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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-09
(45)【発行日】2024-07-18
(54)【発明の名称】圧電材料、圧電部材、圧電素子及び圧力センサ
(51)【国際特許分類】
H10N 30/853 20230101AFI20240710BHJP
H10N 30/87 20230101ALI20240710BHJP
H10N 30/30 20230101ALI20240710BHJP
H10N 30/06 20230101ALI20240710BHJP
H10N 30/045 20230101ALI20240710BHJP
G01L 23/22 20060101ALI20240710BHJP
【ＦＩ】
H10N30/853
H10N30/87
H10N30/30
H10N30/06
H10N30/045
G01L23/22
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021526940
(86)(22)【出願日】2020-06-19
(86)【国際出願番号】 JP2020024226
(87)【国際公開番号】W WO2020262256
(87)【国際公開日】2020-12-30
【審査請求日】2023-06-02
(31)【優先権主張番号】P 2019121445
(32)【優先日】2019-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(73)【特許権者】
【識別番号】502210068
【氏名又は名称】株式会社コイケ
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】武田 博明
(72)【発明者】
【氏名】鶴見 敬章
(72)【発明者】
【氏名】日下部 展
(72)【発明者】
【氏名】臼井 晴紀
【審査官】小山 満
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１８３５５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３２７３４０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００６／０７７７５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－２６６５０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】大島拓人，(Ca,Ae2+)2Al2SiO7(Ae=Sr,Ba)の単結晶育成と電気的・機械的特性の評価，第３７回エレクトロセラミックス研究討論会講演予稿集，Vo.37，2017年10月12日，p.76-77
【文献】日下部展，Sr置換オケルマナイト単結晶の育成と電気的・機械的特性評価，第３９回電子材料研究討論会講演予稿集，2019年11月28日，Vol.39，p.142
【文献】臼井春紀，メリライト型単結晶における圧電性の発現メカニズム，日本セラミックス協会第３１回秋季シンポジウム講演予稿集（ＣＤ－ＲＯＭ），2018年08月27日，Vol.31，p.ROMBUNNO.2C02
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｎ ３０／８５３
Ｈ１０Ｎ ３０／８７
Ｈ１０Ｎ ３０／３０
Ｈ１０Ｎ ３０／０６
Ｈ１０Ｎ ３０／０４５
Ｇ０１Ｌ ２３／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（０．１≦ｘ≦０．６）で表されるＳｒ置換オケルマナイトからなる圧電材料。【請求項2】
請求項１に記載の圧電材料を主成分として含有する圧電部材。【請求項3】
前記Ｓｒ置換オケルマナイトの正方晶系の結晶の単位格子の二つのａ軸をＸ軸及びＹ軸とし、ｃ軸をＺ軸としたとき、（ＺＸｔ）θ（３０°≦θ≦６０°）の方位でカットされたものである、請求項２に記載の圧電部材。【請求項4】
請求項２又は３に記載の圧電部材と、前記圧電部材の応力作用面と直行し、互いに対向する面に設けられた少なくとも一対の電極と、を有することを特徴とする圧電素子。
【請求項5】
ダイアフラムと、請求項４に記載の圧電素子と、を有し、
前記圧電素子は、前記ダイアフラムを介して作用する圧力に起因する応力が前記圧電部材の応力作用面に伝達され、前記応力に起因して前記圧電部材に発生する電荷が前記電極を介して検知可能に設けられた、圧力センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、圧電材料、圧電部材、圧電素子及び圧力センサに関する。
【背景技術】
【0002】
圧電素子を用いたセンサやアクチュエータが様々な用途に用いられている。そして、数百℃以上の高温環境においても使用可能な圧電材料は、例えば、エンジンの燃焼圧センサ、火力発電所の高温プラントを常時監視する超音波センサ等の応用が期待されている。
【0003】
高温環境で使用可能な圧電材料に求められる特性としては、（１）相転移温度が高いこと、（２）高温でも高い電気抵抗率をもつこと、（３）圧電特性が高い温度安定性をもつこと、（４）焦電特性が小さいこと、（５）圧縮強さが高いこと、が好ましいものの、この５つの条件を満たす材料はまだ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第５９６６６８３号
【文献】特開２０１７－１８３５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
メリライト型結晶の圧電体としてゲーレナイト（Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７）が提案されてきたが（特許文献１参照）、この結晶は燃焼圧センサ材料に求められる耐高温性、焦電不活性、高い絶縁性についての要求を満たしているものの、圧電定数ｄ１４が７．０ｐＣ／Ｎで要求を満たすカット方位で圧縮強度が低く、高い圧縮強度を示すカット方位での圧電定数ｄ３６が１．０ｐＣ／Ｎと低いことが課題だった。また、メリライト型結晶の圧電体としてオケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７）も提案されているものの（特許文献２参照）、オケルマナイトには、８０℃付近での相転移してしまうという課題があった。
【0006】
本発明の一態様は、高温環境で使用可能な圧電材料、圧電部材、圧電素子及び圧力センサを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、ゲーレン石（Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７）の課題であった圧縮強度を改善するために、ゲーレン石と同じメリライト型結晶属（Ａ２ＢＴ２Ｏ７）であるオケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７）に着目し、オケルマナイトの課題（８０℃付近での相転移）を克服した新規の圧電単結晶を見出した。
【0008】
本発明に係る圧電材料は、Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（０．１≦ｘ≦０．６）で表されるＳｒ置換オケルマナイトからなる圧電材料である。上記構成によれば、オケルマナイトの相転移を防止することができ、上述した５つの条件を満たす圧電材料となる。
【0009】
本発明に係る圧電部材は、上述した圧電材料を主成分として含有する圧電部材である。
