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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-10
(45)【発行日】2024-07-19
(54)【発明の名称】太陽電池の製造方法及び太陽電池
(51)【国際特許分類】
H01L 31/0749 20120101AFI20240711BHJP
H10K 39/15 20230101ALI20240711BHJP
H10K 30/40 20230101ALI20240711BHJP
H01L 31/0725 20120101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
H01L31/06 460
H10K39/15
H10K30/40
H01L31/06 410
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2023185841
(22)【出願日】2023-10-30
【審査請求日】2023-12-20
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】523111201
【氏名又は名称】株式会社ＰＸＰ
(73)【特許権者】
【識別番号】322009206
【氏名又は名称】株式会社ＳＯＬＡＢＬＥ
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】杉本 広紀
(72)【発明者】
【氏名】平井 義晃
(72)【発明者】
【氏名】深澤 一仁
【審査官】山本 元彦
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１６－５１８０３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０８４６６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００４／０９０９９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３０３３２８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００２－２１７２１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１５４７６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１７４２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１７９２３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－３１８４２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３１／０２－３１／０７８
Ｈ０１Ｌ ３１／１８－３１／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有する前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体を加熱することにより結晶化させた光吸収層を得る結晶化工程と、を備え、
前記前駆体形成工程において、前記ＩｎＧａＳｅ層及び前記ＩｎＳｅ層をスパッタリング法及び／又は蒸着法により２００℃以下で形成し、
形成された前記ＩｎＧａＳｅ層及び前記ＩｎＳｅ層は非晶質である、
太陽電池の製造方法。
【請求項2】
前記前駆体形成工程において、前記ＩｎＳｅ層を前記ＩｎＧａＳｅ層より受光面側へ形成する、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項3】
前記前駆体形成工程において、前記ＩｎＳｅ層を最も受光面側へ形成する、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項4】
前記前駆体形成工程において、前記ＩｎＧａＳｅ層と、前記ＣｕＳｅ層と、をそれぞれ２層以上形成する、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項5】
前記ＩｎＧａＳｅ層において、Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＧａ元素の物質量の比の値（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、０．３以上０．６以下である、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項6】
前記ＩｎＳｅ層の中のＩｎ元素の物質量Ｘに対する、前記ＩｎＧａＳｅ層の中のＩｎ元素とＧａ元素の合計物質量Ｙ（Ｙ／Ｘ）の比の値が、１．０以上１．５以下である、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項7】
前記前駆体において、Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＧａ元素の物質量の比の値（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が０．１５以上０．４０以下であり、
Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＣｕ元素の物質量の比の値（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が０．７５以上０．９５以下であり、
Ｃｕ元素とＩｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ））が１．０以上である、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項8】
前記ＩｎＧａＳｅ層及び前記ＩｎＳｅ層において、Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が１．２５以上１．７５以下である、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項9】
前記ＣｕＳｅ層が前記前駆体の最表層に形成される場合、前記ＣｕＳｅ層において、Ｃｕ元素の物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／Ｃｕ）は、２．０以上３．０以下である、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項10】
前記ＣｕＳｅ層が前記前駆体の最表層に形成されない場合、前記ＣｕＳｅ層において、Ｃｕ元素の物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／Ｃｕ）は、０．５以上２．０以下である、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項11】
前記結晶化工程において、３００℃以上６００℃以下の不活性雰囲気下で加熱する、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項12】
前記結晶化工程の後、３５０℃以上６００℃以下の硫黄雰囲気下で前記光吸収層の表面を処理する表面処理工程をさらに備える、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法により製造され、前記光吸収層において、受光面側から深さ方向２００ｎｍまでの区間におけるバンドギャップが１．１ｅＶ以上１．４ｅＶ以下であり、
受光面側からの深さ方向２００ｎｍから深さ方向４００ｎｍまでの区間におけるバンドギャップが０．９ｅＶ以上１．２ｅＶ以下であり、
受光面側からの深さ方向４００ｎｍ以降の区間におけるバンドギャップが１．２ｅＶ以上１．７ｅＶ以下である、
太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、太陽電池の製造方法及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【0002】
太陽電池として、単結晶や多結晶のシリコン等の材料を用いて製造するシリコン太陽電池があるが、耐久性に優れている一方、製造コストが高く、厚みがあるため、大型発電施設に使用される。また、ガラスや金属等の基板上に薄い膜上の光吸収層を形成して太陽電池とする薄膜太陽電池がある。薄膜太陽電池は製造コストが安価であり、非常に薄いため、フレキシブルな態様で利用することも可能である。このような特徴から、近年では、薄膜太陽電池の応用に向けて変換効率や耐久性等について様々な検討がされている。
【0003】
例えば、特許文献１において、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ等の金属成分をスパッタリング法により積層し、その後Ｈ2ＳｅやＨ2Ｓの雰囲気で加熱しながら光吸収層を形成する方法を用いることにより、製造コストを低減できる旨が記載されている。さらに、特許文献２においては、上記方法に加えて、基板を結晶化温度以上に加熱しながら光吸収層を形成することにより薄膜の内部欠陥を低減できる旨が記載されているが、高温加熱とスパッタリングを同時に行うため、装置のコストが高くなることが懸念される。
【0004】
特許文献３において、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅのそれぞれの単体又は合金を同時にスパッタリングし、その後さらにアニールして結晶化する方法が試みられたが、その発電性能が十分ではなかった。そこで、特許文献４においては、Ｉ族系セレンであるＣｕＳｅとIII族系セレンのＩｎＧａＳｅをそれぞれ積層し、Ｓｅ蒸気又はＨ2Ｓｅガスの雰囲気下で結晶化を行うことで、発電性能を向上できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平１０－１３５４９５号公報
【文献】特表第２０１２－５１３１２７号公報
【文献】国際公開第２０１１／０５２５７４号
【文献】国際公開第２０１１／０９０９５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１及び特許文献２に記載の方法では、Ｈ2ＳｅやＨ2Ｓの雰囲気で加熱しながら反応させる際に、光吸収層の体積膨張が大きく、膜中において欠陥が多く現れ、表面の凹凸も多くなることが懸念される。さらに、特許文献３及び特許文献４に記載の方法によれば、膜における欠陥や表面の凹凸はある程度抑えられるものの、Ｓｅ蒸気やＨ2Ｓｅガスの雰囲気下でアニールする必要があるため環境や安全面を考慮した設備が必要になり、コストが高くなる上、結晶粒は小さく発電性能も未だ十分とはいえないものであった。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高性能と高生産性を両立させた太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一実施形態にかかる太陽電池の製造方法は、ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有する前駆体を形成する前駆体形成工程と、前駆体を加熱することにより結晶化させた光吸収層を得る結晶化工程と、を備える。
【0009】
太陽電池の製造において、前駆体がＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有することにより、太陽電池の生産性が向上し、得られる太陽電池が高性能のものとなる。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、高性能と高生産性を両立させた太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の一実施形態に係る光吸収層の前駆体の概略断面図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る光吸収層の前駆体の概略断面図である。
【図3】本発明の一実施形態に係る光吸収層の前駆体の概略断面図である。
【図4】本発明の一実施形態に係る太陽電池の概略断面図である。
【図5】本発明の一実施形態に係る光吸収層に含まれる各層のＸ線回折パターンを示す図である。
【図6】本発明の一実施形態に係るＩｎＳｅ層の形成温度によるＸ線回折パターンの変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0013】
１．光吸収層形成工程
本実施形態の太陽電池の製造方法は、光吸収層の形成工程において、ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有する前駆体を形成する前駆体形成工程と、前駆体を加熱することにより結晶化させた光吸収層を得る結晶化工程と、を備える。
