(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-10
(45)【発行日】2024-07-19
(54)【発明の名称】ポリアミドの回収方法及び該回収方法により得られたポリアミド
(51)【国際特許分類】
C08J 11/08 20060101AFI20240711BHJP
【ＦＩ】
C08J11/08 CFG
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022581599
(86)(22)【出願日】2020-12-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-28
(86)【国際出願番号】 CN2020140812
(87)【国際公開番号】W WO2022001054
(87)【国際公開日】2022-01-06
【審査請求日】2023-01-06
(31)【優先権主張番号】202010611058.5
(32)【優先日】2020-06-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】520070792
【氏名又は名称】金発科技股▲フン▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＫＩＮＧＦＡ ＳＣＩ． ＆ ＴＥＣＨ． ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．３３ Ｋｅｆｅｎｇ Ｒｏａｄ， Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｉｔｙ， Ｈｉ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１０６６３， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】常 歓
(72)【発明者】
【氏名】葉 南▲ビャオ▼
(72)【発明者】
【氏名】李 成
(72)【発明者】
【氏名】周 沃華
(72)【発明者】
【氏名】劉 ▲シン▼▲シン▼
(72)【発明者】
【氏名】朱 秀梅
(72)【発明者】
【氏名】蘇 楡鈞
(72)【発明者】
【氏名】唐 磊
(72)【発明者】
【氏名】黄 険波
【審査官】中野 孝一
(56)【参考文献】
【文献】特表２００４－５２１１５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１２４５５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１０７２４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１７９６５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１８７９６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－００６８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００１－５１４６９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０５１１６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００７／０６０８２８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ１１／００－１１／２８
Ｂ２９Ｂ１７／００－１７／０４
Ｂ０９Ｂ１／００－５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミド廃棄物を配合溶剤に加え、５０℃～溶液の還流温度に加熱して溶解するまで撹拌し、脱色処理し、濾過してポリアミド溶液を得るステップと、ポリアミド溶液を脱イオン水に加え、脱イオン水中でポリアミドを沈殿析出させ、分離して回収ポリアミドを得るステップと、を含み、前記配合溶剤は、フェノール１０～３０重量部とトルエン１５～４０重量部とを含み、ポリアミド廃棄物と配合溶剤との重量比が１：１０～１：２であることを特徴とするポリアミドの回収方法。
【請求項2】
ポリアミドに配合溶剤を加えた後、１００℃～溶液の還流温度に加熱して撹拌溶解し、その後の脱色と濾過処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリアミドの回収方法。
【請求項3】
