は１１００～０ｅＶとした。測定元素は予め全元素スキャンして検出された元素を使用した。全元素スキャン時のＰａｓｓ Ｅｎｅｎｅｒｇｙは１１７．４ｅＶ、Ｓｗｅｅｐは１とした。フッ素濃度定量時のＰａｓｓ Ｅｎｅｎｅｒｇｙは炭素を２３．５ｅＶ、それ以外の元素を５８．７ｅＶとした。Ｓｗｅｅｐは酸素を１、それ以外の元素を５とした。測定時には電子線とＡｒイオンを同時に照射して試料の帯電を中和した。定量はＧａｕｓｓ-Ｌｏｒｅｎｔｚ関数によるフィッティング及びＳｈｉｒｌｅｙ法により得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて行った。データの解析はアルバック・ファイ社製のＰＨＩ ＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
【0083】
（供給液の調製）
分液ロートに２－エチル－１－ヘキサノール（ＫＨネオケム株式会社製、以下、「２ＥＨ」と略す）及び室温における溶解度を超える水を加えて激しく撹拌後、静置して分層させた。回収した上層の水飽和２ＥＨに新規の２ＥＨを加え、水分濃度を２．４～２．５重量％とした供給液を調製した。
分液ロートに２－エチル－１－ヘキサノール（ＫＨネオケム株式会社製、以下、「２ＥＨ」と略す）及び室温における溶解度を超える水を加えて激しく撹拌後、静置して分層させた。回収した上層の水飽和２ＥＨに新規の２ＥＨを加え、水分濃度を２．４～２．５重量％とした供給液を調製した。
【0084】
（水分離膜の性能評価）
水分離膜モジュール（株式会社ＤＦＣ製、材質ＳＵＳ３１６のハウジング１０と水分離膜１１とのクリアランスは０．６ｍｍ）を図２に、それを含む水分離膜の評価装置を図３にそれぞれ示した。評価装置の流路は指定がない限り材質ＳＵＳ３１６、外径１／１６インチ、内径１ｍｍの配管を使用した。
予熱コイル（６ｍ）３及び水分離膜モジュール５を具備したオーブン４を１４０℃に設定し、送液ポンプ（島津製作所製、ＬＣ－２０ＡＰ）２で供給槽１から供給液を１０ｍＬ／ｍｉｎ．で送液した。供給液は水分離膜モジュール５ａから入り、５ｂから出てきた回収液を回収槽６に回収した。水分離膜モジュールに具えられた水分離膜の内側は真空ポンプ（株式会社ＦＵＳＯ製、ＶＰ－１１５）９で１ｋＰａ以下に減圧した。水分離膜モジュール内で透過した透過ガスは水分離膜モジュール５ｃから出て透過液槽（コールドトラップ）８で捕集し、透過液として回収した。
冷媒槽７の冷媒にはイソプロピルアルコール及びドライアイスを用いた。透過液の採取量は実験の再現性の観点から、透過液中の水又は２ＥＨの少ない方が最低１．０ｇ以上になるよう実施した。また水分離膜を液体のまま透過し、モジュール内部に溜まってしまった場合は分離膜モジュール５ｄから回収し、透過液槽（コールドトラップ）で捕集した液とまとめて透過液とした。
なお水分離膜モジュール５ｃと透過液槽（コールドトラップ）との接続には、材質ＳＵＳ３１６、外径１／４インチ、内径４ｍｍの配管及び内径４ｍｍの耐圧ホースを用いた。
水分離膜モジュール（株式会社ＤＦＣ製、材質ＳＵＳ３１６のハウジング１０と水分離膜１１とのクリアランスは０．６ｍｍ）を図２に、それを含む水分離膜の評価装置を図３にそれぞれ示した。評価装置の流路は指定がない限り材質ＳＵＳ３１６、外径１／１６インチ、内径１ｍｍの配管を使用した。
予熱コイル（６ｍ）３及び水分離膜モジュール５を具備したオーブン４を１４０℃に設定し、送液ポンプ（島津製作所製、ＬＣ－２０ＡＰ）２で供給槽１から供給液を１０ｍＬ／ｍｉｎ．で送液した。供給液は水分離膜モジュール５ａから入り、５ｂから出てきた回収液を回収槽６に回収した。水分離膜モジュールに具えられた水分離膜の内側は真空ポンプ（株式会社ＦＵＳＯ製、ＶＰ－１１５）９で１ｋＰａ以下に減圧した。水分離膜モジュール内で透過した透過ガスは水分離膜モジュール５ｃから出て透過液槽（コールドトラップ）８で捕集し、透過液として回収した。
冷媒槽７の冷媒にはイソプロピルアルコール及びドライアイスを用いた。透過液の採取量は実験の再現性の観点から、透過液中の水又は２ＥＨの少ない方が最低１．０ｇ以上になるよう実施した。また水分離膜を液体のまま透過し、モジュール内部に溜まってしまった場合は分離膜モジュール５ｄから回収し、透過液槽（コールドトラップ）で捕集した液とまとめて透過液とした。
なお水分離膜モジュール５ｃと透過液槽（コールドトラップ）との接続には、材質ＳＵＳ３１６、外径１／４インチ、内径４ｍｍの配管及び内径４ｍｍの耐圧ホースを用いた。
【0085】
（供給液又は透過液の水分測定）
供給液又は透過液の有機化合物中の水分濃度の測定は、カールフィッシャー水分濃度計（京都電子工業株式会社製、ＥＢＵ－６１０－ＫＦ）用いて行った。カールフィッシャー水分測定溶媒は、三菱化学製のアクアミクロン脱水溶剤ＭＥを、カールフィッシャー水分測定用試薬は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のＨＹＤＲＡＮＡＬ－ Ｃｏｍｐｏｓｉｔ ５を使用した。なお、均一溶液とならない透過液の場合は、遠心分離機（日立工機株式会社製、０５Ｐ－２１）を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理して分層させた後、上層の２ＥＨ中の水分を測定することとした。