上記構成によれば、圧電部材は、上述した圧電材料を主成分として含有するため、前記した圧電材料の圧電特性によって支配されるものとなる。従って、この圧電部材は、室温から高温環境まで温度安定性に優れたものとなる。
なお、圧電部材は、上述した圧電材料以外の材料を副成分として含有してもよいし、製造上不可避の不純物を含有していてもよい。
上記構成によれば、圧電部材は、上述した圧電材料を主成分として含有するため、前記した圧電材料の圧電特性によって支配されるものとなる。従って、この圧電部材は、室温から高温環境まで温度安定性に優れたものとなる。
なお、圧電部材は、上述した圧電材料以外の材料を副成分として含有してもよいし、製造上不可避の不純物を含有していてもよい。
【0010】
好ましくは、Ｓｒ置換オケルマナイトの正方晶系の結晶の単位格子の二つのａ軸をＸ軸及びＹ軸とし、ｃ軸をＺ軸としたとき、（ＺＸｔ）θ（３０°≦θ≦６０°）の方位でカットされたものである。上記構成によれば、圧電部材は、高い圧電効果を利用することができる。
【0011】
本発明に係る圧電素子は、上述した圧電部材と、前記圧電部材の応力作用面と直行し、互いに対向する面に設けられた少なくとも一対の電極と、を有する。上記構成によれば、圧電素子は、圧電横効果によって生じた電荷を効率的に検知することができる。
【0012】
本発明に係る圧力センサは、ダイアフラムと、上述した圧電素子と、を有する。上記構成によれば、圧力センサは、前記ダイアフラムを介して作用する圧力に起因する応力が前記圧電部材の応力作用面に伝達され、前記応力に起因して前記圧電部材に発生する電荷を検知することで、圧力の測定を行う。
【発明の効果】
【0013】
本発明の圧電材料によれば、（１）相転移温度が高いこと、（２）高温でも高い電気抵抗率をもつこと、（３）圧電特性が高い温度安定性をもつこと、（４）焦電特性が小さいこと、（５）圧縮強さが高いこと、の５つの条件を満たす材料を提供できる。よって、この圧電材料を用いた、圧電部材、圧電素子及び圧力センサは、高温環境でも使用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本実施形態に係る圧電素子の構成を示す模式図である。
【図2】本実施形態に係る圧電素子に用いる圧電部材のカット方位を説明するための図である。
【図3】本実施形態に係る圧電素子の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図4】本実施形態に係る圧電素子に用いられる圧電材料の結晶育成装置の構成を示す模式図である。
【図5】本実施形態に係る圧力センサの構成を示す模式図であり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ－Ｂ線における横断面図、（ｃ）は（ａ）のＣ－Ｃ線における横断面図である。
【図6】各組成の試料についてＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図7】Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．１０）の結晶の外観図である。
【図8】Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．３０）の結晶の外観図である。
【図9】Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．１０）のｃ軸ラウエ斑点を示す図である。
【図10】Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．３０）のａ軸ラウエ斑点を示す図である。
【図11】本実施例の圧電素子の試料について測定した圧電定数の温度依存性を示す図である。
【図12】本実施例及び比較例の圧電素子の試料について測定した圧電定数の温度依存性を示す図である。
【図13】本実施例及び比較例の圧電素子の試料について測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図14】本実施例の圧電素子の試料の圧縮破壊強さ試験結果のワイブルプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照して説明する。
【0016】
［圧電材料］
本実施形態に係る圧電材料は、Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（０．１≦ｘ≦０．６）で表される圧電材料である。すなわち、本実施形態に係る圧電材料は、オケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７）のＣａの一部をＳｒで置換したＳｒ置換オケルマナイトからなるものである。
本実施形態に係る圧電材料は、Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（０．１≦ｘ≦０．６）で表される圧電材料である。すなわち、本実施形態に係る圧電材料は、オケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７）のＣａの一部をＳｒで置換したＳｒ置換オケルマナイトからなるものである。
【0017】
オケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７）は、ｄ３６ ＝ ４．３と高い圧電定数をもつ一方で、オケルマナイトには８０℃付近で不整合構造の発生による相転移が存在する。高温相でも圧電定数は消失しないが、この相転移温度付近では圧電定数が大きく変化してしまうため、センサ用途に使用するうえで課題となる。本発明者らは、ＡサイトのＣａをＳｒに置換していくことで相転移温度を低下させ、動作温度域付近での相転移の発生を抑制することにより、前述した５つの条件（１）～（５）を満たし、有力な燃焼圧センサ用材料を見出した。
【0018】
具体的には、本実施形態に係る圧電材料は、以下の効果を奏する。
１．水晶と同程度の圧電定数を有する。
２．相転移、焦電性を示さない。
３．圧縮強度は１ＧＰａ程度と高い。
４．圧電定数の温度変化はランガテイト並に少ない。
５．チョクラルスキー法により結晶育成が可能である。
６．希少元素（ランタノイド、遷移元素）は未使用である。
１．水晶と同程度の圧電定数を有する。
２．相転移、焦電性を示さない。
３．圧縮強度は１ＧＰａ程度と高い。
４．圧電定数の温度変化はランガテイト並に少ない。
５．チョクラルスキー法により結晶育成が可能である。
６．希少元素（ランタノイド、遷移元素）は未使用である。
【0019】
このように、本実施形態に係る圧電材料は、高い圧電定数をもち、かつ、高温でも相転移を示さず圧電定数（圧電特性）の変化量が小さく安定している。すなわち、本実施形態に係る圧電材料を用いることにより、高温環境でも使用可能な圧電素子を提供することができる。
【0020】
【0021】
圧電素子１は、所定の結晶方位で切出された（カットされた）直方体形状の圧電部材２の互いに対向する２面に、一対の電極３及び電極４が設けられている。そして、圧電部材２に応力が作用して変形すると、圧電効果（ピエゾ効果）によって、応力、すなわち変形量に応じて圧電部材２の表面に電荷が発生する。そして、この電荷により電極３及び電極４間に電圧Ｅが生じる。また、電極３及び電極４間に電圧Ｅを印加すると、逆圧電効果（逆ピエゾ効果）によって、印加された電圧に応じて圧電部材２が変形する。
【0022】
この圧電素子１は、圧電効果を利用することで、圧力センサや超音波センサなどの各種センサに適用することができる。また、圧電素子１は、逆圧電効果を利用することで、振動子やアクチュエータなどに適用することもできる。
【0023】
