ホーム > 特許ランキング > 明成化学工業株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-11
(45)【発行日】2024-07-22
(54)【発明の名称】撥水剤組成物、キット、撥水性繊維製品及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 3/18 20060101AFI20240712BHJP
C08G 18/80 20060101ALI20240712BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20240712BHJP
C08G 18/62 20060101ALI20240712BHJP
D06M 13/395 20060101ALI20240712BHJP
D06M 15/643 20060101ALI20240712BHJP
D06M 15/513 20060101ALI20240712BHJP
D06M 15/263 20060101ALI20240712BHJP
【ＦＩ】
C09K3/18 101
C09K3/18 102
C09K3/18 104
C08G18/80
C08G18/00 C
C08G18/62 016
D06M13/395
D06M15/643
D06M15/513
D06M15/263
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020101033
(22)【出願日】2020-06-10
(65)【公開番号】P2021195407
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2023-04-21
(73)【特許権者】
【識別番号】591018051
【氏名又は名称】明成化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124431
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 順也
(74)【代理人】
【識別番号】100174160
【弁理士】
【氏名又は名称】水谷 馨也
(72)【発明者】
【氏名】松村 達也
(72)【発明者】
【氏名】大道 直樹
(72)【発明者】
【氏名】西村 宏
(72)【発明者】
【氏名】橋本 貴史
【審査官】井上 恵理
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０６２７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１２４４９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０４６８６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２０３５９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２０２００９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ ３／１８
Ｄ０６Ｍ ３／００－ １５／７１５
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含み、前記ポリオール化合物（Ａ）は、ポリマーポリオール化合物であって、主鎖を形成する結合基として、カーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物、炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素化合物、少なくとも炭素数３～５０のアルキル基を有するシリコーン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有していない、撥水剤組成物。
【請求項2】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ブロック剤によりイソシアネート基が保護されたブロックドポリイシアネート化合物である、請求項１に記載の撥水剤組成物。
【請求項3】
界面活性剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の撥水剤組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の撥水剤組成物で繊維製品が処理されてなる、撥水性繊維製品。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか１項に記載の撥水剤組成物を、繊維製品に接触させる工程を含む、撥水性繊維製品の製造方法。
【請求項6】
少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）を含む第１剤と、少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第２剤と、
少なくとも、撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第３剤と、
を含み、
前記ポリオール化合物（Ａ）は、ポリマーポリオール化合物であって、主鎖を形成する結合基として、カーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物、炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素化合物、少なくとも炭素数３～５０のアルキル基を有するシリコーン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、
用時に前記第１剤、前記第２剤、及び前記第３剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、キット。
【請求項7】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、ブロックドイソシアネート基である、請求項６に記載のキット。
【請求項8】
少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第１剤と、少なくとも、撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第２剤と、
を含み、
前記ポリオール化合物（Ａ）は、ポリマーポリオール化合物であって、主鎖を形成する結合基として、カーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物、炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素化合物、少なくとも炭素数３～５０のアルキル基を有するシリコーン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、
用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、キット。
【請求項9】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、ブロックドイソシアネート基である、請求項８に記載のキット。
【請求項10】
少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）を含む第１剤と、少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第２剤と、
を含み、
前記ポリオール化合物（Ａ）は、ポリマーポリオール化合物であって、主鎖を形成する結合基として、カーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物、炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素化合物、少なくとも炭素数３～５０のアルキル基を有するシリコーン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、
用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、キット。
【請求項11】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、ブロックドイソシアネート基である、請求項１０に記載のキット。
【請求項12】
少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第１剤と、少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第２剤と、
を含み、
前記ポリオール化合物（Ａ）は、ポリマーポリオール化合物であって、主鎖を形成する結合基として、カーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物、炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素化合物、少なくとも炭素数３～５０のアルキル基を有するシリコーン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、
用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、キット。
【請求項13】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、ブロックドイソシアネート基である、請求項１２に記載のキット。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、撥水剤組成物、キット、撥水性繊維製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、基材に対して撥水性を付与する場合、少量で優れた性能が得られることから、フッ素系撥水剤、特に炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有するＣ８フッ素系撥水剤が使用されてきた。
【0003】
しかしながら、近年、Ｃ８フッ素系撥水剤に含有されるパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の生物毒性や環境負荷が問題視され始め、これらを含有または環境中で分解生成しない撥水剤の開発が求められている。
【0004】
このような背景のもと、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有さないＣ６フッ素系撥水剤や、さらにはフッ素化合物を使用しないフッ素フリー撥水剤の開発が進められている。一方で、これらの撥水剤は多くの課題を抱えており、例えば、Ｃ８フッ素系撥水剤と比較して撥水性が劣ることが知られている。また、繊維製品への処理を想定した場合、風合いや縫目滑脱などの物性を改善するために柔軟剤や縫目滑脱防止剤などが併用されるが、撥水性を低下させることが知られており、撥水性とその他物性との両立が課題となっている。また、Ｃ８フッ素系撥水剤からの切り替えが進む中、種々の物性の中でも、特にチョークマークの改善が課題となっている。
【0005】
チョークマークとは、例えば繊維製品の表面を擦った場合や折れ曲がった場合にその部分に色変化が生じる現象であり、ユーザーからのクレームになりやすく、問題となっている。
【0006】
チョークマーク改善の方法としては、例えば特許文献１には、非フッ素（メタ）アクリレート単量体とラジカル重合性基を有するシリコーンマクロマーとを必須成分として共重合した含ケイ素重合体を含有する撥水剤が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載された方法において、チョークマークを改善するためには、高価なラジカル重合性基を有するシリコーンマクロマーを使用する必要があり、また高い効果を得るためにはポリマー中のシリコーンマクロマー含有量を増加させる必要がありコスト的に不利であるため、この方法は実用的ではない。また、効果としても十分ではない。
【0007】
また、特許文献２には、フッ素系撥水剤またはフッ素フリー撥水剤に炭素数２３～４０のアルキル基を有するアルキル変性シリコーンを併用することで、チョークマークを改善できることが記載されているが、効果としては十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１８－０９５８７９号公報
【文献】国際公開第２０１９／１６３５７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基含有化合物を含まず、耐チョークマーク性に優れた撥水剤組成物を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該撥水剤組成物を調製するためのキット、当該撥水剤組成物を利用した撥水性繊維製品及びその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含み、
ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有していない、撥水剤組成物は、耐チョークマーク性に優れていることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有していない、撥水剤組成物は、耐チョークマーク性に優れていることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
【0011】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含み、
前記ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有していない、撥水剤組成物。
項２． 前記ポリオール化合物（Ａ）は、ポリマーポリオール化合物であって、主鎖を形成する結合基として、カーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、項１に記載の撥水剤組成物。
項３． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ブロック剤によりイソシアネート基が保護されたブロックドポリイシアネート化合物である、項１又は２に記載の撥水剤組成物。
項４． 前記撥水性付与化合物（Ｃ）が、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物、炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素化合物、少なくとも炭素数３～５０のアルキル基を有するシリコーン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１～３のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
項５． 界面活性剤をさらに含む、項１～４のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
項６． 項１～５のいずれか１項に記載の撥水剤組成物で繊維製品が処理されてなる、撥水性繊維製品。
項７． 項１～５のいずれか１項に記載の撥水剤組成物を、繊維製品に接触させる工程を含む、撥水性繊維製品の製造方法。
項８． 少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）を含む第１剤と、
少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第２剤と、
少なくとも、撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第３剤と、
を含み、
前記ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、
用時に前記第１剤、前記第２剤、及び前記第３剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、キット。
項９． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、ブロックドイソシアネート基である、項８に記載のキット。
項１０． 少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第１剤と、
少なくとも、撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第２剤と、
を含み、
前記ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、
用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、キット。
項１１． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、ブロックドイソシアネート基である、項１０に記載のキット。