脱色処理時に脱色剤を加え、脱色剤とポリアミド廃棄物との重量比を（１：８）～（１：１２）の範囲とし、溶液を５０℃～溶液の還流温度に昇温して０．５～２時間保持してから、５０℃未満まで降温した後、濾過してポリアミド溶液を得ることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドの回収方法。
【請求項4】
ポリアミド溶液と脱イオン水との重量比が１：５～１：５０であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドの回収方法。
【請求項5】
前記配合溶剤は、メタノール０～５重量部、ｏ－クレゾール０～２０重量部、ベンジルアルコール０～２０重量部の１種又は２種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミドの回収方法。
【請求項6】
ポリアミドを析出する温度範囲が０℃～５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドの回収方法。
【請求項7】
前記脱色剤は活性炭、活性白土から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のポリアミドの回収方法。
【請求項8】
前記ポリアミド廃棄物は脂肪族ポリアミド廃棄物、半芳香族ポリアミド廃棄物から選ばれる少なくとも１種であり、前記脂肪族ポリアミド廃棄物は、ＰＡ６廃棄物、ＰＡ６６廃棄物、ＰＡ１２廃棄物、ＰＡ１０１０廃棄物、ＰＡ１０１２廃棄物から選ばれる少なくとも１種であり、前記半芳香族ポリアミド廃棄物は、ＰＡ６Ｔ廃棄物、ＰＡ１０Ｔ廃棄物、ＰＡ１０Ｔ１０Ｉ廃棄物、ＰＡ１０Ｔ１０１０廃棄物、ＰＡ１０Ｔ１０１２廃棄物、ＰＡ１０Ｔ６Ｔ廃棄物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドの回収方法。
【請求項9】
ポリアミド廃棄物を配合溶剤に加える前に、粉砕ステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミドの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環境にやさしい高分子材料の技術分野に関し、特に、ポリアミドの回収方法及び該回収方法により得られるポリアミドに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミドは４つの主なエンジニアリングプラスチックのうちの１つであり、広く利用されているが、使用済みのポリアミドは通常、ゴミとしてそのまま廃棄され、量が膨大であり、エネルギーの浪費と環境汚染の原因となっている。そこで、世界的に回収ポリアミドのリサイクルが課題とされているが、今でも回収方法は非常に簡単であり、一部は再造粒後に特性が深刻に低下したため、ローエンド製品分野に応用される以外、残りはほとんど焼却処理されて燃焼時に放出される熱エネルギーが利用されており、このため、エネルギー利用効率が低い一方で、ポリアミド分子中にＮ元素を含むため、燃焼過程で窒素化合物が放出されて環境を深刻に汚染する。溶液によるポリアミドの回収は、ポリマーのエネルギーを最大限に利用することができると同時に、特性が低下しないことを確保し、このため、環境に優しく、汚染が小さい。
【0003】
ＣＮ１０９８１０２８４ＡはＰＡ１２の回収方法を提供しており、Ｓ１、ＰＡ１２廃棄物を複合溶剤系に加え、撹拌溶解し、Ｓ２、反応系を６０～９０℃まで加熱して、水浴で２～５ｈ保温し、ＰＡ１２廃棄物を十分に溶解し、Ｓ３、反応後の溶液を遠心分離し、上層の清液に脱イオン水を加えてＰＡ１２沈殿を析出させ、Ｓ４、ＰＡ１２沈殿を真空乾燥し、溶剤を完全に除去してＰＡ１２粉末を得る。この発明の溶剤系は、ギ酸５～２８％、塩酸１～１０％、酢酸２５～３５％、残部の脱イオン水であり、ポリアミドと極性の強い水素イオン、酸素根イオンとの水素結合を利用してポリアミドを溶解する典型的な強プロトン型溶剤である。しかし、ギ酸、塩酸、酢酸はすべて非常に強い腐食性と揮発性を持ち、酸性が非常に強く、設備を腐食しやすく、また、脱イオン水を加えてポリアミドを析出させるステップで発生する廃水は非常に強い酸性を有し、アルカリで中和してから下水処理を行う必要があり、環境に優しくない。強酸性環境下で溶解するとアミド結合の一部が加水分解し、ポリアミドの主鎖が破壊され、低分子量ポリアミドへの転化が行われ、回収ポリアミドの特性を著しく弱め、固体を分離する方法は遠心分離であり、このプロセスは大量生産に適さず、コストが高い。
【0004】
