(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-09
(45)【発行日】2024-07-18
(54)【発明の名称】凹形状樹脂微粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/20 20060101AFI20240710BHJP
【ＦＩ】
C08F2/20
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020148293
(22)【出願日】2020-09-03
(65)【公開番号】P2022042732
(43)【公開日】2022-03-15
【審査請求日】2023-06-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000224123
【氏名又は名称】藤倉化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100126882
【弁理士】
【氏名又は名称】五十嵐 光永
(74)【代理人】
【識別番号】100160093
【弁理士】
【氏名又は名称】小室 敏雄
(74)【代理人】
【識別番号】100169764
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 雄一郎
(72)【発明者】
【氏名】石倉 宏樹
【審査官】堀内 建吾
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－２３５１８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０４５３９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１４８８６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０６９００６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１３３４９２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体を、水を主体とした分散媒に分散させ、懸濁化し、重合させる樹脂微粒子の重合において、少なくとも式（１）で表される界面活性剤を分散剤として用い、かつ、水溶性開始剤を用いることで、凹形状樹脂微粒子を得る、凹形状樹脂微粒子の製造方法であって、前記水溶性開始剤の使用量が、前記重合性単量体の使用量の１００質量部に対して、３．０質量部未満であり、
前記重合性単量体と前記界面活性剤と油溶性開始剤を分散させた第１分散液に、前記水溶性開始剤を含む水溶液を添加し、連続相を前記重合性単量体とし、かつ、分散相を水とした第２分散液を調製し、
前記第２分散液と、第２の界面活性剤を含む水溶液とを混合し、連続相を水とし、かつ、分散相を前記重合性単量体とした第３分散液を得ることを特徴とする、凹形状樹脂微粒子の製造方法。
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２ ・・・（１）
［式（１）中、Ｔ１は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ｔ２は水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基又はアンモニウム基であり、ＲＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基であり、ｎは１～５０の整数であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ｍは０～２００の整数である。］
【請求項2】
前記水溶性開始剤が無機過酸化物である、請求項１に記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
【請求項3】
前記無機過酸化物が、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及び過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
【請求項4】
前記式（１）において前記Ｔ１が炭素数２～１８のアルケニル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
【請求項5】
前記凹形状樹脂微粒子の平均粒子径が０．５～５００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、凹形状樹脂微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
異形粒子はその独特の形状から光拡散性に優れ、光拡散シートや導光板等への応用が期待されている（特許文献１）。異形粒子としては様々な形状の粒子が知られているが、例えば、凹凸を有する粒子はその形状から高い吸水量、吸油量を有し、化粧品等に用いられるのに好適とされる（特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第３８２７６１７号公報
【文献】特許第３２２９０１１号公報
【文献】特許第３５７４６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
異形粒子は特異的な形状から、一般的な真球状の粒子に比べ機能面で優れることも多いが、その製造過程で多量の不純物を含むことが多く、その場合、重合により粒子を得た後、不純物を除去する工程を必要とする。特許文献１～３の異形微粒子の製造方法についても、製造過程で重合反応に関与しない疎水性物質を多量に添加する必要があり、それら疎水性物質を除去するためには製造工程が煩雑となる。またそれら疎水性物質を除去する工程を設けないと、粒子に残存した疎水性物質が不純物となり、不具合の原因となり得る。
【0005】
本発明者は、簡素な方法で異形粒子を得るべく検討を重ねたところ、特定の構造を有する界面活性剤と水溶性開始剤を樹脂微粒子の重合に用いることで、重合に関与しない疎水性物質、例えばn-ヘキサン、n-ヘプタン、流動パラフィンといった液状飽和炭化水素やシリコーンオイル等を添加することなく凹形状の樹脂微粒子を得られることを見出した。
【0006】
本発明は、簡素な方法で凹形状樹脂微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
［１］ 重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体を、水を主体とした分散媒に分散させ、懸濁化し、重合させる樹脂微粒子の重合において、少なくとも式（１）で表される界面活性剤を分散剤として用い、かつ、水溶性開始剤を用いることで、凹形状樹脂微粒子を得る、凹形状樹脂微粒子の製造方法であって、
前記水溶性開始剤の使用量が、前記重合性単量体の使用量の１００質量部に対して、３．０質量部未満であることを特徴とする、凹形状樹脂微粒子の製造方法。
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２ ・・・（１）
式（１）中、Ｔ１は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ｔ２は水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基又はアンモニウム基であり、ＲＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基であり、ｎは１～５０の整数であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ｍは０～２００の整数である。
［２］ 前記水溶性開始剤が無機過酸化物である、［１］に記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
［３］ 前記無機過酸化物が、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及び過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種である、［２］に記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
［４］ 前記式（１）において前記Ｔ１が炭素数１～１８のアルケニル基である、［１］～［３］のいずれかに記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
［５］ 前記凹形状樹脂微粒子の平均粒子径が０．５～５００μｍである、［１］～［４］のいずれかに記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
［６］ 前記重合性単量体と前記界面活性剤とを分散させた第１分散液に、前記水溶性開始剤を含む水溶液を添加し、連続相を前記重合性単量体とし、かつ、分散相を水とした第２分散液を調製する、［１］～［５］のいずれかに記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
［７］ 前記第２分散液と、第２の界面活性剤を含む水溶液とを混合し、連続相を水とし、かつ、分散相を前記重合性単量体とした第３分散液を得る、［６］に記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
前記水溶性開始剤の使用量が、前記重合性単量体の使用量の１００質量部に対して、３．０質量部未満であることを特徴とする、凹形状樹脂微粒子の製造方法。
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２ ・・・（１）
式（１）中、Ｔ１は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ｔ２は水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基又はアンモニウム基であり、ＲＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基であり、ｎは１～５０の整数であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ｍは０～２００の整数である。
［２］ 前記水溶性開始剤が無機過酸化物である、［１］に記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
［３］ 前記無機過酸化物が、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及び過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種である、［２］に記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
