7519160 複層塗膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-10

(45)【発行日】2024-07-19

(54)【発明の名称】複層塗膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 1/36 20060101AFI20240711BHJP

   B05D 5/06 20060101ALI20240711BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20240711BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20240711BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20240711BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20240711BHJP

【ＦＩ】

B05D1/36 B

B05D5/06 101A

B05D7/24 303C

B05D7/24 303J

C09D5/02

C09D7/61

C09D133/00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020132733

(22)【出願日】2020-08-05

(65)【公開番号】P2021041397

(43)【公開日】2021-03-18

【審査請求日】2023-06-19

(31)【優先権主張番号】P 2019160774

(32)【優先日】2019-09-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(72)【発明者】

【氏名】大村 匡弘

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 政之

【審査官】鏡 宣宏

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０２２６９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１８１１９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１７５４６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０５４４９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－３５１３５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装して、明度Ｌ＊値が０．１以上２０未満のベース塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）及び着色顔料を含む光輝性塗料（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
（４）工程（１）～（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
光輝性塗料（Ｙ）の固形分濃度が０．１～５質量％であって、且つ
光輝性塗料（Ｙ）におけるアルミニウムフレーク顔料（Ａ）の含有量が、光輝性塗料（Ｙ）の合計量１００質量部を基準として、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）が０．０１～１０質量部であり、
前記着色顔料が、黒色顔料を含み、
光輝性塗膜が、乾燥膜厚として０．０２～５μｍであって、且つ
光線透過率が０．５～３０％であることを特徴とする
複層塗膜形成方法。

【請求項2】

光輝性塗料（Ｙ）が、さらにアクリル樹脂分散体を含有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項3】

アクリル樹脂分散体がコアシェル型である請求項２に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項4】

光輝性塗料（Ｙ）が、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、水、粘性調整剤を含有し、塗料固形分濃度が０．１～５質量％である光輝性塗料（Ｙ－２）である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項5】

粘性調整剤が、セルロースナノファイバーである請求項４に記載の複層塗膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複層塗膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「質感」が重要である。

【0003】

従来、ガンメタリックと呼ばれる質感がある。これは銃のような金属調光沢のある黒鉄色である（特許文献１）。

【0004】

ここで金属調光沢とは、鏡面のように表面に粒子感がなく、さらに、塗板に対して正反射光近傍から見たときに（ハイライト）は光り輝き、塗板に対して斜め方向から見たとき（シェード）は暗くみえる、すなわちハイライト領域とシェード領域の輝度差が大きいことを特徴とする質感である。

【0005】

金属調光沢のある黒鉄色のなかでも、ハイライトでは非常に高い明度を誇るが、塗面をほんのわずかに傾けただけで明度が急に下がるような意匠は、明度変化にメリハリがあって魅力的であるとされ、近年そのような意匠が求められている。

【0006】

そこで本出願人は特許文献２において、メリハリのある明度変化をし、金属調光沢に優れた黒鉄色の金属調塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提案した。

【0007】

しかしながら特許文献２の手法では、ワゴン車のように平面部分が多い形状の被塗物においては、見方によってハイライトの明るい角度の幅が狭く、シェードの黒味が弱い場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１１－１２７０２６号公報

【文献】ＷＯ２０１９／０５４４９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、平面部分が多い形状の被塗物においてもハイライトの金属調光沢の幅が広い金属調塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

すなわち本発明は、
（１）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）を含む光輝性塗料（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
（４）工程（１）～（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
光輝性塗料（Ｙ）の固形分濃度が０．１～２０質量％であって、且つ
光輝性塗料（Ｙ）におけるアルミニウムフレーク顔料（Ａ）の含有量が、光輝性塗料（Ｙ）の合計量１００質量部を基準として、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）が０．０１～１０質量部であり、
光輝性塗膜が、乾燥膜厚として０．０２～５μｍであって、且つ
光線透過率が０．５～３０％であることを特徴とする
複層塗膜形成方法、を提供するものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明の複層塗膜形成方法によれば、平面部分が多い形状の被塗物においてもハイライトの金属調光沢の幅が広い金属調の複層塗膜の形成に寄与できる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の態様について説明する。

