特許7518659ブロック共重合体を含有する重合生成物および重合生成物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-09
(45)【発行日】2024-07-18
(54)【発明の名称】ブロック共重合体を含有する重合生成物および重合生成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 293/00 20060101AFI20240710BHJP
C08L 53/00 20060101ALI20240710BHJP
C09D 11/30 20140101ALI20240710BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240710BHJP
【ＦＩ】
C08F293/00
C08L53/00
C09D11/30
B41J2/01 501
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020083821
(22)【出願日】2020-05-12
(65)【公開番号】P2021098835
(43)【公開日】2021-07-01
【審査請求日】2023-02-07
(31)【優先権主張番号】P 2019095117
(32)【優先日】2019-05-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019232967
(32)【優先日】2019-12-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000206901
【氏名又は名称】大塚化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100125184
【弁理士】
【氏名又は名称】二口 治
(74)【代理人】
【識別番号】100188488
【弁理士】
【氏名又は名称】原谷 英之
(72)【発明者】
【氏名】山本 健太
(72)【発明者】
【氏名】林 直宏
(72)【発明者】
【氏名】兒玉 和博
(72)【発明者】
【氏名】清水 達彦
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／１１５０７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－０６８８６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１３５０１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－１０５３８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】再公表特許第２０１４／１３６９４８（ＪＰ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１６７０７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２４０２６９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２９３／００
Ｃ０８Ｌ ５３／００
Ｃ０９Ｄ １１／３０
Ｂ４１Ｊ ２／０１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
モノマー組成物を重合することにより得られた重合生成物であって、酸性基を有する（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位と芳香族基を有する（メタ）アクリレートおよび環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を有するＡブロックと、下記一般式（１）で表される構造単位を有するＢブロックとを有するＡ－Ｂ型ジブロック共重合体を含有し、
前記ジブロック共重合体中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）が、２５／７５～５０／５０であり、
前記Ａブロック中の酸性基を有する（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有率が、０．５質量％～１０質量％であり、
前記Ａブロック中の芳香族基を有する（メタ）アクリレートおよび環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有率が、９０質量％以上であり、
前記Ｂブロック中の一般式（１）で表される構造単位の含有率が、１質量％～５０質量％であり、
前記Ｂブロック中の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有率が、５０質量％以上であり、
前記重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下であり、かつ、
前記ジブロック共重合体の含有率が、前記重合生成物１００質量％中において、８６質量％以上であることを特徴とする重合生成物。
【化1】
【請求項2】
前記Ｙ1が、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の重合生成物。
【請求項3】
前記重合生成物の重量平均分子量が、４，０００～４０，０００である請求項１または２に記載の重合生成物。
【請求項4】
前記重合生成物の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～３のいずれか一項に記載の重合生成物。
【請求項5】
前記重合生成物が、リビングラジカル重合により製造されたものである請求項１～４のいずれか一項に記載の重合生成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の重合生成物および／またはその中和物から構成されることを特徴とする分散剤。
【請求項7】
請求項６に記載の分散剤、着色材および分散媒体を含有することを特徴とする着色組成物。
【請求項8】
請求項７に記載の着色組成物により着色されたことを特徴とする着色体。
【請求項9】
請求項７に記載の着色組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させ、被記録材に付着させることにより記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項10】
請求項９に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。
【請求項11】
請求項１～５のいずれか一項に記載の重合生成物の製造方法であって、一般式（３）で表される有機テルル化合物と油溶性アゾ系重合開始剤との第１混合物、または、一般式（３）で表される有機テルル化合物と油溶性アゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて、酸性基を有する（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸よりなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル系ビニルモノマーと、芳香族基を有する（メタ）アクリレートおよび環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル系ビニルモノマーを含有する第１モノマー組成物を重合するＡブロック重合工程と、
前記第１混合物または前記第２混合物を用いて、一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーを含有する第２モノマー組成物を重合するＢブロック重合工程とを有し、
全ての重合工程において、前記油溶性アゾ系重合開始剤のトルエン中で測定される１０時間半減期温度（Ｔ1/2）と反応温度（Ｔｒ）との差（Ｔ1/2－Ｔｒ）が１０℃～６０℃であることを特徴とする重合生成物の製造方法。
【化2】
一般式（４）中、Ｒ31は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。〕
【請求項12】
全ての重合工程において、モノマー組成物の重合率が９０％以上である請求項１１に記載の重合生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロック共重合体を含有する重合生成物および重合生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェットプリンタによる記録方法は、細かいノズルからインク滴を発生させ、これを紙、フィルム、布帛等の被記録材に吐出し、付着させ記録を行う方法である。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易であることから、産業用だけでなく家庭用にも急速に普及し、今後とも大きな伸長が期待されている。インクジェットプリンタに用いるインク（着色組成物）は、着色材および分散媒体と、必要に応じて配合される界面活性剤等の添加剤で構成されている。
【0003】
インクジェットインクに用いられる着色材としては、水溶性の染料と、顔料、分散染料および油溶性染料のような実質的に水に不溶な着色材との２種類の着色材が知られている。これらのうち、水溶性の染料を着色材として用いた記録画像は、鮮明性といった画質に優れ、水に不溶な着色材（それらの中でも顔料）を用いた記録画像は光、オゾン、水等に対する各種の堅牢性に優れている。この各種の堅牢性に優れる利点から、水に不溶な着色材を含有するインクジェットインクの利用が広がっている。
【0004】
特に産業用途においては、インクジェット技術の向上により、デジタル印刷出力機としての利用が期待され、環境面、安全面等から水性インクが求められている。しかし、水に不溶な着色材をインクジェットインクに使用するときは、着色材を微細化した後、インク中で均一に分散させることが必要となる。このため、均一に分散させるために、分散剤の選定が極めて重要となる。
【0005】
また、インクジェットプリンタによる記録方法は、高い印字濃度（発色性）を得るために、インク中の着色材濃度を高めることが求められている。しかし、着色材濃度が高くなると、例えば、着色材として顔料を用いている場合、着色材粒子の凝集によって経時的に沈降現象が生じたり、増粘したりする。そのため、インク中で濃度勾配が生じ、初期の印字不良や、凝集した粒子によるノズル詰まりを生じるという問題がある。このような問題を解決するためにＡ－Ｂブロック共重合体を分散剤として用いられていることが知られている（例えば、特許文献１（段落００３８、００５２）参照）。
【0006】
一方、Ａ－Ｂブロック共重合体の製造には、リビング重合法を用いることが知られている（例えば、特許文献２（請求項１、第２０頁第１８～２３行）参照）。リビング重合法には、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等がある。リビングアニオン重合法およびリビングカチオン重合法は厳密な重合条件が必要で、さらに共存できる官能基が限定される。これに対して、リビングラジカル重合法は極性官能基と共存できる汎用性と、モノマーや溶媒の純度等に影響されない簡便性とを保ちつつ、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーを製造できる特徴がある。そのため分子量が制御された狭い分子量分布、均一な組成の、極性基を有するブロック共重合体の製造には、リビングラジカル重合法が用いられている。
【0007】
なお、ブロック共重合体を製造する場合、重合時に副生する重合体不純物が不可避的に含まれることとなる。そこで、このような重合体不純物の含有量を低減する方法が提案されている。例えば、特許文献３には、重合後のブロック共重合体について特定の溶媒を用いて液々抽出することで、重合体不純物を選択的に除去する精製方法が記載されている（特許文献３（段落００１７～００２４）参照）。しかしながら、特許文献３では、スチレン系ホモポリマーの精製除去について検討されているが、（メタ）アクリル系ホモポリマーの除去方法は検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開第２０１３／１１５０７１号
【文献】国際公開第２００４／０９６８７０号
【文献】特開２０１５－１１３４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
近年、着色組成物（インク）に求められる特性がより高度になるにともない、従来の分散剤では、着色材の分散性が十分ではないという問題がある。また、分散剤の使用量を多くすると、インク吐出時や吐出後の加熱による色相の変化等の耐熱性が問題となることから、少量でも優れた分散性を有する分散剤が求められている。しかしながら、ブロック共重合体が重合体不純物を含有すると分散性能が低下する傾向がある。
【0010】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、例えば分散剤として用いることができ、優れた分散性能を有するブロック共重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなブロック共重合体の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決することができた本発明の重合生成物は、モノマー組成物を重合することにより得られた重合生成物であって、（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、下記一般式（１）で表される構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体を含有し、前記重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下であり、かつ、前記ブロック共重合体の含有率が、前記重合生成物１００質量％中において、８６質量％以上であることを特徴とする。
【0012】
【化1】
【0013】
本発明の重合生成物は、（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、一般式（１）で表される構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体を含有する。このブロック共重合体は、ＡブロックとＢブロックとを有することで、優れた分散性能を有する。よって、本発明の重合生成物は、分散剤として使用することができる。特に、本発明の重合生成物は、前記ブロック共重合体の含有率が８６質量％以上である。換言するとＡブロックのみからなる重合物、Ｂブロックのみからなる重合物のような重合体不純物の含有率が１４質量％以下である。そのため、本発明の重合生成物は、分散剤として使用した際に、優れた分散性能を示す。
【0014】
本発明の重合生成物の製造方法は、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて、（メタ）アクリル系ビニルモノマーを含有する第１モノマー組成物を重合するＡブロック重合工程と、前記第１混合物または前記第２混合物を用いて、一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーを含有する第２モノマー組成物を重合するＢブロック重合工程とを有し、全ての重合工程において、前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ1/2）と反応温度（Ｔｒ）との差（Ｔ1/2－Ｔｒ）が１０℃～６０℃であることを特徴とする。
【0015】
【化2】
一般式（４）中、Ｒ31は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。〕
【0016】
本発明の重合生成物の製造方法は、有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と有機ジテルリド化合物との第２混合物の存在下で、モノマー組成物を重合することで、温和な条件下で、精密な分子量および分子量分布を有するブロック共重合体を合成できる。また、本発明のブロック共重合体の製造方法は、全てのブロックの重合工程において、前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ1/2）と反応温度（Ｔｒ）との差（Ｔ1/2－Ｔｒ）を１０℃～６０℃に調整している。反応温度を前記範囲に調整することで、重合体不純物の生成を抑制することができる。よって、本発明の重合生成物の製造方法を採用すれば、所望とするブロック共重合体の含有率が高く、かつ、重合体不純物の含有率が低い重合生成物が得られる。
【発明の効果】
【0017】
