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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-09
(45)【発行日】2024-07-18
(54)【発明の名称】電気加熱型担体及び排気ガス浄化装置
(51)【国際特許分類】
B01J 35/50 20240101AFI20240710BHJP
B01J 35/57 20240101ALI20240710BHJP
F01N 3/20 20060101ALI20240710BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20240710BHJP
【ＦＩ】
B01J35/50 311
B01J35/57 F ZAB
F01N3/20 K
F01N3/28 Q
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020212937
(22)【出願日】2020-12-22
(65)【公開番号】P2022099151
(43)【公開日】2022-07-04
【審査請求日】2023-07-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】高瀬 尚哉
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】特許第６２０７７５３（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１９－１８１４５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１５３３６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０８１９２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７２２５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｃ０４Ｂ ３７／００ － ３８／１０
Ｆ０１Ｎ ３／００
Ｆ０１Ｎ ３／０２
Ｆ０１Ｎ ３／０４ － ３／３８
Ｆ０１Ｎ ９／００ － １１／００
Ｈ０５Ｂ ３／０２ － ３／１８
Ｈ０５Ｂ ３／４０ － ３／８２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
外周側面と、外周側面の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有する導電性の柱状ハニカム構造体、前記ハニカム構造体の外周側面上に直接又は中間層を介して配設された一つ又は複数の下地層、及び、
前記一つ又は複数の下地層に接合された金属端子、
を備えた電気加熱型担体であって、
各下地層は、
前記金属端子に接触し、金属及び酸化物を含有し、前記酸化物として非晶質酸化物を主成分として含有する第１の下地層と、
前記第１の下地層に隣接し、且つ、前記外周側面又は前記中間層に接触し、金属及び酸化物を含有し、前記酸化物として結晶質酸化物を主成分として含有する第２の下地層と、を備えた積層構造を有し、
２５℃から１０００℃まで変化させたときのＪＩＳ Ｚ２２８５：２００３に従って測定される線膨張係数について、前記第１の下地層における線膨張係数は、前記第２の下地層における線膨張係数よりも大きい、
電気加熱型担体。
【請求項2】
２５℃から１０００℃まで変化させたときのＪＩＳ Ｚ２２８５：２００３に従って測定される線膨張係数について、前記第１の下地層における線膨張係数α1と、前記第２の下地層における線膨張係数α2が、３．０≧α1／α2≧１．２の関係を満たす請求項１に記載の電気加熱型担体。
【請求項3】
四端子法により測定される２５℃における体積抵抗率について、前記第１の下地層における体積抵抗率ρ1と、前記第２の下地層における体積抵抗率ρ2が、１．０≦ρ1／ρ2≦１．５の関係を満たす請求項１又は２に記載の電気加熱型担体。
【請求項4】
前記第１の下地層及び前記第２の下地層が共に、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｔｉ基合金、Ｃｏ基合金、金属珪素、及びＣｒから選択される一種又は二種以上の金属を含有する請求項１～３の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
【請求項5】
前記第１の下地層及び前記第２の下地層が共に、原子番号が同じ金属を含有する請求項１～４の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
【請求項6】
前記第１の下地層は、酸化物ガラス及びカルコゲン化ガラスから選択される一種又は二種以上の非晶質酸化物を含有し、前記第２の下地層は、酸化物ガラス、Ｓｉ系材料、カルコゲン化ガラスから選択される一種又は二種以上の結晶質酸化物を含有する請求項１～５の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
【請求項7】
前記第１の下地層が含有する非晶質酸化物と、前記第２の下地層が含有する結晶質酸化物は共に、原子番号が同じ元素の酸化物である請求項１～６の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
【請求項8】
前記第１の下地層における金属の体積濃度ｖ1（％）と、前記第２の下地層における金属の体積濃度ｖ2（％）が、０．７≦ｖ1／ｖ2≦１．６の関係を満たす請求項１～７の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
【請求項9】
前記金属端子は、前記下地層に接合している溶接部位を有する請求項１～８の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
【請求項10】
２５℃から１０００℃まで変化させたときのＪＩＳ Ｚ２２８５：２００３に従って測定される線膨張係数について、前記第２の下地層における線膨張係数α2と、前記第２の下地層が接触する外周側面を構成する部材又は中間層における線膨張係数α3が、１．０≦α2／α3≦２．０の関係を満たす請求項１～９の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
【請求項11】
前記第１の下地層が、Ｆｅ基合金及び非晶質の酸化物ガラスで構成されており、前記第２の下地層が、Ｆｅ基合金及び結晶質の酸化物ガラスで構成されている、
請求項１～１０の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
【請求項12】
前記ハニカム構造体は、外周壁、及び、前記外周壁の外表面上に配設され、前記外周壁よりも体積抵抗率の低い電極層を有しており、前記外周側面の一部は電極層によって構成されており、前記電極層上に直接又は中間層を介して前記一つ又は複数の下地層が配設されている、
請求項１～１１の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
【請求項13】
前記一つ又は複数の下地層は外周側面上に中間層を介して配設されており、中間層が非晶質の珪素化合物を含有する請求項１～１２の何れか一項に記載の電気加熱型担体。
【請求項14】
請求項１～１３の何れか一項に記載の電気加熱型担体と、前記電気加熱型担体を収容する筒状の金属管と、を備える排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気加熱型担体に関する。また、本発明は電気加熱型担体を利用した排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、エンジン始動直後の排気ガス浄化性能の低下を改善するため、電気加熱触媒（ＥＨＣ）が提案されている。ＥＨＣにおいては、触媒効果を十分に得られるようにするために、柱状ハニカム構造体内での温度ムラを少なくして均一な温度分布にすることが望まれている。
【0003】
柱状ハニカム構造体に電流を流すためには端子と電気的接続をする必要がある。柱状ハニカム構造体と端子の接合方法としては、溶接、ロウ付けなどがある。しかしながら、端子は金属製であることが一般的であるところ、セラミックス製の柱状ハニカム構造体とは材質が異なる。このため、熱膨張差により接合部位にクラックが入りやすいという問題があった。自動車の排気管内等のように高温酸化雰囲気で使用される用途においては、高温環境下での柱状ハニカム構造体と金属端子の機械的及び電気的接合信頼性の確保が要求される。
【0004】
そこで、このような問題に対し、特許文献１（特開２０２０－１５３３６６号公報）では、柱状ハニカム構造体を構成するセラミックスと金属端子の間の熱膨張差を緩和すべく、金属端子と柱状ハニカム構造体の間にセラミックスと金属を含有する溶接下地層を設けることが提案されている。また、当該文献には、金属を４０体積％以下含有する溶接下地層が、金属を４０体積％以上含有する溶接部位を介して、金属端子に接続されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０２０－１５３３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１の柱状ハニカム構造体は、熱膨張率の低い導電性セラミックス製の柱状ハニカム構造体から熱膨張率の高い金属端子に向かって、金属比率を段階的に上昇させるバッファーを複数配置することで、熱膨張率を段階的に上昇させ、クラックを抑制することを狙った発明といえる。しかしながら、バッファーに使用する材料種や材料比率等を変更すると、体積抵抗率及び比熱が変化してしまう。このため、複数のバッファー間で通電時の温度上昇速度が異なり、材料比率を変更した界面で熱応力が発生してクラックにつながる場合があった。このため、柱状ハニカム構造体と金属端子の間の接合信頼性には未だ改善の余地が残されている。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、一実施形態において、金属端子と柱状ハニカム構造体との接合信頼性が改善された電気加熱型担体を提供することを課題とする。また、本発明は別の一実施形態において、そのような電気加熱型担体を備える排気ガス浄化装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題は、以下に例示される本発明によって解決される。
［１］
外周側面と、外周側面の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有する導電性の柱状ハニカム構造体、
前記ハニカム構造体の外周側面上に直接又は中間層を介して配設された一つ又は複数の下地層、及び、
前記一つ又は複数の下地層に接合された金属端子、
を備えた電気加熱型担体であって、
各下地層は、
前記金属端子に接触し、金属及び酸化物を含有し、前記酸化物として非晶質酸化物を主成分として含有する第１の下地層と、
前記第１の下地層に隣接し、且つ、前記外周側面又は前記中間層に接触し、金属及び酸化物を含有し、前記酸化物として結晶質酸化物を主成分として含有する第２の下地層と、を備えた積層構造を有する、
電気加熱型担体。
［２］
［１］に記載の電気加熱型担体と、
前記電気加熱型担体を収容する筒状の金属管と、を備える排気ガス浄化装置。
［１］
外周側面と、外周側面の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有する導電性の柱状ハニカム構造体、
前記ハニカム構造体の外周側面上に直接又は中間層を介して配設された一つ又は複数の下地層、及び、
前記一つ又は複数の下地層に接合された金属端子、
を備えた電気加熱型担体であって、
各下地層は、
前記金属端子に接触し、金属及び酸化物を含有し、前記酸化物として非晶質酸化物を主成分として含有する第１の下地層と、
前記第１の下地層に隣接し、且つ、前記外周側面又は前記中間層に接触し、金属及び酸化物を含有し、前記酸化物として結晶質酸化物を主成分として含有する第２の下地層と、を備えた積層構造を有する、
電気加熱型担体。
［２］
［１］に記載の電気加熱型担体と、
前記電気加熱型担体を収容する筒状の金属管と、を備える排気ガス浄化装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一実施形態によれば、金属端子とハニカム構造体との接合信頼性が改善された電気加熱型担体を提供することができる。この電気加熱型担体は、例えば排気ガス浄化装置の触媒担体として使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1A】本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体を一方の端面から観察したときの模式図である。
【図1B】本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体の模式的な斜視図である。
【図1C】本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体について、外周壁、電極層、下地層及び金属端子の積層構造を説明するための模式的な断面図である。
