特許7519695リチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜、及び電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-11
(45)【発行日】2024-07-22
(54)【発明の名称】リチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜、及び電池
(51)【国際特許分類】
D01F 1/10 20060101AFI20240712BHJP
D01F 6/12 20060101ALI20240712BHJP
D04H 1/728 20120101ALI20240712BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20240712BHJP
【ＦＩ】
D01F1/10
D01F6/12 Z
D04H1/728
H01M10/0565
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021516142
(86)(22)【出願日】2020-04-21
(86)【国際出願番号】 JP2020017237
(87)【国際公開番号】W WO2020218306
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2023-01-24
(31)【優先権主張番号】P 2019082602
(32)【優先日】2019-04-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 刊行物、２０１８年１１月２６日（２６．１１．２０１８）付け発表、名称：リチウムイオン伝導性ナノファイバーフレームワークを用いた固体高分子電解質の作製と全固体二次電池応用、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｎｔ－ｅｃ．ｎｅｔ／２０１８／ｄｅｎｃｈｉ５９／ｙｏｕｓｈｉ．ｈｔｍｌ 学会発表、２０１８年１１月２９日（２９．１１．２０１８）付け発表、名称：リチウムイオン伝導性ナノファイバーフレームワークを用いた固体高分子電解質の作製と全固体二次電池応用、大阪府立国際会議場（グランキューブ大阪）大阪市北区中之島
(73)【特許権者】
【識別番号】305027401
【氏名又は名称】東京都公立大学法人
(74)【代理人】
【識別番号】100150876
【弁理士】
【氏名又は名称】松山 裕一郎
(72)【発明者】
【氏名】川上浩良
(72)【発明者】
【氏名】田中学
(72)【発明者】
【氏名】中澤 駿
(72)【発明者】
【氏名】落合 美月
(72)【発明者】
【氏名】松田 優
【審査官】斎藤 克也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０１０４７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０３２４８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３２０１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１０２２８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－００４９５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／１０８３９２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１８９９９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２２６８７８３（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０１Ｆ １／００ － ９／０４
Ｄ０４Ｈ １／００ － １８／０４
Ｈ０１Ｍ １０／００ － １０／６６７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
分極を有する高分子化合物とリチウム塩とを含む混合物を微細繊維化してなり、上記混合物における上記高分子化合物と上記リチウム塩との配合割合が、上記リチウム塩の配合量が上記高分子化合物の繰り返し単位に対し１／８～１／２４当量となる量であることを特徴とするリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
【請求項2】
上記高分子化合物の平均分子量が、１００,０００～５００,０００であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
【請求項3】
上記高分子化合物が主鎖あるいは側鎖に極性基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
【請求項4】
上記高分子化合物が強誘電性の高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
【請求項5】
請求項１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合されてなるナノファイバー集積体。
【請求項6】
請求項５記載のナノファイバー集積体における上記リチウムイオン伝導性ナノファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を含浸させてなる複合膜。
【請求項7】
請求項６記載の複合膜を電解質膜として有する電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池材料として有用なリチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜に関すると共にこれらを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
全固体型電池は安全性に優れ、サイクル寿命にも優れていることが知られている。さらに、高分子材料を用いて全固体型電池を作成できれば、軽量化や小型化が容易で、薄膜化もできるため、これまでにない全く新しい用途展開が期待できる。
そのため種々全固体型電池に対応できるような電池材料の提案がなされている。中でも柔軟性を付与しやすく、形状の自由度の高い電池を作成することが可能な、高分子電解質を電池材料として用いることも複数提案されている。
たとえば、特許文献１には、リチウムイオン伝導性ポリマーマトリックスまたはバインダーと、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合された特定のリチウムイオン伝導性無機種と、を含み、記ポリマーマトリックスまたはバインダーが特特定の配合割合で配合されている固体電解質組成物が提案されている。そしてこのさい用いることができる前記ポリマーマトリックスまたはバインダーとしては、スルホン化ポリマー、スルホン化ポリマーと電子伝導性ポリマーとの混合物、スルホン化ポリマーと電子非伝導性ポリマーとの混合物などが挙げられている。
また、本発明者らは、特許文献２において、ナノファイバーを用いた電池材料について提案している。
そのため種々全固体型電池に対応できるような電池材料の提案がなされている。中でも柔軟性を付与しやすく、形状の自由度の高い電池を作成することが可能な、高分子電解質を電池材料として用いることも複数提案されている。
たとえば、特許文献１には、リチウムイオン伝導性ポリマーマトリックスまたはバインダーと、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合された特定のリチウムイオン伝導性無機種と、を含み、記ポリマーマトリックスまたはバインダーが特特定の配合割合で配合されている固体電解質組成物が提案されている。そしてこのさい用いることができる前記ポリマーマトリックスまたはバインダーとしては、スルホン化ポリマー、スルホン化ポリマーと電子伝導性ポリマーとの混合物、スルホン化ポリマーと電子非伝導性ポリマーとの混合物などが挙げられている。
また、本発明者らは、特許文献２において、ナノファイバーを用いた電池材料について提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特表２０１９－５０５９６１号公報
【文献】特開２０１６－１０２２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上述の提案にかかる高分子材料でもリチウム伝導性は向上しているものの、更なるリチウム伝導性の向上とともに長期安定性などの実用面での性能向上が望まれている。そのため、これらの性能がより向上された高分子材料の開発が要望されているのが現状である。
したがって本発明の目的は、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有すると共に長期安定性などにも優れた電池材料として利用可能なリチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜、及びこれらを利用した電池を提供することにある。
したがって本発明の目的は、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有すると共に長期安定性などにも優れた電池材料として利用可能なリチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜、及びこれらを利用した電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、特定のポリマーを用いた場合には、従来のリチウムイオン伝導性ナノファイバーのようにリチウムイオン化合物とポリマーとが複合化して高分子化合物がリチウムイオンを含有するのではなく、リチウムイオン化合物がポリマーと複合化せずにナノファイバー内に存在し、リチウムイオン伝導性が向上すると共に長期安定性が向上すること、すなわち上記目的を達成し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．分極を有する高分子化合物とリチウム塩とを含む混合物を微細繊維化してなるリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
２．上記高分子化合物の平均分子量が、８０,０００～８００,０００であることを特徴とする１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
３．上記混合物における上記高分子化合物と上記リチウム塩との配合割合が、上記リチウム塩の配合量が上記高分子化合物の繰り返し単位に対し１／４～１／４８当量となる量であることを特徴とする１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
４．上記高分子化合物が主鎖あるいは側鎖に極性基を有する高分子化合物であることを特徴とする１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
５．上記高分子化合物が強誘電性の高分子化合物であることを特徴とする１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
６．１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合されてなるナノファイバー集積体。
７．６記載のナノファイバー集積体における上記リチウムイオン伝導性ナノファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を含浸させてなるか、又は非リチウムイオン伝導性ナノファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を含浸させてなる複合膜。
８．上記非リチウムイオン伝導性ナノファイバーが、ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥである７記載の複合膜。
９．８記載の複合膜を電解質膜として有する電池。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．分極を有する高分子化合物とリチウム塩とを含む混合物を微細繊維化してなるリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
２．上記高分子化合物の平均分子量が、８０,０００～８００,０００であることを特徴とする１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
３．上記混合物における上記高分子化合物と上記リチウム塩との配合割合が、上記リチウム塩の配合量が上記高分子化合物の繰り返し単位に対し１／４～１／４８当量となる量であることを特徴とする１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
４．上記高分子化合物が主鎖あるいは側鎖に極性基を有する高分子化合物であることを特徴とする１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
５．上記高分子化合物が強誘電性の高分子化合物であることを特徴とする１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