項１２． 少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）を含む第１剤と、
少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第２剤と、
を含み、
前記ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、
用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、キット。
項１３． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、ブロックドイソシアネート基である、項１２に記載のキット。
項１４． 少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第１剤と、
少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第２剤と、
を含み、
前記ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、
用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、キット。
項１５． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、ブロックドイソシアネート基である、項１３に記載のキット。
項１． ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含み、
前記ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有していない、撥水剤組成物。
項２． 前記ポリオール化合物（Ａ）は、ポリマーポリオール化合物であって、主鎖を形成する結合基として、カーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、項１に記載の撥水剤組成物。
項３． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ブロック剤によりイソシアネート基が保護されたブロックドポリイシアネート化合物である、項１又は２に記載の撥水剤組成物。
項４． 前記撥水性付与化合物（Ｃ）が、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物、炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素化合物、少なくとも炭素数３～５０のアルキル基を有するシリコーン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１～３のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
項５． 界面活性剤をさらに含む、項１～４のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
項６． 項１～５のいずれか１項に記載の撥水剤組成物で繊維製品が処理されてなる、撥水性繊維製品。
項７． 項１～５のいずれか１項に記載の撥水剤組成物を、繊維製品に接触させる工程を含む、撥水性繊維製品の製造方法。
項８． 少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）を含む第１剤と、
少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第２剤と、
少なくとも、撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第３剤と、
を含み、
前記ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、
用時に前記第１剤、前記第２剤、及び前記第３剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、キット。
項９． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、ブロックドイソシアネート基である、項８に記載のキット。
項１０． 少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第１剤と、
少なくとも、撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第２剤と、
を含み、
前記ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、
用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、キット。
項１１． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、ブロックドイソシアネート基である、項１０に記載のキット。
項１２． 少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）を含む第１剤と、
少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第２剤と、
を含み、
前記ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、
用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、キット。
項１３． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、ブロックドイソシアネート基である、項１２に記載のキット。
項１４． 少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第１剤と、
少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第２剤と、
を含み、
前記ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、
前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、
前記撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、
用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、キット。
項１５． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、ブロックドイソシアネート基である、項１３に記載のキット。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基含有化合物を含まず、耐チョークマーク性に優れた撥水剤組成物を提供することができる。さらに、本発明は、当該撥水剤組成物を調製するためのキット、当該撥水剤組成物を利用した撥水性繊維製品及びその製造方法を提供することができる。
【0013】
また、後述する本発明の好ましい態様によれば、耐チョークマーク性に加えて、縫目滑脱の悪化及びコーティング剤との密着性の低下を効果的に抑制することもできる。後述のように、撥水性繊維製品に適用されるコーティング剤としては、例えば、アクリル樹脂やウレタン樹脂が挙げられる。撥水性繊維製品のコーティングは、例えば、防水性（耐水性）の向上や通気度の調節のために行われる。例えば、ウインドブレーカーであれば、非コーティング面（外側）に撥水性を付与し、コーティング面（内側）は繊維間をコーティング剤（樹脂）で目詰めして防風性を付与することができる。また同様に、傘の内側にコーティングを行えば、目詰めされることで耐水性が高まる。このように、撥水性繊維製品には、目的（風合いや防水性、通気度、透湿性など）に合わせて、アクリル樹脂やウレタン樹脂（例えばポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂）などがコーティング剤として主に使用されている。撥水性繊維製品において、このようなコーティング剤との密着性を低下させないことが望ましいといえる（例えば、特開２０１８－１１９２５０号公報参照）。
【発明を実施するための形態】
【0014】
１．撥水剤組成物
本発明の撥水剤組成物は、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含み、ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有していないことを特徴としている。本発明の撥水剤組成物は、このような構成を備えることにより、優れた耐チョークマーク性を発揮する。以下、本発明の撥水剤組成物について、詳述する。
本発明の撥水剤組成物は、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含み、ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有していないことを特徴としている。本発明の撥水剤組成物は、このような構成を備えることにより、優れた耐チョークマーク性を発揮する。以下、本発明の撥水剤組成物について、詳述する。
【0015】
なお、以下の説明においては、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、撥水性付与化合物（Ｃ）とを含む、１剤タイプの撥水剤組成物を中心に説明するが、後述の通り、本発明においては、２剤タイプ又は３剤タイプの各種キットの構成とすることもできる。以下に、主に想定されるキットを列記する。キットにおいても、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基はブロック化されていなくてもよいし、ブロック化されていてもよい（すなわち、ブロックドイソシアネート基でもよい）。
【0016】
（キット１）
少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）を含む第１剤と、少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第２剤と、少なくとも、撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第３剤と、を含み、ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、用時に前記第１剤、前記第２剤、及び前記第３剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、３剤タイプのキット。
少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）を含む第１剤と、少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第２剤と、少なくとも、撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第３剤と、を含み、ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、用時に前記第１剤、前記第２剤、及び前記第３剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、３剤タイプのキット。
【0017】
（キット２）
少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第１剤と、少なくとも、撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第２剤と、を含み、ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、２剤タイプのキット。
少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第１剤と、少なくとも、撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第２剤と、を含み、ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、２剤タイプのキット。
【0018】
（キット３）
少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）を含む第１剤と、少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第２剤と、を含み、前記ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、２剤タイプのキット。
少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）を含む第１剤と、少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第２剤と、を含み、前記ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、２剤タイプのキット。
【0019】
（キット４）
少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第１剤と、少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第２剤と、を含み、前記ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、２剤タイプのキット。
少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）及び撥水性付与化合物（Ｃ）を含む第１剤と、少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第２剤と、を含み、前記ポリオール化合物（Ａ）は、構造中にカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する、沸点３００℃以上の化合物であり、前記ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））が、０．４以上であり、撥水性付与化合物（Ｃ）は、炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有しておらず、用時に前記第１剤及び前記第２剤を混合して、撥水剤組成物を調製するための、２剤タイプのキット。
【0020】
これらのキットは、本発明の撥水剤組成物の調製に好適に利用することができる。また、後述の通り、本発明の撥水剤組成物は、各成分が水に分散した水系分散体とすることができ、これらのキットを利用する場合にも、用時に第１剤、第２剤、（３剤タイプの場合には、さらには第３剤）を水に分散し、水系分散体として本発明の撥水剤組成物を調製することもできる。
【0021】
（ポリオール化合物（Ａ））
ポリオール化合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）と表記することがある）は、複数の水酸基（反応性官能基）を有する化合物である。ポリオール化合物（Ａ）は、構造中に少なくともカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する化合物である。ポリオール化合物（Ａ）は、モノマーであってもよいし、モノマーを２量体以上に反応させたもの（例えばポリマーであるポリマーポリオール化合物）であってもよい。モノマーを２量体以上に反応させたものである場合、ポリオール化合物（Ａ）を形成するモノマーは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
ポリオール化合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）と表記することがある）は、複数の水酸基（反応性官能基）を有する化合物である。ポリオール化合物（Ａ）は、構造中に少なくともカーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選択される少なくとも１種の基を１個以上有する化合物である。ポリオール化合物（Ａ）は、モノマーであってもよいし、モノマーを２量体以上に反応させたもの（例えばポリマーであるポリマーポリオール化合物）であってもよい。モノマーを２量体以上に反応させたものである場合、ポリオール化合物（Ａ）を形成するモノマーは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【0022】
