特許 7518499 製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-09

(45)【発行日】2024-07-18

(54)【発明の名称】製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/00 20060101AFI20240710BHJP

   B29C 59/14 20060101ALI20240710BHJP

   H05H 1/24 20060101ALI20240710BHJP

   A61F 2/04 20130101ALI20240710BHJP

   B29K 101/12 20060101ALN20240710BHJP

   B29L 23/00 20060101ALN20240710BHJP

【ＦＩ】

C08J7/00 306

C08J7/00 CER

C08J7/00 CEZ

B29C59/14

H05H1/24

A61F2/04

B29K101:12

B29L23:00

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021049293

(22)【出願日】2021-03-23

(65)【公開番号】P2022147852

(43)【公開日】2022-10-06

【審査請求日】2023-09-25

(73)【特許権者】

【識別番号】594192349

【氏名又は名称】リソテック ジャパン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504237050

【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構

(74)【代理人】

【識別番号】100101281

【弁理士】

【氏名又は名称】辻永 和徳

(72)【発明者】

【氏名】山本 雅史

(72)【発明者】

【氏名】関口 淳

【審査官】大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】特開平０８－１８３１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－２７５１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０２８９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２５６１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０５７０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０６０５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２６９３７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ７／００－７／０２；７／１２－７／１８

Ｂ２９Ｃ ５９／００－５９／１６

Ｈ０５Ｈ １／００－ １／５４

Ａ６１Ｆ ２／００；２／０２－２／８０；３／００－４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂製の筒内に樹脂製の中空物品を配置した後、該中空物品内に大気圧低温プラズマを発生させる、樹脂製の中空物品の内側表面に微細凹凸構造を形成する方法。

【請求項2】

該樹脂製の筒および該中空物品が屈曲した形状を有する、請求項１記載の方法。

【請求項3】

該中空物品が体内留置用のステントである、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

該中空物品がポリエチレンまたはポリメチルメタアクリレートで作られている、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。

【請求項5】

該樹脂製の筒の内側形状が該中空物品の外側形状に追随している、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。

【請求項6】

該微細凹凸構造が、凹部分を隔てて存在する凸部分の頂点または中心間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凹凸構造である、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。

【請求項7】

該微細凹凸構造が凸部分を隔てて存在する凹部分の最深部または中心間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凹凸構造である、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。

【請求項8】

該微細凹凸構造が凹部に水を保持できる構造である、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

内部に該中空物品が配置された該樹脂製の筒を一対の電極の間に配置し、該中空物品内にヘリウムと酸素を流しながら電極間に高電圧を印下して大気圧プラズマを発生させる、請求項１から８のいずれか１項記載の方法であって、ヘリウム流量が０．７Ｌ／分から５．０Ｌ／分である方法。

【請求項10】

酸素流量が１ｍＬ／分から１００ｍＬ／分である、請求項９記載の方法。

【請求項11】

電力密度が１００Ｗ／ｃｍ^３から７００Ｗ／ｃｍ^３である、請求項９または１０記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願発明は、内部に凹凸構造を有し、防汚機能を有する中空物品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィンなどの合成樹脂製のシートは油性成分との親和性を有することが多く、油性の汚れが付着しやすい。そのため、油性成分を含む流体を輸送する合成樹脂製のチューブなどの中空物品においては、内側表面に付着した油性成分が詰まりを発生させることがあった。また付着した油性成分の除去は困難であった。