本実施形態の太陽電池の製造方法は、光吸収層の形成工程において、ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有する前駆体を形成する前駆体形成工程と、前駆体を加熱することにより結晶化させた光吸収層を得る結晶化工程と、を備える。
【0014】
従来、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含むＣＩＧＳ型カルコパイライト太陽電池の製造方法としては、Ｉ族系のＣｕＳｅとIII族系のＩｎＧａＳｅを分けて積層し、その後Ｓｅ蒸気又はＨ2Ｓｅガス雰囲気下でアニールして結晶化させることで発電性能を向上させる方法が開発されていた。しかしながら、上記のような方法により得られる太陽電池は、光吸収層における結晶粒が小さく、結晶品質が不十分となる課題があり、その発電性能が十分とはいえないものであった。そして、上記のような方法は、製造においてＳｅ蒸気又はＨ2Ｓｅガス雰囲気下でアニールを行う必要があるため、環境や安全面を考慮した設備が必要になり、コストが膨大になることが懸念される。
【0015】
そこで、本願発明者らは、カルコパイライト光吸収層の前駆体として、ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、をそれぞれ分けて積層した後、前駆体を加熱して結晶化させることにより、光吸収層の結晶粒を大きくし、結晶品質を向上させることができ、高性能である太陽電池が得られ、さらに、Ｓｅ元素を含む雰囲気下で加熱する工程を必ずしも必要としないため、高生産性を有する太陽電池の製造が可能なことを見出した。
上記方法が優れる要因は、必ずしも明らかではないが、ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層を別途形成してから結晶化させることにより、ＣｕＳｅ層とＩｎＳｅ層の界面において、良好な種結晶が優先的に形成されることで、結晶粒が増大し、結晶品質が向上したと考えられる。また、膜内のＳｅ元素が結晶化する際に好適な配列の元素プロファイルとなることで結晶のひずみが緩和したことも相乗的に寄与したと推定される。ただし、要因は上記に限られない。
上記方法が優れる要因は、必ずしも明らかではないが、ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層を別途形成してから結晶化させることにより、ＣｕＳｅ層とＩｎＳｅ層の界面において、良好な種結晶が優先的に形成されることで、結晶粒が増大し、結晶品質が向上したと考えられる。また、膜内のＳｅ元素が結晶化する際に好適な配列の元素プロファイルとなることで結晶のひずみが緩和したことも相乗的に寄与したと推定される。ただし、要因は上記に限られない。
【0016】
なお、本明細書において「太陽電池が高性能である」とは、太陽電池の発電性能に関係する電池特性が少なくとも１つのパラメータにおいて優れることを意味する。また、本明細書において「太陽電池が高生産性を有する」とは、太陽電池の生産コストが低く、製造方法の信頼性が高いことを意味する。以下において、本実施形態の太陽電池の製造方法について詳述する。
【0017】
１．１．前駆体形成工程
本実施形態の前駆体形成工程は、ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有する前駆体を形成する工程である。上記各層を有する前駆体を形成することにより、得られる光吸収層の結晶粒が増大し、結晶品質が向上することで、発電性能が向上する。
本実施形態の前駆体形成工程は、ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有する前駆体を形成する工程である。上記各層を有する前駆体を形成することにより、得られる光吸収層の結晶粒が増大し、結晶品質が向上することで、発電性能が向上する。
【0018】
【0019】
前駆体形成工程において、ＩｎＧａＳｅ層又はＩｎＳｅ層を非晶質にすると好ましく、ＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層の両方を非晶質にするとより好ましい。ＩｎＧａＳｅ層又はＩｎＳｅ層が非晶質であることにより、ＣｕＳｅ層との界面以外における意図しない種結晶の発生を抑制することで、得られる光吸収層の結晶粒が増大し、結晶品質が向上することで、発電性能が一層向上する傾向にある。
本明細書において、「非晶質である」とは、Ｘ線回折測定の２θ－θパターンにおいて、ベースラインを中心として上下のノイズ幅の２倍となる領域を超えるピークが現れないことをもって判断されるものである。
本明細書において、「非晶質である」とは、Ｘ線回折測定の２θ－θパターンにおいて、ベースラインを中心として上下のノイズ幅の２倍となる領域を超えるピークが現れないことをもって判断されるものである。
【0020】
各層を形成する方法は、特に限定されず、量産性や信頼性の観点から、スパッタリング法及び／又は蒸着法により形成することが好ましく、スパッタリング法のみを用いてもよい。
前駆体を形成する際、被スパッタ基板の表面温度は、好ましくは、３００℃以下であり、２５０℃以下であり、２００℃以下であり、室温（ＲＴ）である。被スパッタ基板の温度を上記範囲とすることにより、ＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層が非晶質層になる傾向にあり、これにより得られる太陽電池が一層高性能になり高生産性を有する傾向にある。なお、本明細書において、被スパッタ基板とは、スパッタリングを行う際のステージ上の基板であって、スパッタリングターゲット由来の化合物がその上に積層する、基板のことである。
前駆体を形成する際、被スパッタ基板の表面温度は、好ましくは、３００℃以下であり、２５０℃以下であり、２００℃以下であり、室温（ＲＴ）である。被スパッタ基板の温度を上記範囲とすることにより、ＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層が非晶質層になる傾向にあり、これにより得られる太陽電池が一層高性能になり高生産性を有する傾向にある。なお、本明細書において、被スパッタ基板とは、スパッタリングを行う際のステージ上の基板であって、スパッタリングターゲット由来の化合物がその上に積層する、基板のことである。
【0021】
スパッタリングに用いるターゲットとしては、特に限定されず、各層の形成にあたり、例えば、ＩｎＧａＳｅ層の場合はＩｎ、Ｉｎ4Ｓｅ3、ＩｎＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＧａＳｅ、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｓｅの単体又は混合物、ＣｕＳｅ層の場合はＣｕ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＣｕＳｅ2、Ｓｅの単体又は混合物、ＩｎＳｅ層の場合はＩｎ、Ｉｎ4Ｓｅ3、ＩｎＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｓｅの単体又は混合物を用いてもよい。この中でも、ＩｎＧａＳｅ層の場合はＩｎ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓｅ3の混合物であり、Ｇａ2Ｓｅ3の割合が３０％以上６０％以下の混合物、ＣｕＳｅ層の場合はＣｕＳｅ2単体、ＩｎＳｅ層の場合はＩｎ2Ｓｅ3単体を用いると好ましい。
スパッタリング行う際に供給するガスとして、Ａｒ又はＨｅ等の不活性ガスの他、例えば、Ｈ2又はＨ2Ｓｅ、Ｈ2Ｓ等が挙げられる。この中でも、本発明の効果を一層確実に奏する観点からは、不活性ガスとしてはＡｒが好ましく、その他のガスとしては、Ｈ2が好ましい。
スパッタリング行う際に供給するガスとして、Ａｒ又はＨｅ等の不活性ガスの他、例えば、Ｈ2又はＨ2Ｓｅ、Ｈ2Ｓ等が挙げられる。この中でも、本発明の効果を一層確実に奏する観点からは、不活性ガスとしてはＡｒが好ましく、その他のガスとしては、Ｈ2が好ましい。
【0022】
前駆体形成工程において、ＩｎＳｅ層をＩｎＧａＳｅ層よりも受光面側へ形成すると好ましい。ＩｎＳｅ層をＩｎＧａＳｅ層より受光面側へ形成することで、得られる太陽電池の発電性能が一層向上する傾向にある。
【0023】
前駆体形成工程において、ＩｎＳｅ層を最も受光面側へ形成すると好ましい。ＩｎＳｅ層を最も受光面側へ形成すると、得られる太陽電池の発電性能が一層向上する傾向にある。同様の観点から、ＩｎＳｅ層を最も受光面側へ形成し、ＣｕＳｅ層を２層目に受光面側へ形成することが好ましい。
【0024】
図２に光吸収層の前駆体の別の一例になる概略断面図を示す。図２に示すとおり、本実施形態の前駆体は、ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有し、かつ、ＩｎＳｅ層をＩｎＧａＳｅ層よりも受光面側へ形成すると好ましい。また、図２に示すとおり、本実施形態の前駆体は、ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有し、かつ、ＩｎＳｅ層を最も受光面側へ形成すると好ましい。
【0025】
前駆体形成工程において、好ましくは、ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、をそれぞれ２層以上、３層以上、５層以上形成する。ＩｎＧａＳｅ層とＣｕＳｅ層をそれぞれ２層以上にすることで、得られる太陽電池の発電性能が一層向上する傾向にある。
【0026】
図３に光吸収層の前駆体の別の一例になる概略断面図を示す。図３に示すとおり、本実施形態の前駆体は、ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有し、かつ、ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、をそれぞれ２層以上形成すると好ましい。また、図３に示すとおり、本実施形態の前駆体は、ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有し、かつ、ＩｎＳｅ層を最も受光面側へ形成すると好ましい。
【0027】
形成する前駆体の全体において、Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＧａ元素の物質量の比の値（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、好ましくは、０．１０以上０．５０以下であり、０．１５以上０．４０以下であり、０．２０以上０．４０以下である。前駆体全体における（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））の物質量比を上記範囲内とすることで、得られる太陽電池の発電性能が一層向上する傾向にある。
また、形成する前駆体全体において、Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＣｕ元素の物質量の比の値（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、好ましくは、０．５０以上１．０以下であり、０．７５以上０．９５以下であり、０．８０以上０．９０以下である。前駆体全体における（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ））の物質量比を上記範囲内とすることで、得られる太陽電池の発電性能が一層向上する傾向にある。
そして、形成する前駆体全体において、Ｃｕ元素とＩｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ））は、好ましくは、０．５以上であり、０．８以上であり、１．０以上である。（Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ））の物質量比を上記範囲にすることで、前駆体内のＳｅ元素の量が十分なものとなり、得られる太陽電池の発電性能と生産性が一層向上する傾向にある。また、（Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ））の物質量比の上限は、特に限定されず、例えば、１０．０以下であってもよく、７．５以下であってもよく、５．０以下であってもよく、３．０以下であってもよい。
また、形成する前駆体全体において、Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＣｕ元素の物質量の比の値（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、好ましくは、０．５０以上１．０以下であり、０．７５以上０．９５以下であり、０．８０以上０．９０以下である。前駆体全体における（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ））の物質量比を上記範囲内とすることで、得られる太陽電池の発電性能が一層向上する傾向にある。
