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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-09
(45)【発行日】2024-07-18
(54)【発明の名称】溶離液およびスラッジ水の分析方法
(51)【国際特許分類】
G01N 30/02 20060101AFI20240710BHJP
G01N 30/26 20060101ALI20240710BHJP
G01N 33/38 20060101ALI20240710BHJP
【ＦＩ】
G01N30/02 B
G01N30/26 A
G01N33/38
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020146712
(22)【出願日】2020-09-01
(65)【公開番号】P2022041487
(43)【公開日】2022-03-11
【審査請求日】2023-08-30
(73)【特許権者】
【識別番号】000219451
【氏名又は名称】東亜ディーケーケー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100106057
【弁理士】
【氏名又は名称】柳井 則子
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(72)【発明者】
【氏名】後藤 由季
(72)【発明者】
【氏名】境野 彩
(72)【発明者】
【氏名】塚田 雄一
【審査官】大瀧 真理
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－０４００３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０９５１８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２１４９０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１９７１２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１７１９８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８４２９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－１７７０１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】山口哲矢 他，安定化スラッジ水の自動管理に関する研究，月間コンクリートテクノ，32巻8号，セメント新聞社，2013年，36-41
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ３０／０２
Ｇ０１Ｎ ３０／２６
Ｇ０１Ｎ ３３／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
レディーミクストコンクリートのスラッジ水に含まれるグルコン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を、イオンクロマトグラフ装置で分析するための溶離液であって、炭酸ナトリウムと、炭酸水素ナトリウムと、エタノール、プロパノール及びアセトニトリルからなる群から選択される有機溶剤とを含み、
前記溶離液中の炭酸ナトリウムの含有量は１×１０ －３ ～３×１０ －３ ｍｏｌ／Ｌであり、
前記溶離液中の炭酸水素ナトリウムの含有量は０．５×１０ －３ ～５×１０ －３ ｍｏｌ／Ｌであり、
前記溶離液に占める前記有機溶剤の割合は５～１０体積％であり、
ｐＨが８．５～１２であることを特徴とする、溶離液。
【請求項2】
前記溶離液中の炭酸ナトリウムの含有量が１．８×１０
－３
ｍｏｌ／Ｌであり、
前記溶離液中の炭酸水素ナトリウムの含有量は１．７×１０ －３ ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の溶離液。
【請求項3】
レディーミクストコンクリートのスラッジ水に含まれるグルコン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を分析するスラッジ水の分析方法であって、陰イオン交換樹脂が充填された分離カラムに請求項１又は２に記載の溶離液を通過させ、スラッジ水又は希釈したスラッジ水を前記分離カラムに送られる前記溶離液中に注入し、前記分離カラムから流出した前記溶離液の電気伝導率を検出することを特徴とする、スラッジ水の分析方法。
【請求項4】
前記分離カラムから流出した前記溶離液の電気伝導率を、サプレッサーを通過させてから検出する、請求項３に記載のスラッジ水の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶離液およびスラッジ水の分析方法に関する。
【背景技術】
【0002】
レディーミクストコンクリート（以下「生コン」という。）の工場においては、廃棄物としてスラッジ水が発生する。スラッジ水は、コンクリートの洗浄排水から粗骨材及び細骨材を取り除いて回収した懸濁水である。