また、圧電素子１を、センサとして用いる場合は、圧電部材２の表面に発生した電荷を電極３及び電極４を介して検知する。なお、ここで「電荷を検知する」とは、圧電部材２に応力が作用することで発生した電荷に起因する物理量を検出（測定）することをいうものとする。例えば、発生した電荷の電気量を検出（測定）することや、発生した電荷に基づいて電極３と電極４との間に生じた電圧を検出（測定）することである。
【0024】
また、本実施形態に係る圧電材料を圧電部材２として用いる場合は、圧電横効果（ｄ３１モード）を利用した圧電素子１を構成する。圧電横効果とは、応力が作用される方向と、応力の作用によって発生する電荷の分極方向とが直交する圧電効果である。本実施形態では、直方体形状の圧電部材２の長手方向の端面（図１において、前面又は背面）が応力作用面である。従って、応力作用方向である応力作用面の法線と直交する方向（図１において、上下方向）の圧電部材２の表面に電荷が分極して発生する。また、電極３，４は、電荷が発生する面に設けられている。
【0025】
なお、圧電横効果では、応力作用方向と直交する他の方向（図１において、左右方向）の圧電部材２の表面にも電荷が分極して発生する。このため、上下面に設けた電極３，４に代えて、又はこれに加えて、圧電部材２の側面（図１において、左右の側面）に、対向する一対の電極を設けるようにしてもよい。
【0026】
（圧電部材）
圧電部材２は、本実施形態に係る圧電材料の結晶バルク体から、所定の結晶方位でカットされた直方体形状（板状）の結晶片である。具体的には、Ｓｒ置換オケルマナイトの正方晶系の結晶の単位格子の二つのａ軸をＸ軸及びＹ軸とし、ｃ軸をＺ軸としたとき、（ＺＸｔ）θ（３０°≦θ≦６０°）の方位でカットされたものである、
圧電部材２は、本実施形態に係る圧電材料の結晶バルク体から、所定の結晶方位でカットされた直方体形状（板状）の結晶片である。具体的には、Ｓｒ置換オケルマナイトの正方晶系の結晶の単位格子の二つのａ軸をＸ軸及びＹ軸とし、ｃ軸をＺ軸としたとき、（ＺＸｔ）θ（３０°≦θ≦６０°）の方位でカットされたものである、
【0027】
図２は、圧電性及び劈開性を有する正方晶系結晶の一例であり、劈開性及び圧電性を有する正方晶系結晶を（ＺＸｔ）４５°の方位でカットし、略直方体の形状とした圧電部材２を示す。
【0028】
正方晶系結晶の単位格子の２つのａ軸をＸ軸及びＹ軸とし、ｃ軸をＺ軸とする。このとき、角度θについて（ＺＸｔ）θの方位でカットするとは、Ｚ軸を法線とする面（Ｚ面）と、Ｘ軸をＺ軸回りにθ回転した軸（ＸＺ軸）を法線とする面（ＸＺ面）と、Ｙ軸をＺ軸回りにθ回転した軸（ＹＺ軸）を法線とする面（ＹＺ面）で結晶を切り出すことを言う。図２に示す圧電部材２は、θを４５°とした場合の方位、すなわち、（ＺＸｔ）４５°の方位でカットされている。
【0029】
一般に、劈開性及び圧電性を有する正方晶系結晶を（ＺＸｔ）θの方位でカットして成る圧電部材では、ＸＺ面（Ｘ軸をＺ軸回りに４５°回転した軸を法線とする面）に応力が作用すると、応力の大きさに応じた量の電荷がＺ面（Ｚ軸を法線とする面）に発生する。このとき、ＸＺ面に作用する応力に対するＺ面に発生する電荷は、圧電定数ｄ３６及び｛sin(２θ)｝／２に比例する。よって、圧電部材２では、発生電荷量を最大とするため回転角度であるθを４５°としている。しかしながら、θは４５°に限定されることはなく、ＸＺ面に作用する応力に対するＺ面に発生する電荷について、３０°～６０°の回転角においても、θを４５°とした場合と比較して８５％以上の電荷量が確保できる。したがって、劈開性及び圧電性を有する正方晶系結晶を（ＺＸｔ）θの方位でカットした圧電部材のうち、θを３０°～６０°の範囲としたものは、圧力センサ用の圧電素子として良好に使用できる。なお、圧電定数ｄ３６は、圧電部材２に用いる正方晶系結晶に固有の値である。
【0030】
劈開性を有する正方晶系結晶においては、正方晶系結晶の単位格子のＺ軸（ｃ軸）を法線とする面に平行な任意の面が劈開面となる。したがって、圧電部材２では、Ｚ軸を法線とする面と平行な任意の断面が劈開面となる。
【0031】
なお、前記したように圧電横効果では、応力印加軸の方向から応力が印加されると、応力印加軸と直交する他の方向であるＹｚ面（Ｙ軸をＺ軸回りに４５°回転した軸を法線とする面）にも分極した電荷が発生する。従って、この軸を法線とする面に電極を設けて圧電素子を構成することもできる。
【0032】
また、他の結晶方位のカットで切出した結晶片を圧電部材２として用いるようにしてもよい。また、圧電部材２は、直方体形状に限定されず、用途に応じて、円板状、棒状など種々の形状であってもよい。
【0033】
（電極）
電極３，４は、それぞれ、直方体形状の圧電部材２の電荷発生面に設けられる。好ましくは、電極３，４は、圧電部材２の電荷発生面である２つのＺ面にそれぞれ設けられる。電極３，４としては、圧電素子１が使用される高温環境よりも高い融点を有する金属材料を用いることができる。特に８００℃以上の高温環境でも使用可能な材料としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ?Ｐｄ合金を挙げることができる。また、比較的低温で使用する場合は、Ａｇペーストを用いることもできる。
電極３，４は、前記した材料を用いて、圧電部材２のそれぞれ表面及び裏面に、塗布法、蒸着法、メッキ法、スパッタ法などの方法で形成することができる。
電極３，４は、それぞれ、直方体形状の圧電部材２の電荷発生面に設けられる。好ましくは、電極３，４は、圧電部材２の電荷発生面である２つのＺ面にそれぞれ設けられる。電極３，４としては、圧電素子１が使用される高温環境よりも高い融点を有する金属材料を用いることができる。特に８００℃以上の高温環境でも使用可能な材料としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ?Ｐｄ合金を挙げることができる。また、比較的低温で使用する場合は、Ａｇペーストを用いることもできる。
電極３，４は、前記した材料を用いて、圧電部材２のそれぞれ表面及び裏面に、塗布法、蒸着法、メッキ法、スパッタ法などの方法で形成することができる。
【0034】
［圧電素子の製造方法］
次に、図３を参照（適宜図１及び図２参照）して、圧電素子１の製造方法について説明する。
図３に示すように、圧電素子１の製造方法は、圧電材料の結晶バルク体を作製する結晶育成工程Ｓ１０と、結晶バルク体から圧電部材２を所定の結晶方位で切出す結晶切出工程Ｓ１１と、切出した圧電部材２の電荷発生面となる所定の面に電極３，４を形成する電極形成工程Ｓ１２とを含み、この順で行われる。
次に、図３を参照（適宜図１及び図２参照）して、圧電素子１の製造方法について説明する。
図３に示すように、圧電素子１の製造方法は、圧電材料の結晶バルク体を作製する結晶育成工程Ｓ１０と、結晶バルク体から圧電部材２を所定の結晶方位で切出す結晶切出工程Ｓ１１と、切出した圧電部材２の電荷発生面となる所定の面に電極３，４を形成する電極形成工程Ｓ１２とを含み、この順で行われる。
【0035】
（結晶育成工程）
まず、結晶育成工程Ｓ１０において、圧電材料である結晶バルク体を作製する。結晶バルク体は、チョクラルスキー法によって棒状の単結晶として作製することができる。チョクラルスキー法は、半導体材料の作製方法として利用されており、本発明に用いられる結晶バルク体も同様の結晶育成装置を用いて作製することができる。
まず、結晶育成工程Ｓ１０において、圧電材料である結晶バルク体を作製する。結晶バルク体は、チョクラルスキー法によって棒状の単結晶として作製することができる。チョクラルスキー法は、半導体材料の作製方法として利用されており、本発明に用いられる結晶バルク体も同様の結晶育成装置を用いて作製することができる。
【0036】