供給液又は透過液の有機化合物中の水分濃度の測定は、カールフィッシャー水分濃度計（京都電子工業株式会社製、ＥＢＵ－６１０－ＫＦ）用いて行った。カールフィッシャー水分測定溶媒は、三菱化学製のアクアミクロン脱水溶剤ＭＥを、カールフィッシャー水分測定用試薬は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のＨＹＤＲＡＮＡＬ－ Ｃｏｍｐｏｓｉｔ ５を使用した。なお、均一溶液とならない透過液の場合は、遠心分離機（日立工機株式会社製、０５Ｐ－２１）を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理して分層させた後、上層の２ＥＨ中の水分を測定することとした。
【0086】
（２ＥＨ濃度の算出方法）
供給液など、均一な液体の場合は２ＥＨの水分測定結果を用いて（式１）のように２ＥＨ濃度を算出した。
（式１） ２ＥＨ濃度（重量％）＝１００－２ＥＨ中の含水率（重量％）
２ＥＨと水とが均一溶液とならない透過液の場合は、（式２）で算出した水重量を用い、（式３）のように２ＥＨ濃度を算出した。
（式２） 水重量（ｇ）＝（上層の重量（ｇ）×２ＥＨ中の含水率（重量％）／１００）＋下層の水重量（ｇ）
（式３） ２ＥＨ濃度（重量％）＝{（透過液重量（ｇ）－水重量（ｇ））／透過液重量（ｇ）}×１００
供給液など、均一な液体の場合は２ＥＨの水分測定結果を用いて（式１）のように２ＥＨ濃度を算出した。
（式１） ２ＥＨ濃度（重量％）＝１００－２ＥＨ中の含水率（重量％）
２ＥＨと水とが均一溶液とならない透過液の場合は、（式２）で算出した水重量を用い、（式３）のように２ＥＨ濃度を算出した。
（式２） 水重量（ｇ）＝（上層の重量（ｇ）×２ＥＨ中の含水率（重量％）／１００）＋下層の水重量（ｇ）
（式３） ２ＥＨ濃度（重量％）＝{（透過液重量（ｇ）－水重量（ｇ））／透過液重量（ｇ）}×１００
【0087】
（透過流束の算出方法）
実施例及び比較例で使用した水分離膜は外径１２ｍｍ、有効膜長さ１２０ｍｍであるため、有効面積は（式４）の通りとなる。式４中のπは円周率とする。水透過流束は（式５）を用いて算出した。２ＥＨ透過流束は（式５）の水重量を２ＥＨ重量に置き換えて算出した。
（式４） 有効膜面積（ｍ２）＝π×０．０１２（ｍ）×０．１２（ｍ）
（式５） 水透過流束（ｋｇ／ｍ２・ｈ）＝水重量（ｋｇ）／（有効膜面積（ｍ２）×透過液捕集時間（ｈ））
実施例及び比較例で使用した水分離膜は外径１２ｍｍ、有効膜長さ１２０ｍｍであるため、有効面積は（式４）の通りとなる。式４中のπは円周率とする。水透過流束は（式５）を用いて算出した。２ＥＨ透過流束は（式５）の水重量を２ＥＨ重量に置き換えて算出した。
（式４） 有効膜面積（ｍ２）＝π×０．０１２（ｍ）×０．１２（ｍ）
（式５） 水透過流束（ｋｇ／ｍ２・ｈ）＝水重量（ｋｇ）／（有効膜面積（ｍ２）×透過液捕集時間（ｈ））
【0088】
［実施例１］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸを１００ｍＬメスシリンダーに入れ、多孔質セラミック膜の上端が浸るまで（約１２０ｍＬ）、５０００００ｐｐｍ濃度のＫＲ－４００Ｆメタノール溶液をフッ素含有コーティング剤として注ぎ、パラフィン製のフィルムで蓋をした状態で室温にて２４時間静置して浸漬させた。浸漬後の多孔質セラミック膜を取り出し、旭化成株式会社製のベンコットＭ３－IIで余剰分のコーティング剤を拭き取った。
次いで、１４０℃に設定したオーブン（ヤマト科学製、イナートオーブンＤＮ６３ＨＩ）内にて３時間加熱後、温度２５℃、湿度６０%に設定した恒温室内にて２４時間静置した。上記工程を経て、本発明の水分離膜（Ａ）を得た。水分離膜（Ａ）のフッ素原子濃度は１２．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ａ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．５ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は１０．０重量％であった。
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸを１００ｍＬメスシリンダーに入れ、多孔質セラミック膜の上端が浸るまで（約１２０ｍＬ）、５０００００ｐｐｍ濃度のＫＲ－４００Ｆメタノール溶液をフッ素含有コーティング剤として注ぎ、パラフィン製のフィルムで蓋をした状態で室温にて２４時間静置して浸漬させた。浸漬後の多孔質セラミック膜を取り出し、旭化成株式会社製のベンコットＭ３－IIで余剰分のコーティング剤を拭き取った。