スラッジ水中にはすでに水和反応したセメントだけでなく、未水和のセメントも含まれているため、未水和のセメントの水和反応を抑制しておくことで、新しい生コンを製造する際のセメント分の一部として再利用することができる。
スラッジ水中にはすでに水和反応したセメントだけでなく、未水和のセメントも含まれているため、未水和のセメントの水和反応を抑制しておくことで、新しい生コンを製造する際のセメント分の一部として再利用することができる。
【0003】
そこで、ＪＩＳ Ａ ５３０８ ２０１９「レディーミクストコンクリート」では、一定の条件の下で、スラッジ水を練混ぜ水として使用することを認めている。
スラッジ水の再利用を促進することは、低炭素型社会を構築する上で極めて重要である。日本全体のＣＯ２排出量の約４０％が建設産業に由来しており、このうちコンクリートの比率は２０～３０％である。コンクリートのＣＯ２原単位の大部分はセメントに由来するので、スラッジ水の再利用が促進されれば、コンクリート産業におけるＣＯ２排出量を大幅に削減できることになる。
スラッジ水の再利用を促進することは、低炭素型社会を構築する上で極めて重要である。日本全体のＣＯ２排出量の約４０％が建設産業に由来しており、このうちコンクリートの比率は２０～３０％である。コンクリートのＣＯ２原単位の大部分はセメントに由来するので、スラッジ水の再利用が促進されれば、コンクリート産業におけるＣＯ２排出量を大幅に削減できることになる。
【0004】
スラッジ水の再利用にあたっては、スラッジ水に含まれる未水和のセメント量（セメントの活性度）を評価することが求められる。特許文献１では、硫酸イオン濃度を指標として、セメントの活性度を求めることが提案されている。
また、未水和のセメントの水和反応を抑制するために、安定剤（凝結遅延剤）としてグルコン酸ナトリウムをコンクリートに添加することが提案されている（非特許文献１）。
そのためスラッジ水を再利用するにあたっては、グルコン酸イオン濃度を測定することも求められている。
また、未水和のセメントの水和反応を抑制するために、安定剤（凝結遅延剤）としてグルコン酸ナトリウムをコンクリートに添加することが提案されている（非特許文献１）。
そのためスラッジ水を再利用するにあたっては、グルコン酸イオン濃度を測定することも求められている。
【0005】
しかし、現時点において、硫酸イオン濃度及びグルコン酸イオン濃度を、生コン工場の現場において簡便に測定する方法は存在していない。
特許文献１によれば、近赤外分光分析計を使用すれば、硫酸イオン濃度とグルコン酸イオン濃度の双方を測定可能であるとされている。
しかしながら、近赤外領域においては、グルコン酸イオンとピークが重なる夾雑物が多数存在するため、低濃度のグルコン酸イオンを近赤外分光分析計で定量することは困難であった。
特許文献１によれば、近赤外分光分析計を使用すれば、硫酸イオン濃度とグルコン酸イオン濃度の双方を測定可能であるとされている。
しかしながら、近赤外領域においては、グルコン酸イオンとピークが重なる夾雑物が多数存在するため、低濃度のグルコン酸イオンを近赤外分光分析計で定量することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第５４６２４９９号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】セメント・コンクリート論文集（Ｃｅｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），Ｖｏｌ．６６，２０１２，ｐ２２－２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明者らは、イオンクロマトグラフィーにより、硫酸イオン濃度とグルコン酸イオン濃度の双方を生コン工場の現場において簡便に測定できる自動分析装置を提供できるのではないかと考えた。
しかし、スラッジ水には、通常種々の夾雑物が含まれている。また、イオンクロマトグラフィーでは、通常分離カラムを一定の温度、例えば４０℃程度に加温しておくことが必要である。そのため、イオンクロマトグラフィーでスラッジ水を分析しようとすると、加温されたカラム内において、カビや細菌が繁殖する懸念があった。
しかし、スラッジ水には、通常種々の夾雑物が含まれている。また、イオンクロマトグラフィーでは、通常分離カラムを一定の温度、例えば４０℃程度に加温しておくことが必要である。そのため、イオンクロマトグラフィーでスラッジ水を分析しようとすると、加温されたカラム内において、カビや細菌が繁殖する懸念があった。
【0009】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、スラッジ水中の硫酸イオン濃度とグルコン酸イオン濃度の双方を分析可能で、溶離液やカラムにカビや細菌を繁殖させにくいイオンクロマトグラフィーによるスラッジ水の分析方法、及び、この分析方法に使用する溶離液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］レディーミクストコンクリートのスラッジ水に含まれるグルコン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を、イオンクロマトグラフ装置で分析するための溶離液であって、