ポリオール化合物（Ａ）がポリマーポリオール化合物である場合、その数平均分子量は、例えば８０～５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１２０～４０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１６０～３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００～２０００ｇ／ｍｏｌである。ポリマーポリオール化合物としては、主鎖の結合基として、カーボネート基、エステル基、エーテル基、ウレタン基及びウレア基の少なくとも１つを構成単位として含むポリマーポリオール化合物が挙げられる。より好ましくは、主鎖の結合基として、カーボネート基、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を構成単位として含むポリマーポリオール化合物；主鎖の結合基として、カーボネート基、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基とウレタン基とを構成単位として含むポリマーポリオール化合物；主鎖の結合基として、カーボネート基、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基とウレタン基及びウレア基とを構成単位として含むポリマーポリオール化合物のいずれかであってもよい。これらのうち、主鎖の結合基としてカーボネート基を有するポリマーポリオール化合物、主鎖の結合基としてカーボネート基及びエステル基を有するポリマーポリオール化合物、主鎖の結合基としてエステル基を有するポリマーポリオール化合物、主鎖の結合基としてエーテル基を有するポリマーポリオール化合物が好ましい。また、前記ポリマーポリオール化合物の主鎖の結合基としてさらにウレタン基、またはウレタン基及びウレア基を有してもよい。
【0023】
ポリオール化合物（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）を乾熱処理時に基材上で反応させる場合、ポリオール化合物（Ａ）の沸点によっては揮発の影響で十分な発明の効果が得られない場合がある。本発明において、ポリオール化合物（Ａ）の沸点は３００℃以上であることから、このような問題が生じることが抑制されている。ポリオール化合物（Ａ）の沸点は、好ましくは３３０℃以上、さらに好ましくは３７０℃以上、特に好ましくは４００℃以上である。沸点３００℃未満のポリオール化合物としては、例えば、ジエチレングリコール（沸点約２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点約２８７℃）、ジプロピレングリコール（沸点約２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点約２６７℃）などが挙げられる。
【0024】
ポリマーポリオール化合物としては、公知のポリウレタン（ウレア）合成用ポリオールを使用することができ、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。ポリマーポリオール１分子中の水酸基数としては２個以上であればよく、例えば、洗濯耐久性の向上などの観点からは水酸基数は多い方が好ましい。
【0025】
ポリカーボネートポリオールとしては、公知のものが使用でき、例えば、ポリオールモノマーとホスゲンを反応させる方法、ポリオールモノマーと炭酸エステル（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなど）を反応させる方法などにより得ることができる。
【0026】
ポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。
【0027】
脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する多価アルコール等が挙げられる。
【0028】
脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－シクロペンタンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，７－ノルボルナンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、イソソルバイド、ダイマージオール等が挙げられる。
【0029】
芳香族ポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【0030】
ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、６－ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。
【0031】
ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【0032】
前記ポリカーボネートポリオールは、これらのポリオールモノマー単独、もしくは２種以上を組み合わせて得られるものであってよい。このようなポリカーボネートポリオールは市販品として入手することが可能である。
【0033】
ポリエステルポリオールとしては、公知のものが使用でき、例えば、ポリオールモノマーと多塩基酸を反応させて得ることができる。多塩基酸は、カルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステル（例えば、カルボン酸メチルエステル、カルボン酸エチルエステルなど）等であってもよい。
【0034】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンイソフタレートアジペート）ジオール、１，６－へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等のポリエステルジオールが挙げられる。このようなポリエステルポリオールは市販品として入手することが可能である。
【0035】
ポリエーテルポリオールとしては、公知のものが使用でき、例えば、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、特開２０２０－２１９７号公報の段落［００１０］から段落［００１３］に記載の活性水素原子を１分子中に２～８個含有する化合物に対して、アルキレンオキサイドを付加した化合物を使用することができる。
【0036】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）、スチレンオキサイドなどが使用でき、単独もしくは２種以上を併用してもよい。また、２種以上を併用する場合の付加様式としては、ブロック付加であっても、ランダム付加であってもよい。
【0037】
活性水素原子含有化合物としては、好ましくは、水、アルコール、アミノ基含有化合物が使用できる。水、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４ －ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２－ビス（４，４’－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）から得られる化合物としては、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、またはＥＯ・ＰＯ、ＥＯ・ＢＯ、ＰＯ・ＢＯもしくはＥＯ・ＰＯ・ＢＯのランダム共重合体やブロック共重合体）やアルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【0038】
３価以上のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α－メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４～８価のアルコール）のアルキレンオキサイド付加体や、アミノ基含有化合物（例えば、アンモニア；炭素数１～２０のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン）のアルキレンオキサイド付加体も好ましく使用することができる。
【0039】
ポリウレタンポリオールとしては、公知のものが使用でき、例えば、ポリオール化合物と後述する１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するポリイソシアネート化合物との反応物を使用することができ、１分子中に水酸基が２個以上残存するように反応させれば特に限定されない。
【0040】
例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を混合し、イソシアネート基が完全になくなるまで反応させる方法が採用できる。
【0041】
また、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を混合し、水酸基が完全になくなるまで反応させる工程（１分子中にイソシアネート基が２個以上残存するように反応させる工程）を経て、さらにポリオール化合物を添加およびイソシアネート基が完全になくなるまで反応させる方法が採用できる。
【0042】
ポリオール化合物としては、２個以上の水酸基を有する化合物であれば、特に限定されないが、前記ポリオールモノマー、前記ポリカーボネートポリオール、前記ポリエステルポリオール、前記ポリエーテルポリオールのうち、１種単独もしくは２種以上を組み合わせてもよい。
【0043】
また、前記ポリウレタンポリオールとしては、一部ウレア基が導入されていてもよい。ポリウレタン（ウレア）ポリオールということがある。
【0044】
例えば、前記ポリウレタンポリオールを製造する工程で、水、もしくは１分子中にアミノ基（１級もしくは２級）を２個以上有するアミノ基含有化合物、１分子中にアミノ基（１級もしくは２級）を１個以上および水酸基を１個以上有するアミノ基含有化合物のうち、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて添加し、反応させる方法が採用できる。
【0045】
１分子中にアミノ基（１級もしくは２級）を２個以上有するアミノ基含有化合物としては、限定されないが、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミンを使用できる。
【0046】
１分子中にアミノ基（１級もしくは２級）を１個以上および水酸基を１個以上有するアミノ基含有化合物としては、限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノ糖（例えば、グルコサミン、ガラクトサミン、マンノサミンなど）を使用できる。
【0047】
限定されないが、例えば、ポリマージオール化合物およびジイソシアネート化合物を反応させる際に水を添加する方法が採用できる。イソシアネート基は水と反応すると脱炭酸を伴い１級アミノ基に変換され、生成した１級アミノ基は速やかにイソシアネート基と反応しウレア基が形成され、ポリウレタンポリオール中にウレア基を導入することができる。
【0048】
前記方法の水の代わりに１分子中にアミノ基（１級もしくは２級）を２個以上有するアミノ基含有化合物または１分子中にアミノ基（１級もしくは２級）を１個以上および水酸基を１個以上有するアミノ基含有化合物を添加する方法が採用でき、同様にポリウレタンポリオール中にウレア基を導入することができる。
【0049】
例えば、ポリマージオール化合物およびジイソシアネート化合物を反応させ、一旦イソシアネート基末端の化合物を生成させた後、１分子中にアミノ基（１級もしくは２級）を１個および水酸基を１個以上有するアミノ基含有化合物を、残存イソシアネート基とアミノ基が等モル比になるように添加する方法が採用できる。アミノ基（１級もしくは２級）は水酸基と比較して、速やかにイソシアネート基と反応しウレア基を形成し、ポリウレタン（ウレア）ポリオールを得ることができる。
【0050】
前記ポリウレタン（ウレア）ポリオールは自己乳化性（分散性）を有していてもよく、例えば、後述するポリイソシアネート化合物に自己乳化性（分散性）を付与するために使用される親水性化合物を、前記ポリウレタン（ウレア）ポリオールの合成時において、イソシアネート基の一部と反応させる方法が挙げられる。このような親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を、所定量導入することにより、自己乳化性（分散性）を付与することができ、導入量は本発明の効果が得られる範囲であれば、特に限定されない。
【0051】
（ポリイソシアネート化合物（Ｂ））
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と表記することがある）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基（反応性官能基）を有する公知のイソシアネート化合物を、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、本発明において、イソシアネート化合物のイソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤により保護されたブロックドイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基）であってもよい。すなわち、本発明において、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基には、ブロック化されていないイソシアネート基と、イソシアネート基がブロック剤で保護されたブロックドイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基）が含まれる。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と表記することがある）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基（反応性官能基）を有する公知のイソシアネート化合物を、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、本発明において、イソシアネート化合物のイソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤により保護されたブロックドイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基）であってもよい。すなわち、本発明において、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基には、ブロック化されていないイソシアネート基と、イソシアネート基がブロック剤で保護されたブロックドイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基）が含まれる。
【0052】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの化合物の反応物、例えばアダクト型ポリイソシアネートやウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン化反応、ビウレット化反応などによるイソシアネート変性体、およびこれらの混合物を用いることも好ましい。なお、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアネート変性体における反応性官能基は、分子中に残存するイソシアネート基を指し、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化反応により３量化させた場合の反応性官能基（イソシアネート基）数は３である。
【0053】
前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基の５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上がブロック剤で封鎖されたブロックドポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。ブロックドポリイソシアネート化合物としては、公知の各種ブロックドポリイソシアネート化合物を使用することができ、公知の各種ポリイソシアネート化合物を公知の各種ブロック剤と反応せしめることにより調製することができる。
【0054】
前記ポリイソシアネート化合物に導入されるブロック剤としては、活性水素を分子内に１個以上有する化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、イミン系化合物、ピラゾール系化合物、重亜硫酸塩等が挙げられる。中でも、酸アミド系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、ε－カプロラクタム、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等を好ましく用いることができる。
【0055】