６．１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合されてなるナノファイバー集積体。
７．６記載のナノファイバー集積体における上記リチウムイオン伝導性ナノファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を含浸させてなるか、又は非リチウムイオン伝導性ナノファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を含浸させてなる複合膜。
８．上記非リチウムイオン伝導性ナノファイバーが、ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥである７記載の複合膜。
９．８記載の複合膜を電解質膜として有する電池。
【発明の効果】
【0006】
本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーは、高いリチウムイオン伝導性を有するものであり、本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーを用いた、ナノファイバー集積体及び複合膜は、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有すると共に長期安定性などにも優れた電池材料として利用可能なものである。
また、本発明の電池は、このような性能を有するリチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜を用いているので、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有すると共に長期安定性などにも優れたものである。
また、本発明の電池は、このような性能を有するリチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜を用いているので、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有すると共に長期安定性などにも優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図13】図１３（ａ）は、実施例Ｂ－１のリチウムデンドライト試験結果を示すチャートであり、（ｂ）は、比較例Ｂ－２のリチウムデンドライト試験結果を示すチャートであり、（ｃ）は、比較例Ｂ－３のリチウムデンドライト試験結果を示すチャートである。
【図16】図１６（ａ）は、実施例Ｃ－９の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｂ）は、実施例Ｃ－１０の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｃ）は、実施例Ｃ－１２の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図17】図１７（ａ）は、実施例Ｄ－４の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｂ）は、実施例Ｄ－５の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｃ）は、参考の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜リチウムイオン伝導性ナノファイバー＞
本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバー（以下、単に「ナノファイバー」という場合もある）は、分極を有する高分子化合物とリチウム塩とを含む混合物を微細繊維化してなるリチウムイオン伝導性ナノファイバーである。
以下、詳細に説明する。
＜リチウムイオン伝導性ナノファイバー＞
本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバー（以下、単に「ナノファイバー」という場合もある）は、分極を有する高分子化合物とリチウム塩とを含む混合物を微細繊維化してなるリチウムイオン伝導性ナノファイバーである。
以下、詳細に説明する。
【0009】
（高分子化合物）
本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーにおいて用いられる上記高分子化合物は、分極を有する高分子化合物である。
ここで、「分極を有する高分子化合物」としては、側鎖に極性基を有する高分子化合物、またはその他の高分子化合物を好ましくあげることができる。
上記の側鎖に極性基を有する高分子化合物としては、極性基としてニトリル基（ＣＮ）、水酸基（ＯＨ）、ハロゲン基（Ｃｌ等）を有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエピクロロヒドリン、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（シアノエチルアクリレート）、ポリ（シアノエチルメタクリレート）、ポリ（シアノプロピルアクリレート）、ポリ（シアノプロピルメタクリレート）、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ－シアノスチレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
上記のその他の高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２（いずれも商品名）等のポリアミド、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリウレア、ポリチオウレア、ポリβプロピオラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等を挙げることができる。
また、上記の分極を有する高分子化合物としては、上述した各高分子の共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれも可能）、例えば、ポリ（フッ化ビニリデンーコー三フッ化エチレン）（ＰＶＤＦ-ＴｒＦＥ)共重合体、ポリ（フッ化ビニリデンーコー六フッ化プロピレン）（ＰＶＤＦ-ＨＦＰ)共重合体、ポリ（一フッ化エチレンーコー三フッ化エチレン）（ＰＶＦ-ＴｒＦＥ)共重合体を用いることもできる。また、使用に際しては、それぞれ単独で用いることができる他、２種以上混合して用いることもできる。
上記高分子化合物の平均分子量は、質量平均分子量で、８０，０００～８００，０００であるのが好ましく、１００，０００～５００，０００であるのが更に好ましい。
本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーにおいて用いられる上記高分子化合物は、分極を有する高分子化合物である。
ここで、「分極を有する高分子化合物」としては、側鎖に極性基を有する高分子化合物、またはその他の高分子化合物を好ましくあげることができる。
上記の側鎖に極性基を有する高分子化合物としては、極性基としてニトリル基（ＣＮ）、水酸基（ＯＨ）、ハロゲン基（Ｃｌ等）を有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエピクロロヒドリン、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（シアノエチルアクリレート）、ポリ（シアノエチルメタクリレート）、ポリ（シアノプロピルアクリレート）、ポリ（シアノプロピルメタクリレート）、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ－シアノスチレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
上記のその他の高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２（いずれも商品名）等のポリアミド、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリウレア、ポリチオウレア、ポリβプロピオラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等を挙げることができる。
また、上記の分極を有する高分子化合物としては、上述した各高分子の共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれも可能）、例えば、ポリ（フッ化ビニリデンーコー三フッ化エチレン）（ＰＶＤＦ-ＴｒＦＥ)共重合体、ポリ（フッ化ビニリデンーコー六フッ化プロピレン）（ＰＶＤＦ-ＨＦＰ)共重合体、ポリ（一フッ化エチレンーコー三フッ化エチレン）（ＰＶＦ-ＴｒＦＥ)共重合体を用いることもできる。また、使用に際しては、それぞれ単独で用いることができる他、２種以上混合して用いることもできる。
上記高分子化合物の平均分子量は、質量平均分子量で、８０，０００～８００，０００であるのが好ましく、１００，０００～５００，０００であるのが更に好ましい。
【0010】
（リチウム塩）
本発明において用いられる上記リチウム塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムブロマイド（ＬｉＢｒ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）、リチウムジフルオロオキサラートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）などを挙げることができ、使用に際しては単独または２種以上混合して用いることができる。
本発明において用いられる上記リチウム塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムブロマイド（ＬｉＢｒ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）、リチウムジフルオロオキサラートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）などを挙げることができ、使用に際しては単独または２種以上混合して用いることができる。
【0011】
（配合割合）
上記混合物における上記高分子化合物と上記リチウム塩との配合割合は、上記リチウム塩の配合量が上記高分子化合物の繰り返し単位に対し１／４～１／４８当量となる量であるのが好ましく、１／８～１／２４であるのが更に好ましい。
配合割合が、上述の範囲外であると、リチウムイオン伝導性が低下するか、またはナノファイバー化ができなくなる場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。
上記混合物における上記高分子化合物と上記リチウム塩との配合割合は、上記リチウム塩の配合量が上記高分子化合物の繰り返し単位に対し１／４～１／４８当量となる量であるのが好ましく、１／８～１／２４であるのが更に好ましい。
配合割合が、上述の範囲外であると、リチウムイオン伝導性が低下するか、またはナノファイバー化ができなくなる場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。
【0012】
（他の成分）
本発明においては、上記高分子化合物及び上記リチウム塩以外に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で通常この種のナノファイバーに用いられる種々添加剤を添加混合することもできる。
（形状等）
上記リチウムイオン伝導性ナノファイバーの繊維径（直径）は、５０ｎｍ～１０００ｎｍとするのが好ましい。また、繊維長は１０μｍ以上であるのが好ましく、アスペクト比は１００以上であるのが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーは、分極の大きなβ晶が形成されているのが好ましく、ファイバー全体に対して６０～１００％存在するように形成されているのが好ましい。
繊維長および繊維経の測定法及びβ晶の測定法については後述の実施例において詳述する。
本発明においては、上記高分子化合物及び上記リチウム塩以外に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で通常この種のナノファイバーに用いられる種々添加剤を添加混合することもできる。
（形状等）
上記リチウムイオン伝導性ナノファイバーの繊維径（直径）は、５０ｎｍ～１０００ｎｍとするのが好ましい。また、繊維長は１０μｍ以上であるのが好ましく、アスペクト比は１００以上であるのが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーは、分極の大きなβ晶が形成されているのが好ましく、ファイバー全体に対して６０～１００％存在するように形成されているのが好ましい。
繊維長および繊維経の測定法及びβ晶の測定法については後述の実施例において詳述する。
【0013】
（製造方法）
本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーは、特開２００５－１９４６７５号公報記載の名のファイバーの製造方法に準じて製造することができ、具体的には、以下のようにして製造することができる。