ここで、図４を参照して、チョクラルスキー法による結晶育成装置の一例について説明する。図４に示すように、結晶育成装置１０は、ルツボ１１と、ルツボ１２と、アルミナバブル１３と、石英管１４と、上蓋１５と、下蓋１６と、結晶引き上げ棒１７と、ロードセル１８と、ガス導入部１９と、排気口２０と、加熱部２１と、を備えて構成されている。
【0037】
ルツボ１１は、原材料を投入し、加熱部２１によって加熱されて熔融した原材料の融液２３を溜める容器である。ルツボ１１は、例えば、融点の高い金属であるＩｒ（イリジウム）製（融点は約２４６０℃）のものを用いる。
【0038】
ルツボ１２は、ルツボ１１及び結晶引き上げ領域を囲むように構成され、良好な保温性が得られるように一部が２重構造となっている。本実施形態では、ルツボ１２は、ジルコニア（ＺｒＯ２）製のものを用いる。
また、ルツボ１１及びルツボ１２の隙間には、アルミナバブル１３が充填されている。
アルミナバブル１３は、中空の球形アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子である。アルミナバブル１３を、ルツボ１１とルツボ１２の隙間に充填することで、Ｉｒ製のルツボ１１の変形を防止するとともに、ルツボ１１近傍の保温性を高めることができる。
また、ルツボ１１及びルツボ１２の隙間には、アルミナバブル１３が充填されている。
アルミナバブル１３は、中空の球形アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子である。アルミナバブル１３を、ルツボ１１とルツボ１２の隙間に充填することで、Ｉｒ製のルツボ１１の変形を防止するとともに、ルツボ１１近傍の保温性を高めることができる。
【0039】
石英管１４は、反応部であるルツボ１１，１２の外側を覆い、外気を遮断して反応雰囲気を保持するための容器である。石英管１４の上下は、上蓋１５及び下蓋１６で封止されている。
【0040】
上蓋１５及び下蓋１６は、石英管１４の、それぞれ上端及び下端に設けられ、石英管１４とともに、反応雰囲気を保持するためのものである。
上蓋１５には、中央に結晶引き上げ棒１７を、結晶引き上げ棒１７の中心軸周りに回転自在に、かつ、軸方向に移動可能に保持する軸受けを有している。また、上蓋１５の一部には、反応雰囲気を制御するためのガス導入部１９が設けられ、Ａｒ（アルゴン）ガスや窒素ガスなどを供給するように構成されている。
また、下蓋１６には、排気口２０が設けられている。
上蓋１５には、中央に結晶引き上げ棒１７を、結晶引き上げ棒１７の中心軸周りに回転自在に、かつ、軸方向に移動可能に保持する軸受けを有している。また、上蓋１５の一部には、反応雰囲気を制御するためのガス導入部１９が設けられ、Ａｒ（アルゴン）ガスや窒素ガスなどを供給するように構成されている。
また、下蓋１６には、排気口２０が設けられている。
【0041】
結晶引き上げ棒１７は、先端（図では下端）に種結晶２２を把持し、ルツボ１１に保持されている原材料の融液２３から結晶を引き上げるためのものである。結晶引き上げ棒１７の上部はロードセル１８に把持され、不図示のモータなどの駆動手段によって、中心軸周りに回転、及び上下方向に移動できるように構成されている。
【0042】
ロードセル１８は、結晶引き上げ棒１７の上部を把持し、結晶引き上げ棒１７及びその下端に成長する結晶の重量を測定する荷重計である。ロードセル１８によって成長した結晶の重量が所定の重量に達したところで、結晶成長を停止するように結晶育成装置１０が制御される。
【0043】
ガス導入部１９は、上蓋１５に設けられ、反応雰囲気を制御するためのガスを石英管１４の内部に導入する弁などのガスの導入制御手段である。
なお、反応雰囲気として導入されるガスとしては、不活性ないし反応性の低いＡｒガスや窒素ガスを用いることができる。また、作製する結晶に酸素欠陥が発生するのを抑制するために、前記したガスに少量の酸素ガスを混ぜて石英管１４内部に導入するようにしてもよい。
また、下蓋１６には、ガス導入部か１９から導入されるガス流の出口となる排気口２０が、設けられている。
なお、反応雰囲気として導入されるガスとしては、不活性ないし反応性の低いＡｒガスや窒素ガスを用いることができる。また、作製する結晶に酸素欠陥が発生するのを抑制するために、前記したガスに少量の酸素ガスを混ぜて石英管１４内部に導入するようにしてもよい。
また、下蓋１６には、ガス導入部か１９から導入されるガス流の出口となる排気口２０が、設けられている。
【0044】
加熱部２１は、ルツボ１１に投入された原材料を熔融させるための加熱手段である。本実施形態では、加熱部２１としてＲＦ（高周波）コイルが、石英管１４のルツボ１１が配置された領域の外側を取り囲むように設けられている。ＲＦコイルに電力を供給することにより、ＲＦコイルの内部に磁場が生じ、この磁場によって金属であるルツボ１１に誘導電流が生じてルツボ１１が高温に加熱されるように構成されている。これによって、ルツボ１１内に保持された原材料を熔融させる。
なお、加熱部２１は、高周波誘導加熱する手段に限定されず、ヒータなど他の加熱手段を用いてもよい。
なお、加熱部２１は、高周波誘導加熱する手段に限定されず、ヒータなど他の加熱手段を用いてもよい。
【0045】
種結晶２２は、融液２３から結晶を引き上げる際に、結晶成長の核となるものである。
種結晶２２は、成長させる結晶の単結晶であることが好ましいが、成長させる結晶と同じ組成の多結晶体を用いることもできる。また、Ｐｔ（白金）棒やＩｒ棒などで代用することもできる。
種結晶２２は、角柱形状とすることができるが、これに限定されるものではない。種結晶２２の大きさは、融液２３を保持するルツボ１１の大きさや成長させる結晶の大きさによって適宜決めることができる。例えば、ルツボ１１の大きさが、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形の場合には、種結晶２２の断面が３ｍｍ×３ｍｍ～５ｍｍ×５ｍｍ、長さが２０～５０ｍｍの角柱形状とすることができる。
種結晶２２は、成長させる結晶の単結晶であることが好ましいが、成長させる結晶と同じ組成の多結晶体を用いることもできる。また、Ｐｔ（白金）棒やＩｒ棒などで代用することもできる。
種結晶２２は、角柱形状とすることができるが、これに限定されるものではない。種結晶２２の大きさは、融液２３を保持するルツボ１１の大きさや成長させる結晶の大きさによって適宜決めることができる。例えば、ルツボ１１の大きさが、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形の場合には、種結晶２２の断面が３ｍｍ×３ｍｍ～５ｍｍ×５ｍｍ、長さが２０～５０ｍｍの角柱形状とすることができる。
【0046】
次に、圧電材料の結晶バルク体を作製する結晶育成工程Ｓ１０について説明する。結晶育成工程Ｓ１０は、図４に示した結晶育成装置１０を用いて行うことができる。
【0047】
まず、原材料として、粉末状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等のＣａを含む化合物、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）等のＳｒを含む化合物、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等のＭｇを含む化合物、及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等のＳｉを含む化合物を、Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（０．１≦ｘ≦０．６）の組成となるように、すなわちモル比で２－ｘ：ｘ：１：２となるように秤量して混合する。
【0048】