中国特許ＣＮ１０１０５８６９５Ａは、主体硬化物がポリアミド（ＰＡ）、ポリアミド（ＰＡ６）、ポリアミド（ＰＡ６６）、ポリアミド（ＰＡ６１０）、ポリアミド（ＰＡ１０１０）、ポリアミド（ＰＡ１２）のいずれかである金属用塗料を開示しており、主溶剤は、ｍ－クレゾール、ｍ－ｐ－クレゾール、メチルフェノール、フェノールのうちの１種又は２種以上であり、助溶剤は、キシレン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルののうちの１種又は２種以上である。その配合溶剤はポリアミドをよく溶解するが、ポリアミドだけでなく他の塗料組成物も溶解する必要があるため、主溶剤の量は助溶剤の量よりも多くなる。ポリアミドの回収に使用すると、析出過程で析出できないポリアミドも少量あり、収率が低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、フェノール／トルエンを配合溶剤の主成分とするので、揮発性と刺激性が少なく、環境にやさしく、汚染が少なく、設備に対する腐食性が少なく、しかもポリアミドの析出に有利であり、得られたポリアミドの結晶性が良く、キャッピング（end-capping）率が向上し（フェノールをキャッピング剤とする）、耐老化性と加水分解耐性／アルコール分解耐性が向上し、回収ポリアミドの利用価値を高め、回収ポリアミドの利用分野を拡大するのに有利であるポリアミド廃棄物の回収方法及び該方法により得られるポリアミドを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の技術的解決手段によって実現される。
【0007】
ポリアミド廃棄物を配合溶剤（mixed solvent）に加え、５０℃～溶液の還流温度に加熱して溶解するまで撹拌し、脱色処理し、濾過してポリアミド溶液を得るステップと、ポリアミド溶液を脱イオン水に加え、脱イオン水中でポリアミドを沈殿析出させ、分離して回収ポリアミドを得るステップと、を含み、
前記配合溶剤は、フェノール１０～３０重量部とトルエン１５～４０重量部とを含み、ポリアミド廃棄物と配合溶剤との重量比が１：１０～１：２であるポリアミドの回収方法。
前記配合溶剤は、フェノール１０～３０重量部とトルエン１５～４０重量部とを含み、ポリアミド廃棄物と配合溶剤との重量比が１：１０～１：２であるポリアミドの回収方法。
【0008】
ポリアミド廃棄物がすべて溶解した後、そのまま次のステップに進んでもよいし、室温（２０℃～４０℃）まで温度を下げてから次のステップに進んでもよく、溶解したポリアミドが配合溶液中で温度低下によって析出することはない。溶液を脱色処理した後、濾過する。一般的には、脱色剤を用いて脱色し、脱色後のポリアミドの澄明な溶液（この場合の状態では、他の色が薄く残っている可能性があるが、懸濁粒子は肉眼では観察されない）が脱イオン水に流入し、貧溶剤（poor solvent）である脱イオン水の作用でポリアミドが析出する。このとき、フェノール／トルエン／水系では、ポリアミドは結晶性の高い状態で粒子として析出させることができ、より優れた結晶性を有する。
【0009】
好ましくは、ポリアミドに配合溶剤を加えた後、１００℃～溶液の還流温度に加熱して撹拌溶解し、その後の脱色と濾過処理を行う。好ましい温度では、フェノールはポリアミドの末端基と縮合反応を起こし、キャッピング率を向上させることができる。
【0010】
脱色処理時に脱色剤を加え、脱色剤とポリアミド廃棄物との重量比を（１：８）～（１：１２）の範囲とし、溶液を５０℃～溶液の還流温度に昇温して０．５～２時間保持してから、５０℃未満まで降温した後、濾過してポリアミド溶液を得る。脱色剤は、活性炭、活性白土等から選ばれるが、これらに限定されない。
【0011】
好ましくは、前記配合溶剤は、メタノール０～５重量部、ｏ－クレゾール０～２０重量部、ベンジルアルコール０～２０重量部のうちの１種又は２種以上をさらに含む。
【0012】
フェノール／トルエン溶剤系に他の溶剤を加えると、ポリアミドの多くの特性を改善し、メタノールを一定量加えると、溶融指数を高めて、ポリアミドの流動性を強化し、ｏ－クレゾール又はベンジルアルコールを一定量加えると、ポリアミドの加水分解耐性、アルコール分解耐性及び耐熱老化性を向上させることができる。
【0013】
ポリアミド溶液と脱イオン水との重量比は１：５～１：５０である。
【0014】
ポリアミドを析出する温度範囲が０℃～５０℃である。
【0015】
本発明の方法に用いられる配合溶剤、割合及び溶解方法は、ポリアミド廃棄物のほぼ全てを溶解するために用いることができる。前記ポリアミド廃棄物は、脂肪族ポリアミド廃棄物、半芳香族ポリアミド廃棄物から選ばれる少なくとも１種であり、前記脂肪族ポリアミド廃棄物は、ＰＡ６廃棄物、ＰＡ６６廃棄物、ＰＡ１２廃棄物、ＰＡ１０１０廃棄物、ＰＡ１０１２廃棄物から選ばれる少なくとも１種であり、前記半芳香族ポリアミド廃棄物は、ＰＡ６Ｔ廃棄物、ＰＡ１０Ｔ廃棄物、ＰＡ１０Ｔ１０１０廃棄物、ＰＡ１０Ｔ１０１２廃棄物、ＰＡ１０Ｔ１０Ｉ廃棄物、ＰＡ１０Ｔ６Ｔ廃棄物から選ばれる少なくとも１種である。
