(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-09
(45)【発行日】2024-07-18
(54)【発明の名称】残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の調製方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/01 20060101AFI20240710BHJP
C04B 35/64 20060101ALI20240710BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240710BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240710BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240710BHJP
【ＦＩ】
C04B35/01
C04B35/64
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2023068363
(22)【出願日】2023-04-19
(65)【公開番号】P2023160782
(43)【公開日】2023-11-02
【審査請求日】2023-04-19
(31)【優先権主張番号】202210424265.9
(32)【優先日】2022-04-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】523148344
【氏名又は名称】宜賓▲り▼宝新材料有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＹＩＢＩＮ ＬＩＢＯＤＥ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ２， Ｅａｓｔ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｘｉｎｇｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｃｕｉｐｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｙｉｂｉｎ Ｃｉｔｙ， ６４４０００ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｐ．Ｒ． Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000408
【氏名又は名称】弁理士法人高橋・林アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】張 彬
(72)【発明者】
【氏名】范 未峰
(72)【発明者】
【氏名】程 正
(72)【発明者】
【氏名】朱 淇才
(72)【発明者】
【氏名】樊 浩杰
(72)【発明者】
【氏名】王 政強
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１１４３４９０７７（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１２７９４３７１（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１３３２８０７２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０７３８００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５１６４３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０３７８１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｃ０１Ｇ ２５／００－４７／００
Ｃ０１Ｇ ４９／１０－９９／００
Ｃ０１Ｄ １５／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニッケル含有前駆体とリチウム塩に対して予備焼結を行って予備焼結材料を得、前記予備焼結材料とドーパントに対して一次高温焼結を行うステップを含み、前記予備焼結が－１５～－２Ｐａの微負圧条件で行われ、前記予備焼結の温度を４５０～５５０℃にし、
前記一次高温焼結は、まず－１０～－０．１Ｐａの微負圧条件で焼結し、その後、０．１～１０Ｐａの微正圧条件で焼結し、前記一次高温焼結の過程において焼結温度を７００～８５０℃にし、