無機塩及び無機塩基からなる群から選択される一種以上の無機化合物（Ｉ）と炭素数が６以下の有機溶剤を含み、
前記溶離液に占める前記有機溶剤の割合は３～１５体積％であり、
ｐＨが８以上であることを特徴とする、溶離液。
［２］前記無機化合物（Ｉ）が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、４－ホウ酸ナトリウム・１０水和物、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される一種以上である、［１］に記載の溶離液。
［３］前記有機溶剤が、炭素数が６以下のアルコール、アセトン及びアセトニトリルからなる群から選択される一種以上である、［１］又は［２］に記載の溶離液。
［４］レディーミクストコンクリートのスラッジ水に含まれるグルコン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を分析するスラッジ水の分析方法であって、
陰イオン交換樹脂が充填された分離カラムに［１］～［３］のいずれか一項に記載の溶離液を通過させ、スラッジ水又は希釈したスラッジ水を前記分離カラムに送られる前記溶離液中に注入し、前記分離カラムから流出した前記溶離液の電気伝導率を検出することを特徴とする、スラッジ水の分析方法。
［５］前記分離カラムから流出した前記溶離液の電気伝導率を、サプレッサーを通過させてから検出する、［４］に記載の分析方法。
［１］レディーミクストコンクリートのスラッジ水に含まれるグルコン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を、イオンクロマトグラフ装置で分析するための溶離液であって、
無機塩及び無機塩基からなる群から選択される一種以上の無機化合物（Ｉ）と炭素数が６以下の有機溶剤を含み、
前記溶離液に占める前記有機溶剤の割合は３～１５体積％であり、
ｐＨが８以上であることを特徴とする、溶離液。
［２］前記無機化合物（Ｉ）が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、４－ホウ酸ナトリウム・１０水和物、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される一種以上である、［１］に記載の溶離液。
［３］前記有機溶剤が、炭素数が６以下のアルコール、アセトン及びアセトニトリルからなる群から選択される一種以上である、［１］又は［２］に記載の溶離液。
［４］レディーミクストコンクリートのスラッジ水に含まれるグルコン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を分析するスラッジ水の分析方法であって、
陰イオン交換樹脂が充填された分離カラムに［１］～［３］のいずれか一項に記載の溶離液を通過させ、スラッジ水又は希釈したスラッジ水を前記分離カラムに送られる前記溶離液中に注入し、前記分離カラムから流出した前記溶離液の電気伝導率を検出することを特徴とする、スラッジ水の分析方法。
［５］前記分離カラムから流出した前記溶離液の電気伝導率を、サプレッサーを通過させてから検出する、［４］に記載の分析方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の溶離液及びこれを用いたスラッジ水の分析方法によれば、スラッジ水中の硫酸イオン濃度とグルコン酸イオン濃度の双方を分析可能で、溶離液やカラムにカビや細菌を繁殖させにくい。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例１で得られたクロマトグラムである。
【図2】実施例２で得られたクロマトグラムである。
【図3】実施例３で得られたクロマトグラムである。
【図4】実施例４で得られたクロマトグラムである。
【図5】実施例５で得られたクロマトグラムである。
【図6】実施例６で得られたクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
［溶離液］
本発明の溶離液は、無機塩及び無機塩基からなる群から選択される一種以上の無機化合物（Ｉ）と炭素数が６以下の有機溶剤を含む。
本発明の溶離液は、無機塩及び無機塩基からなる群から選択される一種以上の無機化合物（Ｉ）と炭素数が６以下の有機溶剤を含む。
【0014】
無機塩及び無機塩基からなる群から選択される一種以上の無機化合物（Ｉ）としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び４－ホウ酸ナトリウム・１０水和物からなる群から選択される一種以上の無機塩、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される一種以上の無機塩基が挙げられる。中でも炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムの組み合わせが、硫酸イオンの溶出が早いため、好ましい。