【0013】

工程（１）
工程（１）は、被塗物上に、ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程である。

【0014】

被塗物
本発明の複層塗膜形成方法において、被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金などの金属材、及びこれらの金属による成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物、フィルム等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。該表面処理としては例えばリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等が挙げられる。さらに、上記被塗物の素材が金属であれば、表面処理された金属素材の上にカチオン電着塗料によってカチオン電着塗膜が形成されていることが好ましい。該カチオン電着塗膜の上には中塗り塗膜が形成されていても良い。該中塗り塗膜は着色していることが下地隠蔽性及び耐候性等の点から好ましい。

【0015】

また、被塗物の素材がプラスチックである場合には、脱脂処理されたプラスチック素材の上にプライマー塗料によってプライマー塗膜が形成されていることが好ましい。

【0016】

ベース塗料（Ｘ）
ベース塗料（Ｘ）としては、具体的には、溶媒及び熱硬化性樹脂、顔料を主成分とする熱硬化性塗料を使用することができる。そのような熱硬化性塗料は公知である。該熱硬化性塗料には中塗り塗料と呼ばれるものも含むことができる。

【0017】

ベース塗料（Ｘ）に使用される溶媒は有機溶剤及び／又は水が挙げられる。

【0018】

ベース塗料（Ｘ）に使用される熱硬化性樹脂としては、耐水性、耐薬品性、耐候性等の観点から、基体樹脂と架橋剤とを併用することが好ましい。

【0019】

基体樹脂は、耐候性及び透明性等が良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

【0020】

上記アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基、メチロール基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。

【0021】

ポリエステル樹脂としては、多塩基酸と、多価アルコールと、任意選択で変性油とを、常法により縮合反応させて得られるものを使用することができる。

【0022】

エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ基と不飽和脂肪酸との反応によって、エポキシエステルを合成し、この不飽和基にα，β－不飽和酸を付加する方法や、エポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法等によって得られるエポキシエステル樹脂等が挙げられる。

【0023】

ウレタン樹脂としては、例えば上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したものを挙げることができる。

【0024】

ベース塗料（Ｘ）は、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。ベース塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等、最も一般的にはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。

【0025】

また、上記樹脂の水分散化は、上記モノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。

【0026】

前記架橋剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるための成分であり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物並びにブロック化ポリイソシアネート化合物；及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物については、後述のクリヤー塗料（Ｚ）の項で述べるものを使用することができる。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0027】

具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化する等によって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物もしくはブロックポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。

【0028】

ベース塗料（Ｘ）における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性等の観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が６０～９０質量％、特に７０～８５質量％、後者が１０～４０質量％、特に１５～３０質量％の範囲内とすることが好ましい。

【0029】

ベース塗料（Ｘ）は顔料を含有する。該顔料の種類や配合量を調整することによって、得られるベース塗膜の明度Ｌ＊値を制御することができる。

【0030】

ベース塗料（Ｘ）によるベース塗膜は、塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した場合のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における４０以下、好ましくは０．１～３０、さらに好ましくは０．１～２０の範囲内となるように調整することが望ましい。明度Ｌ＊とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にも採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度を表す数値を意味する。具体的には、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製のＭＡ－６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計）を使用して測定した数値として定義することができる。

【0031】

該顔料としては、着色顔料、特に黒色顔料を使用することが望ましく、さらにこれ以外のメタリック顔料、防錆顔料、体質顔料等を適宜使用することができる。

【0032】

黒色顔料としては、例えば、複合金属酸化物顔料、黒色酸化鉄顔料、黒色酸化チタン顔料、ペリレンブラック顔料、カーボンブラック顔料等を挙げることができ、特にカーボンブラック顔料を用いることが好ましい。

【0033】

顔料は、さらに光線透過率、下地の隠蔽性、所望の色彩等に応じて適宜の組合せで使用することができ、その使用量は下地隠蔽性、耐候性等の観点から、ベース塗料（Ｘ）により形成される硬化塗膜における波長４００～７００ｎｍの範囲での光線透過率が０．５％以下、好ましくは０．３％以下である量が適当である。

【0034】

なお本明細書において、塗膜の光線透過率は、塗料をガラス板に硬化塗膜に基づいて所定膜厚となるように塗装し、硬化させてから、６０～７０℃の温水に浸漬し、該塗膜を剥離し、乾燥することにより得られる塗膜を試料として、自記分光光度計（日立製作所製、ＥＰＳ－３Ｔ型）を用いて４００～７００ｎｍの波長の範囲で測定した時の分光透過率である。測定する波長（４００～７００ｎｍ）により差がある時は、最大数値をもって光線透過率とする。