【0003】

合成樹脂製のチューブなどの中空物品は、体内留置ステントとして使用されることがある。たとえば胆管ステントとしては、ほとんどの場合樹脂製のチューブステントが用いられる。このチューブステントは一般的にはポリエチレンまたはポリプロピレンで出来ており、ステント内壁はなめらかな表面をしている。ステント内をコレステロールなどの脂肪分を含む粘性のある液体である胆汁が流れると、しばしばステント内壁に付着し、ゲル化して固まって管が詰まってしまっていた。たとえば、胆管がんや胆道閉鎖症などでは、胆道が狭窄することにより、胆汁が胆のうから十二指腸に流れにくくなる。このため、胆汁は肝臓へと逆流し、黄疸を起こす。放置すると肝不全となり、死に至る可能性もある。そこで、胆汁の流れがよくなるように、胆管ステント留置手術（Ｅｎｄｏｓｃｏｐｉｃ ｂｉｌｉａｒｙ ｓｔｅｎｔｉｎｇ： ＥＢＳ）が行われる。管が詰まるとその都度、胆管ステントを交換しなければならないが、頻回のステント交換処置は患者に大きな負担をかけることになる。胆管ステントの詰まりを減らすことができれば、再手術の回数を削減でき、患者の負担低減のみならず医師を含めた医療現場の負担低減にもつながる。このような、油分による詰まりを防止できるステントに有用な樹脂製チューブとして、「凹部分を隔てて存在する凸部分の頂点または中心間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造を内側表面に有し、該凸凹構造が凹部に水を保持できるナノポーラス構造である、油分成分付着防止樹脂製チューブ」が特許第６５０９９７６号に開示されている。

【0004】

プラズマ処理により樹脂チューブの内面を処理する方法が、特開２０１８－５１９６８号に開示されている。この方法では、チューブは電極と接触して配置され、交流電圧の周波数は８ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下の範囲内であり、また中空部は減圧下に保持されていた。
しかし電極にチューブが接触していると、熱によりチューブが軟化・変形し、穴が開く場合もあった。これはチューブ（誘電体、絶縁体）内での電力損失により誘電加熱されるためである。また成形された物品の場合には製品形状の保持が重要であり、たとえば胆管ステントでは曲率が重要で、オリジナルの曲率を保持することが必要であるので、製品の変形は避けなければならない。さらに胆管ステントの外側に傷などがつくと患者の胆管を痛める可能性があり、使用できなくなることもあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１８－５１９６８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は大気圧低温プラズマにより、樹脂製の中空物品の内側表面に微細凹凸構造を形成する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、大気圧低温プラズマを用いて樹脂製の中空物品の内側表面に微細凹凸構造を形成する方法であって、樹脂製の筒内に樹脂製の中空物品を配置した後、該中空物品内に大気圧低温プラズマを発生させる製造方法に関する。

【0008】

本明細書において、「樹脂製の筒」の用語は、中空物品をその内部に保持するための樹脂製の物品を意味する。樹脂製の筒は、任意の合成樹脂または天然樹脂から作ることができるが、中空物品をその内部に保持できるような強度と、樹脂製の筒の内側形状が中空物品の外側形状に追随するような柔軟性を有する樹脂が使用され、たとえば熱可塑性樹脂が使用される。「中空物品」の用語は、その内側表面がプラズマ処理される被処理物であって、中空構造を有する物品を意味する。中空構造は物品を貫通し、流入されたプラズマガスは他の開口部から排出される。中空物品は樹脂製であり、任意の合成樹脂または天然樹脂から作ることができるが、一般的には屈曲可能な柔軟な素材、たとえば熱可塑性樹脂で作られる。

【0009】

本明細書において、「大気圧低温プラズマ」の用語は、大気圧下、低温でプラズマを発生させる非熱平衡プラズマをいう。

【0010】

本明細書において、「微細凹凸構造」の用語は、数ｎｍから数千ｎｍのオーダーで物質表面に形成される凹凸構造を意味する。

【0011】

典型的には、該樹脂製の筒および該中空物品は屈曲した形状を有する。屈曲しているとは、中空部分が直線状ではないことを意味する。好ましい態様では、該樹脂製の筒の内側形状が該中空物品の外側形状に追随している。すなわち、樹脂製の筒の内側形状と中空物品の外側形状が一致し、樹脂製の筒の内部で中空物品が動かないように保持される。