【0015】
無機塩を使用すると、無機塩基を使用した場合と比較してカラムからの溶出が早い。硫酸のように溶出時間が長くなりやすい成分を早期に溶出させ、分析時間を短縮するためには、無機塩を用いることが好ましい。
一方、無機塩基を使用すると、サプレッサーで処理後の溶離液の電気伝導率を低くしやすい。そのため、グルコン酸イオン濃度が低い場合は、無機塩基を使用した方がグルコン酸イオンをノイズに埋もれさせずに検出しやすい。
一方、無機塩基を使用すると、サプレッサーで処理後の溶離液の電気伝導率を低くしやすい。そのため、グルコン酸イオン濃度が低い場合は、無機塩基を使用した方がグルコン酸イオンをノイズに埋もれさせずに検出しやすい。
【0016】
溶離液の組成は、分析の開始から終了まで一定とするアイソクラティック(イソクラティック)法と、分析の途中で変化させるグラジエント法があるが、アイソクラティック(イソクラティック)法の方が、簡便なシステム(送液ポンプ１台)で分析できるので好ましい。
また、ジェネレータ法を用いることも好ましい。ジェネレータ法は、プログラムに従って、電気透析により、希望する濃度の溶離液をインライン調製する方法である。ジェネレータ法を用いれば、アイソクラティック(イソクラティック)法の場合もグラジエント法の場合も、溶離液が空気中の炭酸ガスを吸収することによるベースラインの上昇や保持時間の変動等を懸念することなく、正確な分析を行うことができる。特にグラジエント法の場合、ジェネレータ法を用いることが好ましい。
また、ジェネレータ法を用いることも好ましい。ジェネレータ法は、プログラムに従って、電気透析により、希望する濃度の溶離液をインライン調製する方法である。ジェネレータ法を用いれば、アイソクラティック(イソクラティック)法の場合もグラジエント法の場合も、溶離液が空気中の炭酸ガスを吸収することによるベースラインの上昇や保持時間の変動等を懸念することなく、正確な分析を行うことができる。特にグラジエント法の場合、ジェネレータ法を用いることが好ましい。
【0017】
アイソクラティック(イソクラティック)法で無機塩を用いる場合、溶離液中の無機塩の濃度は、０．１～２０ｍＭであることが好ましい。
炭酸水素ナトリウムの場合は、０．１～１０ｍＭであることが好ましく、０．５～５ｍＭであることがより好ましい。炭酸ナトリウムの場合は、１～３ｍＭであることがより好ましい。４－ホウ酸ナトリウム・１０水和物の場合は、５～２０ｍＭであることがより好ましく、５～１２ｍＭであることがさらに好ましい。
アイソクラティック(イソクラティック)法で無機塩基を用いる場合、溶離液中の無機塩基の濃度は、５～３０ｍＭであることが好ましく、１５～２５ｍＭであることがより好ましい。
炭酸水素ナトリウムの場合は、０．１～１０ｍＭであることが好ましく、０．５～５ｍＭであることがより好ましい。炭酸ナトリウムの場合は、１～３ｍＭであることがより好ましい。４－ホウ酸ナトリウム・１０水和物の場合は、５～２０ｍＭであることがより好ましく、５～１２ｍＭであることがさらに好ましい。
アイソクラティック(イソクラティック)法で無機塩基を用いる場合、溶離液中の無機塩基の濃度は、５～３０ｍＭであることが好ましく、１５～２５ｍＭであることがより好ましい。
【0018】
グラジエント法を用いる場合には、アイソクラティック(イソクラティック)法の場合について示した濃度範囲のうち、低濃度の溶離液を用い、次第に高濃度に変化させることが望ましい。これによりグルコン酸イオンを良好に検出できると共に、硫酸イオンの溶出を早めることができる。
【0019】
有機溶剤としては、炭素数が６以下のアルコール、アセトン及びアセトニトリルからなる群から選択される一種以上が挙げられる。中でも、炭素数が３以下のアルコール及びアセトニトリルからなる群から選択される一種以上がカラムに負荷を与えにくいので好ましい。
【0020】
炭素数が６以下の有機溶剤の溶離液に占める割合は３～１５体積％であり、３～１０体積％であることが好ましく、５～１０体積％であることがより好ましい。
炭素数が６以下の有機溶剤の割合が好ましい下限値以上であることにより、溶離液やカラムにおける細菌やカビの繁殖をより抑制しやすくなる。また、炭素数が６以下の有機溶剤の割合が好ましい上限値以下であることにより、スラッジ水中の硫酸イオンとグルコン酸イオンの分離を妨げない。また、分離カラムやガードカラムに充填されている樹脂にダメージを与えにくい。
炭素数が６以下の有機溶剤の割合が好ましい下限値以上であることにより、溶離液やカラムにおける細菌やカビの繁殖をより抑制しやすくなる。また、炭素数が６以下の有機溶剤の割合が好ましい上限値以下であることにより、スラッジ水中の硫酸イオンとグルコン酸イオンの分離を妨げない。また、分離カラムやガードカラムに充填されている樹脂にダメージを与えにくい。
【0021】
溶離液全体のｐＨは、８以上である。無機塩の場合のｐＨは８．５～１２であることが好ましく、無機塩基の場合のｐＨは１２以上であることが好ましい。
溶離液全体のｐＨが８以上であれば、溶離液やカラムにおける細菌やカビの繁殖を抑制しやすい。また、グルコン酸イオンのピークと硫酸イオンのピークを分離しやすい。
