特許 7519346 非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-10

(45)【発行日】2024-07-19

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20240711BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240711BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240711BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240711BHJP

【ＦＩ】

H01M4/131

H01M4/525

H01M4/62 Z

H01M4/36 A

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021514179

(86)(22)【出願日】2020-04-15

(86)【国際出願番号】 JP2020016486

(87)【国際公開番号】W WO2020213617

(87)【国際公開日】2020-10-22

【審査請求日】2023-03-07

(31)【優先権主張番号】P 2019079975

(32)【優先日】2019-04-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】322003798

【氏名又は名称】パナソニックエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】前川 正憲

(72)【発明者】

【氏名】石川 貴之

(72)【発明者】

【氏名】長田 かおる

【審査官】松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０４４３３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－１０８５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１１５１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１４５８４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０８４６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１４２９２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１９３８７３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３－６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極芯体と、前記正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する正極を備え、
前記正極合剤層は、
一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_{（１－ｂ－ｃ）}Ａｌ_ｃＯ_ｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９６、０．０４≦ｃ＜０．１２、１．９≦ｄ≦２．１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、
前記正極活物質の質量に対して０．１～１．０質量％の炭酸リチウムと、
を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、
前記一次粒子の表面には、前記正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．０５～０．２０モル％のタングステンが存在する、非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_{（１－ｂ－ｃ）}Ａｌ_ｃＯ_ｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９２、０．０４≦ｃ≦０．０６、１．９≦ｄ≦２．１）で表される複合酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_{（１－ｂ－ｃ）}Ａｌ_ｃＯ_ｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．９１≦ｂ≦０．９２、０．０４≦ｃ≦０．０６、１．９≦ｄ≦２．１）で表される複合酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

前記炭酸リチウムは、前記正極合剤層において、前記正極活物質の粒子表面、及び前記正極活物質同士の間隙に存在する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【請求項5】

前記炭酸リチウムの体積基準のメジアン径は、２μｍ以上であり、かつ前記正極活物質の体積基準のメジアン径よりも小さい、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【請求項6】

前記正極合剤層に含まれる結着剤の含有量は、前記正極合剤層の総質量の０．３～０．９質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、正極活物質としてＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電池の高容量化に寄与する非水電解質二次電池用の正極活物質として、４．２Ｖの電圧でも高い容量を示すＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が知られている。例えば、特許文献１には、Ｎｉ含有量がＬｉを除く金属元素の総モル量に対して９０モル％より多いリチウム遷移金属複合酸化物と、タングステン化合物とを含む正極を備えた非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例として、一般式ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表される複合酸化物が記載されている。

【0003】

また、特許文献２には、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_{（１－ｙ）}Ｏ_２（０＜ｘ≦１．２、０．８８≦ｙ≦０．９９、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、炭酸リチウムとを含む正極を備えた非水電解質二次電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１５／１４１１７９号

【文献】国際公開第２０１７／１４５８４９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造が不安定であり、ＬｉイオンサイトにＮｉイオンが移動するカチオンミキシングが生じ易い等の課題がある。これらの問題を解決するための手法の１つとして、Ａｌの添加量を増やして結晶構造を安定化させることが一般的に考えられる。しかし、Ａｌの添加量が多くなると容量の低下を招く場合がある。

【0006】

本開示の目的は、正極活物質としてＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池において、当該複合酸化物の結晶構造を維持し、電池容量をさらに向上させることである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極芯体と、前記正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する正極を備え、前記正極合剤層は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_{（１－ｂ－ｃ）}Ａｌ_ｃＯ_ｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９６、０．０４≦ｃ＜０．１２、１．９≦ｄ≦２．１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、前記正極活物質の質量に対して０．１～１．０質量％の炭酸リチウムとを含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記一次粒子の表面には、前記正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．０５～０．２０モル％のタングステンが存在する。

【発明の効果】

【0008】

本開示の一態様によれば、高容量の非水電解質二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含有し、Ｎｉ含有量がＬｉを除く金属元素の総モル量に対して８８モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物は、高容量の正極活物質として注目されているが、結晶構造が不安定であり、カチオンミキシングが生じ易い等の課題がある。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にタングステン（Ｗ）を存在させることで、表面近傍に残存するＬｉ源とＷが反応してリチウム化合物が形成され、サイクル特性などの電池性能が改善することが知られている。一方、Ｗの添加量が多くなり過ぎると、粒子内部からもＬｉイオンが引き抜かれ容量低下の一因となるため、Ｗ添加による効果と高容量を両立することは容易ではない。

