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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-09
(45)【発行日】2024-07-18
(54)【発明の名称】光電変換素子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20240710BHJP
H10K 30/40 20230101ALI20240710BHJP
H10K 85/50 20230101ALI20240710BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
H10K30/40
H10K85/50
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021035964
(22)【出願日】2021-03-08
(65)【公開番号】P2022136387
(43)【公開日】2022-09-21
【審査請求日】2023-02-14
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽光発電主力電源化推進技術開発／太陽光発電の新市場創造技術開発／フィルム型超軽量モジュール太陽電池の開発（重量制約のある屋根向け）（超軽量ペロブスカイト系太陽電池の研究開発）」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】110004026
【氏名又は名称】弁理士法人ｉＸ
(72)【発明者】
【氏名】志茂 俊輔
(72)【発明者】
【氏名】都鳥 顕司
【審査官】原 俊文
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１９５１９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１１０２９４６６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１２３４９８４８（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／２０８５７９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０５９６５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】LEI, Yusheng et al.，“A fabrication process for flexible single-crystal perovskite devices”，Nature，2020年07月29日，Vol. 583，pp. 790-795，DOI: 10.1038/s41586-020-2526-z
【文献】PRASANNA, Rohit et al.，“Compositional engineering of tin-lead halide perovskites for efficient and stable low band gap solar cells”，2018 IEEE 7th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (WCPEC) (A Joint Conference of 45th IEEE PVSC, 28th PVSEC & 34th EU PVSEC)，2018年06月，pp. 1718-1720，DOI: 10.1109/PVSC.2018.8547344
【文献】FAN, Jiandong et al.，“Molecular Self-Assembly Fabrication and Carrier Dynamics of Stable and Efficient CH3NH3Pb(1-x)SnxI3 Perovskite Solar Cells”，ChemSusChem，2017年08月04日，Vol. 10，pp. 3839-3845，DOI:10.1002/cssc.201700880
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ ３０／００－３０／８９
Ｈ１０Ｋ ３９／００－３９／３８
ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１導電層と、第２導電層と、
前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられ、Ｓｎ及びＰｂを含む光電変換層と、
を備え、
前記光電変換層は、
第１部分領域と、
前記第１部分領域と前記第２導電層との間の第２部分領域と、
前記第２部分領域と前記第２導電層との間の第３部分領域と、
を含み、
前記第１部分領域は、第１Ｓｎ濃度及び第１Ｐｂ濃度を有し、
前記第２部分領域は、前記第１Ｓｎ濃度よりも低い第２Ｓｎ濃度、及び、前記第１Ｐｂ濃度よりも高い第２Ｐｂ濃度の少なくともいずれかを有し、
前記第３部分領域は、Ｓｎ、酸素及びＰｂを含み、
前記第３部分領域は、Ｓｎと酸素との結合を含み、
前記光電変換層は、複数の結晶粒を含み、
前記複数の結晶粒の１つは、ペロブスカイト型構造を有し、
前記光電変換層は、Ａ１ＢＸ１ ３で表される化合物、及び、Ａ２ ２Ａ１ ｍ－１ＢｍＸ１ ３ｍ＋１で表される化合物の少なくともいずれかを含み、
前記Ａ１は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒ１ＮＨ３ ＋、Ｒ１ ２ＮＨ２ ＋、及び、ＨＣ（ＮＨ２）２ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価の陽イオンであり、
前記Ａ１における前記Ｒ１は、水素、１以上１８以下の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む分枝鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む環状アルキル基、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つの１価基であり、
前記Ａ２は、Ｒ１ＨＮ３ ＋、Ｒ１ ２ＮＨ２ ＋、Ｃ（ＮＨ２）３ ＋、及び、Ｒ２Ｃ２Ｈ４ＮＨ３ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価陽イオンであり、
前記Ａ２における前記Ｒ２は、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つの１価基であり、
前記Ｂは、Ｐｂ２ ＋及びＳｎ２ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む２価陽イオンであり、
前記Ｘ１は、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＳＣＮ－、及び、ＣＨ３ＣＯＯ－よりなる群から選択された少なくとも１つの１価陰イオンであり、
前記ｍは、１以上２０以下の整数であり、
前記第１部分領域は、酸素を含まない、または、前記第１部分領域における酸素の濃度は、前記第３部分領域における酸素濃度の１／１００以下であり、
前記第２部分領域は、酸素を含まない、または、前記第２部分領域における酸素の濃度は、前記第３部分領域における前記酸素濃度の１／１００以下であり、
前記第３部分領域の厚さは、前記第１導電層から前記第２導電層への第１方向に沿う前記第１部分領域の厚さよりも薄く、かつ、前記第１方向に沿う前記第２部分領域の厚さよりも薄い、光電変換素子。
【請求項2】
前記第３部分領域は、Ｐｂとヨウ素との結合を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項3】