本発明の重合生成物は、分散剤として使用した際に、優れた分散性能を示す。本発明の重合生成物の製造方法は、所望とするブロック共重合体の含有率が高く、かつ、重合体不純物の含有率が低い重合生成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の重合生成物は、モノマー組成物を重合することにより得られた重合生成物であって、（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、後述する一般式（１）で表される構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体を含有し、前記重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下であり、かつ、前記ブロック共重合体の含有率が、前記重合生成物１００質量％中において、８６質量％以上であることを特徴とする。
【0019】
本発明の重合生成物は、（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、一般式（１）で表される構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体を含有する。このブロック共重合体は、ＡブロックとＢブロックとを有することで、優れた分散性能を有する。よって、本発明の重合生成物は、分散剤として使用することができる。特に、本発明の重合生成物は、前記ブロック共重合体の含有率が８６質量％以上である。換言するとＡブロックのみからなる重合物、Ｂブロックのみからなる重合物のような重合体不純物の含有率が１４質量％以下である。そのため、本発明の重合生成物は、分散剤として使用した際に、優れた分散性能を示す。
【0020】
本発明において、「重合生成物」とは、前記ブロック共重合体を得るために重合操作を行った際に得られる生成物を指す。前記「重合生成物」には、所望とするブロック共重合体と、このブロック共重合体を合成する際に副生した重合体不純物を含む。
【0021】
本発明において、「重合体不純物」とは、所望とするブロック共重合体を合成する際に、不可避的に副生する他の重合体である。例えば、Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体を合成する際に副生する重合体不純物としては、Ａブロックと同様の組成を有するランダムポリマー、Ｂブロックと同様の組成を有するランダムポリマーが挙げられる。Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体またはＢ－Ａ－Ｂ型トリブロック共重合体を合成する際に副生する重合体不純物としては、Ａブロックと同様の組成を有するランダムポリマー、Ｂブロックと同様の組成を有するランダムポリマーが挙げられる。なお、「重合体不純物」は、所望とするブロック共重合体を合成する際に副生した重合体であり、別途添加される重合体は含まない。
【0022】
本発明において、「Ａブロック」は「Ａセグメント」と言い換えることができ、「Ｂブロック」は「Ｂセグメント」と言い換えることができる。本発明において、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素－炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素－炭素二重結合が、重合して炭素－炭素単結合になった構造単位をいう。「（メタ）アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくとも一方」をいう。
【0023】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。
【0024】
＜重合生成物＞
本発明の重合生成物は、ＡブロックとＢブロックとを有するブロック共重合体と、重合体不純物とを含有する。
本発明の重合生成物は、ＡブロックとＢブロックとを有するブロック共重合体と、重合体不純物とを含有する。
【0025】
前記重合生成物は、前記ブロック共重合体の含有率が、重合生成物１００質量％中、８６質量％以上、好ましくは８８質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。重合生成物中のブロック共重合体の含有率が、８６質量％以上であれば、重合生成物を分散剤として使用した際に、分散性が向上できる。
【0026】
前記重合生成物が、Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体を合成することを目的として得られたものである場合、重合生成物中のＡ－Ｂ型ジブロック共重合体の含有率が、重合生成物１００質量％中、８６質量％以上、好ましくは８８質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【0027】
前記重合生成物が、Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体またはＢ－Ａ－Ｂ型トリブロック共重合体を合成することを目的として得られたものである場合、重合生成物中のＡ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体およびＡ－Ｂ型ジブロック共重合体の合計含有率が、重合生成物１００質量％中、８６質量％以上、好ましくは８８質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【0028】
前記重合生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００以上が好ましく、より好ましくは６，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上であり、４０，０００以下が好ましく、より好ましくは３５，０００以下、さらに好ましくは２５，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。重量平均分子量が上記範囲内にあれば、分散剤として使用した際の分散性能がより良好となる。前記重合生成物の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）法により測定される。
【0029】
前記重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．０以下であり、１．６以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましい。なお、本発明において、分子量分布（ＰＤＩ）とは、（重合生成物の重量平均分子量（Ｍｗ））／（重合生成物の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものである。ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった重合生成物となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。重合生成物の分子量分布（ＰＤＩ）が、２．０を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。
【0030】
前記重合生成物の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価を前記範囲とすることで分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。
【0031】
（ブロック共重合体）
前記ブロック共重合体の各種構成成分等について以下説明する。
前記ブロック共重合体の各種構成成分等について以下説明する。
【0032】
（Ａブロック）
Ａブロックは、（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を含むポリマーブロックである。Ａブロックにおける（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位は、１種のみでもあってもよいし、２種以上を有していてもよい。（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位とすることで、着色材との吸着性が高くなると考えられる。
Ａブロックは、（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位を含むポリマーブロックである。Ａブロックにおける（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位は、１種のみでもあってもよいし、２種以上を有していてもよい。（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位とすることで、着色材との吸着性が高くなると考えられる。
【0033】
前記（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、前記Ａブロック１００質量％中において、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【0034】
前記（メタ）アクリル系ビニルモノマーは、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレート、酸性基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0035】
前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、直鎖アルキル基の炭素数が１～２０である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が１～１０である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が１～５である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートさらに好ましい。前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0036】
前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、分岐鎖アルキル基の炭素数が３～２０である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、分岐鎖アルキル基の炭素数が３～１０である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0037】
前記環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が６～１２の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基（例えば、シクロアルキル基）が挙げられる。単環構造の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0038】
前記多環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、多環式構造の炭素数が６～１２の多環式構造を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基）が挙げられる。多環式構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0039】
前記芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、芳香族基の炭素数が６～１２の芳香族基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、芳香族基の炭素数が６～９の芳香族基を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。芳香族基としては、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられ、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、フェノキシエチル基が好ましい。芳香族基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0040】
前記ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（重合度＝２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２～１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２～１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２～１０）フェニルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（重合度＝２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２～１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２～１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２～１０）フェニルエーテル（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0041】
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。前記ヒドロキシアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、１つのヒドロキシ基を有することが好ましい。前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0042】
前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートにラクトンを付加したものが挙げられ、カプロラクトンを付加したものが好ましい。カプロラクトンの付加量は、１ｍｏｌ～１０ｍｏｌが好ましく、１ｍｏｌ～５ｍｏｌがより好ましい。前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン３ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン４ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１０ｍｏｌ付加物等が好ましい。
【0043】
前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0044】
前記含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートとしては、４員環～６員環の含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２－〔（２－テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３－ジオキサン－（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0045】
前記酸性基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（－ＯＰＯ3Ｈ2）、ホスホン酸基（－ＰＯ3Ｈ2）、ホスフィン酸基（－ＰＯ2Ｈ2）が挙げられる。前記酸性基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート；スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２－（ホスホノオキシ）エチル等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることでき、好ましくはカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートである。
【0046】
前記（メタ）アクリル系ビニルモノマーは、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートおよびラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含有することが好ましい。これらのモノマーを使用する場合、Ａブロック中の鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートおよびラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の合計含有率は、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上である。
【0047】