【0011】

本発明者らは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを特定のモル比で含有するリチウム遷移金属複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に所定量で存在するＷとを含む正極活物質に対して所定量の炭酸リチウムを正極合剤層に添加することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が安定化し、電池容量が向上することを見出した。Ａｌの添加による結晶構造の安定化に加え、複合酸化物の粒子表面に存在するＷと正極合剤層に含まれる炭酸リチウムとの相互作用により、ある一定の組成範囲において電池容量が特異的に向上する。

【0012】

以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は扁平状に成形された巻回型の電極体であってもよく、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

【0013】

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

【0014】

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

【0015】

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

【0016】

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0017】

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

【0018】

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0019】

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。

【0020】

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなど、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、結着剤、及び導電剤を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着剤、及び導電剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0021】

正極合剤層は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_{（１－ｂ－ｃ）}Ａｌ_ｃＯ_ｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９６、０．０４≦ｃ＜０．１２、１．９≦ｄ≦２．１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、正極活物質の質量に対して０．１～１．０質量％の炭酸リチウムとを含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、一次粒子の表面には正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．０５～０．２０モル％のタングステン（Ｗ）が存在する。当該複合酸化物の粒子表面に０．０５～０．２０モル％のＷが付着した正極活物質に対して、０．１～１．０質量％の炭酸リチウムを添加することにより、電池容量が特異的に向上する。

【0022】

リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_{（１－ｂ－ｃ）}Ａｌ_ｃＯ_ｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９２、０．０４≦ｃ＜０．１２、１．９≦ｄ≦２．１）で表される複合酸化物がより好ましく、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_{（１－ｂ－ｃ）}Ａｌ_ｃＯ_ｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．９１≦ｂ≦０．９２、０．０４≦ｃ≦０．０６、１．９≦ｄ≦２．１）で表される複合酸化物が特に好ましい。

【0023】

即ち、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉ含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８８～９６モル％であり、好ましくは８８～９２モル％、より好ましくは９１～９２モル％である。また、リチウム遷移金属複合酸化物中のＡｌ含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して４～１２モル％であり、好ましくは４～６モル％である。Ｎｉの含有量が８８モル％未満の場合、結晶構造が元々安定であり、本開示の効果が現れ難い。一方、Ｎｉの含有量が９６モル％を超えると、即ちＡｌの含有量が４モル％未満になるため、安定な結晶構造を維持できず容量の向上効果が得られない。

【0024】

なお、リチウム遷移金属複合酸化物は、本開示の目的を損なわない範囲で、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ以外の金属元素、例えばＭｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂａ等を含有していてもよい。

【0025】

正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とし、当該複合酸化物の一次粒子の表面に付着したＷを含む。リチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子が凝集してなる二次粒子であるから、Ｗは二次粒子の表面にも付着している。Ｗは、二次粒子の内部よりも表面に多く存在していてもよい。正極活物質は、例えば、少なくともリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の表面にＷを含有する化合物が点在した構造を有する。

【0026】

Ｗを含有する化合物としては、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸銀、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、硫化タングステン、塩化タングステン等が挙げられる。中でも、酸化タングステン（ＷＯ_３）が好ましい。Ｗを含有する化合物には、２種以上の化合物を併用してもよい。

【0027】

正極活物質中のＷ含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、Ｗ換算で０．０５～０．２０モル％であり、好ましくは０．０６～０．１９モル％、より好ましくは０．０７～０．１８モル％である。Ｗの含有量が０．０５モル％未満である場合、或いは０．２０モル％を超える場合は、容量の向上効果が得られない。なお、正極活物質中の各元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定される。

【0028】

正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末に、Ｗ又はＷを含有する化合物の粉末を添加、混合した後、１００℃～３００℃の温度で熱処理することにより作製できる。この熱処理により、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面に、Ｗ又はＷを含有する化合物が付着した正極活物質が得られる。なお、各粉末を分散液又は溶液の状態で混合した後、熱処理してもよい。