【0016】
ポリアミド廃棄物を配合溶剤に加える前に、粉砕ステップをさらに含む。ポリアミド廃棄物を粉砕することにより溶解速度を上げることができ、また、ポリアミド廃棄物の表面に、本発明の配合溶剤に不溶な他の材料が含まれている場合には、粉砕することにより、ポリアミド廃棄物の溶解を促進することができる。
【0017】
本発明の回収方法により、ポリアミド中のカルボキシル含有量の範囲を低減し、結晶性を向上させることができる。上記のポリアミドの回収方法により得られるポリアミドは、ポリアミド中の末端カルボキシル含有量が１０～４０ｍｏｌ／ｔの範囲であり、結晶半値幅が６～１２℃の範囲であり、結晶エンタルピーが－４０～６０Ｊ／ｇの範囲である。
【発明の効果】
【0018】
現有技術と比較して、本発明は次のような有益な効果を有する。
【0019】
従来技術と比較して、本発明は、低揮発性低刺激性のフェノール／トルエン溶剤系を使用するため、設備に対して腐食がなく、環境に優しく、重要なことに、溶剤中のフェノールはポリアミドに対して「二次」キャッピングを行うことができ、キャッピング率を上げて、末端のカルボキシルの含有量を下げて、耐老化性を高めることができ、ポリアミド溶液を脱イオン水に加えることにより、ポリアミドを十分に析出させることができ、析出効率が高く、得られるポリアミドの結晶性が良好である。さらに、ベンジルアルコール、ｏ－クレゾール、メタノールなどの溶剤成分を加えることにより、ポリアミド回収材料に高流動性、加水分解耐性、アルコール分解耐性、耐熱老化性などの他の特性をもたらし、ポリアミド回収材料の応用分野を広げることを考察した。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、具体的な実施例を参照して本発明を詳細に説明する。以下の実施例は、当業者が本発明をさらに理解することを容易にするが、いかなる形態でも本発明を限定するものではない。なお、当業者にとっては、本発明の概念から逸脱することなく、若干の変形及び改良が加えられてもよい。これらはいずれも本発明の保護範囲に属する。
【0021】
本発明に使用される原料の由来は次のとおりである。
【0022】
ポリアミド廃棄物ＰＡ１２：暖房パイプ、自動車エンジンの周辺部品などの回収材料に由来し、少量のトナーを含み、理論的にはＰＡ１２の含有量は約９５％～９７％である。
【0023】
ポリアミド廃棄物ＰＡ６６：機械設備中の歯車、軸受などの部品からの回収材料であり、強化用ガラス繊維を含み、理論的にはＰＡ６６の含有量は約６５％～７０％である。
【0024】
ポリアミド廃棄物ＰＡ１０Ｔ：エンジン周辺部品由来の回収材料であり、強化ガラス繊維を含み、理論的には、ＰＡ１０Ｔ含有量は６０～７０％である。
フェノール：工業的純粋
トルエン：工業的純粋
メタノール：工業的純粋；
ベンジルアルコール：工業的純粋
ｏ－クレゾール：工業的純粋。
フェノール：工業的純粋
トルエン：工業的純粋
メタノール：工業的純粋；
ベンジルアルコール：工業的純粋
ｏ－クレゾール：工業的純粋。
【0025】
各特性の試験方法：
（１）末端カルボキシル含有量：電位滴定計を用いてポリマーの末端アミノと末端カルボキシル含有量を測定する。サンプル０．４５ｇの材料を計量し、すでに予熱して溶解したｏ－クレゾール５０ｍＬを加えて加熱してサンプルを溶解するまで還流し、５０℃の水槽に置いて５０℃まで冷却した後、ホルムアルデヒド溶液０．５ｍＬを加え、マグネットを入れて溶液を撹拌し、全自動電位滴定器の電極試験部分を溶液中に浸漬し、すでに較正したＫＯＨ－エタノール溶液で末端カルボキシル含有量を滴定して試験した。
（２）結晶半値幅：標準ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－２００３を参照し、窒素雰囲気保護下、流速２０ｍＬ／ｍｉｎで、試験するときに、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で５ｍｉｎ保持し、その後１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温し、この時の結晶曲線中の結晶ピーク温度は融点で、結晶半値幅は結晶ピークが１／２の結晶ピークの高さである場合の温度範囲である。
（３）結晶エンタルピー：標準ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－２００３を参照し、窒素雰囲気保護下、流速２０ｍＬ／ｍｉｎで、試験するときに１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で５ｍｉｎ保持し、その後１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温し、この時の結晶ピークの面積は結晶エンタルピーの数値である。