溶離液全体のｐＨが８以上であれば、溶離液やカラムにおける細菌やカビの繁殖を抑制しやすい。また、グルコン酸イオンのピークと硫酸イオンのピークを分離しやすい。
【0022】
具体的な溶離液の組成としては、以下の例が挙げられる。
（１）炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを含むエタノール水溶液。
炭酸ナトリウムの含有量は１～３ｍＭが好ましい。炭酸水素ナトリウムの含有量は０．５～５ｍＭが好ましい。
エタノールの含有量は５～１０体積％であることが好ましい。ｐＨは９～１１であることが好ましい。
例えば、１．８ｍＭの炭酸ナトリウムと１．７ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む１０体積％エタノール水溶液（ｐＨ１０．４）とすることができる。
（１）炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを含むエタノール水溶液。
炭酸ナトリウムの含有量は１～３ｍＭが好ましい。炭酸水素ナトリウムの含有量は０．５～５ｍＭが好ましい。
エタノールの含有量は５～１０体積％であることが好ましい。ｐＨは９～１１であることが好ましい。
例えば、１．８ｍＭの炭酸ナトリウムと１．７ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む１０体積％エタノール水溶液（ｐＨ１０．４）とすることができる。
【0023】
（２）炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを含むアセトニトリル水溶液。
炭酸ナトリウムの含有量は１～３ｍＭが好ましい。炭酸水素ナトリウムの含有量は０．５～５ｍＭが好ましい。
例えば、炭酸ナトリウム１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウム１．７ｍＭを含む１０体積％アセトニトリル水溶液（ｐＨ１０．４）とすることができる。
炭酸ナトリウムの含有量は１～３ｍＭが好ましい。炭酸水素ナトリウムの含有量は０．５～５ｍＭが好ましい。
例えば、炭酸ナトリウム１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウム１．７ｍＭを含む１０体積％アセトニトリル水溶液（ｐＨ１０．４）とすることができる。
【0024】
（３）炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを含むプロパノール水溶液。
炭酸ナトリウムの含有量は１～３ｍＭが好ましい。炭酸水素ナトリウムの含有量は０．５～５ｍＭが好ましい。
例えば、炭酸ナトリウム１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウム１．７ｍＭを含む５体積％プロパノール水溶液（ｐＨ１０．４）とすることができる。
炭酸ナトリウムの含有量は１～３ｍＭが好ましい。炭酸水素ナトリウムの含有量は０．５～５ｍＭが好ましい。
例えば、炭酸ナトリウム１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウム１．７ｍＭを含む５体積％プロパノール水溶液（ｐＨ１０．４）とすることができる。
【0025】
［試料］
本発明の溶離液は、レディーミクストコンクリート（生コン）のスラッジ水に含まれるグルコン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を、イオンクロマトグラフ装置で分析するための溶離液である。
分析の対象となるスラッジ水は、安定剤（凝結遅延剤）としてグルコン酸イオンが添加されたコンクリートのスラッジ水（安定化スラッジ水）であることが好ましい。
本発明の溶離液は、レディーミクストコンクリート（生コン）のスラッジ水に含まれるグルコン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を、イオンクロマトグラフ装置で分析するための溶離液である。
分析の対象となるスラッジ水は、安定剤（凝結遅延剤）としてグルコン酸イオンが添加されたコンクリートのスラッジ水（安定化スラッジ水）であることが好ましい。
【0026】
グルコン酸イオンは経時で消費されること、また、スラッジ水中のカルシウム分は、空気中の炭酸ガスと反応して沈殿を生じやすいことから、スラッジ水は固形分を濾過した後、速やかに分析に供することが好ましい。また、スラッジ水中のカルシウム分と空気中の炭酸ガスとの反応を抑制するため、スラッジ水を希釈してから分析に供することも好ましい。
【0027】
［装置］
本発明のスラッジ水の分析方法に使用するイオンクロマトグラフ装置は、少なくとも分離カラムと、分離カラムに溶離液を送り通過させる溶離液ポンプと、分離カラムから流出した溶離液の電気伝導率を検出する電気伝導率検出器とを備える。
分離カラムは、陰イオン交換樹脂が充填されたカラムである。陰イオン交換樹脂が有するイオン交換基としては、第４級アンモニウム基が好ましい。第４級アンモニウム基としては、ジエチルアミノプロピル基、ジエチルアミノエチル基等が挙げられる。