前記（メタ）アクリル系ビニルモノマーは、芳香族基を有する（メタ）アクリレートを含有することが特に好ましい。この場合、Ａブロック中の芳香族基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有率は、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上である。
【0048】
前記（メタ）アクリル系ビニルモノマーは、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含有することも好ましい。この場合、Ａブロック中の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有率は、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上である。
【0049】
また、前記（メタ）アクリル系ビニルモノマーは、酸性基を有する（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することも好ましく、（メタ）アクリル酸を含有することがより好ましい。この場合、Ａブロック中の酸性基を有する（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有率は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。Ａブロック中の酸性基を有する（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有率を前記範囲とすることで、着色材との高い親和性を維持しつつ、分散剤の親水性を高めることができる。
【0050】
前記Ａブロックは、（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。Ａブロックに含まれ得る他の構造単位は、（メタ）アクリル系ビニルモノマー、および後述のＢブロックを形成するビニルモノマーの両方と共重合し得るビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はない。Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0051】
Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、α－オレフィン、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、ジエン類等が挙げられる。これらのビニルモノマーはヒドロキシ基、エポキシ基を有していてもよい。
【0052】
α－オレフィンとしては、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等が挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、２－ヒドロキシメチルスチレン、１－ビニルナフタレン等が挙げられる。
ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、２－ビニルチオフェン、Ｎ－メチル－２－ビニルピロール、１－ビニル－２－ピロリドン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
ビニルアミドとしては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－ε－カプトラクタム等が挙げられる。
カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等が挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、２－ヒドロキシメチルスチレン、１－ビニルナフタレン等が挙げられる。
ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、２－ビニルチオフェン、Ｎ－メチル－２－ビニルピロール、１－ビニル－２－ピロリドン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
ビニルアミドとしては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－ε－カプトラクタム等が挙げられる。
カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等が挙げられる。
【0053】
前記Ａブロックは、後述する一般式（１）で表される構造単位の含有率が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。Ａブロック中の一般式（１）で表される構造単位の含有率が低い程、着色材の分散性能が向上する。
【0054】
Ａブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ａブロックに含有される各種構造単位は、Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等のいずれの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ａブロックが、ａ１ブロックからなる構造単位とａ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【0055】
（Ｂブロック）
Ｂブロックは、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーブロックである。
Ｂブロックは、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーブロックである。
【0056】
（一般式（１）で表される構造単位）
一般式（１）で表される構造単位は、１種のみでもあってもよいし、２種以上を有していてもよい。一般式（１）で表される構造単位とすることで、分散媒体との高い親和性を維持できると考えられる。
一般式（１）で表される構造単位は、１種のみでもあってもよいし、２種以上を有していてもよい。一般式（１）で表される構造単位とすることで、分散媒体との高い親和性を維持できると考えられる。
【0057】
【化3】
【0058】
上記一般式（１）において、２価の連結基Ｘ1としては、例えば、炭素数１～１０のアルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＮＨ－Ｒ11－基（アミド基）、－ＣＯＯ－Ｒ12－基（エステル基）等が挙げられ、好ましくは－ＣＯＯ－Ｒ12－基および／または－ＣＯＮＨ－Ｒ11－基であり、より好ましくは－ＣＯＯ－Ｒ12－基である。なお、アミド基、エステル基の結合方向は特に限定されないが、アミド基の結合態様としてはＣ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ11－Ｙ1が好ましく、エステル基の結合態様としては、Ｃ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ12－Ｙ1が好ましい。
前記Ｒ11は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または炭素数１～１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）であり、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等を挙げることができる。
前記Ｒ12は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または炭素数１～１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）であり、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等を挙げることができる。
前記Ｒ11は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または炭素数１～１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）であり、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等を挙げることができる。
前記Ｒ12は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または炭素数１～１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）であり、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等を挙げることができる。
【0059】
Ｙ1で表される酸性基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（－ＯＰＯ3Ｈ2）、ホスホン酸基（－ＰＯ3Ｈ2）、ホスフィン酸基（－ＰＯ2Ｈ2）が挙げられ、好ましくはカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）である。
【0060】
一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート；スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２－（ホスホノオキシ）エチル等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、好ましくは（メタ）アクリル酸、カルボキシ基を有する（メタ）アクリレートおよびリン酸基を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【0061】
一般式（１）で表される構造単位の含有率は、Ｂブロック１００質量％中において１質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、９９質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下ある。一般式（１）で表される構造単位の含有率をこの範囲にすることで、ＢブロックがＡブロックに比べ親水性が高くなり、分散媒体、特に水性溶媒および水との高い親和性を維持できる。
【0062】
Ｂブロックは、一般式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位を有することができる。Ｂブロックにおいて、他の構造単位を含有する場合、その含有率は、Ｂブロック１００質量％中において１質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
【0063】
Ｂブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルのモノマーの具体例として例示したものと同一のものを挙げることができ、好ましくは（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位である。
【0064】
Ｂブロックを形成し得る（メタ）アクリル系ビニルモノマーの具体例としては、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0065】
前記Ｂブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーとしては、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレートおよび含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーが挙げられる。これらのモノマーを使用する場合、Ｂブロック中の鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレートおよび含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の合計含有率は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。
【0066】
前記Ｂブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーは、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この場合、Ｂブロック中の鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有率は、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【0067】
Ｂブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ｂブロックに含有される各種構造単位は、Ｂブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ｂブロックが、ｂ１ブロックからなる構造単位とｂ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【0068】
（ブロック共重合体）
前記ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）であっても良いが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の観点から、ＡブロックをＡ、ＢブロックをＢと表現したとき、（Ａ－Ｂ）m型、（Ａ－Ｂ）m－Ａ型、および（Ｂ－Ａ）m－Ｂ型（ｍは１以上の整数、例えば１～３の整数）よりなる群から選択される少なくとも１種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い性、組成物の物性の観点から、Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体であることが好ましい。Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体を構成することで、Ａブロックに有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位と、Ｂブロックに有する一般式（１）で表される構造単位とが局在化し、効率的に着色材と、分散媒体と好適に作用することができると考えられる。前記ブロック共重合体は、ＡブロックおよびＢブロック以外の他のブロックを有していてもよい。
前記ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）であっても良いが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の観点から、ＡブロックをＡ、ＢブロックをＢと表現したとき、（Ａ－Ｂ）m型、（Ａ－Ｂ）m－Ａ型、および（Ｂ－Ａ）m－Ｂ型（ｍは１以上の整数、例えば１～３の整数）よりなる群から選択される少なくとも１種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い性、組成物の物性の観点から、Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体であることが好ましい。Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体を構成することで、Ａブロックに有する（メタ）アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位と、Ｂブロックに有する一般式（１）で表される構造単位とが局在化し、効率的に着色材と、分散媒体と好適に作用することができると考えられる。前記ブロック共重合体は、ＡブロックおよびＢブロック以外の他のブロックを有していてもよい。
【0069】
Ａブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。Ｂブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。ＡブロックおよびＢブロックの含有率を、上記範囲内に調整することで、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。
【0070】
ブロック共重合体中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）は、５／９５以上が好ましく、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは２５／７５以上であり、９５／５以下が好ましく、より好ましくは７０／３０以下、さらに好ましくは５０／５０以下である。ＡブロックとＢブロックとの質量比が前記範囲内であれば、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。