前記ポリイソシアネート化合物（ブロックドポリイソシアネート化合物を含む）は自己乳化性（分散性）を有していてもよく、自己乳化性（分散性）を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基の一部にノニオン性親水基、カチオン性親水基、アニオン性親水基を導入したポリイソシアネート化合物を用いることができ、好ましくはオキシエチレン基を有するノニオン性親水基を導入したポリイソシアネート化合物を用いることができる。自己乳化性（分散性）を付与するためにポリイソシアネート化合物と反応される親水性化合物としては例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、または、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の（ポリ）エチレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドのランダム共重合体やブロック共重合体；ポリオキシアルキレンモノアミン類、ポリオキシアルキレンジアミン類；などが挙げられ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が好ましく用いられる。上記ノニオン性親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を、イソシアネート基に対して所定量導入することにより、イソシアネート化合物に自己乳化性（分散性）を付与することができる。これらの化合物の導入量は、イソシアネート基に対して、下限については好ましくは１ｍｏｌ％以上、また、上限については好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、範囲としては、好ましくは１～５０ｍｏｌ％程度、より好ましくは１～４０ｍｏｌ％程度、さらに好ましくは１～３０ｍｏｌ％程度である。
【0056】
（撥水性付与化合物（Ｃ））
撥水性付与化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と表記することがある）としては、公知の撥水剤（炭素数７以上のパーフルオロアルキル基含有化合物を含むものを除く）として使用されるものから目的の性能（例えば、撥水性）に合わせて、種々選択することができる。撥水性付与化合物（Ｃ）は、例えば、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物（例えば、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基および炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物（単量体；含フッ素単量体）に由来する構造を有するフッ素含有重合体）、炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素化合物（例えば、炭素数７～４０の炭化水素基および炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物（単量体；非フッ素単量体）に由来する構造を有するフッ素非含有重合体）を使用することができる。これらのフッ素化合物及び非フッ素化合物は、併用してもよい。
撥水性付与化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と表記することがある）としては、公知の撥水剤（炭素数７以上のパーフルオロアルキル基含有化合物を含むものを除く）として使用されるものから目的の性能（例えば、撥水性）に合わせて、種々選択することができる。撥水性付与化合物（Ｃ）は、例えば、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物（例えば、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基および炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物（単量体；含フッ素単量体）に由来する構造を有するフッ素含有重合体）、炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素化合物（例えば、炭素数７～４０の炭化水素基および炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物（単量体；非フッ素単量体）に由来する構造を有するフッ素非含有重合体）を使用することができる。これらのフッ素化合物及び非フッ素化合物は、併用してもよい。
【0057】
炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物は、好ましくは、下記一般式（１）で表される単量体を少なくとも構成単位に含む重合体である。
ＣＨ2＝Ｃ（－Ｘ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｚ－Ｒｆ ・・・（１）
［式中、Ｘは、水素原子、１価の有機基（例えば、メチル基、エチル基など）、ハロゲン原子、または基－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｚ－Ｒｆであり、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、Ｚは、直接結合または２価の有機基であり、Ｒｆは、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。なお、Ｙ、ＺおよびＲｆが、それぞれ分子中に複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。但し、前記１価の有機基は、基－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｚ－Ｒｆを含まない。］
ＣＨ2＝Ｃ（－Ｘ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｚ－Ｒｆ ・・・（１）
［式中、Ｘは、水素原子、１価の有機基（例えば、メチル基、エチル基など）、ハロゲン原子、または基－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｚ－Ｒｆであり、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、Ｚは、直接結合または２価の有機基であり、Ｒｆは、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。なお、Ｙ、ＺおよびＲｆが、それぞれ分子中に複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。但し、前記１価の有機基は、基－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｚ－Ｒｆを含まない。］
【0058】
上記一般式（１）で表されるような、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基および炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物（単量体、Ｃ１ａと記載することがある）としては、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する重合性化合物であればよく、好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数４～６、特に好ましくは炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する方がよい。具体的には、特開２０１９－１９６４６３号公報の段落［００２７］から段落［００３７］に記載の含フッ素単量体のうち、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する単量体を使用することができる。撥水性および汎用性の観点から、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルα－クロロアクリレートなどを好ましく使用できる。
【0059】
また、炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素化合物は、好ましくは、下記一般式（２）で表される単量体を少なくとも構成単位に含む重合体である。
ＣＨ2＝Ｃ（－Ｘ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｒ ・・・（２）
［式中、Ｘは、水素原子、１価の有機基（例えば、メチル基、エチル基など）、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、または基－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｒであり、Ｙは、－Ｏ－および－ＮＨ－から選択された少なくとも１つの基を有する２価～４価の連結基または－ＮＲ－であり、Ｒは、炭素数７～４０の炭化水素基である。なお、ＹおよびＲが、それぞれ分子中に複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。但し、前記１価の有機基は、基－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｚ－Ｒｆを含まない。］
ＣＨ2＝Ｃ（－Ｘ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｒ ・・・（２）
［式中、Ｘは、水素原子、１価の有機基（例えば、メチル基、エチル基など）、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、または基－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｒであり、Ｙは、－Ｏ－および－ＮＨ－から選択された少なくとも１つの基を有する２価～４価の連結基または－ＮＲ－であり、Ｒは、炭素数７～４０の炭化水素基である。なお、ＹおよびＲが、それぞれ分子中に複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。但し、前記１価の有機基は、基－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｚ－Ｒｆを含まない。］
【0060】
前記一般式（２）において、好ましくは、Ｙは、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、または－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｒ’－であり、Ｙ’は、直接結合、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、Ｒ’は、－（ＣＨ2）ｍ－（ｍは１～５の整数である）または－Ｃ6Ｈ6－（フェニレン基）である。
【0061】
上記一般式（２）で表されるような、炭素数７～４０の炭化水素基および炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物（単量体、Ｃ１ｂと記載することがある）としては、炭素数７～４０の炭化水素基を有する重合性化合物であればよく、好ましくは炭素数７～４０の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、より好ましくは直鎖状の炭化水素基である。また、炭化水素基は脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくはアルキル基である。炭化水素基の炭素数としては１０～３０が好ましく、より好ましくは１２～２６、特に好ましくは１６～２４、最も好ましくは１８～２２である。撥水性および汎用性の観点から、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどを好ましく使用できる。
【0062】
また、特開２０１７－６６３２５号公報の段落［００１４］から段落［００１６］に記載されるような非フッ素単量体（α置換アクリレート）が使用でき、例えば、ラウリルα－クロロアクリレート、ステアリルα－クロロアクリレート、イコシルα－クロロアクリレート、ベヘニルα－クロロアクリレートなどを好ましく使用することができる。
【0063】
さらに、国際公開第２０１９／０２６５９３号の段落［００１５］～段落［００２０］や特開２０１９－２６７４７号公報の段落［００１６］から段落［００２０］に記載されるような非フッ素単量体（アミド基含有単量体）のうち、アクリル系のものを使用することができる。例えば、ラウリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリルアミド、セチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミドなどを好ましく使用できる。
【0064】
また、特開２０１９－２６７４６号公報の段落［００１６］から段落［００２３］に記載されるような非フッ素単量体（ウレタン基またはウレア基含有単量体）を使用することができる。例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと長鎖アルキルイソシアネート（例えば、ラウリルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなど）を反応させて得られる化合物、あるいは、側鎖にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート（例えば、２－メタクリロイルオキシエチルメタクリレートなど）と長鎖アルキルアミン（例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミンなど）または長鎖アルキルアルコール（例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなど）を反応させて得られる化合物が好ましく使用できる。
【0065】
上記一般式（２）以外の炭素数７～４０の炭化水素基および炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物（単量体）としては、特表２０１７－５３８７９３号公報の段落［００１６］から段落［００３４］に記載されるような非フッ素単量体を使用することができ、例えば、ソルビタントリステアレートメタクリレート（段落［００７７］記載）、ソルビタントリステアレートウレタンメタクリレート（段落［００７８］記載）、ソルビタントリステアレートウレタンスチレンモノマー（段落［００７９］記載）、ソルビタントリオレエートメタクリレート（段落［００８０］記載）などを好ましく使用することができる。
【0066】
また、一般式（１）および（２）で表される単量体が、国際公開第２０１６／１７８４２９号の段落［００２３］、段落［００２６］から段落［００２９］に記載の含フッ素単量体のうち、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する単量体を使用することができ、例えば、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有するイタコン酸ジエステル（特に段落［０１０３］に記載の単量体）を好ましく使用できる。また、段落［００２５］、段落［００３４］から段落［００３６］に記載の非フッ素単量体のうち、炭素数６～４０の炭化水素基を有する単量体を使用することができ、例えば、イタコン酸ジステアリルなどを好ましく使用できる。
【0067】
前記フッ素含有重合体、または、前記フッ素非含有重合体を構成する成分として、前記単量体を１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができ、また含有量としては、目的の性能（特に撥水性）を達成できる範囲であれば特に限定されない。高い撥水性が求められる場合の前記単量体の含有量としては、２０質量％以上であればよく、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、特別に７０質量％以上であることが好ましい。
【0068】
また、その他要求性能（例えば、撥水性の洗濯耐久性）に応じて、その他の炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物（単量体）を共重合させることができ、その様式としては、公知のランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などが挙げられる。
【0069】
その他の単量体としては、後述するような公知の単量体を単独または２種以上を共重合させることができ、その含有量としては、特に限定されないが、例えば８０質量％以下であればよく、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、特別に３０質量％以下であることが好ましい。
【0070】
その他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～６のアルキル（メタ）アクリレートが使用でき、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0071】
