特許 7519398 ２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-10

(45)【発行日】2024-07-19

(54)【発明の名称】２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/00 20060101AFI20240711BHJP

   C07C 35/21 20060101ALI20240711BHJP

   B01J 23/38 20060101ALI20240711BHJP

   B01J 35/50 20240101ALI20240711BHJP

   B01J 35/60 20240101ALI20240711BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240711BHJP

【ＦＩ】

C07C29/00

C07C35/21

B01J23/38 Z

B01J35/50 331

B01J35/60 G

C07B61/00 300

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022062395

(22)【出願日】2022-04-04

(65)【公開番号】P2023073943

(43)【公開日】2023-05-26

【審査請求日】2022-04-04

(31)【優先権主張番号】110142565

(32)【優先日】2021-11-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】519380314

【氏名又は名称】中國石油化學工業開發股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100195257

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 一志

(74)【代理人】

【識別番号】100132193

【弁理士】

【氏名又は名称】山中 裕子

(72)【発明者】

【氏名】王 藝 キ

(72)【発明者】

【氏名】張 欣 偉

(72)【発明者】

【氏名】タン 永 強

(72)【発明者】

【氏名】沈 佳 慧

【審査官】高森 ひとみ

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６４－０３４９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３７０６３９５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６５６３４４７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２９２１４４０（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２１７４７７７（ＣＮ，Ａ）

【文献】FORD, M. E. and MYERS, R. S.，Isomer-selective hydrogenation of bisphenol A to isopropylidenedi(cyclohexanol)，Catalysis of Organic Reactions，1995年，Vol.62，pp.441-444

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを含む反応溶液を、85～110kg/cm²の圧力条件で、触媒を備えた反応器中で、水素ガスと水添反応を行うことにより、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを得ることを含む、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンの製造方法であって、
前記触媒は、活性金属と、前記活性金属を担持する担体とを含み、
前記活性金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択される少なくとも一種であり、
前記触媒は、粉体状または顆粒状であり、
前記触媒の比表面積は、150～300m²/gであり、
前記反応溶液中の水含有量は、0.5重量%以下であり、
前記反応器は、連続反応器又はバッチ式反応器であり、
前記反応器が連続反応器である場合に、前記反応溶液を80～135℃で前記水素ガスと水添反応を行わせており、前記水素ガスの前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比（前記水素ガス／前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン）が、40～100であり、
前記反応器がバッチ式反応器である場合に、前記反応溶液を80～165℃で前記水素ガスと水添反応を行わせており、前記水素ガスの前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比（前記水素ガス／前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン）が、6～8である、製造方法。

【請求項2】

前記反応溶液中の2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンの含有量は2～25重量%である、請求項1に記載の製造方法。

【請求項3】

前記反応溶液は、アルコール系溶媒をさらに含む、請求項1に記載の製造方法。

【請求項4】

前記触媒における前記活性金属の重量比が0.1～5重量%である、請求項1に記載の製造方法。

【請求項5】

前記担体が、アルミナ、シリカ及び炭素からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1に記載の製造方法。

【請求項6】

前記触媒は顆粒状であり、また、前記触媒の粒子径は2.2～2.5mmである、請求項1に記載の製造方法。

【請求項7】

前記反応器が連続反応器であり、前記連続反応器は、固定床反応器である、請求項1に記載の製造方法。

【請求項8】

前記反応溶液の液空間速度は、1.12～4.48時間^-1である、請求項7に記載の製造方法。

【請求項9】

前記反応器がバッチ式反応器であり、前記反応溶液中の触媒の割合は1～2重量%である、請求項1に記載の製造方法。

【請求項10】

前記反応器がバッチ式反応器であり、前記バッチ式反応器は、撹拌装置をさらに含み、かつ、前記撹拌装置の回転速度は一分間200～1200回転である、請求項1に記載の製造方法。