前記一次高温焼結後の材料と被覆剤に対して二次高温焼結を行うステップをさらに含み、前記二次高温焼結は、１～８Ｐａの微正圧条件で焼結する
ことを特徴とする、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の調製方法。
【請求項2】
前記予備焼結が－１２～－３Ｐａの微負圧条件で行われ、前記一次高温焼結は、まず－８～－１Ｐａの微負圧条件で焼結し、その後、１～８Ｐａの微正圧条件で焼結することを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項3】
先に前記予備焼結材料に対して破砕を行い、その後、前記ドーパントと混合させて一次高温焼結を行い、焼結温度を７５０～８００℃にし、前記一次高温焼結の過程において、２～４℃／ｍｉｎの昇温速度で焼結温度まで昇温させ、焼結雰囲気における酸素ガスの体積分率を９５％超にする
ことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
【請求項4】
前記ドーパントは、Ｚｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｓｒ含有化合物、Ｍｇ含有化合物、Ｙ含有化合物およびＢ含有化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の調製方法。
【請求項5】
前記予備焼結は、前駆体とリチウム塩とを、リチウム塩と前駆体とのモル比が１．０３～１．０７であるように混合し、予備焼結の温度を４８０～５２０℃にし、予備焼結の焼結時間を４～６ｈにし、前記予備焼結の過程において焼結雰囲気における酸素ガスの体積分率を９５％超にし、前記前駆体は、ニッケルコバルトマンガン前駆体である
ことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
【請求項6】
先に前記一次高温焼結後の材料に対して破砕を行い、その後、前記被覆剤と混合させて二次高温焼結を行い、前記二次高温焼結は、焼結温度を２００～６００℃にし、焼結時間を６～１０ｈにし、焼結雰囲気における酸素ガスの体積分率を９５％超にする
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項7】
前記被覆剤は、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｂ含有化合物、Ｚｒ含有化合物およびＷ含有化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム電池の技術分野に属し、具体的に、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料、その調製方法および使用に関する。
【背景技術】
【0002】
周知のように、三元系材料におけるニッケルの含有量が高いほど、焼結後の残留アルカリの含有量が高くなり、これが、ハイニッケル材料が量産できない最も重要な原因の１つでもある。残留アルカリの含有量が高いと、生産環境およびプロセス制御能力に対する要求が高くなり、スラリーが吸水後にゼリー状になるので、実際の応用に困難がある。したがって、表面の残留アルカリの含有量を抑えることは、電池での三元系材料の使用にとってとても重要である。
【0003】
現在、ハイニッケル三元系材料の表面の残留アルカリを抑えるには、主に下記の手段がある。
【0004】
（１）リチウム源と混合して焼結する段階でリチウム塩の割合を下げ、焼結の過程における各パラメータを調整することにより、リチウムを結晶の内部に迅速に拡散させる。しかし、リチウム塩と前駆体とのモル比が下がると、容量の低下を招く。
【0005】
（２）材料に対して水洗を行い、そして二次焼結により表面の残留アルカリの含有量を下げる。しかし、このようにすれば一部の電気的特性を損なってしまう。工業においてよく使う方法であるが、材料の表面のリチウム不足を招いて、一部の電気的特性を損なう。、また、水洗プロセスが複雑で、ある程度の損失を招き、生産コストが高くなる。
【0006】
これに鑑みて、本発明を提案する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、製品の電気的特性に影響を与えずに残留アルカリを顕著に抑えることができるとともに、複雑なプロセスの追加が不要である、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の調製方法を提供することを目的とする。