次いで、１４０℃に設定したオーブン（ヤマト科学製、イナートオーブンＤＮ６３ＨＩ）内にて３時間加熱後、温度２５℃、湿度６０%に設定した恒温室内にて２４時間静置した。上記工程を経て、本発明の水分離膜（Ａ）を得た。水分離膜（Ａ）のフッ素原子濃度は１２．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ａ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．５ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は１０．０重量％であった。
【0089】
［実施例２］
５０００００ｐｐｍ濃度のＫＲ－４００Ｆメタノール溶液を、２０００ｐｐｍ濃度に変更する以外は実施例１と同様の工程を経て、水分離膜（Ｂ）を得た。水分離膜（Ｂ）のフッ素原子濃度は１．１ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｂ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．４ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は５８．２重量％であった。
５０００００ｐｐｍ濃度のＫＲ－４００Ｆメタノール溶液を、２０００ｐｐｍ濃度に変更する以外は実施例１と同様の工程を経て、水分離膜（Ｂ）を得た。水分離膜（Ｂ）のフッ素原子濃度は１．１ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｂ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．４ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は５８．２重量％であった。
【0090】
［実施例３］
５０００００ｐｐｍ濃度のＫＲ－４００Ｆメタノール溶液をＮｏｖｅｃ１７２０に変更し、入手した原液を希釈せずに使用した以外は実施例１と同様の工程を経て、水分離膜（Ｃ）を得た。水分離膜（Ｃ）のフッ素原子濃度は３７．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｃ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．６ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は４２．３重量％であった。
５０００００ｐｐｍ濃度のＫＲ－４００Ｆメタノール溶液をＮｏｖｅｃ１７２０に変更し、入手した原液を希釈せずに使用した以外は実施例１と同様の工程を経て、水分離膜（Ｃ）を得た。水分離膜（Ｃ）のフッ素原子濃度は３７．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｃ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．６ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は４２．３重量％であった。
【0091】
［実施例４］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＡに変更する以外は実施例２と同様の工程を経て、水分離膜（Ｄ）を得た。水分離膜（Ｄ）のフッ素原子濃度は７．５ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｄ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．５ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は３２．２重量％であった。
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＡに変更する以外は実施例２と同様の工程を経て、水分離膜（Ｄ）を得た。水分離膜（Ｄ）のフッ素原子濃度は７．５ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｄ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．５ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は３２．２重量％であった。
【0092】
［実施例５］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＡに変更する以外は実施例３と同様の工程を経て、水分離膜（Ｅ）を得た。水分離膜（Ｅ）のフッ素原子濃度は３６．８ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｅ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．７ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は４４．４重量％であった。