【請求項11】

前記反応器がバッチ式反応器であり、前記水添反応の時間は、4～6時間である、請求項1に記載の製造方法。

【請求項12】

前記水添反応の選択率は、92～99%である、請求項1に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンの製造方法に関し、特に、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを比較的穏やかな反応条件で水添反応させて、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンは、熱安定性、化学的安定性および耐候性を有するため、通常、ゴム老化防止剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、塗料などの化学工業助剤の製造材料に用いられ、又は、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリプロピレンなどの樹脂を製造する原材料として利用でき、また、関連する分野は電子パッケージ、電気絶縁材料、化学工業、塗料及び医療機器産業に広がり、価値のある化学品である。

【0003】

2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンの製造は、通常、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを原料とし、接触水添反応により製造されるが、従来の製造技術は高温環境下で行うことが多く、製造プロセスの危険性が高く、且つ反応安定性が低いという問題があり、水含有量を向上させる方式により改善するが、その効果はまた不十分である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記事情に鑑み、従来技術の問題を解決するために、比較的穏やかな反応条件で2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを製造する方法を提案する必要がある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、上記問題を解決するために、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを含む反応溶液を、80～165℃かつ85～110kg/cm²の圧力条件で、触媒を備えた反応器中で水素ガスと水添反応を行うことにより、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを得ることを含む、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンの製造方法を提供する。

【0006】

本発明の一つの具体的な実施態様において、前記2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのシス/トランス異性体比は40-50%である。

【0007】

本発明の一つの具体的な実施態様において、前記反応溶液中の2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンの含有量は2～25重量%である。

【0008】

本発明の一つの具体的な実施態様において、前記反応溶液はさらに溶媒を含み、かつ、前記溶媒はイソプロパノールである。

【0009】

本発明の一つの具体的な実施態様において、前記触媒は、活性金属と、前記活性金属を担持する担体とを含み、また、前記活性金属は、第VIII族金属から選択される少なくとも一種である。また、前記活性金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群から選択される少なくとも一種である。もう一つの具体的な実施態様において、前記触媒における活性金属の重量比は0.1～5重量%である。

【0010】

本発明の一つの具体的な実施態様において、前記担体は、アルミナ、シリカおよび炭素からなる群から選択される少なくとも一種である。

【0011】

本発明の一つの具体的な実施態様において、前記触媒は、粉体状または顆粒状である。ここで、前記触媒が顆粒状である場合に、前記触媒の粒子径は2.2～2.5ミリメートルである。

【0012】

本発明の一つの具体的な実施態様において、前記触媒の比表面積は150～300m²/gである。

【0013】

本発明の一つの具体的な実施態様において、前記反応溶液中の水含有量は0.5重量%以下である。

【0014】

本発明の一つの具体的な実施態様において、前記反応器は連続反応器である。もう一つの具体的な実施態様において、前記連続反応器は固定床反応器（fixed-bed reactor）である。

【0015】

本発明の一つの具体的な実施態様において、反応器が連続反応器である場合に、反応溶液の液空間速度(Liquid Hourly Space Velocity, LHSV)は1.12～4.48時間^-1である。もう一つの具体的な実施態様において、前記水素ガスの前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比（前記水素ガス／前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン）は35～100である。

【0016】

本発明の一つの具体的な実施態様において、前記反応器はバッチ式反応器である。

【0017】

本発明の一つの具体的な実施態様において、反応器がバッチ式反応器である場合に、前記水素ガスの前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比（前記水素ガス／前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン）は6～8である。もう一つの具体的な実施態様において、前記反応溶液中の触媒の割合は、1～2重量%である。さらにもう一つの具体的な実施態様において、前記水添反応の時間は4～6時間である。

【0018】

本発明のもう一つの具体的な実施態様において、前記バッチ式反応器は、撹拌装置をさらに含み、また、前記撹拌装置の回転速度は、一分間200～1200回転である。

【0019】

本発明のもう一つの具体的な実施態様において、前記水添反応の選択率は92-99%である。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、触媒の存在下で、特定範囲の温度、圧力条件により、水を追加せずに、得られた2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンの収率を50%以上に達することができ、且つ、その中のシス/トランス異性体の2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンの割合は40～50%であり、高い転化率及び選択率という特徴を有し、水添反応の触媒能力を最適化して、その反応を安定させる効果を達成する。また、本発明の製造方法は、比較的穏やかな反応条件で操作するため、エネルギー消費量を削減できるだけではなく、前記触媒の耐用寿命を延長することにも役立ち、製造プロセス全体の生産コストを効果的に削減して、工業的応用の価値を有する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1A】本発明の連続式のプロセス操作での転化率の記録図を表す。