【0008】
本発明の第２の目的は、残留アルカリが少なくかつ電気的特性が比較的良好である、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料を提供することである。
【0009】
本発明の第３の目的は、リチウムイオン電池の調製における、上記の残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、下記のように実現される。
【0011】
第１局面として、本発明は、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の調製方法を提供する。該残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の調製方法は、ニッケル含有前駆体とリチウム塩に対して予備焼結を行って予備焼結材料を得、予備焼結材料とドーパントに対して一次高温焼結を行うステップを含み、予備焼結が－１５～－２Ｐａの微負圧条件で行われ、予備焼結の温度を４５０～５５０℃にし、一次高温焼結は、まず－１０～－０．１Ｐａの微負圧条件で焼結し、その後、０．１～１０Ｐａの微正圧条件で焼結し、一次高温焼結の過程において焼結温度を７００～８５０℃にする。
【0012】
選択可能な実施形態において、予備焼結が－１２～－３Ｐａの微負圧条件で行われ、一次高温焼結は、まず－８～－１Ｐａの微負圧条件で焼結し、そして１～８Ｐａの微正圧条件で焼結する。
【0013】
好ましくは、予備焼結が－１０～－５Ｐａの微負圧条件で行われ、一次高温焼結は、まず－５～－１Ｐａの微負圧条件で４～６ｈ焼結し、その後、１～５Ｐａの微正圧条件で焼結し、一次高温焼結の総焼結時間を８～１２ｈにする。
【0014】
選択可能な実施形態において、先に予備焼結材料に対して破砕を行い、その後、ドーパントと混合させて一次高温焼結を行い、焼結温度を７５０～８００℃にする。
【0015】
好ましくは、一次高温焼結の過程において、２～４℃／ｍｉｎの昇温速度で焼結温度まで昇温させ、焼結雰囲気における酸素ガスの体積分率を９５％超にする。
【0016】
選択可能な実施形態において、ドーパントは、Ｚｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｓｒ含有化合物、Ｍｇ含有化合物、Ｙ含有化合物およびＢ含有化合物から選択される少なくとも１種である。
【0017】
選択可能な実施形態において、予備焼結は、前駆体とリチウム塩とを、リチウム塩と前駆体とのモル比が１．０３～１．０７であるように混合し、予備焼結の温度を４８０～５２０℃にし、予備焼結の焼結時間を４～６ｈにし、予備焼結の過程において焼結雰囲気における酸素ガスの体積分率を９５％超にし、好ましくは、前駆体は、ニッケルコバルトマンガン前駆体である。
【0018】
選択可能な実施形態において、一次高温焼結後の材料と被覆剤に対して二次高温焼結を行うステップを含み、二次高温焼結は、１～８Ｐａの微正圧条件で焼結する。
【0019】
好ましくは、二次高温焼結の圧力を１～５Ｐａにする。
【0020】
選択可能な実施形態において、先に一次高温焼結後の材料に対して破砕を行い、その後、被覆剤と混合させて二次高温焼結を行い、好ましくは、二次高温焼結は、焼結温度を２００～６００℃にし、焼結時間を６～１０ｈにし、焼結雰囲気における酸素ガスの体積分率を９５％超にする。
【0021】
選択可能な実施形態において、被覆剤は、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｂ含有化合物、Ｚｒ含有化合物およびＷ含有化合物から選択される少なくとも１種である。
【0022】
第２局面として、本発明は、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料を提供する。該残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料は、上記の実施形態の任意の１つによる調製方法で調製される。
【0023】
第３局面として、本発明は、リチウムイオン電池の調製における、上記の実施形態による残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の使用を提供する。
【0024】