前記光電変換層と前記第２導電層との間に設けられた第２導電層側中間層をさらに備え、前記第３部分領域は、前記第２導電層側中間層と接する、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、光電変換素子において、特性の向上が求められる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】Nature, 30 July 2020, Vol. 583, pp.790-795.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の実施形態は、特性を向上可能な光電変換素子及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の実施形態によれば、光電変換素子は、第１導電層と、第２導電層と、前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられ、Ｓｎ及びＰｂを含む光電変換層と、を含む。前記光電変換層は、第１部分領域と、前記第１部分領域と前記第２導電層との間の第２部分領域と、前記第２部分領域と前記第２導電層との間の第３部分領域と、を含む。前記第１部分領域は、第１Ｓｎ濃度及び第１Ｐｂ濃度を有する。前記第２部分領域は、前記第１Ｓｎ濃度よりも低い第２Ｓｎ濃度、及び、前記第１Ｐｂ濃度よりも高い第２Ｐｂ濃度の少なくともいずれかを有する。前記第３部分領域は、Ｓｎ、酸素及びＰｂを含む。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【0008】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る光電変換素子を例示する模式的断面図である。
図１に示すように、実施形態に係る光電変換素子１１０は、第１導電層２１、第２導電層２２、及び、光電変換層１０を含む。光電変換層１０は、第１導電層２１と第２導電層２２との間に設けられる。光電変換層１０は、Ｓｎ及びＰｂを含む。後述するように、例えば、光電変換層１０は、Ｓｎ及びＰｂを含むペロブスカイト型結晶構造を有する。
図１は、第１実施形態に係る光電変換素子を例示する模式的断面図である。
図１に示すように、実施形態に係る光電変換素子１１０は、第１導電層２１、第２導電層２２、及び、光電変換層１０を含む。光電変換層１０は、第１導電層２１と第２導電層２２との間に設けられる。光電変換層１０は、Ｓｎ及びＰｂを含む。後述するように、例えば、光電変換層１０は、Ｓｎ及びＰｂを含むペロブスカイト型結晶構造を有する。
【0009】
光電変換層１０は、第１部分領域１１、第２部分領域１２及び第３部分領域１３を含む。光電変換層１０は、第４部分領域１４をさらに含んでも良い。第２部分領域１２は、第１部分領域１１と第２導電層２２との間に設けられる。第３部分領域１３は、第２部分領域１２と第２導電層２２との間に設けられる。第４部分領域１４は、第１部分領域１１と第２部分領域１２との間に設けられる。これらの部分領域の間の境界は不明確で良い。これらの部分領域は、互いに連続して良い。
【0010】
図１に示すように、光電変換素子１１０は、第２導電層側中間層３２をさらに含んでも良い。第２導電層側中間層３２は、光電変換層１０と第２導電層２２との間に設けられる。例えば、第３部分領域１３は、第２導電層側中間層３２と接して良い。第２導電層側中間層３２は、例えば、電子輸送層として機能して良い。
【0011】
図１に示すように、光電変換素子１１０は、第１導電層側中間層３１をさらに含んでも良い。第１導電層側中間層３１は、第１導電層２１と光電変換層１０との間に設けられる。例えば、第１部分領域１１は、第１導電層側中間層３１と接して良い。第１導電層側中間層３１は、例えば、正孔輸送層として機能して良い。
【0012】
図１に示すように、光電変換層１０は、第１面１０ａ及び第２面１０ｂを含んで良い。第１面１０ａと第２導電層２２との間に第２面１０ｂがある。第１面１０ａは、第１導電層２１の側の面である。第２面１０ｂは、第２導電層２２の側の面である。第１部分領域１１は、第１面１０ａを含んで良い。第３部分領域１３は、第２面１０ｂを含んで良い。
【0013】
例えば、基体２５が設けられても良い。１つの例において、基体２５は、例えば、無機材料を含む。基体２５は、例えば、ガラス基板などで良い。別の例において、基体２５は有機材料を含む。基体２５は、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。基体２５の上に、第１導電層２１、光電変換層１０及び第２導電層２２が設けられる。
【0014】
第１導電層２１から第２導電層２２への第１方向をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｚ軸方向及びＸ軸方向に対して垂直な方向をＹ軸方向とする。第１導電層２１、第２導電層２２、光電変換層１０、第１導電層側中間層３１、第２導電層側中間層３２及び基体２５は、Ｘ－Ｙ平面に沿って広がる。
【0015】
例えば、第１導電層２１及び第２導電層２２の一方の側から光電変換層１０に光が入射する。光が光電変換層１０において電気信号に変換される。
【0016】
図２は、第１実施形態に係る光電変換素子を例示する電子顕微鏡写真像である。
図２は、光電変換層１０のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像である。図２に示すように、光電変換層１０は、複数の結晶粒１０Ｇを含んで良い。複数の結晶粒１０Ｇの１つは、ペロブスカイト型構造を有する。複数の結晶粒１０Ｇのそれぞれは、ペロブスカイト型構造を有する。ペロブスカイト型構造は、Ｓｎ及びＰｂを含む。複数の結晶粒１０Ｇを含む構造は、例えば、塗布法などにより形成できる。複数の結晶粒１０Ｇの１つの大きさ（例えば１つの方向に沿う長さ）は、例えば、１００ｎｍ以上３μｍ以下程度である。大面積の光電変換素子が容易に得られる。
図２は、光電変換層１０のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像である。図２に示すように、光電変換層１０は、複数の結晶粒１０Ｇを含んで良い。複数の結晶粒１０Ｇの１つは、ペロブスカイト型構造を有する。複数の結晶粒１０Ｇのそれぞれは、ペロブスカイト型構造を有する。ペロブスカイト型構造は、Ｓｎ及びＰｂを含む。複数の結晶粒１０Ｇを含む構造は、例えば、塗布法などにより形成できる。複数の結晶粒１０Ｇの１つの大きさ（例えば１つの方向に沿う長さ）は、例えば、１００ｎｍ以上３μｍ以下程度である。大面積の光電変換素子が容易に得られる。
【0017】
実施形態において、光電変換層１０における元素の組成（濃度）が第１方向に沿って変化する。以下、元素の濃度の変化の例について説明する。
【0018】
図３（ａ）～図３（ｃ）は、第１実施形態に係る光電変換素子を例示するグラフ図である。
これらの図の横軸は、Ｚ軸方向に置ける位置ｐＺである。図３（ａ）の縦軸は、Ｓｎの濃度Ｃ（Ｓｎ）である。図３（ｂ）の縦軸は、Ｐｂの濃度の濃度Ｃ（Ｐｂ）である。図３（ｃ）の濃度は、酸素の濃度Ｃ（Ｏ）である。これらの図は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）による分析結果に基づいている。試料において、第１導電層２１は、ＩＴＯ（Indium-Tin Oxide)である。第１導電層側中間層３１は、有機膜である。
これらの図の横軸は、Ｚ軸方向に置ける位置ｐＺである。図３（ａ）の縦軸は、Ｓｎの濃度Ｃ（Ｓｎ）である。図３（ｂ）の縦軸は、Ｐｂの濃度の濃度Ｃ（Ｐｂ）である。図３（ｃ）の濃度は、酸素の濃度Ｃ（Ｏ）である。これらの図は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）による分析結果に基づいている。試料において、第１導電層２１は、ＩＴＯ（Indium-Tin Oxide)である。第１導電層側中間層３１は、有機膜である。