【0071】
前記ブロック共重合体における前記一般式（１）で表される構造単位の含有率は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【0072】
＜重合生成物の製造方法＞
本発明の重合生成物の製造方法は、ブロックを構成するビニルモノマーを順次重合反応することによって、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックのモノマーを重合する方法；Ｂブロックを先に製造し、ＢブロックにＡブロックのモノマーを重合する方法等が挙げられる。
本発明の重合生成物の製造方法は、ブロックを構成するビニルモノマーを順次重合反応することによって、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックのモノマーを重合する方法；Ｂブロックを先に製造し、ＢブロックにＡブロックのモノマーを重合する方法等が挙げられる。
【0073】
ビニルモノマーの重合反応による重合生成物の製造方法としては、例えば、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等のリビング重合法があり、本発明においてはリビングラジカル重合法により重合生成物を製造することが好ましい。リビングアニオン重合法およびリビングカチオン重合法は厳密な重合条件が必要で、さらに共存できる官能基が限定されるが、リビングラジカル重合法は極性官能基と共存できる汎用性と、モノマーや溶媒の純度等に影響されない簡便性とを保ちつつ、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーを製造できるため好ましい。すなわち、前記ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。
【0074】
また、従来のラジカル重合法は、開始反応、成長反応だけでなく、停止反応、連鎖移動反応により成長末端の失活が起こり、様々な分子量、不均一な組成のポリマーの混合物となり易い傾向がある。これに対してリビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活させる副反応で妨げられることなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
【0075】
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）；硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。ＡＴＲＰ法は、アミン系錯体を使用するため、酸性基を有するビニルモノマーの酸性基を保護せず使用することができない場合がある。ＲＡＦＴ法は、多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、かつ硫黄臭や着色等の不具合がある場合がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
【0076】
ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。
【0077】
ＴＥＲＰ法の具体的な重合法としては、下記（ａ）～（ｄ）が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
（ｂ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物を用いて重合する方法。
（ｃ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
（ｄ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて重合する方法。
（ａ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
（ｂ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物を用いて重合する方法。
（ｃ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
（ｄ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて重合する方法。
【0078】
【化3】
一般式（４）中、Ｒ31は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。〕
【0079】
Ｒ31で表される基は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【0080】
Ｒ32およびＲ33で表される基は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。
炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
【0081】
Ｒ34で表される基は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。前記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＲ311で示されるカルボニル含有基（Ｒ311は炭素数１～８のアルキル基、アリール基、炭素数１～８のアルコキシ基またはアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、１個または２個置換しているのがよい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、炭素数１～８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等を挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、－ＣＯＮＲ321Ｒ322（Ｒ321、Ｒ322は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはアリール基）を挙げることがきる。
オキシカルボニル基としては、－ＣＯＯＲ331（Ｒ331は水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
アリル基としては、－ＣＲ341Ｒ342－ＣＲ343＝ＣＲ344Ｒ345（Ｒ341、Ｒ342は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～８のアルキル基、Ｒ343、Ｒ344、Ｒ345は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等を挙げることができる。
プロパルギル基としては、－ＣＲ351Ｒ352－Ｃ≡ＣＲ353（Ｒ351、Ｒ352は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基、Ｒ353は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基またはシリル基）等を挙げることができる。
炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。前記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＲ311で示されるカルボニル含有基（Ｒ311は炭素数１～８のアルキル基、アリール基、炭素数１～８のアルコキシ基またはアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、１個または２個置換しているのがよい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、炭素数１～８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等を挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、－ＣＯＮＲ321Ｒ322（Ｒ321、Ｒ322は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはアリール基）を挙げることがきる。
オキシカルボニル基としては、－ＣＯＯＲ331（Ｒ331は水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
アリル基としては、－ＣＲ341Ｒ342－ＣＲ343＝ＣＲ344Ｒ345（Ｒ341、Ｒ342は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～８のアルキル基、Ｒ343、Ｒ344、Ｒ345は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等を挙げることができる。
プロパルギル基としては、－ＣＲ351Ｒ352－Ｃ≡ＣＲ353（Ｒ351、Ｒ352は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基、Ｒ353は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基またはシリル基）等を挙げることができる。
【0082】
一般式（３）で表される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート、（２－トリメチルシロキシエチル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロオピオネート、（２－ヒドロキシエチル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネートまたは（３－トリメチルシリルプロパルギル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート等、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【0083】
一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ－ｎ－プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ－ｎ－ブチルジテルリド、ジ－ｓ－ブチルジテルリド、ジ－ｔ－ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス－（ｐ－メトキシフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－アミノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－ニトロフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－シアノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリドまたはジピリジルジテルリド等を例示することができる。
【0084】
アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（６５℃、トルエン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）（６７℃、トルエン）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（５２℃、トルエン）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）（８８℃、トルエン）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）（６６℃、トルエン）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）（６９℃、水（Ｎａ塩として））、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）（６１℃、トルエン）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）（３０℃、トルエン）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩（５６℃、水）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（６１℃、メタノール）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（８６℃、水）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）（１１０℃、エチルベンゼン）、またはジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）（７３℃、トルエン）等を例示することができる。これらの中でもアゾ系重合開始剤としては油溶性アゾ系重合開始剤が好ましく、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮ、ＡＤＶＮ、ＡＣＨＮ、Ｖ－７０がより好ましい。上記アゾ系重合開始剤の化合物名の後の括弧内に記載した数値は、これらの１０時間半減期温度および１０時間半減期温度の測定に用いた溶媒である。前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度とは、溶媒中でのアゾ基の濃度が１０時間で半分となる温度のことをいう。半減期温度の測定に使用する溶媒としては、油溶性アゾ系重合開始剤ではトルエン、エチルベンゼン等が挙げられ、水溶性アゾ系重合開始剤では水、メタノール等が挙げられる。
【0085】
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと一般式（３）の有機テルル化合物とに、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および／または一般式（４）の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。
【0086】
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよい。一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対しビニルモノマーを５ｍｏｌ～１００００ｍｏｌとすることが好ましい。
【0087】
前記（ｂ）の一般式（３）の有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対してアゾ化合物を０．０１ｍｏｌ～１０ｍｏｌとすることが好ましい。
【0088】
前記（ｃ）の一般式（３）の有機テルル化合物と一般式（４）の有機ジテルリド化合物とを併用する場合、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して一般式（４）の有機ジテルリド化合物を０．０１ｍｏｌ～１００ｍｏｌとすることが好ましい。
【0089】
前記（ｄ）の一般式（３）の有機テルル化合物と一般式（４）の有機ジテルリド化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して一般式（４）の有機ジテルリド化合物を０．０１ｍｏｌ～１００ｍｏｌとすることが好ましく、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ～１０ｍｏｌとすることが好ましい。
【0090】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２－ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはジアセトンアルコール等を例示することができる。
【0091】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニル組成物１ｇに対して、０．０１ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｌ以上であり、５０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１ｍｌ以下である。
【0092】
反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０℃～１５０℃で、１分～１００時間撹拌する。ＴＥＲＰ法は、低い重合温度および短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。
【0093】
重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体を分離することができる。