本発明は、下記の有益な効果を有する。まず前駆体とリチウム塩に対して予備焼結を行い、その後、ドーパントと一次高温焼結を行い、予備焼結を微負圧の条件で行うことにより、リチウム塩における水と、前駆体とリチウム塩との初期反応により生成される二酸化炭素とを十分に排出することができる。一次高温焼結は、先に微負圧の条件で焼結を行うことにより、反応により生成される水および二酸化炭素を大量排出し、その後、微正圧の焼結条件を採用することにより、十分に反応させて、構造が完全である三元系材料の中間品を得る。調製できた製品における残留アルカリの値はとても小さく、材料の電気的特性が保証され、プロセスが簡単で実施が容易である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明の実施形態の目的、技術案および利点をより明瞭に説明するため、以下、本発明の実施形態における技術案を明瞭かつ完全に説明する。実施形態において、具体的な条件を明記しないことについて、従来の条件またはメーカーの推奨する条件で行うことが可能である。使用する試剤または器械の、製造メーカーが明記されていないものについて、市販の従来品を使用することが可能である。
【0026】
リチウムイオン電池用正極材料は、アルカリ性を示すものが一般的である。例えば、一般的なハイニッケル三元系正極材料の場合、ニッケルの含有量が高いほど、容量が高くなり、残留アルカリの含有量も高くなる。アルカリ性物質は、主に水酸化リチウムおよび炭酸リチウムである。これらのアルカリ性物質は、一方、吸湿しやすいので材料の均質化の効果に影響を与え、他方、高温下で電解液と反応して分解してガスを発生しやすいので、電池の安全性能に影響を与える。
【0027】
残留アルカリを抑える従来方法に存在する問題に対して、発明者らは、製品の電気的特性を保証するとともに、残留アルカリを顕著に抑えることができる、プロセスが簡単で実施が容易である案を提案する。
【0028】
本発明の実施形態は、下記のステップを含む残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の調製方法を提供する。
【0029】
Ｓ１．予備焼結
【0030】
ニッケル含有前駆体とリチウム塩に対して予備焼結を行って予備焼結材料を得、予備焼結が－１５～－２Ｐａ（ゲージ圧力）の微負圧条件で行われ、予備焼結の温度を４５０～５５０℃にする。予備焼結の過程において炉内を微負圧条件にする制御手段を使用することにより、リチウム塩における水と、前駆体とリチウム塩との初期反応により生成される二酸化炭素とを十分に排出することができる。
【0031】
具体的に、微負圧の圧力は、－１５Ｐａ、－１４Ｐａ、－１３Ｐａ、－１２Ｐａ、－１１Ｐａ、－１０Ｐａ、－９Ｐａ、－８Ｐａ、－７Ｐａ、－６Ｐａ、－５Ｐａ、－４Ｐａ、－３Ｐａ、または－２Ｐａなどであってもよく、上記の隣接する値の間の任意の値であってもよい。
【0032】
具体的に、予備焼結の温度は、４５０℃、４６０℃、４７０℃、４８０℃、４９０℃、５００℃、５１０℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃、または５５０℃などであってもよく、上記の隣接する値の間の任意の値であってもよい。
【0033】
好ましい実施形態において、予備焼結が－１２～－３Ｐａの微負圧条件で行われ、より好ましい実施例において、予備焼結が－１０～－５Ｐａの微負圧条件で行われる。微負圧の値をコントロールすることにより、水と、生成される二酸化炭素とを十分に排出し、残留アルカリの生成を防止することができる。
【0034】
実際の操作において、予備焼結は、前駆体とリチウム塩とを、リチウム塩と前駆体とのモル比が１．０３～１．０７であるように混合し、予備焼結の温度を４８０～５２０℃にし、予備焼結の焼結時間を４～６ｈにし、そして、予備焼結の過程において焼結雰囲気における酸素ガスの体積分率を９５％超にし、これによって、より十分に反応させる。
【0035】
具体的に、前駆体は、ニッケルコバルトマンガン前駆体などの常用の正極材料前駆体であり得る。リチウム塩と前駆体とのモル比は、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、または１．０７などであってもよく、上記の隣接する値の間の任意の値であってもよい。
【0036】
具体的に、予備焼結の焼結時間は、４ｈ、４．５ｈ、５ｈ、５．５ｈ、または６ｈなどであってもよく、上記の隣接する値の間の任意の値であってもよい。
【0037】
Ｓ２．一次高温焼結
【0038】
予備焼結材料とドーパントに対して一次高温焼結を行い、一次高温焼結の過程において焼結温度を７００～８５０℃にし、まず－１０～－０．１Ｐａ（ゲージ圧力）の微負圧条件で焼結し、そして０．１～１０Ｐａ（ゲージ圧力）の微正圧条件で焼結する。先に微負圧の条件で高温焼結を行うことにより、反応により生成される水および二酸化炭素を大量排出し、そして微正圧の焼結条件を採用することにより十分に反応させて、構造が完全である三元系材料の中間品を得る。