（４）溶融指数：標準ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－２０１０を参照し、標準化溶融指数計を用い、１９０℃と１．０ｋｇの荷重圧力下で、１０ｍｉｎ以内に標準キャピラリから流出した材料の溶融指数品質を試験する。
（５）加水分解耐性：回収したポリアミドを標準試験片として射出成形し、加水分解処理前後の材料試験片の引張強さ及び曲げ強さを試験し、加水分解処理条件として、試験片を１００℃の水中に置き、３時間水煮し、水煮前の機械的性質と比較して引張強さ及び曲げ強さの保持率を算出し、その保持率をパーセンテージで表す。
（６）アルコール分解耐性：回収したポリアミドを標準試験片として射出成形し、アルコール分解処理前後の材料試験片の引張強さ及び曲げ強さを試験し、アルコール分解処理条件として、試験片を７０℃のエタノール中に置き、３時間加熱浸漬処理し、アルコール分解処理前の機械的性質と比較して、引張強さ及び曲げ強さの保持率を算出し、その保持率をパーセンテージで表す。
（７）耐熱老化性：回収したポリアミドを標準試験片として射出成形し、老化処理前後の材料試験片の引張強さ及び曲げ強さを試験し、老化処理条件として、試験片を１００℃のオーブン内に置き、１２時間ベークし、ベーク前の機械的特性と比較して、引張強さ及び曲げ強さの保持率を算出し、その保持率をパーセンテージで表す。
（１）末端カルボキシル含有量：電位滴定計を用いてポリマーの末端アミノと末端カルボキシル含有量を測定する。サンプル０．４５ｇの材料を計量し、すでに予熱して溶解したｏ－クレゾール５０ｍＬを加えて加熱してサンプルを溶解するまで還流し、５０℃の水槽に置いて５０℃まで冷却した後、ホルムアルデヒド溶液０．５ｍＬを加え、マグネットを入れて溶液を撹拌し、全自動電位滴定器の電極試験部分を溶液中に浸漬し、すでに較正したＫＯＨ－エタノール溶液で末端カルボキシル含有量を滴定して試験した。
（２）結晶半値幅：標準ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－２００３を参照し、窒素雰囲気保護下、流速２０ｍＬ／ｍｉｎで、試験するときに、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で５ｍｉｎ保持し、その後１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温し、この時の結晶曲線中の結晶ピーク温度は融点で、結晶半値幅は結晶ピークが１／２の結晶ピークの高さである場合の温度範囲である。
（３）結晶エンタルピー：標準ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－２００３を参照し、窒素雰囲気保護下、流速２０ｍＬ／ｍｉｎで、試験するときに１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で５ｍｉｎ保持し、その後１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温し、この時の結晶ピークの面積は結晶エンタルピーの数値である。
（４）溶融指数：標準ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－２０１０を参照し、標準化溶融指数計を用い、１９０℃と１．０ｋｇの荷重圧力下で、１０ｍｉｎ以内に標準キャピラリから流出した材料の溶融指数品質を試験する。
（５）加水分解耐性：回収したポリアミドを標準試験片として射出成形し、加水分解処理前後の材料試験片の引張強さ及び曲げ強さを試験し、加水分解処理条件として、試験片を１００℃の水中に置き、３時間水煮し、水煮前の機械的性質と比較して引張強さ及び曲げ強さの保持率を算出し、その保持率をパーセンテージで表す。
（６）アルコール分解耐性：回収したポリアミドを標準試験片として射出成形し、アルコール分解処理前後の材料試験片の引張強さ及び曲げ強さを試験し、アルコール分解処理条件として、試験片を７０℃のエタノール中に置き、３時間加熱浸漬処理し、アルコール分解処理前の機械的性質と比較して、引張強さ及び曲げ強さの保持率を算出し、その保持率をパーセンテージで表す。
（７）耐熱老化性：回収したポリアミドを標準試験片として射出成形し、老化処理前後の材料試験片の引張強さ及び曲げ強さを試験し、老化処理条件として、試験片を１００℃のオーブン内に置き、１２時間ベークし、ベーク前の機械的特性と比較して、引張強さ及び曲げ強さの保持率を算出し、その保持率をパーセンテージで表す。
【0026】
実施例１