【0035】

ベース塗料（Ｘ）においては、隠蔽性、複層塗膜を得る等の観点からベース塗料（Ｘ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、上記着色顔料を好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、特に好ましくは２～１５質量部含有することが適当である。

【0036】

ベース塗料（Ｘ）には、必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート等のエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトンの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0037】

上記のうち、エステル、エーテル、アルコール、ケトンの有機溶剤が溶解性の観点から好ましい。

【0038】

ベース塗料（Ｘ）により得られるベース塗膜の硬化膜厚は、明度Ｌ＊値、光線透過率、下地の隠蔽性及び金属調光沢感等の観点から、１０μｍ以上であり、好ましくは１０～３０μｍ、より好ましくは１０～２５μｍが適当である。

【0039】

ベース塗料（Ｘ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、ベース塗料（Ｘ）が水性塗料である場合には例えば、ベース塗料（Ｘ）に脱イオン水、必要に応じ増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分と粘度とを適宜調整した後、前記被塗物面に、スプレー塗装、回転霧化塗装等により行うことができる。塗装の際、必要に応じて静電印加を行うこともできる。ベース塗料（Ｘ）の塗料固形分濃度は、通常、１０～６０質量％程度である。

【0040】

工程（２）
工程（２）は、工程（１）で形成されるベース塗膜上に、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）を含む光輝性塗料（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程である。

【0041】

光輝性塗料（Ｙ）は、その固形分濃度が０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１６質量％であって、且つ光輝性塗料（Ｙ）におけるアルミニウムフレーク顔料（Ａ）の含有量が、光輝性塗料（Ｙ）の合計量１００質量部を基準として、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）が０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～９質量部であり、形成される光輝性塗膜が乾燥膜厚として０．０２～５μｍであって、且つその光線透過率が０．５～３０％、好ましくは１．５～１５％、さらに好ましくは１．５～１０％である。これらの範囲内とすることにより金属調光沢の幅が広い金属調塗膜を形成することが可能となる。

【0042】

光輝性塗料（Ｙ）としては、塗料固形分濃度、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）の含有量、及び形成膜厚を適宜調整することによって、光線透過率を上記範囲内とすることが望ましく、そのような塗料として、水系、溶剤系の塗料をいずれも使用することができるが、環境面等から、具体的には下記塗料（Ｙ－１）及び（Ｙ－２）を使用することができる。

【0043】

光輝性塗料（Ｙ－１）：アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、必要に応じて着色顔料を含有し、塗膜形成性の基体樹脂、架橋剤と、水及び／又は親水性有機溶剤からなる水性媒体とを含有する塗料固形分濃度が５～２０質量％の熱硬化性の水性塗料を好適に使用することができる。光輝性塗料（Ｙ－１）には、必要に応じて塗料に添加され得る各種添加剤、例えば粘性調整剤、光安定剤、紫外線吸収剤、他の光輝性顔料、体質顔料、顔料分散剤等を配合することができる。

【0044】

光輝性塗料（Ｙ－２）：アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、必要に応じて着色顔料を含有し、水、粘性調整剤を含有する塗料固形分濃度が０．１～５質量％の光輝性顔料分散体を好適に使用することができる。光輝性塗料（Ｙ－２）には、必要に応じて表面調整剤、有機溶剤、樹脂成分、光安定剤、紫外線吸収剤、他の光輝性顔料、体質顔料、顔料分散剤等を配合することができる。

【0045】

光輝性塗料（Ｙ）に使用されるアルミニウムフレーク顔料（Ａ）は、一般にアルミニウムをボールミル又はアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。粉砕後の化学的処理に応じて、上記粉砕媒液はアルコールなどの水溶性溶剤で置換してもよい。また、アルミニウムフレーク顔料は、水との反応を抑制する処理をされていることが望ましく、特に表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性及び金属調光沢に優れた塗膜を得るなどの観点から好ましい。

【0046】

上記アルミニウムフレーク顔料（Ａ）の平均厚みは、好ましくは０．０３～０．５μｍ、より好ましくは、０．０５～０．３μｍである。また上記アルミニウムフレーク顔料（Ａ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは５～１５μｍ程度のものである。このことが、塗料中における貯蔵安定性、及び金属調光沢に優れた塗膜を得るなどの観点から好ましい。上記平均粒子径は、長径を意味する。