【0019】
図３（ａ）に示すように、Ｓｎの濃度Ｃ（Ｓｎ）は、Ｚ軸方向に沿って変化する。図３（ｂ）に示すように、Ｐｂの濃度Ｃ（Ｐｂ）は、Ｚ軸方向に沿って変化する。図３（ｃ）に示すように、酸素の濃度Ｃ（Ｏ）は、第３部分領域１３において、局所的に高い。
【0020】
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、例えば、第１部分領域１１は、第１Ｓｎ濃度Ｓｎ１及び第１Ｐｂ濃度Ｐｂ１を有する。例えば、第２部分領域１２は、第２Ｓｎ濃度Ｓｎ２及び第２Ｐｂ濃度Ｐｂ２を有する。例えば、第２Ｓｎ濃度Ｓｎ２は、第１Ｓｎ濃度Ｓｎ１よりも低い。例えば、第２Ｐｂ濃度Ｐｂ２は、第１Ｐｂ濃度Ｐｂ１よりも高い。このように、第２部分領域１２は、第１Ｓｎ濃度Ｓｎ１よりも低い第２Ｓｎ濃度Ｓｎ２、及び、第１Ｐｂ濃度Ｐｂ１よりも高い第２Ｐｂ濃度Ｐｂ２の少なくともいずれかを有する。
【0021】
図３（ａ）～図３（ｃ）に示すように、第３部分領域１３は、Ｓｎ、酸素及びＰｂを含む。
図４（ａ）及び図４（ｂ）は、第１実施形態に係る光電変換素子を例示するグラフ図である。
これらの図は、第３部分領域１３のＸＰＳ分析結果を例示している。これらの図の横軸は結合エネルギーＢＥ１である。縦軸は、信号の強度Ｉｎｔ（例えば、Count/sec）である。
図４（ａ）及び図４（ｂ）は、第１実施形態に係る光電変換素子を例示するグラフ図である。
これらの図は、第３部分領域１３のＸＰＳ分析結果を例示している。これらの図の横軸は結合エネルギーＢＥ１である。縦軸は、信号の強度Ｉｎｔ（例えば、Count/sec）である。
【0022】
図４（ａ）に示すように、４９４．０ｅＶ以上４９７．０ｅＶ以下の範囲にピークが観測される。このピークは、Ｓｎと酸素との結合に対応する。４８５.０ｅＶ以上４８８．０ｅＶ以下の範囲にピークが観測されても良い。第３部分領域１３は、酸化スズ（ＳｎＯｘ）を含む。
【0023】
図４（ｂ）に示すように、１３７．５以上１３９．０ｅＶ以下の範囲、及び、１４２．５ｅＶ以上１４４．０ｅＶ以下の範囲にピークが観測される。これらのピークは、Ｐｂに対応する。１４２．５ｅＶ以上１４４．０ｅＶ以下の範囲にピークは、Ｐｂとヨウ素との結合に対応する。第３部分領域１３は、Ｐｂを含む。第３部分領域１３は、ヨウ化鉛を含む。
【0024】
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、第１実施形態に係る光電変換素子を例示するグラフ図である。
これらの図は、第３部分領域１３のＴＯＦ―ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）分析結果を例示している。これらの図の横軸は、質量電荷比ｍ／zである。縦軸は、信号の強度Ｉｎｔ（例えば、Counts）である。
これらの図は、第３部分領域１３のＴＯＦ―ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）分析結果を例示している。これらの図の横軸は、質量電荷比ｍ／zである。縦軸は、信号の強度Ｉｎｔ（例えば、Counts）である。
【0025】
図５（ａ）に示すように、質量電荷比ｍ／ｚが１５２である位置に、ピークが観測される。このピークは、酸化スズ（ＳｎＯ２）に対応する。質量電荷比ｍ／ｚが１３６である位置にシグナル（ＳｎＯに対応するピーク）が観測される場合があっても良い。第３部分領域１３は、酸化スズ（ＳｎＯｘ）を含む。
【0026】
図５（ｂ）に示すように、質量電荷比ｍ／ｚが５８４以上５９０以下の範囲に、複数のピークが観測される。これらのピークは、ヨウ化鉛（ＰｂＩ３）に対応する。質量電荷比ｍ／ｚが４５７以上４６３以下の範囲に複数のシグナル（ＰｂＩ２に対応する）が観測される場合があっても良い。質量電荷比ｍ／ｚが３３０以上３３６以下の範囲に複数のシグナル（ＰｂＩに対応する）が観測される場合があっても良い。
【0027】
第３部分領域１３に関する情報は、例えば、ＸＰＳ分析により得られて良い。第３部分領域１３に関する情報は、例えば、ＴＯＦ―ＳＩＭＳ分析により得られても良い。
【0028】
このように、第３部分領域１３は、Ｓｎ、酸素及びＰｂを含む。このような構成を有する光電変換層１０において、高い変換効率が得られることが分かった。
【0029】
例えば、Ｓｎ及びＰｂの組成比を変化させることで、ペロブスカイト化合物の特性が変化すると考えられる。例えば、Ｓｎ及びＰｂの組成比を変化させることで、バンドギャップ、イオン化ポテンシャル、及び、電子親和力の少なくともいずれかが変化すると考えられる。イオン化ポテンシャルは、真空準位と、価電子帯のエネルギー準位と、の差の絶対値に対応する。電子親和力は、真空準位と、伝導帯のエネルギー準位と、の差の絶対値に対応する。例えば、Ｓｎの濃度が高くなることで、イオン化ポテンシャル及び電子親和力が小さくなると考えられる。
【0030】
図３（ａ）及び図３（ｂ）に例示するプロファイルにより、例えば、光励起によって生じた正孔を第１導電層２１に向かって効率的に移動させ易くなる。例えば、光励起によって生じた電子を第２導電層２２に向かって効率的に移動させやすくなると考えられる。これにより、電流取り出し効率が向上する。例えば、短絡電流密度が向上する。これにより、変換効率が向上する。
【0031】
第３部分領域１３においては、Ｐｂを含む構造に加えて、酸化スズを含む。酸化スズは、ｎ形半導体として機能できる。第３部分領域１３が酸化スズを含むことで、例えば、光励起で生成された電子が、第２導電層２２に向かってより移動し易くなると考えられる。例えば、短絡電流密度が向上する。これにより、高い変換効率が得られる。実施形態によれば、特性を向上可能な光電変換素子を提供できる。第３部分領域１３含まれる酸化スズの少なくとも一部は、例えば、アモルファスで良い。第３部分領域１３含まれる酸化スズの少なくとも一部は、例えば、結晶を含んでも良い。
【0032】
このような元素のプロファイル及び酸化スズは、例えば、光電変換層１０を塗布により形成する際に、表面に酸素を含むガスを供給することで形成できる。既に説明したように、光電変換層１０は複数の結晶粒１０Ｇを含む。第３部分領域１３において、複数の結晶粒１０Ｇのそれぞれの表面に酸素及びスズを含む構造が形成されても良い。これにより、例えば、より高い効率が得易くなる。
【0033】
例えば、単結晶のペロブスカイトの光電変換層の参考例がある。この参考例において、単結晶の光電変換層を形成した後に、電子輸送層として酸化スズ層を形成される場合が考えられる。この場合、酸化スズは、単結晶の光電変換層の中に侵入することが困難である。このため、ペロブスカイト中のＰｂと、酸化スズと、が検出される領域は形成されない。
【0034】
酸化スズ及びＰｂが検出される領域（第３部分領域１３）は、複数の結晶粒１０Ｇを含む光電変換層１０に特有である。
【0035】
図３（ａ）に示すように、酸素を含む領域（第３部分領域１３）は、局所的に設けられて良い。例えば、第１部分領域１１は、酸素を含まない。または、第１部分領域１１における酸素の濃度は、第３部分領域１３における酸素濃度の１／１００以下である。例えば、第２部分領域１２は、酸素を含まない。または、第２部分領域１２における酸素の濃度は、第３部分領域１３における酸素濃度の１／１００以下である。例えば、第１部分領域１１及び第２部分領域１２が酸素を含まないことで、例えば良好な結晶構造が維持し易い。
【0036】
図３（ｃ）に示すように、第１導電層２１から第２導電層２２への第１方向（Ｚ軸方向）に沿う第３部分領域１３の厚さを厚さｔ１３とする。厚さｔ１３は、薄くて良い。厚さｔ１３は、例えば、第１方向に沿う光電変換層１０の厚さｔ１０（図１参照）の０．１％以上５％以下である。第３部分領域１３の厚さｔ１３は、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【0037】