すなわち、まず、上記高分子化合物と上記リチウム塩とを混合した混合物を、溶媒に溶解して高分子溶液を調製する。次いで、エレクトロスピニング装置「エスプレイヤ－ＥＳ－１０００」（商品名、Fｕｅｎcｅ社製）に、上記高分子溶液が充填されたシリンジをセットして、エレクトロスピニング法を行うことにより得ることができる。なお、コレクターとしては、テフロン（登録商標）基板の上にアルミ箔を設置したものを用いることができる。また、溶液の放出流速は０．００００５ｍｍ／ｓ～０．０００５ｍｍ／ｓとすることができ、シリンジと基板との距離は、５ｃｍ～２０ｃｍとすることができ、シリンジ－基板間に印加する電圧は５kＶ～３０kＶとすることができる。この際得られるナノファイバー繊維を集積させることにより、ナノファイバーを調整すると同時に繊維集積体を調整することができる。
この際用いる溶媒としてはこの種のエレクトロスピニング法に用いられるものを特に制限なく用いることができるが、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒等を用いることができる。また、溶液の濃度は特に制限されずエレクトロスピニング法において採用される濃度を適宜採用できるが、本発明においては、上記混合物の濃度が５～４０重量％であるのが好ましく、５～２５重量％であるのが更に好ましい。上記混合物の濃度が５重量％未満であると、ナノファイバー化が困難であり、４０重量％を超えると製造装置において溶液の吐出ができず、ナノファイバー化が困難となる場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。
また、本発明においては、上述のβ晶を形成するために繊維形成後にアニーリング処理を行うのが好ましい。アニーリング処理の温度は１００～１８０℃とするのが好ましく、時間は１０～５０時間とするのが好ましい。
本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーは、特開２００５－１９４６７５号公報記載の名のファイバーの製造方法に準じて製造することができ、具体的には、以下のようにして製造することができる。
すなわち、まず、上記高分子化合物と上記リチウム塩とを混合した混合物を、溶媒に溶解して高分子溶液を調製する。次いで、エレクトロスピニング装置「エスプレイヤ－ＥＳ－１０００」（商品名、Fｕｅｎcｅ社製）に、上記高分子溶液が充填されたシリンジをセットして、エレクトロスピニング法を行うことにより得ることができる。なお、コレクターとしては、テフロン（登録商標）基板の上にアルミ箔を設置したものを用いることができる。また、溶液の放出流速は０．００００５ｍｍ／ｓ～０．０００５ｍｍ／ｓとすることができ、シリンジと基板との距離は、５ｃｍ～２０ｃｍとすることができ、シリンジ－基板間に印加する電圧は５kＶ～３０kＶとすることができる。この際得られるナノファイバー繊維を集積させることにより、ナノファイバーを調整すると同時に繊維集積体を調整することができる。
この際用いる溶媒としてはこの種のエレクトロスピニング法に用いられるものを特に制限なく用いることができるが、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒等を用いることができる。また、溶液の濃度は特に制限されずエレクトロスピニング法において採用される濃度を適宜採用できるが、本発明においては、上記混合物の濃度が５～４０重量％であるのが好ましく、５～２５重量％であるのが更に好ましい。上記混合物の濃度が５重量％未満であると、ナノファイバー化が困難であり、４０重量％を超えると製造装置において溶液の吐出ができず、ナノファイバー化が困難となる場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。
また、本発明においては、上述のβ晶を形成するために繊維形成後にアニーリング処理を行うのが好ましい。アニーリング処理の温度は１００～１８０℃とするのが好ましく、時間は１０～５０時間とするのが好ましい。
【0014】
＜ナノファイバー集積体＞
ついで、本発明のナノファイバー集積体について説明する。
本発明のナノファイバー集積体は、上述の本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合されてなる繊維集積体である（不織布、以下この繊維集積体を「繊維集積体Ａ」という場合がある）。
以下、説明する。
上記繊維集積体は、上記リチウムイオン伝導性ナノファイバーを絡合させてなるものである。本発明においては、上述のリチウムイオン伝導性ナノファイバーを上述の製造方法で製造すると形成される繊維が多数ランダムに吐出されることにより、各繊維が形成されると共に絡合して繊維集積体となるので、繊維の製造と共に形成することが可能である。繊維集積体の厚みは５～５０μｍであるのが好ましく、坪量は１～４ｇ／ｍ２であるのが好ましい。さらに、上述のアニーリング処理を行うことでβ晶を形成するだけでなく、繊維集積体としての強度を向上させることができるので、上記のアニーリング処理を行うのが好ましい。
また、上記繊維集積体にはその内部に空隙が存在するが、該空隙は、平均孔径が好ましくは５０ｎｍ～５０００ｎｍ、更に好ましくは1００ｎｍ～２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が好ましくは５０％～９５％で、更に好ましくは６０％～９０％である。
ここで、平均孔径は不織布の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２０点の空隙についてその最大径を計測し、その平均を採り、その値とした。また、標準偏差を±の値で表すものである。
また、空隙率は、同様にＳＥＭにより観察した空隙を画像解析する手法（東レリサーチセンター「The TRC News No.117(Sep.2013)”Ｌｉイオン電池における最新ＳＥＭ観察事例－経験を活用したダメージレス断面加工への挑戦－”」等参照）等により測定できるが、不織布の一定体積当たりの重量、見かけの体積（表面のみかけの面積と断面ＳＥＭ観察より算出した膜厚を使用して算出される体積）、及び比重を下記式に代入して空隙率を得た。
空隙率（％）＝［１－｛不織布の一定体積当たりの重量（ｇ）／（表面のみかけの面積（ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）×比重（ｇ／ｃｍ３））｝］×１００
膜厚は電磁式デジタル膜厚計［商品名「ＬＥ－３００」、(株)ケット科学研究所社製）］を用い、３０箇所以上、常法に従って測定し、その平均値をもって膜厚とした。
る。
本発明においては、電極上にナノファイバー集積体が積層されると共にこのナノファイバー集積体にマトリクス樹脂が充填された構造（電解質膜）として電池材料として用いることができる（以下、この不織布に電解質マトリクスが充填されたもののみをさして、「複合膜」という場合がある）。
（他の成分）
上記ナノファイバー集積体においては、上述の各成分のほか、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々成分を添加することができる。
ついで、本発明のナノファイバー集積体について説明する。
本発明のナノファイバー集積体は、上述の本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合されてなる繊維集積体である（不織布、以下この繊維集積体を「繊維集積体Ａ」という場合がある）。
以下、説明する。
上記繊維集積体は、上記リチウムイオン伝導性ナノファイバーを絡合させてなるものである。本発明においては、上述のリチウムイオン伝導性ナノファイバーを上述の製造方法で製造すると形成される繊維が多数ランダムに吐出されることにより、各繊維が形成されると共に絡合して繊維集積体となるので、繊維の製造と共に形成することが可能である。繊維集積体の厚みは５～５０μｍであるのが好ましく、坪量は１～４ｇ／ｍ２であるのが好ましい。さらに、上述のアニーリング処理を行うことでβ晶を形成するだけでなく、繊維集積体としての強度を向上させることができるので、上記のアニーリング処理を行うのが好ましい。
また、上記繊維集積体にはその内部に空隙が存在するが、該空隙は、平均孔径が好ましくは５０ｎｍ～５０００ｎｍ、更に好ましくは1００ｎｍ～２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が好ましくは５０％～９５％で、更に好ましくは６０％～９０％である。
ここで、平均孔径は不織布の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２０点の空隙についてその最大径を計測し、その平均を採り、その値とした。また、標準偏差を±の値で表すものである。
また、空隙率は、同様にＳＥＭにより観察した空隙を画像解析する手法（東レリサーチセンター「The TRC News No.117(Sep.2013)”Ｌｉイオン電池における最新ＳＥＭ観察事例－経験を活用したダメージレス断面加工への挑戦－”」等参照）等により測定できるが、不織布の一定体積当たりの重量、見かけの体積（表面のみかけの面積と断面ＳＥＭ観察より算出した膜厚を使用して算出される体積）、及び比重を下記式に代入して空隙率を得た。
空隙率（％）＝［１－｛不織布の一定体積当たりの重量（ｇ）／（表面のみかけの面積（ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）×比重（ｇ／ｃｍ３））｝］×１００
膜厚は電磁式デジタル膜厚計［商品名「ＬＥ－３００」、(株)ケット科学研究所社製）］を用い、３０箇所以上、常法に従って測定し、その平均値をもって膜厚とした。
る。
本発明においては、電極上にナノファイバー集積体が積層されると共にこのナノファイバー集積体にマトリクス樹脂が充填された構造（電解質膜）として電池材料として用いることができる（以下、この不織布に電解質マトリクスが充填されたもののみをさして、「複合膜」という場合がある）。
（他の成分）
上記ナノファイバー集積体においては、上述の各成分のほか、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々成分を添加することができる。
【0015】
＜複合膜＞
ついで、本発明の複合膜について説明する。
本発明の複合膜は、上述の本発明のナノファイバー集積体としての繊維集積体Ａにおける上記リチウムイオン伝導性ナノファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物が含浸されてなるか、又は分極を有する高分子化合物を具備してなる非リチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合された繊維集積体（不織布、以下この繊維集積体を「繊維集積体Ｂ」という）における非リチウムイオン伝導性ファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物が含浸されてなる。
まず、繊維集積体Ａを用いた複合膜について説明する。
（マトリクス樹脂）
本発明において上記ナノファイバー集積体に含浸されるマトリクス樹脂としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社等）等の高分子化合物にリチウム塩などのイオン伝導体を混合してなる高分子マトリクス等を用いることができる。すなわち、本発明において上記マトリクス樹脂としては、上記高分子化合物のみでも良いが、上記高分子化合物にリチウムイオン塩が導入されてなるリチウムイオン伝導性高分子を好ましく用いることができる。
ここで、上記高分子化合物としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いる場合、その粘度平均分子量Ｍｖ（ＧＰＣ法などの常法により測定）は、１００００～１００００００であるのが好ましく、重合度は、１２～２５０００であるのが好ましく、市販品を用いることもできる。
上記リチウム塩としては、上述のリチウム塩を用いることができ、リチウム塩の導入量は、高分子化合物としてＰＥＯを用いる場合、そのエーテル酸素２～４８個に対してリチウムが１個配位する量とするのが好ましい。
本発明においては、マトリクス樹脂を単独で用いることもできるが、マトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を用いることもできる。この際、伝導性無機粒子としては、酸化物系固体電解質であるアルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウムＬＡＧＰ: Ｌｉ1. 5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、リン酸ジルコニウムリチウムＬＺＰ：ＬｉＺｒ（ＰＯ４）、ランタンジルコン酸リチウムＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ランタンリチウムチタン酸化物ＬＬＴＯ：Ｌａ2/3-ｘＬｉ3ｘＴｉＯ3、オキシ窒化リン酸リチウムＬＩＰＯＮなど、硫化物系固体電解質であるＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等を挙げることができ、またその配合量は、上記マトリクス樹脂１００重量部に対して、伝導性無機粒子５～９５重量部とするのが好ましい。
（配合量）
上記マトリクス樹脂の配合割合は、上記ナノファイバー集積体における空隙の体積に対して１～５倍の体積量とするのが好ましく、電解質膜等の電池材料とした場合において、電極に対する界面形成能がより向上する観点から２～４倍の体積量とするのが更に好ましい。
（形状）