【図2A】本発明の実施形態２に係る電気加熱型担体を一方の端面から観察したときの模式図である。
【図2B】本発明の実施形態２に係る電気加熱型担体の模式的な斜視図である。
【図2C】本発明の実施形態２に係る電気加熱型担体について、外周壁、電極層、中間層、下地層及び金属端子の積層構造を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【0012】
＜実施形態１＞
（１．電気加熱型担体）
図１Ａは、本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体１００を一方の端面１１６から観察したときの模式図である。図１Ｂは、本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体１００の模式的な斜視図である。
電気加熱型担体１００は、
外周側面１１４と、外周側面１１４の内側に配設され、一方の端面１１６から他方の端面１１８まで流路を形成する複数のセル１１５を区画形成する隔壁１１３と、を有する導電性の柱状ハニカム構造体１１０；
柱状ハニカム構造体１１０の外周側面１１４上に直接配設された一つ又は複数の下地層１２０；及び、
一つ又は複数の下地層１２０に接合された金属端子１３０を備える。
（１．電気加熱型担体）
図１Ａは、本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体１００を一方の端面１１６から観察したときの模式図である。図１Ｂは、本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体１００の模式的な斜視図である。
電気加熱型担体１００は、
外周側面１１４と、外周側面１１４の内側に配設され、一方の端面１１６から他方の端面１１８まで流路を形成する複数のセル１１５を区画形成する隔壁１１３と、を有する導電性の柱状ハニカム構造体１１０；
柱状ハニカム構造体１１０の外周側面１１４上に直接配設された一つ又は複数の下地層１２０；及び、
一つ又は複数の下地層１２０に接合された金属端子１３０を備える。
【0013】
電気加熱型担体１００に触媒を担持することにより、電気加熱型担体１００を触媒体として使用することができる。複数のセル１１５には、例えば、自動車排ガス等の流体を流すことができる。触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯx）の吸蔵成分として含むＮＯx吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯx選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒から選択される２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、柱状ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。
【0014】
（１－１．ハニカム構造体）
柱状ハニカム構造体１１０は、外周側面１１４と、外周側面１１４の内側に配設され、一方の端面１１６から他方の端面１１８まで流路を形成する複数のセル１１５を区画形成する隔壁１１３とを有する。外周側面１１４は、外周壁１１２ａの外表面によって構成されることができる。また、外周壁１１２ａ上に電極層１１２ｂが配設されているときは、外周側面１１４は、電極層１１２ｂの外表面によって構成されることができる。
柱状ハニカム構造体１１０は、外周側面１１４と、外周側面１１４の内側に配設され、一方の端面１１６から他方の端面１１８まで流路を形成する複数のセル１１５を区画形成する隔壁１１３とを有する。外周側面１１４は、外周壁１１２ａの外表面によって構成されることができる。また、外周壁１１２ａ上に電極層１１２ｂが配設されているときは、外周側面１１４は、電極層１１２ｂの外表面によって構成されることができる。
【0015】
柱状ハニカム構造体１１０の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、端面が円形の柱状（円柱形状）、端面がオーバル形状の柱状、端面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、柱状ハニカム構造体１１０の大きさは、耐熱性を高める（外周側面の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、一つの端面の面積が２０００～２００００ｍｍ2であることが好ましく、５０００～１５０００ｍｍ2であることが更に好ましい。
【0016】
外周壁１１２ａ上には、外周壁１１２ａよりも体積抵抗率の低い電極層１１２ｂが配設されることで、電流が柱状ハニカム構造体１１０の周方向及びセル１１５の延伸方向に広がりやすくなるので、柱状ハニカム構造体１１０の均一発熱性を高めることが可能となる。電極層１１２ｂは外周壁１１２ａの外表面上に一箇所配設してもよく、複数個所配設してもよい。従って、好ましい実施形態において、外周側面１１４の一部は、柱状ハニカム構造体１１０の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層１１２ｂによって構成される。具体的には、セル１１５に垂直な断面において、一対の電極層１１２ｂのそれぞれの周方向中心から柱状ハニカム構造体１１０の中心軸Ｏまで延ばした二つの線分のなす角度θ（０°≦θ≦１８０°）は、１５０°≦θ≦１８０°であることが好ましく、１６０°≦θ≦１８０°であることがより好ましく、１７０°≦θ≦１８０°であることが更により好ましく、１８０°であることが最も好ましい。但し、電極層１１２ｂは必須ではない。従って、外周側面１１４は、電極層１１２ｂを有さず、外周壁１１２ａのみで構成されることもできる。
【0017】
柱状ハニカム構造体１１０に外周壁１１２ａを設けることは、柱状ハニカム構造体１１０の構造強度を確保し、また、セル１１５を流れる流体が外周側面から漏洩するのを抑制する観点で有用である。この点で、外周壁１１２ａの厚みは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上であり、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周壁１１２ａを厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１１３との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１１２ａの厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁１１２ａの厚みは、厚みを測定しようとする外周壁１１２ａの箇所をセル１１５の延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁１１２ａの外表面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
【0018】
電極層１１２ｂの形成領域に特段の制約はないが、柱状ハニカム構造体１１０の均一発熱性を高めるという観点からは、電極層１１２ｂはそれぞれ、外周壁１１２ａの外表面上で柱状ハニカム構造体１１０の周方向及びセル１１５の延伸方向に帯状に延設することが好ましい。具体的には、セル１１５の延伸方向に垂直な断面において、各電極層１１２ｂの周方向の両側端と中心軸Ｏとを結ぶ２本の線分が作る中心角αは、電流を周方向に広げて均一発熱性を高めるという観点から、３０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましく、６０°以上であることが更により好ましい。但し、中心角αを大きくし過ぎると、柱状ハニカム構造体１１０の内部を通過する電流が少なくなり、外周壁１１２ａ付近を通過する電流が多くなる。そこで、当該中心角αは、柱状ハニカム構造体１１０の均一発熱性の観点から、１４０°以下であることが好ましく、１３０°以下であることがより好ましく、１２０°以下であることが更により好ましい。また、電極層１１２ｂはそれぞれ、柱状ハニカム構造体１１０の両端面間の長さの８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが望ましい。電極層１１２ｂは単層で構成されていてもよく、複数層が積層された積層構造を有することもできる。
【0019】
電極層１１２ｂの厚みは、０．０１～５ｍｍであることが好ましく、０．０１～３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。電極層１１２ｂの厚みが０．０１ｍｍ以上であると、電気抵抗が適切に制御され、より均一に発熱することができる。５ｍｍ以下であると、キャニング時に破損する恐れが低減される。電極層１１２ｂの厚みは、厚みを測定しようとする電極層１１２ｂの箇所をセル１１５の延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における電極層１１２ｂの外表面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
【0020】
電極層１１２ｂの体積抵抗率を隔壁１１３及び外周壁１１２ａの体積抵抗率より低くすることにより、電極層１１２ｂに優先的に電気が流れやすくなり、通電時に電気が柱状ハニカム構造体１１０の周方向及びセル１１５の延伸方向に広がりやすくなる。電極層１１２ｂの体積抵抗率は、柱状ハニカム構造体１１０及び外周壁１１２ａの体積抵抗率の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましく、１／３０以下であることが更により好ましい。但し、両者の体積抵抗率の差が大きくなりすぎると対向する電極層１１２ｂの端部間に電流が集中して柱状ハニカム構造体１１０の発熱が偏ることから、電極層１１２ｂの体積抵抗率は、隔壁１１３及び外周壁１１２ａの体積抵抗率の１／２００以上であることが好ましく、１／１５０以上であることがより好ましく、１／１００以上であることが更により好ましい。本発明において、電極層、隔壁及び外周壁の体積抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。
【0021】
電極層１１２ｂの材質は、限定的ではないが、金属とセラミックス（とりわけ導電性セラミックス）との複合材（サーメット）を使用することができる。金属としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ又はＴｉの単体金属又はこれらの金属から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金が挙げられる。セラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）の他、珪化タンタル（ＴａＳｉ2）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ2）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられる。金属とセラミックスとの複合材（サーメット）の具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。電極層１１２ｂの材質としては、上記の各種金属及びセラミックスの中でも、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材とすることが、隔壁及び外周壁と同時に焼成できるので製造工程の簡素化に資するという理由により好ましい。
【0022】
外周壁１１２ａ及び隔壁１１３は、電極層１１２ｂよりも体積抵抗率は高いものの導電性を有する。外周壁１１２ａ及び隔壁１１３の体積抵抗率は、通電してジュール熱により発熱可能である限り特に制限はないが、０．１～２００Ωｃｍであることが好ましく、１～２００Ωｃｍであることがより好ましく、１０～１００Ωｃｍであることが更に好ましい。
【0023】
外周壁１１２ａ及び隔壁１１３の材質は、通電してジュール熱により発熱可能である限り特に材質に制限はなく、金属やセラミックス（とりわけ導電性セラミックス）等を単独で又は組み合わせて使用可能である。外周壁１１２ａ及び隔壁１１３の材質としては、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックスの一種又は二種以上を含有することができる。また、炭化珪素－金属珪素複合材や炭化珪素／グラファイト複合材等を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性と導電性の両立の観点から、外周壁１１２ａ及び隔壁１１３の材質は、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とすることが好ましく、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素であることが更に好ましい。外周壁１１２ａ及び隔壁１１３の材質が、珪素－炭化珪素複合材を主成分とするものであるというときは、外周壁１１２ａ及び隔壁１１３がそれぞれ、珪素－炭化珪素複合材（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素－炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。外周壁１１２ａ及び隔壁１１３の材質が、炭化珪素を主成分とするものであるというときは、外周壁１１２ａ及び隔壁１１３がそれぞれ、炭化珪素（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。