【0047】

光輝性塗料（Ｙ）に使用される着色顔料としては、例えば、インク用、塗料用及びプラスチック着色用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて含有することができる。着色顔料としては、特に黒色顔料が好ましく、例えば、複合金属酸化物顔料、黒色酸化鉄顔料、黒色酸化チタン顔料、ペリレンブラック顔料、カーボンブラック顔料等を挙げることができるが、特にカーボンブラック顔料が好ましい。中でも一次粒子径が３～２０ｎｍのカーボンブラック顔料が好ましく、５～１５ｎｍのカーボンブラック顔料がより好ましい。具体的には、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００（商品名、ＣＡＢＯＴ社製、一次粒子径：１３ｎｍ）、Ｒａｖｅｎ５０００（商品名、ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製、一次粒子径：１１ｎｍ）等の市販品が挙げられるが、特に限定されるものではない。黒色顔料は求める色調に応じて１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0048】

光輝性塗料（Ｙ－１）においてアルミニウムフレーク顔料（Ａ）の含有量は、塗料固形分１００質量部に対して０．１～８０質量部、好ましくは０．５～４０質量部の範囲内であり、また着色顔料の含有量は塗料固形分１００質量部に対して７質量部以下、好ましくは０．５～５質量部の範囲内である。

【0049】

また光輝性塗料（Ｙ－２）においてアルミニウムフレーク顔料（Ａ）の含有量は、塗料固形分１００質量部に対して０．１～８０質量部、好ましくは０．５～７５質量部の範囲内であり、また着色顔料の含有量は塗料固形分１００質量部に対して１５質量部以下、好ましくは０．５～１０質量部の範囲内である。

【0050】

光輝性塗料（Ｙ－１）において使用される塗膜形成性の基体樹脂や架橋剤は、前記ベース塗料（Ｘ）において列記した基体樹脂や架橋剤から適宜選択して使用することができる。特に基体樹脂としてアクリル樹脂を配合する場合には、アクリル樹脂水分散体として配合することが望ましく、さらにコエシェル型のアクリル樹脂水分散体を含むことが特に望ましい。

【0051】

光輝性塗料（Ｙ－２）において使用される粘性調整剤としては、既知のものを使用でき、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤などを挙げることができる。なかでも、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましく、特にセルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

【0052】

鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母族粘土鉱物；バーミキュライト；これらの置換体又は誘導体；並びにこれらの混合物が挙げられる。

【0053】

ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを挙げることができる。

【0054】

ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ－６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）などが挙げられる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の固形分酸価としては、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することができる。

【0055】

セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びメチルセルロース、セルロースナノファイバーなどを挙げることができ、なかでも、セルロースナノファイバーを使用することが好ましい。

【0056】

上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、ナノセルロースクリスタルと称されることもある。

【0057】

上記セルロースナノファイバーは、数平均繊維径が、好ましくは２～５００ｎｍ、より好ましくは２～２５０ｎｍ、さらに好ましくは２～１５０ｎｍの範囲内であり、数平均繊維長が、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１５μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍの範囲内である。

【0058】

上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定算出される。

【0059】

上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフなどの草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロースなどの天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体などの何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミルなどの機械的処理などをすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。

【0060】

また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー、スルホン酸基含有セルロースナノファイバー、リン酸基含有セルロースナノファイバーなどが挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基などの官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。

【0061】

上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。

【0062】

前記セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）などが挙げられる。

【0063】

光輝性塗料（Ｙ－２）における粘性調整剤の含有量は、光輝性塗料（Ｙ－２）の塗料固形分１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．１～９７質量部、より好ましくは０．５～８０質量部、さらに好ましくは１～６０質量部が適当である。

【0064】

光輝性塗料（Ｙ－２）において使用される表面調整剤としては、例えばシリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アセチレンジオール系表面調整剤などの表面調整剤が挙げられる。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

【0065】

シリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサン及びこれを変性した変性シリコーンが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなどが挙げられる。

【0066】

表面調整剤の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ、エボニックインダストリーズ社製のサーフィノール（登録商標）シリーズなどが挙げられる。