また、特開２０１９－２６７４６号公報の段落［００２７］から段落［００３０］に記載の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが使用でき、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0072】
また、特開２０１９－２６７４６号公報の段落［００３５］に記載のハロゲン化オレフィンを使用することができ、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。
【0073】
また、重合性基を有するシリコーン化合物（Ｃ１ｃと記載することがある）を使用することができ、重合性基はシリコーン側鎖および／または末端に導入されたものを使用でき、片末端または両末端に重合性基が導入されていることが好ましく、特に好ましくは片末端である。例えば、特に限定されないが炭素－炭素二重結合を有するシリコーン化合物やメルカプト基を有するシリコーン化合物を使用することができ、具体的には、特開２０１９－２６７４６号公報の段落［００３６］から段落［００４５］に記載の重合性基を有するシリコーンマクロマーなどが挙げられる。市販品として入手することが可能であり、例えば、（メタ）アクリル変性シリコーン；信越化学工業社製のＸ－２２－１７４ＡＳＸ、Ｘ－２２－１７４ＢＸ、ＫＦ－２０１２、Ｘ－２２－２４０４、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４４５、Ｘ－２２－１６４、Ｘ－２２－１６４ＡＳ、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２－１６４Ｅ、ＪＮＣ株式会社製のサイラプレーンＦＭ－０７１１、ＦＭ－０７２１、ＦＭ－０７２５、ＦＭ－７７１１、ＦＭ－７７２１、ＦＭ－７７２５など、メルカプト変性シリコーン；信越化学工業社製のＫＦ－２００１、ＫＦ－２００４、Ｘ－２２－１６７Ｂ、Ｘ－２２－１６７Ｃなどが挙げられる。
【0074】
また、汎用的に使用されているエチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどを使用できる。
【0075】
また、特開２０１９－２６７４６号公報の段落［００３１］に記載されるような架橋性単量体が使用でき、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基を有する単量体や、１分子中に重合性官能基を２個以上有する単量体などを使用することができる。例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノクロロ酢酸ビニル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0076】
また、特開２０１７－１５５０９５号公報の段落［００７４］から段落［００９４］に記載されるような反応性乳化剤を共重合させることもできる。
【0077】
また、撥水性付与化合物（Ｃ）としては、１分子中に炭素数７～４０の炭化水素基を少なくとも１つ以上およびイソシアネート基と反応可能な官能基を少なくとも１つ以上有するイアソシアネート反応性化合物を使用することができる。イソシアネート反応性化合物としては、例えば、下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｗ［－Ａ－Ｒ］ａ［－Ｂ］ｂ （３）
Ｗ［－Ａ－Ｒ］ａ［－Ｂ］ｂ （３）
【0078】
一般式（３）において、Ｗは、（ａ＋ｂ）価の有機基である。Ａは、Ｗに結合しており、－Ｘ－Ｙ－または－Ｙ－である。Ｂは、Ｗに結合しており、－Ｘ－Ｚまたは－Ｚである。ａは、１以上の整数である。ｂは、１以上の整数である。（ａ＋ｂ）は、３～４２である。Ｘは、２価のポリアルキレンエーテル基である。Ｙは、２価の基であって、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はチオウレタン基である。Ｒは、炭素数７～４０の１価の炭化水素基である。Ｚは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基またはチオール基である。ただし、Ｂが－Ｘ－Ｚの場合、Ｚは、ヒドロキシ基である。
【0079】
一般式（３）で表されるイソシアネート反応性化合物において、基Ｚのヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基またはチオール基が、イソシアネート基と反応可能な官能基となる。また、イソシアネート反応性化合物は、基Ｒに由来の炭素数７～４０の１価の炭化水素基を有する化合物である。
【0080】
一般式（３）のイソシアネート反応性化合物において、基Ｗは、（ａ＋ｂ）価の有機基であって、多官能化合物の残基であることが好ましい。基Ｗには、基Ａ及び基Ｂが結合している。ａは、１以上の整数であり、ｂは、１以上の整数であり、（ａ＋ｂ）は、３～４２である。すなわち、基Ｗの価数は、３～４２である。多官能化合物としては、好ましくは、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、多価カルボン酸化合物、多価チオール化合物が挙げられる。
【0081】
多価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、ジペンタエリスリトール、糖、糖アルコール、糖酸、アミノ糖等が挙げられる。
【0082】
糖として、例えば、グルコース、エリトロース、アラビノース、リボース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、ガラクトース、タロース、トレオース、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロースなどが挙げられる。
糖アルコールは、前記糖（アルドース又はケトース）のカルボニル基が還元されて生成する化合物である。糖アルコールとして、例えば、グリセリン、エリスリトール、トレイトール、マンニトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ボレミトールが挙げられる。
糖アルコールは、前記糖（アルドース又はケトース）のカルボニル基が還元されて生成する化合物である。糖アルコールとして、例えば、グリセリン、エリスリトール、トレイトール、マンニトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ボレミトールが挙げられる。
【0083】
糖酸は、単糖が酸化され、カルボキシ基が導入された化合物である。糖酸として、例えば、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アスコルビン酸、グルコン酸ラクトン、キシロン酸ラクトンなどが挙げられる。
【0084】
アミノ糖は、単糖の一部のヒドロキシ基がアミノ基に置換された化合物である。アミノ糖として、例えば、グルコサミン、ガラクトサミンなどが挙げられる。
【0085】
また、脱水反応などにより、これらの化合物から誘導される化合物であってもよい。例えば、ソルビタン（ソルビトール由来）やポリグリセリン（グリセリン由来）などが挙げられる。
【0086】
多価アミン化合物としては、限定されないが、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【0087】
多価カルボン酸化合物としては、限定されないが、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。
【0088】
多価チオール化合物としては、限定されないが、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【0089】
一般式（３）のＡ，Ｂにおいて、基Ｘは、２価のポリアルキレンエーテル基（すなわち、ポリオキシアルキレン基）である。基Ｘの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの単独の重合体、これらのうち２種類以上を組み合わせて得られるブロック共重合体、ランダム共重合体が挙げられる。
【0090】
基Ｙは、前記の通り、２価の基であって、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はチオウレタン基である。
【0091】
基Ｒは、基Ｙと結合しており、炭素数７～４０の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数７～４０の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、より好ましくは直鎖状の炭化水素基である。また、炭化水素基は脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくはアルキル基である。当該炭化水素基の炭素数としては１０～３０が好ましく、より好ましくは１２～２６、特に好ましくは１６～２４、最も好ましくは１８～２２である。炭化水素基の具体例としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ベヘニル基、オレイル基などが挙げられる。
【0092】
基Ｒを一般式（３）に導入する方法としては、脂肪酸（なお、前記炭素数には、カルボニル基の炭素も含まれる）、脂肪族アルコール、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族アミン、ハロゲン化アルキル、脂肪酸クロライドなどと、前記の多官能化合物のヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、アミノ基などを反応させる方法を採用することができる。これにより、基Ｙと基Ｒとの結合を形成して、基Ｒを一般式（３）に導入することができる。
【0093】
脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイル酸、エルカ酸などが挙げられる。
脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
【0094】
脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、デシルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、エイコシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどが挙げられる。
【0095】
脂肪族アミンとしては、例えば、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
【0096】
ハロゲン化アルキルとしては、ドデシルクロライド、ヘキサデシルクロライド、オクタデシルクロライド、ドデシルブロマイド、ヘキサデシルブロマイド、オクタデシルブロマイドなどが挙げられる。
【0097】
脂肪酸クロライドとしては、例えば、カプリル酸クロライド、カプリン酸クロライド、ラウリン酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、パルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライド、オレイル酸クロライドなどが挙げられる。
【0098】
イソシアネート反応性化合物は、好ましくは、前記多官能化合物と、前記の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族アミン、ハロゲン化アルキル、及び脂肪酸クロライドからなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物であることが好ましい。当該反応生成物は、前記多官能化合物に由来する炭化水素骨格を有しており、かつ、イソシアネート基と反応可能な官能基（好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基）を備えている。
【0099】
イソシアネート反応性化合物において、一分子中のイソシアネート基と反応可能な官能基の数は、好ましくは１～７、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３である。
【0100】
特に限定されないが、汎用性の点で、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタントリオレエートなど）、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル（例えば、ペンタエリスリトールジステアレートなど）、クエン酸エステル（例えば、クエン酸トリステアリルなど）が好ましく使用することができる。
【0101】
前述したイソシアネート反応性化合物（Ｃ２ａ、ウレタン系（イソシアネート反応前）と記載することがある）は、さらにポリイソシアネート化合物と反応させることで優れた撥水性を付与することができる。例えば、イソシアネート反応性化合物とポリイソシアネート化合物（ブロックドイソシアネート化合物を含む）とを混合した後に基材（繊維など）に処理し（付着させ）、熱処理により基材上で２成分を反応させ、撥水性を付与する方法が採用できる。
【0102】
また、あらかじめ２成分を部分的又は完全に反応させた化合物（Ｃ２ｂ、ウレタン系（イソシアネート反応後）と記載することがある）を得た後、基材に処理することも好ましい。特に限定されないが、例えば、特表２０１７－５３３９７６で公開されている化合物（具体的には、実施例１～１４３に記載の化合物）、米国公開公報２０１０／０１９０３９７号に記載されている化合物（具体的には、Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ １～９に記載の化合物；Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｓ））が挙げられる。
【0103】
また、撥水性付与化合物（Ｃ）は、少なくとも炭素数３～５０のアルキル基を有するシリコーン系化合物（Ｃ３と記載することがある）を含有することも好ましい。
【0104】
特に限定されないが、例えば、炭素数３～５０の炭化水素基が導入されたジメチルシリコーン、シラノール末端ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルシリコーンなどのシリコーン化合物が挙げられる。
【0105】
炭化水素基としては、好ましくは炭素数３～５０の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、より好ましくは直鎖状の炭化水素基である。また、炭化水素基は脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくはアルキル基である。炭化水素基の炭素数としては８～４０が好ましく、より好ましくは１０～３２、特に好ましくは１２～３０、最も好ましくは１６～２８である。
【0106】
前記シリコーン化合物としては、市販されているアルキル変性シリコーンやアルキル・アラルキル変性シリコーン、アルキル・ポリエーテル変性シリコーン、脂肪酸アミド変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーンなどを使用することができる。
【0107】
アルキル変性シリコーンとしては、例えば、信越化学工業社製ＫＦ－４１２、ＫＦ－４１３、ＫＦ－４１４、ＫＦ－４１５、ＫＦ－４００３、ＫＦ－４７０１、ＫＦ－４９１７、ＫＦ－７２３５Ｂ、Ｘ－２２－７３２２、旭化成ワッカーシリコーン社製ＢＥＬＳＩＬ ＣＤＭ ３５２６ ＶＰ、ＢＥＬＳＩＬ ＣＭ ７０２６ ＶＰ、ＢＥＬＳＩＬ ＳＤＭ５０５５ ＶＰ、ＳＩＬＴＥＣＨ社製Ｓｉｌｗａｘ Ｅ１３１６、Ｓｉｌｗａｘ Ｈ４１６、Ｓｉｌｗａｘ Ｂ１１６、Ｓｉｌｗａｘ Ｌ１１８、Ｓｉｌｗａｘ Ｊ１０２２、Ｓｉｌｗａｘ Ｄ２２２、Ｓｉｌｗａｘ Ｄ２２６、Ｓｉｌｗａｘ Ｄ１０２６、Ｓｉｌｗａｘ Ｊ２２６、Ｓｉｌｗａｘ Ｄ０２６、Ｓｉｌｗａｘ Ｊ１０３２、Ｓｉｌｗａｘ Ｄ２２１Ｍ、Ｓｉｌｗａｘ Ｊ２１９Ｍ、Ｊ２２１Ｍ、Ｓｉｌｗａｘ Ｄｉ－１０２１Ｍ、Ｓｉｌｗａｘ ３Ｈ３２などが挙げられる。
【0108】
アルキル・アラルキル変性シリコーンとしては、例えば、信越化学工業社製Ｘ－２２－１８７７、旭化成ワッカーシリコーン社製ＷＡＣＫＥＲ ＴＮ、ＳＩＬＴＥＣＨ社製Ｓｉｌｗａｘ ３Ｈ１２－ＭＳ、Ｓｉｌｗａｘ ３Ｈ２－ＭＳ、Ｓｉｌｗａｘ ３Ｈ－ＭＳ、Ｓｉｌｗａｘ Ｄ０－ＭＳなどが挙げられる。
【0109】
アルキル・ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば、ＳＩＬＴＥＣＨ社製Ｓｉｌｕｂｅ Ｔ３０８－１６、Ｓｉｌｕｂｅ Ｔ３１０－Ａ１６、Ｓｉｌｕｂｅ Ｊ２０８－８１２などが挙げられる。
【0110】
脂肪酸アミド変性シリコーンとしては、例えば、信越化学工業社製ＫＦ－３９３５などが挙げられる。
【0111】
脂肪酸エステル変性シリコーンとしては、例えば、信越化学工業社製Ｘ－２２－７１５などが挙げられる。
【0112】
また、米国公開公報２０１０／０１９０３９７号に記載されているグリシジル基やアミノ基が導入されているシリコーン化合物（具体的には、オルガノポリシロキサン１～３）が挙げられる。