第３部分領域１３の厚さｔ１３は、第１方向（Ｚ軸方向）に沿う第１部分領域１１の厚さｔ１１よりも薄い。厚さｔ１３は、第１方向（Ｚ軸方向）に沿う第２部分領域１２の厚さｔ１２よりも薄い。既に説明したように、光電変換層１０は、第４部分領域１４を含んでも良い。厚さｔ１３は、第１方向（Ｚ軸方向）に沿う第４部分領域１４の厚さｔ１４よりも薄い。
【0038】
図３（ａ）に示すように、第４部分領域１４におけるＳｎの濃度Ｃ（Ｓｎ）の第１方向（Ｚ軸方向）の位置の変化に対する変化率は、第１部分領域１１におけるＳｎの濃度Ｃ（Ｓｎ）の第１方向（Ｚ軸方向）の位置の変化に対する変化率よりも低い。第４部分領域１４におけるＳｎの濃度Ｃ（Ｓｎ）の第１方向（Ｚ軸方向）の位置の変化に対する変化率は、第２部分領域１２におけるＳｎの濃度Ｃ（Ｓｎ）の第１方向（Ｚ軸方向）の位置の変化に対する変化率よりも低い。
【0039】
第４部分領域１４におけるＰｂの濃度Ｃ（Ｐｂ）の第１方向（Ｚ軸方向）の位置の変化に対する変化率は、第２部分領域１２におけるＰｂの濃度Ｃ（Ｐｂ）の第１方向（Ｚ軸方向）の位置の変化に対する変化率よりも低い。
【0040】
図６は、第１実施形態に係る光電変換素子を例示するグラフ図である。
図６の横軸は、Ｚ軸方向に置ける位置ｐＺである。図６の縦軸は、比Ｒｔ１である。光電変換層１０における平均のＳｎ濃度の、光電変換層における平均のＰｂ濃度に対する比を平均組成比Ｘａｖｅとする。位置ｐＺにおけるＳｎの濃度Ｃ（Ｓｎ）のＰｂの濃度Ｃ（Ｐｂ）に対する比を比Ｘ（ｐＺ）とする。比Ｒｔ１は、比Ｘ（ｐＺ）の平均組成比Ｘａｖｅに対する比である。この例では、平均組成比Ｘａｖｅは、０．４３１である。
図６の横軸は、Ｚ軸方向に置ける位置ｐＺである。図６の縦軸は、比Ｒｔ１である。光電変換層１０における平均のＳｎ濃度の、光電変換層における平均のＰｂ濃度に対する比を平均組成比Ｘａｖｅとする。位置ｐＺにおけるＳｎの濃度Ｃ（Ｓｎ）のＰｂの濃度Ｃ（Ｐｂ）に対する比を比Ｘ（ｐＺ）とする。比Ｒｔ１は、比Ｘ（ｐＺ）の平均組成比Ｘａｖｅに対する比である。この例では、平均組成比Ｘａｖｅは、０．４３１である。
【0041】
図６に示すように、第１部分領域１１における比Ｒｔ１は、１よりも高い。第２部分領域１２における比Ｒｔ１は、１よりも低い。
【0042】
実施形態において、第１部分領域１１の少なくとも一部におけるＳｎの濃度のＰｂの濃度に対する比Ｒｔ１は、光電変換層１０における平均のＳｎの濃度の光電変換層１０における平均のＰｂの濃度に対する平均組成比Ｘａｖｅの１．２倍以上である。
【0043】
第２部分領域１２の少なくとも一部におけるＳｎの濃度のＰｂの濃度に対する比Ｒｔ１は、光電変換層１０における平均のＳｎの濃度の光電変換層１０における平均のＰｂの濃度に対する平均組成比Ｘａｖｅの０．８倍以下である。
【0044】
このような組成比のプロファイルが設けられることで、高い変換効率が得易い。
【0045】
図７及び図８は、光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。
図７は、第１試料に対応する。図８は、第２試料に対応する。第１試料において、光電変換層１０は、図３（ａ）～図３（ｃ）に例示した構成を有する。第１試料において、光電変換層１０は、上記の第１～第４部分領域１１～１４を含む。第３部分領域１３は、Ｓｎ、酸素及びＰｂを含む。第３部分領域１３は、酸化スズを含む。第１試料は、光電変換層１０となる液体膜を塗布により形成した後に、液体膜に向けて酸素を含むガスを供給し、その後、固体化することで、形成される。
図７は、第１試料に対応する。図８は、第２試料に対応する。第１試料において、光電変換層１０は、図３（ａ）～図３（ｃ）に例示した構成を有する。第１試料において、光電変換層１０は、上記の第１～第４部分領域１１～１４を含む。第３部分領域１３は、Ｓｎ、酸素及びＰｂを含む。第３部分領域１３は、酸化スズを含む。第１試料は、光電変換層１０となる液体膜を塗布により形成した後に、液体膜に向けて酸素を含むガスを供給し、その後、固体化することで、形成される。
【0046】
第２試料において、光電変換層１０は、Ｓｎ、酸素及びＰｂを含む第３部分領域１３を含まない。第２試料は、光電変換層１０となる液体膜を塗布により形成した後に、液体膜に向けて酸素を実質的に含まないガスを供給し、その後、固体化することで、形成される。第１試料及び第２試料において、Ｓｎの濃度及びＰｂの濃度は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に例示したプロファイルを有する。図７及び図８の横軸は、印加電圧Ｖ１である。縦軸は、電流密度Ｊ１である。
【0047】
図７に示す第１試料において、変換効率ηは１７．８％である。短絡電流密度Ｉｓｃは、２６．８ｍＡ／ｃｍ２である。開放電圧Ｖｏｃは、０．８７Ｖである。形状因子ＦＦは、０．７６である。
【0048】
図８に示す第２試料において、変換効率ηは１６．６％である。短絡電流密度Ｉｓｃは、２５．６ｍＡ／ｃｍ２である。開放電圧Ｖｏｃは、０．８７Ｖである。形状因子ＦＦは、０．７５である。
【0049】
第１試料及び第２試料の比較から分かるように、Ｓｎ、酸素及びＰｂを含む第３部分領域１３が設けられることで、高い変換効率が得られる。
【0050】
実施形態において、光電変換層１０は、Ａ１ＢＸ１
３で表される化合物、及び、Ａ２
２Ａ１
ｍ－１ＢｍＸ１
３ｍ＋１で表される化合物の少なくともいずれかを含む。上記の「Ａ１」は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒ１ＮＨ３
＋、Ｒ１
２ＮＨ２
＋、及び、ＨＣ（ＮＨ２）２
＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価の陽イオンである。「Ａ１」における「Ｒ１」は、水素、１以上１８以下の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む分枝鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む環状アルキル基、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つの１価基である。上記の「Ａ２」は、Ｒ１ＨＮ３
＋、Ｒ１
２ＮＨ２
＋、Ｃ（ＮＨ２）３
＋、及び、Ｒ２Ｃ２Ｈ４ＮＨ３
＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価陽イオンである。「Ａ２」における「Ｒ２」は、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つの１価基である。上記の「Ｂ」は、Ｐｂ２
＋及びＳｎ２
＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む２価陽イオンである。上記の「Ｂ」は、Ｇｅ２をさらに含んでも良い。上記の「Ｘ１」は、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ
－
、Ｉ－、ＳＣＮ－、及び、ＣＨ３ＣＯＯ－よりなる群から選択された少なくとも１つの１価陰イオンである。上記の「ｍ」は、１以上２０以下の整数である。
【0051】
実施形態において、光電変換層１０は、以下の第１化合物をさらに含んでも良い。第１化合物は、例えば、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、ピリジン誘導体及びジアミン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第１化合物は、例えば、光電変換層１０を塗布により形成する際の溶液に含まれる。第１化合物により、ペロブスカイト型化合物の複数の結晶粒１０Ｇの間の隙間が小さくなり、または、実質的に無くなり、密な結晶領域が得易い。高い変換効率が得やすくなる。