次に、前記した原材料の混合粉末を、ルツボ１１に入れ、結晶育成装置１０の中に設置する。そして、Ａｒガス又は窒素ガスをガス導入部１９から導入し、反応雰囲気を整える。このとき、少量の酸素ガスを混ぜてガス導入部１９から導入するようにしてもよい。
【0049】
また、結晶引き上げ棒１７の先端には、種結晶２２を取り付けておく。
なお、種結晶２２は、前記したように、本実施形態に係る圧電材料の単結晶が好ましいが、同じ組成の多結晶体でもよく、Ｐｔ棒やＩｒ棒などを用いてもよい。
なお、種結晶２２は、前記したように、本実施形態に係る圧電材料の単結晶が好ましいが、同じ組成の多結晶体でもよく、Ｐｔ棒やＩｒ棒などを用いてもよい。
【0050】
次に、加熱部２１のＲＦコイルに不図示の電源から電力を供給し、ルツボ１１を高周波誘導加熱して、ルツボ１１内の原材料を熔融させる。
次に、結晶引き上げ棒１７を降下させ、種結晶２２を原材料の融液２３中に浸漬させる。そして、結晶引き上げ棒１７を、所定の方向に所定の回転速度でゆっくりと回転させながら、所定の速度で上方にゆっくりと引き上げる。なお、結晶引き上げ棒１７の回転速度及び引き上げ速度は、成長させる結晶の大きさに応じて適宜に設定する。
以上の操作により、本実施形態に係る圧電材料の棒状の単結晶バルク体が作製される。
次に、結晶引き上げ棒１７を降下させ、種結晶２２を原材料の融液２３中に浸漬させる。そして、結晶引き上げ棒１７を、所定の方向に所定の回転速度でゆっくりと回転させながら、所定の速度で上方にゆっくりと引き上げる。なお、結晶引き上げ棒１７の回転速度及び引き上げ速度は、成長させる結晶の大きさに応じて適宜に設定する。
以上の操作により、本実施形態に係る圧電材料の棒状の単結晶バルク体が作製される。
【0051】
（結晶切出工程）
次に、結晶切出工程Ｓ１１において、結晶育成工程Ｓ１０で作製した結晶バルク体から、所定の結晶方位のカット、例えば、図２にIIで示した（ＺＸｔ）４５°カットの結晶片を圧電部材２として切出す。圧電材料の切出しは、半導体ウエハの切出しに用いられるワイヤソー、ブレードソーなどを用いて行うことができる。
また、必要に応じて、切出した圧電部材２の表面を鏡面研磨するようにしてもよい。
次に、結晶切出工程Ｓ１１において、結晶育成工程Ｓ１０で作製した結晶バルク体から、所定の結晶方位のカット、例えば、図２にIIで示した（ＺＸｔ）４５°カットの結晶片を圧電部材２として切出す。圧電材料の切出しは、半導体ウエハの切出しに用いられるワイヤソー、ブレードソーなどを用いて行うことができる。
また、必要に応じて、切出した圧電部材２の表面を鏡面研磨するようにしてもよい。
【0052】
（電極形成工程）
次に、電極形成工程Ｓ１２において、結晶切出工程Ｓ１１で切出した圧電部材２の表面に電極３を、裏面に電極４を形成する。
圧電部材２への電極３，４は、粉末状の金属材料のペーストを形成面に塗布することで形成することができる。塗布後に更に焼付け処理を施すようにしてもよい。また、用途に応じて、蒸着法、メッキ法、スパッタ法などを用いて電極３，４を形成してもよい。
以上の工程により、圧電素子１が作製される。
次に、電極形成工程Ｓ１２において、結晶切出工程Ｓ１１で切出した圧電部材２の表面に電極３を、裏面に電極４を形成する。
圧電部材２への電極３，４は、粉末状の金属材料のペーストを形成面に塗布することで形成することができる。塗布後に更に焼付け処理を施すようにしてもよい。また、用途に応じて、蒸着法、メッキ法、スパッタ法などを用いて電極３，４を形成してもよい。
以上の工程により、圧電素子１が作製される。
【0053】
［圧力センサの構成］
次に、図５を参照して、本実施形態に係る圧電素子を利用した圧力センサの一例について説明する。
圧力センサ３０は、図５（ａ）に示すように、ケース材３１と、ダイアフラム３２と、絶縁スリーブ３３と、台座３４と、圧電素子１と、アルミナ板３５と、封止材３６と、固定ネジ３７と、電線３８，３９と、から構成されている。
本実施形態に係る圧力センサ３０は、例えば、エンジンの燃焼室圧を測定するために燃焼室に直接取り付けられる。すなわち、圧力センサ３０は、高温環境で使用可能なセンサである。そのため、圧力センサ３０を構成する各部材は、数百℃以上の耐熱性を有する材料を用いて形成されている。
次に、図５を参照して、本実施形態に係る圧電素子を利用した圧力センサの一例について説明する。
圧力センサ３０は、図５（ａ）に示すように、ケース材３１と、ダイアフラム３２と、絶縁スリーブ３３と、台座３４と、圧電素子１と、アルミナ板３５と、封止材３６と、固定ネジ３７と、電線３８，３９と、から構成されている。
本実施形態に係る圧力センサ３０は、例えば、エンジンの燃焼室圧を測定するために燃焼室に直接取り付けられる。すなわち、圧力センサ３０は、高温環境で使用可能なセンサである。そのため、圧力センサ３０を構成する各部材は、数百℃以上の耐熱性を有する材料を用いて形成されている。
【0054】
圧力センサ３０は、ダイアフラム３２に加えられた圧力により生じた応力を、台座３４を介して圧電素子１の圧電部材２に伝達し、圧電部材２に伝達された応力の大きさに応じて圧電素子１の電極３，４が設けられた電荷発生面に発生する電荷を、電線３８，３９に接続される電気量測定器や電圧測定器などの電荷検知手段（不図示）によって検知することで、圧力を測定するものである。
【0055】
本実施形態では、圧電素子１は、圧電横効果を利用して圧電部材７に加えられた応力（圧力）を電荷量に変換する。本実施形態に係る圧力センサ３０は、この圧電素子１の電極３，４を介して検知した電荷量に基づいて、ダイアフラム３２に加えられた圧力を測定するものである。
【0056】
ケース材３１は、ステンレス製の円筒形のケースである。ケース材３１の下端には、ダイアフラム３２が設けられている。ダイアフラム３２は、ステンレス製の円板状の部材であり、下面が測定対象の圧力を受ける受圧面である。ダイアフラム３２の上面側にはガラス製の台座３４を介して、圧電素子１が設けられている。
また、圧電素子１及び台座３４と、ケース材３１の内周面との間には、アルミナ製の絶縁スリーブ３３が設けられている。
また、圧電素子１及び台座３４と、ケース材３１の内周面との間には、アルミナ製の絶縁スリーブ３３が設けられている。
【0057】
本実施形態における圧電素子１は、図１に示した第１実施形態に係る圧電素子１を用いるものである。また、圧電素子１は、台座３４の上面に設けられ、ダイアフラム３２が受圧面に受けた圧力により生じた応力が、台座３４を介して圧電部材２の応力作用面に伝達されるように構成されている。
【0058】
また、圧電素子１は、圧電横効果を利用するために、圧電部材２の側面において、電極３，４が、圧電部材２が受ける応力作用方向と直交する方向である横方向、又は横方向及び紙面に垂直方向に対向して設けられている。
なお、圧電素子１の形状は、図１に示したように、角柱形状でもよく、ケース材３１の形状に合わせて、円柱形状としてもよい。また、複数の板状の圧電素子を用い、各圧電素子の同極性の電極を、対応する極性の電線３８，３９と電気的に接続するように構成してもよい。
なお、圧電素子１の形状は、図１に示したように、角柱形状でもよく、ケース材３１の形状に合わせて、円柱形状としてもよい。また、複数の板状の圧電素子を用い、各圧電素子の同極性の電極を、対応する極性の電線３８，３９と電気的に接続するように構成してもよい。
【0059】
また、圧電素子１の電極３及び電極４は、それぞれ電線３８及び電線３９の一端と電気的に接続されている。電線３８，３９は、高温環境で使用可能な耐熱性を有するセラミックフェルトで被覆された電線が好ましい。また、電線３８，３９は、図５（ａ）、図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示すように、アルミナ板３５及び封止材３６に設けられた貫通孔を貫通して、他端が封止材３６の上面から露出しており、外部の電荷検知手段（不図示）に接続される。