【0024】
外周壁１１２ａ及び隔壁１１３が、珪素－炭化珪素複合材を含んでいる場合、外周壁１１２ａ及び隔壁１１３に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、外周壁１１２ａ及び隔壁１１３に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、外周壁１１２ａ及び隔壁１１３に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率はそれぞれ、１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。１０質量％以上であると、外周壁１１２ａ及び隔壁１１３の強度が十分に維持される。４０質量％以下であると、焼成時に形状を保持しやすくなる。
【0025】
セル１１５の延伸方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、四角形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、柱状ハニカム構造体１１０に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点からは、正方形が特に好ましい。
【0026】
セル１１５は一方の端面１１６から他方の端面１１８まで貫通していてもよい。また、セル１１５は、一方の端面１１６が目封止されており他方の端面１１８が開口を有する第１セルと、一方の端面１１６が開口を有し他方の端面１１８が目封止されている第２セルとが隔壁１１３を挟んで交互に隣接配置されていてもよい。
【0027】
セル１１５を区画形成する隔壁１１３の厚みは、０．１～０．３ｍｍであることが好ましく、０．１５～０．２５ｍｍであることがより好ましい。隔壁１１３の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、柱状ハニカム構造体１１０の強度が低下するのを抑制可能である。隔壁１１３の厚みが０．３ｍｍ以下であることで、柱状ハニカム構造体１１０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。本発明において、隔壁１１３の厚みは、セル１１５の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１１５の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１１３を通過する部分の長さとして定義される。
【0028】
柱状ハニカム構造体１１０は、セル１１５の延伸方向に垂直な断面において、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ2であることが好ましく、７０～１００セル／ｃｍ2であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、柱状ハニカム構造体１１０に排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ2以上であると、触媒担持面積が十分に確保される。セル密度が１５０セル／ｃｍ2以下であると柱状ハニカム構造体１１０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなりすぎることが抑制される。セル密度は、外側壁１１２部分を除く柱状ハニカム構造体１１０の一つの端面の面積でセル数を除して得られる値である。
【0029】
隔壁１１３はＳｉ含浸ＳｉＣの形態等のように緻密質でもよいが、多孔質とすることが好ましい。隔壁１１３の気孔率は、３５～６０％であることが好ましく、３５～４５％であることが更に好ましい。気孔率が３５％以上であると、焼成時の変形をより抑制しやすくなる。気孔率が６０％以下であると柱状ハニカム構造体１１０の強度が十分に維持される。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。なお、緻密質というのは気孔率が５％以下のことを指す。
【0030】
隔壁１１３の平均細孔径は、２～１５μｍであることが好ましく、４～８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍ以上であると、体積抵抗率が大きくなりすぎることが抑制される。平均細孔径が１５μｍ以下であると、体積抵抗率が小さくなりすぎることが抑制される。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【0031】
（１－２．下地層）
実施形態１において、一つ又は複数の下地層１２０は、外周側面１１４上に直接配設される。下地層１２０は、柱状ハニカム構造体１１０が外周壁１１２ａ上に電極層１１２ｂを有する場合は、電極層１１２ｂに接触するように配設することが好ましい。一方、下地層１２０は、柱状ハニカム構造体１１０が電極層１１２ｂを有しない場合は、外周壁１１２ａに接触するように配設される。
実施形態１において、一つ又は複数の下地層１２０は、外周側面１１４上に直接配設される。下地層１２０は、柱状ハニカム構造体１１０が外周壁１１２ａ上に電極層１１２ｂを有する場合は、電極層１１２ｂに接触するように配設することが好ましい。一方、下地層１２０は、柱状ハニカム構造体１１０が電極層１１２ｂを有しない場合は、外周壁１１２ａに接触するように配設される。
【0032】
下地層１２０を設ける領域及び数には制限はないが、すべての金属端子１３０が下地層１２０を介して柱状ハニカム構造体１１０に接合されるのに必要な領域及び数を用意することが好ましい。一実施形態において、図１Ｂに示すように、一つの下地層１２０の上に金属端子１３０との接合箇所を一つ形成することができる。別法として、一つの下地層１２０の上に金属端子１３０との接合箇所を複数形成してもよい。
【0033】
図１Ｃには、本発明の実施形態１に係る電気加熱型担体１００について、外周壁１１２ａ、電極層１１２ｂ、下地層１２０及び金属端子１３０の積層構造を説明するための模式的な断面図が示されている。
下地層１２０は、
金属端子１３０に接触し、金属及び酸化物を含有し、前記酸化物として非晶質酸化物を主成分として含有する第１の下地層１２０ａと、
第１の下地層１２０ａに隣接し、且つ、外周壁１１２ａに接触し、金属及び酸化物を含有し、前記酸化物として結晶質酸化物を主成分として含有する第２の下地層１２０ｂと、
を備えた積層構造を有する。
下地層１２０は、
金属端子１３０に接触し、金属及び酸化物を含有し、前記酸化物として非晶質酸化物を主成分として含有する第１の下地層１２０ａと、
第１の下地層１２０ａに隣接し、且つ、外周壁１１２ａに接触し、金属及び酸化物を含有し、前記酸化物として結晶質酸化物を主成分として含有する第２の下地層１２０ｂと、
を備えた積層構造を有する。
【0034】
酸化物は、結晶状態と非晶質状態の間で体積抵抗率及び比熱に実質的な変化は見られない一方で、熱膨張率が有意に変化する。一般に、非晶質酸化物は結晶質酸化物に比べ熱膨張率が高い。このため、金属及び酸化物を含有し、前記酸化物として非晶質酸化物を主成分として含有する第１の下地層１２０ａが金属端子１３０に接触し、金属及び酸化物を含有し、前記酸化物として結晶質酸化物を主成分として含有する第２の下地層１２０ｂが外周壁１１２ａに接触するように両者が配置されることで、熱膨張率は金属端子１３０→第１の下地層１２０ａ→第２の下地層１２０ｂ→外周壁１１２ａの順に段階的に小さくなる。これにより、柱状ハニカム構造体の外周壁１１２ａと金属端子１３０の間の熱膨張差を緩和することができ、ひいては柱状ハニカム構造体の外周壁１１２ａと金属端子１３０の間の接合信頼性の改善を図ることができる。本明細書において、「熱膨張率」というときは、特に断りのない限り、２５℃から１０００℃まで変化させたときのＪＩＳ Ｚ２２８５：２００３に従って測定される線膨張係数を意味する。
【0035】
一実施形態において、２５℃から１０００℃まで変化させたときのＪＩＳ Ｚ２２８５：２００３に従って測定される線膨張係数について、第１の下地層１２０ａにおける線膨張係数α1と、第２の下地層１２０ｂにおける線膨張係数α2は、３．０≧α1／α2≧１．２の関係を満たすことができる。但し、α1／α2が過度に大きくなると第１の下地層１２０ａと第２の下地層１２０ｂの境界でクラックが生じるおそれがあることから、好ましくは、２．０≧α1／α2≧１．２の関係を満たし、より好ましくは１．７≧α1／α2≧１．２の関係を満たす。
【0036】
一実施形態において、２５℃から１０００℃まで変化させたときのＪＩＳ Ｚ２２８５：２００３に従って測定される線膨張係数について、第２の下地層１２０ｂにおける線膨張係数α2と、第２の下地層１２０ｂが接触する外周側面を構成する部材（外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂ）における線膨張係数α3は、２．０≧α2／α3≧１．０の関係を満たすことができる。但し、α2／α3が過度に大きくなると第２の下地層１２０ｂと外周壁１１２ａの境界でクラックが生じるおそれがあることから、好ましくは２．０≧α2／α3≧１．２の関係を満たし、より好ましくは２．０≧α2／α3≧１．３の関係を満たす。
【0037】
第１の下地層１２０ａと第２の下地層１２０ｂはそれぞれ、結晶質酸化物及び非晶質酸化物の両者を含有してもよいが、第１の下地層１２０ａは、酸化物における主成分として非晶質酸化物を含有し、第２の下地層１２０ｂは、酸化物における主成分として結晶質酸化物を含有する。酸化物における主成分とは、酸化物中の５０体積％超を占める成分を意味し、好ましくは７０体積％以上である。
【0038】
第１の下地層１２０ａ及び第２の下地層１２０ｂにおける酸化物中の結晶質酸化物の体積比率及び非晶質酸化物の体積比率は、以下の方法により測定可能である。接合部位、典型的には溶接部位１３１の重心を通り、セル１１５の延伸方向に平行な切断線により、下地層１２０を厚み方向に切断し、下地層断面のＳＥＭ画像を得て、ＳＥＭ画像上で最も明度の高い領域を明度１００％とし、最も明度の低い領域を明度０％とし、明度９０％以上の箇所を金属とし、明度１０％以下の箇所を空隙とすることで、当該ＳＥＭ画像から金属部及び空隙部を除いた部分を酸化物とみなす。酸化物の領域が特定されたＳＥＭ画像において、画像の濃淡により、相対的に淡い色の領域を非晶質酸化物、相対的に濃い色領域を結晶質酸化物と判定する。判定した非晶質酸化物、結晶質酸化物の面積比率を体積比率とみなして、酸化物中の非晶質酸化物の体積比率と結晶質酸化物の体積比率とを算出する。また、酸化物の領域が特定されたＳＥＭ画像の濃淡による判別以外の方法として、下地層断面に対して、ＥＢＳＤ法を用いて結晶相分布を観察することにより、結晶質と非晶質の面積比率を算出することも可能である。
【0039】
第１の下地層１２０ａ及び第２の下地層１２０ｂは、熱膨張率に差を有する一方で、体積抵抗率の差は小さいことが好ましい。本発明の一実施形態によれば、四端子法により測定される２５℃における体積抵抗率（Ω・ｃｍ）について、第１の下地層１２０ａにおける体積抵抗率ρ1と、第２の下地層１２０ｂにおける体積抵抗率ρ2が、１．０≦ρ1／ρ2≦１．５の関係を満たすことができる。好ましくは、１．０≦ρ1／ρ2≦１．３の関係を満たし、より好ましくは１．０≦ρ1／ρ2≦１．１の関係を満たす。
【0040】
第１の下地層１２０ａが含有する非晶質酸化物と、第２の下地層１２０ｂが含有する結晶質酸化物は、原子番号が同じ元素の酸化物であってもよいし、原子番号が異なる酸化物であってもよい。しかしながら、第１の下地層１２０ａ及び第２の下地層１２０ｂにおいて、体積抵抗率及び比熱の差を小さくしてクラック発生をより抑制する観点からは、第１の下地層１２０ａ及び第２の下地層１２０ｂで使用する酸化物は体積抵抗率及び比熱の差が小さい酸化物を使用することが望ましい。このことから、第１の下地層１２０ａは、酸化物ガラス、カルコゲン化ガラスから選択される一種又は二種以上の非晶質酸化物を含有し、第２の下地層１２０ｂは、酸化物ガラス及びカルコゲン化ガラスから選択される一種又は二種以上の結晶質酸化物を含有することが好ましい。酸化物ガラスとしては、例えば、ホウケイ酸ガラスやアルミノケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラスが挙げられる。カルコゲン化ガラスとしては、例えば、Ｃｕ－Ｓｂ－Ｓ系ガラスやＧｅ－Ａｓ－Ｓｅ系ガラス、ＧｅＯ2－ＧｅＳ2ガラスが挙げられる。より好ましい実施形態において、第１の下地層１２０ａが含有する非晶質酸化物と、第２の下地層１２０ｂが含有する結晶質酸化物は共に、原子番号が同じ元素の酸化物である。同じ元素の酸化物であれば、体積抵抗率及び比熱は実質的に同一となるため、より好ましい。
【0041】