【0029】

正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば５μｍ～３０μｍであり、好ましくは１０μｍ～２０μｍである。体積基準のＤ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒子径の小さい方から５０％となる粒子径を意味し、中位径とも呼ばれる。Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用い、水を分散媒として測定できる。

【0030】

炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）は、上述の通り、正極活物質の質量に対して０．１～１．０質量％の量で正極合剤層に添加される。炭酸リチウムは、電池が過充電状態となったときに分解して炭酸ガスを発生し、電流遮断機構を作動させて過充電の進行を防止すると共に、Ｗとの相互作用により高容量化に寄与する。炭酸リチウムの含有量が０．１質量％未満である場合、或いは１．０質量％を超える場合は、容量の向上効果が得られない。また、炭酸リチウムの含有量が１．０質量％を超えると、高温保存時にガスが発生し易くなる。炭酸リチウムの含有量は、正極活物質の質量に対して０．１～０．８質量％が好ましく、０．２～０．６質量％がより好ましい。

【0031】

炭酸リチウムは、正極合剤層において、例えば正極活物質の粒子表面（二次粒子の表面）、及び正極活物質同士の間隙に存在する。炭酸リチウムは、正極活物質の近傍に存在することが好ましく、結着剤を介することなく正極活物質の粒子表面に付着していてもよく、結着剤を介して粒子表面に付着していてもよい。正極合剤層に含まれる炭酸リチウムの５０質量％以上は、正極活物質の粒子表面に付着していることが好ましい。

【0032】

炭酸リチウムの体積基準のＤ５０は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上であり、かつ正極活物質の体積基準のＤ５０よりも小さい。炭酸リチウムの粒径が小さくなり過ぎると、粒子の数が増えてＢＥＴ比表面積が大きくなり、多くの結着剤が炭酸リチウムに付着する。その結果、正極合剤層の構成材料同士の密着性、及び正極合剤層と正極芯体との密着性が十分に得られない場合がある。炭酸リチウムの体積基準のＤ５０は、２μｍ～１２μｍが好ましく、２μｍ～６μｍがより好ましい。

【0033】

炭酸リチウムは、例えば正極活物質、結着剤、導電剤と共に、正極合剤スラリーに添加され、この正極合剤スラリーを正極芯体に塗工することで、正極合剤層に添加される。なお、正極活物質の粉末に炭酸リチウムの粉末を添加、混合した後、この混合粉末を用いて正極合剤スラリーを調製してもよい。

【0034】

正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤の含有量は、特に限定されないが、正極合剤層の総質量に対して、好ましくは０．３～１．５質量％、より好ましくは０．３～０．９質量％である。

【0035】

正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。導電剤の含有量は、特に限定されないが、正極合剤層の総質量に対して、好ましくは０．１～１．５質量％、より好ましくは０．３～１．２質量％である。

【0036】

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0037】

負極合剤層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

【0038】

負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

【0039】

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

【実施例】

【0040】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0041】

＜実施例１＞
［正極活物質の合成］
一般式ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０６Ｏ_２で表される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物に、酸化タングステン（ＷＯ_３）を添加して混合し、酸素雰囲気下、２００℃の条件で熱処理することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＷＯ_３が付着した正極活物質を得た。ＷＯ_３の添加量は、正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対してＷ換算で０．０５モル％とした。

【0042】

［正極の作製］
正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：１：０．９の質量比で混合し、さらに正極活物質に対して０．３質量％の炭酸リチウムを混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。なお、正極芯体の表面が露出した露出部を設け、露出部に正極リードを取り付けた。

【0043】

［負極の作製］
負極活物質として、天然黒鉛と、ＳｉＯ_２相中にＳｉ微粒子が分散したＳｉＯ_ｘで表されるＳｉ含有化合物とを混合したものを用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９５：３：２の質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、負極芯体の表面が露出した露出部を設け、露出部に負極リードを取り付けた。

【0044】

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。

【0045】

［電池の作製］
上記正極及び上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形して巻回型の電極体を作製した。この電極体及び上記非水電解液を有底円筒形状の外装缶に収容し、外装缶の開口部に封口体を取り付けて、円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