【0060】
圧電素子１の上面側には、絶縁部材であるアルミナ板３５が設けられ、更にその上部にステンレス製の封止材３６が設けられている。また、ケース材３１は、図６（ａ）に「白抜きの×印」で示した箇所で、ダイアフラム３２及び封止材３６と接合されている。また、ダイアフラム３２と台座３４の間も、中央部で接合されている。
【0061】
また、平面視で封止材３６の中央部には固定ネジ３７が設けられ、封止材３６を貫通し、先端がアルミナ板３５の厚さ方向の中ほどまでねじ込まれている。この固定ネジ３７によって、ケース材３１の内部に配置される各部材の位置が固定される。固定ネジ３７は、例えば、Ｆｅ?Ｎｉ系合金製のものを用いることができる。
【0062】
なお、ケース材３１は、円筒形に限定されず、四角柱形、多角柱形などにすることもできる。また、圧力センサ３０は、例えば、ケース材３１の先端部の外周にネジ山を設け、点火プラグの装着と同様の方法で、エンジン燃焼室に連通する所定の取付孔にねじ込むことで装着するように構成することもできる。
【0063】
［圧力センサの動作］
次に、引き続き図５を参照して、圧力センサ３０の動作について説明する。
圧力センサ３０は、エンジンの燃焼室等の圧力をダイアフラム３２の下面である受圧面で受ける。ダイアフラム３２が受けた圧力により生じた応力は、台座３４を介して、圧電素子１の圧電部材２に伝達される。圧電部材２は、伝達された応力により変形し、圧電横効果により変形量に応じた電荷を発生する。圧電部材２で発生した正負の電荷は、電極３，４及び電線３８，３９を介して接続された電荷検知手段（不図示）により、発生した電荷に起因する電圧や電気量などの物理量が測定される。ダイアフラム３２が受けた圧力は、測定された電圧や電気量などに基づいて求めることができる。
次に、引き続き図５を参照して、圧力センサ３０の動作について説明する。
圧力センサ３０は、エンジンの燃焼室等の圧力をダイアフラム３２の下面である受圧面で受ける。ダイアフラム３２が受けた圧力により生じた応力は、台座３４を介して、圧電素子１の圧電部材２に伝達される。圧電部材２は、伝達された応力により変形し、圧電横効果により変形量に応じた電荷を発生する。圧電部材２で発生した正負の電荷は、電極３，４及び電線３８，３９を介して接続された電荷検知手段（不図示）により、発生した電荷に起因する電圧や電気量などの物理量が測定される。ダイアフラム３２が受けた圧力は、測定された電圧や電気量などに基づいて求めることができる。
【実施例】
【0064】
ＤＳＣによる合成組成決定
まず、各組成の試料について相転移の存在をＤＳＣ測定により調査した。
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０，０．０５，０．１０，０．３０，０．６０）の組成について粉末試料の作製を行った。原料には純度９９．９９％のＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２を用いた。
原料の秤量を行い、瑪瑙乳鉢で湿式混合し白金ルツボで１２５０℃にて昇温速度１５℃／ｍｉｎ、保持時間４ｈの条件で仮焼を行った。仮焼粉を瑪瑙乳鉢で湿式粉砕し、棒状に１００ＭＰａのＣＩＰ成形を行った。白金板で１３５０℃にて昇温速度１５℃／ｍｉｎ、保持時間４ｈの条件で焼成を行い、焼結体を低速ダイヤモンドカッターでさらに細い棒状に切り出し、ＣＯ２レーザーの集光による加熱で一部を溶融再結晶させた。再結晶部を瑪瑙乳鉢で湿式粉砕し、粉末ＸＲＤにより結晶相を確認したところ目的の結晶構造が得られており、異相は確認されなかった。そのため、この粉末を用いてＤＳＣ測定を行うこととした。
まず、各組成の試料について相転移の存在をＤＳＣ測定により調査した。
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０，０．０５，０．１０，０．３０，０．６０）の組成について粉末試料の作製を行った。原料には純度９９．９９％のＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２を用いた。
原料の秤量を行い、瑪瑙乳鉢で湿式混合し白金ルツボで１２５０℃にて昇温速度１５℃／ｍｉｎ、保持時間４ｈの条件で仮焼を行った。仮焼粉を瑪瑙乳鉢で湿式粉砕し、棒状に１００ＭＰａのＣＩＰ成形を行った。白金板で１３５０℃にて昇温速度１５℃／ｍｉｎ、保持時間４ｈの条件で焼成を行い、焼結体を低速ダイヤモンドカッターでさらに細い棒状に切り出し、ＣＯ２レーザーの集光による加熱で一部を溶融再結晶させた。再結晶部を瑪瑙乳鉢で湿式粉砕し、粉末ＸＲＤにより結晶相を確認したところ目的の結晶構造が得られており、異相は確認されなかった。そのため、この粉末を用いてＤＳＣ測定を行うこととした。
【0065】
作製した試料Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０，０．０５，０．１０，０．３０，０．６０）について、各試料は粉砕後１２０℃の乾燥炉で十分に乾燥させてから測定を行った。標準試料はＡｌ２Ｏ３ 粉末を用い、それぞれアルミニウム製の容器に入れて密封した状態で測定した。測定は２回に分けて行い、１回目は各試料の傾向をつかむため室温～４００℃の範囲を昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、２回目は１回目の結果をもとに候補となった試料について５００℃～－６０℃の範囲で液化窒素を用い２０℃／ｍｉｎで降温し測定した。２回目でのＤＳＣ曲線を図６に示す。
この結果から、ｘが０．１０以上で相転移のピークの鈍化が起きることが見い出され、ｘが０．３０以上で相転移のピークが見られないことが見い出された。この結果をもとに単結晶育成を行う組成をｘ＝０．１０，０．３０に決定した。
この結果から、ｘが０．１０以上で相転移のピークの鈍化が起きることが見い出され、ｘが０．３０以上で相転移のピークが見られないことが見い出された。この結果をもとに単結晶育成を行う組成をｘ＝０．１０，０．３０に決定した。
【0066】
Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（Ｃｚ）法による単結晶育成
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．１０，０．３０）の組成で原料調製を行った。原料にはＤＳＣ試料と同じ純度９９．９９％のＣａＣＯ３，ＳｒＣＯ３，ＭｇＯ，ＳｉＯ２を用いた。原料の秤量を行い、白金板で１２５０℃にて昇温速度１５℃／ｍｉｎ，保持時間４ｈ仮焼を行った。仮焼粉をボールミルで粉砕し、φ４４のペレット状に１００ＭＰａで一軸加圧成形を行った。白金板で１３５０℃にて昇温速度１５℃／ｍｉｎ，保持時間４ｈ焼成を行い、単結晶育成用のＩｒルツボに充填した。単結晶育成装置の加熱部位を利用し、Ａｒ雰囲気下でＩｒルツボ内の原料を融解した。完全に融解したことを確認してから徐冷し、焼結体を追加した。これを繰り返し、Ｉｒルツボ容積の８割程度のメルトを用意した。
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．１０，０．３０）の組成で原料調製を行った。原料にはＤＳＣ試料と同じ純度９９．９９％のＣａＣＯ３，ＳｒＣＯ３，ＭｇＯ，ＳｉＯ２を用いた。原料の秤量を行い、白金板で１２５０℃にて昇温速度１５℃／ｍｉｎ，保持時間４ｈ仮焼を行った。仮焼粉をボールミルで粉砕し、φ４４のペレット状に１００ＭＰａで一軸加圧成形を行った。白金板で１３５０℃にて昇温速度１５℃／ｍｉｎ，保持時間４ｈ焼成を行い、単結晶育成用のＩｒルツボに充填した。単結晶育成装置の加熱部位を利用し、Ａｒ雰囲気下でＩｒルツボ内の原料を融解した。完全に融解したことを確認してから徐冷し、焼結体を追加した。これを繰り返し、Ｉｒルツボ容積の８割程度のメルトを用意した。