本発明の複合膜は、上述の本発明のナノファイバー集積体の空隙に上記マトリクス樹脂が含浸されてなるものであるが、該空隙への含浸率はほぼ１００％であり、不織布状のナノファイバー集積体の両表面にマトリクス樹脂の単独の層が形成されるようになっていてもよい。このようにマトリクス樹脂単独の層が形成される場合、その厚みは、ナノファイバー集積体の厚みの１／１～１／５とするのが好ましい。すなわち、単独の層が形成される場合には、両面に形成されるとして、マトリクス樹脂単独の層／ナノファイバー集積体中にマトリクス樹脂が含浸された層／マトリクス樹脂単独の層の3層構造となる。
（他の成分）
本発明においては上述の各成分の他に本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。
（製造方法）
本発明の複合膜は、上記マトリクス樹脂を溶媒に溶解してなるマトリクス溶液を、上記ナノファイバー集積体に含浸させ、その後乾燥させることで得ることができる。この際、用いられる溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ＴＨＦ、メタノール、純水等を用いることができ、溶液の濃度は、３～２０重量％とするのが好ましい。
また、別の製造方法として、上記のマトリクス樹脂を構成する上記高分子化合物の原料としてのモノマーを、上記リチウム塩及びアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、並びに必要に応じて上記溶媒と混合してなる混合液を上記ナノファイバー集積体に含浸させ、ついで所定の条件（用いる重合開始剤に従じる）にて重合を行うことによりマトリクス樹脂化させることで、複合膜を得ることもできる。この際のリチウム塩の配合割合は、上述のマトリクス樹脂における所望のリチウム塩の含有量により決定される。
また、乾燥方法は、はじめに大気中で常温乾燥を行なった後、加熱真空乾燥を行うのが好ましい。常温乾燥の乾燥時間は、８～４８時間とするのが好ましい。また加熱真空乾燥における乾燥温度は、５０～１２０℃とするのが好ましく、乾燥時間は５～５０時間とするのが好ましい。このように２段階の乾燥処理を行うことでより緻密化することができる。
ついで、本発明の複合膜について説明する。
本発明の複合膜は、上述の本発明のナノファイバー集積体としての繊維集積体Ａにおける上記リチウムイオン伝導性ナノファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物が含浸されてなるか、又は分極を有する高分子化合物を具備してなる非リチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合された繊維集積体（不織布、以下この繊維集積体を「繊維集積体Ｂ」という）における非リチウムイオン伝導性ファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物が含浸されてなる。
まず、繊維集積体Ａを用いた複合膜について説明する。
（マトリクス樹脂）
本発明において上記ナノファイバー集積体に含浸されるマトリクス樹脂としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社等）等の高分子化合物にリチウム塩などのイオン伝導体を混合してなる高分子マトリクス等を用いることができる。すなわち、本発明において上記マトリクス樹脂としては、上記高分子化合物のみでも良いが、上記高分子化合物にリチウムイオン塩が導入されてなるリチウムイオン伝導性高分子を好ましく用いることができる。
ここで、上記高分子化合物としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いる場合、その粘度平均分子量Ｍｖ（ＧＰＣ法などの常法により測定）は、１００００～１００００００であるのが好ましく、重合度は、１２～２５０００であるのが好ましく、市販品を用いることもできる。
上記リチウム塩としては、上述のリチウム塩を用いることができ、リチウム塩の導入量は、高分子化合物としてＰＥＯを用いる場合、そのエーテル酸素２～４８個に対してリチウムが１個配位する量とするのが好ましい。
本発明においては、マトリクス樹脂を単独で用いることもできるが、マトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を用いることもできる。この際、伝導性無機粒子としては、酸化物系固体電解質であるアルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウムＬＡＧＰ: Ｌｉ1. 5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、リン酸ジルコニウムリチウムＬＺＰ：ＬｉＺｒ（ＰＯ４）、ランタンジルコン酸リチウムＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ランタンリチウムチタン酸化物ＬＬＴＯ：Ｌａ2/3-ｘＬｉ3ｘＴｉＯ3、オキシ窒化リン酸リチウムＬＩＰＯＮなど、硫化物系固体電解質であるＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等を挙げることができ、またその配合量は、上記マトリクス樹脂１００重量部に対して、伝導性無機粒子５～９５重量部とするのが好ましい。
（配合量）
上記マトリクス樹脂の配合割合は、上記ナノファイバー集積体における空隙の体積に対して１～５倍の体積量とするのが好ましく、電解質膜等の電池材料とした場合において、電極に対する界面形成能がより向上する観点から２～４倍の体積量とするのが更に好ましい。
（形状）
本発明の複合膜は、上述の本発明のナノファイバー集積体の空隙に上記マトリクス樹脂が含浸されてなるものであるが、該空隙への含浸率はほぼ１００％であり、不織布状のナノファイバー集積体の両表面にマトリクス樹脂の単独の層が形成されるようになっていてもよい。このようにマトリクス樹脂単独の層が形成される場合、その厚みは、ナノファイバー集積体の厚みの１／１～１／５とするのが好ましい。すなわち、単独の層が形成される場合には、両面に形成されるとして、マトリクス樹脂単独の層／ナノファイバー集積体中にマトリクス樹脂が含浸された層／マトリクス樹脂単独の層の3層構造となる。
（他の成分）
本発明においては上述の各成分の他に本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。
（製造方法）
本発明の複合膜は、上記マトリクス樹脂を溶媒に溶解してなるマトリクス溶液を、上記ナノファイバー集積体に含浸させ、その後乾燥させることで得ることができる。この際、用いられる溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ＴＨＦ、メタノール、純水等を用いることができ、溶液の濃度は、３～２０重量％とするのが好ましい。
また、別の製造方法として、上記のマトリクス樹脂を構成する上記高分子化合物の原料としてのモノマーを、上記リチウム塩及びアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、並びに必要に応じて上記溶媒と混合してなる混合液を上記ナノファイバー集積体に含浸させ、ついで所定の条件（用いる重合開始剤に従じる）にて重合を行うことによりマトリクス樹脂化させることで、複合膜を得ることもできる。この際のリチウム塩の配合割合は、上述のマトリクス樹脂における所望のリチウム塩の含有量により決定される。
また、乾燥方法は、はじめに大気中で常温乾燥を行なった後、加熱真空乾燥を行うのが好ましい。常温乾燥の乾燥時間は、８～４８時間とするのが好ましい。また加熱真空乾燥における乾燥温度は、５０～１２０℃とするのが好ましく、乾燥時間は５～５０時間とするのが好ましい。このように２段階の乾燥処理を行うことでより緻密化することができる。
【0016】
次に、分極を有する高分子化合物を具備してなる非リチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合されてなるナノファイバー集積体（不織布、以下この繊維集積体を「繊維集積体Ｂ」という）を用いた複合膜について説明する。
〔繊維集積体Ｂ〕
上記繊維集積体Ｂは、分極を有する高分子化合物を具備してなる非リチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合された繊維集合体中にリチウム含有化合物が混合されてなる繊維集積体である。
（非リチウムイオン伝導性ナノファイバー）
上記繊維集積体Ｂに用いうる上記非リチウムイオン伝導性ナノファイバーは、分極を有する高分子化合物を用いて形成されるものである。ここで、「分極を有する高分子化合物」としては、側鎖に極性基を有する高分子化合物、またはその他の高分子化合物を好ましくあげることができる。
上記の側鎖に極性基を有する高分子化合物としては、極性基としてニトリル基（ＣＮ）、水酸基（ＯＨ）、ハロゲン基（Ｃｌ等）を有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエピクロロヒドリン、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（シアノエチルアクリレート）、ポリ（シアノエチルメタクリレート）、ポリ（シアノプロピルアクリレート）、ポリ（シアノプロピルメタクリレート）、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ－シアノスチレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
上記のその他の高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２（いずれも商品名）等のポリアミド、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリウレア、ポリチオウレア、ポリβプロピオラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等を挙げることができる。
また、上記の分極を有する高分子化合物としては、上述した各高分子の共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれも可能）、例えば、ポリ（フッ化ビニリデンーコー三フッ化エチレン）（ＰＶＤＦ-ＴｒＦＥ)共重合体、ポリ（フッ化ビニリデンーコー六フッ化プロピレン）（ＰＶＤＦ-ＨＦＰ)共重合体、ポリ（一フッ化エチレンーコー三フッ化エチレン）（ＰＶＦ-ＴｒＦＥ)共重合体を用いることもできる。また、使用に際しては、それぞれ単独で用いることができる他、２種以上混合して用いることもできる。
上記高分子化合物の平均分子量は、質量平均分子量で、８０，０００～８００，０００であるのが好ましく、１００，０００～５００，０００であるのが更に好ましい。
特に本発明においては、上記の分極を有する高分子化合物として、特に、下記化学式で示されるポリビニリデンフルオライド－トリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ式中、ｎ、ｍは任意の整数を示すが、好ましくはｎが５０～８０、ｍが２０～５０である）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ式中、ｎ、ｍは任意の整数を示すが、好ましくはｎが５０～８０、ｍが２０～５０である）、
ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２（いずれも商品名）等のポリアミド等を好ましく用いることができる。
（他の成分）
本発明においては、上記の分極を有する高分子化合物及び上記リチウム塩以外に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で通常この種のナノファイバーに用いられる種々添加剤を添加混合することもできる。
（製造方法）
また、上記高分子を用いたナノファイバーの形成は、上述の本発明のナノファイバーの製造方法と同様にして行うことができる。また、繊維集積体とする方法（不織布化方法）も上述の繊維集積体Ａと同様にして行うことができる。
（形状等）
上記非リチウムイオン伝導性ナノファイバーの繊維径（直径）は、５０ｎｍ～１０００ｎｍとするのが好ましい。また、繊維長は１０μｍ以上であるのが好ましく、アスペクト比は１００以上であるのが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーは、分極の大きなβ晶が形成されているのが好ましく、ファイバー全体に対して６０～１００％存在するように形成されているのが好ましい。
繊維長および繊維経の測定法については後述の実施例において詳述する。
（製造法）
上記繊維集積体Ｂは、上述の繊維集積体Ａと同様にして製造することができる。
（空隙率、膜厚）
上記繊維集積体Ｂの厚みは５～５０μｍであるのが好ましく、坪量は１～４ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
また、上記繊維集積体Ｂにはその内部に空隙が存在するが、該空隙は、平均孔径が好ましくは５０ｎｍ～５０００ｎｍ、更に好ましくは1００ｎｍ～２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が好ましくは５０％～９５％で、更に好ましくは６０％～９０％である。そして、上記リチウム含有化合物は、この空隙内に存在することになる。
（他の成分）