［４］ 前記式（１）において前記Ｔ１が炭素数１～１８のアルケニル基である、［１］～［３］のいずれかに記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
［５］ 前記凹形状樹脂微粒子の平均粒子径が０．５～５００μｍである、［１］～［４］のいずれかに記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
［６］ 前記重合性単量体と前記界面活性剤とを分散させた第１分散液に、前記水溶性開始剤を含む水溶液を添加し、連続相を前記重合性単量体とし、かつ、分散相を水とした第２分散液を調製する、［１］～［５］のいずれかに記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
［７］ 前記第２分散液と、第２の界面活性剤を含む水溶液とを混合し、連続相を水とし、かつ、分散相を前記重合性単量体とした第３分散液を得る、［６］に記載の凹形状樹脂微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、凹形状樹脂微粒子の簡素な製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1A】本発明実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の製造方法の工程１を模式的に説明するための図である。
【図1B】本発明実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の製造方法の工程１を模式的に説明するための図である。
【図1C】本発明実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の製造方法の工程１を模式的に説明するための図である。
【図1D】本発明実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の製造方法の工程２を模式的に説明するための図である。
【図1E】本発明実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の製造方法の工程２を模式的に説明するための図である。
【図1F】本発明実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の製造方法の工程３を模式的に説明するための図である。
【図2】実施例１の凹形状樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例４の凹形状樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】実施例５の凹形状樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】比較例１の樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】比較例２の樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下では、本発明を実施するための形態を説明するが、本発明は後述する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。
本発明において、「～」を用いて表される数値範囲には「～」の両側の数値を含む。
本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の総称である。同様に、「（メタ）アクリル基」は「アクリル基」及び「メタクリル基」の総称であり、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの総称である。
本発明において、「重合開始剤」を「開始剤」と記載することがある。
本発明において、「～」を用いて表される数値範囲には「～」の両側の数値を含む。
本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の総称である。同様に、「（メタ）アクリル基」は「アクリル基」及び「メタクリル基」の総称であり、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの総称である。
本発明において、「重合開始剤」を「開始剤」と記載することがある。
【0011】
［凹形状樹脂微粒子の製造方法］
本発明の一実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の製造方法は、重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体を、水を主体とした分散媒に分散させ、懸濁化し、重合させる樹脂微粒子の重合において、少なくとも式（１）で表される界面活性剤を分散剤として用い、かつ、水溶性開始剤を用いることで、凹形状樹脂微粒子を得る。
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２ ・・・（１）
式（１）中：
Ｔ１は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数２～１８のアルケニル基である。
Ｔ２は、水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基又はアンモニウム基である。
ＲＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基である。
ＥＯはオキシエチレン基である。
ｍは０～２００の整数である。
ｎは１～５０の整数である。
本発明の一実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の製造方法は、重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体を、水を主体とした分散媒に分散させ、懸濁化し、重合させる樹脂微粒子の重合において、少なくとも式（１）で表される界面活性剤を分散剤として用い、かつ、水溶性開始剤を用いることで、凹形状樹脂微粒子を得る。
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２ ・・・（１）
式（１）中：
Ｔ１は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数２～１８のアルケニル基である。
Ｔ２は、水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基又はアンモニウム基である。
ＲＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基である。
ＥＯはオキシエチレン基である。
ｍは０～２００の整数である。
ｎは１～５０の整数である。
【0012】
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の製造方法によれば、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子内部に中空構造を有する凹形状を有する樹脂微粒子が得られる。
なお、本実施形態において、「凹形状樹脂微粒子」とは、粒子の一部が開口して粒子内部に中空構造を有する凹形状を有する樹脂微粒子を含むと定義される。
なお、本実施形態において、「凹形状樹脂微粒子」とは、粒子の一部が開口して粒子内部に中空構造を有する凹形状を有する樹脂微粒子を含むと定義される。
【0013】
「水を主体とした分散媒」とは、本発明の目的及び効果を阻害しない範囲においては、特に限定されないが、分散媒中の水は、通常、５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【0014】
以下に、本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の製造方法に用いる構成成分と、製造方法と、得られる凹形状樹脂微粒子について、詳細に説明する。
【0015】
［構成成分］
〈界面活性剤Ａ〉
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２ ・・・（１）
式（１）中：
Ｔ１は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数２～１８のアルケニル基である。
Ｔ２は、水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基又はアンモニウム基である。
ＲＯは、炭素数３～１８のオキシアルキレン基である。
ＥＯは、オキシエチレン基である。
ｍは、０～２００の整数である。
ｎは、１～５０の整数である。
〈界面活性剤Ａ〉
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２ ・・・（１）
式（１）中：
Ｔ１は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数２～１８のアルケニル基である。
Ｔ２は、水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基又はアンモニウム基である。
ＲＯは、炭素数３～１８のオキシアルキレン基である。
ＥＯは、オキシエチレン基である。
ｍは、０～２００の整数である。
ｎは、１～５０の整数である。
【0016】
式（１）で表される界面活性剤Ａは、市販品のアニオン界面活性剤としては、例えば、アクアロンＫＨシリーズ及びハイテノーＸＪ－６３０Ｓ（いずれも第一工業製薬社製）、並びにラムテルＰＤ－１０４及びラムテルＰＤ－１０５（いずれも花王社製）が挙げられる。
また、市販品のノニオン界面活性剤としては、例えば、ノイゲンＸＬシリーズ（第一工業製薬社製）、ラムテルＰＤ－４２０、ラムテルＰＤ－４３０、ラムテルＰＤ－４５０、エマルゲンＬＳシリーズ、エマルゲンＭＳシリーズ及びエマルゲンＰＰシリーズ（いずれも花王社製）、並びにファインサーフＮＤＢシリーズ、ＩＤＥＰシリーズ、ワンダーサーフＮＤＲシリーズ、ＩＤシリーズ及びＳシリーズ（いずれも青木油脂工業社製）が挙げられる。
また、市販品のノニオン界面活性剤としては、例えば、ノイゲンＸＬシリーズ（第一工業製薬社製）、ラムテルＰＤ－４２０、ラムテルＰＤ－４３０、ラムテルＰＤ－４５０、エマルゲンＬＳシリーズ、エマルゲンＭＳシリーズ及びエマルゲンＰＰシリーズ（いずれも花王社製）、並びにファインサーフＮＤＢシリーズ、ＩＤＥＰシリーズ、ワンダーサーフＮＤＲシリーズ、ＩＤシリーズ及びＳシリーズ（いずれも青木油脂工業社製）が挙げられる。
【0017】