【0113】
（各成分の使用量）
本発明の撥水剤組成物は、そのまま繊維製品を処理する濃度の加工液であってもよいし、繊維製品の処理に用いる前に水で薄めて使用する原液（例えば、原液を５～１０００倍に希釈して加工液として使用される）であってもよい。
本発明の撥水剤組成物は、そのまま繊維製品を処理する濃度の加工液であってもよいし、繊維製品の処理に用いる前に水で薄めて使用する原液（例えば、原液を５～１０００倍に希釈して加工液として使用される）であってもよい。
【0114】
本発明の撥水剤組成物において、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比（モル比（Ｂ／Ａ））は０．４以上であればよく、本発明の効果をより一層効果的に奏する観点から、当該モル比は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．２以上、最も好ましくは１．４以上である。本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、上限としては、例えば３０以下であればよく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。
【0115】
本発明の効果をより一層効果的に奏する観点から、本発明の撥水剤組成物において、ポリオール化合物（Ａ）の質量に対するポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量の比（質量比（成分（Ｂ）/成分（Ａ））、または質量比（Ｂ／Ａ）と表記する）は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上、最も好ましくは１．２以上である。本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、上限としては、例えば３０以下であればよく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。
【0116】
また、本発明の効果をより一層効果的に奏する観点から、本発明の撥水剤組成物において、撥水性付与化合物（Ｃ）の質量に対するポリオール化合物（Ａ）の質量の比（質量比（成分（Ａ）／成分（Ｃ））、または質量比（Ａ／Ｃ）と表記する）は、好ましくは０．０１～１００、より好ましくは０．０５～３０、さらに好ましくは０．１～１５、さらに好ましくは０．３～１０、特に好ましくは０．４～８、最も好ましくは０．５～４である。
【0117】
また、本発明の効果をより一層効果的に奏する観点から、本発明の撥水剤組成物において、撥水性付与化合物（Ｃ）の質量に対する、ポリオール化合物（Ａ）の質量とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量の合計質量の比（質量比（（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））／成分（Ｃ））、または質量比（Ａ＋Ｂ／Ｃ）と表記する）は、０．０１～１００であればよく、好ましくは０．１～３０、より好ましくは０．４～２０、さらに好ましくは０．８～１５、特に好ましくは１．０～１０、最も好ましくは１．３～８である。
【0118】
本発明の撥水剤組成物をそのまま繊維製品を処理する濃度の加工液とする場合、本発明の撥水剤組成物においてポリオール化合物（Ａ）の含有率としては、好ましくは０．００１～６０質量％程度、より好ましくは０．０１～５０質量％程度、さらに好ましくは０．０１～４０質量％程度、特に好ましくは０．０１～３５質量％程度である。また、イソシアネート化合物（Ｂ）の含有率としては、好ましくは０．００１～６０質量％程度、より好ましくは０．０１～５０質量％程度、さらに好ましくは０．０１～４０質量％程度、特に好ましくは０．０１～３５質量％程度である。また、撥水性付与化合物（Ｃ）の含有率としては、好ましくは０．００１～６０質量％程度、より好ましくは０．０１～５０質量％程度、さらに好ましくは０．０１～４０質量％程度、特に好ましくは０．０１～３５質量％程度である。
【0119】
本発明の撥水剤組成物をそのまま繊維製品を処理する濃度の加工液とする場合、本発明の撥水剤組成物における水の含有率としては、目的の性能を得るためや、加工性を考慮し、適宜選択すればよい。
【0120】
ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び撥水性付与化合物（Ｃ）は、それぞれ、水系分散体として調製することができ、本発明の撥水剤組成物をそのまま繊維製品を処理する濃度の加工液とする場合、各水系分散体を混合することにより、本発明の撥水剤組成物は、各成分が混合された水系分散体とすることができる。
【0121】
本発明の撥水剤組成物は、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び撥水性付与化合物（Ｃ）、水の他に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、好ましくは、界面活性剤、有機溶剤、その他の添加剤など、公知の撥水剤組成物に配合される成分が挙げられる。他の成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。ただし、本発明の撥水剤組成物は、前記の通り、Ｃ８フッ素系撥水剤（炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物）を含まないことが好ましい。
【0122】
本発明の撥水剤組成物は、上記の他の成分として本発明の効果を生じる限りにおいて任意の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば、撥水助剤、架橋剤（イソシアネート系架橋剤およびブロックドイソシアネート系架橋剤を除く）、柔軟剤、スリップ防止剤、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等の繊維用薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、消臭剤、抗菌剤等の公知の添加剤が挙げられる。例えば、撥水助剤成分としては、ジルコニウム系化合物などが挙げられ、特に酢酸ジルコニウム、塩酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。架橋剤としては、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤などが挙げられる。スリップ防止剤としては、公知のものが使用でき、例えば、コロダイルシリカやフュームドシリカが使用でき、その他にもシリコーンレジン化合物（特開２０１８－１０４８６６の段落［００５９］～段落［００６３］に記載のもの；例えば、ＭＱレジン、ＭＴレジン、ＭＤＴレジンなど）や、特開２０１７－２０６７７５および特開２０１８－１０４８６６に記載の疎水処理、または疎水処理および親水処理されたシリカも好ましく使用できる。これらの添加剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【0123】
前記のとおり、本発明の撥水剤組成物は、少なくとも、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び撥水性付与化合物（Ｃ）が水中に分散した水系分散体とすることができる。これらの水系分散体は、各成分の水系分散体を混合することによって製造することができる。
【0124】
本発明において、各成分の水系分散体は公知の方法で製造されてよく、例えば、各成分と界面活性剤を混合後、水を添加して分散させる方法や、公知の分散機等を使用して機械的に分散させる方法が挙げられる。分散機としては、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、ビーズミル等を用いることができる。また、水系分散させる場合に公知の有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤を使用する場合、必要に応じて溶剤の除去工程（例えば、減圧留去など）を設けてもよい。
【0125】
前記界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の１種類又は複数を用いることができる。
【0126】
ノニオン性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられる。
【0127】
アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
【0128】
カチオン性界面活性剤としては、アミン塩、アミドアミン塩、４級アンモニウム塩、およびイミダゾリニウム塩等が挙げられる。具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、アルキルアミドアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
【0129】
両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキシド類、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、長鎖アミンオキシド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【0130】
本発明の撥水剤組成物が界面活性剤を含む場合、含有量として目的に合わせて適宜選択することができる。特に限定されないが、例えば、水系化するための含有量としては、撥水剤組成物固形分量１００質量部に対して、０．１～３０質量部程度が好ましく、より好ましくは０．２～２５質量部程度、さらに好ましくは０．３～２０質量部程度、特に好ましくは０．４～１５質量部程度、最も好ましくは０．５～１０質量部程度である。なお、界面活性剤が撥水性付与化合物（Ｃ）に記載の化合物である場合、当該界面活性剤は撥水性付与化合物（Ｃ）の概念に含める。このような界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステルやポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
【0131】
前記の通り、本発明においては、前記のキット１～４などの形態としてもよい。
【0132】
本発明の２剤タイプのキット及び３剤タイプのキットは、それぞれ、前述の本発明の撥水剤組成物を調製するために用いられるものである。従って、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、撥水性付与化合物（Ｃ）、その他の成分の種類や含有量などについても、前述の本発明の撥水剤と同じである。
【0133】
２．撥水性繊維製品
本発明の撥水性繊維製品は、前述の本発明の撥水剤組成物によって処理されたものである。すなわち、本発明の撥水性繊維製品は、本発明の撥水剤組成物を繊維製品に接触させることによって製造される。本発明の撥水剤組成物の詳細については、前述の通りである。
本発明の撥水性繊維製品は、前述の本発明の撥水剤組成物によって処理されたものである。すなわち、本発明の撥水性繊維製品は、本発明の撥水剤組成物を繊維製品に接触させることによって製造される。本発明の撥水剤組成物の詳細については、前述の通りである。
【0134】
本発明の撥水剤組成物で処理される繊維製品としては、繊維によって構成された物品であれば、特に制限されず、例えば、綿、絹、麻、ウール等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維及びこれらを用いた繊維製品が挙げられる。また、繊維製品の形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等の様な原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルム等の多様な加工形態のものであってもよい。
【0135】
本発明の撥水剤組成物を用いて、公知の方法で繊維製品（布帛など）に対して撥水処理を行うことができる。本発明の撥水剤組成物による繊維製品の処理方法としては、例えば、連続法又はバッチ法等が挙げられる。なお、本発明の撥水剤組成物が原液である場合であれば、処理に適した濃度（例えば、固形分濃度が０．０１～６質量％程度）となるように、撥水剤組成物を水で希釈して加工液を調製する。
【0136】
連続法としては、加工液を調製する際、水の他にも任意的に各種の薬剤、例えば架橋剤等を添加することも好ましい。次に、加工液で満たされた含浸装置に、被処理物（すなわち、繊維製品）を連続的に送り込み、被処理物に加工液を含浸させた後、不要な加工液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する水を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。
【0137】
また、バッチ法は、被処理物を加工液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する水を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、たとえばバラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。水を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。本発明の撥水剤組成物を付着させた被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。
【0138】
乾熱処理の温度としては、１２０～１８０℃が好ましく、特に１６０～１８０℃が好ましい。該乾熱処理の時間としては、１０秒間～１０分間程度であればよく、３０秒間～３分間が好ましく、特に１～２分間が好ましい。また、前記条件で乾熱処理を行う前に、８０～１２０℃程度で予備乾燥する工程を設けてもよい。乾熱処理の方法としては、特に限定されないが、被処理物が布帛状である場合にはテンターが好ましい。
【0139】
また、撥水性繊維製品は、コーティング処理されていてもよい。前記の通り、撥水性繊維製品に適用されるコーティング剤としては、例えば、アクリル樹脂やウレタン樹脂が挙げられる。撥水性繊維製品のコーティングは、例えば、防水性（耐水性）の向上や通気度、風合い、透湿性の調節のために行われ、目的の性能を得るために種々選択することができる。
【実施例】
【0140】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に明示されていない場合、「％」は「質量％」を意味する。
【0141】
ポリオール化合物（Ａ）の水系分散体の調製
＜製造例Ａ１～Ａ３、Ａ５＞
フラスコに、表１に記載の各ポリマーポリオール化合物１１７ｇおよびメチルイソブチルケトン６３ｇを加え、８０℃で撹拌・混合させた。ステアリルアミンのエチレンオキサイド３０モル付加物５．７ｇ、酢酸（９０％水溶液）１．８ｇをイオン交換水３５０ｇに８０℃で溶解させ、系中に滴下した。温度を保ち、高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。イオン交換水を加えて、固形分濃度２１％の水系分散体を得た。
＜製造例Ａ１～Ａ３、Ａ５＞
フラスコに、表１に記載の各ポリマーポリオール化合物１１７ｇおよびメチルイソブチルケトン６３ｇを加え、８０℃で撹拌・混合させた。ステアリルアミンのエチレンオキサイド３０モル付加物５．７ｇ、酢酸（９０％水溶液）１．８ｇをイオン交換水３５０ｇに８０℃で溶解させ、系中に滴下した。温度を保ち、高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。イオン交換水を加えて、固形分濃度２１％の水系分散体を得た。
【0142】
＜製造例Ａ４＞
フラスコに、表１に記載のポリマーポリオール化合物１１７ｇおよびメチルイソブチルケトン６３ｇを加え、８０℃で撹拌・混合させた。ステアリルアミンのエチレンオキサイド３０モル付加物５．７ｇ、酢酸（９０％水溶液）１．８ｇをイオン交換水３５０ｇに８０℃で溶解させ、系中に滴下した。温度を保ち、高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。その後、有機溶剤を減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１％の水系分散体を得た。
フラスコに、表１に記載のポリマーポリオール化合物１１７ｇおよびメチルイソブチルケトン６３ｇを加え、８０℃で撹拌・混合させた。ステアリルアミンのエチレンオキサイド３０モル付加物５．７ｇ、酢酸（９０％水溶液）１．８ｇをイオン交換水３５０ｇに８０℃で溶解させ、系中に滴下した。温度を保ち、高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。その後、有機溶剤を減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１％の水系分散体を得た。