上記繊維集積体Ｂにおいては、上述の各成分のほか、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々成分を添加することができる。
（マトリクス樹脂）
本発明において上記繊維集積体Ｂに含浸されるマトリクス樹脂としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社等）等の高分子化合物にリチウム塩などのイオン伝導体を混合してなる高分子マトリクス等を用いることができる。すなわち、本発明において上記マトリクス樹脂としては、上記高分子化合物のみでも良いが、上記高分子化合物にリチウムイオン塩が導入されてなるリチウムイオン伝導性高分子を好ましく用いることができる。
ここで、上記高分子化合物としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いる場合、その粘度平均分子量Ｍｖ（ＧＰＣ法などの常法により測定）は、１００００～１００００００であるのが好ましく、重合度は、１２～２５０００であるのが好ましく、市販品を用いることもできる。
上記リチウム塩としては、下記リチウム塩等を用いることができ、使用に際しては単独または２種以上混合して用いることができる。上記マトリクス樹脂におけるリチウム塩の導入量は、高分子化合物としてＰＥＯを用いる場合、そのエーテル酸素２～４８個に対してリチウムが１個配位する量とするのが好ましい。
（リチウム塩）
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムブロマイド（ＬｉＢｒ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）、リチウムジフルオロオキサラートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）等。
本発明においては、上記マトリクス樹脂を単独で用いることもできるが、マトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を用いることもできる。この際、伝導性無機粒子としては、酸化物系固体電解質であるアルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウムＬＡＧＰ: Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、リン酸ジルコニウムリチウムＬＺＰ：ＬｉＺｒ（ＰＯ４）、ランタンジルコン酸リチウムＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ランタンリチウムチタン酸化物ＬＬＴＯ：Ｌａ2/3-ｘＬｉ3ｘＴｉＯ3、オキシ窒化リン酸リチウムＬＩＰＯＮなど、硫化物系固体電解質であるＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等を挙げることができ、またその配合量は、上記マトリクス樹脂１００重量部に対して、伝導性無機粒子５～９５重量部とするのが好ましい。
（配合量）
上記マトリクス樹脂の配合割合は、上記ナノファイバー集積体における空隙の体積に対して１～５倍の体積量とするのが好ましく、電解質膜等の電池材料とした場合において、電極に対する界面形成能がより向上する観点から２～４倍の体積量とするのが更に好ましい。
（形状）
本発明の複合膜は、上述の本発明のナノファイバー集積体の空隙に上記マトリクス樹脂が含浸されてなるものであるが、該空隙への含浸率はほぼ１００％であり、不織布状のナノファイバー集積体の両表面にマトリクス樹脂の単独の層が形成されるようになっていてもよい。このようにマトリクス樹脂単独の層が形成される場合、その厚みは、ナノファイバー集積体の厚みの１／１～１／５とするのが好ましい。すなわち、単独の層が形成される場合には、両面に形成されるとして、マトリクス樹脂単独の層／ナノファイバー集積体中にマトリクス樹脂が含浸された層／マトリクス樹脂単独の層の３層構造となる。
（他の成分）
本発明においては上述の各成分の他に本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。
（製造方法）
本発明の複合膜は、上記マトリクス樹脂を溶媒に溶解してなるマトリクス溶液を、上記ナノファイバー集積体に含浸させ、その後乾燥させることで得ることができる。この際、用いられる溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ＴＨＦ、メタノール、純水等を用いることができ、溶液の濃度は、３～２０重量％とするのが好ましい。
また、乾燥方法は、はじめに大気中で常温乾燥を行なった後、加熱真空乾燥を行うのが好ましい。常温乾燥の乾燥時間は、８～４８時間とするのが好ましい。また加熱真空乾燥における乾燥温度は、５０～１２０℃とするのが好ましく、乾燥時間は５～５０時間とするのが好ましい。このように２段階の乾燥処理を行うことでより緻密化することができる。
〔繊維集積体Ｂ〕
上記繊維集積体Ｂは、分極を有する高分子化合物を具備してなる非リチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合された繊維集合体中にリチウム含有化合物が混合されてなる繊維集積体である。
（非リチウムイオン伝導性ナノファイバー）
上記繊維集積体Ｂに用いうる上記非リチウムイオン伝導性ナノファイバーは、分極を有する高分子化合物を用いて形成されるものである。ここで、「分極を有する高分子化合物」としては、側鎖に極性基を有する高分子化合物、またはその他の高分子化合物を好ましくあげることができる。
上記の側鎖に極性基を有する高分子化合物としては、極性基としてニトリル基（ＣＮ）、水酸基（ＯＨ）、ハロゲン基（Ｃｌ等）を有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエピクロロヒドリン、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（シアノエチルアクリレート）、ポリ（シアノエチルメタクリレート）、ポリ（シアノプロピルアクリレート）、ポリ（シアノプロピルメタクリレート）、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ－シアノスチレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
上記のその他の高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２（いずれも商品名）等のポリアミド、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリウレア、ポリチオウレア、ポリβプロピオラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等を挙げることができる。
また、上記の分極を有する高分子化合物としては、上述した各高分子の共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれも可能）、例えば、ポリ（フッ化ビニリデンーコー三フッ化エチレン）（ＰＶＤＦ-ＴｒＦＥ)共重合体、ポリ（フッ化ビニリデンーコー六フッ化プロピレン）（ＰＶＤＦ-ＨＦＰ)共重合体、ポリ（一フッ化エチレンーコー三フッ化エチレン）（ＰＶＦ-ＴｒＦＥ)共重合体を用いることもできる。また、使用に際しては、それぞれ単独で用いることができる他、２種以上混合して用いることもできる。
上記高分子化合物の平均分子量は、質量平均分子量で、８０，０００～８００，０００であるのが好ましく、１００，０００～５００，０００であるのが更に好ましい。
特に本発明においては、上記の分極を有する高分子化合物として、特に、下記化学式で示されるポリビニリデンフルオライド－トリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ式中、ｎ、ｍは任意の整数を示すが、好ましくはｎが５０～８０、ｍが２０～５０である）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ式中、ｎ、ｍは任意の整数を示すが、好ましくはｎが５０～８０、ｍが２０～５０である）、
ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２（いずれも商品名）等のポリアミド等を好ましく用いることができる。
【化1】
本発明においては、上記の分極を有する高分子化合物及び上記リチウム塩以外に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で通常この種のナノファイバーに用いられる種々添加剤を添加混合することもできる。
（製造方法）
また、上記高分子を用いたナノファイバーの形成は、上述の本発明のナノファイバーの製造方法と同様にして行うことができる。また、繊維集積体とする方法（不織布化方法）も上述の繊維集積体Ａと同様にして行うことができる。
（形状等）
上記非リチウムイオン伝導性ナノファイバーの繊維径（直径）は、５０ｎｍ～１０００ｎｍとするのが好ましい。また、繊維長は１０μｍ以上であるのが好ましく、アスペクト比は１００以上であるのが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーは、分極の大きなβ晶が形成されているのが好ましく、ファイバー全体に対して６０～１００％存在するように形成されているのが好ましい。
繊維長および繊維経の測定法については後述の実施例において詳述する。
（製造法）
上記繊維集積体Ｂは、上述の繊維集積体Ａと同様にして製造することができる。
（空隙率、膜厚）
上記繊維集積体Ｂの厚みは５～５０μｍであるのが好ましく、坪量は１～４ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
また、上記繊維集積体Ｂにはその内部に空隙が存在するが、該空隙は、平均孔径が好ましくは５０ｎｍ～５０００ｎｍ、更に好ましくは1００ｎｍ～２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が好ましくは５０％～９５％で、更に好ましくは６０％～９０％である。そして、上記リチウム含有化合物は、この空隙内に存在することになる。
（他の成分）
上記繊維集積体Ｂにおいては、上述の各成分のほか、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々成分を添加することができる。
（マトリクス樹脂）
本発明において上記繊維集積体Ｂに含浸されるマトリクス樹脂としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社等）等の高分子化合物にリチウム塩などのイオン伝導体を混合してなる高分子マトリクス等を用いることができる。すなわち、本発明において上記マトリクス樹脂としては、上記高分子化合物のみでも良いが、上記高分子化合物にリチウムイオン塩が導入されてなるリチウムイオン伝導性高分子を好ましく用いることができる。
ここで、上記高分子化合物としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いる場合、その粘度平均分子量Ｍｖ（ＧＰＣ法などの常法により測定）は、１００００～１００００００であるのが好ましく、重合度は、１２～２５０００であるのが好ましく、市販品を用いることもできる。
上記リチウム塩としては、下記リチウム塩等を用いることができ、使用に際しては単独または２種以上混合して用いることができる。上記マトリクス樹脂におけるリチウム塩の導入量は、高分子化合物としてＰＥＯを用いる場合、そのエーテル酸素２～４８個に対してリチウムが１個配位する量とするのが好ましい。
（リチウム塩）
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムブロマイド（ＬｉＢｒ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）、リチウムジフルオロオキサラートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）等。
本発明においては、上記マトリクス樹脂を単独で用いることもできるが、マトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を用いることもできる。この際、伝導性無機粒子としては、酸化物系固体電解質であるアルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウムＬＡＧＰ: Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、リン酸ジルコニウムリチウムＬＺＰ：ＬｉＺｒ（ＰＯ４）、ランタンジルコン酸リチウムＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ランタンリチウムチタン酸化物ＬＬＴＯ：Ｌａ2/3-ｘＬｉ3ｘＴｉＯ3、オキシ窒化リン酸リチウムＬＩＰＯＮなど、硫化物系固体電解質であるＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等を挙げることができ、またその配合量は、上記マトリクス樹脂１００重量部に対して、伝導性無機粒子５～９５重量部とするのが好ましい。
（配合量）
上記マトリクス樹脂の配合割合は、上記ナノファイバー集積体における空隙の体積に対して１～５倍の体積量とするのが好ましく、電解質膜等の電池材料とした場合において、電極に対する界面形成能がより向上する観点から２～４倍の体積量とするのが更に好ましい。