【0094】
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の－ＴｅＲ31（式中、Ｒ31は一般式（３）中のＲ31と同じである。）の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。
【0095】
テルル原子を除去する方法としては、トリブチルスタンナンまたはチオール化合物等を用いるラジカル還元方法；活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤等で吸着する方法；イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法；過酸化水素水または過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気または酸素を系中に吹き込むことで共重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液－液抽出法や固－液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法等を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。前記テルル原子の除去後、テルルが重合生成物中に残存する場合がある。重合生成物中のテルルの含有率は０．０５質量％未満とすることが好ましい。なお、重合反応により得られる共重合体の他方端（成長末端と反対側の末端）は、テルル化合物由来の－ＣＲ32Ｒ33Ｒ34（式中、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、一般式（３）中のＲ32、Ｒ33およびＲ34と同じである。）の形態である。
【0096】
（重合生成物の製造方法の好適態様）
以下、前記重合生成物の製造方法の一態様について説明する。
前記製造方法は、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて、（メタ）アクリル系ビニルモノマーを含有する第１モノマー組成物を重合するＡブロック重合工程と、前記第１混合物または前記第２混合物を用いて、一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーを含有する第２モノマー組成物を重合するＢブロック重合工程とを有し、全ての重合工程において、前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ1/2）と反応温度（Ｔｒ）との差（Ｔ1/2－Ｔｒ）が１０℃～６０℃であることが好ましく、より好ましくは１０℃～５０℃、さらに好ましくは１０℃～４０℃、特に好ましくは１０℃～３０℃である。
以下、前記重合生成物の製造方法の一態様について説明する。
前記製造方法は、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて、（メタ）アクリル系ビニルモノマーを含有する第１モノマー組成物を重合するＡブロック重合工程と、前記第１混合物または前記第２混合物を用いて、一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーを含有する第２モノマー組成物を重合するＢブロック重合工程とを有し、全ての重合工程において、前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ1/2）と反応温度（Ｔｒ）との差（Ｔ1/2－Ｔｒ）が１０℃～６０℃であることが好ましく、より好ましくは１０℃～５０℃、さらに好ましくは１０℃～４０℃、特に好ましくは１０℃～３０℃である。
【0097】
一般的に、ＴＥＲＰ法において、ビニルモノマーが酸性基を有していると、これらの酸性基が重合末端ラジカルを失活させやすい。例えば、酸性基では、ドーマント種を形成する有機テルルへプロトン配位が起こり、ドーマント種形成を阻害し重合末端を失活させる可能性がある。そのため、ビニルモノマーが酸性基を有していると、重合生成物中の各ブロック成分が結合していない重合体（「未連結成分」）の含有率が増加する傾向がある。しかしながら、重合温度を、添加するアゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０℃以上低い温度とすることで、未連結成分の生成を抑制することができる。
【0098】
前記好適態様では、重合時に第１混合物または第２混合物を使用する。これらの第１混合物または第２混合物は、前記Ａブロック重合工程と前記Ｂブロック重合工程とにおいて共通のものを使用する。つまり、例えば、Ａ－Ｂジブロック共重合体を製造する場合、第１段目の重合工程を行った後、この反応液（第１段目の重合物と、第１混合物または第２混合物を含有する。）に第２段目のモノマー組成物を添加して、第２段目の重合工程を行う。
【0099】
前記第１混合物において、アゾ系重合開始剤の使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、１０ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ以下である。
【0100】
前記第２混合物において、アゾ系重合開始剤の使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、１０ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ以下である。
【0101】
前記第２混合物において、一般式（４）の有機ジテルリド化合物の使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、１００ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ以下、さらに好ましくは３ｍｏｌ以下である。
【0102】
前記Ａブロック重合工程では、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて、（メタ）アクリル系ビニルモノマーを含有する第１モノマー組成物を重合する。
【0103】
前記Ａブロック重合工程において、ビニルモノマーの使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対し、５ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ以上であり、１００００ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは３００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは２００ｍｏｌ以下、特に好ましくは１００ｍｏｌ以下である。
【0104】
前記Ｂブロック重合工程では、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第１混合物、または、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との第２混合物を用いて、一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーを含有する第２モノマー組成物を重合する。
【0105】
前記Ｂブロック重合工程において、ビニルモノマーの使用量は、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対し、５ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは７ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以上であり、１００００ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは３００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは２００ｍｏｌ以下、特に好ましくは１００ｍｏｌ以下である。
【0106】
前記好適態様では、前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ1/2）と全ての重合工程の反応温度（Ｔｒ）との差（Ｔ1/2－Ｔｒ）が、１０℃以上あり、６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３０℃以下である。なお、アゾ系重合開始剤を複数使用する場合、全てのアゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度について、上記範囲を満たすことが好ましい。
【0107】
前記好適態様において、反応温度は、０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、特に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。また、反応時間は、１時間以上が好ましく、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、１００時間以下が好ましく、より好ましくは６０時間、さらに好ましくは５０時間以下、特に好ましくは３０時間以下である。
【0108】
前記好適態様では、各重合工程における原料となるモノマー組成物中のモノマーの重合率（モノマー転化率）を、９０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは９６質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
【0109】
前記好適態様は、少なくともＡブロック重合工程とＢブロック重合工程とを有する。これらの重合工程の順序は特に限定されず、Ａブロック重合工程を先に行い、Ｂブロック重合工程を後に行ってもよいし、Ｂブロック重合工程を先に行い、Ａブロック重合工程を後に行ってもよい。また、前記好適態様は、ＡブロックおよびＢブロック以外の他のブロックを重合する工程を有していてもよい。
【0110】
＜分散剤＞
本発明の分散剤は、前記重合生成物および／またはその中和物から構成される。前記重合生成物は、酸性基を中和せずに使用してもよいし、酸性基の一部または全てを中和して使用してもよく、酸性基の一部または全てを中和して使用することが好ましい。前記重合生成物中の酸性基の一部または全てを中和して用いることで、着色材の分散状態が安定となり、保存安定性がより優れた着色組成物を得ることができる。
本発明の分散剤は、前記重合生成物および／またはその中和物から構成される。前記重合生成物は、酸性基を中和せずに使用してもよいし、酸性基の一部または全てを中和して使用してもよく、酸性基の一部または全てを中和して使用することが好ましい。前記重合生成物中の酸性基の一部または全てを中和して用いることで、着色材の分散状態が安定となり、保存安定性がより優れた着色組成物を得ることができる。
【0111】
前記分散剤において、中和されている酸性基の割合（重合生成物が有する未中和の酸性基および中和された酸性基の合計モル量に対する重合生成物が有する中和された酸性基のモル量の比率）は、３０モル％以上が好ましく、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上であり、１００モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【0112】
前記中和には中和剤を用いることができ、中和剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族アミン化合物、アルコールアミン化合物、アンモニア等が挙げられる。これらの中和剤は１種類を使用してもよく、また複数組み合わせることもできる。
【0113】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【0114】
脂肪族アミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが挙げられ、好ましくはトリエチルアミンである。
【0115】
アルコールアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミンが挙げられるが、好ましくは３級アミン類であり、さらに好ましくはトリエタノールアミンである。
【0116】
＜分散剤溶液＞
前記分散剤は、溶液に溶解させて分散剤溶液として使用してもよい。着色組成物の作製前に、分散剤を予め溶液としておくことで、着色材の分散が容易となる。
前記分散剤は、溶液に溶解させて分散剤溶液として使用してもよい。着色組成物の作製前に、分散剤を予め溶液としておくことで、着色材の分散が容易となる。
【0117】
前記分散剤溶液は、溶媒に、重合生成物または重合生成物の中和物を溶解させることで調製できる。また、前記分散剤溶液は、予め溶媒に中和剤を溶解、分散させておき、この中和剤含有液に重合生成物を添加、混合して調製することもできる。前記溶媒は、重合生成物または重合生成物の中和物を溶解でき、かつ、これらの成分と反応しないものが使用できる。前記溶媒は、適度に揮発性を有することが好ましい。
【0118】
分散剤溶液に用いる溶媒としては、適宜に選択して使用でき、例えば、水性溶媒を用いることができる。前記水性溶媒としては、水および水溶性有機溶媒（水と混和可能な有機溶媒）を使用することができ、これらを１種または２種以上混合してもよい。水としては、純水、イオン交換水（脱イオン水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；グリセリン等の多価アルコール；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の含窒素化合物類等を用いることができる。
【0119】
前記重合生成物に含まれるブロック共重合体は、例えば、酸性基がＢブロックに局在化することにより、親水性を高め、水性溶媒および水との高い親和性を有することができる。さらに、リビングラジカル重合を用いて製造することにより、Ｂブロック内において酸性基が均一に配置され、より親水性が高められるものと考えられる。すなわち、本発明の分散剤は、この作用によって着色材を良好に分散させる成分であるので、分散させる着色材の種類については特に限定されない。本発明の分散剤は、インクジェットプリンタのインクの分散剤として好適に使用することができる。
【0120】
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物は、前記分散剤、着色材および分散媒体を含有する。前記着色組成物は、分散剤として前記重合生成物を用いているため、着色剤が均一に分散されている。また、前記着色組成物は、分散剤として前記重合生成物を用いているため、乾燥後の再溶解性が優れている。乾燥後の再溶解性に優れた着色組成物は、例えば、インクジェットインクとして使用した場合、ノズル詰まりを生じても簡単なクリーニング操作で再溶解し、直ぐに回復することができる。
本発明の着色組成物は、前記分散剤、着色材および分散媒体を含有する。前記着色組成物は、分散剤として前記重合生成物を用いているため、着色剤が均一に分散されている。また、前記着色組成物は、分散剤として前記重合生成物を用いているため、乾燥後の再溶解性が優れている。乾燥後の再溶解性に優れた着色組成物は、例えば、インクジェットインクとして使用した場合、ノズル詰まりを生じても簡単なクリーニング操作で再溶解し、直ぐに回復することができる。
【0121】
着色材を配合する目的としては、記録画像の色相調整；着色組成物としたときの保存安定性の向上等が挙げられる。ここでいう色相調整とは、記録画像の濃淡をつけること、記録画像の色域を広げること等を意味する。着色材は、２種類以内を使用することが好ましく、単一の着色剤を用いることが特に好ましい。
【0122】
前記着色材は、特に限定されるものではなく、公知の顔料、染料等がいずれも使用できる。また、必要に応じてこれらを併用してもよい。実質的に水に不溶な着色材が好ましく、有機顔料、無機顔料およびカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種類の着色材がより好ましい。本明細書において「実質的に水に不溶な着色材」とは、水１リットルあたりの溶解度が通常０．５ｇ以下、好ましくは０．１ｇ以下、より好ましくは０．０３ｇ以下程度である着色材のことを意味する。
【0123】
着色材としては、有機顔料、無機顔料、カーボンブラック、体質顔料、分散染料等が挙げられる。これらの着色材は単独で使用してもよいし、２種類またはそれ以上を配合してもよい。
【0124】
有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料；ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料；チオインジゴ系顔料；縮合アゾ系顔料；フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が挙げられる。