【0067】

光輝性塗料（Ｙ－２）における表面調整剤の含有量は、光輝性塗料（Ｙ－２）の塗料固形分１００質量部に対し、０．０１～４０質量部、より好ましくは０．０２～３５質量部、さらに好ましくは０．０５～３０質量部が適当である。

【0068】

光輝性塗料（Ｙ－２）において使用される樹脂成分としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリカルボン酸樹脂系、ポリエステル系などの分散樹脂、メラミン、メラミン誘導体、尿素樹脂、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール基又はＮ－アルコキシメチル基含有（メタ）アクリルアミドの共重合体などの架橋剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いても良い。特に樹脂成分としてアクリル樹脂を配合する場合には、アクリル樹脂水分散体として配合することが望ましく、さらにコエシェル型のアクリル樹脂水分散体であることが特に望ましい。

【0069】

光輝性塗料（Ｙ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。

【0070】

光輝性塗膜の乾燥膜厚は、０．０２～５μｍ、好ましくは０．０５～４．５μｍであることが好適である。

【0071】

工程（３）
工程（３）は、工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。

【0072】

クリヤー塗料（Ｚ）は、基体樹脂と硬化剤とを含有する１液型クリヤー塗料であることもできるし、又は水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を有する２液型クリヤー塗料であることもできる。

【0073】

クリヤー塗料（Ｚ）は、得られる複層塗膜の付着性等の点から水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する２液型クリヤー塗料であることが好ましい。

【0074】

水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。

【0075】

水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、架橋密度が高いために耐擦り傷性が十分である。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると塗膜の耐水性が満足される。

【0076】

水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００～４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００～３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。重量平均分子量が２５００以上であると耐酸性などの塗膜性能が満足され、また、４００００以下であると塗膜の平滑性が十分であるため、仕上り性が満足される。

【0077】

なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

【0078】

水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は－４０℃～２０℃、特に－３０℃～１０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が－４０℃以上であると塗膜硬度が十分であり、また、２０℃以下であると塗膜の塗面平滑性が満足される。

【0079】

ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらのいずれかのポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0080】

上記２液型クリヤー塗料とする場合、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性などの観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．５～２、さらに好ましくは０．８～１．５の範囲内である。

【0081】

１液型クリヤー塗料における基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂などを挙げることができる。

【0082】

クリヤー塗料（Ｚ）は、必要に応じて、水及び有機溶剤などの溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、表面調整剤、顔料などの添加剤を適宜含有することができる。

【0083】

クリヤー塗料（Ｚ）の形態は特に制限されないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤などが使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂などの調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。

【0084】

クリヤー塗料（Ｚ）の塗料固形分濃度は、３０～７０質量％程度であるのが好ましく、４０～６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。

【0085】

クリヤー塗料（Ｚ）の塗装は、特に限定されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。

【0086】

また、クリヤー塗料（Ｚ）の塗装にあたっては、クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤などの溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

【0087】

工程（４）
工程（４）は、前記工程（１）～（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程である。

【0088】

加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。加熱温度は好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは８０～１４０℃の範囲内である。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０～４０分間、より好ましくは２０～３０分間の範囲内である。

【実施例】

【0089】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

【0090】

アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、及び「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。

【0091】

次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を得た。得られたアクリル樹脂水分散体は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0092】

コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。

【0093】

シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。

【0094】

アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％のアクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８，０００であった。

【0095】

アクリル樹脂溶液（Ｒ－３）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５．０部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０．０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５．０部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０．０部、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４．０部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０．０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間撹拌熟成して固形分５０％の水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（Ｒ－３）溶液を得た。得られた水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（Ｒ－３）は酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。

【0096】

リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１．０部を入れ、９０℃まで昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間撹拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９．０部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0097】

ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－４）の製造
製造例４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％のポリエステル樹脂溶液（Ｒ－４）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１４００であった。

【0098】

黒色顔料分散液の製造
製造例５
製造例２で得たアクリル樹脂溶液（Ｒ－２）２５部（樹脂固形分１４部）、「ＲＡＶＥＮ ５０００ＵＬＴＲＡ ＩＩＩ」（商品名、カーボンブラック顔料 ビルラ社製）８．４部及び脱イオン水６６．６質量部を入れ、均一に混合し、更に、２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して黒色顔料分散液（Ｐ－１）を得た。