本実施形態における界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、後述する重合性単量体１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部が好ましい。
界面活性剤Ａの使用量が上記範囲内であると、安定的に凹形状樹脂微粒子が得られやすい。
また、界面活性剤Ａの使用量が上記範囲内であると、凹形状樹脂微粒子の中空構造が完全なものとなりやすく、粒子を構成する樹脂の特性を損ないにくい。
また、得られる凹形状樹脂微粒子中に界面活性剤が残存した場合に、ブリードを抑制できるという点で、Ｔ１は、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましい。
界面活性剤Ａの使用量が上記範囲内であると、安定的に凹形状樹脂微粒子が得られやすい。
また、界面活性剤Ａの使用量が上記範囲内であると、凹形状樹脂微粒子の中空構造が完全なものとなりやすく、粒子を構成する樹脂の特性を損ないにくい。
また、得られる凹形状樹脂微粒子中に界面活性剤が残存した場合に、ブリードを抑制できるという点で、Ｔ１は、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましい。
【0018】
なお、本明細書において、界面活性剤Ａを「式（１）で表される界面活性剤（第１の界面活性剤）」という場合もあり、「第２の界面活性剤」という場合もある。
界面活性剤Ａを「第１の界面活性剤」、「第２の界面活性剤」と示すことがあるのは、以下に詳述する製造工程において、複数回界面活性剤Ａを別途用いて樹脂微粒子を調製する場合があるためである。
すなわち、樹脂微粒子の調製において、例えば、２回の工程に分けて、界面活性剤Ａを添加する際に、２回の工程で界面活性剤Ａを区別して示す場合に、理解を容易にするために、「第１の界面活性剤」、「第２の界面活性剤」と称するときがある。
なお、「第２の界面活性剤」としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述の界面活性剤Ａとは異なる界面活性剤を用いてもよい。
なお、「第２の界面活性剤」に代えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、後述する「任意の分散剤」を用いてもよい。
「第２の界面活性剤」及び「任意の分散剤」は、任意の１種類を単独で用いてもよく、任意の２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、樹脂微粒子の調製において、例えば、２回の工程に分けて、界面活性剤Ａを添加する際にも、界面活性剤Ａの使用量の合計は、後述する重合性単量体Ａ１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部であることが好ましい。
界面活性剤Ａを「第１の界面活性剤」、「第２の界面活性剤」と示すことがあるのは、以下に詳述する製造工程において、複数回界面活性剤Ａを別途用いて樹脂微粒子を調製する場合があるためである。
すなわち、樹脂微粒子の調製において、例えば、２回の工程に分けて、界面活性剤Ａを添加する際に、２回の工程で界面活性剤Ａを区別して示す場合に、理解を容易にするために、「第１の界面活性剤」、「第２の界面活性剤」と称するときがある。
なお、「第２の界面活性剤」としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述の界面活性剤Ａとは異なる界面活性剤を用いてもよい。
なお、「第２の界面活性剤」に代えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、後述する「任意の分散剤」を用いてもよい。
「第２の界面活性剤」及び「任意の分散剤」は、任意の１種類を単独で用いてもよく、任意の２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、樹脂微粒子の調製において、例えば、２回の工程に分けて、界面活性剤Ａを添加する際にも、界面活性剤Ａの使用量の合計は、後述する重合性単量体Ａ１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部であることが好ましい。
【0019】
〈重合性単量体〉
重合性単量体は、重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体であり、例えば、（メタ）アクリル単量体及び芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
なお、本明細書において、「重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体」を、単に「重合性単量体」と呼ぶ場合がある。
重合性単量体は、重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体であり、例えば、（メタ）アクリル単量体及び芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
なお、本明細書において、「重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体」を、単に「重合性単量体」と呼ぶ場合がある。
【0020】
（メタ）アクリル単量体は、例えば、単官能（メタ）アクリレート及び二官能以上の重合性官能基を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0021】
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0022】
前記多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）が１～９の（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数４～９のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル基を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0023】
前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、ジビニルベンゼンが挙げられ、スチレン系モノマーが好ましい。
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0024】
本実施形態に係る重合性単量体においては、上記（メタ）アクリル単量体において、上記単官能（メタ）アクリレートと、上記多官能（メタ）アクリレートと、を組み合わせて用いてもよく、（メタ）アクリル単量体と、芳香族ビニルモノマーと、を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る中空樹脂微粒子を製造する際の重合性単量体における、上記単官能（メタ）アクリレート、上記多官能（メタ）アクリレート及び芳香族ビニルモノマーの比率は特に限定されないが、例えば、単官能（メタ）アクリレートが２０～９５質量部であってもよく、多官能（メタ）アクリレートが１～３０質量部であってもよく、芳香族ビニルモノマーが１０～５０質量部であってもよい。
他のモノマーとしては、本発明の効果を阻害せずに、アクリルモノマーと共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリルなどを用いてよい。
また、必要に応じて連鎖移動剤等の添加剤を用いてもよい。
本実施形態に係る中空樹脂微粒子を製造する際の重合性単量体における、上記単官能（メタ）アクリレート、上記多官能（メタ）アクリレート及び芳香族ビニルモノマーの比率は特に限定されないが、例えば、単官能（メタ）アクリレートが２０～９５質量部であってもよく、多官能（メタ）アクリレートが１～３０質量部であってもよく、芳香族ビニルモノマーが１０～５０質量部であってもよい。
他のモノマーとしては、本発明の効果を阻害せずに、アクリルモノマーと共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリルなどを用いてよい。
また、必要に応じて連鎖移動剤等の添加剤を用いてもよい。
【0025】
〈油溶性開始剤〉
油溶性開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイル等の過酸化物系開始剤、並びに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及び２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）等の油溶性アゾ系開始剤である。
油溶性開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイル等の過酸化物系開始剤、並びに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及び２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）等の油溶性アゾ系開始剤である。
【0026】
前記油溶性開始剤の使用量は、前記重合性単量体１００質量部に対して、０．０５～３．０質量部が好ましく、０．１～２．０質量部がより好ましく、０．２～１．５質量部がさらに好ましい。
前記油溶性開始剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、前記重合性単量体の未反応のモノマーの割合をより減らすことができる。
一方、前記油溶性開始剤の使用量が３．０質量部以下であれば、前記油溶性開始剤が分解した分解物が不純物として残ることをより抑制できる。
前記油溶性開始剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、前記重合性単量体の未反応のモノマーの割合をより減らすことができる。
一方、前記油溶性開始剤の使用量が３．０質量部以下であれば、前記油溶性開始剤が分解した分解物が不純物として残ることをより抑制できる。
【0027】
〈水溶性開始剤〉
水溶性開始剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及び過酸化水素水等の無機過酸化物である。
前記水溶性開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水溶性開始剤としては、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及び過酸化水素水からなる群から選択されス少なくとも１種が好ましく、ペルオキソ二硫酸カリウムがより好ましい。
水溶性開始剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及び過酸化水素水等の無機過酸化物である。