ポリアミド廃棄物ＰＡ１２ １００ｇをフェノール１００ｇ／トルエン２００ｇの配合溶剤に加え、１００℃に加熱して撹拌溶解し、活性炭１０ｇを加え、１００℃で０．５時間保温撹拌し、４０℃に降温した後、濾過してポリアミド溶液を得て、このポリアミド溶液を脱イオン水３０００ｇに緩やかに加え、ポリアミドを沈殿析出させた。ポリアミドを乾燥させた後、他の特性の試験を行った。
ポリアミド廃棄物ＰＡ１２ １００ｇをフェノール１００ｇ／トルエン２００ｇの配合溶剤に加え、１００℃に加熱して撹拌溶解し、活性炭１０ｇを加え、１００℃で０．５時間保温撹拌し、４０℃に降温した後、濾過してポリアミド溶液を得て、このポリアミド溶液を脱イオン水３０００ｇに緩やかに加え、ポリアミドを沈殿析出させた。ポリアミドを乾燥させた後、他の特性の試験を行った。
【0027】
実施例２
配合溶剤にはさらにメタノール２０ｇを加えた以外、実施例１と同様であった。
配合溶剤にはさらにメタノール２０ｇを加えた以外、実施例１と同様であった。
【0028】
実施例３
配合溶剤にはさらにｏ－クレゾール５０ｇを加えた以外、実施例１と同様であった。
配合溶剤にはさらにｏ－クレゾール５０ｇを加えた以外、実施例１と同様であった。
【0029】
実施例４
配合溶剤にはさらにベンジルアルコール３０ｇを加えた以外、実施例１と同様であった。
配合溶剤にはさらにベンジルアルコール３０ｇを加えた以外、実施例１と同様であった。
【0030】
実施例５
ポリアミド廃棄物ＰＡ１２ １００ｇをフェノール１００ｇ／トルエン２００ｇの配合溶剤に加え、６０℃に加熱して撹拌溶解した以外、実施例１と同様であった。
ポリアミド廃棄物ＰＡ１２ １００ｇをフェノール１００ｇ／トルエン２００ｇの配合溶剤に加え、６０℃に加熱して撹拌溶解した以外、実施例１と同様であった。
【0031】
実施例６
ポリアミド廃棄物ＰＡ６６ １００ｇをフェノール８０ｇ／トルエン１６０ｇの配合溶剤に加え、８０℃に加熱して撹拌溶解し、活性炭１０ｇを加え、さらに１００℃に昇温して０．５時間保温撹拌し、３０℃に降温した後、濾過してポリアミド溶液を得て、このポリアミド溶液を脱イオン水３０００ｇに緩やかに加え、ポリアミドを沈殿析出させた。ポリアミドを乾燥させた後、他の特性の試験を行った。
ポリアミド廃棄物ＰＡ６６ １００ｇをフェノール８０ｇ／トルエン１６０ｇの配合溶剤に加え、８０℃に加熱して撹拌溶解し、活性炭１０ｇを加え、さらに１００℃に昇温して０．５時間保温撹拌し、３０℃に降温した後、濾過してポリアミド溶液を得て、このポリアミド溶液を脱イオン水３０００ｇに緩やかに加え、ポリアミドを沈殿析出させた。ポリアミドを乾燥させた後、他の特性の試験を行った。
【0032】
実施例７
ポリアミド廃棄物ＰＡ１０Ｔ １００ｇをフェノール９０ｇ／トルエン１６０ｇ／メタノール２０ｇの配合溶剤に加え、８０℃に加熱して撹拌溶解し、活性炭１０ｇを加え、８０℃で０．５時間保温撹拌し、４０℃に降温した後、濾過してポリアミド溶液を得て、このポリアミド溶液を脱イオン水３０００ｇに緩やかに加え、ポリアミドを沈殿析出させた。ポリアミドを乾燥させた後、他の特性の試験を行った。
ポリアミド廃棄物ＰＡ１０Ｔ １００ｇをフェノール９０ｇ／トルエン１６０ｇ／メタノール２０ｇの配合溶剤に加え、８０℃に加熱して撹拌溶解し、活性炭１０ｇを加え、８０℃で０．５時間保温撹拌し、４０℃に降温した後、濾過してポリアミド溶液を得て、このポリアミド溶液を脱イオン水３０００ｇに緩やかに加え、ポリアミドを沈殿析出させた。ポリアミドを乾燥させた後、他の特性の試験を行った。
【0033】
実施例８
配合溶剤にはさらにメタノール１５ｇ、ｏ－クレゾール５０ｇ、ベンジルアルコール３０ｇを加えた以外、実施例１と同様であった。
配合溶剤にはさらにメタノール１５ｇ、ｏ－クレゾール５０ｇ、ベンジルアルコール３０ｇを加えた以外、実施例１と同様であった。
【0034】
比較例１
ポリアミド廃棄物ＰＡ１２ １００ｇを複合溶剤１５００ｇ（ギ酸１５％、塩酸１０％、酢酸３５％、水４０％）に加え、８０℃で４ｈ撹拌溶解した後、遠心分離し（回転速度４０００Ｒ／ｍｉｎ）、上層の清液を脱イオン水１５００ｇに加え、ＰＡ１２沈殿を析出させ、沈殿を乾燥させた後、他の特性の試験を行った。
ポリアミド廃棄物ＰＡ１２ １００ｇを複合溶剤１５００ｇ（ギ酸１５％、塩酸１０％、酢酸３５％、水４０％）に加え、８０℃で４ｈ撹拌溶解した後、遠心分離し（回転速度４０００Ｒ／ｍｉｎ）、上層の清液を脱イオン水１５００ｇに加え、ＰＡ１２沈殿を析出させ、沈殿を乾燥させた後、他の特性の試験を行った。
【0035】
比較例２
ポリアミド廃棄物ＰＡ１２ １００ｇをフェノール２００ｇに加え、１００℃に加熱して撹拌溶解し、活性炭１０ｇを加え、０．５時間保温撹拌し、６０℃に降温した後、濾過してポリアミド溶液を得て、このポリアミド溶液を脱イオン水３０００ｇに緩やかに加え、ポリアミドを沈殿析出させた。ポリアミドを乾燥させた後、特性の試験を行った。