【0012】

本明細書において、凹部分を隔てて存在する凸部分の頂点または中心間の距離は１０ｎｍから５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０－２００ｎｍ、最も好ましくは１００－２００ｎｍである。また凸部分を隔てて存在する凹部分の最深部または中心間の距離も１０ｎｍから５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０－２００ｎｍ、最も好ましくは１００－２００ｎｍである。凸部分の頂点と凹部分の底部との距離は特に規定するものではないが、一般的には５０－２００ｎｍ、好ましくは１００－２００ｎｍ、より好ましくは１５０－２００ｎｍである。

【0013】

本発明において、中空物品は屈曲したチューブであることができ、特には体内留置用のステントであることができる。好ましくは、中空物品はポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）で作られている。

【0014】

本発明においては、内部に中空物品が配置された樹脂製の筒を電極で挟み、該中空物品内にヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ）を流しながら電極に高電圧を印下して大気圧プラズマを発生させることにより、該中空物品内壁に微細凹凸構造を形成する。ヘリウム流量は好ましくは０．３－２０Ｌ／分、より好ましくは０．５－１０Ｌ／分、最も好ましくは０．７から５．０Ｌ／分である。酸素流量は好ましくは１から３００ｍＬ／分であり、より好ましくは１－２００ｍＬ／分、最も好ましくは１－１００ｍＬ／分である。なお、本明細書において流量は０℃、１気圧における流量で示される。
電力密度は好ましくは２５－２０００Ｗ／ｃｍ^３、より好ましくは５０－１０００Ｗ／ｃｍ^３、最も好ましくは１００から７００Ｗ／ｃｍ^３である。

【0015】

本発明の製造方法によれば、樹脂製中空物品の内側表面に微細凹凸構造を直接作ることができ、従来使用されている素材を変えることなく、新たな構造を形成することにより防汚機能を付与することができる。
本発明においては大気圧低温でプラズマ処理を行うため、印加電力の周波数はＭＨｚのオーダーであり、誘電加熱による被処理物の変形・破損の危険を回避できる。
本発明においては樹脂製の筒を使用することにより、プラズマ処理時の中空物品の変形および破損を防止することができる。また樹脂製の筒は処理中の中空物品の移動および振動を防止するため処理の均一化および再現性の向上をもたらす。さらに中空物品の破損の危険を防止することができるため電極間の距離をより精密に近接して保持することが可能となる。

【0016】

本発明は中空物品の内側表面の親水性を向上して油分の付着を防止するために有用であり、特には動物または人体内部に留置される留置ステントの形成に有用である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】ガラス管を使用した一般的な大気圧プラズマ法による処理装置の例を示す図である。