前記水溶性開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水溶性開始剤としては、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及び過酸化水素水からなる群から選択されス少なくとも１種が好ましく、ペルオキソ二硫酸カリウムがより好ましい。
【0028】
前記水溶性開始剤の使用量は、前記重合性単量体１００質量部に対して、０．０５～３．０質量部が好ましく、０．１～２．０質量部がより好ましく、０．２～１．０質量部がさらに好ましい。
前記水溶性開始剤の使用量が、前記重合性単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上であれば、凹形状の粒子を得ることができる。
一方、前記水溶性開始剤の使用量が、前記重合性単量体の１００質量部に対して、３．０質量部以下であれば、粒子の形状を維持することができる。
前記水溶性開始剤の使用量が、前記重合性単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上であれば、凹形状の粒子を得ることができる。
一方、前記水溶性開始剤の使用量が、前記重合性単量体の１００質量部に対して、３．０質量部以下であれば、粒子の形状を維持することができる。
【0029】
〈任意の界面活性剤〉
本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤Ａ以外の界面活性剤として、以下に示す任意の界面活性剤（界面活性剤Ａとは異なる界面活性剤）を用いてもよい。
換言すれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記界面活性剤Ａに加えて、適宜界面活性剤を加えてもよい。
本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤Ａ以外の界面活性剤として、以下に示す任意の界面活性剤（界面活性剤Ａとは異なる界面活性剤）を用いてもよい。
換言すれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記界面活性剤Ａに加えて、適宜界面活性剤を加えてもよい。
【0030】
前記任意の界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤が挙げられる。
【0031】
アニオン界面活性剤としては、具体的には、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム等のアルキル（もしくはアリール）スルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル（もしくはアルケニル）硫酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル硫酸塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ－２－エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩、又はこれらの誘導体類などが挙げられる。これらアニオン界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0032】
カチオン界面活性剤としては、具体的には、ドデシルベンジルメチルアンモニウムクロライド等のアルキルベンジルメチルアンモニウム塩；ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩；ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライト等のアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩；などの四級アンモニウム塩が挙げられる。これらカチオン界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0033】
前記任意の界面活性剤を使用する場合、その使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部が好ましく、０．０５～３．０質量部がより好ましく、０．０５～１．５質量部がさらに好ましい。
前記任意の分散剤の使用量が上記範囲内であると、安定的に凹形状の粒子を得ることができ、且つ、残存する不純物の量を少なくすることができる。
前記任意の分散剤の使用量が上記範囲内であると、安定的に凹形状の粒子を得ることができ、且つ、残存する不純物の量を少なくすることができる。
【0034】
〈任意の分散剤〉
重合の安定性を向上させるため、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の分散剤を用いてもよい。任意の分散剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
有機系分散剤としては、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
無機系分散剤としては、第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
これらの分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合の安定性を向上させるため、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の分散剤を用いてもよい。任意の分散剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
有機系分散剤としては、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
無機系分散剤としては、第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
これらの分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0035】
前記任意の分散剤を使用する場合、その使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部が好ましく、０．０５～３．０質量部がより好ましく、０．０５～１．５質量部がさらに好ましい。
前記任意の分散剤の使用量が上記範囲内であると、重合時の安定性を維持しつつ、残存する不純物の量を少なくすることができる。
前記任意の分散剤の使用量が上記範囲内であると、重合時の安定性を維持しつつ、残存する不純物の量を少なくすることができる。
【0036】
〈分散媒〉
分散媒はイオン交換水等の公知の水を単独で用いてもよく、適宜、アルコール等の水と混和する公知の溶媒を併用してもよい。
なお、本実施形態における「水を主体とした分散媒」とは、本発明の目的及び効果を阻害しない範囲においては、水とアルコール等の水と混和する公知の溶媒を併用してよく、特に限定されないが、分散媒中の水が５０％以上であってよく、７０％以上であってよく、９０％以上であってもよく、分散媒が水のみであってもよい。
なお、界面活性剤と同様に、本明細書において、分散媒、溶媒として用いる水を「第１の水」、「第２の水」と呼ぶことがある。
例えば、２回の工程に分けて、水を添加する際に、２回の工程で水を区別して示す場合に、理解を容易にするために、「第１の水」、「第２の水」のように呼ぶことがある。
分散媒はイオン交換水等の公知の水を単独で用いてもよく、適宜、アルコール等の水と混和する公知の溶媒を併用してもよい。
なお、本実施形態における「水を主体とした分散媒」とは、本発明の目的及び効果を阻害しない範囲においては、水とアルコール等の水と混和する公知の溶媒を併用してよく、特に限定されないが、分散媒中の水が５０％以上であってよく、７０％以上であってよく、９０％以上であってもよく、分散媒が水のみであってもよい。
なお、界面活性剤と同様に、本明細書において、分散媒、溶媒として用いる水を「第１の水」、「第２の水」と呼ぶことがある。
例えば、２回の工程に分けて、水を添加する際に、２回の工程で水を区別して示す場合に、理解を容易にするために、「第１の水」、「第２の水」のように呼ぶことがある。
【0037】
【0038】
（工程１）
油溶性開始剤を重合性単量体４と式（１）で表される界面活性剤Ａ（第１の界面活性剤）の混合液（油溶性開始剤－重合性単量体４－界面活性剤Ａ混合液、第１Ａ混合液、第１分散液）１を調製し、油溶性開始剤－重合性単量体４－界面活性剤Ａ混合液１をホモミキサー等の撹拌機１００を用いて撹拌する（図１Ａ）。
撹拌された油溶性開始剤－重合性単量体４－界面活性剤Ａ混合液１中に、水溶性開始剤を溶解した水（第２Ａ混合液）２を添加し、分散させて、連続相を重合性単量体４、分散相を水６とした分散液（Ｗ／Ｏ型（Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ型）の分散液、第２分散液）１１を調製する（図１Ｂ、図１Ｃ）。
前記水溶性開始剤の使用量は、重合性単量体４の使用量の１００質量部に対して、通常、３．０質量部未満であり、０．０１～２．０質量部が好ましく、０．０１～１．０質量部がより好ましい。
すなわち、油溶性開始剤－重合性単量体－界面活性剤Ａ混合液１中に第２Ａ混合液２が分散した分散液１１を得る。
油溶性開始剤を重合性単量体４と式（１）で表される界面活性剤Ａ（第１の界面活性剤）の混合液（油溶性開始剤－重合性単量体４－界面活性剤Ａ混合液、第１Ａ混合液、第１分散液）１を調製し、油溶性開始剤－重合性単量体４－界面活性剤Ａ混合液１をホモミキサー等の撹拌機１００を用いて撹拌する（図１Ａ）。
撹拌された油溶性開始剤－重合性単量体４－界面活性剤Ａ混合液１中に、水溶性開始剤を溶解した水（第２Ａ混合液）２を添加し、分散させて、連続相を重合性単量体４、分散相を水６とした分散液（Ｗ／Ｏ型（Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ型）の分散液、第２分散液）１１を調製する（図１Ｂ、図１Ｃ）。
前記水溶性開始剤の使用量は、重合性単量体４の使用量の１００質量部に対して、通常、３．０質量部未満であり、０．０１～２．０質量部が好ましく、０．０１～１．０質量部がより好ましい。
すなわち、油溶性開始剤－重合性単量体－界面活性剤Ａ混合液１中に第２Ａ混合液２が分散した分散液１１を得る。
【0039】
（工程２）
工程１の後、式（１）で表される界面活性剤Ａ（第２の界面活性剤）を混合した水（界面活性剤Ａ－水混合液、第３Ａ混合液）３を、撹拌機１００で撹拌中の分散液１１に加えることにより、連続相が水６、分散相が重合性単量体４となるよう相転換（分散相転換）をした懸濁液（Ｗ／Ｏ／Ｗ型（Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ型）の懸濁液、第３分散液）１２を製造する（図１Ｄ、図１Ｅ）。