ポリアミド廃棄物ＰＡ１２ １００ｇをフェノール２００ｇに加え、１００℃に加熱して撹拌溶解し、活性炭１０ｇを加え、０．５時間保温撹拌し、６０℃に降温した後、濾過してポリアミド溶液を得て、このポリアミド溶液を脱イオン水３０００ｇに緩やかに加え、ポリアミドを沈殿析出させた。ポリアミドを乾燥させた後、特性の試験を行った。
【0036】
比較例３
ポリアミド廃棄物ＰＡ１２ １００ｇを、ｏ－クレゾール１００ｇ／トルエン２００ｇの配合溶剤に加え、１００℃に加熱して撹拌溶解し、活性炭１０ｇを加え、０．５時間保温撹拌し、４０℃に降温した後、濾過してポリアミド溶液を得て、このポリアミド溶液を脱イオン水３０００ｇに緩やかに加え、ポリアミドを沈殿析出させた。ポリアミドを乾燥させた後、他の特性の試験を行った。
ポリアミド廃棄物ＰＡ１２ １００ｇを、ｏ－クレゾール１００ｇ／トルエン２００ｇの配合溶剤に加え、１００℃に加熱して撹拌溶解し、活性炭１０ｇを加え、０．５時間保温撹拌し、４０℃に降温した後、濾過してポリアミド溶液を得て、このポリアミド溶液を脱イオン水３０００ｇに緩やかに加え、ポリアミドを沈殿析出させた。ポリアミドを乾燥させた後、他の特性の試験を行った。
【0037】
表１：実施例と比較例の各試験の結果
【0038】
表１の続き：
【0039】
実施例１、２より、回収溶剤にメタノールを加えて相乗的に作用させることで、回収ポリアミドの溶融指数を効果的に上昇させるだけでなく、その他の特性を維持、向上できることが分かった。
【0040】
実施例１、３及び４より、回収溶剤にｏ－クレゾール、ベンジルアルコールをそれぞれ加えて相乗的に作用させることで、回収ポリアミドの加水分解耐性、耐熱老化性、アルコール分解耐性を著しく向上できることが分かった。
【0041】
実施例１と比較例１から分かるように、回収溶剤として配合酸性溶剤を用いると、回収ポリアミドは、カルボキシル末端基の含有量が多く、結晶性が低下するだけでなく、加水分解耐性、耐熱老化性、アルコール分解耐性が低下し、このときの高溶融指数は、ポリアミド回収プロセスにおいて分子鎖の一部が切断されたことによるものである。
【0042】
実施例１と比較例２から分かるように、単一フェノールを回収溶剤とすることで、回収ポリアミドの結晶性も低下し、加水分解耐性、耐熱老化性、アルコール分解耐性が大幅に低下した。
【0043】
実施例１と比較例合３から分かるように、ｏ－クレゾール／トルエン配合溶剤を用いると、回収ポリアミドは、末端カルボキシル含有量が高く、加水分解耐性、耐熱老化性、アルコール分解耐性が悪かった。
本発明の特許請求の範囲に記載されていた態様は以下を包含する。
〔１〕ポリアミド廃棄物を配合溶剤に加え、５０℃～溶液の還流温度に加熱して溶解するまで撹拌し、脱色処理し、濾過してポリアミド溶液を得るステップと、ポリアミド溶液を脱イオン水に加え、脱イオン水中でポリアミドを沈殿析出させ、分離して回収ポリアミドを得るステップと、を含み、
前記配合溶剤は、フェノール１０～３０重量部とトルエン１５～４０重量部とを含み、ポリアミド廃棄物と配合溶剤との重量比が１：１０～１：２であることを特徴とするポリアミドの回収方法。
〔２〕ポリアミドに配合溶剤を加えた後、１００℃～溶液の還流温度に加熱して撹拌溶解し、その後の脱色と濾過処理を行うことを特徴とする〔１〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔３〕脱色処理時に脱色剤を加え、脱色剤とポリアミド廃棄物との重量比を（１：８）～（１：１２）の範囲とし、溶液を５０℃～溶液の還流温度に昇温して０．５～２時間保持してから、５０℃未満まで降温した後、濾過してポリアミド溶液を得ることを特徴とする〔１〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔４〕ポリアミド溶液と脱イオン水との重量比が１：５～１：５０であることを特徴とする〔１〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔５〕前記配合溶剤は、メタノール０～５重量部、ｏ－クレゾール０～２０重量部、ベンジルアルコール０～２０重量部の１種又は２種以上をさらに含むことを特徴とする〔１〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔６〕ポリアミドを析出する温度範囲が０℃～５０℃であることを特徴とする〔１〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔７〕前記脱色剤は活性炭、活性白土から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔３〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔８〕前記ポリアミド廃棄物は脂肪族ポリアミド廃棄物、半芳香族ポリアミド廃棄物から選ばれる少なくとも１種であり、前記脂肪族ポリアミド廃棄物は、ＰＡ６廃棄物、ＰＡ６６廃棄物、ＰＡ１２廃棄物、ＰＡ１０１０廃棄物、ＰＡ１０１２廃棄物から選ばれる少なくとも１種であり、前記半芳香族ポリアミド廃棄物は、ＰＡ６Ｔ廃棄物、ＰＡ１０Ｔ廃棄物、ＰＡ１０Ｔ１０Ｉ廃棄物、ＰＡ１０Ｔ１０１０廃棄物、ＰＡ１０Ｔ１０１２廃棄物、ＰＡ１０Ｔ６Ｔ廃棄物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔９〕ポリアミド廃棄物を配合溶剤に加える前に、粉砕ステップをさらに含むことを特徴とする〔１〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔１０〕ポリアミド中、末端カルボキシル含有量が１０～４０ｍｏｌ／ｔの範囲であり、結晶半値幅が６～１２℃の範囲であり、結晶エンタルピーが－４０～６０Ｊ／ｇの範囲であることを特徴とする〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載のポリアミドの回収方法により得られるポリアミド。
本発明の特許請求の範囲に記載されていた態様は以下を包含する。
〔１〕ポリアミド廃棄物を配合溶剤に加え、５０℃～溶液の還流温度に加熱して溶解するまで撹拌し、脱色処理し、濾過してポリアミド溶液を得るステップと、ポリアミド溶液を脱イオン水に加え、脱イオン水中でポリアミドを沈殿析出させ、分離して回収ポリアミドを得るステップと、を含み、
前記配合溶剤は、フェノール１０～３０重量部とトルエン１５～４０重量部とを含み、ポリアミド廃棄物と配合溶剤との重量比が１：１０～１：２であることを特徴とするポリアミドの回収方法。
〔２〕ポリアミドに配合溶剤を加えた後、１００℃～溶液の還流温度に加熱して撹拌溶解し、その後の脱色と濾過処理を行うことを特徴とする〔１〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔３〕脱色処理時に脱色剤を加え、脱色剤とポリアミド廃棄物との重量比を（１：８）～（１：１２）の範囲とし、溶液を５０℃～溶液の還流温度に昇温して０．５～２時間保持してから、５０℃未満まで降温した後、濾過してポリアミド溶液を得ることを特徴とする〔１〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔４〕ポリアミド溶液と脱イオン水との重量比が１：５～１：５０であることを特徴とする〔１〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔５〕前記配合溶剤は、メタノール０～５重量部、ｏ－クレゾール０～２０重量部、ベンジルアルコール０～２０重量部の１種又は２種以上をさらに含むことを特徴とする〔１〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔６〕ポリアミドを析出する温度範囲が０℃～５０℃であることを特徴とする〔１〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔７〕前記脱色剤は活性炭、活性白土から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔３〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔８〕前記ポリアミド廃棄物は脂肪族ポリアミド廃棄物、半芳香族ポリアミド廃棄物から選ばれる少なくとも１種であり、前記脂肪族ポリアミド廃棄物は、ＰＡ６廃棄物、ＰＡ６６廃棄物、ＰＡ１２廃棄物、ＰＡ１０１０廃棄物、ＰＡ１０１２廃棄物から選ばれる少なくとも１種であり、前記半芳香族ポリアミド廃棄物は、ＰＡ６Ｔ廃棄物、ＰＡ１０Ｔ廃棄物、ＰＡ１０Ｔ１０Ｉ廃棄物、ＰＡ１０Ｔ１０１０廃棄物、ＰＡ１０Ｔ１０１２廃棄物、ＰＡ１０Ｔ６Ｔ廃棄物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔９〕ポリアミド廃棄物を配合溶剤に加える前に、粉砕ステップをさらに含むことを特徴とする〔１〕に記載のポリアミドの回収方法。
〔１０〕ポリアミド中、末端カルボキシル含有量が１０～４０ｍｏｌ／ｔの範囲であり、結晶半値幅が６～１２℃の範囲であり、結晶エンタルピーが－４０～６０Ｊ／ｇの範囲であることを特徴とする〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載のポリアミドの回収方法により得られるポリアミド。