【0067】
作製したメルトを完全に融解した状態で１時間保持し、液面に気泡が存在しないことを目視で確認してから１５ｒｐｍで回転させた種結晶を液面に接触させた。ｘ＝０．１０の単結晶育成では種結晶となるＳｒ置換オケルマナイトの単結晶を用意できなかったため、同組成の多結晶体を用いた。接触後種結晶が溶けてしまった場合は高周波発振器の出力を下げ、反対に大量のメルトが晶出した場合は出力を上げることで安定した成長を見込める出力を確認した。育成初期段階では育成結晶の太さが５ｍｍ程度となるように出力を調整し、引き上げ速度１．５ｍｍ／ｈで５時間程度育成した。
次に、軸の引き上げ速度を１ｍｍ／ｈとしてロードセルの値から推定した単結晶の直径が２ｍｍ／ｈで太くなるように高周波発振器の出力を調整し、直径が２０ｍｍ程度となった以降は直径が一定になるように育成を行った。この直胴部の育成では直径が一定になるよう３０分ごとに出力の調整を行った。
直胴部の育成はロードセルの値が不自然な変化を示すまで続け、育成終了時は引き上げ速度を１．５ ｍｍ／ｈに変更したうえで育成結晶の直径変化が－３ｍｍ／ｈとなるように出力を調整して結晶をメルトから切り離した。
次に、軸の引き上げ速度を１ｍｍ／ｈとしてロードセルの値から推定した単結晶の直径が２ｍｍ／ｈで太くなるように高周波発振器の出力を調整し、直径が２０ｍｍ程度となった以降は直径が一定になるように育成を行った。この直胴部の育成では直径が一定になるよう３０分ごとに出力の調整を行った。
直胴部の育成はロードセルの値が不自然な変化を示すまで続け、育成終了時は引き上げ速度を１．５ ｍｍ／ｈに変更したうえで育成結晶の直径変化が－３ｍｍ／ｈとなるように出力を調整して結晶をメルトから切り離した。
【0068】
図７に育成した結晶Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．１０）の外観を示す。
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．１０）については無色透明な結晶を育成できた。
ｘ＝０．１０の単結晶からａ軸方向に長い棒を切り出し、ｘ＝０．３０の単結晶育成用種結晶とした。この組成においても同様に単結晶育成を行った。
図８に育成した結晶Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．３０）の外観を示す。
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．３０）についても無色透明の結晶を育成できた。
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．１０）については無色透明な結晶を育成できた。
ｘ＝０．１０の単結晶からａ軸方向に長い棒を切り出し、ｘ＝０．３０の単結晶育成用種結晶とした。この組成においても同様に単結晶育成を行った。
図８に育成した結晶Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．３０）の外観を示す。
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．３０）についても無色透明の結晶を育成できた。
【0069】
背面ラウエ法による結晶軸の決定と切り出し
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．１０）に関しては単結晶同士の境界が平面で構成されていたため境界面に沿ってダイヤモンドカッターを用いて切り出しを行った。切り出した単結晶をゴニオメータに固定して背面反射ラウエＸ線装置（Ｒｉｇａｋｕ，Ｇｅｉｇｅｒ ｆｌｅｘ）を用いて切り出した面のラウエ写真を撮影した。Ｘ線の露光時間を１分程度として、Ｘ線発生のための管電圧と管電流の設定値をそれぞれ４０ｋＶ，２５ ｍＡとした。ターゲットには強度の高い連続Ｘ線が得られるようにタングステンを用いた。図９に撮影されたラウエ斑点を示す。境界面に平行ないずれの切り出し面においても斑点は４回対称性を示したことから境界面はｃ面であることがわかった。
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．３０）ではａ軸育成した結晶の側面を４分割するような向きに平面が確認されたため、このうち１つの面に対してラウエ写真を撮影した。図１０に撮影されたラウエ斑点を示す。斑点は２回対称性を示したことから当該面がａ面であることがわかった。
なお、これにより、育成した結晶Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．１０，０．３０）は、いずれも単結晶であることも確認されたことになる。
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．１０）に関しては単結晶同士の境界が平面で構成されていたため境界面に沿ってダイヤモンドカッターを用いて切り出しを行った。切り出した単結晶をゴニオメータに固定して背面反射ラウエＸ線装置（Ｒｉｇａｋｕ，Ｇｅｉｇｅｒ ｆｌｅｘ）を用いて切り出した面のラウエ写真を撮影した。Ｘ線の露光時間を１分程度として、Ｘ線発生のための管電圧と管電流の設定値をそれぞれ４０ｋＶ，２５ ｍＡとした。ターゲットには強度の高い連続Ｘ線が得られるようにタングステンを用いた。図９に撮影されたラウエ斑点を示す。境界面に平行ないずれの切り出し面においても斑点は４回対称性を示したことから境界面はｃ面であることがわかった。
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．３０）ではａ軸育成した結晶の側面を４分割するような向きに平面が確認されたため、このうち１つの面に対してラウエ写真を撮影した。図１０に撮影されたラウエ斑点を示す。斑点は２回対称性を示したことから当該面がａ面であることがわかった。
なお、これにより、育成した結晶Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．１０，０．３０）は、いずれも単結晶であることも確認されたことになる。
【0070】
各試料の方位決定後、ワイヤソーによりｃ軸に垂直な厚さ１ｍｍのＺカット板状試料を切り出した。さらにこの試料から（ＺＸｔ）４５°の圧電測定用板状試料（１×３×１２ｍｍ３）を圧電部材として切り出した。切り出し時に発生したチッピングを＃２０００の耐水研磨紙による研磨で取り除き、Ａｕをターゲットとしたスパッタを５ｍＡ１０ｍｉｎの条件で行い、切出した圧電部材の表面及び裏面に電極を形成した。
以上の手順により、圧電素子を作製した。
以上の手順により、圧電素子を作製した。
【0071】
次に、作製した圧電素子の試料について、圧電素子の特性値として室温での圧電定数ｄ’３１を測定した。圧電定数ｄ’３１の測定では、インピーダンス・アナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ，４２９４Ａ）を用いて、共振・反共振周波数を測定し、測定された周波数をもとに圧電定数ｄ’３１を決定した。表１に得られた圧電定数を示す。
【0072】
【表1】
【0073】
この結果、Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．１０，０．３０）では、水晶の圧電定数ｄ１２（＝２．３ｐＣＮ）と同程度の値が得られ、圧電素子として十分な圧電定数であることが確認された。
【0074】
次に、試料を電気炉に入れた状態でインピーダンス測定を行い、室温から４００℃の範囲で圧電定数を測定した。図１１に実施例の圧電素子の試料について測定した圧電定数の温度依存性を示す。なお、図１１には、Ｃｈｕａｎｙｉｎｇ Ｓｈｅｎら（２０１５）Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１１７，０６４１０６に示されたＣａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７の温度依存性を併記した。