【図1B】本発明の連続式のプロセス操作での選択率の記録図を表す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、添付の例示的図面を参照しながら、本発明の実施態様を説明する。
(実施例)
以下、本発明の実施態様を特定の具体実施例により説明するが、当業者であれば、本明細書の開示内容から本発明の利点及び効果を容易に理解できる。本発明は、他の異なる実施態様により実施又は応用することができ、本明細書における各の詳細内容も、様々な観点及び応用に基づき、本発明の開示する精神から逸脱することなく、様々な修飾や変更を付与することができる。さらに、本明細書における全ての範囲と値は、包括的で組み合わせ可能である。本明細書に列挙された範囲内の任意の数値または点、例えば、任意の整数は、サブ範囲などを導き出すための最小値または最大値として使用できる。

【0023】

本発明の2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンの製造方法は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを含む反応溶液を、80～165℃の温度の範囲かつ85～110kg/cm²の圧力条件で、触媒を備えた反応器中で水素ガスと水添反応を行うことにより、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを得ることを含む。

【0024】

他の実施態様において、前記水添反応の温度は、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、150、155または160℃であってもよく、水添反応の圧力は90、95、100または105kg/cm²であってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0025】

ここで、前記反応溶液は二種類又はその以上の物質を混合して形成さる均一で安定な分散系であり、且つ、そのうちの一つの物質は反応物の2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンである。一つの具体的な実施態様において、前記反応溶液中の反応物である2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンの含有量は2～25重量%である。

【0026】

もう一つの具体的な実施態様において、前記反応溶液は溶媒をさらに含み、前記溶媒として、好ましくはアルコール系溶媒である。本発明の実施態様において、アルコール系溶媒はイソプロパノールである。

【0027】

ここで、前記水添反応は、触媒の作用下で、水素分子を反応物の不飽和基に付加するので、触媒の水添能力及び反応条件は、水添反応の安定性に関与する。

【0028】

本発明に係る触媒は、貴金属担持型のものであり、水添機能を有する活性金属及び活性金属を支持する担体を含み、その形態は、粉体状又は顆粒状であってもよく、また、メソ細孔性触媒を含むこともできるが、これに限定されるものではない。

【0029】

一つの具体的な実施態様において、前記触媒は顆粒状である場合、前記触媒の粒子径は2.2-2.5mmである。

【0030】

もう一つの具体的な実施態様において、触媒の比表面積は150～300m²/gである。

【0031】

前記触媒の製造においては、まず、前記活性金属を前記担体に担持し、次に、洗浄、脱水、焼成処理を経て、触媒が得られる。水添反応の進行を加速するために、前記活性金属を前記触媒の外縁表面に優先的に分布させ、すなわち、前記触媒の表面層における前記活性金属の濃度が当該触媒のコアより高ようにすることで、触媒全体の活性金属担持量及び触媒の生産コストを低減することができる。

【0032】

一つの具体的な実施態様において、前記活性金属は、第VIII族金属から選択される少なくとも一種であり、また、前記活性金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも一種である。さらに、本発明の実施態様において、前記触媒は鉛フリーである。本発明の実施態様において、前記触媒における前記活性金属の重量比は、0.1～5重量%である。

【0033】

一つの具体的な実施態様において、前記活性金属は、ルテニウムおよびロジウムのうちから選択される少なくとも一種である。例えば、前記活性金属は、ルテニウムまたはロジウムであるか、あるいは、ルテニウムおよびロジウムの両方を含む。また、前記活性金属はルテニウムおよびロジウムの両方を含む実施態様において、ルテニウムの含有量はロジウムの含有量より大きくてもよい。