【0039】
具体的に、一次高温焼結の温度は、７００℃、７１０℃、７２０℃、７３０℃、７４０℃、７５０℃、７６０℃、７７０℃、７８０℃、７９０℃、８００℃、８１０℃、８２０℃、８３０℃、８４０℃、または８５０℃などであってもよく、上記の隣接する値の間の任意の値であってもよい。
【0040】
具体的に、微負圧の圧力は、－１０Ｐａ、－９Ｐａ、－８Ｐａ、－７Ｐａ、－６Ｐａ、－５Ｐａ、－４Ｐａ、－３Ｐａ、－２Ｐａ、－１Ｐａ、または－０．１Ｐａなどであってもよく、上記の隣接する値の間の任意の値であってもよい。微正圧の圧力は、０．１Ｐａ、１Ｐａ、２Ｐａ、３Ｐａ、４Ｐａ、５Ｐａ、６Ｐａ、７Ｐａ、８Ｐａ、９Ｐａ、または１０Ｐａなどであってもよく、上記の隣接する値の間の任意の値であってもよい。
【0041】
好ましい実施形態において、一次高温焼結は、まず－８～－１Ｐａの微負圧条件で焼結し、そして１～８Ｐａの微正圧条件で焼結する。
【0042】
より好ましい実施形態において、一次高温焼結は、まず－５～－１Ｐａの微負圧条件で４～６ｈ（例えば、４ｈ、５ｈ、または６ｈなど）焼結し、そして１～５Ｐａの微正圧条件で焼結し、一次高温焼結の総焼結時間を８～１２ｈ（例えば、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、または１２ｈなど）にする。さらに一次高温焼結の操作圧力および微負圧操作の時間をコントロールすることにより、反応により生成される水および二酸化炭素をより十分に排出することができ、総焼結時間を顕著に延長しない前提で、製品における残留アルカリの含有量を抑えることができる。
【0043】
好ましい実施形態において、先に予備焼結材料に対して破砕を行い、そしてドーパントと混合させて一次高温焼結を行い、焼結温度を７５０～８００℃にする。一次高温焼結の過程において、２～４℃／ｍｉｎの昇温速度で焼結温度まで昇温させる。一次高温焼結の過程において焼結雰囲気における酸素ガスの体積分率を９５％超にする。一次高温焼結の温度、昇温速度および雰囲気を最適化することにより、製品の電気的特性をさらに向上させることができる。
【0044】
いくつかの実施形態において、ドーパントは、Ｚｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｓｒ含有化合物、Ｍｇ含有化合物、Ｙ含有化合物およびＢ含有化合物から選択される少なくとも１種であり、化合物は一般的な酸化物または水酸化物などである。上記に限定されず、常用のドーピング元素を使用するドーピングがいずれも本出願の保護範囲内に属する。
【0045】
Ｓ３．二次高温焼結
【0046】
一次高温焼結後の材料と被覆剤に対して二次高温焼結を行い、二次高温焼結は、１～８Ｐａ（ゲージ圧力）の微正圧条件で焼結し、二次高温焼結により材料のサイクル性能をさらに向上させる。
【0047】
具体的に、微正圧の圧力は、１Ｐａ、２Ｐａ、３Ｐａ、４Ｐａ、５Ｐａ、６Ｐａ、７Ｐａ、または８Ｐａなどであってもよく、上記の隣接する値の間の任意の値であってもよい。好ましい実施形態において、二次高温焼結の圧力を１～５Ｐａにし、これによって、材料により中間品を均一に被覆するように十分に反応させる。
【0048】
実際の操作において、先に一次高温焼結後の材料に対して破砕を行い、そして被覆剤と混合させて二次高温焼結を行う。破砕により、被覆の均一性を向上させ、材料のサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0049】
さらに、二次高温焼結は、焼結温度を２００～６００℃にし、焼結時間を６～１０ｈにし、焼結雰囲気における酸素ガスの体積分率を９５％超にする。二次高温焼結の温度、時間および雰囲気をコントロールすることにより、最終の製品のサイクル性能の向上に寄与できる。
【0050】
具体的に、被覆剤は、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｂ含有化合物、Ｚｒ含有化合物およびＷ含有化合物から選択される少なくとも１種であり、化合物がは一般的な酸化物または水酸化物などである。上記の常用の被覆剤は、一次高温焼結後の中間品に対する被覆に適し、材料のサイクル性能を顕著に改善することができる。
【0051】