そして、形成する前駆体全体において、Ｃｕ元素とＩｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ））は、好ましくは、０．５以上であり、０．８以上であり、１．０以上である。（Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ））の物質量比を上記範囲にすることで、前駆体内のＳｅ元素の量が十分なものとなり、得られる太陽電池の発電性能と生産性が一層向上する傾向にある。また、（Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ））の物質量比の上限は、特に限定されず、例えば、１０．０以下であってもよく、７．５以下であってもよく、５．０以下であってもよく、３．０以下であってもよい。
【0028】
ＩｎＧａＳｅ層において、Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＧａ元素の物質量の比の値（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、好ましくは、０．１以上０．８以下であり、０．２以上０．７以下であり、０．３以上０．６以下である。ＩｎＧａＳｅ層における（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））の物質量比を上記範囲内とすることで、得られる太陽電池の発電性能が一層向上する傾向にある。
【0029】
ＩｎＳｅ層におけるＩｎ元素の物質量Ｘに対する、ＩｎＧａＳｅ層におけるＩｎ元素とＧａ元素の合計物質量Ｙ（Ｙ／Ｘ）の比の値は、好ましくは、０．５以上２．５以下であり、１．０以上１．５以下である。物質量比（Ｙ／Ｘ）を上記範囲内にすることで、得られる太陽電池の発電性能が一層向上する傾向にある。
【0030】
ＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層において、Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、好ましくは、０．８以上２．０以下であり、１．０以上１．７５以下である。
ＣｕＳｅ層が前駆体の最表層に形成される場合、ＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層における（Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ））の値は、好ましくは、１．０以上２．０以下であり、１．２５以上１．７５以下である。
ＣｕＳｅ層が前駆体の最表層に形成されない場合、ＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層における（Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ））の値は、好ましくは、１．０以上２．０以下であり、１．０以上１．５以下である。
ＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層における（Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ））の値を上記の範囲内にすると、得られる太陽電池の発電性能が一層向上する傾向にある。
なお、本明細書において前駆体の最表層とは、最も受光面側にある層を意味する。
ＣｕＳｅ層が前駆体の最表層に形成される場合、ＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層における（Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ））の値は、好ましくは、１．０以上２．０以下であり、１．２５以上１．７５以下である。
ＣｕＳｅ層が前駆体の最表層に形成されない場合、ＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層における（Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ））の値は、好ましくは、１．０以上２．０以下であり、１．０以上１．５以下である。
ＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層における（Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ））の値を上記の範囲内にすると、得られる太陽電池の発電性能が一層向上する傾向にある。
なお、本明細書において前駆体の最表層とは、最も受光面側にある層を意味する。
【0031】
ＣｕＳｅ層内の（Ｓｅ／Ｃｕ）物質量比は、好ましくは、０．５以上４．０以下であり、０．５以上３．０以下である。
ＣｕＳｅ層が前駆体の最表層に形成される場合、ＣｕＳｅ層において、Ｃｕ元素の物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／Ｃｕ）は、好ましくは、１．５以上５．０以下であり、２．０以上３．０以下である。
ＣｕＳｅ層が前駆体の最表層に形成されない場合、ＣｕＳｅ層において、Ｃｕ元素の物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／Ｃｕ）は、好ましくは、０．３以上２．５以下であり、０．５以上２．０以下である。
ＣｕＳｅ層において、Ｃｕ元素の物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／Ｃｕ）を上記範囲内にすることで、得られる太陽電池の発電性能が一層向上する傾向にある。
ＣｕＳｅ層が前駆体の最表層に形成される場合、ＣｕＳｅ層において、Ｃｕ元素の物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／Ｃｕ）は、好ましくは、１．５以上５．０以下であり、２．０以上３．０以下である。
ＣｕＳｅ層が前駆体の最表層に形成されない場合、ＣｕＳｅ層において、Ｃｕ元素の物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／Ｃｕ）は、好ましくは、０．３以上２．５以下であり、０．５以上２．０以下である。
ＣｕＳｅ層において、Ｃｕ元素の物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／Ｃｕ）を上記範囲内にすることで、得られる太陽電池の発電性能が一層向上する傾向にある。
【0032】
前駆体の各層内において、元素の含有量を調べる方法としては、特に限定されず、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による発光分光分析法、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ又はＥＤＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）等を使用することができる。
【0033】
前駆体形成工程において、各層における元素の含有量を調整する方法としては、例えば、スパッタリングや蒸着時に、使用する原料（ターゲット）における元素の含有量を調整する方法、成膜圧力又は印加電力制御する方法等が挙げられる。
【0034】
形成する前駆体の厚さは、太陽電池の構成や目的等の必要に応じて調整すればよい。前駆体全体の厚さを、７００ｎｍ以上３２００ｎｍ以下、又は１５００ｎｍ以上２７００ｎｍ以下にするとよい。
形成するＩｎＧａＳｅ層の厚さは、好ましくは１層当たり、３００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であり、６００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。
形成するＣｕＳｅ層の厚さは、好ましくは１層当たり、１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
形成するＩｎＳｅ層の厚さは、好ましくは１層当たり、３００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であり、６００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下である。
前駆体形成工程における各層の厚さを上記のとおりとすることで、得られる太陽電池の発電性能を一層確実に向上させることができる。
形成するＩｎＧａＳｅ層の厚さは、好ましくは１層当たり、３００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であり、６００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。
形成するＣｕＳｅ層の厚さは、好ましくは１層当たり、１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
形成するＩｎＳｅ層の厚さは、好ましくは１層当たり、３００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であり、６００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下である。
前駆体形成工程における各層の厚さを上記のとおりとすることで、得られる太陽電池の発電性能を一層確実に向上させることができる。
【0035】
１．２．結晶化工程
本実施形態の結晶化工程は、形成された前駆体を加熱することにより結晶化させて光吸収層を得る工程である。なお、加熱は１回のみ行ってもよく、２回以上に分けて段階的に行ってもよい。
本実施形態の結晶化工程は、形成された前駆体を加熱することにより結晶化させて光吸収層を得る工程である。なお、加熱は１回のみ行ってもよく、２回以上に分けて段階的に行ってもよい。
【0036】
結晶化工程における加熱温度は、好ましくは、３００℃以上６００℃以下であり、４００℃以上６００℃以下である。加熱温度を上記範囲内とすることで、光吸収層の結晶粒が増大し、結晶品質が向上することで、得られる太陽電池の発電性能が一層向上する傾向にある。
【0037】
結晶化工程は、不活性雰囲気化又はＳｅ元素を含む雰囲気化で行ってもよく、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気下で結晶化を行うことで、太陽電池の発電性能を一層確実に向上させることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）が挙げられ、好ましくは窒素を用いる。
【0038】
１．３．表面処理工程
本実施形態の太陽電池の製造方法は、上記結晶化工程の後、３５０℃以上６００℃以下の硫黄雰囲気下で上記光吸収層の表面を処理する表面処理工程をさらに備えると好ましい。表面処理工程を行うことにより、光吸収層の受光面側におけるバンドギャップを制御できるため、太陽電池が一層高性能のものとなる傾向にある。
本実施形態の太陽電池の製造方法は、上記結晶化工程の後、３５０℃以上６００℃以下の硫黄雰囲気下で上記光吸収層の表面を処理する表面処理工程をさらに備えると好ましい。表面処理工程を行うことにより、光吸収層の受光面側におけるバンドギャップを制御できるため、太陽電池が一層高性能のものとなる傾向にある。
【0039】
表面処理時の雰囲気の温度は、４００℃以上６００℃以下であってもよく、５００℃以上６００℃以下であってもよい。上記の温度範囲内で表面処理工程を行うことで、太陽電池が一層高性能のものとなる傾向にある。
【0040】
表面処理工程の時間は、例えば、１分以上６０分以下であってもよく、３分以上３０分以下であってもよい。表面処理工程を行う時間を上記範囲内にすることで、太陽電池が一層高性能のものとなる傾向にある。
【0041】
２．太陽電池
本実施形態の太陽電池は、上述の方法により製造される光吸収層１０４を含むものであり、後述する構成を有する。上述の製造方法により製造される光吸収層１０４を含む太陽電池は、変換効率に優れ高性能であり、製造プロセスを簡略化できるため生産性にも優れる。
本実施形態の太陽電池は、上述の方法により製造される光吸収層１０４を含むものであり、後述する構成を有する。上述の製造方法により製造される光吸収層１０４を含む太陽電池は、変換効率に優れ高性能であり、製造プロセスを簡略化できるため生産性にも優れる。
【0042】
図４に、本実施形態の太陽電池の断面構造の一例を示す。
太陽電池１０は、例えば、図４に示すように、基板１０７と、基板１０７上に設けられた第１電極層１０６と、第１電極層１０６上に設けられた正孔輸送層１０５と、正孔輸送層１０５上に設けられた光吸収層１０４と、光吸収層１０４上に設けられた電子輸送層１０３と、電子輸送層１０３上に設けられた第２電極層１０２と、第２電極層１０２上に設けられたグリッド電極１０１とを備える。太陽電池１０は、第２電極層１０２側からの光を受光して発電する。
太陽電池１０は、例えば、図４に示すように、基板１０７と、基板１０７上に設けられた第１電極層１０６と、第１電極層１０６上に設けられた正孔輸送層１０５と、正孔輸送層１０５上に設けられた光吸収層１０４と、光吸収層１０４上に設けられた電子輸送層１０３と、電子輸送層１０３上に設けられた第２電極層１０２と、第２電極層１０２上に設けられたグリッド電極１０１とを備える。太陽電池１０は、第２電極層１０２側からの光を受光して発電する。