【0034】

もう一つの具体的な実施態様において、前記担体は、アルミナ、シリカおよび炭素からなる群から選択される少なくとも一種である。

【0035】

ここで、前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンとしては、純度が99%以上の2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを使用することが好ましい。

【0036】

本発明の製造方法では、上記触媒を選択し、且つ、特定の温度、圧力条件の範囲で水添反応を行うことで、安定な反応状態を提供することができるので、本発明の製造方法の反応溶液の水含有量は0.5重量%以下であり、且つ、反応システムに水分をさらに添加する必要がなく、反応溶液の水含有量を0.5重量%以下とし、すなわち、水添反応の最適化し、且つ、その収率を効果的に50%以上も向上させる効果を有する。

【0037】

2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンの構造は、2つの環の平面を有し、また、この2つの環平面は、その置換基の自由回転が阻害されているため、それぞれシス、トランス配置の組み合わせを有する。本発明の製造方法で製造される2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのシス/トランス異性体比は、40-50%である。

【0038】

また、本発明の製造方法は、バッチ式のプロセスまたは連続式のプロセスに適用することができる。

【0039】

連続式のプロセスにおいて、前記反応器は、連続フィード、持続反応および連続排出という反応モードの連続反応器であり、固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器または連続撹拌反応器を含む。本発明の実施態様において、前記連続反応器としては、特に固定床反応器であることが好ましい。

【0040】

前記固定床反応器は、充填床反応器（packed-bed reactor）とも呼ばれ、固体触媒又は固体反応物が充填されており、多相反応プロセスを実現するための反応器である。固定床反応器は、前記固体で積み上げられた床層を有する。反応が進行する際、前記床層が固定されて、流体を床層に通過させて反応させて反応する。この装置の特徴は、触媒の摩損が小さく、また、少量の触媒で大きな生産量を得られることにあるため、高い選択性及び転化率の達成には有利である。

【0041】

本発明において、前記固定床反応器は、実際の熱伝達の要求及び反応速度に応じて選択される。例えば、トリクルベッド反応器、断熱式固定床反応器、熱交換式固定床反応器、軸流固定床反応器又は径流固定床反応器があるが、上記のものに限定されていないことをここで説明する。

【0042】

本発明の連続反応器は、異相反応システムであるため、反応物フローの流速により、その触媒表面のフロー層の厚さおよび反応物の間の物質移動に影響を与える。一つの具体的な実施態様において、その反応溶液の液空間速度(LHSV)は1.12～4.48時間^-1である。

【0043】

他の実施態様において、その反応溶液の液空間速度は、1.15、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2または4.4時間^-1であってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0044】

連続式のプロセスにおいて、前記水素ガスの2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比は、「水素対油比」または「過剰水素対油比」とも呼ばれる。もう一つの具体的な実施態様において、その水素ガスの2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比は35～100である。

【0045】

他の実施態様において、前記水素ガスの2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比は、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、または95であってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0046】

また、上記固定床反応器における触媒の充填方式としては、顆粒状、網状、ハニカム状又は繊維状の充填方式を含むことができ、また、前記触媒の充填方式は、顆粒状であることが好ましい。一方、前記触媒は不活性材料と組み合わせて使用することができ、こうすることにより、反応流が触媒含有床層に通過する際の圧力低下を調節し、反応物と触媒との接触時間を制御して、また、前記反応器中に前記触媒を均一に分散させるように充填して、反応プロセスの熱エネルギーを迅速に分散させ、製造プロセスの温度制御に有利となる。

【0047】

バッチ式の製造プロセスにおいて、前記反応器は、バッチ式でフィードして反応し、反応が完了した後または所定の時間後に除荷するという反応モードのバッチ式反応器である。本発明の実施例において、前記バッチ式反応器は、撹拌装置をさらに含む撹拌釜式反応器であり、また、前記撹拌装置の回転速度は一分間200～1200回転である。ここで、前記撹拌装置は、プロペラ型撹拌器(propeller agitator)、タービン型撹拌器(turbine agitator)、パドル型撹拌器、アンカー型撹拌器、フォールディングブレード型撹拌器、サイドエントリー型式撹拌器、プロパルション型撹拌器、磁力加熱型撹拌器又はヘリカルリボン型撹拌器から選択される。