工程１の後、式（１）で表される界面活性剤Ａ（第２の界面活性剤）を混合した水（界面活性剤Ａ－水混合液、第３Ａ混合液）３を、撹拌機１００で撹拌中の分散液１１に加えることにより、連続相が水６、分散相が重合性単量体４となるよう相転換（分散相転換）をした懸濁液（Ｗ／Ｏ／Ｗ型（Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ型）の懸濁液、第３分散液）１２を製造する（図１Ｄ、図１Ｅ）。
【0040】
すなわち、連続相が水６となり、分散相が重合性単量体４となるように調製された（水６に重合性単量体４が分散した）懸濁液１２を得る。
換言すれば、本実施形態においては、前記懸濁液を準備する際に、（工程１）として、界面活性剤Ａ（第１の界面活性剤）と重合性単量体４と前記油溶性開始剤とを含む第１Ａ混合液１と、水及び前記水溶性開始剤を含む第２Ａ混合液２と、を準備し、第１Ａ混合液１に第２Ａ混合液２を加え、（工程２）として、さらに界面活性剤Ａ（第２の界面活性剤）を含む第３Ａ混合液３を第１Ａ混合液１と第２Ａ混合液２とにより形成された分散液１１に添加することにより懸濁液１２を調製できる。
換言すれば、本実施形態においては、前記懸濁液を準備する際に、（工程１）として、界面活性剤Ａ（第１の界面活性剤）と重合性単量体４と前記油溶性開始剤とを含む第１Ａ混合液１と、水及び前記水溶性開始剤を含む第２Ａ混合液２と、を準備し、第１Ａ混合液１に第２Ａ混合液２を加え、（工程２）として、さらに界面活性剤Ａ（第２の界面活性剤）を含む第３Ａ混合液３を第１Ａ混合液１と第２Ａ混合液２とにより形成された分散液１１に添加することにより懸濁液１２を調製できる。
【0041】
（工程３）
さらに、（工程２）の後、懸濁液１２を懸濁重合することによって、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子内部に中空構造を有し、凹形状を有する樹脂微粒子１５を製造できる（図１Ｆ）。
なお、懸濁重合を行う際には、図１に示すように、重合する懸濁液１２の濃度調整のために、懸濁液１２に水６を加えてもよい。
さらに、（工程２）の後、懸濁液１２を懸濁重合することによって、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子内部に中空構造を有し、凹形状を有する樹脂微粒子１５を製造できる（図１Ｆ）。
なお、懸濁重合を行う際には、図１に示すように、重合する懸濁液１２の濃度調整のために、懸濁液１２に水６を加えてもよい。
【0042】
（凹形状になる原理の推測）
第２分散液１１（Ｗ／Ｏ型の分散液）の水相に水溶性開始剤を含むことで、懸濁液１２（Ｗ／Ｏ／Ｗ型の懸濁液）の懸濁重合時、油相中の重合性単量体４液滴内部で乳化重合も同時に進行する。そのため、本来、球状を維持しつつ重合性単量体４液滴が懸濁重合し、球状樹脂微粒子になるところ、重合性単量体４液滴内部で起こる乳化重合により、重合性単量体４液滴の内側より重合性単量体４が消費されることで、球状を維持し得る樹脂成分が不足し、重合中の重合性単量体４液滴が球状を維持できず、凹形状の粒子が得られると推測する。よって、添加する水溶性開始剤の量が少ないと、重合性単量体４液滴内側の重合性単量体４消費量が少ないため、球状に近い形を維持できる。一方、添加する水溶性開始剤の量が多いと、重合性単量体４液滴内部の重合性単量体４消費量が多く、粒子の形状を維持できず、破れた膜のような形状となる。
第２分散液１１（Ｗ／Ｏ型の分散液）の水相に水溶性開始剤を含むことで、懸濁液１２（Ｗ／Ｏ／Ｗ型の懸濁液）の懸濁重合時、油相中の重合性単量体４液滴内部で乳化重合も同時に進行する。そのため、本来、球状を維持しつつ重合性単量体４液滴が懸濁重合し、球状樹脂微粒子になるところ、重合性単量体４液滴内部で起こる乳化重合により、重合性単量体４液滴の内側より重合性単量体４が消費されることで、球状を維持し得る樹脂成分が不足し、重合中の重合性単量体４液滴が球状を維持できず、凹形状の粒子が得られると推測する。よって、添加する水溶性開始剤の量が少ないと、重合性単量体４液滴内側の重合性単量体４消費量が少ないため、球状に近い形を維持できる。一方、添加する水溶性開始剤の量が多いと、重合性単量体４液滴内部の重合性単量体４消費量が多く、粒子の形状を維持できず、破れた膜のような形状となる。
【0043】
［凹形状樹脂微粒子］
本実施形態に係る製造方法によって得られる凹形状樹脂微粒子は、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子内部に中空構造を有する凹形状を有する微粒子である。
なお、後述する実施例でも示すが、凹形状を有する本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子は、例えば、真球上樹脂微粒子に比べ光拡散性に優れており、光拡散シートや導光板等への応用が期待できる。また、真球状粒子に比べ吸油性にも優れるため、化粧品等への応用も期待できる。
本実施形態に係る製造方法によって得られる凹形状樹脂微粒子は、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子内部に中空構造を有する凹形状を有する微粒子である。
なお、後述する実施例でも示すが、凹形状を有する本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子は、例えば、真球上樹脂微粒子に比べ光拡散性に優れており、光拡散シートや導光板等への応用が期待できる。また、真球状粒子に比べ吸油性にも優れるため、化粧品等への応用も期待できる。
【0044】
〈平均粒子径〉
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５～５００μｍが好ましく、０．５～１００μｍがより好ましく、１～５０μｍがさらに好ましい。
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の平均粒子径がこの範囲内であると、安定的に樹脂微粒子を重合することができる。
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製）によって測定される５０％体積平均粒子径である。
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５～５００μｍが好ましく、０．５～１００μｍがより好ましく、１～５０μｍがさらに好ましい。
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の平均粒子径がこの範囲内であると、安定的に樹脂微粒子を重合することができる。
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製）によって測定される５０％体積平均粒子径である。
【0045】
〈光拡散性〉
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の光拡散性は、凹形状樹脂微粒子と同等の屈折率を有する樹脂に凹形状樹脂微粒子を分散せしめた試験片を作成し、得られた試験片の全光線透過率とヘーズ値とをヘーズメーター（村上色彩技術研究所製）にて測定し、以下の基準に従って評価する。
（Ａ評価）全光線透過率が８０％以下かつヘーズ値が３０％以上である。
（Ｂ評価）全光線透過率またはヘーズ値が前記範囲外である（「全光線透過率８０％以下かつヘーズ値が３０％以上」でない）。
なお、Ａ評価を光拡散性試験の結果が良好であるといい、Ｂ評価を光拡散性試験の結果が良好でないという場合がある。
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の光拡散性は、凹形状樹脂微粒子と同等の屈折率を有する樹脂に凹形状樹脂微粒子を分散せしめた試験片を作成し、得られた試験片の全光線透過率とヘーズ値とをヘーズメーター（村上色彩技術研究所製）にて測定し、以下の基準に従って評価する。
（Ａ評価）全光線透過率が８０％以下かつヘーズ値が３０％以上である。
（Ｂ評価）全光線透過率またはヘーズ値が前記範囲外である（「全光線透過率８０％以下かつヘーズ値が３０％以上」でない）。
なお、Ａ評価を光拡散性試験の結果が良好であるといい、Ｂ評価を光拡散性試験の結果が良好でないという場合がある。
【0046】
〈吸油量〉
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１：２００４に準拠して測定される、精製あまに油の吸油量である。
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の吸油量は、特に限定されないが、６０ｇ／１００ｇが好ましい。吸油量が６０ｇ／１００ｇ以上であると、本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子を、例えば、化粧品等に配合した場合、肌へのすべり性を維持しつつ、密着性を向上させる効果が期待できる。
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１：２００４に準拠して測定される、精製あまに油の吸油量である。
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の吸油量は、特に限定されないが、６０ｇ／１００ｇが好ましい。吸油量が６０ｇ／１００ｇ以上であると、本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子を、例えば、化粧品等に配合した場合、肌へのすべり性を維持しつつ、密着性を向上させる効果が期待できる。
【0047】
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子は、凹形状を有し、粒子内部に空間を有する凹形状樹脂微粒子である。
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子は、一般的な球状粒子（例えば、内部に空間や中空構造を持たずに密に形成された粒子）と比較して、例えば、光拡散性に優れる。また表、面積が大きく、吸油量が高い。
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子は、一般的な球状粒子（例えば、内部に空間や中空構造を持たずに密に形成された粒子）と比較して、例えば、光拡散性に優れる。また表、面積が大きく、吸油量が高い。
【0048】
〈用途〉
本実施形態に係る製造方法により得られた凹形状樹脂微粒子の用途は特に限定されないが、例えば、光反射材や液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材、化粧品等へ用いることができる。