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＡに変更する以外は実施例３と同様の工程を経て、水分離膜（Ｅ）を得た。水分離膜（Ｅ）のフッ素原子濃度は３６．８ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｅ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．７ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は４４．４重量％であった。
【0093】
［実施例６］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＢに変更する以外は実施例２と同様の工程を経て、水分離膜（Ｆ）を得た。水分離膜（Ｆ）のフッ素原子濃度は６．７ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｆ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．８ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は５９．５重量％であった。
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＢに変更する以外は実施例２と同様の工程を経て、水分離膜（Ｆ）を得た。水分離膜（Ｆ）のフッ素原子濃度は６．７ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｆ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．８ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は５９．５重量％であった。
【0094】
［実施例７］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＢに変更する以外は実施例３と同様の工程を経て、水分離膜（Ｇ）を得た。水分離膜（Ｇ）のフッ素原子濃度は３４．４ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｇ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は５６．２重量％であった。
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＢに変更する以外は実施例３と同様の工程を経て、水分離膜（Ｇ）を得た。水分離膜（Ｇ）のフッ素原子濃度は３４．４ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｇ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は５６．２重量％であった。
【0095】
［実施例８］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＣに変更する以外は実施例２と同様の工程を経て、水分離膜（Ｈ）を得た。水分離膜（Ｈ）のフッ素原子濃度は１．６ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｈ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．０ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は２０．１重量％であった。
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＣに変更する以外は実施例２と同様の工程を経て、水分離膜（Ｈ）を得た。水分離膜（Ｈ）のフッ素原子濃度は１．６ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｈ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．０ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は２０．１重量％であった。
【0096】
［実施例９］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＣに変更する以外は実施例３と同様の工程を経て、水分離膜（Ｉ）を得た。水分離膜（Ｉ）のフッ素原子濃度は３２．７ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｉ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は１５．５重量％であった。