【0052】
実施形態において、光電変換層１０の厚さｔ１０(図１参照）は、例えば、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。厚さｔ１１が３０ｎｍ以上であることで、例えば、光を効率よく吸収でき、高い短絡電流密度が得られる。厚さｔ１１が１０００ｎｍ以下であることで、例えば、キャリア輸送距離が過度に長くなることが抑制される。例えば、変換効率の低下が抑制できる。
【0053】
第１導電層側中間層３１の厚さｔ３１（図１参照）は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。第２導電層側中間層３２の厚さｔ３２（図１参照）は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。厚さｔ１１、厚さｔ３１、及び、厚さｔ３２は、Ｚ軸方向に沿う長さである。
【0054】
第２導電層側中間層３２は、例えば、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンの誘導体、フラーレン、フラーレンの誘導体、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、及び、金属カルシウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
【0055】
第１導電層側中間層３１は、例えば、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、及び、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第１導電層側中間層３１は、例えば、フラーレンを含んでも良い。第１導電層側中間層３１は、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンの誘導体、フラーレンの誘導体、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、及び、金属カルシウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。
【0056】
第１導電層側中間層３１及び第２導電層側中間層３２は、例えば、蒸着法、及び、印刷法の少なくともいずれかにより形成できる。
【0057】
第１導電層２１は、例えば、金属酸化物を含む。金属酸化物は、例えば、インジウム、亜鉛及びスズよりなる群から選択された少なくとも１つと、酸素と、を含む。第１導電層２１は、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、インジウム及びアルミニウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。１つの例において、第１導電層２１の光透過率は、第２導電層２２の光透過率よりも高い。光透過率は、例えば、可視光に対する透過率で良い。
【0058】
第２導電層２２は、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、チタン、白金、ニッケル、スズ、亜鉛、クロム、及び、リチウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第２導電層２２は、例えば、金属酸化物を含んでも良い。第２導電層２２は、例えば、導電性高分子、グラフェン、及び、カーボンナノチューブよりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。
【0059】
基体２５は、例えば、光透過性でも良い。基体２５は、例えば、樹脂及びガラスよりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。基体２５の表面は、凹凸を含んでも良い。外部からの光を効率良く入射させることができる。
【0060】
（第２実施形態）
図９は、第２実施形態に係る光電変換素子の製造方法を例示するフローチャート図である。
図１０は、第２実施形態に係る光電変換素子の製造方法で用いられる塗布装置を例示する模式的側面図である。
図１０に示すように、塗布装置３１０は、例えば、支持部６１、塗布バー６２、塗布液供給部６３及びガス供給部６５を含む。支持部６１は、被塗布体５０を支持可能である。被塗布体５０は、例えば、基体２５と第１導電層２１とを含む。被塗布体５０は、第１導電層側中間層３１をさらに含んでも良い。被塗布体５０の表面に、塗布が行われる。支持部６１は、例えば、ステージなどで良い。この例では、塗布バー６２は、支持部６１の上方に設けられる。
図９は、第２実施形態に係る光電変換素子の製造方法を例示するフローチャート図である。
図１０は、第２実施形態に係る光電変換素子の製造方法で用いられる塗布装置を例示する模式的側面図である。
図１０に示すように、塗布装置３１０は、例えば、支持部６１、塗布バー６２、塗布液供給部６３及びガス供給部６５を含む。支持部６１は、被塗布体５０を支持可能である。被塗布体５０は、例えば、基体２５と第１導電層２１とを含む。被塗布体５０は、第１導電層側中間層３１をさらに含んでも良い。被塗布体５０の表面に、塗布が行われる。支持部６１は、例えば、ステージなどで良い。この例では、塗布バー６２は、支持部６１の上方に設けられる。
【0061】
塗布液供給部６３は、塗布バー６２及び被塗布体５０の少なくともいずれかに向けて塗布液５５を供給する。塗布液供給部６３は、塗布バー６２と被塗布体５０との間に、塗布液５５を含むメニスカス５５Ｍを形成して、塗布液５５を被塗布体５０に塗布可能である。塗布液供給部６３は、例えば、シリンジなどを含んでも良い。
【0062】
例えば、塗布バー６２は、矢印ＡＲ１に沿って、支持部６１（すなわち、被塗布体５０）と、相対的に移動可能である。支持部６１（すなわち、被塗布体５０）が、矢印ＡＲ２に沿って、塗布バー６２と、相対的に移動可能でも良い。移動に伴って、メニスカス５５Ｍの塗布液５５が被塗布体５０に塗布される。これにより、被塗布体５０の表面に、塗布液５５による塗布膜５６が形成される。
【0063】
ガス供給部６５は、被塗布体５０に塗布された塗布液５５（すなわち、塗布膜５６）に向けて、ガス６４を供給可能である。ガス６４により、塗布膜５６中の溶媒が気化して、塗布膜５６は、固体化する。その後、必要に応じて、熱処理などが行われても良い。これにより、塗布液５５に基づく層（例えば光電変換層１０）が得られる。
【0064】
図９に示すように、実施形態に係る光電変換素子の製造方法においては、塗布液５５を被塗布体５０に塗布する（ステップＳ１１０）。塗布液５５は、光電変換層１０となるペロブスカイト前駆体と、溶媒と、を含む。塗布液５５は、上記の第１化合物を含むことが好ましい。塗布において、このような塗布液５５を含むメニスカス５５Ｍを塗布バー６２と被塗布体５０との間に形成して、塗布液５５を被塗布体５０に塗布する。
【0065】
実施形態に係る光電変換素子の製造方法においては、被塗布体５０に塗布された塗布液５５（すなわち、塗布膜５６）に向けてガス６４を供給する（ステップＳ１２０）。塗布液５５から光電変換層１０が形成される。
【0066】
酸素を含むガス６４を塗布膜５６に供給することで、Ｓｎと酸素とＰｂとを含む第３部分領域１３を形成できる。
【0067】
ガス６４は、酸素に加えて、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び空気よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
【0068】
実施形態において、ガス６４の流速は、例えば、４ｍ／ｓ以上である。「ガス６４の流速」は、塗布膜５６に向けて供給されるガス６４の最大風速で定義される。例えば、塗布液５５の表面の近傍におけるガス６４の最大風速は、４ｍ／ｓ以上である。実施形態に係る光電変換素子の製造方法により、塗布液５５から光電変換層１０が形成される。