（形状）
本発明の複合膜は、上述の本発明のナノファイバー集積体の空隙に上記マトリクス樹脂が含浸されてなるものであるが、該空隙への含浸率はほぼ１００％であり、不織布状のナノファイバー集積体の両表面にマトリクス樹脂の単独の層が形成されるようになっていてもよい。このようにマトリクス樹脂単独の層が形成される場合、その厚みは、ナノファイバー集積体の厚みの１／１～１／５とするのが好ましい。すなわち、単独の層が形成される場合には、両面に形成されるとして、マトリクス樹脂単独の層／ナノファイバー集積体中にマトリクス樹脂が含浸された層／マトリクス樹脂単独の層の３層構造となる。
（他の成分）
本発明においては上述の各成分の他に本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。
（製造方法）
本発明の複合膜は、上記マトリクス樹脂を溶媒に溶解してなるマトリクス溶液を、上記ナノファイバー集積体に含浸させ、その後乾燥させることで得ることができる。この際、用いられる溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ＴＨＦ、メタノール、純水等を用いることができ、溶液の濃度は、３～２０重量％とするのが好ましい。
また、乾燥方法は、はじめに大気中で常温乾燥を行なった後、加熱真空乾燥を行うのが好ましい。常温乾燥の乾燥時間は、８～４８時間とするのが好ましい。また加熱真空乾燥における乾燥温度は、５０～１２０℃とするのが好ましく、乾燥時間は５～５０時間とするのが好ましい。このように２段階の乾燥処理を行うことでより緻密化することができる。
【0017】
＜電池＞
上記の本発明の複合膜は、これを電解質膜として用い、通常のリチウムイオン電池と同様に構成して本発明の電池として用いることができる。本発明の電池は、薄型で柔軟性を持たせることが可能であり、しかも高い電池特性を有するものとすることが可能であるため、各種用途に対応した新しい形態の電池を提供することが可能である。
本発明の電池において、上記の本発明の複合膜からなる電解質膜はリチウムイオン伝導度が好ましくは１．０×１０-4以上であり、且つリチウムイオン輸率が好ましくは０．４以上である。このように、リチウムイオン伝導度とリチウムイオン輸率の両方が高く、この点において従来の高分子型電解質膜に比して優れている。また、このようにリチウムイオン伝導度とリチウムイオン輸率の両方が高いことにより、安定性においても優れた性能を示すものと考えられる。
上記の本発明の複合膜は、これを電解質膜として用い、通常のリチウムイオン電池と同様に構成して本発明の電池として用いることができる。本発明の電池は、薄型で柔軟性を持たせることが可能であり、しかも高い電池特性を有するものとすることが可能であるため、各種用途に対応した新しい形態の電池を提供することが可能である。
本発明の電池において、上記の本発明の複合膜からなる電解質膜はリチウムイオン伝導度が好ましくは１．０×１０-4以上であり、且つリチウムイオン輸率が好ましくは０．４以上である。このように、リチウムイオン伝導度とリチウムイオン輸率の両方が高く、この点において従来の高分子型電解質膜に比して優れている。また、このようにリチウムイオン伝導度とリチウムイオン輸率の両方が高いことにより、安定性においても優れた性能を示すものと考えられる。
【実施例】
【0018】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【0019】
（実施例１）［ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／２４)の作製］（本発明の
ナノファイバー集積体１の調製）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ製W#1100、分子量Ｍｗ＝280000）およびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ、関東化学製、純度＝99.7％）をＬｉＴＦＳＩがＰＶＤＦの繰り返し単位に対し１／２４当量となるように用いて、上述の特開２００５－１９４６７５号公報に開示の吐出機を用いた製法に準じてＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体１を得た。
得られたナノファイバー集積体１における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、213±48ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、30μｍであり、空隙率は、80％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ａ）に示す。
なお、繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し測定した。
空隙率は、上述の通りに測定し、膜厚は電磁式デジタル膜厚計［商品名「ＬＥ－３００」、(株)ケット科学研究所社製）］を用い、３０箇所以上、常法に従って測定し、その平均値をもって膜厚とした。
得られた繊維の結晶に関しては別途測定を行い解析した。その点については後述する。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ製W#1100、分子量Ｍｗ＝280000）およびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ、関東化学製、純度＝99.7％）をＬｉＴＦＳＩがＰＶＤＦの繰り返し単位に対し１／２４当量となるように用いて、上述の特開２００５－１９４６７５号公報に開示の吐出機を用いた製法に準じてＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体１を得た。
得られたナノファイバー集積体１における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、213±48ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、30μｍであり、空隙率は、80％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ａ）に示す。
なお、繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し測定した。
空隙率は、上述の通りに測定し、膜厚は電磁式デジタル膜厚計［商品名「ＬＥ－３００」、(株)ケット科学研究所社製）］を用い、３０箇所以上、常法に従って測定し、その平均値をもって膜厚とした。
得られた繊維の結晶に関しては別途測定を行い解析した。その点については後述する。
【0020】
（実施例２－１）［ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)の作製］（本発
明のナノファイバー集積体２の調製）
実施例１と同様の手法で、ＬｉＴＦＳＩがＰＶＤＦの繰り返し単位に対し１／１６当量となるように用いて、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体２－１を得た。
得られたナノファイバー集積体２における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、255±46ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、31.1μｍであり、空隙率は、81％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ｂ）に示す。
実施例１と同様の手法で、ＬｉＴＦＳＩがＰＶＤＦの繰り返し単位に対し１／１６当量となるように用いて、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体２－１を得た。
得られたナノファイバー集積体２における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、255±46ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、31.1μｍであり、空隙率は、81％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ｂ）に示す。
【0021】
（実施例２－２）［ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)の作製］（本発
明のナノファイバー集積体２－２の調製）
実施例２と類似の手法で、ＬｉＴＦＳＩがＰＶＤＦの繰り返し単位に対し１／１６当量となるように用いて、実施例２とは異なる繊維径を有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体２－２を得た。
得られたナノファイバー集積体２－２における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、４０９±２６ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、２０μｍであり、空隙率は、８０％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ｃ）として示す。
実施例２と類似の手法で、ＬｉＴＦＳＩがＰＶＤＦの繰り返し単位に対し１／１６当量となるように用いて、実施例２とは異なる繊維径を有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体２－２を得た。
得られたナノファイバー集積体２－２における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、４０９±２６ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、２０μｍであり、空隙率は、８０％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ｃ）として示す。
【0022】
（実施例３）［ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)アニール処理の作製
］（本発明のナノファイバー集積体３の調製）
実施例２で得た、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体２に対し、140℃で24 hアニール処理をすることでナノファイバー集積体３を得た。
得られたナノファイバー集積体３における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、234±37ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、30μｍであり、空隙率は、80％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２（ａ）として示す。
実施例２で得た、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体２に対し、140℃で24 hアニール処理をすることでナノファイバー集積体３を得た。
得られたナノファイバー集積体３における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、234±37ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、30μｍであり、空隙率は、80％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２（ａ）として示す。
【0023】
（実施例４）［ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)の作製］（本発明のナ
ノファイバー集積体４の調製）
実施例１と同様に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、アルドリッチ製#MKCG1046、分子量Ｍｗ＝150000）およびＬｉＴＦＳＩ（関東化学製、純度＝99.7％）をＬｉＴＦＳＩがＰＡＮの繰り返し単位に対し１／１６当量となるように用いて、ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体４を得た。
得られた微細ファイバーナノファイバー集積体４における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、273±55ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、30μｍであり、空隙率は70％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２（ｂ）として示す。
実施例１と同様に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、アルドリッチ製#MKCG1046、分子量Ｍｗ＝150000）およびＬｉＴＦＳＩ（関東化学製、純度＝99.7％）をＬｉＴＦＳＩがＰＡＮの繰り返し単位に対し１／１６当量となるように用いて、ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体４を得た。