本実施形態に係る製造方法により得られた凹形状樹脂微粒子の用途は特に限定されないが、例えば、光反射材や液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材、化粧品等へ用いることができる。
【0049】
〈作用効果〉
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の製造方法によって得られた凹形状樹脂微粒子は、例えば、液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材として用いた場合、優れた光拡散効果を示す。
また、化粧品に配合した場合、肌へのすべり性を維持しつつ、密着性を向上させる効果が期待できる。
本実施形態に係る凹形状樹脂微粒子の製造方法によって得られた凹形状樹脂微粒子は、例えば、液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材として用いた場合、優れた光拡散効果を示す。
また、化粧品に配合した場合、肌へのすべり性を維持しつつ、密着性を向上させる効果が期待できる。
【実施例】
【0050】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例及び比較例で製造した粒子について以下に示す。
実施例及び比較例で製造した粒子について以下に示す。
【0051】
［実施例１］
〈状樹脂微粒子の調製〉
以下に示す手順にて、表１に示す組成にて、実施例１に係る樹脂微粒子を調製した。
重合性単量体（メタクリル酸メチル、富士フイルム和光純薬社製９７質量部及び二官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、東京化成工業社製）３質量部）に、前記重合性単量体の１００質量部に対して、界面活性剤（ノイゲンＸＬ－４００Ｄ、第一工業製薬社製）を０．２質量部となるように、かつ、油溶性開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、富士フイルム和光純薬社製）を１．０質量部となるように、添加し、混合液（第１Ａ混合液）を調製した。
調製した第１Ａ混合液をホモミキサーに入れて、撹拌した。
次に、前記重合性単量体の１００質量部に対して０．５質量部となる水溶性開始剤（ペルオキソ二硫酸カリウム、富士フイルム和光純薬社製）と、前記重合性単量体の１００質量部に対して１０質量部となる水（脱イオン蒸留水、富士フイルム和光純薬社製）との混合液（第２Ａ混合液）を調製した。
次に、第１Ａ混合液を撹拌しながら、調製した第２Ａ混合液を添加した。これにより、連続相を前記重合性単量体、分散相を水とする分散液１１（Ｗ／Ｏ型（Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ型）の分散液）を得た。
次に、前記重合性単量体の１００質量部に対して１５０質量部となる水（脱イオン蒸留水、富士フイルム和光純薬社製）と、前記重合性単量体の１００質量部に対して１．０質量部となる界面活性剤（ノイゲンＸＬ－４００Ｄ、第一工業製薬社製）との混合液（第３Ａ混合液）を調製した。
次に、分散液１１を撹拌しながら、調製した第３Ａ混合液を添加した。これにより、連続が水、分散相が前記重合性単量体となるように相転換をした懸濁液１２（Ｗ／Ｏ／Ｗ型（Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ型）の懸濁液）を得た。
次に、得られた懸濁液１２を、撹拌機、コンデンサ、温度計及び窒素同入管を付した４口フラスコに投入し、窒素封入下で７５℃まで昇温し、７５℃で４時間反応させた。
その後、得られた懸濁液をろ過し、前記重合性単量体の１００質量部に対して２５０質量部となる水道水で洗浄後、６０℃で１２時間乾燥して樹脂微粒子１５を得た。
〈状樹脂微粒子の調製〉
以下に示す手順にて、表１に示す組成にて、実施例１に係る樹脂微粒子を調製した。
重合性単量体（メタクリル酸メチル、富士フイルム和光純薬社製９７質量部及び二官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、東京化成工業社製）３質量部）に、前記重合性単量体の１００質量部に対して、界面活性剤（ノイゲンＸＬ－４００Ｄ、第一工業製薬社製）を０．２質量部となるように、かつ、油溶性開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、富士フイルム和光純薬社製）を１．０質量部となるように、添加し、混合液（第１Ａ混合液）を調製した。
調製した第１Ａ混合液をホモミキサーに入れて、撹拌した。
次に、前記重合性単量体の１００質量部に対して０．５質量部となる水溶性開始剤（ペルオキソ二硫酸カリウム、富士フイルム和光純薬社製）と、前記重合性単量体の１００質量部に対して１０質量部となる水（脱イオン蒸留水、富士フイルム和光純薬社製）との混合液（第２Ａ混合液）を調製した。
次に、第１Ａ混合液を撹拌しながら、調製した第２Ａ混合液を添加した。これにより、連続相を前記重合性単量体、分散相を水とする分散液１１（Ｗ／Ｏ型（Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ型）の分散液）を得た。
次に、前記重合性単量体の１００質量部に対して１５０質量部となる水（脱イオン蒸留水、富士フイルム和光純薬社製）と、前記重合性単量体の１００質量部に対して１．０質量部となる界面活性剤（ノイゲンＸＬ－４００Ｄ、第一工業製薬社製）との混合液（第３Ａ混合液）を調製した。
次に、分散液１１を撹拌しながら、調製した第３Ａ混合液を添加した。これにより、連続が水、分散相が前記重合性単量体となるように相転換をした懸濁液１２（Ｗ／Ｏ／Ｗ型（Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ型）の懸濁液）を得た。
次に、得られた懸濁液１２を、撹拌機、コンデンサ、温度計及び窒素同入管を付した４口フラスコに投入し、窒素封入下で７５℃まで昇温し、７５℃で４時間反応させた。
その後、得られた懸濁液をろ過し、前記重合性単量体の１００質量部に対して２５０質量部となる水道水で洗浄後、６０℃で１２時間乾燥して樹脂微粒子１５を得た。
【0052】
〈粒子形状〉
製造した樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡（日本電子社製）による粒子表面と粒子形状の観察を行った。
その結果、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子の内部に空間を有する凹形状を有する凹形状樹脂微粒子が観察された。
表１に下記基準で評価した粒子形状の評価結果を記載する。
Ａ…凹形状
Ｂ…一部凹形状
Ｃ…凹形状（一部破れ）
Ｄ…破れ
Ｅ…真球状
また、図２に透過型電子顕微鏡写真を示す。
製造した樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡（日本電子社製）による粒子表面と粒子形状の観察を行った。
その結果、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子の内部に空間を有する凹形状を有する凹形状樹脂微粒子が観察された。
表１に下記基準で評価した粒子形状の評価結果を記載する。
Ａ…凹形状
Ｂ…一部凹形状
Ｃ…凹形状（一部破れ）
Ｄ…破れ
Ｅ…真球状
また、図２に透過型電子顕微鏡写真を示す。
【0053】
〈平均粒子径〉
レーザ回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製）を用いて、得られた樹脂微粒子の平均粒子径の測定を行ったところ、平均粒子径は１０μｍであった。
表１に平均粒子径の測定結果を示す。
レーザ回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製）を用いて、得られた樹脂微粒子の平均粒子径の測定を行ったところ、平均粒子径は１０μｍであった。
表１に平均粒子径の測定結果を示す。
【0054】
〈光拡散性〉
得られた中空樹脂微粒子２.０ｇとポリメタクリル酸メチル樹脂の４０質量％トルエン溶液４５ｇをガラス瓶に投入し、振とう機で３０分間混合することで、樹脂トルエン溶液－中空樹脂微粒子分散体を得た。前記分散体を厚さ１ｍｍのガラス板にギャップ１５０μｍのアプリケーターで塗工し、１００℃で１０分間乾燥し、試験片を得た。得られた試験片の全光線透過率とヘーズ値とをヘーズメーター（村上色彩技術研究所製）にて測定し、光拡散性を評価した。表１において、光拡散性試験の結果が良好であった場合を「Ａ」と示し、光拡散性試験の結果が良好でなかった場合を「Ｂ」と示した。
光拡散性試験の結果が良好（Ａ評価）とは、試験結果が全光線透過率８０％以下かつヘーズ値が３０％以上の場合であり、光拡散性の結果が良好でない（Ｂ評価）とは、試験結果が前記範囲外の場合（「全光線透過率８０％以下かつヘーズ値が３０％以上」を満たさない場合）と定義した。
得られた試験片の全光線透過率は７２．３％、ヘーズ値は４０．２％であり、樹脂微粒子の光拡散性評価はＡであった。表１に光拡散性評価結果を示す。
以下の実施例および比較例においても、同様に評価した。
得られた中空樹脂微粒子２.０ｇとポリメタクリル酸メチル樹脂の４０質量％トルエン溶液４５ｇをガラス瓶に投入し、振とう機で３０分間混合することで、樹脂トルエン溶液－中空樹脂微粒子分散体を得た。前記分散体を厚さ１ｍｍのガラス板にギャップ１５０μｍのアプリケーターで塗工し、１００℃で１０分間乾燥し、試験片を得た。得られた試験片の全光線透過率とヘーズ値とをヘーズメーター（村上色彩技術研究所製）にて測定し、光拡散性を評価した。表１において、光拡散性試験の結果が良好であった場合を「Ａ」と示し、光拡散性試験の結果が良好でなかった場合を「Ｂ」と示した。
光拡散性試験の結果が良好（Ａ評価）とは、試験結果が全光線透過率８０％以下かつヘーズ値が３０％以上の場合であり、光拡散性の結果が良好でない（Ｂ評価）とは、試験結果が前記範囲外の場合（「全光線透過率８０％以下かつヘーズ値が３０％以上」を満たさない場合）と定義した。
得られた試験片の全光線透過率は７２．３％、ヘーズ値は４０．２％であり、樹脂微粒子の光拡散性評価はＡであった。表１に光拡散性評価結果を示す。
以下の実施例および比較例においても、同様に評価した。
【0055】
〈吸油量〉
ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１：２００４に準拠して、得られた樹脂微粒子の精製あまに油の吸油量の測定を行ったところ、吸油量は８９ｇ／１００ｇであった。
表１に吸油量の測定結果を示す。
ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１：２００４に準拠して、得られた樹脂微粒子の精製あまに油の吸油量の測定を行ったところ、吸油量は８９ｇ／１００ｇであった。
表１に吸油量の測定結果を示す。
【0056】
［実施例２］
〈樹脂微粒子の調製〉