【0069】
４ｍｓ／ｓ以上の流速により、例えば、複数の結晶領域の間に隙間が生じることを抑制できる。例えば、密な光電変換層１０が得易い。
【0070】
図１１は、光電変換素子の製造方法に関する特性を例示するグラフ図である。
図１１の横軸は、ガス６４の流速ｖｇ１である。縦軸は、７００ｎｍの波長における光電変換層１０の吸光度Ａｂ１である。吸光度Ａｂ１が高いことは、光電変換層１０において、複数の結晶領域の間の隙間が小さいことに対応する。図１１に示すように、流速ｖｇ１が４ｍ／ｓ未満のときに、吸光度Ａｂ１が低い。流速ｖｇ１が４ｍ／ｓ以上において高い吸光度Ａｂ１が得られる。実施形態において、例えば、流速ｖｇ１が４ｍ／ｓ以上であることが好ましく、６ｍ／ｓであることがより好ましく、８ｍ／ｓ以上であることがさらに好ましい。流速ｖｇ１は、例えば、４０ｍ／ｓ以下である。流速ｖｇ１は、３０ｍ／ｓ以下であることがより好ましく、２５ｍ／ｓ以下であることがさらに好ましい。流速ｖｇ１が４０ｍ／ｓ以下であることで、例えば、塗布液５５の飛散が抑制できる。
図１１の横軸は、ガス６４の流速ｖｇ１である。縦軸は、７００ｎｍの波長における光電変換層１０の吸光度Ａｂ１である。吸光度Ａｂ１が高いことは、光電変換層１０において、複数の結晶領域の間の隙間が小さいことに対応する。図１１に示すように、流速ｖｇ１が４ｍ／ｓ未満のときに、吸光度Ａｂ１が低い。流速ｖｇ１が４ｍ／ｓ以上において高い吸光度Ａｂ１が得られる。実施形態において、例えば、流速ｖｇ１が４ｍ／ｓ以上であることが好ましく、６ｍ／ｓであることがより好ましく、８ｍ／ｓ以上であることがさらに好ましい。流速ｖｇ１は、例えば、４０ｍ／ｓ以下である。流速ｖｇ１は、３０ｍ／ｓ以下であることがより好ましく、２５ｍ／ｓ以下であることがさらに好ましい。流速ｖｇ１が４０ｍ／ｓ以下であることで、例えば、塗布液５５の飛散が抑制できる。
【0071】
溶媒の沸点は、例えば、２００℃以下である。沸点は、１６５℃以下でも良い。沸点は、１４０℃以下でも良い。これにより、例えば、複数の結晶領域の間に隙間が生じることを抑制できる。例えば、密な光電変換層１０が得易い。
【0072】
実施形態において、塗布液５５を被塗布体５０に塗布することは、被塗布体５０と塗布バー６２とを相対的に移動させることを含む。相対的な移動の速度は、例えば、２０ｍｍ／ｓ以上である。相対的な移動の速度が２０ｍｍ／ｓ以上であることで、例えば、高い生産性が得られる。相対的な移動の速度が２００ｍｍ／ｓ以下でも良い。これにより、被塗布体５０上への塗布液５５の過剰な供給が抑えられ、例えば溶媒の乾燥が遅くなることを抑制できる。例えば、相対的な移動の速度が２００ｍｍ／ｓを超えると、平坦性が低く、結晶領域間の隙間が目立つ。
【0073】
図１０に示すように、ガス６４の供給の向きは、被塗布体５０の相対的な移動方向に沿っている。例えば、均一な塗布膜５６が得やすい。
【0074】
実施形態において、第１化合物は、例えば、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、ピリジン誘導体及びジアミン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。これにより、均一で安定した塗布液５５が得られる。例えば、塗布液５５から形成された光電変換層１０において、高い変換効率が得られる。実施形態によれば、特性を向上可能な光電変換素子のための光電変換素子の製造方法が提供できる。
【0075】
図１０に示すように、支持部６１と塗布バー６２との間の距離（例えば、最短距離）を距離ｄｚとする。距離ｄｚは、塗布バー６２と被塗布体５０との相対的な移動に応じて、変更可能でも良い。例えば、塗布領域の端部と、塗布領域の中央部と、で距離ｄｚを変化させても良い。これにより、塗布膜５６の厚さがより均一にできる。
【0076】
例えば、支持部６１から塗布バー６２に向かう方向をＺａ方向とする。Ｚａ方向に対して垂直な１つの方向をＸａ方向とする。Ｚａ方向及びＸａ方向に対して垂直な方向をＹａ方向とする。距離ｄｚは、Ｚａ方向に沿う長さである。相対的な移動の方向（例えば、矢印ＡＲ１または矢印ＡＲ２）は、Ｘａ方向に沿う。
【0077】
実施形態において、塗布液５５は、例えば、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）（２３１ｍｇ）と、ヨウ化スズ（ＳｎＩ２）（１８６ｍｇ）と、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：ＭＡＩ）（１５２ｍｇ）と、Ｎ―メチルピロリドン（２０ｍｇ）と、アセトン（０．６３ｍＬ）と、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．４２ｍＬ）と、を含む。ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、ヨウ化スズ（ＳｎＩ２）、及び、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：ＭＡＩ）は、光電変換層１０となるペロブスカイト前駆体の例である。
【0078】
実施形態に係る光電変換素子は、例えば、太陽電池、発光素子、または、光センサ等に応用できる。光電変換素子の光電変換材料として、例えば、ペロブスカイト化合物が用いられる。光電変換層を塗布により形成することで、例えば、大面積の光電変換層を低コストで得られる。実施形態によれば、ペロブスカイト化合物の溶液を１段階で塗布できる。
【0079】
実施形態は、以下の構成（例えば技術案）を含んでも良い。
（構成１）
第１導電層と、
第２導電層と、
前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられ、Ｓｎ及びＰｂを含む光電変換層と、
を備え、
前記光電変換層は、
第１部分領域と、
前記第１部分領域と前記第２導電層との間の第２部分領域と、
前記第２部分領域と前記第２導電層との間の第３部分領域と、
を含み、
前記第１部分領域は、第１Ｓｎ濃度及び第１Ｐｂ濃度を有し、
前記第２部分領域は、前記第１Ｓｎ濃度よりも低い第２Ｓｎ濃度、及び、前記第１Ｐｂ濃度よりも高い第２Ｐｂ濃度の少なくともいずれかを有し、
前記第３部分領域は、Ｓｎ、酸素及びＰｂを含む、光電変換素子。
（構成１）
第１導電層と、
第２導電層と、
前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられ、Ｓｎ及びＰｂを含む光電変換層と、
を備え、
前記光電変換層は、
第１部分領域と、
前記第１部分領域と前記第２導電層との間の第２部分領域と、
前記第２部分領域と前記第２導電層との間の第３部分領域と、
を含み、
前記第１部分領域は、第１Ｓｎ濃度及び第１Ｐｂ濃度を有し、
前記第２部分領域は、前記第１Ｓｎ濃度よりも低い第２Ｓｎ濃度、及び、前記第１Ｐｂ濃度よりも高い第２Ｐｂ濃度の少なくともいずれかを有し、
前記第３部分領域は、Ｓｎ、酸素及びＰｂを含む、光電変換素子。
【0080】
（構成２）
前記第３部分領域は、Ｓｎと酸素との結合を含む、構成１記載の光電変換素子。
前記第３部分領域は、Ｓｎと酸素との結合を含む、構成１記載の光電変換素子。
【0081】
（構成３）
前記第３部分領域は、Ｐｂとヨウ素との結合を含む、構成１または２に記載の光電変換素子。
前記第３部分領域は、Ｐｂとヨウ素との結合を含む、構成１または２に記載の光電変換素子。
【0082】
（構成４）
前記光電変換層は、複数の結晶粒を含む、構成１～３のいずれか１つに記載の光電変換素子。
前記光電変換層は、複数の結晶粒を含む、構成１～３のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【0083】
（構成５）
前記複数の結晶粒の１つは、ペロブスカイト型構造を有する、構成４記載の光電変換素子。