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＣに変更する以外は実施例３と同様の工程を経て、水分離膜（Ｉ）を得た。水分離膜（Ｉ）のフッ素原子濃度は３２．７ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｉ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は１５．５重量％であった。
【0097】
［比較例１］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸを、水分離膜（ａ）とした。水分離膜（ａ）のフッ素原子濃度は０ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（ａ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．０ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は９７．１重量％であった。
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸを、水分離膜（ａ）とした。水分離膜（ａ）のフッ素原子濃度は０ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（ａ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．０ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は９７．１重量％であった。
【0098】
［比較例２］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡを、水分離膜（ｂ）とした。水分離膜（ｂ）のフッ素原子濃度は０．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（ｂ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は９６．５重量％であった。
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡを、水分離膜（ｂ）とした。水分離膜（ｂ）のフッ素原子濃度は０．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（ｂ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は９６．５重量％であった。
【0099】
［比較例３］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＢを、水分離膜（ｃ）とした。水分離膜（ｃ）のフッ素原子濃度は０．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（ｃ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は９５．４重量％であった。
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＢを、水分離膜（ｃ）とした。水分離膜（ｃ）のフッ素原子濃度は０．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（ｃ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は９５．４重量％であった。
【0100】
［比較例４］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＣを、水分離膜（ｆ）とした。水分離膜（ｆ）のフッ素原子濃度は０．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（ｆ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は４０．６重量％であった。
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＣを、水分離膜（ｆ）とした。水分離膜（ｆ）のフッ素原子濃度は０．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（ｆ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は４０．６重量％であった。
【0101】
実施例１～９及び比較例１～４の条件及び測定値を表１に示す。
【表1】
【0102】