第１の下地層１２０ａ及び第２の下地層１２０ｂはそれぞれ、限定的ではないが、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｔｉ基合金、Ｃｏ基合金、金属珪素、及びＣｒから選択される一種又は二種以上の金属を含有することが好ましい。より好ましくは、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｔｉ基合金、又はＣｏ基合金で構成される。これは耐酸化性の理由による。Ｎｉ基合金としては、インコネル、ハステロイが挙げられる。Ｆｅ基合金としては、ＳＵＳ４３０等のステンレスが挙げられる。Ｔｉ基合金としては、ＪＩＳ６０種（ＡＳＴＭ Ｂ３４８ Ｇｒ５）が挙げられる。Ｃｏ基合金としては、ステライトが挙げられる。これらの中でも、柱状ハニカム構造体との熱膨張係数差が少ない理由により、Ｆｅ基合金（例：フェライト系ステンレス鋼）が好ましい。第１の下地層１２０ａ及び第２の下地層１２０ｂが含有する金属の原子番号は同じでもよいし、異なっていてもよい。しかしながら、下地層間の熱膨張係数差を少なくする理由により、第１の下地層１２０ａ及び第２の下地層１２０ｂが共に、原子番号が同じ金属を含有することが好ましい。
【0042】
好ましい実施形態においては、第１の下地層１２０ａが、Ｆｅ基合金及び非晶質の酸化物ガラスで構成されており、第２の下地層１２０ｂが、Ｆｅ基合金及び結晶質の酸化物ガラスで構成されている。酸化物ガラスとしては、ホウケイ酸ガラスやアルミノケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラスが挙げられる。アルミノケイ酸塩ガラスとしては、例えば、Ｍｇ－Ａｌ－Ｓｉ系酸化物が挙げられる。Ｆｅ基合金及び非晶質／結晶質の酸化物ガラスの組み合わせとしては、例えば、ＳＵＳ４３０等のステンレスとＭｇ－Ａｌ－Ｓｉ系酸化物（例；ＭｇＯ－Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ2）の組み合わせが好適である。
【0043】
第１の下地層１２０ａ及び第２の下地層１２０ｂにおいて、体積抵抗率及び比熱の差を小さくしてクラック発生をより抑制する観点からは、第１の下地層１２０ａにおける金属の体積濃度と、第２の下地層１２０ｂにおける金属の体積濃度とは、差が小さいことが望ましい。よって、好ましい実施形態において、第１の下地層１２０ａにおける金属の体積濃度ｖ1（％）と、第２の下地層１２０ｂにおける金属の体積濃度ｖ2（％）が、０．７≦ｖ1／ｖ2≦１．６の関係を満たす。０．８≦ｖ1／ｖ2≦１．４の関係を満たすことがより好ましく、０．９≦ｖ1／ｖ2≦１．２の関係を満たすことが更により好ましい。
【0044】
第１の下地層１２０ａ及び第２の下地層１２０ｂにおける金属の体積濃度（ｖ1、ｖ2）には特に制限はないが、例えば、２０体積％～８０体積％の範囲とすることができ、典型的には３０体積％～７０体積％の範囲とすることができる。下地層における金属の体積濃度は、溶接部位１３１の重心を通り、セル１１５の延伸方向に平行な切断線により、下地層１２０を厚み方向に切断し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、下地層断面のＳＥＭ画像を得て、当該ＳＥＭ画像を２値化処理することによって金属とそれ以外（主に酸化物及び空隙）に分け、ＳＥＭ画像上で金属が占める面積率を金属の体積濃度とする。２値化処理は、閾値指定法で行う。ＳＥＭ画像上で最も明度の高い領域を明度１００％とし、最も明度の低い領域を明度０％とし、明度９０％以上の箇所を金属とする。
【0045】
金属端子１３０に接触している箇所における第１の下地層１２０ａの厚みは、０．１～０．５ｍｍであることが好ましく、０．３～０．５ｍｍであることが更に好ましい。金属端子１３０に接触している箇所における第１の下地層１２０ａの厚みが０．１ｍｍ以上であると、接合時の密着強度が安定して得られるという利点が得られる。金属端子１３０に接触している箇所における第１の下地層１２０ａの厚みが０．５ｍｍ以下であると、第１の下地層１２０ａと金属端子間の応力を抑制できるという利点が得られる。金属端子１３０に接触している箇所における第１の下地層１２０ａの厚みは、厚みを測定しようとする第１の下地層１２０ａをセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における第１の下地層１２０ａの外表面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
【0046】
第１の下地層１２０ａに隣接している箇所における第２の下地層１２０ｂの厚みは、０．２～１．０ｍｍであることが好ましく、０．４～０．６ｍｍであることが更に好ましい。第１の下地層１２０ａに隣接している箇所における第２の下地層１２０ｂの厚みが０．２ｍｍ以上であると、ハニカム構造体と第１の下地層間の応力を抑制できるという利点が得られる。第１の下地層１２０ａに隣接している箇所における第２の下地層１２０ｂの厚みが１．０ｍｍ以下であると、下地層での電圧降下を少なくできるという利点が得られる。第１の下地層１２０ａに隣接している箇所における第２の下地層１２０ｂの厚みは、厚みを測定しようとする第２の下地層１２０ｂをセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における第２の下地層１２０ｂの外表面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
【0047】
（１－３．金属端子）
金属端子１３０は、一つ又は複数の下地層１２０に接合されている。金属端子１３０を介して柱状ハニカム構造体１１０に電圧を印加すると通電してジュール熱により柱状ハニカム構造体１１０を発熱させることが可能である。このため、柱状ハニカム構造体１１０はヒーターとしても好適に用いることができる。好ましい実施形態において、柱状ハニカム構造体１１０は外周壁１１２ａ上に、柱状ハニカム構造体１１０の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層１１２ｂを有しており、各電極層１１２ｂには下地層１２０を介して、一つ又は複数の金属端子１３０が接合されている。これにより、柱状ハニカム構造体１１０の均一発熱性を向上させることが可能となる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。
金属端子１３０は、一つ又は複数の下地層１２０に接合されている。金属端子１３０を介して柱状ハニカム構造体１１０に電圧を印加すると通電してジュール熱により柱状ハニカム構造体１１０を発熱させることが可能である。このため、柱状ハニカム構造体１１０はヒーターとしても好適に用いることができる。好ましい実施形態において、柱状ハニカム構造体１１０は外周壁１１２ａ上に、柱状ハニカム構造体１１０の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層１１２ｂを有しており、各電極層１１２ｂには下地層１２０を介して、一つ又は複数の金属端子１３０が接合されている。これにより、柱状ハニカム構造体１１０の均一発熱性を向上させることが可能となる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。
【0048】
金属端子１３０と下地層１２０の接合方法には、特に制限はないが、例えば、溶接、ロウ付が挙げられる。中でも、８００℃以上に加熱しても接合部位の変質が少ないという理由により、溶接が好ましく、レーザー溶接がより好ましい。従って、好ましい実施形態において、金属端子１３０は、下地層１２０に接合している溶接部位１３１を有する。
【0049】
金属端子１３０の材質としては、金属であれば特段の制約はなく、単体金属及び合金等を採用することもできるが、耐食性、体積抵抗率及び線膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ－Ｎｉ合金がより好ましい。金属端子１３０の形状及び大きさは、特に限定されず、柱状ハニカム構造体１１０の大きさや通電性能等に応じて、適宜設計することができる。
【0050】
一つの金属端子１３０は、一箇所又は二箇所以上の溶接部位１３１を介して電極層１１２ｂに接合することができる。一箇所当たりの溶接部位１３１の溶接面積を小さくする方が、熱膨張差による割れや剥離を抑制することができる点で好ましい。具体的には、一箇所当たりの溶接部位１３１の溶接面積は５０ｍｍ2以下とすることが好ましく、４５ｍｍ2以下とすることがより好ましく、４０ｍｍ2以下とすることが更に好ましく、３０ｍｍ2以下とすることが更により好ましい。但し、一箇所当たりの溶接部位１３１の溶接面積が過度に小さいと接合強度が確保できないため、２ｍｍ2以上とすることが好ましく、３ｍｍ2以上とすることがより好ましく、４ｍｍ2以上とすることが更により好ましい。
【0051】
（２．製造方法）
次に、実施形態１に係る電気加熱型担体を製造する方法について例示的に説明する。実施形態１に係る電気加熱型担体は、柱状ハニカム成形体を得る工程Ａ１と、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ２と、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を焼成して柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ３と、柱状ハニカム構造体の電極層上に下地層形成ペーストを塗布して下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ４と、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体に対して焼成処理を行い、第２の下地層付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ５と、第２の下地層の表層部分を第１の下地層に変化させる工程Ａ６と、下地層に金属端子を接合する工程Ａ７とを含む製造方法により製造可能である。
次に、実施形態１に係る電気加熱型担体を製造する方法について例示的に説明する。実施形態１に係る電気加熱型担体は、柱状ハニカム成形体を得る工程Ａ１と、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ２と、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を焼成して柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ３と、柱状ハニカム構造体の電極層上に下地層形成ペーストを塗布して下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ４と、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体に対して焼成処理を行い、第２の下地層付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ５と、第２の下地層の表層部分を第１の下地層に変化させる工程Ａ６と、下地層に金属端子を接合する工程Ａ７とを含む製造方法により製造可能である。
【0052】
（工程Ａ１）
工程Ａ１は、柱状ハニカム構造体の前駆体である柱状ハニカム成形体する工程である。柱状ハニカム成形体の作製は、公知の柱状ハニカム構造体の製造方法における柱状ハニカム成形体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素粉末の質量との合計に対して、金属珪素粉末の質量が１０～４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍが更に好ましい。金属珪素粉末における金属珪素粒子の平均粒子径は、２～３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。なお、これは、ハニカム構造体の材質を、珪素－炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造体の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
工程Ａ１は、柱状ハニカム構造体の前駆体である柱状ハニカム成形体する工程である。柱状ハニカム成形体の作製は、公知の柱状ハニカム構造体の製造方法における柱状ハニカム成形体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素粉末の質量との合計に対して、金属珪素粉末の質量が１０～４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍが更に好ましい。金属珪素粉末における金属珪素粒子の平均粒子径は、２～３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。なお、これは、ハニカム構造体の材質を、珪素－炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造体の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
【0053】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０～１０．０質量部であることが好ましい。
【0054】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。