【0099】

光輝性顔料分散液の製造
製造例６
撹拌混合容器内において、「アルペースト ＥＭＲ－Ｂ６３６０」（商品名、東洋アルミ社製、ノンリーフィングアルミニウムフレーク、平均粒子径Ｄ５０：１０．３μｍ、厚さ：０．１９μｍ、表面がシリカ処理されている）５３部（固形分２５．４部）、２－エチル－１－ヘキサノール３５．０部並びに製造例３で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（Ｒ－３）溶液１２部（固形分６部）を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ－２）を得た。

【0100】

光輝性塗料（Ｙ－１）の製造
製造例７
製造例１で得たアクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）１００部（固形分３０部）、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）３６．４部（固形分２０部）、製造例４で得たポリエステル樹脂溶液（Ｒ－４）２８．６部（固形分２０部）、メラミン樹脂（固形分７０％）４２．９部（固形分３０部）、及び製造例６で得た光輝性顔料分散液（Ｐ－２）７８．７部（固形分２０部）を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール、及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分濃度１２％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の光輝性塗料（Ｙ－１－１）を得た。該光輝性塗料（Ｙ－１－１）におけるアルミニウムフレーク顔料の含有量は、該塗料（Ｙ－１－１）の塗料固形分１００質量部に対して１６．７部であった。

【0101】

製造例８
製造例１で得たアクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）１００部（固形分３０部）、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）３６．４部（固形分２０部）、製造例４で得たポリエステル樹脂溶液（Ｒ－４）２８．６部（固形分２０部）、メラミン樹脂（固形分７０％）４２．９部（固形分３０部）、製造例５で得た黒色顔料分散液（Ｐ－１）２９．８部（固形分６．７部）及び製造例６で得た光輝性顔料分散液（Ｐ－２）７８．７部（固形分２０部）を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール、及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分濃度１２％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の光輝性塗料（Ｙ－１－２）を得た。該光輝性塗料（Ｙ－１－２）におけるアルミニウムフレーク顔料の含有量は、該塗料（Ｙ－１－２）の塗料固形分１００質量部に対して１６．３部であり、黒色顔料の含有量は、該塗料（Ｙ－１－２）の塗料固形分１００質量部に対して２．０部であった。

【0102】

製造例９（比較例用）
製造例８の配合において、製造例６で得た光輝性顔料分散液（Ｐ－２）の量を１１８部（固形分３０部）とする以外は同様に操作して、ｐＨ８．０、塗料固形分濃度１２％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の光輝性塗料（Ｙ－１－３）を得た。該光輝性塗料（Ｙ－１－３）におけるアルミニウムフレーク顔料の含有量は、該塗料（Ｙ－１－３）の塗料固形分１００質量部に対して２２．６部であり、黒色顔料の含有量は、該塗料（Ｙ－１－３）の塗料固形分１００質量部に対して１．９部であった。

【0103】

光輝性塗料（Ｙ－２）の製造
製造例１０
「アルペースト ＥＭＲ－Ｂ６３６０」（商品名、東洋アルミ社製、ノンリーフィングアルミニウムフレーク、平均粒子径Ｄ５０：１０．３μｍ、厚さ：０．１９μｍ、表面がシリカ処理されている）１．６０部（固形分０．７７部）、製造例５で得た黒色顔料分散液（Ｐ－１）１．２部（固形分０．３部）、「レオクリスタ」（セルロースナノファイバー系粘性調整剤、第一工業製薬社製、固形分：０．５％）７６．７５部、表面調整剤「Ｄｙｎｏｌ ６０４」（商品名、日信化学工業社製、アセチレンジオール系表面調整剤、ＨＬＢ：８、不揮発分：１００質量％）０．１９部、前記製造例１で得たアクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）１．８４部、ジメチルエタノールアミン０．０１部、水性溶媒０．４９部、蒸留水１９．０部（全体で１００質量部となる量）、の割合で各成分を配合して撹拌混合し、光輝性塗料（Ｙ－２－１）を調製した。

【0104】

製造例１１～１６
表１に記載の配合とする以外は全て製造例１０と同様にして光輝性塗料（Ｙ－２－２）～（Ｙ－２－７）を得た。

【0105】

なお、表１における各成分は以下の通りである。また表中の蒸留水以外の数値は固形分を表す。
「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ ＷＳ－３００１」、Ｅｃｋａｒｔ社製、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、固形分：１０．０％、内部溶剤：イソプロパノール９０．０％、平均粒子径（Ｄ５０）：１１．１μｍ、厚さ５０．０ｎｍ、表面がシリカ処理
「Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤、固形分：２８％）
「ＢＹＫ３４８」（商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤、固形分１００％）