【図2】ステントの外形を示す図である。

【図3】屈曲した中空物品を大気圧プラズマ法により処理する装置における、中空物品を内部に保持する樹脂製の筒と電極との配置を示す図である。

【図4】屈曲した中空物品を大気圧プラズマ法により処理する装置における、中空物品を内部に保持する樹脂製の筒と電極との配置を示す図である。

【図5】屈曲した中空物品を大気圧プラズマ法により処理する装置における、中空物品と電極との配置を示す図である。

【図6】屈曲した中空物品を大気圧プラズマ法により処理する装置における、中空物品を内部に保持する樹脂製の筒と電極との配置を示す図である。

【図7】中空物品内側表面への油性成分の付着が防止されるメカニズムを示す図である。

【図8】ヘリウム流量および酸素流量を変化させた時のプラズマ発生の様子を示す図である。

【図9】ヘリウム流量１．４０Ｌ／分の場合における、酸素流量と電力、および酸素流量と電力密度に関するプラズマ発生範囲（プロセスウインド）を示す図である。

【図10】ヘリウム流量１．０５Ｌ／分の場合における、酸素流量と電力、および酸素流量と電力密度に関するプラズマ発生範囲（プロセスウインド）を示す図である。

【図11】ヘリウム流量０．７０Ｌ／分の場合における、酸素流量と電力、および酸素流量と電力密度に関するプラズマ発生範囲（プロセスウインド）を示す図である。

【図12】ＰＥチューブのサイズを変えた時のプラズマの発生状況を示す図である。

【図13】実施例３の結果を示す図である。

【図14】実施例３の結果を示す図である。

【図15】実施例３の結果を示す図である。

【図16】ＰＥの表面を処理した際のＲａの測定結果を示す図である。

【図17】ＰＥの表面を処理した際のｒｍｓの測定結果を示す図である。

【図18】実施例４の結果を示す図である。

【図19】ＰＭＭＡチューブのプラズマ処理結果を示す図である。

【図20】ＰＭＭＡチューブのプラズマ処理結果を示す図である。

【図21】ＰＭＭＡチューブのプラズマ処理結果を示す図である。

【図22】ＰＭＭＡの表面を処理した際のＲａの測定結果を示す図である。

【図23】ＰＭＭＡの表面を処理した際のｒｍｓの測定結果を示す図である。

【図24】実施例６の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

大気圧プラズマは、大きく分けて熱平衡プラズマ（熱プラズマ）と非熱平衡プラズマ（低温プラズマ）の２つに分類される。前者はアーク放電に代表される、電子温度と気体温度がいずれも１０，０００ Ｋオーダーの高温状態のプラズマである。これに対し後者はグロー放電に代表され、電子温度は１０，０００ Ｋ以上であるが、気体温度は室温程度のプラズマである。大気圧下では、気体の圧力（気体分子の数）が大きいため、電子と気体分子との衝突が多く、熱的に平衡なプラズマへ至ることが一般的である。高温の熱プラズマはＰＥ製胆管ステントなどの樹脂製の中空物品に適用することはできないが、室温程度で維持できる低温プラズマであれば適用することができる。

【0019】

大気圧低温プラズマでは、一般に、ストリーマ放電や誘電体バリア放電が知られている。中空物品内で放電の空間的均一性が必要であることから、電源にＲＦ電源を用いて誘電体バリア放電のガスをヘリウムとする。これにより、電子密度を低く抑え、低温で均一な大気圧プラズマを形成できる。従来の一般的な構成は、電源、電極、ヘリウムガスを流すガラス管からなる。ガラスを適度な間隔をあけて電極で挟み込み、電極間に高周波電力を印加することで、挟み込まれたガラス管内に大気圧低温プラズマを形成できる。装置の例を図１に示す。
図１の装置では、一対の電極１４の間にガラス管１０を配置し、ガラス管内にヘリウムガスを流しつつ高周波電力を印加する。ガラス管の下方出口よりプラズマが出て、ステージ１５上の被処理物の表面を加工する。

【0020】

ヘリウムガスに酸素を混合した場合、酸素原子の励起状態レベルがヘリウムの順安定レベルと一致しているため、以下のペニング反応が起こることが示唆されている。ここで生成された酸素ラジカル（Ｏ^＊）の酸化反応により、樹脂表面を加工できる。酸素ラジカルの酸化反応は、材料の表面処理技術において様々な効果が期待されている。また、酸素を添加することで電子密度の上昇を抑え、プラズマ形成・安定化のためのプロセスウィンドウを広げることもできる。

【0021】

Ｈｅ＋電子 → Ｈｅ・（２^３ｓ，２^１ｓ）＋電子 （１）
Ｈｅ・＋Ｏ_２ → Ｈｅ＋Ｏ・＋Ｏ^＋＋電子 （２）

【0022】

後述の実施例で示すように、ヘリウムおよび酸素の流量によってはプラズマが形成されなかったり不安定になったりするので、これらの流量管理は処理の重要な要件である。

【0023】

また加えられる電力密度、プラズマの照射時間、および処理回数も大きな要件となるので、これらの要件の適当な範囲を決定することは発明の好適な実施において重要である。

【0024】

さらに酸素の代わりにＮ_２やＮＨ_３などを１％程度混合することで窒素ラジカル（Ｎ^＊）やアミノラジカル（ＮＨ_２ ^＊）、イミノラジカル（ＮＨ^＊）を生成させ、材料表面を窒素化させたりアミノ化させることが可能となる。