【0055】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。
【0056】
水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０～６０質量部であることが好ましい。
【0057】
次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形して、外周壁及び隔壁を有する柱状ハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られた柱状ハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。柱状ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム成形体の両端部を切断して所望の長さとすることができる。乾燥後の柱状ハニカム成形体を柱状ハニカム乾燥体と呼ぶ。
【0058】
工程Ａ１の変形例として、柱状ハニカム成形体を一旦焼成してもよい。すなわち、この変形例では、柱状ハニカム成形体を焼成して柱状ハニカム焼成体を作製し、当該柱状ハニカム焼成体に対して工程Ａ２を実施する。
【0059】
（工程Ａ２）
工程Ａ２は、柱状ハニカム成形体の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得る工程である。電極層形成ペーストは、電極層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、セラミックス粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、５～５０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
工程Ａ２は、柱状ハニカム成形体の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得る工程である。電極層形成ペーストは、電極層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、セラミックス粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、５～５０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
【0060】
次に、得られた電極層形成ペーストを、柱状ハニカム成形体（典型的には柱状ハニカム乾燥体）の側面の所要箇所に塗布し、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得る。電極層形成ペーストを調合する方法、及び電極層形成ペーストを柱状ハニカム成形体に塗布する方法については、公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができるが、電極層を外周壁及び隔壁に比べて低い体積抵抗率にするために、外周壁及び隔壁よりも金属の含有比率を高めたり、原料粉中の金属粒子の粒径を小さくしたりすることができる。
【0061】
（工程Ａ３）
工程Ａ３は、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を焼成して柱状ハニカム構造体を得る工程である。焼成前に、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を乾燥してもよい。また、焼成前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。焼成条件としては、柱状ハニカム構造体の材質にもよるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００～１３５０℃で、１～１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。脱脂及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
工程Ａ３は、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を焼成して柱状ハニカム構造体を得る工程である。焼成前に、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を乾燥してもよい。また、焼成前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。焼成条件としては、柱状ハニカム構造体の材質にもよるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００～１３５０℃で、１～１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。脱脂及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
【0062】
（工程Ａ４）
工程Ａ４は、柱状ハニカム構造体の電極層上に下地層形成ペーストを塗布して下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。下地層形成ペーストは、下地層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、酸化物粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。酸化物粉末としては結晶質酸化物粉末を使用することが好ましい。結晶質酸化物粉末としては、限定的ではないが、結晶質酸化物ガラス、結晶質Ｓｉ系材料、結晶質カルコゲナイド材料が挙げられる。好ましくは、結晶質酸化物ガラスである。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、２～４０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
工程Ａ４は、柱状ハニカム構造体の電極層上に下地層形成ペーストを塗布して下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。下地層形成ペーストは、下地層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、酸化物粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。酸化物粉末としては結晶質酸化物粉末を使用することが好ましい。結晶質酸化物粉末としては、限定的ではないが、結晶質酸化物ガラス、結晶質Ｓｉ系材料、結晶質カルコゲナイド材料が挙げられる。好ましくは、結晶質酸化物ガラスである。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、２～４０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
【0063】
下地層形成ペーストとして、第１の下地層形成ペースト及び第２の下地層形成ペーストを個別に用意しなくても一種類用意すれば足りる。後述するように、加熱処理により結晶質酸化物を非晶質酸化物に変化することで積層構造を構築可能だからである。但し、下地層形成ペーストとして、第１の下地層形成ペースト及び第２の下地層形成ペーストを個別に用意してもよい。
【0064】
（工程Ａ５）
工程Ａ５は、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体に対して焼成処理を行い、第２の下地層付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。焼成条件としては、下地層の材質にもよるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、結晶質酸化物が非晶質酸化物に変化しない温度で加熱することが好ましい。例えば、結晶質酸化物として結晶質酸化物ガラスを使用する場合、１２００℃付近で非晶質状態へと変化することから、それよりも低い温度で焼成することが望ましく、例えば、１０００～１１５０℃で、２～６時間の焼成処理を行うことが好ましい。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
工程Ａ５は、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体に対して焼成処理を行い、第２の下地層付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。焼成条件としては、下地層の材質にもよるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、結晶質酸化物が非晶質酸化物に変化しない温度で加熱することが好ましい。例えば、結晶質酸化物として結晶質酸化物ガラスを使用する場合、１２００℃付近で非晶質状態へと変化することから、それよりも低い温度で焼成することが望ましく、例えば、１０００～１１５０℃で、２～６時間の焼成処理を行うことが好ましい。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
【0065】
（工程Ａ６）
工程Ａ６は、第２の下地層の表層部分を第１の下地層に変化させる工程である。例示的には、第２の下地層の外表面に向かってレーザー照射を行うことで、第２の下地層に含まれる結晶質酸化物を非晶質酸化物に変化させ、第１の下地層を形成することができる。また、レーザー照射によれば、加熱後は急冷されるので、再結晶化を抑制し、非晶質酸化物の形態で存在させることができる。第１の下地層の厚みはレーザー照射の出力及び時間によって制御可能である。レーザー照射は、第２の下地層の表層部分が、第２の下地層に含まれる結晶質酸化物が非晶質酸化物に変化可能な温度に到達する条件で実施する。例えば、第２の下地層が結晶質酸化物として結晶質酸化物ガラスを含有する場合、１２００℃付近で非晶質状態へと変化することから、それよりも高い温度、例えば、１２００～１５００℃の範囲に到達する条件でレーザー照射することが必要である。但し、レーザー照射を受けることで第２の下地層が著しく高温になると金属成分が融解して凝集したり、酸化物成分が、レーザー照射の際に酸化防止用に供給されているＡｒガス等の不活性ガスによって、吹き飛んだりするおそれがある。例えば、第２の下地層が金属成分としてＳＵＳ４３０を含有する場合、約１５００℃以上で融解する。結晶質酸化物として結晶質酸化物ガラスを含有する場合、約１４００℃以上で酸化物が一部吹き飛ばされてしまう。この場合、第１の下地層における金属の体積濃度が上昇し、第２の下地層における金属の体積濃度の間に差が生じる。そこで、スポット径の小さいレーザーを高出力・短時間照射することを複数個所で繰り返すことにより、第２の下地層の過剰な温度上昇を抑制することが望ましい。例示的には、スポット径を０．１～０．３ｍｍ、レーザー出力を５０～２００Ｗ／ｍｍ2とし、一回のレーザー照射時間を０．１～１．５秒、より好ましくは０．７５～１．５秒とすることができる。そして、一回分のレーザー照射が終了した後は照射箇所の温度が十分に冷却されてから次のレーザー照射を実施することが好ましい。
工程Ａ６は、第２の下地層の表層部分を第１の下地層に変化させる工程である。例示的には、第２の下地層の外表面に向かってレーザー照射を行うことで、第２の下地層に含まれる結晶質酸化物を非晶質酸化物に変化させ、第１の下地層を形成することができる。また、レーザー照射によれば、加熱後は急冷されるので、再結晶化を抑制し、非晶質酸化物の形態で存在させることができる。第１の下地層の厚みはレーザー照射の出力及び時間によって制御可能である。レーザー照射は、第２の下地層の表層部分が、第２の下地層に含まれる結晶質酸化物が非晶質酸化物に変化可能な温度に到達する条件で実施する。例えば、第２の下地層が結晶質酸化物として結晶質酸化物ガラスを含有する場合、１２００℃付近で非晶質状態へと変化することから、それよりも高い温度、例えば、１２００～１５００℃の範囲に到達する条件でレーザー照射することが必要である。但し、レーザー照射を受けることで第２の下地層が著しく高温になると金属成分が融解して凝集したり、酸化物成分が、レーザー照射の際に酸化防止用に供給されているＡｒガス等の不活性ガスによって、吹き飛んだりするおそれがある。例えば、第２の下地層が金属成分としてＳＵＳ４３０を含有する場合、約１５００℃以上で融解する。結晶質酸化物として結晶質酸化物ガラスを含有する場合、約１４００℃以上で酸化物が一部吹き飛ばされてしまう。この場合、第１の下地層における金属の体積濃度が上昇し、第２の下地層における金属の体積濃度の間に差が生じる。そこで、スポット径の小さいレーザーを高出力・短時間照射することを複数個所で繰り返すことにより、第２の下地層の過剰な温度上昇を抑制することが望ましい。例示的には、スポット径を０．１～０．３ｍｍ、レーザー出力を５０～２００Ｗ／ｍｍ2とし、一回のレーザー照射時間を０．１～１．５秒、より好ましくは０．７５～１．５秒とすることができる。そして、一回分のレーザー照射が終了した後は照射箇所の温度が十分に冷却されてから次のレーザー照射を実施することが好ましい。
【0066】
（工程Ａ７）