得られた微細ファイバーナノファイバー集積体４における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、273±55ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、30μｍであり、空隙率は70％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２（ｂ）として示す。
【0024】
（実施例５）［ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)の作製］
（本発明のナノファイバー集積体５の調製）
実施例１と同様に、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンの共重合体（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ、クレハ製W# 2200、分子量Ｍｗ＝300000、ＰＶＤＦ分率＝75％）およびＬｉＴＦＳＩ（関東化学製、純度＝99.7％）をＬｉＴＦＳＩが全繰り返し単位に対し１／１６当量となるように用いて、ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体５を得た。
得られたナノファイバー集積体５における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、223±56ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は10μｍであり、空隙率は、75％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２（ｃ）として示す。
実施例１と同様に、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンの共重合体（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ、クレハ製W# 2200、分子量Ｍｗ＝300000、ＰＶＤＦ分率＝75％）およびＬｉＴＦＳＩ（関東化学製、純度＝99.7％）をＬｉＴＦＳＩが全繰り返し単位に対し１／１６当量となるように用いて、ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体５を得た。
得られたナノファイバー集積体５における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、223±56ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は10μｍであり、空隙率は、75％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２（ｃ）として示す。
【0025】
（比較例１）
実施例１で用いたＰＶＤＦのみを用いて、リチウム塩を含有しないＰＶＤＦ繊維からなるナノファイバー集積体６を同様に作製した。
得られたナノファイバー集積体６における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、207±50ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、20μｍであり、空隙率は、80％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図３（ａ）として示す。
実施例１で用いたＰＶＤＦのみを用いて、リチウム塩を含有しないＰＶＤＦ繊維からなるナノファイバー集積体６を同様に作製した。
得られたナノファイバー集積体６における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、207±50ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、20μｍであり、空隙率は、80％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図３（ａ）として示す。
【0026】
（比較例２）
実施例４で用いたＰＡＮのみを用いて、リチウム塩を含有しないＰＡＮ繊維からなるナノファイバー集積体７を同様に作製した。
得られたナノファイバー集積体７における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、219±19ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、25μｍであり、空隙率は、78％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図３（ｂ）に示す。
実施例４で用いたＰＡＮのみを用いて、リチウム塩を含有しないＰＡＮ繊維からなるナノファイバー集積体７を同様に作製した。
得られたナノファイバー集積体７における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、219±19ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、25μｍであり、空隙率は、78％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図３（ｂ）に示す。
【0027】
（比較例３）
実施例５で用いたＰＶＤＦ－ＴｒＦＥのみを用いて、リチウム塩を含有しないＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ繊維からなるナノファイバー集積体８を同様に作製した。
得られたナノファイバー集積体８における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、189±23ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、20μｍであり、空隙率は、80％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図３（ｃ）に示す。
実施例５で用いたＰＶＤＦ－ＴｒＦＥのみを用いて、リチウム塩を含有しないＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ繊維からなるナノファイバー集積体８を同様に作製した。
得られたナノファイバー集積体８における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、189±23ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、20μｍであり、空隙率は、80％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図３（ｃ）に示す。
【0028】
（実施例６） ［ナノファイバー集積体１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１
／２４)の複合膜１の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
実施例1で得られたナノファイバー集積体１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／２４)）に、イオン含有化合物として、高分子化合物（以下、高分子マトリクスという場合もある）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、アセトニトリル(溶媒)40ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）2.7339ｇ、ＬｉＴＦＳＩ0.7424ｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量8重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１ ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、４８時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜１」という）。
膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２０重量％であった。なおリチウムイオン化合物の含有量は除去されるのが溶媒のみであるため、仕込み比率と同じである。
実施例1で得られたナノファイバー集積体１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／２４)）に、イオン含有化合物として、高分子化合物（以下、高分子マトリクスという場合もある）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、アセトニトリル(溶媒)40ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）2.7339ｇ、ＬｉＴＦＳＩ0.7424ｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量8重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１ ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、４８時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜１」という）。
膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２０重量％であった。なおリチウムイオン化合物の含有量は除去されるのが溶媒のみであるため、仕込み比率と同じである。
【0029】
（実施例７－１） ［ナノファイバー集積体２－１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファ
イバー(１／１６)の複合膜２の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
実施例２－１で得られたナノファイバー集積体２－１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜２－１を作製した。
膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２１重量％であった。得られた複合膜２－１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／２４)＋ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ）の断面ＳＥＭ観察結果を図４（a）に示す。ナノファイバー集積体において観測された空隙が、マトリクス電解質との複合化により充填され、緻密な電解質膜を形成している様子が観察された。
実施例２－１で得られたナノファイバー集積体２－１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜２－１を作製した。
膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２１重量％であった。得られた複合膜２－１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／２４)＋ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ）の断面ＳＥＭ観察結果を図４（a）に示す。ナノファイバー集積体において観測された空隙が、マトリクス電解質との複合化により充填され、緻密な電解質膜を形成している様子が観察された。
【0030】
（実施例７―２） ［ナノファイバー集積体２－２（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファ
イバー(１／１６)の複合膜２－２の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化
）
実施例２－２で得られたナノファイバー集積体２－２（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜２－２を作製した。
膜厚は２０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２１重量％であった。
実施例２－２で得られたナノファイバー集積体２－２（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜２－２を作製した。
膜厚は２０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２１重量％であった。
【0031】
（実施例８） ［ナノファイバー集積体３（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１
／１６)アニール処理の複合膜３の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化
）