例えば、基材がポリヒドロキシメタクリレートやポリビニルアルコールで、官能基が第４級アンモニウム基である陰イオン交換樹脂を好適に使用できる。
本発明のスラッジ水の分析方法に使用するイオンクロマトグラフ装置は、少なくとも分離カラムと、分離カラムに溶離液を送り通過させる溶離液ポンプと、分離カラムから流出した溶離液の電気伝導率を検出する電気伝導率検出器とを備える。
分離カラムは、陰イオン交換樹脂が充填されたカラムである。陰イオン交換樹脂が有するイオン交換基としては、第４級アンモニウム基が好ましい。第４級アンモニウム基としては、ジエチルアミノプロピル基、ジエチルアミノエチル基等が挙げられる。
例えば、基材がポリヒドロキシメタクリレートやポリビニルアルコールで、官能基が第４級アンモニウム基である陰イオン交換樹脂を好適に使用できる。
【0028】
陰イオン交換樹脂の平均粒径は、３～１２μｍであることが好ましく、３～９μｍであることがより好ましい。例えば、５μｍとすることができる。平均粒径が３μｍ以上であれば、カラムの詰まりが生じにくい。平均粒径が１２μｍ以下であれば、ピークを分離しやすい。
【0029】
分離カラムの上流側には、予期せずに混入した固形分や不純物等から、分離カラムをガードするガードカラムを有することが好ましい。
また、現場の負担軽減のため、試料を自動的に分離カラム又はガードカラムに注入する試料注入手段を有することが好ましい。さらに、スラッジ水の濾過、希釈等を自動で行う前処理部を備えることが好ましい。
また、現場の負担軽減のため、試料を自動的に分離カラム又はガードカラムに注入する試料注入手段を有することが好ましい。さらに、スラッジ水の濾過、希釈等を自動で行う前処理部を備えることが好ましい。
【0030】
また、分離カラムの下流側には、サプレッサーを有することが好ましい。サプレッサーを使用すれば、溶離液のバックグラウンド電気伝導率を低下させることができるので、分析精度を向上させることができる。
サプレッサーは、イオン交換材により、溶出液中の溶離液由来のイオンを弱イオン型に置換し、溶離液のバックグラウンド電気伝導率を低下させるものである。
サプレッサーは、イオン交換材により、溶出液中の溶離液由来のイオンを弱イオン型に置換し、溶離液のバックグラウンド電気伝導率を低下させるものである。
【0031】
サプレッサーの方式に特に限定はなく、例えば、以下の物が挙げられる。
（１）充填床サプレッサー(特公昭５６－２３１００号)、（２）イオン交換膜を用いるサプレッサー（特公昭６２－２９０２４号、特公平３－６８３４４号、特公平３－４４６７０号、特公平５－４８４２３号各公報参照）、（３）カラム再生を繰り返すサプレッサー（特公平８－５０２８３０号、欧州公開特許第７２５２７２号各公報参照）、（４）電気化学的再生サプレッサー（米国特許第５６３３１７１号、同第５７５９４０５号各公報参照）。
（１）充填床サプレッサー(特公昭５６－２３１００号)、（２）イオン交換膜を用いるサプレッサー（特公昭６２－２９０２４号、特公平３－６８３４４号、特公平３－４４６７０号、特公平５－４８４２３号各公報参照）、（３）カラム再生を繰り返すサプレッサー（特公平８－５０２８３０号、欧州公開特許第７２５２７２号各公報参照）、（４）電気化学的再生サプレッサー（米国特許第５６３３１７１号、同第５７５９４０５号各公報参照）。
【0032】
（１）の充填床サプレッサーは、イオン交換樹脂を充填したカラムからなるサプレッサーである。
（２）の膜サプレッサーは、イオン交換膜を隔てて溶出液と再生液を流通させ、溶出液中のイオンを弱イオン型に置換しつつ、それにより試料や溶出液に含まれる目的イオン種の対イオンによって置換されてしまったイオン交換膜上のイオン交換基を再生するサプレッサーである。
（２）の膜サプレッサーは、イオン交換膜を隔てて溶出液と再生液を流通させ、溶出液中のイオンを弱イオン型に置換しつつ、それにより試料や溶出液に含まれる目的イオン種の対イオンによって置換されてしまったイオン交換膜上のイオン交換基を再生するサプレッサーである。
【0033】
（３）のカラム再生を繰り返すサプレッサーは、一本のサプレッサーカラムを用いて測定を行っている間に他のサプレッサーカラムに対しては再生液を供することで、前記一本のサプレッサーカラムで溶出液中のイオンを弱イオン型に置換しつつ、前記他のサプレッサー中のイオン交換樹脂のイオン交換基を再生するシステムである。
（４）の電気化学的再生サプレッサーは、一方のサプレッサーカラム溶出液を他方のサプレッサーカラムに導入した後、後者からの溶出液を電気分解して再生するものである。
（４）の電気化学的再生サプレッサーは、一方のサプレッサーカラム溶出液を他方のサプレッサーカラムに導入した後、後者からの溶出液を電気分解して再生するものである。
【0034】
また、安定した分析を行うため、分離カラム及び電気伝導率検出器は、一定の温度に制御された恒温槽に収容されていることが好ましい。ガードカラムやサプレッサーを有する場合は、これらも恒温槽に収容されていることが好ましい。恒温槽の設定温度は、３７～４０℃とすることが好ましい。
なお、電気伝導率検出器には特に安定した温度制御が求められるため、電気伝導率検出器の検出セルに、追加的な温度調節機能を持たせてもよい。