【0075】
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．１０）（図１１においてＣＳＭＳ０１０と表記）は、オケルマナイトと同様に低温側でｄ’３１の上昇がみられ、相転移の影響が残っていると考えられる。一方Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．３０（図１１においてＣＳＭＳ０３０と表記））は、ｄ’３１は線形かつその変化量が１０％程度であり、温度依存性が低いことがわかる。このため、Ｓｒ置換オケルマナイトは、圧電性の面で条件を満たしたといえ、特にＸ＝０．３０以上であることが好ましい。
【0076】
次に、実施例として作製した圧電素子の試料、及び比較例として他の圧電材料を用いて作製した圧電素子の試料について、圧電素子の特性値として圧電定数ｄｉｊと電気抵抗率とを、温度を変化させて測定した。
比較例に用いた圧電材料は、ＧａＰＯ４（リン酸ガリウム）、ＣＴＧＳ（Ｃａ３ＴａＧａ３Ｓｉ２Ｏ１４）、ＣＴＡＳ（Ｃａ３ＴａＡｌ３Ｓｉ２Ｏ１４）、ＬＴＧＡ（Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５－ｘＡｌｘＯ１４）、ＬＴＧ（Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４）、ＬＧＳ（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）、ＹＣＯＢ（ＹＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３）である。
比較例に用いた圧電材料は、ＧａＰＯ４（リン酸ガリウム）、ＣＴＧＳ（Ｃａ３ＴａＧａ３Ｓｉ２Ｏ１４）、ＣＴＡＳ（Ｃａ３ＴａＡｌ３Ｓｉ２Ｏ１４）、ＬＴＧＡ（Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５－ｘＡｌｘＯ１４）、ＬＴＧ（Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４）、ＬＧＳ（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）、ＹＣＯＢ（ＹＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３）である。
【0077】
なお、各特性値の測定には、ヒューレット・パッカード社製インピーダンス・アナライザ（ＨＰ４２９４Ａ）を用いた。なお、圧電定数ｄｉｊは、共振・反共振法により、各試料の電気機械結合係数（ｋｉｊ及びｋｐ）を測定し、算出して求めた。また、電気抵抗率は、三端子法により測定した。ｄｉｊと記載したのは、ＣＳＭＳ０３０のみｄ３１であり、そのほかの結晶はｄ１１で評価したためである。比較して良い理由はデバイスとして用いるための性能指数となるからである。
【0078】
図１２に、実施例及び比較例として作成した圧電素子の試料について測定した圧電定数の温度依存性を示す図である。但し、図１２に示したグラフは、横軸が温度（摂氏）を示し、縦軸が相対圧電定数（Relative piezoelectric constant）ｄｉｊ＊を示す。ここで、相対圧電定数ｄｉｊ＊とは、室温（Room Temperature）における圧電定数ｄｉｊに対する相対値であり、式（１）で算出される。
ｄ＊＝（各温度におけるｄｉｊ）／（室温におけるｄｉｊ）・・・式（１）
なお、室温とは１５～３５℃の範囲の温度をいうものとする。
ｄ＊＝（各温度におけるｄｉｊ）／（室温におけるｄｉｊ）・・・式（１）
なお、室温とは１５～３５℃の範囲の温度をいうものとする。
【0079】
図１２に示すように、実施例であるＣａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．３０）（図１２においてＣＳＭＳ０３０と表記）を用いた試料は、室温から高温領域に至るまで圧電定数ｄ３１の変化量が小さく、安定した圧電特性が得られることが分かる。この圧電特性の温度安定性は、温度変化の大きいランガサイト型結晶と同程度の安定性を示している。
【0080】
また、図１３に示すように、本実施例の試料は、比較例と比べて高温領域においても高い電気抵抗率を示しており、高温領域においても優れた絶縁性が維持されていることが分かる。
【0081】
Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．３０）の結晶バルク体から、（ＺＸｔ）４５°の方位に（１×１×２．５ｍｍ３）の棒状に切り出しを行った試料に対し、圧縮試験機を用いて圧縮破壊強さ測定を行った。圧縮速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。測定試料数は１６個とし、室温下において測定した。図１４にＣａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．３０）の圧縮破壊強さ試験結果のワイブルプロットを示す。ワイブルプロットを線形近似し、そのｘ切片からＣａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（ｘ＝０．３０）の圧縮強度は８３０ＭＰａと示された。この値は報告されているゲーレナイト系圧電結晶（ＸＺｔ）４５°の４倍程度であり、ガソリンエンジン内部の圧力の１０倍である３００ＭＰａという目標を大幅に超えるものである。
【0082】
以上説明したように、圧電材料としてＣａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（０．１≦ｘ≦０．６）で表されるＳｒ置換オケルマナイトを用いることで、高温環境で使用可能な圧電素子を作製することができる。
また、作製された圧電素子は、圧力センサや超音波センサなどのセンサとして用いることができる。このような圧力センサは、前記したエンジンの燃焼室の燃焼圧センサとしての用途が考えられる。また、超音波センサは、例えば、火力発電所の高温プラントにおいて、ボイラー、蒸気の配管、タービンなどの外壁などに設置して、高温プラントを監視する用途が考えられる。
また、作製された圧電素子は、圧力センサや超音波センサなどのセンサとして用いることができる。このような圧力センサは、前記したエンジンの燃焼室の燃焼圧センサとしての用途が考えられる。また、超音波センサは、例えば、火力発電所の高温プラントにおいて、ボイラー、蒸気の配管、タービンなどの外壁などに設置して、高温プラントを監視する用途が考えられる。
【0083】
なお、本発明による圧電素子の用途はこれらに限定されるものではない。Ｃａ（２－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ７（０．１≦ｘ≦０．６）で表されるＳｒ置換オケルマナイトは融点に至るまで相転移及びキュリー点を持たないため、Ｓｒ置換オケルマナイトを圧電材料として用いた圧電素子は、原理的には室温からＳｒ置換オケルマナイトの融点未満の広い温度環境で使用可能な素子として広い用途に用いることができる。
【符号の説明】
【0084】
１…圧電素子、２…圧電部材、３…電極、４…電極、１０…結晶育成装置、３０…圧力センサ、３１…ケース材、３２…ダイアフラム、３３…絶縁スリーブ、３４…台座、３５…アルミナ板、３６…封止材、３７…固定ネジ、３８、３９…電線。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】