【0125】
有機顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、１９３、１９９、２０２、２１３等のイエロー色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７、５８、５８：１、５８：２、８８、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２５４、２５５、２５７、２６０、２６４、２６９、２７２等のレッド色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２５、６０、６６、８０等のブルー色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３７、３８、５０等のバイオレット色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、３６、３８、４３、６４、６８、６９、７１、７３等のオレンジ～ブラウン色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５４、５８等のグリーン色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １等のブラック色の顔料等が挙げられる。本明細書において「Ｃ．Ｉ．」とは、カラーインデックスの略語である。
【0126】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属フェロシアン化物、金属塩化物等が挙げられる。特に黒色の着色材としてはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類としては、例えば、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの中では、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが好ましい。
【0127】
カーボンブラックの具体例としては、例えば、Ｒａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７９０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００（以上、コロンビア・カーボン社製）；Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｒｅｇａｌ１３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ１４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ１６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ（以上、キャボット社製）；ＮＥＲＯＸ－３０５、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、ＮＩＰＥＸ １５０ＩＱ、ＮＩＰＥＸ １６０ＩＱ、ＮＩＰＥＸ １７０ＩＱ、ＮＩＰＥＸ １８０ＩＱ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、 Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、 Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ、 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６（以上、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ６００、ＭＣＦ－８８、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００（以上、三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
【0128】
体質顔料として、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらの体質顔料は単独で使用されることはなく、通常、無機顔料または有機顔料と併用して使用される。併用する目的としては、流動性の改良等の効果が挙げられる。
【0129】
分散染料としては、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系等の分散染料が挙げられる。
【0130】
分散染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓe Ｙｅｌｌｏｗ ９、２３、３３、４２、４９、５４、５８、６０、６４、６６、７１、７６、７９、８３、８６、９０、９３、９９、１１４、１１６、１１９、１２２、１２６、１４９、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、２００、２１１、２２４、２２６、２２７、２３１、２３７；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓe Ｒｅｄ ６０、７３、８８、９１、９２、１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１６７、１７９、１９１、１９２、２０６，２２１、２５８、２８３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓe Ｏｒａｎｇｅ ９、２５、２９、３０、３１、３２、３７、３８、４２、４４、４５、５３、５４、５５、５６、６１、７１、７３、７６、８０、９６、９７；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓe Ｖｉｏｌｅｔ ２５、２７、２８、５４、５７、６０、７３、７７、７９、７９：１；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓe Ｂｌｕｅ ２７、５６、６０、７９：１、８７、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２０２、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３４１、３５３、３５４、３５８、３６４、３６５、３６８等が挙げられる。
【0131】
着色組成物における着色材の含有量は、被記録体に十分な着色濃度を与える濃度であれば特に制限されないが、１質量％～３０質量％であることが好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。着色材の含有量が３０質量％を超えると、分散媒体中での着色材密度が高くなり、着色材粒子の自由な移動が妨げられ、凝集といった問題が発生する可能性がある。
【0132】
着色組成物における着色材に対する分散剤の含有量は、着色材１００質量部に対して５質量部～１００質量部であることが好ましく、１０質量部～７０質量部であることが好ましく、１０質量部～５０質量部であることがさらに好ましい。分散剤の配合量が少なすぎると着色材を十分に分散することができず、分散剤の配合量が多すぎると着色材に吸着していない分散剤が分散媒体中に存在することになり好ましくない。
【0133】
（分散媒体）
前記着色組成物は、分散媒体としては、着色組成物を構成する他の成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度に揮発性を有するものである限り適宜に選択して使用でき、好ましくは水性溶媒である。前記水性溶媒としては、前記分散剤溶液の溶媒として例示した水性溶媒が挙げられる。
前記着色組成物は、分散媒体としては、着色組成物を構成する他の成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度に揮発性を有するものである限り適宜に選択して使用でき、好ましくは水性溶媒である。前記水性溶媒としては、前記分散剤溶液の溶媒として例示した水性溶媒が挙げられる。
【0134】
着色組成物中の分散媒体の含有量は、特に限定されず、適宜調整することができる。着色組成物中の分散媒体の含有量の上限値は、通常９９質量％である。また、着色組成物中の分散媒体の含有量の下限値は、インクジェット記録方法に適した粘度を考慮して、通常７０質量％であり、８０質量％であることが好ましい。
【0135】
（他の配合剤）
前記着色組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記分散剤、着色材および分散媒体以外に、他の配合剤を配合することができる。他の配合剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物（前記ブロック共重合体を除く。）、水分散性樹脂、酸化防止剤、消泡剤等が挙げられる。
前記着色組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記分散剤、着色材および分散媒体以外に、他の配合剤を配合することができる。他の配合剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物（前記ブロック共重合体を除く。）、水分散性樹脂、酸化防止剤、消泡剤等が挙げられる。
【0136】
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸またはその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、アルキル型リン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホコハク酸塩、ジエチルヘキシルスルホコハク酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等が挙げられる。これらの中では、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩が好ましい。
【0137】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系等が挙げられる。これらの中では、サーフィノール、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが好ましい。
【0138】
カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【0139】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【0140】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【0141】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。
【0142】
防カビ剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンおよびその塩等が挙げられる。
【0143】
防腐剤としては、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、ペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物の具体例としては、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
【0144】
ｐＨ調整剤としては、調製される着色組成物に悪影響を及ぼさずに、着色組成物のｐＨを例えば５～１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、モノ、ジ、またはトリエタノールアミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン；モノ、ジ、またはトリプロパノールアミン；メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノ、ジ、またはトリメチルアミン；モノ、ジ、またはトリエチルアミン等のアルキルアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【0145】
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【0146】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【0147】
水溶性紫外線吸収剤としては、スルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ－ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【0148】
水溶性高分子化合物（前記ブロック共重合体を除く。）としては、水へ溶解する高分子であれば特に限定されないが、分散安定性の観点からアニオン性高分子およびノニオン性高分子が好ましい。アニオン性高分子の具体例としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸等のアクリル酸誘導体、およびポリスチレンスルホン酸塩等のポリスチレン誘導体が挙げられる。ノニオン性高分子の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等が挙げられる。
【0149】
水分散性樹脂は、常温で被膜化することにより着色組成物中の着色材を被記録材に定着させる働きを有する。水分散性樹脂に使用される樹脂としては特に制限はなく、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂等が挙げられる。
【0150】
酸化防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
【0151】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系、シリカ鉱物油系、オレフィン系、アセチレン系等が挙げられる。
【0152】
前記着色組成物をインクジェット記録に用いるときは、着色組成物中における金属陽イオンの塩化物（例えば、塩化ナトリウム）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム）等の無機不純物の含有量は、少ないものが好ましい。無機不純物は、着色材の原末中に混在していることも多く、必要に応じて原末を精製することも好ましい。無機不純物の含有量の目安としては、おおよそ着色材の総質量に対して１％以下程度であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。着色材から無機不純物を除去する方法としては、例えば、色素の乾燥品あるいはウェットケーキを適当な水溶性溶媒（例えば、メタノール等の炭素数が１～４のアルコール）および、必要に応じて水溶性有機溶剤と水との混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥する等の方法；イオン交換樹脂で無機不純物を交換吸着する方法等で脱塩処理すればよい。
【0153】
前記着色組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる目的およびインクジェットプリンタ部材との適合性から、通常ｐＨ７～１１、ｐＨ８～１０が好ましい。また、着色組成物の表面張力としては、通常１０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであり、２０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに、着色組成物の粘度（２５℃）としては、通常２ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓであり、３ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓが好ましい。
【0154】
＜着色組成物の製造方法＞
前記着色組成物は、着色材、分散剤および分散媒体、ならびに必要に応じて、他の配合剤を混合することで調製できる。混合は、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー等の混合分散機を用いることができる。着色組成物は、混合後に濾過することが好ましい。
前記着色組成物は、着色材、分散剤および分散媒体、ならびに必要に応じて、他の配合剤を混合することで調製できる。混合は、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー等の混合分散機を用いることができる。着色組成物は、混合後に濾過することが好ましい。
【0155】