なお、電気伝導率検出器には特に安定した温度制御が求められるため、電気伝導率検出器の検出セルに、追加的な温度調節機能を持たせてもよい。
【0035】
さらに、電気伝導率検出器から出力された電気伝導率に基づくクロマトグラムをデータ処理すると共に、装置全体を制御する演算制御装置を有することが好ましい。
溶離液の流量は、分離カラムの容量にもよるが、例えば０．６～１．０ｍＬ／分とすることができる。その場合、試料のカラムへの注入量は、例えば２０μＬとすることができる。
溶離液の流量は、分離カラムの容量にもよるが、例えば０．６～１．０ｍＬ／分とすることができる。その場合、試料のカラムへの注入量は、例えば２０μＬとすることができる。
【実施例】
【0036】
［装置構成］
各実施例には、以下のガードカラム、分離カラム、サプレッサー、及び検出器が直列に接続されたイオンクロマトグラフ装置を用いた。
（ガードカラム）
内径（Ｉ．Ｄ．）：４．６ｍｍ
長さ（Ｌ）：１０ｍｍ
充填基材：第４級アンモニウム基を有するポリビニルアルコール、粒径９μｍ
各実施例には、以下のガードカラム、分離カラム、サプレッサー、及び検出器が直列に接続されたイオンクロマトグラフ装置を用いた。
（ガードカラム）
内径（Ｉ．Ｄ．）：４．６ｍｍ
長さ（Ｌ）：１０ｍｍ
充填基材：第４級アンモニウム基を有するポリビニルアルコール、粒径９μｍ
【0037】
（分離カラム）
内径（Ｉ．Ｄ．）：４．０ｍｍ
長さ（Ｌ）：１５０ｍｍ
充填基材：第４級アンモニウム基を有するポリビニルアルコール、粒径９μｍ
（サプレッサー）
内径（Ｉ．Ｄ．）：２１．５ｍｍ
長さ（Ｌ）：１３０ｍｍ
ファイバー型の膜サプレッサー
（検出器）
電気伝導率検出器
内径（Ｉ．Ｄ．）：４．０ｍｍ
長さ（Ｌ）：１５０ｍｍ
充填基材：第４級アンモニウム基を有するポリビニルアルコール、粒径９μｍ
（サプレッサー）
内径（Ｉ．Ｄ．）：２１．５ｍｍ
長さ（Ｌ）：１３０ｍｍ
ファイバー型の膜サプレッサー
（検出器）
電気伝導率検出器
【0038】
［実施例１］
下記の溶離液を用いて、下記のサンプルを、ガードカラムを介して分離カラムに注入して下記条件にて分析した。得られたクロマトグラムを図１に示す。
なお、図１において、ＧＬＡと記載されたピークが、グルコン酸イオンに対応するピーク、ＳＯ４と記載されたピークが硫酸イオンに対応するピークである。図２以下においても同様である。
下記の溶離液を用いて、下記のサンプルを、ガードカラムを介して分離カラムに注入して下記条件にて分析した。得られたクロマトグラムを図１に示す。
なお、図１において、ＧＬＡと記載されたピークが、グルコン酸イオンに対応するピーク、ＳＯ４と記載されたピークが硫酸イオンに対応するピークである。図２以下においても同様である。
【0039】
（溶離液）
炭酸ナトリウムの１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウムの１．７ｍＭを含む１０体積％エタノール水溶液。ｐＨ１０．４、電気伝導率１．６ｍＳ／ｍ。
（サプレッサーの除去液）
１０ｍＭ硫酸溶液。
（サンプル）
グルコン酸ナトリウムをグルコン酸イオン換算で１０ｍｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムを硫酸イオン換算で２５０ｍｇ／Ｌ含む水溶液。
炭酸ナトリウムの１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウムの１．７ｍＭを含む１０体積％エタノール水溶液。ｐＨ１０．４、電気伝導率１．６ｍＳ／ｍ。
（サプレッサーの除去液）
１０ｍＭ硫酸溶液。
（サンプル）
グルコン酸ナトリウムをグルコン酸イオン換算で１０ｍｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムを硫酸イオン換算で２５０ｍｇ／Ｌ含む水溶液。
【0040】
（分析条件）
溶離液流量：１．０ｍＬ／分
サンプル注入量：２０μＬ
ガードカラム、分離カラム及びサプレッサーの温度：３７℃
検出器の温度：４０℃
溶離液流量：１．０ｍＬ／分
サンプル注入量：２０μＬ
ガードカラム、分離カラム及びサプレッサーの温度：３７℃
検出器の温度：４０℃
【0041】
［実施例２］
下記の溶離液を用いた他は、実施例１と同様にして実施例１と同じサンプルを分析した。得られたクロマトグラムを図２に示す。
（溶離液）
炭酸ナトリウムの１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウムの１．７ｍＭを含む５体積％アセトニトリル水溶液。ｐＨ１０．４、電気伝導率１．６ｍＳ／ｍ。
下記の溶離液を用いた他は、実施例１と同様にして実施例１と同じサンプルを分析した。得られたクロマトグラムを図２に示す。
（溶離液）
炭酸ナトリウムの１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウムの１．７ｍＭを含む５体積％アセトニトリル水溶液。ｐＨ１０．４、電気伝導率１．６ｍＳ／ｍ。
【0042】
［実施例３］