【0043】
以下に、太陽電池１０を構成する各層について説明する。
【0044】
２．１．基板
基板１０７としては、特に限定されず、例えば、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス箔、アルミ箔、チタン箔等の金属基板、ポリイミド樹脂フィルム、エポキシ樹脂フィルム等の樹脂基板を用いることができる。基板１０７の厚さは、特に限定されず、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下であり、２０μｍ以上２５０μｍ以下であり、３０μｍ以上１００μｍ以下である。基板１０７の厚さが上記範囲内であると、太陽電池の軽量化やフレキシブル化ができる点で好ましい。
基板１０７としては、特に限定されず、例えば、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス箔、アルミ箔、チタン箔等の金属基板、ポリイミド樹脂フィルム、エポキシ樹脂フィルム等の樹脂基板を用いることができる。基板１０７の厚さは、特に限定されず、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下であり、２０μｍ以上２５０μｍ以下であり、３０μｍ以上１００μｍ以下である。基板１０７の厚さが上記範囲内であると、太陽電池の軽量化やフレキシブル化ができる点で好ましい。
【0045】
２．２．第１電極層
第１電極層１０６は、後述の光吸収層１０４で生じた正孔による電流を取り出すために設けられることが一般的である。第１電極層１０６としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、又はＴｉ等の金属を材料とする金属導電層；金属以外の導電性無機化合物を材料とする導電性無機化合物導電層；導電性有機化合物を材料とする導電性有機化合物導電層を用いることができる。第１電極層１０６の厚さは、特に限定されず、例えば、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。第１電極層１０６の厚さが上記範囲内であると、電流をロスなく十分に取り出しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化ができる点で好ましい。
第１電極層１０６は、後述の光吸収層１０４で生じた正孔による電流を取り出すために設けられることが一般的である。第１電極層１０６としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、又はＴｉ等の金属を材料とする金属導電層；金属以外の導電性無機化合物を材料とする導電性無機化合物導電層；導電性有機化合物を材料とする導電性有機化合物導電層を用いることができる。第１電極層１０６の厚さは、特に限定されず、例えば、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。第１電極層１０６の厚さが上記範囲内であると、電流をロスなく十分に取り出しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化ができる点で好ましい。
【0046】
２．３．正孔輸送層
正孔輸送層１０５は、例えば、後述の光吸収層１０４で生じた正孔を光吸収層１０４から効率的に取り出し、後述の光吸収層１０４で成功と同時に生じる電子と正孔とが再結合することを防ぐ機能を有する。正孔輸送層１０５は、ｐ型半導体であると好ましい。ｐ型半導体に含まれる物質としては、特に限定されず、例えば、ポリ（３，４－エチレン－ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、及びポリ（３－オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’－７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯ－ＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；トリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等の有機化合物、並びに、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化ガリウム銅、酸化アルミニウム銅、セレン化モリブデン、及びセレン化硫化モリブデン等の無機化合物が挙げられる。正孔輸送層１０５におけるｐ型半導体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、太陽電池において、正孔輸送層１０５の形成を省略してもよい。
正孔輸送層１０５は、例えば、後述の光吸収層１０４で生じた正孔を光吸収層１０４から効率的に取り出し、後述の光吸収層１０４で成功と同時に生じる電子と正孔とが再結合することを防ぐ機能を有する。正孔輸送層１０５は、ｐ型半導体であると好ましい。ｐ型半導体に含まれる物質としては、特に限定されず、例えば、ポリ（３，４－エチレン－ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、及びポリ（３－オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’－７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯ－ＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；トリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等の有機化合物、並びに、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化ガリウム銅、酸化アルミニウム銅、セレン化モリブデン、及びセレン化硫化モリブデン等の無機化合物が挙げられる。正孔輸送層１０５におけるｐ型半導体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、太陽電池において、正孔輸送層１０５の形成を省略してもよい。
【0047】
２．４．光吸収層
２．４．１．本実施形態の光吸収層
光吸収層１０４は、近赤外光、可視光、紫外光等の光を吸収して電子と正孔とを生じる機能を有するものであり、そのような光として、例えば、太陽光が挙げられる。
本実施形態の太陽電池における光吸収層１０４は、上述の前駆体形成工程及び結晶化工程により得られる、ＣＩＧＳ型カルコパイライトを含むものである。なお、得られた光吸収層１０４に上述の表面処理工程を追加で行った場合、硫黄成分をさらに含むため、ＣＩＧＳＳ型（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含む）カルコパイライトを含む光吸収層１０４ともいえる。
２．４．１．本実施形態の光吸収層
光吸収層１０４は、近赤外光、可視光、紫外光等の光を吸収して電子と正孔とを生じる機能を有するものであり、そのような光として、例えば、太陽光が挙げられる。
本実施形態の太陽電池における光吸収層１０４は、上述の前駆体形成工程及び結晶化工程により得られる、ＣＩＧＳ型カルコパイライトを含むものである。なお、得られた光吸収層１０４に上述の表面処理工程を追加で行った場合、硫黄成分をさらに含むため、ＣＩＧＳＳ型（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含む）カルコパイライトを含む光吸収層１０４ともいえる。
【0048】
本実施形態の光吸収層１０４のバンドギャップは、好ましくは、深さ方向における最小値を基準に、２．０ｅＶ以下であり、１．８ｅＶ以下であり、１．５ｅＶ以下であり、１．２ｅＶ以下であり、１．１ｅＶ以下である。また、バンドギャップの下限は、例えば、０．５ｅＶであってもよく、０．８ｅＶ以上であってもよい。光吸収層１０４のバンドギャップが上記範囲を満たすと、太陽電池が高性能となる。
【0049】
バンドギャップの測定方法としては、公知の手法を用いることができる。具体的には、例えば、分光透過率測定や分光量子効率測定等により測定できる。
【0050】
本実施形態の光吸収層１０４において、受光面側から深さ方向２００ｎｍまでの区間におけるバンドギャップは、好ましくは、１．１ｅＶ以上１．４ｅＶ以下であり、深さ方向２００ｎｍから深さ方向４００ｎｍまでの区間におけるバンドギャップは、好ましくは、０．９ｅＶ以上１．２ｅＶ以下であり、深さ方向４００ｎｍ以降は１．２ｅＶ以上１．７ｅＶ以下である。バンドギャップを上記範囲内にすることで、光の吸収により発生した電子と正孔が再結合することを防ぐことが可能となる傾向にある。
【0051】
本実施形態の光吸収層１０４の１層あたりの厚さは、好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、０．８μｍ以上４μｍ以下であり、１μｍ以上３μｍ以下である。光吸収層１０４の１層あたりの厚さを上記範囲内にすることで、太陽電池の生産性が一層向上し、かつ、軽量化やフレキシブル化が容易になる傾向にある。
【0052】
本実施形態の光吸収層１０４の比率は、特に限定されず、光吸収層１０４の総質量に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であり、６０質量％以上１００質量％以下であり、７０質量％以上１００質量％以下であり、８０質量％以上１００質量％以下であり、９０質量％以上１００質量％以下である。
【0053】
２．４．２．追加の光吸収層
太陽電池は、光吸収層１０４と異なる、追加の光吸収層を有していてもよい。そのような追加の光吸収層は、例えば、既に光吸収層を有する太陽電池の第２電極層１０２上にさらに正孔輸送層を有し、追加の光吸収層を有する態様が考えられ、さらなる正孔輸送層を有しない場合は、第２電極層１０２上に追加の光吸収層を有してもよい。
追加の光吸収層となる化合物として、例えば、ペロブスカイト化合物、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含むものが挙げられる。それぞれの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上のペロブスカイト、カルコパイライト、又はケステライトを併用してもよい。
太陽電池は、光吸収層１０４と異なる、追加の光吸収層を有していてもよい。そのような追加の光吸収層は、例えば、既に光吸収層を有する太陽電池の第２電極層１０２上にさらに正孔輸送層を有し、追加の光吸収層を有する態様が考えられ、さらなる正孔輸送層を有しない場合は、第２電極層１０２上に追加の光吸収層を有してもよい。
追加の光吸収層となる化合物として、例えば、ペロブスカイト化合物、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含むものが挙げられる。それぞれの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上のペロブスカイト、カルコパイライト、又はケステライトを併用してもよい。
【0054】
ペロブスカイト化合物としては、例えば、有機－無機ペロブスカイト化合物が挙げられ、特にハライド系有機－無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。具体例としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＣｌ3、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＢｒ3、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＣｌ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ(3-x)Ｃｌx、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ(3-x)Ｂｒx、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ(3-x)Ｃｌx、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ(1-y)ＳｎyＩ3、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ(1-y)ＳｎyＢｒ3、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ(1-y)ＳｎyＣｌ3、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ(1-y)ＳｎyＩ(3-x)Ｃｌx、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ(1-y)ＳｎyＩ(3-x)Ｂｒx、及びＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ(1-y)ＳｎyＢｒ(3-x)Ｃｌx、並びに、上記の化合物においてＣＨ3ＮＨ3の代わりにＣＦＨ2ＮＨ3、ＣＦ2ＨＮＨ3、ＣＦ3ＮＨ3、又はＮＨ2ＣＨ＝ＮＨ2を用いたもの等が挙げられる。なお、上記式中、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。