前記着色組成物中における着色材の個数平均粒子径は、着色組成物の保存安定性および吐出性の観点から、通常２００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは７０ｎｍ～１７０ｎｍ、さらに好ましくは８０ｎｍ～１３０ｎｍである。
【0156】
前記着色組成物は、各種分野において使用することができる。例えば、筆記、印刷、情報記録、捺染等の用途が挙げられ、特にインクジェット記録用途に好適に用いることができる。
【0157】
＜着色体＞
本発明の着色体は、前記着色組成物により着色された物質を意味する。前記着色体の材質は、前記着色組成物により着色される物質であれば特に制限されない。前記着色体としては、後述するインクジェット記録方法により着色された着色体（被記録材）が挙げられる。
本発明の着色体は、前記着色組成物により着色された物質を意味する。前記着色体の材質は、前記着色組成物により着色される物質であれば特に制限されない。前記着色体としては、後述するインクジェット記録方法により着色された着色体（被記録材）が挙げられる。
【0158】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、前記着色組成物（以下、「インク」と称する場合がある。）の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。記録の際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のインクジェット記録方法は、前記着色組成物（以下、「インク」と称する場合がある。）の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。記録の際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0159】
前記記録方法に用いる方式としては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式等の、いずれの公知の方法も採用することができる。
【0160】
また、フォトインク等と呼称する、色素含有量の少ないインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相で、色素濃度の異なる複数のインクを併用して画質を改良する方式；無色透明のインクを用いる方式等の方式も含まれる。
【0161】
前記の被記録材としては、特に制限はないが、例えば、紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。これらの中では情報伝達用シートが好ましい。
【0162】
情報伝達用シートとしては、紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが挙げられる。インク受容層は、例えば、上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等の無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは、通常、インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
【0163】
これらのシートは表面光沢度が高く、また耐水性も優れるため、写真画像の記録に適している。このようなシートの市販品としては、例えば、キヤノン（株）製 商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、光沢ゴールドおよびマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製 商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製 商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製 商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ等が挙げられる。
【0164】
インク受容層を有さない情報伝達用シートとしては、グラビア印刷、オフセット印刷等の用途に用いられるコート紙、アート紙等の各種の用紙（例えば、王子製紙製のフォームグロスＴＭ、ＯＫトップコートＴＭ、日本製紙製のオーロラコートＴＭ、三菱製紙製のパールコートＴＭ等）；ラベル印刷用途に用いられるキャストコート紙等が挙げられる。
【0165】
また、インク受容層を有さない情報伝達用シートとしては、例えば、日本製紙社製のＮｐｉ７０、三菱製紙社製のＰＤ－Ｗ７０等の普通紙も挙げられる。一般に普通紙は、表面に露出したパルプの繊維方向に沿ってインクの滲み（フェザリング）が発生し易い。そのため、多くの場合、水性インクの滲みを抑制するために、パルプ重量に対し、０．１％程度のサイズ剤が添加されている。このサイズ剤の添加は、インクの滲みを抑制し、画質を向上させる効果がある反面、インクの浸透速度を低下させることから、付着したインクの乾燥が遅くなる欠点を有する。インクの乾燥が遅くなると、例えば両面印刷するときに、インクの乾燥不良から画像の汚れや乱れ等が生じる。しかし、上記インク組成物を用いることにより、このような普通紙であっても良好な記録画像を得ることができる。
【0166】
インク受容層を有さない情報伝達用シートを用いるときは、表面改質処理を施すことも好ましく行われる。
【0167】
表面改質処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、およびフレーム処理から選択される、公知の表面改質処理が好ましい。ここで、表面改質処理の効果は、経時的に減少していくことが一般的に知られている。このため、表面改質処理工程とインクジェット記録工程とは連続して行うことが好ましく、表面改質処理工程をインクジェット記録工程の直前に行うことが好ましい。
【0168】
コロナ放電処理は、接地された金属ロールと、それに数ｍｍの間隔で置かれた針金状の電極との間に数千ボルトの高電圧をかけてコロナ放電を発生させる処理方法である。
【0169】
コロナ放電中の電極－ロール間に、情報伝達用シートを配置して処理することにより、その表面が親水化される。
【0170】
プラズマ処理は、情報伝達用シートをアルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素、二酸化窒素、酸素、空気等を含む容器内におき、グロー放電により生ずるプラズマに暴露し、その表面に酸素、窒素等を含む官能基を導入することにより親水化処理が施される。アルゴンやネオン等の不活性ガスが低圧で存在するとき、プラズマにより、情報伝達用シートの表面にラジカルが発生すると考えられている。その後、空気に晒されることにより、ラジカルは酸素と結合して、該シートの表面にカルボキシ基やカルボニル基、アミノ基等が導入されると考えられている。
【0171】
フレーム処理は火炎処理ともいい、情報伝達用シートの表面にバーナー等から噴射したガス酸化炎等を吹きかけ、その表面を酸化することにより親水性を向上させる処理をいう。
【0172】
上記の表面改質処理は、所望の効果が得られるように、処理の回数；処理の時間；印可する電圧等を適宜調整して行うこともできる。
【0173】
＜インクジェットプリンタ＞
本発明のインクジェットプリンタは、前記着色組成物を収容する容器が装填されたインクジェットプリンタである。インクジェットプリンタは、インク（着色組成物）を吐出して画像を記録する記録ヘッドと、インクを収容するための容器とを備え、前記容器には、前記記録ヘッドにインクを供給する供給部が備えらえている。また、インクジェットプリンタは、制御装置を備えており、この制御装置から前記記録ヘッドに記録信号を送信することで、記録動作が行われる。前記インクジェット記録方法で被記録材に記録を行うときは、例えば、前記着色組成物を収容する容器が装填されたインクジェットプリンタを使用する。前記着色組成物を収容する容器は、インクジェットプリンタの所定の位置に装填される。
本発明のインクジェットプリンタは、前記着色組成物を収容する容器が装填されたインクジェットプリンタである。インクジェットプリンタは、インク（着色組成物）を吐出して画像を記録する記録ヘッドと、インクを収容するための容器とを備え、前記容器には、前記記録ヘッドにインクを供給する供給部が備えらえている。また、インクジェットプリンタは、制御装置を備えており、この制御装置から前記記録ヘッドに記録信号を送信することで、記録動作が行われる。前記インクジェット記録方法で被記録材に記録を行うときは、例えば、前記着色組成物を収容する容器が装填されたインクジェットプリンタを使用する。前記着色組成物を収容する容器は、インクジェットプリンタの所定の位置に装填される。
【0174】
前記着色組成物は、含有する着色材を選択することにより、各色の着色組成物とすることができる。例えば、ブラック、シアン、マゼンタ、およびイエローの少なくとも４種類のインクを備えたインクセットとして、フルカラーの記録を行うこともできる。上記インクセットは、これら４種類のインクのうち少なくとも１種類のインクが、上記インク組成物であるインクセットである。また、上記インクセットは、より豊かな色彩等を表現するために、必要に応じて、グリーン、ブルー（またはバイオレット）、レッド（またはオレンジ）等の各色の着色組成物をさらに併用してもよい。各色の着色組成物はそれぞれの容器に注入され、その各容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録を行う。
【0175】
本発明の分散剤（ブロック共重合体）は、インクジェット専用紙のみならず、普通紙に記録したときであっても印字濃度が高く、耐水性、耐光性、耐擦化性等の堅牢性の高い、高品位で画像安定性の優れる印刷物が得られる。さらに、用紙の種類を変更した場合においても、色相変化が小さい色安定性の高い印刷物が得られる。
【実施例】
【0176】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。また、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。なお、略語の意味は下記のとおりである。
【0177】
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＴＥＥ：エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート
ＤＢＤＴ：ジブチルジテルリド
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）
ＡＮ：アセトニトリル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＴＥＥ：エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート
ＤＢＤＴ：ジブチルジテルリド
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）
ＡＮ：アセトニトリル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【0178】
［評価方法］
（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、1Ｈ－ＮＭＲを測定（溶媒：重水素化クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のビニル基と、ポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、1Ｈ－ＮＭＲを測定（溶媒：重水素化クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のビニル基と、ポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
【0179】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー製、型式：ＨＬＣ－８３２０）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。測定試料（重合生成物）は、測定前に、トリメチルシリルジアゾメタン・ヘキサン溶液（濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、カルボキシ基をメチル化した。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ（Φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）（東ソー社製）を２本、移動相にＴＨＦ、検出器に示差屈折率検出器を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１０ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μＬ、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（東ソー社製、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄｅｒｄ）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。これらの測定値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
高速液体クロマトグラフ（東ソー製、型式：ＨＬＣ－８３２０）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。測定試料（重合生成物）は、測定前に、トリメチルシリルジアゾメタン・ヘキサン溶液（濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、カルボキシ基をメチル化した。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ（Φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）（東ソー社製）を２本、移動相にＴＨＦ、検出器に示差屈折率検出器を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１０ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μＬ、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（東ソー社製、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄｅｒｄ）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。これらの測定値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【0180】
（酸価）
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定試料をＴＨＦに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／２－プロパノール溶液で中和滴定した。次式により酸価（Ａ）を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／２－プロパノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／プロパノール溶液の力価
ｗ：測定試料の質量（ｇ）（固形分換算）
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定試料をＴＨＦに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／２－プロパノール溶液で中和滴定した。次式により酸価（Ａ）を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／２－プロパノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／プロパノール溶液の力価
ｗ：測定試料の質量（ｇ）（固形分換算）
【0181】
（ブロック共重合体の含有率）
高速液体クロマトグラフィー（商品名：ＨＰＬＣ １１Ｓｅｒｉｅｓ、アジレント・テクノロジー製）、カラム（商品名：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ２ ＯＤＳ ５μｍ、４．６×１５０ｍｍ、ＣＥＲＩ製）、カラム温度４０℃、検出器（ＥＬＳＤ ＰＬ－ＥＬＳ２１００、ポリマーラボラトリー製、エバポレーター温度８０℃、ネブライザー温度７０℃、ガス流量１．１ＳＬＭ）、移動相Ａ（アセトニトリル：トリフルオロ酢酸＝１００：０．１体積比）、移動相Ｂ（ＴＨＦ：トリフルオロ酢酸＝１００：０．１体積比）を用いて、１ｍＬ／分の流速にて、１０分間で移動相Ａ１００％から移動相Ｂ１００％になるグラジエント条件で分析した。サンプルは１０ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液を１０μＬ打ち込んだ。別途合成した、各ブロックの未連結成分を用いて検量線を作成し、それぞれ定量した。また、全体から未連結成分量を除いた残部をブロック共重合体の含有率とした。