下記の溶離液を用いた他は、実施例１と同様にして実施例１と同じサンプルを分析した。得られたクロマトグラムを図３に示す。
（溶離液）
炭酸ナトリウムの１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウムの１．７ｍＭを含む５体積％プロパノール水溶液。ｐＨ１０．４、電気伝導率１．６ｍＳ／ｍ。
下記の溶離液を用いた他は、実施例１と同様にして実施例１と同じサンプルを分析した。得られたクロマトグラムを図３に示す。
（溶離液）
炭酸ナトリウムの１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウムの１．７ｍＭを含む５体積％プロパノール水溶液。ｐＨ１０．４、電気伝導率１．６ｍＳ／ｍ。
【0043】
［実施例４］
下記の溶離液を用いて、下記のサンプルを分析対象とした他は、実施例１と同様にして分析した。得られたクロマトグラムを図４に示す。
（溶離液）
炭酸ナトリウムの１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウムの１．７ｍＭを含む１０体積％エタノール水溶液。ｐＨ１０．４、電気伝導率１．６ｍＳ／ｍ。
下記の溶離液を用いて、下記のサンプルを分析対象とした他は、実施例１と同様にして分析した。得られたクロマトグラムを図４に示す。
（溶離液）
炭酸ナトリウムの１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウムの１．７ｍＭを含む１０体積％エタノール水溶液。ｐＨ１０．４、電気伝導率１．６ｍＳ／ｍ。
【0044】
（サンプル）
混和剤（ＢＡＳＦ社製、マスターセット１１０ＬＣＮ）を、セメント重量（固形分）に対して８～１３質量％添加したセメントのスラッジ水（ただし、採取後２４時間以上が経過し、混和剤に含有されていたグルコン酸は、総て消費されていると考えられるもの。）の１ｍＬに、グルコン酸イオン換算濃度が１０００ｍｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウム水溶液を０．１ｍＬ添加し、水を加えて１０ｍＬとし、シリンジフィルター(ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ)で濾過したもの。
混和剤（ＢＡＳＦ社製、マスターセット１１０ＬＣＮ）を、セメント重量（固形分）に対して８～１３質量％添加したセメントのスラッジ水（ただし、採取後２４時間以上が経過し、混和剤に含有されていたグルコン酸は、総て消費されていると考えられるもの。）の１ｍＬに、グルコン酸イオン換算濃度が１０００ｍｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウム水溶液を０．１ｍＬ添加し、水を加えて１０ｍＬとし、シリンジフィルター(ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ)で濾過したもの。
【0045】
［実施例５］
下記の溶離液を用いて、実施例４と同じサンプルを分析対象とした他は、実施例１と同様にして分析した。得られたクロマトグラムを図５に示す。
（溶離液）
炭酸ナトリウムの１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウムの１．７ｍＭを含む５体積％アセトニトリル水溶液。ｐＨ１０．４、電気伝導率１．６ｍＳ／ｍ。
下記の溶離液を用いて、実施例４と同じサンプルを分析対象とした他は、実施例１と同様にして分析した。得られたクロマトグラムを図５に示す。
（溶離液）
炭酸ナトリウムの１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウムの１．７ｍＭを含む５体積％アセトニトリル水溶液。ｐＨ１０．４、電気伝導率１．６ｍＳ／ｍ。
【0046】
［実施例６］
下記の溶離液を用いて、実施例４と同じサンプルを分析対象とした他は、実施例１と同様にして分析した。得られたクロマトグラムを図６に示す。
（溶離液）
炭酸ナトリウムの１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウムの１．７ｍＭを含む５体積％プロパノール水溶液。ｐＨ１０．４、電気伝導率１．６ｍＳ／ｍ。
下記の溶離液を用いて、実施例４と同じサンプルを分析対象とした他は、実施例１と同様にして分析した。得られたクロマトグラムを図６に示す。
（溶離液）
炭酸ナトリウムの１．８ｍＭと炭酸水素ナトリウムの１．７ｍＭを含む５体積％プロパノール水溶液。ｐＨ１０．４、電気伝導率１．６ｍＳ／ｍ。
【0047】
図１～６に示すように、溶離液に有機溶剤を含ませたにもかかわらず、いずれのクロマトグラムにおいても、硫酸イオンだけでなくグルコン酸イオンに対応するピークが明確に現れた。
また、実施例４の分析を２時間おきに繰り返すことを５日間続けたところ、カラムにカビや細菌が繁殖するような問題は生じなかった。
また、実施例４の分析を２時間おきに繰り返すことを５日間続けたところ、カラムにカビや細菌が繁殖するような問題は生じなかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】