【0025】

本発明においては、ガラス管の代わりに樹脂製の筒が使用され、その内部に中空物品が配置される。これにより、胆管ステントのような屈曲したチューブにおいても内部にプラズマを発生させることが可能となった。

【0026】

胆管ステントの形状の例を図２に示す。胆管ステントは一般的にはポリエチレンで作られるが、他の樹脂で作成されることもできる。胆管ステントの内壁に微細凹凸構造を直接作ることで、機能的に好ましい素材に対して防汚機能を付与することができる。

【0027】

屈曲した中空物品を大気圧プラズマ処理する際の装置における電極と中空物品の配置の例を図３－５に示す。図３－４では中空物品（たとえば胆管ステント）を樹脂製の筒で包んでいる状態の配置を示す。図５では、筒の内部の中空物品の配置の状態を示す。処理される中空物品の全域または場合によっては中空物品の処理される所望の部分を挟んで電極が配置される。電極間に樹脂製の筒内に保持された中空物品が配置され、該中空物品の内部に酸素とヘリウムの混合ガスが流される。

【0028】

装置の例を図６に示す。一対の電極１４の間に、内部に中空物品３１を保持する樹脂製の筒３２が配置される。電極には交流電源３０から整合機器２８を介して電力が提供される。中空物品にはマスフローコントローラー２４を介して、酸素供給源２２およびヘリウム供給源２６より所定流量でガスが供給され、中空物品の内面がプラズマ処理される。

【0029】

樹脂製の筒は、屈曲した中空物品をその内部に保持できるよう十分な柔軟性を有するものが望ましい。
好ましくは樹脂製の筒の内面は中空物品の外形に追随している。すなわち、樹脂製の筒の内側表面が中空物品の外側表面の形状とほぼ一致し、プラズマ処理中に樹脂製の筒の内部で中空物品が動かないように保持する。

【0030】

理論により拘束されるものではないが、本発明において中空物品内面への油性成分の付着が防止されるメカニズムを図７に示す。凹凸構造４０は約２００ｎｍの間隔で凸部および凹部を有している。この凹凸構造の凹部に水が保持されて水膜４４を形成する。形成された水膜がタンパク質などを含む油性成分４２をはじくため、油性成分の付着が防止されると考えられている。したがって、油性成分の付着を防止するためには、中空物品内面の凹凸構造の凹部をほぼ満たす量の水が存在していることが必要である。この構造を超ナノ親水構造と呼ぶ。図７から理解されるように、凹部の間隔は油滴の大きさよりも十分に小さく、凹部間に油滴が入り込むのを防ぐことができるような間隔であることが必要とされる。

【0031】

本発明により得られる中空物品は、その内側表面に凹凸構造が形成され、輸液される流体内の油性成分の付着を防止し、中空物品内の詰まりを防止することができる。

【0032】

本発明における樹脂製の筒および中空物品は、水溶性ではない任意の合成または天然の樹脂で作ることができる。好ましくは熱可塑性プラスチック、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタアクリレートおよびポリカーボネートで作られ、またはＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン：ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）などのＳｉ系樹脂により作ることができる。

【0033】

また光硬化性樹脂を使用することもできる。光硬化性樹脂は、エポキシ系、ウレタン系などのベース樹脂に、光重合開始剤、ラジカル発生剤を混合した樹脂溶液であり、光硬化前後での体積変化が小さく、粘度の低い材料が望まれる。

【0034】

なお、樹脂製とは主として樹脂で作成されていれば良く、プラズマ処理に不都合の無い範囲でその他の材料との複合体を使用することができる。

【0035】

なお、胆管ステントは一般的にはポリエチレンで作られるが、点滴チューブやドレインチューブにはポリメチルメタアクリレートが用いられており、ポリメチルメタアクリレートを用いた防汚構造を有する医療チューブを作成することもできる。