【0143】
＜製造例Ａ６＞
フラスコに、デュラネート２４Ａ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝２３．５％）を１００ｇ（ＮＣＯ基０．５６０ｍｏｌ）、ＰＴＭＧ－６５０（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル社製、平均分子量６５０ｇ／ｍｏｌ）６０．６ｇ（ＯＨ基０．１８７ｍｏｌ）、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ）１４．９ｇ（ＯＨ基０．００７ｍｏｌ）、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル（水酸基価３９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．７ｇ（ＯＨ基０．０２６ｍｏｌ）およびアセトン１４０ｇを仕込み、室温で攪拌・混合させた。内温を６０℃まで昇温させ、触媒としてネオスタンＵ－６００（日東化成社製）を０．０９ｇ加え、イソシアネート含有率が４．５％になるまで反応させた。４０℃まで冷却後、ジエタノールアミン３５．６ｇ（ＮＨ基０．３３９ｍｏｌ）を加え、イソシアネート含有率が０％になるまで反応させた。内温３０℃まで冷却し、イオン交換水６４０ｇを滴下し水系分散させた。減圧下にてアセトンを留去し、イオン交換水を加え、固形分濃度２０％の水系分散体を得た。
フラスコに、デュラネート２４Ａ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝２３．５％）を１００ｇ（ＮＣＯ基０．５６０ｍｏｌ）、ＰＴＭＧ－６５０（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル社製、平均分子量６５０ｇ／ｍｏｌ）６０．６ｇ（ＯＨ基０．１８７ｍｏｌ）、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ）１４．９ｇ（ＯＨ基０．００７ｍｏｌ）、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル（水酸基価３９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．７ｇ（ＯＨ基０．０２６ｍｏｌ）およびアセトン１４０ｇを仕込み、室温で攪拌・混合させた。内温を６０℃まで昇温させ、触媒としてネオスタンＵ－６００（日東化成社製）を０．０９ｇ加え、イソシアネート含有率が４．５％になるまで反応させた。４０℃まで冷却後、ジエタノールアミン３５．６ｇ（ＮＨ基０．３３９ｍｏｌ）を加え、イソシアネート含有率が０％になるまで反応させた。内温３０℃まで冷却し、イオン交換水６４０ｇを滴下し水系分散させた。減圧下にてアセトンを留去し、イオン交換水を加え、固形分濃度２０％の水系分散体を得た。
【0144】
【表1】
【0145】
イソシアネート化合物（Ｂ）（ブロックドイソシアネート化合物）の水系分散体の調製
＜製造例Ｂ１＞
フラスコに、デュラネート２４Ａ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝２３．５）を１００ｇ（ＮＣＯ基０．５６０ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６５．９ｇを仕込んで撹拌を開始した。そこに、３，５－ジメチルピラゾール５３．８ｇ（０．５６０ｍｏｌ）を仕込み５０℃で保持し、イソシアネート含量がゼロになるまで反応させることにより、ブロックドイソシアネート化合物を得た。ＭＩＢＫ３０．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５．９ｇ、カチオン性界面活性剤としてステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．３１ｇを混合し、均一な溶液とした。撹拌しながら徐々にイオン交換水１７５．８ｇを仕込んだ後、高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。その後有機溶剤を減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２０．０％（有効分濃度２０．０％）のイソシアネート化合物の水系分散体を得た。得られた水系分散体は反応性官能基（ブロック剤によって保護されたイソシアネート基）を０．７３ｍｍｏｌ／ｇ含有している。
＜製造例Ｂ１＞
フラスコに、デュラネート２４Ａ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝２３．５）を１００ｇ（ＮＣＯ基０．５６０ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６５．９ｇを仕込んで撹拌を開始した。そこに、３，５－ジメチルピラゾール５３．８ｇ（０．５６０ｍｏｌ）を仕込み５０℃で保持し、イソシアネート含量がゼロになるまで反応させることにより、ブロックドイソシアネート化合物を得た。ＭＩＢＫ３０．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５．９ｇ、カチオン性界面活性剤としてステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．３１ｇを混合し、均一な溶液とした。撹拌しながら徐々にイオン交換水１７５．８ｇを仕込んだ後、高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。その後有機溶剤を減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２０．０％（有効分濃度２０．０％）のイソシアネート化合物の水系分散体を得た。得られた水系分散体は反応性官能基（ブロック剤によって保護されたイソシアネート基）を０．７３ｍｍｏｌ／ｇ含有している。
【0146】
＜製造例Ｂ２＞
フラスコに、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（モル比３：１）、東ソー社製、ＮＣＯ％＝１３．４、固形分濃度７５％酢酸エチル溶液）２０．０ｇ（ＮＣＯ基０．０６４ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン１５．０ｇを加え撹拌した。続いて、メチルエチルケトンオキシム５．６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を滴下漏斗にてゆっくり加え、５５℃でＮＣＯ含有率が０％になるまで反応させた。冷却後、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド３０モル付加物１．４ｇを加え、均一にした。イオン交換水８０ｇを仕込んだ後、高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。その後、減圧下にて有機溶剤を留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１．４％（有効分濃度２０．０％）のイソシアネート化合物の水系分散体を得た。得られた水系分散体は反応性官能基（ブロック剤によって保護されたイソシアネート基）を０．６２ｍｍｏｌ／ｇ含有している。
フラスコに、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（モル比３：１）、東ソー社製、ＮＣＯ％＝１３．４、固形分濃度７５％酢酸エチル溶液）２０．０ｇ（ＮＣＯ基０．０６４ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン１５．０ｇを加え撹拌した。続いて、メチルエチルケトンオキシム５．６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を滴下漏斗にてゆっくり加え、５５℃でＮＣＯ含有率が０％になるまで反応させた。冷却後、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド３０モル付加物１．４ｇを加え、均一にした。イオン交換水８０ｇを仕込んだ後、高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。その後、減圧下にて有機溶剤を留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１．４％（有効分濃度２０．０％）のイソシアネート化合物の水系分散体を得た。得られた水系分散体は反応性官能基（ブロック剤によって保護されたイソシアネート基）を０．６２ｍｍｏｌ／ｇ含有している。
【0147】
撥水性付与化合物（Ｃ）の水系分散体の調製
＜製造例Ｃ１＞
オートクレーブにステアリルアクリレート８３ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：７モル）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：２１モル）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇおよびイオン交換水１９０ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により水系分散させる。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて処理し水系分散体を得た。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニルを１５ｇ圧入で仕込み、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間反応させた。イオン交換水を加え固形分濃度２１．８％に調整してアクリルポリマーの水系分散体を得た。
＜製造例Ｃ１＞
オートクレーブにステアリルアクリレート８３ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：７モル）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：２１モル）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇおよびイオン交換水１９０ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により水系分散させる。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて処理し水系分散体を得た。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニルを１５ｇ圧入で仕込み、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間反応させた。イオン交換水を加え固形分濃度２１．８％に調整してアクリルポリマーの水系分散体を得た。
【0148】
＜製造例Ｃ２＞
フラスコにステアリルアクリレート９４ｇ、ＫＦ－２０１２（ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマー、信越化学工業社製）４ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：７モル）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：２１モル）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇおよびイオン交換水１９０ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により水系分散させる。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて処理し水系分散体を得た。この乳化物にアゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間反応させた。イオン交換水を加え固形分濃度２１．８％に調整してアクリル－シリコーンポリマーの水系分散体を得た。
フラスコにステアリルアクリレート９４ｇ、ＫＦ－２０１２（ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマー、信越化学工業社製）４ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：７モル）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：２１モル）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇおよびイオン交換水１９０ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により水系分散させる。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて処理し水系分散体を得た。この乳化物にアゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間反応させた。イオン交換水を加え固形分濃度２１．８％に調整してアクリル－シリコーンポリマーの水系分散体を得た。
【0149】
＜製造例Ｃ３＞
フラスコに、ＢＥＬＳＩＬ ＣＤＭ ３５２６ ＶＰ（アルキル（Ｃ２６‐２８）変性シリコーン；融点約３５℃（ペースト状）、旭化成ワッカーシリコーン社製）１１７ｇおよびメチルイソブチルケトン６３ｇを加え６０℃で溶融させた。ステアリルアミンのエチレンオキサイド３０モル付加物５．７ｇ、酢酸（９０％水溶液）１．８ｇをイオン交換水４００ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。その後メチルイソブチルケトンを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１．０％の水系分散体を得た。
フラスコに、ＢＥＬＳＩＬ ＣＤＭ ３５２６ ＶＰ（アルキル（Ｃ２６‐２８）変性シリコーン；融点約３５℃（ペースト状）、旭化成ワッカーシリコーン社製）１１７ｇおよびメチルイソブチルケトン６３ｇを加え６０℃で溶融させた。ステアリルアミンのエチレンオキサイド３０モル付加物５．７ｇ、酢酸（９０％水溶液）１．８ｇをイオン交換水４００ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。その後メチルイソブチルケトンを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１．０％の水系分散体を得た。
【0150】
＜製造例Ｃ４＞
フラスコに、Ｓｉｌｗａｘ Ｄ２２６（アルキル（Ｃ２６‐２８）変性シリコーン；融点約５４℃（ワックス状）、ＳＩＬＴＥＣＨ社製）１１７ｇおよびメチルイソブチルケトン６３ｇを加え７０℃で溶融させた。ステアリルアミンのエチレンオキサイド３０モル付加物５．７ｇ、酢酸（９０％水溶液）１．８ｇをイオン交換水４００ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。その後メチルイソブチルケトンを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１．０％の水系分散体を得た。
フラスコに、Ｓｉｌｗａｘ Ｄ２２６（アルキル（Ｃ２６‐２８）変性シリコーン；融点約５４℃（ワックス状）、ＳＩＬＴＥＣＨ社製）１１７ｇおよびメチルイソブチルケトン６３ｇを加え７０℃で溶融させた。ステアリルアミンのエチレンオキサイド３０モル付加物５．７ｇ、酢酸（９０％水溶液）１．８ｇをイオン交換水４００ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。その後メチルイソブチルケトンを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１．０％の水系分散体を得た。
【0151】
＜製造例Ｃ５＞
フラスコに、エマゾールＳ－３０Ｖ（ソルビタントリステアレート；水酸基価６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、花王社製）１１７ｇおよびメチルイソブチルケトン６３ｇを加え６０℃で溶融させた。ステアリルアミンのエチレンオキサイド３０モル付加物５．７ｇ、酢酸（９０％水溶液）１．８ｇをイオン交換水４００ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。その後メチルイソブチルケトンを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１．０％の水系分散体を得た。