前記複数の結晶粒の１つは、ペロブスカイト型構造を有する、構成４記載の光電変換素子。
【0084】
（構成６）
前記第１部分領域の少なくとも一部におけるＳｎの濃度のＰｂの濃度に対する比は、前記光電変換層における平均のＳｎの濃度の前記光電変換層における平均のＰｂの濃度に対する平均組成比の１．２倍以上である、構成１～５のいずれか１つに記載の光電変換素子。
前記第１部分領域の少なくとも一部におけるＳｎの濃度のＰｂの濃度に対する比は、前記光電変換層における平均のＳｎの濃度の前記光電変換層における平均のＰｂの濃度に対する平均組成比の１．２倍以上である、構成１～５のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【0085】
（構成７）
前記第２部分領域の少なくとも一部におけるＳｎの濃度のＰｂの濃度に対する比は、前記光電変換層における平均のＳｎの濃度の前記光電変換層における平均のＰｂの濃度に対する平均組成比の０．８倍以下である、構成１～５のいずれか１つに記載の光電変換素子。
前記第２部分領域の少なくとも一部におけるＳｎの濃度のＰｂの濃度に対する比は、前記光電変換層における平均のＳｎの濃度の前記光電変換層における平均のＰｂの濃度に対する平均組成比の０．８倍以下である、構成１～５のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【0086】
（構成８）
前記光電変換層は、前記第１部分領域と前記第２部分領域との間の第４部分領域をさらに含み、
前記第４部分領域におけるＳｎの濃度の前記第１導電層から前記第２導電層への第１方向の位置の変化に対する変化率は、前記第１部分領域１１におけるＳｎの濃度の前記第１方向の位置の変化に対する変化率よりも低く、
前記第４部分領域におけるＳｎの濃度の前記第１方向の位置の変化に対する前記変化率は、前記第２部分領域におけるＳｎの濃度の前記第１方向の位置の変化に対する変化率よりも低い、構成１～７のいずれか１つに記載の光電変換素子。
前記光電変換層は、前記第１部分領域と前記第２部分領域との間の第４部分領域をさらに含み、
前記第４部分領域におけるＳｎの濃度の前記第１導電層から前記第２導電層への第１方向の位置の変化に対する変化率は、前記第１部分領域１１におけるＳｎの濃度の前記第１方向の位置の変化に対する変化率よりも低く、
前記第４部分領域におけるＳｎの濃度の前記第１方向の位置の変化に対する前記変化率は、前記第２部分領域におけるＳｎの濃度の前記第１方向の位置の変化に対する変化率よりも低い、構成１～７のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【0087】
（構成９）
前記第１部分領域は、酸素を含まない、または、前記第１部分領域における酸素の濃度は、前記第３部分領域における酸素濃度の１／１００以下であり、
前記第２部分領域は、酸素を含まない、または、前記第２部分領域における酸素の濃度は、前記第３部分領域における前記酸素濃度の１／１００以下である、構成１～５のいずれか１つに記載の光電変換素子。
前記第１部分領域は、酸素を含まない、または、前記第１部分領域における酸素の濃度は、前記第３部分領域における酸素濃度の１／１００以下であり、
前記第２部分領域は、酸素を含まない、または、前記第２部分領域における酸素の濃度は、前記第３部分領域における前記酸素濃度の１／１００以下である、構成１～５のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【0088】
（構成１０）
前記第１導電層から前記第２導電層への第１方向に沿う前記第３部分領域の厚さは、前記第１方向に沿う前記光電変換層の厚さの０．１％以上５％以下である、構成１～９のいずれか１つに記載の光電変換素子。
前記第１導電層から前記第２導電層への第１方向に沿う前記第３部分領域の厚さは、前記第１方向に沿う前記光電変換層の厚さの０．１％以上５％以下である、構成１～９のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【0089】
（構成１１）
前記第１導電層から前記第２導電層への第１方向に沿う前記第３部分領域の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、構成１～９のいずれか１つに記載の光電変換素子。
前記第１導電層から前記第２導電層への第１方向に沿う前記第３部分領域の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、構成１～９のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【0090】
（構成１２）
前記第１導電層から前記第２導電層への第１方向に沿う前記第３部分領域の厚さは、前記第１方向に沿う前記第１部分領域の厚さよりも薄く、前記第１方向に沿う前記第２部分領域の厚さよりも薄い、構成１～９のいずれか１つに記載の光電変換素子。
前記第１導電層から前記第２導電層への第１方向に沿う前記第３部分領域の厚さは、前記第１方向に沿う前記第１部分領域の厚さよりも薄く、前記第１方向に沿う前記第２部分領域の厚さよりも薄い、構成１～９のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【0091】
（構成１３）
前記光電変換層と前記第２導電層との間に設けられた第２導電層側中間層をさらに備え、
前記第３部分領域は、前記第２導電層側中間層と接する、構成１～１２のいずれか１つに記載の光電変換素子。
前記光電変換層と前記第２導電層との間に設けられた第２導電層側中間層をさらに備え、
前記第３部分領域は、前記第２導電層側中間層と接する、構成１～１２のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【0092】
（構成１４）
前記第２導電層側中間層は、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンの誘導体、フラーレン、フラーレンの誘導体、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、及び、金属カルシウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１３記載の光電変換素子。
前記第２導電層側中間層は、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンの誘導体、フラーレン、フラーレンの誘導体、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、及び、金属カルシウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１３記載の光電変換素子。
【0093】
（構成１５）
前記光電変換層は、Ａ１ＢＸ１ ３で表される化合物、及び、Ａ２ ２Ａ１ ｍ－１ＢｍＸ１ ３ｍ＋１で表される化合物の少なくともいずれかを含み、
前記Ａ１は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒ１ＮＨ３ ＋、Ｒ１ ２ＮＨ２ ＋、及び、ＨＣ（ＮＨ２）２ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価の陽イオンであり、
前記Ａ１における前記Ｒ１は、水素、１以上１８以下の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む分枝鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む環状アルキル基、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つの１価基であり、