【0055】
カルコパイライト化合物として、本発明の製造方法により得られるＣＩＧＳ型カルコパイライト化合物とは異なるものは、例えば、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＣｕＡｌＴｅ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＴｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＡｌＳｅ2、ＡｇＡｌＴｅ2、ＡｇＧａＳ2、ＡｇＧａＳｅ2、ＡｇＧａＴｅ2、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2、ＡｇＩｎＴｅ2、及びこれらの組み合わせが挙げられる。「これらの組み合わせ」とは、特に限定されず、例えば、ＣｕＧａＳ2及びＣｕＩｎＳｅ2を組み合わせたときのＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）が挙げられる。
【0056】
ケステライト化合物としては、例えば、Ｉ2－ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ4族ケステライト化合物があり、より具体的に、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＧｅＳ4、Ｃｕ2ＺｎＧｅＳｅ4、Ｃｕ2ＭｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＭｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＭｎＧｅＳ4、Ｃｕ2ＭｎＧｅＳｅ4、Ａｇ2ＺｎＳｎＳ4、Ａｇ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ａｇ2ＺｎＧｅＳ4、Ａｇ2ＺｎＧｅＳｅ4、Ａｇ2ＭｎＳｎＳ4、Ａｇ2ＭｎＳｎＳｅ4、Ａｇ2ＭｎＧｅＳ4、Ａｇ2ＭｎＧｅＳｅ4、及びこれらの組み合わせが挙げられる。「これらの組み合わせ」としては、特に限定されず、例えば、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4及びＡｇ2ＺｎＳｎＳｅ4を組み合わせたときの（ＣｕxＡｇ1-x）2ＺｎＳｎ（ＳyＳｅ1-y）4（０≦ｘ≦１）が挙げられる。
【0057】
２．５．電子輸送層
電子輸送層１０３は、例えば、光吸収層１０４で生じた電子を光吸収層１０４から効率的に取り出し、光吸収層１０４で電子と同時に生じる正孔とが再結合することを防ぐ機能を有する。電子輸送層１０３は、ｎ型半導体であると好ましい。ｎ型半導体に含まれる物質としては、特に限定されず、例えば、Ｃ60、２，９‐ジメチル‐４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリン（ＢＣＰ）等のフェナントロリン誘導体、 ４，６－ビス（３，５－ジ－４－ピリジニルフェニル）－２－メチルピリミジン（Ｂ４ＰｙｍＰｍ）やトリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）等のフェニルピリジン誘導体等の有機化合物、並びに、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化硫化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化スズ亜鉛、又は酸化チタン亜鉛から実質的になるｎ型酸化物半導体、並びに、硫化カドミウム、硫化インジウム又は酸素元素やアルカリ金属元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体が挙げられる。電子輸送層１０３におけるｎ型半導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電子輸送層１０３の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、７５ｎｍ以上１３５ｎｍ以下である。電子輸送層１０３の厚さが上記範囲内であると、上記機能を有しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化ができる点で好ましい。
電子輸送層１０３は、例えば、光吸収層１０４で生じた電子を光吸収層１０４から効率的に取り出し、光吸収層１０４で電子と同時に生じる正孔とが再結合することを防ぐ機能を有する。電子輸送層１０３は、ｎ型半導体であると好ましい。ｎ型半導体に含まれる物質としては、特に限定されず、例えば、Ｃ60、２，９‐ジメチル‐４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリン（ＢＣＰ）等のフェナントロリン誘導体、 ４，６－ビス（３，５－ジ－４－ピリジニルフェニル）－２－メチルピリミジン（Ｂ４ＰｙｍＰｍ）やトリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）等のフェニルピリジン誘導体等の有機化合物、並びに、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化硫化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化スズ亜鉛、又は酸化チタン亜鉛から実質的になるｎ型酸化物半導体、並びに、硫化カドミウム、硫化インジウム又は酸素元素やアルカリ金属元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体が挙げられる。電子輸送層１０３におけるｎ型半導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電子輸送層１０３の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、７５ｎｍ以上１３５ｎｍ以下である。電子輸送層１０３の厚さが上記範囲内であると、上記機能を有しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化ができる点で好ましい。
【0058】
２．６．第２電極層
第２電極層１０２は、例えば、光吸収層１０４で生じた電子による電流を取り出すために設けられる。太陽電池において、典型的には、第２電極層１０２を通過した光を光吸収層１０４が吸収するため、光吸収層１０４が吸収する光量を増大させるため、第２電極層１０２を透明電極層にすることが好ましい。透明電極の材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、水素含有酸化インジウム（ＩＯＨ）、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）、ホウ素含有酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）等が挙げられる。第２電極層１０２の厚さは、特に限定されず、例えば、１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。第２電極層１０２の厚さを上記範囲内にすると、電流をロスなく十分に取り出しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化ができる点で好ましい。
第２電極層１０２は、例えば、光吸収層１０４で生じた電子による電流を取り出すために設けられる。太陽電池において、典型的には、第２電極層１０２を通過した光を光吸収層１０４が吸収するため、光吸収層１０４が吸収する光量を増大させるため、第２電極層１０２を透明電極層にすることが好ましい。透明電極の材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、水素含有酸化インジウム（ＩＯＨ）、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）、ホウ素含有酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）等が挙げられる。第２電極層１０２の厚さは、特に限定されず、例えば、１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。第２電極層１０２の厚さを上記範囲内にすると、電流をロスなく十分に取り出しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化ができる点で好ましい。
【0059】
２．７．グリッド電極
グリッド電極１０１は、例えば、第２電極層１０２から電気を取り出すために設けられる。グリッド電極１０１の材料としては、導電性を有する者であれば特に限定されず、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ又はＴｉ等の金属；金属以外の導電性無機化合物；導電性有機化合物を用いることができる。グリッド電極１０１の厚さは、特に限定されず、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下である。グリッド電極１０１の厚さを上記範囲内にすると、太陽電池の軽量化やフレキシブル化ができる点で好ましい。
グリッド電極１０１は、例えば、第２電極層１０２から電気を取り出すために設けられる。グリッド電極１０１の材料としては、導電性を有する者であれば特に限定されず、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ又はＴｉ等の金属；金属以外の導電性無機化合物；導電性有機化合物を用いることができる。グリッド電極１０１の厚さは、特に限定されず、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下である。グリッド電極１０１の厚さを上記範囲内にすると、太陽電池の軽量化やフレキシブル化ができる点で好ましい。
【0060】
２．８．変更例
図４に示す太陽電池１０は、本発明の太陽電池を説明するための例示であり、本発明をその実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明の太陽電池は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
図４に示す太陽電池１０は、本発明の太陽電池を説明するための例示であり、本発明をその実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明の太陽電池は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
【0061】
例えば、太陽電池１０は、必要に応じて各層の間、グリッド電極１０１の上、又は基板１０７の下に他の層を有していてもよい。具体的には、正孔輸送層１０５が、それぞれ異なる材料を含む２以上の正孔輸送層を有していてもよく、グリッド電極１０１上に、外部からの汚染を防ぐための汚染防止層を有していてもよい。また、第２電極層１０２の上にグリッド電極１０１の代わりに正孔輸送層をもう一層有し、その上に追加の光吸収層を有していてもよく、電子輸送層１０３が、それぞれ異なる材料を含む２以上の電子輸送層１０３を有していてもよい。ただし、光吸収層のうち少なくとも一つの層は、本実施形態の製造方法により得られる光吸収層１０４である。
【0062】
太陽電池１０は、図示しないが、正孔輸送層１０５と、正孔輸送層１０５の上に設けられた光吸収層１０４と、光吸収層の上に設けられた電子輸送層１０３と、電子輸送層１０３の上に設けられた第２電極層１０２と、を１セットとして、第１電極層１０６の上に、上記セットを２セット積層してもよく、３セット積層してもよい。また、最上部の第２電極層の上にグリッド電極を有していてもよい。
【0063】
各層１０１～１０７のいずれかが複数存在する場合、当該複数の層は互いに同じであってよく、異なっていてよい。例えば、光吸収層１０４を複数備える場合、各光吸収層は、吸収スペクトルが異なる化合物を含んでいてよく、各光吸収層に接する電子輸送層及び正孔輸送層は、接している光吸収層の性質に応じて選択されてよい。ただし、光吸収層のうち少なくとも一つの層は、上述の製造方法により得られる光吸収層１０４である。
【0064】
本実施形態の太陽電池は、従来の太陽電池と同様に、太陽電池の温度が４５～８５℃程度となる、通常の温度環境下で用いることができる。例えば、建物や移動手段の窓、壁面に貼り付け発電デバイスとして、街灯やセンサー用の独立電源デバイスとして、モバイルエネルギーデバイスとして、及び宇宙又は成層圏における発電デバイスとして、好適に用いることができる。
【0065】