【実施例】

【0036】

実施例１
図６に示される装置を使用して、樹脂製の筒としてポリエチレン（ＰＥ）製の筒を用い、その中にＰＥ製の胆管ステントをセットし、ＰＥ製の胆管ステントの内側に大気圧低温プラズマにより直接、微細凹凸構造を製作した。
ヘリウムと酸素の流量を変え、チューブ内にプラズマが発生する様子を観察した。プラズマ発生の様子を図８に示す。
その結果、ヘリウム流量が０．７から１．４Ｌ／分の場合には、酸素流量が２～１０ｍＬ／分においてプラズマが発生することがわかった。

【0037】

次いで、さらに電圧を変えてプラズマが発生する条件を検討した。
図９は、ヘリウム流量１．４０Ｌ／分の場合における、酸素流量と電力、および酸素流量と電力密度に関するプラズマ発生範囲（プロセスウインド）を示す。
図１０は、ヘリウム流量１．０５Ｌ／分の場合における、酸素流量と電力、および酸素流量と電力密度に関するプラズマ発生範囲（プロセスウインド）を示す。
図１１は、ヘリウム流量０．７０Ｌ／分の場合における、酸素流量と電力、および酸素流量と電力密度に関するプラズマ発生範囲（プロセスウインド）を示す。
図９－１１において、Ａはストリーマ放電開始条件、Ｂはプラズマ点灯開始条件を示し、Ｃはプロセスウインドウを示す。

【0038】

その結果、酸素流量が０～６ｍＬ／分の範囲で、電圧２０～１００Ｗの範囲において、プラズマが発生するプロセスウインドがあることがわかった。この結果から、プラズマを安定して発生できる好適なプロセス条件は、ヘリウム流量が０．７から５．０Ｌ／分、酸素流量が１から１００ｍＬ／分、電力密度が１００から７００Ｗ／ｃｍ^３であると理解された。

【0039】

また、ヘリウム １．４ Ｌ／分においては、酸素 ２～６ｍＬ／分、電極にかける電圧 ２０～１００Ｗでステント内部にプラズマが発生し、ステント内壁に微細凹凸構造を加工できると考えられる。

【0040】

実施例２
ＰＥチューブのサイズを変え、プラズマの発生状況を観察した。プラズマ発生条件はヘリウム １．４ Ｌ／分、酸素 ４．０ｍＬ／分、電極にかける電圧 ２０Ｗであった。プラズマの発生状況を図１２に示す。内径１．７～４ｍｍにおいて、安定してプラズマが発生することを確認した。

【0041】

実施例３
チューブ内壁の微細構造を観察するため、ＰＥシートをチューブ状にまるめ、ガイドＰＥ筒内に挿入して、内径２ｍｍＰＥ製胆管ステントを想定して、プラズマ処理を行い、ＰＥシートの内壁構造を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。ヘリウム流量１．４０Ｌ／分、酸素流量４．０ｍＬ／分で、電圧３０Ｗ、４５Ｗ、６０Ｗにおいて検討した結果を図１３－１６に示す。照射量を増大する場合には、プラズマの熱による影響を考慮してプラズマ照射時間を１回５秒として複数回照射した。
その結果、電圧４５Ｗの場合、照射回数２～３回では、表面の凹凸が減少した後、４回～６回において、良好な微細構造が形成できることを確認した。
電圧６０Ｗの場合、電圧４５Ｗと同様、照射回数２～３回では、表面の凹凸が減少した後、４回～６回において、良好な微細構造が形成できることを確認した。
以上の結果から、印下電圧４５～６０Ｗにおいて、照射時間を１回５秒として、４～６回に分けて照射することで、ステント内壁にナノ微細構造ができることがわかった。