フラスコに、エマゾールＳ－３０Ｖ（ソルビタントリステアレート；水酸基価６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、花王社製）１１７ｇおよびメチルイソブチルケトン６３ｇを加え６０℃で溶融させた。ステアリルアミンのエチレンオキサイド３０モル付加物５．７ｇ、酢酸（９０％水溶液）１．８ｇをイオン交換水４００ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。その後メチルイソブチルケトンを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１．０％の水系分散体を得た。
【0152】
＜製造例Ｃ６＞
オートクレーブにステアリルアクリレート４７．５ｇ、グリシジルメタクリレート２．５ｇ、純水１４５ｇ、トリプロピレングリコール１５ｇ、ソルビタンモノオレエート１．５ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：１８モル）２級アルキル（Ｃ１２－１４）エーテル２ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド１．５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩０．５ｇを添加し、６０℃で３時間反応させた。イオン交換水を加え固形分濃度２１．３％に調整してアクリルポリマーの水系分散体を得た。
オートクレーブにステアリルアクリレート４７．５ｇ、グリシジルメタクリレート２．５ｇ、純水１４５ｇ、トリプロピレングリコール１５ｇ、ソルビタンモノオレエート１．５ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：１８モル）２級アルキル（Ｃ１２－１４）エーテル２ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド１．５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩０．５ｇを添加し、６０℃で３時間反応させた。イオン交換水を加え固形分濃度２１．３％に調整してアクリルポリマーの水系分散体を得た。
【0153】
＜製造例Ｃ７＞
フラスコに、エマゾールＳ－３０Ｖ（ソルビタントリステアレート；水酸基価６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、花王社製）７０ｇ（ＯＨ基０．０９ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン８０ｇを加え５０℃で溶融させた。続いてデュラネート２４Ａ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝２３．５）１７ｇ（ＮＣＯ基０．０９ｍｏｌ）およびジアザビシクロウンデセン１０ｍｇを加え８０℃に昇温し、イソシアネート含有率が０％になるまで反応させた。ジメチルステアリルアミン３．１ｇ、酢酸（９０％水溶液）２．１ｇおよびＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ－１０（ポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル、ダウ・ケミカル社製、９０％水溶液）１．６ｇをイオン交換水２２０ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。その後メチルイソブチルケトンを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１．０％の水系分散体を得た。
フラスコに、エマゾールＳ－３０Ｖ（ソルビタントリステアレート；水酸基価６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、花王社製）７０ｇ（ＯＨ基０．０９ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン８０ｇを加え５０℃で溶融させた。続いてデュラネート２４Ａ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝２３．５）１７ｇ（ＮＣＯ基０．０９ｍｏｌ）およびジアザビシクロウンデセン１０ｍｇを加え８０℃に昇温し、イソシアネート含有率が０％になるまで反応させた。ジメチルステアリルアミン３．１ｇ、酢酸（９０％水溶液）２．１ｇおよびＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ－１０（ポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル、ダウ・ケミカル社製、９０％水溶液）１．６ｇをイオン交換水２２０ｇに６０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて水系分散させた。その後メチルイソブチルケトンを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１．０％の水系分散体を得た。
【0154】
前記の各製造例で製造した撥水性付与化合物（Ｃ）は、表２の通りである。
【0155】
【表2】
【0156】
＜実施例１＞
製造例Ａ１の水系分散体（有効分濃度２０．０％）１．８ｇと、製造例Ｂ１の水系分散体（有効分濃度２０．０％）２．５ｇと、製造例Ｃ１の水系分散体（有効分濃度２０．０％）３．８ｇとを混合させ、撥水剤組成物（原液）を調製した。その後、合計１００ｇになるように水を加え、撥水剤組成物（加工液）を調製した。なお、前記撥水剤組成物（加工液）は表４に記載の通り、成分（Ａ）を０．３６質量％、成分（Ｂ）を０．５０質量％及び成分（Ｃ）を０．７６質量％含有している。続いて、試験布を連続法にて、前記撥水剤組成物（加工液）に通し、一定圧のマングルで不要な溶液を絞り、１１０℃で９０秒乾燥、１７０℃で６０秒キュアした。なお、試験布として、ポリエステルタフタ（目付け６５ｇ／ｍ2、以下ＰＥＴタフタ）及びナイロン高密度タフタ（目付け６０ｇ／ｍ2、以下Ｎｙ高密度タフタ）を使用し、それぞれのピックアップは、ポリエステルタフタが３1％、ナイロン高密度タフタが４８％であった。
製造例Ａ１の水系分散体（有効分濃度２０．０％）１．８ｇと、製造例Ｂ１の水系分散体（有効分濃度２０．０％）２．５ｇと、製造例Ｃ１の水系分散体（有効分濃度２０．０％）３．８ｇとを混合させ、撥水剤組成物（原液）を調製した。その後、合計１００ｇになるように水を加え、撥水剤組成物（加工液）を調製した。なお、前記撥水剤組成物（加工液）は表４に記載の通り、成分（Ａ）を０．３６質量％、成分（Ｂ）を０．５０質量％及び成分（Ｃ）を０．７６質量％含有している。続いて、試験布を連続法にて、前記撥水剤組成物（加工液）に通し、一定圧のマングルで不要な溶液を絞り、１１０℃で９０秒乾燥、１７０℃で６０秒キュアした。なお、試験布として、ポリエステルタフタ（目付け６５ｇ／ｍ2、以下ＰＥＴタフタ）及びナイロン高密度タフタ（目付け６０ｇ／ｍ2、以下Ｎｙ高密度タフタ）を使用し、それぞれのピックアップは、ポリエステルタフタが３1％、ナイロン高密度タフタが４８％であった。
【0157】
＜実施例２－２５及び比較例１－７、参考例１＞
実施例１と同様な操作を行い、撥水剤組成物（加工液）中の各成分の含有率が、下記の表４～表７中に記載の含有率となるように調製した。
実施例１と同様な操作を行い、撥水剤組成物（加工液）中の各成分の含有率が、下記の表４～表７中に記載の含有率となるように調製した。
【0158】
［試験評価方法］
（撥水性評価）
得られた加工布について、ＪＩＳ Ｌ １０９２：２００９の７．２はっ水度試験（スプレー試験）に準拠して評価を行った。評価は下記の基準に従って行い、性能がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、性能がわずかに劣る場合には等級に「－」をつけた。
５：表面に湿潤や水滴の付着がないもの。
４：表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの。
３：表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの。
２：表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの。
１：表面全体に湿潤を示すもの。
（撥水性評価）
得られた加工布について、ＪＩＳ Ｌ １０９２：２００９の７．２はっ水度試験（スプレー試験）に準拠して評価を行った。評価は下記の基準に従って行い、性能がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、性能がわずかに劣る場合には等級に「－」をつけた。
５：表面に湿潤や水滴の付着がないもの。
４：表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの。
３：表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの。
２：表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの。
１：表面全体に湿潤を示すもの。
【0159】
（撥水性の洗濯耐久性評価）
得られた加工布について、ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）付表１の１０３法に準拠して洗濯を１０回（ＨＬ－１０）行い、得られた洗濯布について、上記の撥水試験を行った。なお、風乾後（Ｎ）またはタンブラー乾燥後（６６±５℃：４０分、Ｔ）にそれぞれ撥水試験を行った。
得られた加工布について、ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）付表１の１０３法に準拠して洗濯を１０回（ＨＬ－１０）行い、得られた洗濯布について、上記の撥水試験を行った。なお、風乾後（Ｎ）またはタンブラー乾燥後（６６±５℃：４０分、Ｔ）にそれぞれ撥水試験を行った。
【0160】
（耐チョークマーク性評価）
加工済みのＮｙ高密度タフタを用いて、それぞれ下記の＜Ａ法＞及び＜Ｂ法＞により評価を行った。
＜Ａ法＞
加工布表面を金属製の櫛で擦り、その痕跡が布上に残存するか目視観察し、下記のように５段階で評価した。
５：痕跡が全くない
４：ほとんど痕跡が認められない
３：少し痕跡が認められる
２：痕跡が認められる
１：明瞭な痕跡が認められる
加工済みのＮｙ高密度タフタを用いて、それぞれ下記の＜Ａ法＞及び＜Ｂ法＞により評価を行った。
＜Ａ法＞
加工布表面を金属製の櫛で擦り、その痕跡が布上に残存するか目視観察し、下記のように５段階で評価した。
５：痕跡が全くない
４：ほとんど痕跡が認められない
３：少し痕跡が認められる
２：痕跡が認められる
１：明瞭な痕跡が認められる
【0161】
＜Ｂ法＞
ＪＩＳ Ｌ ０８４９：２０１３の９．２摩擦試験機ＩＩ型（学振形）法（乾燥試験の場合）の手順を参考に、摩擦子（５００ｇ）に摩擦用白綿布を取り付け、加工布表面を５０回往復摩擦した。分光式色彩計（日本電色工業社製；ＳＥ－２０００、レンズ：６ｍｍ、Ｃ光源、視野２度）を用いて、摩擦前後の色変化（ΔＥ＊）を測定した。５点について測定を行い、その平均値を各表６－７に記載した。なお、数値が小さいほど色変化が小さいことを表す。また、表３の記載については、特開２００９－１７７４１５号公報の記載を参照した。
ＪＩＳ Ｌ ０８４９：２０１３の９．２摩擦試験機ＩＩ型（学振形）法（乾燥試験の場合）の手順を参考に、摩擦子（５００ｇ）に摩擦用白綿布を取り付け、加工布表面を５０回往復摩擦した。分光式色彩計（日本電色工業社製；ＳＥ－２０００、レンズ：６ｍｍ、Ｃ光源、視野２度）を用いて、摩擦前後の色変化（ΔＥ＊）を測定した。５点について測定を行い、その平均値を各表６－７に記載した。なお、数値が小さいほど色変化が小さいことを表す。また、表３の記載については、特開２００９－１７７４１５号公報の記載を参照した。
【0162】
【表3】
【0163】
（縫目滑脱性の評価）
加工済みのＰＥＴタフタを用いて、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０ ８．２３．１ 縫目滑脱法 Ｂ法に準じて、荷重１１７．７Ｎにて経糸滑脱で試験を行い、縫目滑脱（ｍｍ）を測定した。未処理布の縫目滑脱は０．８ｍｍであった。
加工済みのＰＥＴタフタを用いて、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０ ８．２３．１ 縫目滑脱法 Ｂ法に準じて、荷重１１７．７Ｎにて経糸滑脱で試験を行い、縫目滑脱（ｍｍ）を測定した。未処理布の縫目滑脱は０．８ｍｍであった。
【0164】
（剥離強度試験）
加工済みのＮｙ高密度タフタについて、１６０℃、ニップ圧１００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理を行った。カレンダー処理面に対して、下記の組成を有するコーティング樹脂組成物を、ナイフコーターを用いてコーティングを行い、１５０℃で２分間乾燥後、１０時間８０℃でエージングを行った。コーティング面に対して、経糸方向にＭＥＬＣＯテープＢＷ－ＩＩ（ホットメルト接着テープ、サン化成社製、幅２５ｍｍ、色ＲＢ）を熱圧着（１５０℃、１０秒、１．０ ｋｇｆ／ｃｍ2）し、ＪＩＳ Ｌ １０８６：２０１３ ７．１０．１に準拠して、オートグラフ（島津製作所社製；ＡＧ－５ｋＮＸ）にて剥離強度［Ｎ／２５ｍｍ幅］を測定した。剥離強度は試験片３枚の平均値とした。
加工済みのＮｙ高密度タフタについて、１６０℃、ニップ圧１００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理を行った。カレンダー処理面に対して、下記の組成を有するコーティング樹脂組成物を、ナイフコーターを用いてコーティングを行い、１５０℃で２分間乾燥後、１０時間８０℃でエージングを行った。コーティング面に対して、経糸方向にＭＥＬＣＯテープＢＷ－ＩＩ（ホットメルト接着テープ、サン化成社製、幅２５ｍｍ、色ＲＢ）を熱圧着（１５０℃、１０秒、１．０ ｋｇｆ／ｃｍ2）し、ＪＩＳ Ｌ １０８６：２０１３ ７．１０．１に準拠して、オートグラフ（島津製作所社製；ＡＧ－５ｋＮＸ）にて剥離強度［Ｎ／２５ｍｍ幅］を測定した。剥離強度は試験片３枚の平均値とした。
【0165】
［コーティング樹脂組成物］
・パスコールＮＪ－１（ウレタン樹脂の水系分散体、明成化学工業社製）１００質量部
・ＳＵ－２６８Ａ（ブロックドイソシアネート系架橋剤、明成化学工業社製）５質量部
・増粘剤 適量（粘度１００００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計；ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ））に調製した。）
・パスコールＮＪ－１（ウレタン樹脂の水系分散体、明成化学工業社製）１００質量部
・ＳＵ－２６８Ａ（ブロックドイソシアネート系架橋剤、明成化学工業社製）５質量部
・増粘剤 適量（粘度１００００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計；ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ））に調製した。）
【0166】
下表４～７に、各実施例及び比較例、参考例の撥水剤組成物の組成、撥水性、耐チョークマーク性、縫目滑脱性、及び剥離強度試験の結果を示す。なお、表４～７において、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、撥水性付与化合物（Ｃ）の「％」の表記は、撥水剤組成物（加工液）中の各成分の含有率（質量％）を意味している。また、下表４～７において、表中に記載の「水酸基とイソシアネート基のモル比」のイソシアネート基はブロックドイソシアネート基である。
【0167】
【表4】
【0168】
比較例１～３と比較して、実施例１～６では耐チョークマーク性の改善が見られた。また比較例１および２と比較して、実施例１～４では縫目滑脱性および剥離強度への悪影響は見られなかった。比較例３は従来技術であり、比較例２の条件にアルキル変性シリコーンを併用したが、耐チョークマークの改善は見られず、また、縫目滑脱性への悪影響が見られた。
【0169】
【表5】
【0170】
比較例４と比較して、実施例７～１８では耐チョークマーク性の改善が見られた。また比較例４と比較して、実施例１０では縫目滑脱性および剥離強度への悪影響は見られなかった。
【0171】
【表6】
【0172】
比較例４と比較して、実施例１９～２２では耐チョークマーク性の改善が見られた。また比較例４と比較して、実施例１９～２１では縫目滑脱性および剥離強度への悪影響は見られなかった。比較例５および実施例２３、比較例６および実施例２４、比較例７および実施例２５について、それぞれ比較したところ、耐チョークマーク性の改善が見られた。なお、比較例７および実施例２５において、撥水性付与化合物（Ｃ）として炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物を含有するＣ６フッ素系撥水剤（ＡｓａｈｉＧｕａｒｄ Ｅ－ＳＥＲＩＥＳ ＡＧ－Ｅ０８２、固形分濃度２０％、有効分濃度約２０％、ＡＧＣ社製、以下ＡＧ－Ｅ０８２）を用いて検討を行った。
【0173】
【表7】
【0174】
参考例１について、比較例４の条件に対して、沸点３００℃未満のポリオール化合物であるジプロピレングリコールを添加して検討を行ったが、耐チョークマーク性の改善は見られなかった。