表１より、フッ素含有コーティング層を有する多孔質セラミック膜を用いた場合（実施例）には、それを有しない多孔質セラミック膜を用いた場合（比較例）に比べて、透過液中の水の濃度が飛躍的に高くなることが分かった。これは、実施例では、供給液から水を高選択的に分離できること、即ち処理後の回収液中の水の含有量を大きく低減できることを意味する。この結果は、中心細孔径が同じ多孔質セラミック膜を用いた実施例と比較例を対比することにより容易に理解できる（例えば、実施例１～３と比較例１との対比）。
【0103】
（水分離膜の性能安定性）
表１の水分離膜（Ｆ）及び（Ｇ）のそれぞれに、薬品としてアルコール、カルボン酸、アルデヒド又はアミンをそれぞれ接触させ、その接触前と後の水分離膜の水分離性能（水及び２ＥＨの透過流束）をそれぞれ測定し、その差を用いて性能安定性を評価した。
アルコールとして２－エチル－１－ヘキサノール（２ＥＨ）を、カルボン酸として２－エチル－１－ヘキサン酸（２ＥＡ）を、アルデヒドとして２－エチル－１－ヘキサナール（２ＥＮ）を、アミンとして２－エチル－１－ヘキシルアミン（２ＥＨＡ）を用いた。
表１の水分離膜（Ｆ）及び（Ｇ）のそれぞれに、薬品としてアルコール、カルボン酸、アルデヒド又はアミンをそれぞれ接触させ、その接触前と後の水分離膜の水分離性能（水及び２ＥＨの透過流束）をそれぞれ測定し、その差を用いて性能安定性を評価した。
アルコールとして２－エチル－１－ヘキサノール（２ＥＨ）を、カルボン酸として２－エチル－１－ヘキサン酸（２ＥＡ）を、アルデヒドとして２－エチル－１－ヘキサナール（２ＥＮ）を、アミンとして２－エチル－１－ヘキシルアミン（２ＥＨＡ）を用いた。
【0104】
（水分離膜とアルコール、カルボン酸、アルデヒド又はアミンとの接触方法）
図３に示した評価装置を用い、予熱コイル３（６ｍ）及び水分離膜モジュール５を具備したオーブン４を１４０℃に設定し、２ＥＨ、２ＥＡ、２ＥＮ又は２ＥＨＡを送液ポンプ２で供給液槽１から１０ｍＬ／ｍｉｎ．で送液した。膜と接触した前記供給液の大部分は回収液槽６に回収した。回収液は供給液槽１に戻して再度供給液として利用しながら８時間送液し、膜と接触させた。
水分離膜モジュールに具えられた水分離膜の内側は、真空ポンプ９で１ｋＰａ以下に減圧した。水分離膜モジュール内で透過した透過ガスは透過液槽８で捕集し、透過液として回収した。
図３に示した評価装置を用い、予熱コイル３（６ｍ）及び水分離膜モジュール５を具備したオーブン４を１４０℃に設定し、２ＥＨ、２ＥＡ、２ＥＮ又は２ＥＨＡを送液ポンプ２で供給液槽１から１０ｍＬ／ｍｉｎ．で送液した。膜と接触した前記供給液の大部分は回収液槽６に回収した。回収液は供給液槽１に戻して再度供給液として利用しながら８時間送液し、膜と接触させた。
水分離膜モジュールに具えられた水分離膜の内側は、真空ポンプ９で１ｋＰａ以下に減圧した。水分離膜モジュール内で透過した透過ガスは透過液槽８で捕集し、透過液として回収した。
【0105】
（安定性の評価方法）
水分離膜の性能安定性は、初期の水分離膜の水及び２ＥＨの透過流束から、上記薬品を接触させた後の水分離膜の水及び２ＥＨの透過流束の差により評価した。それぞれの評価基準は以下の通りである。Ｃが１以上あれば不適と、Ｂが２以下（他の評価はＡ）であれば良好と、Ｂが１以下（他の評価はＡ）であれば特に良好と評価される。
＜水の透過流束の差の評価＞
Ａ：０以下
Ｂ：０を超え、０．２以下
Ｃ：０．２を超える
＜２ＥＨの透過流束の差の評価＞
Ａ：０以上
Ｂ：－０．２以上、０未満
Ｃ：－０．２未満
水分離膜の性能安定性は、初期の水分離膜の水及び２ＥＨの透過流束から、上記薬品を接触させた後の水分離膜の水及び２ＥＨの透過流束の差により評価した。それぞれの評価基準は以下の通りである。Ｃが１以上あれば不適と、Ｂが２以下（他の評価はＡ）であれば良好と、Ｂが１以下（他の評価はＡ）であれば特に良好と評価される。
＜水の透過流束の差の評価＞
Ａ：０以下
Ｂ：０を超え、０．２以下
Ｃ：０．２を超える
＜２ＥＨの透過流束の差の評価＞
Ａ：０以上
Ｂ：－０．２以上、０未満
Ｃ：－０．２未満
【0106】
[実施例１０]
初期性能評価後の水分離膜（Ｆ）に、２ＥＨ、２ＥＡ、２ＥＮ又は２ＥＨＡを接触させた後、再度膜性能を評価した。
初期性能評価後の水分離膜（Ｆ）に、２ＥＨ、２ＥＡ、２ＥＮ又は２ＥＨＡを接触させた後、再度膜性能を評価した。
【0107】
[実施例１１]
初期性能評価後の水分離膜（Ｇ）に２ＥＨ又は２ＥＡを接触させた後、再度膜性能を評価した。
実施例１０及び１１の測定値及び評価結果を表２に示す。
初期性能評価後の水分離膜（Ｇ）に２ＥＨ又は２ＥＡを接触させた後、再度膜性能を評価した。
実施例１０及び１１の測定値及び評価結果を表２に示す。
【0108】
【表2】
【0109】
表２より、本発明の水分離膜は、種々の薬品と長時間の接触した後でも、その水分離性能は安定的に維持されていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0110】
本発明の水分離膜は、水の分離能に優れ、使用に伴う水の分離能（透過性能）の低下を抑制できる。
【図1】
【図2】
【図3】