本発明の実施形態は、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料を提供する。該残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料は、上記の調製方法で調製されるものであり、残留アルカリが少なく、電気的特性が良好であり、さらに該正極材料を使用してリチウムイオン電池を製造することができ、幅広い応用が期待できる。
【0052】
以下、実施例を参照しながら、本発明に係るハイニッケル三元系正極材料の特徴および性能に対してさらに詳細に説明する。
【0053】
実施例１
本実施例は、下記のステップを含む調製方法で残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料を調製した。
本実施例は、下記のステップを含む調製方法で残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料を調製した。
【0054】
（１）予備焼結：リチウム塩と前駆体とのモル比が１．０５であるようにＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体およびリチウム塩を取って、原材料を混合してローラーハース窯に入れて予備焼結を行い、予備焼結は、温度を５００℃にし、焼結時間を５ｈにし、焼結雰囲気における酸素ガスの濃度を９５％超にし、焼結の圧力を－８Ｐａの微負圧にした。予備焼結により予備焼結材料を得た。
【0055】
（２）一次高温焼結：予備焼結材料に対して破砕を行い、ドーパントのＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３を添加して混合し、Ｚｒの添加量を２０００ｐｐｍにし、Ａｌの添加量を１０００ｐｐｍにした。混合した材料をローラーハース窯に入れて焼結し、３℃／ｍｉｎの昇温速度で７８０℃まで昇温させ、１０ｈ焼結した。ここで、焼結雰囲気における酸素ガスの濃度を９５％超にした。－３Ｐａの微負圧で５ｈ焼結したあと３Ｐａの微正圧で焼結して三元系材料の中間品を得た。
【0056】
（３）二次高温焼結：三元系材料の中間品を破砕し、そしてＢの添加量を１０００ｐｐｍにするように被覆剤のＨ２ＢＯ３と混合させた。混合した材料をローラーハース窯に入れて焼結して三元系材料完成品を得た。焼結温度を２６０℃にし、焼結時間を８ｈにし、焼結雰囲気における酸素ガスの濃度を９５％超にし、焼結の圧力を３Ｐａの微正圧にした。
【0057】
実施例２
本実施例による、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の調製方法は、調製中の圧力のコントロールにおいて実施例１と相違している。具体的に、下記のパラメータだけにおいて実施例１と相違している。
（１）予備焼結：焼結の圧力を－１２Ｐａの微負圧にした。
（２）一次高温焼結：まず－８Ｐａの微負圧で５ｈ焼結し、そして１Ｐａの微正圧で焼結して三元系材料の中間品を得た。
（３）二次高温焼結：焼結の圧力を１Ｐａの微正圧にした。
本実施例による、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の調製方法は、調製中の圧力のコントロールにおいて実施例１と相違している。具体的に、下記のパラメータだけにおいて実施例１と相違している。
（１）予備焼結：焼結の圧力を－１２Ｐａの微負圧にした。
（２）一次高温焼結：まず－８Ｐａの微負圧で５ｈ焼結し、そして１Ｐａの微正圧で焼結して三元系材料の中間品を得た。
（３）二次高温焼結：焼結の圧力を１Ｐａの微正圧にした。
【0058】
実施例３
本実施例による、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の調製方法は、調製中の圧力のコントロールにおいて実施例１と相違している。具体的に、下記のパラメータだけにおいて実施例１と相違している。
（１）予備焼結：焼結の圧力を－３Ｐａの微負圧にした。
（２）一次高温焼結：まず－１Ｐａの微負圧で５ｈ焼結し、そして８Ｐａの微正圧で焼結して三元系材料の中間品を得た。
（３）二次高温焼結：焼結の圧力を５Ｐａの微正圧にした。
本実施例による、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の調製方法は、調製中の圧力のコントロールにおいて実施例１と相違している。具体的に、下記のパラメータだけにおいて実施例１と相違している。
（１）予備焼結：焼結の圧力を－３Ｐａの微負圧にした。
（２）一次高温焼結：まず－１Ｐａの微負圧で５ｈ焼結し、そして８Ｐａの微正圧で焼結して三元系材料の中間品を得た。