前記Ａ２は、Ｒ１ＨＮ３ ＋、Ｒ１ ２ＮＨ２ ＋、Ｃ（ＮＨ２）３ ＋、及び、Ｒ２Ｃ２Ｈ４ＮＨ３ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価陽イオンであり、
前記Ａ２における前記Ｒ２は、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つの１価基であり、
前記Ｂは、Ｐｂ２ ＋、及び、Ｓｎ２ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む２価陽イオンであり、
前記Ｘ１は、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ － 、Ｉ－、ＳＣＮ－、及び、ＣＨ３ＣＯＯ－よりなる群から選択された少なくとも１つの１価陰イオンであり、
前記ｍは、１以上２０以下の整数である、構成１～１４のいずれか１つに記載の光電変換素子。
前記光電変換層は、Ａ１ＢＸ１ ３で表される化合物、及び、Ａ２ ２Ａ１ ｍ－１ＢｍＸ１ ３ｍ＋１で表される化合物の少なくともいずれかを含み、
前記Ａ１は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒ１ＮＨ３ ＋、Ｒ１ ２ＮＨ２ ＋、及び、ＨＣ（ＮＨ２）２ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価の陽イオンであり、
前記Ａ１における前記Ｒ１は、水素、１以上１８以下の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む分枝鎖状アルキル基、１以上１８以下の炭素原子を含む環状アルキル基、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つの１価基であり、
前記Ａ２は、Ｒ１ＨＮ３ ＋、Ｒ１ ２ＮＨ２ ＋、Ｃ（ＮＨ２）３ ＋、及び、Ｒ２Ｃ２Ｈ４ＮＨ３ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む１価陽イオンであり、
前記Ａ２における前記Ｒ２は、置換のアリール基、非置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、及び、非置換のヘテロアリール基よりなる群から選択された少なくとも１つの１価基であり、
前記Ｂは、Ｐｂ２ ＋、及び、Ｓｎ２ ＋よりなる群から選択された少なくとも１つを含む２価陽イオンであり、
前記Ｘ１は、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ － 、Ｉ－、ＳＣＮ－、及び、ＣＨ３ＣＯＯ－よりなる群から選択された少なくとも１つの１価陰イオンであり、
前記ｍは、１以上２０以下の整数である、構成１～１４のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【0094】
（構成１６）
光電変換層となるペロブスカイト前駆体と、溶媒と、を含む塗布液を含むメニスカスを塗布バーと被塗布体との間に形成して、前記塗布液を前記被塗布体に塗布し、
前記被塗布体に塗布された前記塗布液に向けて酸素を含むガスを供給し、
前記塗布液から光電変換層を形成する、光電変換素子の製造方法。
光電変換層となるペロブスカイト前駆体と、溶媒と、を含む塗布液を含むメニスカスを塗布バーと被塗布体との間に形成して、前記塗布液を前記被塗布体に塗布し、
前記被塗布体に塗布された前記塗布液に向けて酸素を含むガスを供給し、
前記塗布液から光電変換層を形成する、光電変換素子の製造方法。
【0095】
（構成１７）
前記ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び空気よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１６記載の光電変換素子の製造方法。
前記ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び空気よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１６記載の光電変換素子の製造方法。
【0096】
（構成１８）
前記溶媒の沸点は、２００℃以下である、構成１６または１７に記載の光電変換素子の製造方法。
前記溶媒の沸点は、２００℃以下である、構成１６または１７に記載の光電変換素子の製造方法。
【0097】
（構成１９）
前記塗布液を前記被塗布体に前記塗布することは、前記被塗布体と前記塗布バーとを相対的に移動させることを含み、
前記相対的な前記移動の速度は、２０ｍｍ／ｓ以上である、構成１６～１８のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
前記塗布液を前記被塗布体に前記塗布することは、前記被塗布体と前記塗布バーとを相対的に移動させることを含み、
前記相対的な前記移動の速度は、２０ｍｍ／ｓ以上である、構成１６～１８のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
【0098】
（構成２０）
前記ガスの前記供給の向きは、前記被塗布体の相対的な移動方向に沿っている、構成１６～１９のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
前記ガスの前記供給の向きは、前記被塗布体の相対的な移動方向に沿っている、構成１６～１９のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
【0099】
実施形態によれば、特性を向上可能な光電変換素子及びその製造方法を提供することができる。
【0100】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、光電変換素子に含まれる導電層及び光電変換層などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
【0101】
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【0102】
その他、本発明の実施の形態として上述した光電変換素子及びその製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての光電変換素子及びその製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【0103】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと解される。
【0104】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0105】
１０…光電変換層、 １０Ｇ…結晶粒、 １０ａ、１０ｂ…第１、第２面、 １１～１４…第１～第４部分領域、 ２１、２２…第１、第２導電層、 ２５…基体、 ３１、３２…第１、第２導電層側中間層、 ５０…被塗布体、 ５５…塗布液、 ５５Ｍ…メニスカス、 ５６…塗布膜、 ６１…支持部、 ６２…塗布バー、 ６３…塗布液供給部、 ６４…ガス、 ６５…ガス供給部、 １１０…光電変換素子、 ３１０…塗布装置、 ＡＲ１、ＡＲ２…矢印、 Ａｂ１…吸光度、 ＢＥ１…結合エネルギー、 Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｐｂ）、Ｃ（Ｓｎ）…濃度、 Ｉｎｔ…強度、 Ｊ１…電流密度、 Ｐｂ１、Ｐｂ２…第１、第２Ｐｂ濃度、 Ｒｔ１…比、 Ｓｎ１、Ｓｎ２…第１、第２Ｓｎ濃度、 Ｖ１…印加電圧、 ｄｚ…距離、 ｍ／ｚ…質量電荷比、 ｐＺ…位置、 ｔ１０～ｔ１４、ｔ３１、ｔ３２…厚さ、 ｖｇ１…流速
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】