重合性単量体として、メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬社製）の９０質量部及び二官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、東京化成工業社製）の１０質量部を用いた点を除いて、実施例１と同様にして、樹脂微粒子を調製した。
〈樹脂微粒子の調製〉
重合性単量体として、メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬社製）の９０質量部及び二官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、東京化成工業社製）の１０質量部を用いた点を除いて、実施例１と同様にして、樹脂微粒子を調製した。
【0057】
〈粒子形状〉
実施例１と同様に、製造した樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子形状の観察を行った。
その結果、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子の内部に空間を有する凹形状を有する凹形状樹脂微粒子が観察された（評価：Ａ）。
表１に粒子形状の評価結果を示す。
実施例１と同様に、製造した樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子形状の観察を行った。
その結果、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子の内部に空間を有する凹形状を有する凹形状樹脂微粒子が観察された（評価：Ａ）。
表１に粒子形状の評価結果を示す。
【0058】
〈平均粒子径〉
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の平均粒子径の測定を行ったところ、平均粒子径は１０μｍであった。
表１に平均粒子径の測定結果を示す。
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の平均粒子径の測定を行ったところ、平均粒子径は１０μｍであった。
表１に平均粒子径の測定結果を示す。
【0059】
〈光拡散性〉
実施例１と同様に、試験片を作成し、ヘーズメーターにて得られた試験片の光拡散性を評価したところ、全光線透過率は７１．８％、ヘーズ値は４３．２％であり、樹脂微粒子の光拡散性評価はＡであった。表１に光拡散性評価結果を示す。
実施例１と同様に、試験片を作成し、ヘーズメーターにて得られた試験片の光拡散性を評価したところ、全光線透過率は７１．８％、ヘーズ値は４３．２％であり、樹脂微粒子の光拡散性評価はＡであった。表１に光拡散性評価結果を示す。
【0060】
〈吸油量〉
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の精製あまに油の吸油量の測定を行ったところ、吸油量は９２ｇ／１００ｇであった。
表１に吸油量の測定結果を示す。
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の精製あまに油の吸油量の測定を行ったところ、吸油量は９２ｇ／１００ｇであった。
表１に吸油量の測定結果を示す。
【0061】
［実施例３］
〈樹脂微粒子の調製〉
重合性単量体として、メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬社製）の６０質量部、スチレン（スチレンモノマー、デンカ社製）の３０質量部及び二官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、東京化成工業社製）の１０質量部を用いた点を除いて、実施例１と同様にして、樹脂微粒子を調製した。
〈樹脂微粒子の調製〉
重合性単量体として、メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬社製）の６０質量部、スチレン（スチレンモノマー、デンカ社製）の３０質量部及び二官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、東京化成工業社製）の１０質量部を用いた点を除いて、実施例１と同様にして、樹脂微粒子を調製した。
【0062】
〈粒子形状〉
実施例１と同様に、製造した樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子形状の観察を行った。
その結果、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子の内部に空間を有する凹形状を有する凹形状樹脂微粒子が観察された（評価：Ａ）。
表１に粒子形状の評価結果を示す。
実施例１と同様に、製造した樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子形状の観察を行った。
その結果、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子の内部に空間を有する凹形状を有する凹形状樹脂微粒子が観察された（評価：Ａ）。
表１に粒子形状の評価結果を示す。
【0063】
〈平均粒子径〉
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の平均粒子径の測定を行ったところ、平均粒子径は１０μｍであった。
表１に平均粒子径の測定結果を示す。
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の平均粒子径の測定を行ったところ、平均粒子径は１０μｍであった。
表１に平均粒子径の測定結果を示す。
【0064】
〈光拡散性〉
実施例１と同様に、試験片を作成し、ヘーズメーターにて得られた試験片の光拡散性を評価したところ、全光線透過率は７４．２％、ヘーズ値は３８．５％であり、樹脂微粒子の光拡散性評価はＡであった。表１に光拡散性評価結果を示す。
実施例１と同様に、試験片を作成し、ヘーズメーターにて得られた試験片の光拡散性を評価したところ、全光線透過率は７４．２％、ヘーズ値は３８．５％であり、樹脂微粒子の光拡散性評価はＡであった。表１に光拡散性評価結果を示す。
【0065】
〈吸油量〉
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の精製あまに油の吸油量の測定を行ったところ、吸油量は８４ｇ／１００ｇであった。
表１に吸油量の測定結果を示す。
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の精製あまに油の吸油量の測定を行ったところ、吸油量は８４ｇ／１００ｇであった。
表１に吸油量の測定結果を示す。
【0066】
［実施例４］
水溶性開始剤（ペルオキソ二硫酸カリウム）を、重合性単量体の１００質量部に対して０．０１質量部用いた点を除いて、実施例２と同様にして、樹脂微粒子を調製した。
水溶性開始剤（ペルオキソ二硫酸カリウム）を、重合性単量体の１００質量部に対して０．０１質量部用いた点を除いて、実施例２と同様にして、樹脂微粒子を調製した。
【0067】
〈粒子形状〉
実施例１と同様に、製造した樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子形状の観察を行った。
その結果、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子の内部に空間を有する一部凹形状を有する凹形状樹脂微粒子が観察された（評価：Ｂ）。
表１に粒子形状の評価結果を示す。
また、図３に透過型電子顕微鏡写真を示す。
実施例１と同様に、製造した樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子形状の観察を行った。
その結果、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子の内部に空間を有する一部凹形状を有する凹形状樹脂微粒子が観察された（評価：Ｂ）。
表１に粒子形状の評価結果を示す。
また、図３に透過型電子顕微鏡写真を示す。
【0068】
〈平均粒子径〉
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の平均粒子径の測定を行ったところ、平均粒子径は１０μｍであった。
表１に平均粒子径の測定結果を示す。
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の平均粒子径の測定を行ったところ、平均粒子径は１０μｍであった。
表１に平均粒子径の測定結果を示す。
【0069】
〈光拡散性〉
実施例１と同様に、試験片を作成し、ヘーズメーターにて得られた試験片の光拡散性を評価したところ、全光線透過率は７９．２％、ヘーズ値は３１．８％であり、樹脂微粒子の光拡散性評価はＡであった。表１に光拡散性評価結果を示す。
実施例１と同様に、試験片を作成し、ヘーズメーターにて得られた試験片の光拡散性を評価したところ、全光線透過率は７９．２％、ヘーズ値は３１．８％であり、樹脂微粒子の光拡散性評価はＡであった。表１に光拡散性評価結果を示す。
【0070】
〈吸油量〉
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の精製あまに油の吸油量の測定を行ったところ、吸油量は６２ｇ／１００ｇであった。
表１に吸油量の測定結果を示す。
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の精製あまに油の吸油量の測定を行ったところ、吸油量は６２ｇ／１００ｇであった。
表１に吸油量の測定結果を示す。
【0071】
［実施例５］
水溶性開始剤（ペルオキソ二硫酸カリウム）を、重合性単量体の１００質量部に対して２．５質量部用いた点を除いて、実施例２と同様にして、樹脂微粒子を調製した。
水溶性開始剤（ペルオキソ二硫酸カリウム）を、重合性単量体の１００質量部に対して２．５質量部用いた点を除いて、実施例２と同様にして、樹脂微粒子を調製した。
【0072】
〈粒子形状〉
実施例１と同様に、製造した樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子形状の観察を行った。
その結果、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子の内部に空間を有する凹形状（一部破れ）を有する凹形状樹脂微粒子が観察された（評価：Ｃ）。
表１に粒子形状の評価結果を示す。
また、図４に透過型電子顕微鏡写真を示す。
実施例１と同様に、製造した樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子形状の観察を行った。
その結果、粒子表面が平滑であり、粒子の一部が開口して粒子の内部に空間を有する凹形状（一部破れ）を有する凹形状樹脂微粒子が観察された（評価：Ｃ）。
表１に粒子形状の評価結果を示す。