（３）二次高温焼結：焼結の圧力を５Ｐａの微正圧にした。
【0059】
実施例４
本実施例による、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の調製方法は、調製中の圧力のコントロールにおいて実施例１と相違している。具体的に、下記のパラメータだけにおいて実施例１と相違している。
（１）予備焼結：焼結の圧力を－１５Ｐａの微負圧にした。
（２）一次高温焼結：まず－１０Ｐａの微負圧で５ｈ焼結し、そして０．１Ｐａの微正圧で焼結して三元系材料の中間品を得た。
（３）二次高温焼結：焼結の圧力を１Ｐａの微正圧にした。
本実施例による、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の調製方法は、調製中の圧力のコントロールにおいて実施例１と相違している。具体的に、下記のパラメータだけにおいて実施例１と相違している。
（１）予備焼結：焼結の圧力を－１５Ｐａの微負圧にした。
（２）一次高温焼結：まず－１０Ｐａの微負圧で５ｈ焼結し、そして０．１Ｐａの微正圧で焼結して三元系材料の中間品を得た。
（３）二次高温焼結：焼結の圧力を１Ｐａの微正圧にした。
【0060】
実施例５
本実施例による、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の調製方法は、調製中の圧力のコントロールにおいて実施例１と相違している。具体的に下記のパラメータだけにおいて実施例１と相違している。
（１）予備焼結：焼結の圧力を－２Ｐａの微負圧にした。
（２）一次高温焼結：まず－０．１Ｐａの微負圧で５ｈ焼結し、そして１０Ｐａの微正圧で焼結して三元系材料の中間品を得た。
（３）二次高温焼結：焼結の圧力を８Ｐａの微正圧にした。
本実施例による、残留アルカリの少ないハイニッケル三元系正極材料の調製方法は、調製中の圧力のコントロールにおいて実施例１と相違している。具体的に下記のパラメータだけにおいて実施例１と相違している。
（１）予備焼結：焼結の圧力を－２Ｐａの微負圧にした。
（２）一次高温焼結：まず－０．１Ｐａの微負圧で５ｈ焼結し、そして１０Ｐａの微正圧で焼結して三元系材料の中間品を得た。
（３）二次高温焼結：焼結の圧力を８Ｐａの微正圧にした。
【0061】
なお、上記の実施例は、発明者らが実施した多くの実施例から選択される例示的なものにすぎず、他のドーパント、被覆剤、使用量、温度、時間に関する実施例についてここで説明を省略する。
【0062】
比較例１
予備焼結の過程における圧力を－２５Ｐａにしたことだけにおいて実施例１と相違している。
予備焼結の過程における圧力を－２５Ｐａにしたことだけにおいて実施例１と相違している。
【0063】
比較例２
予備焼結の過程における圧力を１０Ｐａにしたことだけにおいて実施例１と相違している。
予備焼結の過程における圧力を１０Ｐａにしたことだけにおいて実施例１と相違している。
【0064】
比較例３
一次高温焼結の過程における圧力を一定にして－１５Ｐａにしたことだけにおいて実施例１と相違している。
一次高温焼結の過程における圧力を一定にして－１５Ｐａにしたことだけにおいて実施例１と相違している。
【0065】
比較例４
一次高温焼結の過程における圧力を一定にして１０Ｐａにしたことだけにおいて実施例１と相違している。
一次高温焼結の過程における圧力を一定にして１０Ｐａにしたことだけにおいて実施例１と相違している。
【0066】
比較例５
微負圧での焼結を行わず、一次高温焼結の過程における圧力を一定にして３Ｐａにしたことだけにおいて実施例１と相違している。
微負圧での焼結を行わず、一次高温焼結の過程における圧力を一定にして３Ｐａにしたことだけにおいて実施例１と相違している。
【0067】
テスト実験例１
実施例および比較例のそれぞれにより得た正極材料の電気的特性および残留アルカリの値を測定した。測定結果は、表１に示されている。
実施例および比較例のそれぞれにより得た正極材料の電気的特性および残留アルカリの値を測定した。測定結果は、表１に示されている。
【0068】
【表1】
【0069】
表１から分かるように、本発明の実施例による方法は、材料の電気的特性に影響を与えることなく材料の残留アルカリの値を顕著に抑えることができ、圧力に関する操作パラメータを本出願の範囲外のものにすれば、性能の低下を招く。
【0070】
上記は、本発明の好ましい実施形態にすぎず、本発明を限定するものではない。当業者にとって、本発明は各種の変更や変化を有してもよい。本発明の精神および主旨から逸脱しない限り、当業者が行った如何なる変更、均等置換、改良なども、本発明の保護範囲内に属する。