高速液体クロマトグラフィー（商品名：ＨＰＬＣ １１Ｓｅｒｉｅｓ、アジレント・テクノロジー製）、カラム（商品名：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ２ ＯＤＳ ５μｍ、４．６×１５０ｍｍ、ＣＥＲＩ製）、カラム温度４０℃、検出器（ＥＬＳＤ ＰＬ－ＥＬＳ２１００、ポリマーラボラトリー製、エバポレーター温度８０℃、ネブライザー温度７０℃、ガス流量１．１ＳＬＭ）、移動相Ａ（アセトニトリル：トリフルオロ酢酸＝１００：０．１体積比）、移動相Ｂ（ＴＨＦ：トリフルオロ酢酸＝１００：０．１体積比）を用いて、１ｍＬ／分の流速にて、１０分間で移動相Ａ１００％から移動相Ｂ１００％になるグラジエント条件で分析した。サンプルは１０ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液を１０μＬ打ち込んだ。別途合成した、各ブロックの未連結成分を用いて検量線を作成し、それぞれ定量した。また、全体から未連結成分量を除いた残部をブロック共重合体の含有率とした。
【0182】
（粘度）
Ｅ型粘度計（商品名：ＴＶＥ－２２Ｌ、東機産業社製）を用い、コーンローター（０．８°×Ｒ２４）を使用して、２５℃下で粘度を測定した。なお、測定は、調製直後の着色組成物について行った。
Ｅ型粘度計（商品名：ＴＶＥ－２２Ｌ、東機産業社製）を用い、コーンローター（０．８°×Ｒ２４）を使用して、２５℃下で粘度を測定した。なお、測定は、調製直後の着色組成物について行った。
【0183】
（着色材粒子径）
着色組成物０．６ｇに脱イオン水５．４ｇを加え、粒度分布計（ＦＰＡＲ－１０００、大塚電子製）にて測定し、キュムラント解析結果の平均粒子径を取得した。なお、測定は、調製直後の着色組成物について行った。
着色組成物０．６ｇに脱イオン水５．４ｇを加え、粒度分布計（ＦＰＡＲ－１０００、大塚電子製）にて測定し、キュムラント解析結果の平均粒子径を取得した。なお、測定は、調製直後の着色組成物について行った。
【0184】
（再溶解性）
着色組成物２５μｌをマイクロピペットでガラスシャーレ上に滴下し、恒温恒湿槽（商品名：プラチナス（登録商標）Ｓ ＰＲ－２ＳＰ、タバイエスペック社製）で温度６０℃、湿度４０％で４時間乾燥させた。シャーレを取り出した後、室温に冷却した。シャーレ上の乾燥析出物に脱イオン水２ｍｌを滴下し、乾燥析出物の再溶解状態を目視観察し、以下の基準により評価した。
◎：残渣なく乾燥析出物が再溶解した。
〇：残渣が若干残るが、ほとんど再溶解した。
×：残渣が多く、ほとんど再溶解しなかった。
着色組成物２５μｌをマイクロピペットでガラスシャーレ上に滴下し、恒温恒湿槽（商品名：プラチナス（登録商標）Ｓ ＰＲ－２ＳＰ、タバイエスペック社製）で温度６０℃、湿度４０％で４時間乾燥させた。シャーレを取り出した後、室温に冷却した。シャーレ上の乾燥析出物に脱イオン水２ｍｌを滴下し、乾燥析出物の再溶解状態を目視観察し、以下の基準により評価した。
◎：残渣なく乾燥析出物が再溶解した。
〇：残渣が若干残るが、ほとんど再溶解した。
×：残渣が多く、ほとんど再溶解しなかった。
【0185】
＜重合生成物の製造＞
（製造方法Ｎｏ．１）
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換したＢｚＭＡ １９．９２ｇ、ＭＡＡ ０．２０ｇ、ＢＴＥＥ ２．２４ｇ、ＤＢＤＴ １．３８ｇ、ＡＩＢＮ ０．２５ｇ、ＡＮ １０．０６ｇ、ＭＥＫ １０．０６ｇを仕込み、５２℃で１９時間反応させた。重合率は９９％であった。
（製造方法Ｎｏ．１）
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換したＢｚＭＡ １９．９２ｇ、ＭＡＡ ０．２０ｇ、ＢＴＥＥ ２．２４ｇ、ＤＢＤＴ １．３８ｇ、ＡＩＢＮ ０．２５ｇ、ＡＮ １０．０６ｇ、ＭＥＫ １０．０６ｇを仕込み、５２℃で１９時間反応させた。重合率は９９％であった。
【0186】
この反応液に、予め窒素置換したＭＭＡ ２０．９２ｇ、ＭＡＡ ８．９６ｇ、ＡＮ １４．９４ｇ、ＭＥＫ １４．９４ｇを加え、５２℃で４３時間反応させた。重合率は１００％であった。また、反応液に残存していた重合１段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合１段目のモノマーの重合率は１００％であった。
【0187】
反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、重合生成物Ｎｏ．１を得た。重合生成物は、Ｍｗは８，９７８、ＰＤＩは１．３、酸価は１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合１段目の未連結成分（Ａブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が３．５質量％、重合２段目の未連結成分（Ｂブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が４．６質量％、ブロック共重合体の含有率は９１．９質量％であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率、重合率および未連結成分の含有率から算出した。
【0188】
（製造方法Ｎｏ．２）
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換したＢｚＭＡ ４．５０ｇ、ＭＡＡ ０．０５ｇ、ＢＴＥＥ ０．５１ｇ、ＤＢＤＴ ０．３１ｇ、ＡＩＢＮ ０．０６ｇ、ＡＮ ２．２５ｇ、ＭＥＫ ２．２５ｇを仕込み、６０℃で２３時間反応させた。重合率は９９％であった。
窒素置換したグローブボックス内で、予め窒素置換したＢｚＭＡ ４．５０ｇ、ＭＡＡ ０．０５ｇ、ＢＴＥＥ ０．５１ｇ、ＤＢＤＴ ０．３１ｇ、ＡＩＢＮ ０．０６ｇ、ＡＮ ２．２５ｇ、ＭＥＫ ２．２５ｇを仕込み、６０℃で２３時間反応させた。重合率は９９％であった。
【0189】
この反応液に、予め窒素置換したＭＭＡ ４．７３ｇ、ＭＡＡ ２．０３ｇ、ＡＮ ４．９２ｇ、ＭＥＫ ４．９２ｇを加え、６０℃で２１時間反応させた。重合率は９７％であった。また、反応液に残存していた重合１段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合１段目のモノマーの重合率は１００％であった。
【0190】
反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、重合生成物Ｎｏ．２を得た。重合生成物は、Ｍｗは９，１６１、ＰＤＩは１．４、酸価は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合１段目の未連結成分（Ａブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が９．０質量％、重合２段目の未連結成分（Ｂブロックと同様の組成を有するポリマー）の含有率が５．６質量％、ブロック共重合体の含有率は８５．３質量％であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率、重合率および未連結成分の含有率から算出した。
【0191】
（製造方法Ｎｏ．３～５）
製造方法Ｎｏ．１と同様にして、重合生成物Ｎｏ．３～５を作製した。表１に、使用した原料モノマー、有機テルル化合物、有機ジテルリド化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。また、表２に、各重合生成物のＭｗ、ＰＤＩ、酸価を示した。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率、重合率および未連結成分の含有率から算出した。
製造方法Ｎｏ．１と同様にして、重合生成物Ｎｏ．３～５を作製した。表１に、使用した原料モノマー、有機テルル化合物、有機ジテルリド化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。また、表２に、各重合生成物のＭｗ、ＰＤＩ、酸価を示した。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率、重合率および未連結成分の含有率から算出した。
【0192】
【表1】
【0193】
【表2】
【0194】
製造方法Ｎｏ．１は、重合工程第１段目および重合工程第２段目の反応温度がいずれも５２℃であり、アゾ系重合開始剤（ＡＩＢＮ）の１０時間半減期温度（６５℃）との差（Ｔ1/2－Ｔｒ）が１３℃である。この製造方法Ｎｏ．１で得られた重合生成物は、所望とするブロック共重合体の含有率が９２質量％と高く、重合体不純物が低減されている。
【0195】
製造方法Ｎｏ．２は、重合工程第１段目および重合工程第２段目の反応温度がいずれも６０℃であり、アゾ系重合開始剤（ＡＩＢＮ）の１０時間半減期温度（６５℃）との差（Ｔ1/2－Ｔｒ）が５℃である。この製造方法Ｎｏ．２で得られた重合生成物は、所望とするブロック共重合体の含有率が８５質量％と低く、重合体不純物の含有率が多い。
【0196】
製造方法Ｎｏ．３は、重合工程第１段目および重合工程第２段目の反応温度がいずれも５２℃であり、アゾ系重合開始剤（ＡＩＢＮ）の１０時間半減期温度（６５℃）との差（Ｔ1/2－Ｔｒ）が１３℃である。この製造方法Ｎｏ．３で得られた重合生成物は、所望とするブロック共重合体の含有率が８８質量％と高く、重合体不純物が低減されている。
【0197】
製造方法Ｎｏ．４は、重合工程第１段目および重合工程第２段目の反応温度がいずれも６０℃であり、アゾ系重合開始剤（ＡＩＢＮ）の１０時間半減期温度（６５℃）との差（Ｔ1/2－Ｔｒ）が５℃である。この製造方法Ｎｏ．４で得られた重合生成物は、所望とするブロック共重合体の含有率が８１質量％と低く、重合体不純物の含有率が多い。
【0198】
製造方法Ｎｏ．５は、重合工程第１段目および重合工程第２段目の反応温度がいずれも５２℃であり、アゾ系重合開始剤（ＡＩＢＮ）の１０時間半減期温度（６５℃）との差（Ｔ1/2－Ｔｒ）が１３℃である。この製造方法Ｎｏ．５で得られた重合生成物は、所望とするブロック共重合体の含有率が８６質量％と高く、重合体不純物が低減されている。
【0199】
＜着色組成物＞
（着色組成物Ｎｏ．１～４）
重合生成物が有する酸性基の７０モル％を中和する量の水酸化カリウムを水に溶解し、その後、重合生成物を添加して重合生成物の部分中和物の水溶液（重合生成物の濃度２０質量％）を得た。
（着色組成物Ｎｏ．１～４）
重合生成物が有する酸性基の７０モル％を中和する量の水酸化カリウムを水に溶解し、その後、重合生成物を添加して重合生成物の部分中和物の水溶液（重合生成物の濃度２０質量％）を得た。
【0200】
前記で得た重合生成物の部分中和物の水溶液 ３０質量部、着色材（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、商品名：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標） Ｂｌｕｅ Ｋ７０９７、ＢＡＳＦ社製）１０質量部、脱イオン水 ３６質量部、グリセリン ９．２質量部、ポリエチレングリコール１５４０ ２．８質量部、２－ピロリドン ９．２質量部、１，２－ヘキサンジオール １．８質量部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル ０．３２質量部、オルフィン（登録商標）Ｅ１００４（日信化学工業社製）０．３２質量部、トリエタノールアミン ０．６４質量部、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（ロンザジャパン社製）０．０５質量部、０．３ｍｍジルコニアビーズ４００質量部を加え、ビーズミル（商品名：ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ、ＶＭＡＧＥＴＺＭＡＮＮ ＧｍｂＨ社製）にて２時間混合し十分に分散させた。分散終了後、ビーズをろ別して着色材分散液を得た。
【0201】
得られた着色材分散液 ６０質量部、グリセリン ４．４質量部、ポリエチレングリコール１５４０ １．３質量部、２－ピロリドン ４．４質量部、１，２－ヘキサンジオール ０．８７質量部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル ０．１５質量部、オルフィンＥ１００４（日信化学工業株式会社製）０．１５質量部、トリエタノールアミン ０．３１質量部、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製）０．０２質量部、脱イオン水 ２８質量部の配合で着色組成物を調製した。これらの粘度、着色材粒子径、再溶解性の評価結果を表３に示した。
【0202】
（着色組成物Ｎｏ．５～８）
着色組成物Ｎｏ．１の調製法と同様にして着色組成物Ｎｏ．５～８を調製した。これらの粘度、着色材粒子径の評価結果を表３に示した。なお、着色組成物Ｎｏ．５、６では、着色材をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８（商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ（登録商標） ＧＲＥＥＮ Ａ３１０、ＤＩＣ社製）に変更し、着色組成物Ｎｏ．７、８では、着色材をカーボンブラック（商品名：三菱カーボンブラック ＭＡ１００、三菱ケミカル社製）に変更した。
着色組成物Ｎｏ．１の調製法と同様にして着色組成物Ｎｏ．５～８を調製した。これらの粘度、着色材粒子径の評価結果を表３に示した。なお、着色組成物Ｎｏ．５、６では、着色材をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８（商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ（登録商標） ＧＲＥＥＮ Ａ３１０、ＤＩＣ社製）に変更し、着色組成物Ｎｏ．７、８では、着色材をカーボンブラック（商品名：三菱カーボンブラック ＭＡ１００、三菱ケミカル社製）に変更した。
【0203】
（着色組成物Ｎｏ．９）
着色組成物Ｎｏ．１の調製法と同様にして着色組成物Ｎｏ．９を調製した。この着色組成物Ｎｏ．９の粘度、着色材粒子径、再溶解性の評価結果を表３に示した。なお、着色組成物Ｎｏ．９では、着色材をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（商品名：Ｃｉｎｑｕａｓｉａ（登録商標） Ｍａｇｅｎｔａ Ｄ４５５０Ｊ、ＢＡＳＦ社製）に変更した。
着色組成物Ｎｏ．１の調製法と同様にして着色組成物Ｎｏ．９を調製した。この着色組成物Ｎｏ．９の粘度、着色材粒子径、再溶解性の評価結果を表３に示した。なお、着色組成物Ｎｏ．９では、着色材をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（商品名：Ｃｉｎｑｕａｓｉａ（登録商標） Ｍａｇｅｎｔａ Ｄ４５５０Ｊ、ＢＡＳＦ社製）に変更した。
【0204】
【表3】
【0205】
着色組成物Ｎｏ．１および３は、分散剤として前記重合生成物Ｎｏ．１または３を用いた場合である。これらの着色組成物Ｎｏ．１および３は、粘度が低く、かつ、着色材の粒子径も小さく、着色材の分散性に優れている。
【0206】
着色組成物Ｎｏ．２および４は、分散剤として前記重合生成物Ｎｏ．２または４を用いた場合である。これらの着色組成物Ｎｏ．２および４は、粘度が高く、かつ、着色材の粒子径も大きく、着色材の分散性が劣っている。よって、分散剤として使用する重合生成物の重合体不純物の含有率が高いと、分散性に劣ることがわかる。
【0207】
また、着色組成物Ｎｏ．１～４の再溶解性の評価結果から、分散剤として使用する重合生成物の重合体不純物の含有率が少ないと乾燥後の再溶解性に優れることが分かる。
【0208】
着色組成物Ｎｏ．５～８は、着色材としてＧｒｅｅｎ ５８またはＭＡ１００を使用し、分散剤として前記重合生成物Ｎｏ．１または２を使用した場合である。同じ着色材を用いた着色組成物を比較すると、いずれも分散剤として前記重合生成物Ｎｏ．１を用いたものの方が、粘度が低く、かつ、着色材の粒子径も小さく、着色材の分散性に優れている。
【0209】
着色組成物Ｎｏ．９は、分散剤として前記重合生成物Ｎｏ．５を用いた場合である。この着色組成物Ｎｏ．９は、着色材の粒子径が小さく、着色材の分散性に優れ、着色組成物の再溶解性も優れている。
【産業上の利用可能性】
【0210】
本発明の重合生成物は、着色組成物の着色材の分散剤として使用することができる。前記着色組成物は、インクジェットプリンタ用のインクに好適に使用できる。