本実施形態の太陽電池は、高い変換効率を有する。本実施形態の太陽電池の変換効率としてより具体的に、好ましくは、１４％以上を有し、１５％以上を有し、１６％以上を有する。上記範囲の変換効率を有することは、高性能の太陽電池が得られたことを示す。
【0066】
基板１０７を除いた太陽電池の厚さは、特に限定されず、例えば、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、１．１μｍ以上８．０μｍ以下であり、１．２μｍ以上６．０μｍ以下である。本発明の太陽電池は、各層を十分に薄く形成することで、薄膜太陽電池を構成し得る。
【0067】
３．太陽電池の製造方法
次いで、図４に示す本実施形態の太陽電池の製造方法について説明する。
次いで、図４に示す本実施形態の太陽電池の製造方法について説明する。
【0068】
３．１．第１電極層形成工程
まず、例えば、基板１０７上に第１電極層１０６を形成する。第１電極層１０６を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されず、例えば、スパッタリング法により、金属導電層である第１電極層１０６を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されず、例えば、印加電力：１．０～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。第１電極層形成工程においては、例えば、基板１０７を被スパッタ基板としてもよい。なお、本明細書において、被スパッタ基板とは、スパッタリングを行う際のステージ上の基板であって、スパッタリングターゲット由来の化合物がその上に積層する、基板のことである。
まず、例えば、基板１０７上に第１電極層１０６を形成する。第１電極層１０６を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されず、例えば、スパッタリング法により、金属導電層である第１電極層１０６を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されず、例えば、印加電力：１．０～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。第１電極層形成工程においては、例えば、基板１０７を被スパッタ基板としてもよい。なお、本明細書において、被スパッタ基板とは、スパッタリングを行う際のステージ上の基板であって、スパッタリングターゲット由来の化合物がその上に積層する、基板のことである。
【0069】
３．２．正孔輸送層形成工程
次に、例えば、第１電極層１０６上に正孔輸送層１０５を形成する。正孔輸送層１０５を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されず、例えば、スパッタリング法により、有機化合物又は無機化合物を含むｐ型半導体である正孔輸送層１０５を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されず、例えば、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気又はアルゴンと酸素の混合雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。また、光吸収層１０４を形成する際に、第１電極層１０６の元素と、光吸収層１０４に含まれる元素との化合物を形成し、第１電極層１０６と光吸収層１０４の間に、正孔輸送層１０５を形成してもよい。
次に、例えば、第１電極層１０６上に正孔輸送層１０５を形成する。正孔輸送層１０５を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されず、例えば、スパッタリング法により、有機化合物又は無機化合物を含むｐ型半導体である正孔輸送層１０５を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されず、例えば、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気又はアルゴンと酸素の混合雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。また、光吸収層１０４を形成する際に、第１電極層１０６の元素と、光吸収層１０４に含まれる元素との化合物を形成し、第１電極層１０６と光吸収層１０４の間に、正孔輸送層１０５を形成してもよい。
【0070】
３．３．光吸収層形成工程
次に、正孔輸送層１０５上に、光吸収層１０４を形成する。光吸収層１０４の形成方法については、「１．光吸収層形成工程」で述べた通りである。
次に、正孔輸送層１０５上に、光吸収層１０４を形成する。光吸収層１０４の形成方法については、「１．光吸収層形成工程」で述べた通りである。
【0071】
３．４．電子輸送層形成工程
次に、光吸収層１０４上に電子輸送層１０３を形成する。例えば、酸素源及び水素源を含むガスを供給しながらスパッタリング法によりｎ型酸化物半導体を成膜することで、光吸収層１０４を含む被スパッタ基板上に電子輸送層１０３を形成してもよく、水素源を含まないガスを供給しながらスパッタリング法によりｎ型酸化物半導体を成膜してもよい。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されず、例えば、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：酸素を含み得るアルゴン雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。また、スパッタリング中において、被スパッタ基板を加熱すると好ましい。
次に、光吸収層１０４上に電子輸送層１０３を形成する。例えば、酸素源及び水素源を含むガスを供給しながらスパッタリング法によりｎ型酸化物半導体を成膜することで、光吸収層１０４を含む被スパッタ基板上に電子輸送層１０３を形成してもよく、水素源を含まないガスを供給しながらスパッタリング法によりｎ型酸化物半導体を成膜してもよい。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されず、例えば、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：酸素を含み得るアルゴン雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。また、スパッタリング中において、被スパッタ基板を加熱すると好ましい。
【0072】
３．５．第２電極層形成工程
次に、電子輸送層１０３上に第２電極層１０２を形成する。第２電極層１０２を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されず、例えば、スパッタリング法により、透明電極層である第２電極層１０２を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されず、例えば、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気又はアルゴン、酸素、水素の混合雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。
次に、電子輸送層１０３上に第２電極層１０２を形成する。第２電極層１０２を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されず、例えば、スパッタリング法により、透明電極層である第２電極層１０２を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されず、例えば、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気又はアルゴン、酸素、水素の混合雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。
【0073】
３．６．グリッド電極形成工程
次に、第２電極層１０２上にグリッド電極１０１を形成する。グリッド電極１０１を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられる。具体的には、例えば、スパッタリング法や蒸着法、ペースト状の導電材料を第２電極層１０２上に印刷する手法、または導電性ワイヤーを圧着する方法が挙げられる。
次に、第２電極層１０２上にグリッド電極１０１を形成する。グリッド電極１０１を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられる。具体的には、例えば、スパッタリング法や蒸着法、ペースト状の導電材料を第２電極層１０２上に印刷する手法、または導電性ワイヤーを圧着する方法が挙げられる。
【0074】
なお、光吸収層１０４を形成した後、グリッド電極を形成する前に、追加の光吸収層形成工程を設けてもよい。そのような追加の光吸収層形成工程として、例えば、第２電極層１０２上にさらに正孔輸送層を形成した上で、追加の光吸収層を形成することが考えられ、正孔輸送層を有しない場合は、第２電極層上に追加の光吸収層を形成してもよい。追加の光吸収層を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されず、例えば、スパッタリング法により、ペロブスカイト化合物、カルコパイライト化合物、ケステライト化合物を含む追加の光吸収層を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されず、例えば、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気、成膜圧力：０．２～３．０Ｐａとしてもよい。また、スパッタリング後に、窒素又はヨウ素雰囲気中で、８０℃以上２００℃以下でアニールする工程を含んでも良い。又は、スパッタリング後に、窒素又はセレン及び硫黄雰囲気中で、３５０℃以上６５０℃以下でアニールする工程を含んでもよい。
【0075】
＜付記＞
本開示の実施形態は、以下の態様を包含する。
［１］
ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有する前駆体を形成する前駆体形成工程と、
前記前駆体を加熱することにより結晶化させた光吸収層を得る結晶化工程と、を備える、
太陽電池の製造方法。
［２］
前記前駆体形成工程において、前記ＩｎＧａＳｅ層及び前記ＩｎＳｅ層は非晶質である、
［１］に記載の太陽電池の製造方法。
［３］
前記前駆体形成工程において、各層をスパッタリング法及び／又は蒸着法により２００℃以下で形成する、
［１］又は［２］に記載の太陽電池の製造方法。
［４］
前記前駆体形成工程において、前記ＩｎＳｅ層を前記ＩｎＧａＳｅ層より受光面側へ形成する、
［１］～［３］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［５］
前記前駆体形成工程において、前記ＩｎＳｅ層を最も受光面側へ形成する、
［１］～［４］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［６］
前記前駆体形成工程において、前記ＩｎＧａＳｅ層と、前記ＣｕＳｅ層と、をそれぞれ２層以上形成する、
［１］～［５］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［７］
前記ＩｎＧａＳｅ層において、Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＧａ元素の物質量の比の値（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、０．３以上０．６以下である、
［１］～［６］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［８］
前記ＩｎＳｅ層の中のＩｎ元素の物質量Ｘに対する、前記ＩｎＧａＳｅ層の中のＩｎ元素とＧａ元素の合計物質量Ｙ（Ｙ／Ｘ）の比の値が、１．０以上１．５以下である、
［１］～［７］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［９］
前記前駆体において、
Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＧａ元素の物質量の比の値（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が０．１５以上０．４０以下であり、
Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＣｕ元素の物質量の比の値（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が０．７５以上０．９５以下であり、
Ｃｕ元素とＩｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ））が１．０以上である、
［１］～［８］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［１０］