【0042】

ＰＥの表面を処理した際の表面粗さの算術平均Ｒａの測定結果を表１に、表面粗さの二乗平均平方根ｒｍｓの測定結果を表２に示す。またそれぞれのグラフを図１６および１７に示す。

【0043】

【表1】

【0044】

【表2】

【0045】

実施例４
Ｈｅ１．４Ｌ／分、酸素４ｃｍ^３／分の流量で、印下電圧４５Ｗ、照射４回にて処理したステント内壁の撥油効果を調べた。
構造体がナノ親水効果を有するかどうかを評価するために、水中油滴接触角測定を行った。測定においては、水中に被測定物を置き、ナノシリンジの先から油滴を被測定物に接触させて、油滴が被測定物に付着するかどうかを、ＣＣＤカメラの画像により評価した。評価結果を図１８に示す。ＰＥシートを水中に保持し、ナノシリンジの先から排出された油滴をＰＥシートに接触させたところ、非処理のＰＥ表面では油滴はくっつき、ナノ親水効果を有しないことが示された。未処理ＰＥシートへの油滴の接触角は１０７．７度であった。
一方、プラズマ処理されたＰＥシートでは油滴の接触角は３２．４度であり、親水性が確認された。撥油性については、未処理サンプルでは油がべっとり付くのに対して、プラズマ処理されたサンプルでは油滴がくっつかず、撥油効果が見られ、防汚構造になっていることが確かめられた。

【0046】

実施例５
ＰＭＭＡについて同じようにヘリウム流量１．４０Ｌ／分、酸素流量４．０ｍＬ／分で、チューブのプラズマ処理を行った。その結果３０Ｗにおいて、１２０秒照射を３回に分けて行うことで、微細凹凸構造が得られることが確かめられた。ＡＦＭでの観察結果を図１９－２１に示す。

【0047】

ＰＭＭＡの表面を処理した際のＲａの測定結果を表３に、ｒｍｓの測定結果を表４に示す。またそれぞれのグラフを図２２および２３に示す。

【0048】

【表3】

【0049】

【表4】

【0050】

実施例６
ＰＥステントの通液テスト
ＰＥチューブを、Ｈｅ１．４Ｌ／分、酸素４ｃｍ^３／分の流量で、２０Ｗにおいて１０秒４回と１０秒１０回、および、５０Ｗにおいて１０秒４回で処理し、ナノ構造を形成した。
処理したＰＥチューブに牛の胆汁と油分を混ぜた疑似胆汁をポンプを用いて流し、その通液の様子を観察した。疑似胆汁は、牛胆汁の粉末を１０ｗｔ％、純水に溶かし、さらに１０ｗｔ％のラードを添加して、４０℃に加温した。通液条件は６ｍＬ／分の流速において、胆汁を５秒通液し、その後、水を５秒通液、再び胆汁を５秒通液したのち、水を５秒通液し、２回目の水通液５秒時のチューブ内の様子を観察した。
チューブは内径が入口側２ｍｍ、出口側４ｍｍのもの（写真上段）と、入口側３ｍｍ、出口側５ｍｍのもの（写真下段）の２種類を用いてテストを行った。通液テスト結果を図２４に示す。なお、図２４の上部に胆汁通液時（左側）および、水通液時（右側）のチューブの写真を参考のため示す。
試験の結果、未処理のチューブでは、チューブ内に付着した胆汁が水により流れ出る様子が確認できるが、処理されたチューブにおいては胆汁の濁りは認められず、防汚機能を有することが確かめられた。

【符号の説明】

【0051】

１０： ガラス管
１２： 支柱
１４： 電極
１５： ステージ
１６： 原料ガス
１８： 樹脂製の筒
２０： 胆管ステント
２２： 酸素供給源
２４： マスフローコントローラー
２６： ヘリウム供給源
２８： 整合機器
３０： 交流電源
３１： 中空物品
３２： 樹脂製の筒
３４： ステージ
４０： 凹凸構造
４２： 油性成分
４４： 水膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】