また、図４に透過型電子顕微鏡写真を示す。
【0073】
〈平均粒子径〉
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の平均粒子径の測定を行ったところ、平均粒子径は１０μｍであった。
表１に平均粒子径の測定結果を示す。
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の平均粒子径の測定を行ったところ、平均粒子径は１０μｍであった。
表１に平均粒子径の測定結果を示す。
【0074】
〈光拡散性〉
実施例１と同様に、試験片を作成し、ヘーズメーターにて得られた試験片の光拡散性を評価したところ、全光線透過率は７３．４％、ヘーズ値は３９．１％であり、樹脂微粒子の光拡散性評価はＡであった。表１に光拡散性評価結果を示す。
実施例１と同様に、試験片を作成し、ヘーズメーターにて得られた試験片の光拡散性を評価したところ、全光線透過率は７３．４％、ヘーズ値は３９．１％であり、樹脂微粒子の光拡散性評価はＡであった。表１に光拡散性評価結果を示す。
【0075】
〈吸油量〉
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の精製あまに油の吸油量の測定を行ったところ、吸油量は９０ｇ／１００ｇであった。
表１に吸油量の測定結果を示す。
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の精製あまに油の吸油量の測定を行ったところ、吸油量は９０ｇ／１００ｇであった。
表１に吸油量の測定結果を示す。
【0076】
［比較例１］
水溶性開始剤（ペルオキソ二硫酸カリウム）を、重合性単量体の１００質量部に対して３．０質量部用いた点を除いて、実施例２と同様にして、樹脂微粒子を調製した。
水溶性開始剤（ペルオキソ二硫酸カリウム）を、重合性単量体の１００質量部に対して３．０質量部用いた点を除いて、実施例２と同様にして、樹脂微粒子を調製した。
【0077】
〈粒子形状〉
実施例１と同様に、製造した樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子形状の観察を行った。
その結果、破れた樹脂微粒子が観察された（評価：Ｄ）。
表１に粒子形状の評価結果を示す。
また、図５に透過型電子顕微鏡写真を示す。
実施例１と同様に、製造した樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子形状の観察を行った。
その結果、破れた樹脂微粒子が観察された（評価：Ｄ）。
表１に粒子形状の評価結果を示す。
また、図５に透過型電子顕微鏡写真を示す。
【0078】
〈平均粒子径〉
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の平均粒子径の測定を行ったところ、平均粒子径は１０μｍであった。
表１に平均粒子径の測定結果を示す。
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の平均粒子径の測定を行ったところ、平均粒子径は１０μｍであった。
表１に平均粒子径の測定結果を示す。
【0079】
〈光拡散性、吸油量〉
光拡散性及び吸油量の測定は行わなかった。
光拡散性及び吸油量の測定は行わなかった。
【0080】
［比較例２］
界面活性剤をノイゲンＸＬ－４００Ｄ（第一工業製薬社製、式（１）で表される化合物に該当）から、アデカリアソープＳＲ－１０（アデカ社製、エーテルサルフェート型アンモニウム塩、式（１）で表される化合物に非該当）に変更した点を除いて、実施例２と同様にして、樹脂微粒子を調製した。
界面活性剤をノイゲンＸＬ－４００Ｄ（第一工業製薬社製、式（１）で表される化合物に該当）から、アデカリアソープＳＲ－１０（アデカ社製、エーテルサルフェート型アンモニウム塩、式（１）で表される化合物に非該当）に変更した点を除いて、実施例２と同様にして、樹脂微粒子を調製した。
【0081】
〈粒子形状〉
実施例１と同様に、製造した樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子形状の観察を行った。
その結果、真球状の樹脂微粒子が観察された（評価：Ｅ）。
表１に粒子形状の評価結果を示す。
また、図６に透過型電子顕微鏡写真を示す。
実施例１と同様に、製造した樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子形状の観察を行った。
その結果、真球状の樹脂微粒子が観察された（評価：Ｅ）。
表１に粒子形状の評価結果を示す。
また、図６に透過型電子顕微鏡写真を示す。
【0082】
〈平均粒子径〉
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の平均粒子径の測定を行ったところ、平均粒子径は１０μｍであった。
表１に平均粒子径の測定結果を示す。
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の平均粒子径の測定を行ったところ、平均粒子径は１０μｍであった。
表１に平均粒子径の測定結果を示す。
【0083】
〈光拡散性〉
実施例１と同様に、試験片を作成し、ヘーズメーターにて得られた試験片の光拡散性を評価したところ、全光線透過率は９１．１％、ヘーズ値は６．９％であり、樹脂微粒子の光拡散性評価はＢであった。表１に光拡散性評価結果を示す。
実施例１と同様に、試験片を作成し、ヘーズメーターにて得られた試験片の光拡散性を評価したところ、全光線透過率は９１．１％、ヘーズ値は６．９％であり、樹脂微粒子の光拡散性評価はＢであった。表１に光拡散性評価結果を示す。
【0084】
〈吸油量〉
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の精製あまに油の吸油量の測定を行ったところ、吸油量は５５ｇ／１００ｇであった。
表１に吸油量の測定結果を示す。
実施例１と同様に、得られた樹脂微粒子の精製あまに油の吸油量の測定を行ったところ、吸油量は５５ｇ／１００ｇであった。
表１に吸油量の測定結果を示す。
【0085】
【表1】
【0086】
表１中の略号は下記化合物又は下記商品名を表す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＸＬ－４００Ｄ：ノイゲンＸＬ－４００Ｄ（第一工業製薬社製）
ＳＲ－１０：アデカリアソープＳＲ－１０（アデカ社製）
表１中で、各成分の使用量は質量部で表す。また、各成分における空欄の部分は、その成分を使用していないことを意味する。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＸＬ－４００Ｄ：ノイゲンＸＬ－４００Ｄ（第一工業製薬社製）
ＳＲ－１０：アデカリアソープＳＲ－１０（アデカ社製）
表１中で、各成分の使用量は質量部で表す。また、各成分における空欄の部分は、その成分を使用していないことを意味する。
【0087】
表１に示すように、実施例１～５に係る製造方法により得られた樹脂微粒子は、凹形状樹脂微粒子であった。
これに対して、式（１）で表される界面活性剤の使用量が重合性単量体の１００質量部に対して３．０質量部であった比較例１では、樹脂微粒子が破れてしまい、凹形状樹脂微粒子は製造できなかった。
また、式（１）で表される界面活性剤を使用しなかった比較例２に係る製造方法により得られた樹脂微粒子は、真球状樹脂微粒子であり、凹形状樹脂微粒子は製造できなかった。
これに対して、式（１）で表される界面活性剤の使用量が重合性単量体の１００質量部に対して３．０質量部であった比較例１では、樹脂微粒子が破れてしまい、凹形状樹脂微粒子は製造できなかった。
また、式（１）で表される界面活性剤を使用しなかった比較例２に係る製造方法により得られた樹脂微粒子は、真球状樹脂微粒子であり、凹形状樹脂微粒子は製造できなかった。
【0088】
実施例１～５の凹形状樹脂微粒子は、比較例２の真球状樹脂微粒子と比較して、平均粒子径は同じであるが、光拡散性に優れた。これらの結果から、本発明の製造方法で製造した凹形状樹脂微粒子は光拡散材等への応用が期待できる。また吸油量も真球上樹脂微粒子と比較して、高い値を得られることから、化粧品等への応用も期待できる。
【0089】
以上、本発明の実施形態を説明したが、実施形態における各構成及びそれらの組合せなどは一例であり、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換及びその他の変形が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されない。
【産業上の利用可能性】
【0090】
本発明の凹形状樹脂微粒子の製造方法は簡素な製造工程で、粒子径が同じ真球状樹脂微粒子に比べて、光拡散性に優れ、また吸油量が大きな凹形状樹脂微粒子を製造できる。
本発明の凹形状樹脂微粒子の製造方法によって得られる凹形状樹脂微粒子は、例えば、
光反射材や液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材、化粧品等への応用が期待できる。
本発明の凹形状樹脂微粒子の製造方法によって得られる凹形状樹脂微粒子は、例えば、
光反射材や液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材、化粧品等への応用が期待できる。
【符号の説明】
【0091】
１…油溶性開始剤－重合性単量体－界面活性剤Ａ混合液（第１Ａ混合液、第１分散液）
２…水溶性開始剤を溶解した水（第２Ａ混合液）
３…界面活性剤Ａ－水混合液（第３Ａ混合液）
４…重合性単量体
６…水
１１…Ｗ／Ｏ型（Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ型）の分散液（水溶性開始剤を含む）（第２分散液）
１２…Ｗ／Ｏ／Ｗ型（Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ型）の懸濁液（水溶性開始剤を含む）（第３分散液）
１５…凹形状樹脂微粒子（凹形状を有する樹脂微粒子）
１００…撹拌機
２…水溶性開始剤を溶解した水（第２Ａ混合液）
３…界面活性剤Ａ－水混合液（第３Ａ混合液）
４…重合性単量体
６…水
１１…Ｗ／Ｏ型（Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ型）の分散液（水溶性開始剤を含む）（第２分散液）
１２…Ｗ／Ｏ／Ｗ型（Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ型）の懸濁液（水溶性開始剤を含む）（第３分散液）
１５…凹形状樹脂微粒子（凹形状を有する樹脂微粒子）
１００…撹拌機
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図1F】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