工程Ａ７は、下地層に金属端子を接合する工程である。接合方法としては、溶接、ロウ付けなどがあり、特に制限はないが、レーザー溶接が溶接面積の制御及び生産効率の観点から好ましい。レーザー溶接の方法としては、第１の下地層の外表面に金属端子を配置した状態で、金属端子側からレーザー照射を行い、第１の下地層に金属端子を溶接する方法が挙げられる。レーザー溶接時のレーザー出力は、高すぎると金属端子に穴が開き、低すぎると接合できない。そのため、金属が溶けすぎない程度の出力で下地層が溶ける温度になるようにレーザー出力を調節することが好ましい。金属端子の材質や厚みにもよるが、レーザー溶接時のレーザー出力は、例えば５０～３００Ｗ／ｍｍ2とすることができる。
工程Ａ７は、下地層に金属端子を接合する工程である。接合方法としては、溶接、ロウ付けなどがあり、特に制限はないが、レーザー溶接が溶接面積の制御及び生産効率の観点から好ましい。レーザー溶接の方法としては、第１の下地層の外表面に金属端子を配置した状態で、金属端子側からレーザー照射を行い、第１の下地層に金属端子を溶接する方法が挙げられる。レーザー溶接時のレーザー出力は、高すぎると金属端子に穴が開き、低すぎると接合できない。そのため、金属が溶けすぎない程度の出力で下地層が溶ける温度になるようにレーザー出力を調節することが好ましい。金属端子の材質や厚みにもよるが、レーザー溶接時のレーザー出力は、例えば５０～３００Ｗ／ｍｍ2とすることができる。
【0067】
以上、柱状ハニカム構造体の外周壁上に電極層が配設される場合の実施形態１に係る電気加熱型担体の製造方法について例示的に説明した。柱状ハニカム構造体の外周壁上に電極層が配設されない場合は、電極層の形成工程が省略された柱状ハニカム構造体を得て、柱状ハニカム構造体の外周壁上に下地層形成ペーストを塗布して下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得ればよい。以降の工程は上述した通りである。
【0068】
（３．排気ガス浄化装置）
実施形態１に係る電気加熱型担体１００は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱型担体と、当該電気加熱型担体を収容する筒状の金属管とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱型担体は、エンジンからの排ガスを流すための排ガス流路の途中に設置することができる。金属管としては、電気加熱型担体を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。
実施形態１に係る電気加熱型担体１００は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱型担体と、当該電気加熱型担体を収容する筒状の金属管とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱型担体は、エンジンからの排ガスを流すための排ガス流路の途中に設置することができる。金属管としては、電気加熱型担体を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。
【0069】
＜実施形態２＞
（１．電気加熱型担体）
図２Ａは、本発明の実施形態２に係る電気加熱型担体２００を一方の端面１１６から観察したときの模式図である。図２Ｂは、本発明の実施形態２に係る電気加熱型担体２００の模式的な斜視図である。図２Ｃは、本発明の実施形態２に係る電気加熱型担体２００について、外周壁１１２ａ、電極層１１２ｂ、中間層１４０、下地層１２０及び金属端子１３０の積層構造を説明するための模式的な断面図である。図２Ａ～図２Ｃにおいて、図１Ａ～図１Ｃで示される符号と同一の符号が付与された構成要素は、実施形態１に係る電気加熱型担体１００の説明で述べた通りであり、実施形態に関する説明も重複するので、特に断りのない限り説明を省略する。
（１．電気加熱型担体）
図２Ａは、本発明の実施形態２に係る電気加熱型担体２００を一方の端面１１６から観察したときの模式図である。図２Ｂは、本発明の実施形態２に係る電気加熱型担体２００の模式的な斜視図である。図２Ｃは、本発明の実施形態２に係る電気加熱型担体２００について、外周壁１１２ａ、電極層１１２ｂ、中間層１４０、下地層１２０及び金属端子１３０の積層構造を説明するための模式的な断面図である。図２Ａ～図２Ｃにおいて、図１Ａ～図１Ｃで示される符号と同一の符号が付与された構成要素は、実施形態１に係る電気加熱型担体１００の説明で述べた通りであり、実施形態に関する説明も重複するので、特に断りのない限り説明を省略する。
【0070】
実施形態２が実施形態１と異なる点は、実施形態１では一つ又は複数の下地層１２０が柱状ハニカム構造体１１０の外周側面１１４上に直接配設されているのに対して、実施形態２では一つ又は複数の下地層１２０が柱状ハニカム構造体１１０の外周側面１１４上に中間層１４０を介して配設されている点である。
従って、電気加熱型担体２００は、
外周側面１１４と、外周側面１１４の内側に配設され、一方の端面１１６から他方の端面１１８まで流路を形成する複数のセル１１５を区画形成する隔壁１１３と、を有する導電性の柱状ハニカム構造体１１０；
柱状ハニカム構造体１１０の外周側面１１４上に中間層１４０を介して配設された一つ又は複数の下地層１２０；及び、
一つ又は複数の下地層１２０に接合された金属端子１３０を備える。
従って、電気加熱型担体２００は、
外周側面１１４と、外周側面１１４の内側に配設され、一方の端面１１６から他方の端面１１８まで流路を形成する複数のセル１１５を区画形成する隔壁１１３と、を有する導電性の柱状ハニカム構造体１１０；
柱状ハニカム構造体１１０の外周側面１１４上に中間層１４０を介して配設された一つ又は複数の下地層１２０；及び、
一つ又は複数の下地層１２０に接合された金属端子１３０を備える。
【0071】
実施形態２において、一つ又は複数の下地層１２０は、外周側面１１４上に中間層１４０を介して配設される。中間層１４０は、柱状ハニカム構造体１１０が電極層１１２ｂを有する場合は、電極層１１２ｂに接触するように配設することが好ましい。一方、中間層１４０は、柱状ハニカム構造体１１０が電極層１１２ｂを有しない場合は、外周壁１１２ａに接触するように配設される。
【0072】
中間層１４０を設ける領域及び数には制限はないが、すべての下地層１２０が中間層１４０を介して柱状ハニカム構造体１１０に接合されるのに必要な領域及び数を用意することが好ましい。一実施形態において、図２Ｂに示すように、一つの中間層１４０の上に一つの下地層１２０を形成することができる。別法として、一つの中間層１４０の上に複数の下地層１２０が形成されてもよい。一つの中間層１４０は単層で構成されていてもよく、複数層が積層された積層構造を有することもできる。
【0073】
図２Ｃには、本発明の実施形態２に係る電気加熱型担体２００について、外周壁１１２ａ、電極層１１２ｂ、中間層１４０、下地層１２０及び金属端子１３０の積層構造を説明するための模式的な断面図が示されている。
下地層１２０は、
金属端子１３０に接触し、金属及び酸化物を含有し、酸化物として非晶質酸化物を主成分として含有する第１の下地層１２０ａと、
第１の下地層１２０ａに接触し、且つ、中間層１４０に接触し、金属及び酸化物を含有し、酸化物として結晶質酸化物を主成分として含有する第２の下地層１２０ｂと、
を備えた積層構造を有する。
下地層１２０は、
金属端子１３０に接触し、金属及び酸化物を含有し、酸化物として非晶質酸化物を主成分として含有する第１の下地層１２０ａと、
第１の下地層１２０ａに接触し、且つ、中間層１４０に接触し、金属及び酸化物を含有し、酸化物として結晶質酸化物を主成分として含有する第２の下地層１２０ｂと、
を備えた積層構造を有する。
【0074】
外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂと下地層１２０の間に中間層１４０を配設することで、外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂと下地層１２０が予期せぬ反応を生じさせて、熱膨張が変化したり強度低下したりするのを抑制することができる。特に、外周壁１１２ａ、電極層１１２ｂ、又は下地層１２０がケイ素を含む場合に、ケイ化物が生成されて強度が低下することを抑制することができる。熱膨張率は金属端子１３０→第１の下地層１２０ａ→第２の下地層１２０ｂ→中間層１４０→（電極層１１２ｂ）→外周壁１１２ａの順に段階的に小さくすることが好ましい。これにより、柱状ハニカム構造体１１０の外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂと金属端子１３０の間の熱膨張差を緩和することができ、ひいては柱状ハニカム構造体１１０の外周壁１１２ａ又は電極層１１２ｂと金属端子１３０の間の接合信頼性の改善を図ることができる。
【0075】
中間層１４０は、限定的ではないが、珪素化合物（ガラス）及び／又はコージェライトを含有することが好ましい。これらの中でも、非晶質の珪素化合物を含有することが好ましい。
【0076】
第２の下地層１２０ｂに接触している箇所における中間層１４０の厚みは、０．１～０．５ｍｍであることが好ましく、０．１～０．３ｍｍであることが更に好ましい。第２の下地層１２０ｂに接触している箇所における中間層１４０の厚みが０．１ｍｍ以上であると、ケイ化物の生成が大幅に抑制されるという利点が得られる。第２の下地層１２０ｂに接触している箇所における中間層１４０の厚みが０．５ｍｍ以下であると、中間層１４０での電圧降下が大幅に抑制されるという利点が得られる。第２の下地層１２０ｂに接触している箇所における中間層１４０の厚みは、厚みを測定しようとする中間層１４０の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における中間層１４０の外表面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
【0077】
一実施形態において、２５℃から１０００℃まで変化させたときのＪＩＳ Ｚ２２８５：２００３に従って測定される線膨張係数について、第２の下地層１２０ｂにおける線膨張係数α2と、第２の下地層１２０ｂが接触する中間層１４０における線膨張係数α3は、２．０≧α2／α3≧１．０の関係を満たすことができる。但し、α2／α3が過度に大きくなると第２の下地層１２０ｂと中間層１４０の境界でクラックが生じるおそれがあることから、好ましくは１．８≧α2／α3≧１．０の関係を満たし、より好ましくは１．６≧α2／α3≧１．０の関係を満たす。
【0078】
（２．製造方法）
次に、実施形態２に係る電気加熱型担体を製造する方法について例示的に説明する。実施形態２に係る電気加熱型担体は、柱状ハニカム成形体を得る工程Ａ１と、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ２と、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を焼成して柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ３と、柱状ハニカム構造体の電極層上に中間層形成ペーストを塗布して中間層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ４－１と、中間層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体の中間層形成ペースト上に下地層形成ペーストを塗布して下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ４－２と、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体に対して焼成処理を行い、第２の下地層付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ５と、第２の下地層の表層部分を第１の下地層に変化させる工程Ａ６と、下地層に金属端子を接合する工程Ａ７とを含む製造方法により製造可能である。
次に、実施形態２に係る電気加熱型担体を製造する方法について例示的に説明する。実施形態２に係る電気加熱型担体は、柱状ハニカム成形体を得る工程Ａ１と、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ２と、電極層形成ペースト付き未焼成柱状ハニカム構造体を焼成して柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ３と、柱状ハニカム構造体の電極層上に中間層形成ペーストを塗布して中間層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ４－１と、中間層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体の中間層形成ペースト上に下地層形成ペーストを塗布して下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ４－２と、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体に対して焼成処理を行い、第２の下地層付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ５と、第２の下地層の表層部分を第１の下地層に変化させる工程Ａ６と、下地層に金属端子を接合する工程Ａ７とを含む製造方法により製造可能である。