【0046】

＜実施例２＞
正極活物質の合成において、ＷＯ_３の添加量を０．２モル％とした以外は、実施例１と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0047】

＜実施例３＞
リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｏ_２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0048】

＜実施例４＞
正極活物質の合成において、ＷＯ_３の添加量を０．２モル％とした以外は、実施例３と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0049】

＜実施例５＞
正極合剤スラリーの調製において、炭酸リチウムの添加量を０．１質量％とした以外は、実施例１と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0050】

＜比較例１＞
正極活物質の合成においてＷＯ_３を添加せず、正極合剤スラリーの調製において炭酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0051】

＜比較例２＞
リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_{０．０５５}Ａｌ_{０．０３５}Ｏ_２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0052】

＜比較例３＞
正極活物質の合成において、ＷＯ_３を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0053】

＜比較例４＞
正極活物質の合成において、ＷＯ_３の添加量を０．３モル％とした以外は、実施例３と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0054】

＜比較例５＞
正極合剤スラリーの調製において、炭酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0055】

［電池容量の評価］
実施例及び比較例の各電池を、２５℃において、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した後、０．０２Ｃの電流値となるまで４．２Ｖの定電圧で充電した。充電後、０．３Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を求め、比較例１の電池の放電容量を基準とした各電池の容量増減率（相対値）を算出した。評価結果は、正極合剤層の構成と共に表１に示す。なお、後述する実施例６，７の各電池の容量増減率は比較例６の電池を基準として、実施例８，９の各電池の容量増減率は比較例７の電池を基準として、比較例８，９の各電池の容量増減率は比較例１０の電池を基準として、それぞれ算出した。

【0056】

【表1】

【0057】

表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて高容量であることが確認された。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＷが存在しない場合（比較例３）、及び正極合剤層中に炭酸リチウムが存在しない場合（比較例５）は、容量の向上効果は得られない。また、Ａｌの含有量が３．５モル％である場合（比較例２）、及びＷの添加量が０．３モル％である場合も、容量の向上効果が得られない。即ち、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_{（１－ｂ－ｃ）}Ａｌ_ｃＯ_ｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９６、０．０４≦ｃ＜０．１２、１．９≦ｄ≦２．１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、０．０５～０．２０モル％のＷを付着させた正極活物質に対して、０．１～１．０質量％の炭酸リチウムを添加した場合にのみ、電池容量が特異的に向上する。

【0058】

＜実施例６＞
リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０４Ｏ_２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0059】

＜実施例７＞
リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０４Ｏ_２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0060】

＜比較例６＞
正極活物質の合成においてＷＯ_３を添加せず、正極合剤スラリーの調製において炭酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0061】

【表2】

【0062】

表２に示すように、実施例６，７の各電池は、比較例６の電池と比べて高容量であることが確認された。

【0063】

＜実施例８＞
リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０４Ｏ_２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0064】

＜実施例９＞
リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０４Ｏ_２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0065】

＜比較例７＞
正極活物質の合成においてＷＯ_３を添加せず、正極合剤スラリーの調製において炭酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例８と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0066】

【表3】

【0067】

表３に示すように、実施例８，９の各電池は、比較例７の電池と比べて高容量であることが確認された。表１～３に示す結果から、Ｎｉ含有量が多いほど、容量の増加率が大きいことが確認された。これは、Ｎｉ含有量が多いほど、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が不安定になり、本開示の効果がより顕著に発現されたことによると考えられる。

【0068】

＜比較例８＞
リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１４Ａｌ_０．０４Ｏ_２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0069】

＜比較例９＞
リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１４Ａｌ_０．０４Ｏ_２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0070】

＜比較例１０＞
正極活物質の合成においてＷＯ_３を添加せず、正極合剤スラリーの調製において炭酸リチウムを添加しなかったこと以外は、比較例８と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0071】

【表4】

【0072】

表４に示すように、Ｎｉ含有量が８２モル％である場合は、容量の向上効果は得られないことが確認された。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が元々安定であり、本開示の効果が現れ難いことによると考えられる。

【符号の説明】

【0073】

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 溝入部、２３ 内部端子板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット

【図1】