【0048】

一つの具体的な実施態様において、前記反応器がバッチ式反応器である場合、前記水素ガスの前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比は6～8である。

【0049】

もう一つの具体的な実施態様において、前記反応器がバッチ式反応器である場合、前記反応溶液中の触媒の割合は1～2重量%である。

【0050】

さらにもう一つの具体的な実施態様において、前記反応器がバッチ式反応器である場合、前記水添反応の時間は4～6時間である。

【0051】

上記反応条件の範囲の設定により、本発明の製造方法における水添反応の選択率は92～99%である。好ましい実施態様において、本発明の製造方法における水添反応の選択率は95-99%に達することができる。

【0052】

以下に、具体的な実施例及び比較例により、本発明の特徴及び効果についてより詳しく説明するが、実施例の説明で本発明の範囲を限定することはない。

【0053】

本明細書に記載される転化率、選択率の定義は、下記のようである。

【数1】

【0054】

比較例1:

【0055】

研磨処理された触媒を9 g取り、容積1リットルのブレード型撹拌器付き釜式反応器に充填し、ここで、前記触媒は1.5重量%のルテニウム(Ru)を有する活性金属と、担体であるアルミナ(Al₂O₃)とを含み、また、その研磨処理前の物理的性質の特徴は、表1に示すとおりであり、研磨処理後の平均粒子径は約32.5ミクロンである。前記反応器を温度170℃及び圧力80キログラム力/cm²(kg/cm²)の条件下で、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA)を含む反応溶液と水素ガスをバッチ水添反応させることにより、生成物である2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを製造した。ここで、前記反応溶液の溶媒はイソプロパノールであり、また、前記反応溶液における2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンの含有量は10重量%であり、触媒の割合は1.5重量%である。さらに、前記撹拌装置の回転速度は一分間300回転であり、前記水素ガスの前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比は5.5である。反応時間が4時間になったところ、反応が安定し、Shimadzu GC-2010Plusのガスクロマトグラフィー(gas chromatography)により、反応の生成物を分析して、転化率及び選択率の結果を表2に記録する。

【0056】

【表1】

【0057】

比較例2:

【0058】

製造方法としては、前記触媒の活性金属の組成及び比率を表2に示すように変更する以外、比較例1と同じようにして、生成物である2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを製造し、その反応の転化率及び選択率の結果を表2に記録する。

【0059】

実施例1:

【0060】

製造方法としては、前記水添反応の圧力及び温度、ならびに前記水素ガスの前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比、前記触媒の活性金属の組成及び比率を表2に示すように変更する以外、比較例1と同じようにして、生成物である2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを製造し、その反応の転化率及び選択率の結果を表2に記録する。

【0061】

実施例2:

【0062】

製造方法としては、前記水添反応の設定温度及び前記水素ガスの前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比を表2に示すように変更する以外、実施例1と同じようにして、生成物である2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを製造し、その反応の転化率及び選択率の結果を表2に記録する。

【0063】

実施例3:

【0064】

製造方法としては、前記水添反応の設定圧力及び前記水素ガスの前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比は表2に示すように変更する以外、実施例2と同じようにして、生成物である2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを製造した。ここで、製造された2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのシス/トランス異性体比率は50%であり、シス/シス異性体比率は26%であり、トランス/トランス異性体比率は24%であり、また、その反応の転化率及び選択率の結果を表2に記録する。

【0065】

実施例4:

【0066】

製造方法としては、前記反応溶液における2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンの含有量及び前記水素ガスの前記2、2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比を表2に示すように変更する以外、実施例3と同じようにして、生成物である2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを製造し、また、その反応の転化率及び選択率の結果を表2に記録する。

【0067】

【表2】

【0068】

比較例3:

【0069】

触媒60 gを取り、固定床反応器に充填し、前記触媒は、2重量%のルテニウム(Ru)及び0.3重量%のロジウム(Rh)を有する活性金属と、担体であるアルミナ(Al₂O₃)を含み、その物性は表1に示される。反応器に入る反応溶液及び水素ガスの流速を制御し、また、反応器を温度170℃の及び圧力80kg/cm²の圧力条件に制御して、連続に水添反応を行うことにより、生成物である2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを製造した。ここで、前記反応溶液は反応物である2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン及び溶媒であるイソプロパノールを含み、且つ、前記反応溶液における2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンの含有量は10重量%である。前記反応溶液の液空間速度(LHSV)は、1.12時間^-1であり、前記水素ガスの前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比は100であった。反応時間が８時間になったところ、反応が安定し、Shimadzu GC-2010Plusのガスクロマトグラフィーにより反応生成物を分析し、また、転化率及び選択率の結果を表3に記録する。

【0070】

比較例4:

【0071】

製造方法としては、前記水素ガスの前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比を表3に示すように変更する以外、比較例3と同じようにして、生成物である2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを製造し、また、その反応の転化率及び選択率の結果を表3に記録する。

【0072】

実施例5:

【0073】

製造方法としては、前記水素ガスの前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比及び水添反応の温度、圧力条件を表3に示すように変更する以外、比較例3と同じようにして、し を製造し、その反応の転化率及び選択率の結果を表3に記録する。し、その反応の転化率及び選択率の結果を表3に記録する。

【0074】

実施例6:

【0075】

製造方法としては、前記水素ガスの前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比を表3に示すように変更する以外、実施例5と同じようにして、生成物である2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを製造し、且つ、その反応の転化率及び選択率の結果を表3に記録する。

【0076】

実施例7:

【0077】

製造方法としては、前記水素ガスの前記2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに対するモル比および及び水添反応の圧力条件を表3に示すように変更する以外、実施例6と同じようにして、生成物である2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを製造し、その反応の転化率及び選択率の結果を表3に記録する。

【0078】

実施例8:

【0079】

製造方法としては、前記水添反応の圧力条件を表3に示すように変更する以外、実施例7と同じようにして、し、生成物である2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを製造し、その反応の転化率及び選択率の結果を表3及び図１Ａ、図１Ｂに記録する。

【0080】

図１Ａ及び図１Ｂから分かるように、本発明の触媒は、連続操作時間が3222時間に達しても、安定の触媒活性が発現する。すなわち、本発明の製造方法の触媒は、良好な安定性及び触媒能力を有するので、製造プロセスが長時間で操作する場合にしても、優れた転化率及び選択率を維持することができる。

【0081】

実施例9～12:

【0082】

製造方法としては、前記反応溶液の液空間速度を表3に示すように変更する以外、実施例8と同じようにして、生成物である2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを調製し、その反応の転化率及び選択率の結果を表3に記録する。

【0083】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0084】

要約すると、本発明にかかる2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンの製造方法は、触媒の存在下で、特定範囲の温度、圧力条件で水添反応を行うことにより、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを製造し、水を追加せずに収率を50%以上にすることができる。また、その中のシス/トランス異性体の2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンの割合は40～50%であり、高転化率及び高選択率という特徴を持ち、水添反応の触媒能力を最適化して反応を安定させる効果を奏する。また、本発明の製造方法は、比較的穏やかな反応条件で操作するため、エネルギー消費量を削減できるだけではなく、触媒の耐用寿命を延長することには有利であり、従来技術の耐用寿命が1500時間の場合に比べて、製造プロセス全体の生産コストを効果的に削減するので、工業上に応用される価値がある。

【0085】

上述の実施例は、例示的に説明するためのものであり、本発明を限定することを意図するものではない。当業者であれば、本発明の精神および範囲から逸脱していない限り、上述の実施例を修正や変更することができる。よって、本発明の権利範囲は、添付の特許請求の範囲に定義されるとおりであり、本発明の効果及び実施目的に影響を及ぼさない限り、本発明に開示されている技術内容の範囲に含まれるべきである。

【図1A】

【図1B】