【0106】

【表1】

【0107】

クリヤー塗料（Ｚ）の調製
クリヤー塗料（Ｚ－１）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ－１）として用いた。

【0108】

クリヤー塗料（Ｚ－２）
「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０ＴＷ」（商品名：関西ペイント株式会社、アクリル樹脂系１液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ－２）として用いた。

【0109】

被塗物１の調製
脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント社製、アミン変性エポキシ樹脂系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させた後、その上に中塗り塗料「ＴＰ－６５」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤中塗り塗料）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて被塗物１を得た。

【0110】

被塗物２の調製
脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント社製、アミン変性エポキシ樹脂系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物 を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃ で２０分加熱して架橋硬化させて被塗物２を得た。
試験板の作成
実施例１
被塗物１上に、ベース塗料（Ｘ－１）「ＷＢＣ－７１６Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、水性ベースコート塗料、カーボンブラック配合により得られる塗膜のＬ＊：５）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１１μｍになるように静電塗装し、１分間放置し、ベース塗膜を形成した後、次いで、該未硬化の第１ベース塗膜上に、実施例１で得た光輝性塗料（Ｙ－１－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化膜厚４μｍとなるように静電塗装して未硬化の光輝性塗膜を形成し、３分間放置した。次いで、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－２）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤー塗膜を形成した。７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、上記未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及びクリヤー塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。

【0111】

実施例２～６及び比較例１～２
実施例１において表２に記載のベース塗料、光輝性塗料及び硬化膜厚として複層塗膜を形成する以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。

【0112】

なお、表２中のベース塗料（Ｘ－２）～（Ｘ－３）は以下の通りである。
（Ｘ－２）：「ＷＢＣ－７１６Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、水性ベースコート塗料、カーボンブラック配合により得られる得られる塗膜のＬ＊値：１０）。
（Ｘ－３）：「ＷＢＣ－７１６Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、水性ベースコート塗料、カーボンブラック及び酸化チタンの配合により得られる得られる塗膜のＬ＊値：２０）。

【0113】

実施例７
被塗物１上に、ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、ベース塗膜を形成した。

【0114】

次いで、該ベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性塗料（Ｙ－２－１）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、０．５μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。

【0115】

さらに、この光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。

【0116】

塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。

【0117】

ここで、表３に記載した乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
（式２）ｘ＝（ｓｃ＊１００００）／（Ｓ＊ｓｇ）
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ３］。

【0118】

実施例８～１４及び比較例３～４
実施例７においてベース塗料（Ｘ）及び光輝性塗料（Ｙ－２）及び乾燥膜厚を表３のとおりとする以外は全て実施例７と同様にして試験板を得た。

【0119】

上記のとおり得られた各試験板についてハイライトの明るい角度の幅とシェードの黒味を評価した。上記で得られた試験板を晴れた日の屋外で外光に対する試験板の角度を変えて評価した。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が３点満点で行ない、平均点を採用した。結果を表２及び表３に示す。また各光輝性塗膜の光線透過率（％）も表２及び表３に併せて示す。

【0120】

３：ハイライトの明るい角度の幅が広い
２：ハイライトの明るい角度の幅がやや狭い
１：ハイライトの明るい角度の幅がかなり狭い。

【0121】

３：シェードの黒味が良好
２：シェードの黒味がやや弱い
１：シェードの黒味がかなり弱い。

【0122】

実施例１５
被塗物２上に、「ＷＰ－５２３Ｈ」（商品名：関西ペイント株式会社、水性中塗り塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２ ３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３０μｍになるように静電塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートして未硬化の中塗り塗膜を形成した。
次いで、ベース塗料（Ｘ－１）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１０μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、ベース塗膜を形成した。

【0123】

次いで、該ベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性塗料（Ｙ－２－２）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、０．５μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。

【0124】

さらに、この光輝性膜上にクリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で 乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。

【0125】

塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。

【0126】

上記のようにして得られた試験板の評価結果はハイライトの明るい角度の幅とシェードの黒味のいずれも３であった。

【0127】

【表2】

【0128】

【表3】