【0079】
（工程Ａ１～工程Ａ３）
工程Ａ１から工程Ａ３までは実施形態１に係る電気加熱型担体１００を製造する方法で述べた通りである。
工程Ａ１から工程Ａ３までは実施形態１に係る電気加熱型担体１００を製造する方法で述べた通りである。
【0080】
（工程Ａ４－１）
工程Ａ４－１は、柱状ハニカム構造体の電極層上に中間層形成ペーストを塗布して中間層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。中間層形成ペーストは、中間層の要求特性に応じて配合した原料粉（珪素化合物粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、１～１０μｍであることが好ましく、２～５μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。塗布後、中間層形成ペーストは乾燥させることが好ましい。
工程Ａ４－１は、柱状ハニカム構造体の電極層上に中間層形成ペーストを塗布して中間層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。中間層形成ペーストは、中間層の要求特性に応じて配合した原料粉（珪素化合物粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、１～１０μｍであることが好ましく、２～５μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。塗布後、中間層形成ペーストは乾燥させることが好ましい。
【0081】
（工程Ａ４－２）
工程Ａ４－２は、中間層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体の中間層形成ペースト上に下地層形成ペーストを塗布して下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。下地層形成ペーストは、下地層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、酸化物粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。酸化物粉末としては結晶質酸化物粉末を使用することが好ましい。結晶質酸化物粉末としては、限定的ではないが、結晶質酸化物ガラス、結晶質カルコゲナイド材料が挙げられる。好ましくは、結晶質酸化物ガラスである。但し、非晶質酸化物粉末を使用して下地層形成ペーストを作成し、塗布後に加熱して結晶化させることもできる。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、２～４０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
工程Ａ４－２は、中間層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体の中間層形成ペースト上に下地層形成ペーストを塗布して下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。下地層形成ペーストは、下地層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、酸化物粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。酸化物粉末としては結晶質酸化物粉末を使用することが好ましい。結晶質酸化物粉末としては、限定的ではないが、結晶質酸化物ガラス、結晶質カルコゲナイド材料が挙げられる。好ましくは、結晶質酸化物ガラスである。但し、非晶質酸化物粉末を使用して下地層形成ペーストを作成し、塗布後に加熱して結晶化させることもできる。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、２～４０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
【0082】
（工程Ａ５）
工程Ａ５は、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体に対して焼成処理を行い、第２の下地層付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。当該工程により、中間層及び下地層が焼成により形成される。焼成条件としては、下地層の材質にもよるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、結晶質酸化物が非晶質酸化物に変化しない温度で加熱することが好ましい。例えば、結晶質酸化物として結晶質酸化物ガラスを使用する場合、１２００℃付近で非晶質状態へと変化することから、それよりも低い温度で焼成することが望ましく、例えば、１０００～１１５０℃で、２～６時間の焼成処理を行うことが好ましい。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
工程Ａ５は、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体に対して焼成処理を行い、第２の下地層付き柱状ハニカム構造体を得る工程である。当該工程により、中間層及び下地層が焼成により形成される。焼成条件としては、下地層の材質にもよるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、結晶質酸化物が非晶質酸化物に変化しない温度で加熱することが好ましい。例えば、結晶質酸化物として結晶質酸化物ガラスを使用する場合、１２００℃付近で非晶質状態へと変化することから、それよりも低い温度で焼成することが望ましく、例えば、１０００～１１５０℃で、２～６時間の焼成処理を行うことが好ましい。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
【0083】
（工程Ａ６～工程Ａ７）
工程Ａ６から工程Ａ７までは実施形態１に係る電気加熱型担体１００を製造する方法で述べた通りである。
工程Ａ６から工程Ａ７までは実施形態１に係る電気加熱型担体１００を製造する方法で述べた通りである。
【0084】
以上、柱状ハニカム構造体の外周壁上に電極層が配設される場合の実施形態２に係る電気加熱型担体の製造方法について説明した。柱状ハニカム構造体の外周壁上に電極層が配設されない場合は、電極層の形成工程が省略された柱状ハニカム構造体を得て、柱状ハニカム構造体の外周壁上に中間層形成ペーストを塗布して中間層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得ればよい。以降の工程は上述した通りである。
【0085】
（３．排気ガス浄化装置）
実施形態２に係る電気加熱型担体２００は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱型担体と、当該電気加熱型担体を収容する筒状の金属管とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱型担体は、エンジンからの排ガスを流すための排ガス流路の途中に設置することができる。金属管としては、電気加熱型担体を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。
実施形態２に係る電気加熱型担体２００は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱型担体と、当該電気加熱型担体を収容する筒状の金属管とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱型担体は、エンジンからの排ガスを流すための排ガス流路の途中に設置することができる。金属管としては、電気加熱型担体を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。
【実施例】
【0086】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0087】
＜Ｉ．比較例１～２、発明例１～５＞
（１．円柱状の坏土の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
（１．円柱状の坏土の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
【0088】
（２．ハニカム乾燥体の作製）
得られた円柱状の坏土を碁盤目状の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの流路方向に垂直な断面における各セル形状が正方形である円柱状ハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断して、柱状ハニカム乾燥体を作製した。
得られた円柱状の坏土を碁盤目状の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの流路方向に垂直な断面における各セル形状が正方形である円柱状ハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断して、柱状ハニカム乾燥体を作製した。
【0089】
（３．電極層形成ペーストの調製）
金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極層形成ペーストを調製した。Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝４０：６０となるように配合した。また、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３５μｍであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極層形成ペーストを調製した。Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝４０：６０となるように配合した。また、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３５μｍであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
【0090】
（４．電極層形成ペーストの塗布）
上記の電極層形成ペーストを上記の柱状ハニカム乾燥体の外周壁の外表面上に中心軸を挟んで対向するように、曲面印刷機によって二箇所塗布した。各塗布部は、ハニカム乾燥体の両底面間の全長に亘って帯状に形成した（角度θ＝１８０°、中心角α＝９０°）。
上記の電極層形成ペーストを上記の柱状ハニカム乾燥体の外周壁の外表面上に中心軸を挟んで対向するように、曲面印刷機によって二箇所塗布した。各塗布部は、ハニカム乾燥体の両底面間の全長に亘って帯状に形成した（角度θ＝１８０°、中心角α＝９０°）。
【0091】
（５．焼成）
電極層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を１２０℃で乾燥した後、大気雰囲気において、５５０℃で３時間、脱脂した。次に、脱脂した電極層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を、焼成し、酸化処理して、柱状ハニカム構造体を作製した。焼成は、１４５０℃のアルゴン雰囲気中で２時間行った。酸化処理は、１３００℃の大気中で１時間行った。
電極層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を１２０℃で乾燥した後、大気雰囲気において、５５０℃で３時間、脱脂した。次に、脱脂した電極層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を、焼成し、酸化処理して、柱状ハニカム構造体を作製した。焼成は、１４５０℃のアルゴン雰囲気中で２時間行った。酸化処理は、１３００℃の大気中で１時間行った。
【0092】
（６．下地層形成ペーストの調製）
金属（ＳＵＳ４３０）粉末、結晶質ガラス（ＭｇＯ－Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ2）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、下地層形成ペーストを調製した。ここでは、金属粉末及びガラス粉末は体積比で、金属粉末：ガラス粉末＝４０：６０となるように配合した。また、金属粉末及びガラス粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。金属粉末の平均粒子径は１０μｍであった。ガラス粉末の平均粒子径は５μｍであった。なお、表１に示す通り、後述の下地層へのレーザー照射による凝集等により、金属とガラスの体積比率が下地層形成ペースト調製段階の体積比率から変化するものである。