前記ＩｎＧａＳｅ層及び前記ＩｎＳｅ層において、Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が１．２５以上１．７５以下である、
［１］～［９］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［１１］
前記ＣｕＳｅ層が前記前駆体の最表層に形成される場合、前記ＣｕＳｅ層において、Ｃｕ元素の物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／Ｃｕ）は、２．０以上３．０以下である、
［１］～［１０］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［１２］
前記ＣｕＳｅ層が前記前駆体の最表層に形成されない場合、前記ＣｕＳｅ層において、Ｃｕ元素の物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／Ｃｕ）は、０．５以上２．０以下である、
［１］～［１１］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［１３］
前記結晶化工程において、３００℃以上６００℃以下の不活性雰囲気下で加熱する、
［１］～［１２］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［１４］
前記結晶化工程の後、３５０℃以上６００以下の硫黄雰囲気下で前記光吸収層の表面を処理する表面処理工程をさらに備える、
［１］～［１３］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［１５］
［１］～［１４］のいずれか１つに記載の方法により製造され、
前記光吸収層において、受光面側から深さ方向２００ｎｍまでの区間におけるバンドギャップが１．１ｅＶ以上１．４ｅＶ以下であり、
受光面側からの深さ方向２００ｎｍから深さ方向４００ｎｍまでの区間におけるバンドギャップが０．９ｅＶ以上１．２ｅＶ以下であり、
受光面側からの深さ方向４００ｎｍ以降の区間におけるバンドギャップが１．２ｅＶ以上１．７ｅＶ以下である、
太陽電池。
本開示の実施形態は、以下の態様を包含する。
［１］
ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有する前駆体を形成する前駆体形成工程と、
前記前駆体を加熱することにより結晶化させた光吸収層を得る結晶化工程と、を備える、
太陽電池の製造方法。
［２］
前記前駆体形成工程において、前記ＩｎＧａＳｅ層及び前記ＩｎＳｅ層は非晶質である、
［１］に記載の太陽電池の製造方法。
［３］
前記前駆体形成工程において、各層をスパッタリング法及び／又は蒸着法により２００℃以下で形成する、
［１］又は［２］に記載の太陽電池の製造方法。
［４］
前記前駆体形成工程において、前記ＩｎＳｅ層を前記ＩｎＧａＳｅ層より受光面側へ形成する、
［１］～［３］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［５］
前記前駆体形成工程において、前記ＩｎＳｅ層を最も受光面側へ形成する、
［１］～［４］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［６］
前記前駆体形成工程において、前記ＩｎＧａＳｅ層と、前記ＣｕＳｅ層と、をそれぞれ２層以上形成する、
［１］～［５］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［７］
前記ＩｎＧａＳｅ層において、Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＧａ元素の物質量の比の値（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、０．３以上０．６以下である、
［１］～［６］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［８］
前記ＩｎＳｅ層の中のＩｎ元素の物質量Ｘに対する、前記ＩｎＧａＳｅ層の中のＩｎ元素とＧａ元素の合計物質量Ｙ（Ｙ／Ｘ）の比の値が、１．０以上１．５以下である、
［１］～［７］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［９］
前記前駆体において、
Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＧａ元素の物質量の比の値（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が０．１５以上０．４０以下であり、
Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＣｕ元素の物質量の比の値（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が０．７５以上０．９５以下であり、
Ｃｕ元素とＩｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ））が１．０以上である、
［１］～［８］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［１０］
前記ＩｎＧａＳｅ層及び前記ＩｎＳｅ層において、Ｉｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が１．２５以上１．７５以下である、
［１］～［９］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［１１］
前記ＣｕＳｅ層が前記前駆体の最表層に形成される場合、前記ＣｕＳｅ層において、Ｃｕ元素の物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／Ｃｕ）は、２．０以上３．０以下である、
［１］～［１０］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［１２］
前記ＣｕＳｅ層が前記前駆体の最表層に形成されない場合、前記ＣｕＳｅ層において、Ｃｕ元素の物質量に対するＳｅ元素の物質量の比の値（Ｓｅ／Ｃｕ）は、０．５以上２．０以下である、
［１］～［１１］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［１３］
前記結晶化工程において、３００℃以上６００℃以下の不活性雰囲気下で加熱する、
［１］～［１２］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［１４］
前記結晶化工程の後、３５０℃以上６００以下の硫黄雰囲気下で前記光吸収層の表面を処理する表面処理工程をさらに備える、
［１］～［１３］のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
［１５］
［１］～［１４］のいずれか１つに記載の方法により製造され、
前記光吸収層において、受光面側から深さ方向２００ｎｍまでの区間におけるバンドギャップが１．１ｅＶ以上１．４ｅＶ以下であり、
受光面側からの深さ方向２００ｎｍから深さ方向４００ｎｍまでの区間におけるバンドギャップが０．９ｅＶ以上１．２ｅＶ以下であり、
受光面側からの深さ方向４００ｎｍ以降の区間におけるバンドギャップが１．２ｅＶ以上１．７ｅＶ以下である、
太陽電池。
【実施例】
【0076】
以下、実施例及び比較例を用いて本実施形態をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0077】
＜太陽電池の作製方法＞
図４に示すような、電子輸送層が１層である太陽電池を作製した。基板として厚さ５０μｍのチタン箔を用いた。この基板上にスパッタリング法を用いて、金属モリブデンを含む第１電極層を厚さ６００ｎｍ形成した。その上に本実施形態の光吸収層を後述する条件のとおり形成した。ここで、光吸収層の結晶が形成される際、光吸収層と上記第１電極層との間において正孔輸送層である５０ｎｍのＭｏＳｅ層がともに形成された。さらに、得られた光吸収層を硫黄雰囲気下において、５００℃以上６００℃以下で、３分以上３０分以下でアニールし表面処理を行った。
図４に示すような、電子輸送層が１層である太陽電池を作製した。基板として厚さ５０μｍのチタン箔を用いた。この基板上にスパッタリング法を用いて、金属モリブデンを含む第１電極層を厚さ６００ｎｍ形成した。その上に本実施形態の光吸収層を後述する条件のとおり形成した。ここで、光吸収層の結晶が形成される際、光吸収層と上記第１電極層との間において正孔輸送層である５０ｎｍのＭｏＳｅ層がともに形成された。さらに、得られた光吸収層を硫黄雰囲気下において、５００℃以上６００℃以下で、３分以上３０分以下でアニールし表面処理を行った。
【0078】
次いで、光吸収層の上に、スパッタリング法により、水素元素と硫黄元素が添加された酸化チタン亜鉛を含むｎ型電子輸送層を厚さ７０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下で形成し、ｎ型電子輸送層の上に第２の電極層として水素含有酸化インジウムを３００ｎｍ形成し、その表面に幅５０μｍの銀のグリッド電極を形成して、最終的に太陽電池を得た。
【0079】
以下の実施例及び比較例において、光吸収層以外の構成については全て上記と同様の構成により太陽電池を作製し、評価を行った。
【0080】
１．ＩｎＳｅ層の導入
１．１．光吸収層の形成
（実施例１）
実施例１は、図１に示すような前駆体の構造を採用したものである。実施例１では、スパッタリング法により、ＩｎＧａＳｅ層、ＣｕＳｅ層、及びＩｎＳｅ層をそれぞれ形成した。実施例１では、ＩｎＧａＳｅ層、ＣｕＳｅ層、及びＩｎＳｅ層を順に、９００ｎｍ、８００ｎｍ、４００ｎｍになるまで形成し、前駆体を作製した。この前駆体を窒素雰囲気において４００℃以上６００℃以下で加熱することで結晶化させ、さらに前記結晶化工程の後、５００℃以上６００℃以下の硫黄雰囲気下で上記光吸収層の表面を処理する表面処理を施すことで、光吸収層を得た。
＜スパッタリングの成膜時条件＞
・印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2
・成膜雰囲気：アルゴン
・成膜時の圧力：０．２Ｐａ以上３．０Ｐａ以下
・基板温度：室温
・ターゲット種：ＩｎＧａＳｅ層はＩｎ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓｅ3の混合物であり、Ｇａ2Ｓｅ3の割合が３０％以上６０％以下の混合物、ＣｕＳｅ層はＣｕＳｅ2単体、ＩｎＳｅ層はＩｎ2Ｓｅ3単体
１．１．光吸収層の形成
（実施例１）
実施例１は、図１に示すような前駆体の構造を採用したものである。実施例１では、スパッタリング法により、ＩｎＧａＳｅ層、ＣｕＳｅ層、及びＩｎＳｅ層をそれぞれ形成した。実施例１では、ＩｎＧａＳｅ層、ＣｕＳｅ層、及びＩｎＳｅ層を順に、９００ｎｍ、８００ｎｍ、４００ｎｍになるまで形成し、前駆体を作製した。この前駆体を窒素雰囲気において４００℃以上６００℃以下で加熱することで結晶化させ、さらに前記結晶化工程の後、５００℃以上６００℃以下の硫黄雰囲気下で上記光吸収層の表面を処理する表面処理を施すことで、光吸収層を得た。
＜スパッタリングの成膜時条件＞
・印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2
・成膜雰囲気：アルゴン
・成膜時の圧力：０．２Ｐａ以上３．０Ｐａ以下
・基板温度：室温
・ターゲット種：ＩｎＧａＳｅ層はＩｎ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓｅ3の混合物であり、Ｇａ2Ｓｅ3の割合が３０％以上６０％以下の混合物、ＣｕＳｅ層はＣｕＳｅ2単体、ＩｎＳｅ層はＩｎ2Ｓｅ3単体
【0081】
（比較例１）
比較例１は、非特許文献である（Zhu, X. L., & Wang, L. K. (2014),13.6%-efficient Cu(In,Ga)Se2 solar cell with absorber fabricated by RF sputtering of (In,Ga)2Se3 and CuSe targets, Solar Energy Materials and Solar Cells, 124, 21-25.）に記載の方法と同様にしてスパッタリングを行い、ＩｎＧａＳｅ層、ＣｕＳｅ層を順に、それぞれ１７００ｎｍ、４００ｎｍ形成して前駆体を作製した。この前駆体を窒素雰囲気において４００℃以上６００℃以下で加熱することで結晶化させ、さらに前記結晶化工程の後、５００℃以上６００℃以下の硫黄雰囲気下で上記光吸収層の表面を処理する表面処理を施すことで、比較例１の光吸収層を得た。