金属（ＳＵＳ４３０）粉末、結晶質ガラス（ＭｇＯ－Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ2）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、下地層形成ペーストを調製した。ここでは、金属粉末及びガラス粉末は体積比で、金属粉末：ガラス粉末＝４０：６０となるように配合した。また、金属粉末及びガラス粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。金属粉末の平均粒子径は１０μｍであった。ガラス粉末の平均粒子径は５μｍであった。なお、表１に示す通り、後述の下地層へのレーザー照射による凝集等により、金属とガラスの体積比率が下地層形成ペースト調製段階の体積比率から変化するものである。
【0093】
（７．下地層形成ペーストの塗布）
次いで、電極層を部分的に被覆するようにして金属端子の溶接に必要な領域だけ下地層形成ペーストを塗布し、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得た。この際、下地層形成ペーストの塗布厚みが均一になるようにスクリーン印刷した。
次いで、電極層を部分的に被覆するようにして金属端子の溶接に必要な領域だけ下地層形成ペーストを塗布し、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体を得た。この際、下地層形成ペーストの塗布厚みが均一になるようにスクリーン印刷した。
【0094】
（８．焼成）
次いで、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体に対して、熱風により８０℃で１時間乾燥した後、結晶質ガラスが非晶質ガラスへ変化しないように、１０００℃のアルゴン雰囲気中で２時間の条件で焼成処理を行った。
次いで、下地層形成ペースト付き柱状ハニカム構造体に対して、熱風により８０℃で１時間乾燥した後、結晶質ガラスが非晶質ガラスへ変化しないように、１０００℃のアルゴン雰囲気中で２時間の条件で焼成処理を行った。
【0095】
上記の製造条件で得られた第２の下地層付き柱状ハニカム構造体は、底面が直径１００ｍｍの円形であり、高さ（セルの流路方向における長さ）が１００ｍｍであった。セル密度は９３セル／ｃｍ2であり、外周壁の厚みは３００μｍであり、隔壁の厚みは１０１．６μｍであり、隔壁の気孔率は４５％であり、隔壁の平均細孔径は８．６μｍであった。電極層の厚みは０．３ｍｍであった。
【0096】
（９．下地層の部分的な非晶質化（第１の下地層形成））
上記の製造条件で得られた第２の下地層付き柱状ハニカム構造体の下地層の外表面に向かってレーザー照射を行った。このとき、レーザー出力、レーザースポット径、レーザー照射時間を試験番号に応じて変化させることで、第１の下地層及び第２の下地層の厚み、酸化物組成を変化させた。なお、このレーザー照射は比較例１には実施しなかった。
上記の製造条件で得られた第２の下地層付き柱状ハニカム構造体の下地層の外表面に向かってレーザー照射を行った。このとき、レーザー出力、レーザースポット径、レーザー照射時間を試験番号に応じて変化させることで、第１の下地層及び第２の下地層の厚み、酸化物組成を変化させた。なお、このレーザー照射は比較例１には実施しなかった。
【0097】
（１０．金属端子の溶接）
上記の製造条件で得られた下地層付き柱状ハニカム構造体の下地層の上面に、厚みが０．４ｍｍのＳＵＳ製の板状金属端子を配置した。続いて、当該板状金属端子に、ファイバーレーザー溶接機を用いて、レーザー照射を行った。このとき、レーザー出力を２００Ｗ／ｍｍ2、照射時間０．５秒とし、レーザースポット径を４．０ｍｍとした。このようにして、下地層にＳＵＳ製の板状金属端子を溶接した。なお、比較例２においては、レーザー照射の条件を、レーザー出力１５０Ｗ／ｍｍ2、照射時間０．５秒に変更した以外は、その他の実施例と同様にしてレーザー照射を行い、下地層にＳＵＳ製の板状金属端子を溶接した。
上記の製造条件で得られた下地層付き柱状ハニカム構造体の下地層の上面に、厚みが０．４ｍｍのＳＵＳ製の板状金属端子を配置した。続いて、当該板状金属端子に、ファイバーレーザー溶接機を用いて、レーザー照射を行った。このとき、レーザー出力を２００Ｗ／ｍｍ2、照射時間０．５秒とし、レーザースポット径を４．０ｍｍとした。このようにして、下地層にＳＵＳ製の板状金属端子を溶接した。なお、比較例２においては、レーザー照射の条件を、レーザー出力１５０Ｗ／ｍｍ2、照射時間０．５秒に変更した以外は、その他の実施例と同様にしてレーザー照射を行い、下地層にＳＵＳ製の板状金属端子を溶接した。
【0098】
（１１．特性評価）
上記の製造条件で得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体について、下記の特性評価を実施した。なお、金属端子付き柱状ハニカム構造体は下記の特性評価に必要な数を用意した。
上記の製造条件で得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体について、下記の特性評価を実施した。なお、金属端子付き柱状ハニカム構造体は下記の特性評価に必要な数を用意した。
【0099】
（ａ）下地層の酸化物組成
上記の製造条件で得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体について、先述した方法で、各試験番号について一つの下地層をＳＥＭにより倍率３００で断面観察し、ＳＥＭ画像上の明度及び濃淡に基づき、下地層を第１の下地層と第２の下地層に区分し、各下地層における酸化物中の結晶質酸化物と非晶質酸化物の体積比率を求めた。結果を表１に示す。なお、ここではＥＢＳＤ法による酸化物中の結晶質酸化物と非晶質酸化物の体積比率を測定していないが、本発明者の経験によればＥＢＳＤ法で得られる結晶質酸化物と非晶質酸化物のどちらが主成分であるかの判定結果は表１の結果と同じになるものと推定している。
上記の製造条件で得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体について、先述した方法で、各試験番号について一つの下地層をＳＥＭにより倍率３００で断面観察し、ＳＥＭ画像上の明度及び濃淡に基づき、下地層を第１の下地層と第２の下地層に区分し、各下地層における酸化物中の結晶質酸化物と非晶質酸化物の体積比率を求めた。結果を表１に示す。なお、ここではＥＢＳＤ法による酸化物中の結晶質酸化物と非晶質酸化物の体積比率を測定していないが、本発明者の経験によればＥＢＳＤ法で得られる結晶質酸化物と非晶質酸化物のどちらが主成分であるかの判定結果は表１の結果と同じになるものと推定している。
【0100】
（ｂ）下地層の厚み
上記の製造条件で得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体について、上記のＳＥＭによる断面観察時に、金属端子に接触している箇所における第１の下地層の厚み、及び第１の下地層に隣接している箇所における第２の下地層の厚みを求めた。結果を表１に示す。
上記の製造条件で得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体について、上記のＳＥＭによる断面観察時に、金属端子に接触している箇所における第１の下地層の厚み、及び第１の下地層に隣接している箇所における第２の下地層の厚みを求めた。結果を表１に示す。
【0101】
（ｃ）金属の体積濃度
上記の製造条件で得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体について、上記のＳＥＭによる断面観察時に、ＳＥＭ画像上の明度に基づき、第１の下地層における金属の体積濃度（ｖ1）、及び第２の下地層における金属の体積濃度（ｖ2）を測定した。
上記の製造条件で得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体について、上記のＳＥＭによる断面観察時に、ＳＥＭ画像上の明度に基づき、第１の下地層における金属の体積濃度（ｖ1）、及び第２の下地層における金属の体積濃度（ｖ2）を測定した。
【0102】
（ｄ）線膨張係数
上記の製造条件で得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体の外周壁、電極層、第１の下地層、第２の下地層及び金属端子と同一材質の試験片を用いて２５℃から１０００℃まで変化させたときのＪＩＳ Ｚ２２８５：２００３に従って測定される線膨張係数を測定した。外周壁については何れの試験番号についても４．２×１０-6／Ｋであり、金属端子については何れの試験番号についても１１．８×１０-6／Ｋであった。その他の結果は表１に示す。表１中、α1は第１の下地層における線膨張係数であり、α2は第２の下地層における線膨張係数であり、α3は電極層の線膨張係数である。
上記の製造条件で得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体の外周壁、電極層、第１の下地層、第２の下地層及び金属端子と同一材質の試験片を用いて２５℃から１０００℃まで変化させたときのＪＩＳ Ｚ２２８５：２００３に従って測定される線膨張係数を測定した。外周壁については何れの試験番号についても４．２×１０-6／Ｋであり、金属端子については何れの試験番号についても１１．８×１０-6／Ｋであった。その他の結果は表１に示す。表１中、α1は第１の下地層における線膨張係数であり、α2は第２の下地層における線膨張係数であり、α3は電極層の線膨張係数である。
【0103】
（ｅ）体積抵抗率
上記の製造条件で得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体の外周壁、電極層、第１の下地層及び第２の下地層と同一材質の試験片を用いて、四端子法により２５℃における体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。外周壁については何れの試験番号についても０．０１Ω・ｃｍであり、電極層については何れの試験番号についても０．００４Ω・ｃｍであった。その他の結果は表１に示す。
上記の製造条件で得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体の外周壁、電極層、第１の下地層及び第２の下地層と同一材質の試験片を用いて、四端子法により２５℃における体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。外周壁については何れの試験番号についても０．０１Ω・ｃｍであり、電極層については何れの試験番号についても０．００４Ω・ｃｍであった。その他の結果は表１に示す。
【0104】
（ｆ）クラック測定
上記の製造条件で得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体について、下地層にクラックが発生しているか否かを拡大鏡で４０倍の倍率で調査した。調査した下地層の数は２０とし、クラックが確認された下地層の数を数えた。結果を表１に示す。比較例１は第１の下地層を形成するためのレーザー照射を行っていないため、下地層を構成する酸化物が結晶質のみであった。このため、得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体の下地層には高い割合でクラックが発生した。比較例２は第１の下地層を形成するためのレーザー照射条件が不適切であったため、金属体積濃度が第２の下地層と異なり、酸化物の結晶性が維持された第１の下地層が形成された。一方、発明例１～５は、第１の下地層を形成するためのレーザー照射条件が適切であったことから、非晶質化が進展した第１の下地層が形成され、クラックの発生が抑制された。
上記の製造条件で得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体について、下地層にクラックが発生しているか否かを拡大鏡で４０倍の倍率で調査した。調査した下地層の数は２０とし、クラックが確認された下地層の数を数えた。結果を表１に示す。比較例１は第１の下地層を形成するためのレーザー照射を行っていないため、下地層を構成する酸化物が結晶質のみであった。このため、得られた金属端子付き柱状ハニカム構造体の下地層には高い割合でクラックが発生した。比較例２は第１の下地層を形成するためのレーザー照射条件が不適切であったため、金属体積濃度が第２の下地層と異なり、酸化物の結晶性が維持された第１の下地層が形成された。一方、発明例１～５は、第１の下地層を形成するためのレーザー照射条件が適切であったことから、非晶質化が進展した第１の下地層が形成され、クラックの発生が抑制された。
【0105】
【表1】
【符号の説明】
【0106】
１００、２００ 電気加熱型担体
１１０ 柱状ハニカム構造体
１１２ａ 外周壁
１１２ｂ 電極層
１１３ 隔壁
１１４ 外周側面
１１５ セル
１１６ 一方の端面
１１８ 他方の端面
１２０ 下地層
１２０ａ 第１の下地層
１２０ｂ 第２の下地層
１３０ 金属端子
１３１ 溶接部位
１４０ 中間層
１１０ 柱状ハニカム構造体
１１２ａ 外周壁
１１２ｂ 電極層
１１３ 隔壁
１１４ 外周側面
１１５ セル
１１６ 一方の端面
１１８ 他方の端面
１２０ 下地層
１２０ａ 第１の下地層
１２０ｂ 第２の下地層
１３０ 金属端子
１３１ 溶接部位
１４０ 中間層
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