比較例１は、非特許文献である（Zhu, X. L., & Wang, L. K. (2014),13.6%-efficient Cu(In,Ga)Se2 solar cell with absorber fabricated by RF sputtering of (In,Ga)2Se3 and CuSe targets, Solar Energy Materials and Solar Cells, 124, 21-25.）に記載の方法と同様にしてスパッタリングを行い、ＩｎＧａＳｅ層、ＣｕＳｅ層を順に、それぞれ１７００ｎｍ、４００ｎｍ形成して前駆体を作製した。この前駆体を窒素雰囲気において４００℃以上６００℃以下で加熱することで結晶化させ、さらに前記結晶化工程の後、５００℃以上６００℃以下の硫黄雰囲気下で上記光吸収層の表面を処理する表面処理を施すことで、比較例１の光吸収層を得た。
【0082】
１．２．評価
得られた光吸収層に対して、浜松ホトニクス社製の近赤外蛍光寿命想定装置を用いてフォトルミネッセンス強度（ＰＬ強度）及びバンドギャップ［ｅＶ］の測定を行った。入射光の波長は５３２ｎｍを用いた。得られた結果を表１に示す。一般的にＰＬ強度が高いほど結晶品質が高いことが示唆され、実施例１の光吸収層は、結晶品質が飛躍的に向上していることが示唆される。
得られた光吸収層に対して、浜松ホトニクス社製の近赤外蛍光寿命想定装置を用いてフォトルミネッセンス強度（ＰＬ強度）及びバンドギャップ［ｅＶ］の測定を行った。入射光の波長は５３２ｎｍを用いた。得られた結果を表１に示す。一般的にＰＬ強度が高いほど結晶品質が高いことが示唆され、実施例１の光吸収層は、結晶品質が飛躍的に向上していることが示唆される。
【表1】
【0083】
２．前駆体の態様
２．１．光吸収層の形成
（実施例２及び実施例３）
実施例２，３は、それぞれ図２，３に示すような前駆体の構造を採用したものである。実施例２，３では、上述の実施例１と同様のスパッタリング条件を用いて、積層する順番を変更した。
実施例２では、実施例１とＣｕＳｅ層をＩｎＳｅ層より基板側に形成し、その厚さはＩｎＧａＳｅ層、ＣｕＳｅ層、ＩｎＳｅ層がそれぞれ９００ｎｍ、４００ｎｍ、８００ｎｍとなるようにした。実施例３では、ＩｎＧａＳｅ層及びＣｕＳｅ層を繰り返し形成した後、ＩｎＳｅ層を形成した。厚さは、ＩｎＧａＳｅ層、ＣｕＳｅ層、ＩｎＳｅ層がそれぞれ４５０ｎｍ、２００ｎｍ、８００ｎｍとなり、同じ化合物の層は、同じ厚さで積層した。各例の前駆体を窒素雰囲気において４００℃以上６００℃以下で加熱することで結晶化させ、さらに前記結晶化工程の後、５００℃以上６００℃以下の硫黄雰囲気下で上記光吸収層の表面を処理する表面処理を施すことで、光吸収層を得た。
２．１．光吸収層の形成
（実施例２及び実施例３）
実施例２，３は、それぞれ図２，３に示すような前駆体の構造を採用したものである。実施例２，３では、上述の実施例１と同様のスパッタリング条件を用いて、積層する順番を変更した。
実施例２では、実施例１とＣｕＳｅ層をＩｎＳｅ層より基板側に形成し、その厚さはＩｎＧａＳｅ層、ＣｕＳｅ層、ＩｎＳｅ層がそれぞれ９００ｎｍ、４００ｎｍ、８００ｎｍとなるようにした。実施例３では、ＩｎＧａＳｅ層及びＣｕＳｅ層を繰り返し形成した後、ＩｎＳｅ層を形成した。厚さは、ＩｎＧａＳｅ層、ＣｕＳｅ層、ＩｎＳｅ層がそれぞれ４５０ｎｍ、２００ｎｍ、８００ｎｍとなり、同じ化合物の層は、同じ厚さで積層した。各例の前駆体を窒素雰囲気において４００℃以上６００℃以下で加熱することで結晶化させ、さらに前記結晶化工程の後、５００℃以上６００℃以下の硫黄雰囲気下で上記光吸収層の表面を処理する表面処理を施すことで、光吸収層を得た。
【0084】
２．２．電池特性の評価
（変換効率）
上述のとおり太陽電池を作製し、Ｉ－Ｖ曲線を標準試験条件下（分光スペクトルＡＭ１．５の光を放射照度１ｋＷ／ｍ2で入射し太陽電池温度が２５℃である試験条件）で測定した。各太陽電池の変換効率及び曲線因子を以下の式により算出した。なお、変換効率は、Ｉ－Ｖ曲線における最適動作点での出力（最大出力：Ｐmax）を太陽電池が受ける光エネルギーＥで除した値であり、曲線因子は、上記最大出力Ｐmaxを、開放電圧（Ｖoc）と短絡電流（Ｉsc）の積で割った値である。測定により得られた値を表２に示す。
変換効率（％）＝（Ｐmax／Ｅ）×１００
曲線因子（％）＝Ｐmax／（Ｖoc×Ｉsc）
（変換効率）
上述のとおり太陽電池を作製し、Ｉ－Ｖ曲線を標準試験条件下（分光スペクトルＡＭ１．５の光を放射照度１ｋＷ／ｍ2で入射し太陽電池温度が２５℃である試験条件）で測定した。各太陽電池の変換効率及び曲線因子を以下の式により算出した。なお、変換効率は、Ｉ－Ｖ曲線における最適動作点での出力（最大出力：Ｐmax）を太陽電池が受ける光エネルギーＥで除した値であり、曲線因子は、上記最大出力Ｐmaxを、開放電圧（Ｖoc）と短絡電流（Ｉsc）の積で割った値である。測定により得られた値を表２に示す。
変換効率（％）＝（Ｐmax／Ｅ）×１００
曲線因子（％）＝Ｐmax／（Ｖoc×Ｉsc）
【表2】
【0085】
３．ＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層におけるIII族元素の量
３．１．光吸収層の形成
（III族元素量が異なる光吸収層の形成）
上記実施例１と同様にして光吸収層を形成する場合において、ＩｎＧａＳｅ層とＩｎＳｅ層に含まれるＩｎ元素とＧａ元素の含有量について検討するため、表３に示すようなＩｎ元素とＧａ元素の割合を規定した。表３の各行では、ＩｎＧａＳｅ層におけるＩｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＧａ元素の比の値を規定した。そして、各列では、ＩｎＳｅ層の中のＩｎ元素の物質量Ｘに対するＩｎＧａＳｅ層の中のＩｎ元素とＧａ元素の合計物質量Ｙ（Ｙ／Ｘ）の比を規定した。その結果、光吸収層全体においてのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値は、表３に示すとおりとなる。
示した条件のうち、（１）～（６）の番号を付与した条件に対応する光吸収層の作製を行った。
３．１．光吸収層の形成
（III族元素量が異なる光吸収層の形成）
上記実施例１と同様にして光吸収層を形成する場合において、ＩｎＧａＳｅ層とＩｎＳｅ層に含まれるＩｎ元素とＧａ元素の含有量について検討するため、表３に示すようなＩｎ元素とＧａ元素の割合を規定した。表３の各行では、ＩｎＧａＳｅ層におけるＩｎ元素とＧａ元素の合計物質量に対するＧａ元素の比の値を規定した。そして、各列では、ＩｎＳｅ層の中のＩｎ元素の物質量Ｘに対するＩｎＧａＳｅ層の中のＩｎ元素とＧａ元素の合計物質量Ｙ（Ｙ／Ｘ）の比を規定した。その結果、光吸収層全体においてのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値は、表３に示すとおりとなる。
示した条件のうち、（１）～（６）の番号を付与した条件に対応する光吸収層の作製を行った。
【表3】
【0086】
３．２．電池特性の評価
（変換効率の相対比）
上記（１）～（７）の条件を満たす光吸収層を用いて太陽電池を作製し、変換効率の測定を行った。変換効率の測定は上記２．２．と同様の方法により行った。（３）及び（５）の条件より得られる太陽電池の変換効率が最も大きく、これらを基準にして、各条件により測定される変換効率の比を求めた。その結果を表４に示す。
（変換効率の相対比）
上記（１）～（７）の条件を満たす光吸収層を用いて太陽電池を作製し、変換効率の測定を行った。変換効率の測定は上記２．２．と同様の方法により行った。（３）及び（５）の条件より得られる太陽電池の変換効率が最も大きく、これらを基準にして、各条件により測定される変換効率の比を求めた。その結果を表４に示す。
【表4】
【0087】
４．各層におけるＳｅ元素の量
４．１．光吸収層の形成
Ｉ族系のＣｕＳｅ層と、III族系のＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層に含まれるＳｅ元素の量の影響について検討するため、ＣｕＳｅ層内のＣｕ元素に対するＳｅ元素の物質量比（Ｓｅ／Ｃｕ）を、表５及び表６に示すとおり設定した。さらに、ＩｎＧａＳｅ層・ＩｎＳｅ層における、III族元素（Ｉｎ＋Ｇａ）の合計量に対するＳｅ元素の物質量比（Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ））を、表５及び表６に示すとおり設定した。それぞれの設定しているＳ元素の物質量比に対して、実施例１と同様に積層して前駆体を形成した場合（表５）と、実施例２と同様に積層して前駆体を形成した場合（表６）を、それぞれ７つの異なる組成を持つ光吸収層を作製した（（７）～（２０））。
４．１．光吸収層の形成
Ｉ族系のＣｕＳｅ層と、III族系のＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層に含まれるＳｅ元素の量の影響について検討するため、ＣｕＳｅ層内のＣｕ元素に対するＳｅ元素の物質量比（Ｓｅ／Ｃｕ）を、表５及び表６に示すとおり設定した。さらに、ＩｎＧａＳｅ層・ＩｎＳｅ層における、III族元素（Ｉｎ＋Ｇａ）の合計量に対するＳｅ元素の物質量比（Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ））を、表５及び表６に示すとおり設定した。それぞれの設定しているＳ元素の物質量比に対して、実施例１と同様に積層して前駆体を形成した場合（表５）と、実施例２と同様に積層して前駆体を形成した場合（表６）を、それぞれ７つの異なる組成を持つ光吸収層を作製した（（７）～（２０））。
【0088】
４．２．電池特性の評価
（変換効率）
（７）～（２０）の光吸収層を用いて太陽電池を作製し、変換効率の測定を行った結果を表５及び表６に示す。
（変換効率）
（７）～（２０）の光吸収層を用いて太陽電池を作製し、変換効率の測定を行った結果を表５及び表６に示す。
【表5】
【表6】
【0089】
５．各層の結晶性評価
上述の実施例１の前駆体形成工程における各層の形成方法と同様にして、ＩｎＧａＳｅ層、ＣｕＳｅ層、及びＩｎＳｅ層を各々Ｔｉ金属の基板上に形成し、Ｘ線回折測定を行った。測定は、Malvern Panalytical社製のＸ線回折装置を使用し、Ｃｕ－Ｋα線を用いた２θ－θ測定である。得られた回折測定の結果を図５に示す。
ＣｕＳｅ層については、２７°及び４５°付近において、（１１１）面及び（２２０）面の成長が確認できた。そして、ＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層では、結晶性を示す有意味なピークは確認されなかった。
上述の実施例１の前駆体形成工程における各層の形成方法と同様にして、ＩｎＧａＳｅ層、ＣｕＳｅ層、及びＩｎＳｅ層を各々Ｔｉ金属の基板上に形成し、Ｘ線回折測定を行った。測定は、Malvern Panalytical社製のＸ線回折装置を使用し、Ｃｕ－Ｋα線を用いた２θ－θ測定である。得られた回折測定の結果を図５に示す。
ＣｕＳｅ層については、２７°及び４５°付近において、（１１１）面及び（２２０）面の成長が確認できた。そして、ＩｎＧａＳｅ層及びＩｎＳｅ層では、結晶性を示す有意味なピークは確認されなかった。
【0090】
６．ＩｎＳｅ層の形成温度
基板の表面温度を変えた以外は、上述の実施例１の前駆体形成工程と同様の形成方法を用いて、Ｔｉ金属の基板上にＩｎＳｅ層を形成した。形成する際の基板の表面温度を室温（ＲＴ）、２００℃、２５０℃、３００℃に設定して４回成膜を行った。
上述したＸ線回折装置と測定条件を用いて、Ｘ線回折測定を行った。得られた回折測定の結果を図６に示す。図６に示す結果から、基板の表面温度が高いほど、形成するＩｎＳｅ層の結晶性が高いことがわかった。
さらに、ＩｎＧａＳｅ層についても、同様の試験を行った結果、ＩｎＳｅ層よりもさらに高い表面温度を設定した場合において結晶化が進みやすくなることがわかった。
基板の表面温度を変えた以外は、上述の実施例１の前駆体形成工程と同様の形成方法を用いて、Ｔｉ金属の基板上にＩｎＳｅ層を形成した。形成する際の基板の表面温度を室温（ＲＴ）、２００℃、２５０℃、３００℃に設定して４回成膜を行った。
上述したＸ線回折装置と測定条件を用いて、Ｘ線回折測定を行った。得られた回折測定の結果を図６に示す。図６に示す結果から、基板の表面温度が高いほど、形成するＩｎＳｅ層の結晶性が高いことがわかった。
さらに、ＩｎＧａＳｅ層についても、同様の試験を行った結果、ＩｎＳｅ層よりもさらに高い表面温度を設定した場合において結晶化が進みやすくなることがわかった。
【符号の説明】
【0091】
１０…太陽電池、１０１…グリッド電極、１０２…第２電極層、１０３…電子輸送層、１０４…光吸収層、１０５…正孔輸送層、１０６…第１電極層、１０７…基板。
【要約】
【課題】太陽電池を高性能とする、高生産性の太陽電池製造方法を提供する。
【解決手段】
ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有する前駆体を形成する前駆体形成工程と、上記前駆体を加熱することにより結晶化させた光吸収層を得る結晶化工程と、を備える、太陽電池の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】
ＩｎＧａＳｅ層と、ＣｕＳｅ層と、ＩｎＳｅ層と、を有する前駆体を形成する前駆体形成工程と、上記前駆体を加熱することにより結晶化させた光吸収層を得る結晶化工程と、を備える、太陽電池の製造方法。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