実施例３で得られたナノファイバー集積体３（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）アニール処理に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜３を作製した。
膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し21重量％であった。
実施例３で得られたナノファイバー集積体３（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）アニール処理に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜３を作製した。
膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し21重量％であった。
【0032】
（実施例９） ［ナノファイバー集積体４（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／
１６)の複合膜４の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
実施例４で得られたナノファイバー集積体４（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜４を作製した。
膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し22重量％であった。
実施例４で得られたナノファイバー集積体４（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜４を作製した。
膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し22重量％であった。
【0033】
（実施例１０） ［ナノファイバー集積体５（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ／ＬｉＴＦＳＩ ナノ
ファイバー(１／１６)の複合膜５の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化
）
実施例５で得られたナノファイバー集積体５（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜５を作製した。
膜厚は30μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し19重量％であった。
実施例５で得られたナノファイバー集積体５（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜５を作製した。
膜厚は30μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し19重量％であった。
【0034】
（比較例４） ［ナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦナノファイバー（リチウム塩無し）
の複合膜８の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合膜８を作製した。
膜厚は30μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し17重量％であった。
比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合膜８を作製した。
膜厚は30μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し17重量％であった。
【0035】
（比較例５） ［ナノファイバー集積体７（ＰＡＮナノファイバー（リチウム塩無し）の
複合膜９の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
比較例２で得られたナノファイバー集積体７（ＰＡＮナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合膜９を作製した。
膜厚は20μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し17重量％であった。
比較例２で得られたナノファイバー集積体７（ＰＡＮナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合膜９を作製した。
膜厚は20μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し17重量％であった。
【0036】
（複合膜の例６） ［ナノファイバー集積体８（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥナノファイバー（リ
チウム塩無し）の複合膜１０の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
比較例２で得られたナノファイバー集積体７（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合膜１０を作製した。
膜厚は30μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し16重量％であった。
比較例２で得られたナノファイバー集積体７（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合膜１０を作製した。
膜厚は30μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し16重量％であった。
【0037】
（比較例７） ［ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ単独膜１の作製］
実施例６と同様に調整したＰＥＯ溶液を用いて、ナノファイバー集積体を含まない単独膜１（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ）を作製した。膜厚は200μｍであった。
実施例６と同様に調整したＰＥＯ溶液を用いて、ナノファイバー集積体を含まない単独膜１（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ）を作製した。膜厚は200μｍであった。
【0038】
（比較例８） ［ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ単独膜２の作製］
実施例４と同様のＰＡＮおよびＬｉＴＦＳＩ（ＰＡＮ繰り返し単位に対し１／１６当量）を用いてＰＡＮ溶液を調整し、ナノファイバー集積体を含まない単独膜２（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ）を作製した。膜厚は50μｍであった。
実施例４と同様のＰＡＮおよびＬｉＴＦＳＩ（ＰＡＮ繰り返し単位に対し１／１６当量）を用いてＰＡＮ溶液を調整し、ナノファイバー集積体を含まない単独膜２（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ）を作製した。膜厚は50μｍであった。
【0039】
得られたナノファイバー集積体および複合膜、単独膜をリチウムイオン二次電池、及びその高分子電解質膜として用いるために伝導度の測定を行った。
伝導度は以下の通り行った。
（伝導度評価）
・コイン型セルの作製］
得られたナノファイバー集積体あるいは複合膜、単独膜をアルゴンガスで充填したバキューム型グローブボックスｍｉｎｉ（ＵＮＩＣＯ製）内に導入し、１８φのポンチを用いて円状に抜き、４８時間乾燥後、２０３２型コインセル部材である、ケース、ガスケット、ワッシャー、スペーサー、アルミ電極（いずれも宝泉製）を組合せてコイン電池を作製した。
・ナノファイバー集積体あるいは複合膜、単独膜の伝導度測定
インピ－ダンスアナライザ－ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、０．１Ｈｚ～５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して伝導度を測定した。なお、伝導度測定時の温度は、恒温槽を用いて、３０℃および６０℃に保持した。
式：電極間距離［ｃｍ］／サンプル面積［ｃｍ２］×抵抗［Ω］）から、リチウムイオン伝導度Ａ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。
伝導度は以下の通り行った。
（伝導度評価）
・コイン型セルの作製］
得られたナノファイバー集積体あるいは複合膜、単独膜をアルゴンガスで充填したバキューム型グローブボックスｍｉｎｉ（ＵＮＩＣＯ製）内に導入し、１８φのポンチを用いて円状に抜き、４８時間乾燥後、２０３２型コインセル部材である、ケース、ガスケット、ワッシャー、スペーサー、アルミ電極（いずれも宝泉製）を組合せてコイン電池を作製した。
・ナノファイバー集積体あるいは複合膜、単独膜の伝導度測定
インピ－ダンスアナライザ－ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、０．１Ｈｚ～５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して伝導度を測定した。なお、伝導度測定時の温度は、恒温槽を用いて、３０℃および６０℃に保持した。
式：電極間距離［ｃｍ］／サンプル面積［ｃｍ２］×抵抗［Ω］）から、リチウムイオン伝導度Ａ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。
【0040】
［輸率評価］
各実施例及び比較例で得られた複合膜のうち数種のものについて輸率の測定を行った。輸率の測定は以下の通り行った。
輸率測定方法：
・コイン型セルの作製
得られた複合膜を４８時間真空乾燥後、アルゴンガスで充填したグローブボックス内に導入し、１８φのポンチを用いて円状に抜き、２０３２型コインセル部材である、ケース、ガスケット、ワッシャー、スペーサー、リチウム箔２枚（いずれも宝泉製）を組合せてリチウムイオン輸率測定用コイン型セルを作製した。
・複合膜のインピーダンス測定（直流分極前）
作製したコイン型セルを恒温槽内において６０℃で２４時間以上コンディショニングした後、インピ－ダンスアナライザ－ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、６０℃で０．１Ｈｚ～５ＭＨｚまでのインピーダンス測定を行った。
・複合膜の直流分極測定
インピ－ダンスアナライザ－ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、０．０１Ｖで１２０００秒間直流分極測定を行った。
・複合膜のインピーダンス測定（直流分極後）
直流分極後、インピ－ダンスアナライザ－ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、６０℃で０．１Ｈｚ～５ＭＨｚまでのインピーダンス測定を行った。
各測定結果を用いて下記式に代入することで輸率を求めた。
式：｛分極後電流値Ｉｓ［Ａ］×（印加電圧Ｖ（Ｖ）－分極前電流値Ｉ0［Ａ］×分極前インピーダンス（Ω0））｝／｛分極前電流値Ｉ０［Ａ］×（印加電圧Ｖ（Ｖ）－分極後電流値Ｉｓ［Ａ］×分極後インピーダンス（Ωｓ））｝から、リチウムイオン輸率ｔＬｉ ＋［-］を算出した。
実施例１～４および６～９、比較例４、５および７で得られたナノファイバー集積体および複合膜、単独膜の６０℃におけるリチウムイオン輸率測定の結果を表１に示す。
さらに、６０℃におけるイオン伝導度とリチウムイオン輸率の積から算出されるリチウムイオン伝導度も表１に示す。
表１に示す結果から明らかなように、本発明の複合膜は、高いリチウムイオン輸率とリチウムイオン伝導度とを実現することができるものであり、比較例4及び５の複合膜に比しても輸率と伝導度の両方をいずれも高いレベルで両立させている。
各実施例及び比較例で得られた複合膜のうち数種のものについて輸率の測定を行った。輸率の測定は以下の通り行った。
輸率測定方法：
・コイン型セルの作製
得られた複合膜を４８時間真空乾燥後、アルゴンガスで充填したグローブボックス内に導入し、１８φのポンチを用いて円状に抜き、２０３２型コインセル部材である、ケース、ガスケット、ワッシャー、スペーサー、リチウム箔２枚（いずれも宝泉製）を組合せてリチウムイオン輸率測定用コイン型セルを作製した。
・複合膜のインピーダンス測定（直流分極前）
作製したコイン型セルを恒温槽内において６０℃で２４時間以上コンディショニングした後、インピ－ダンスアナライザ－ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、６０℃で０．１Ｈｚ～５ＭＨｚまでのインピーダンス測定を行った。
・複合膜の直流分極測定
インピ－ダンスアナライザ－ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、０．０１Ｖで１２０００秒間直流分極測定を行った。
・複合膜のインピーダンス測定（直流分極後）
直流分極後、インピ－ダンスアナライザ－ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、６０℃で０．１Ｈｚ～５ＭＨｚまでのインピーダンス測定を行った。
各測定結果を用いて下記式に代入することで輸率を求めた。
式：｛分極後電流値Ｉｓ［Ａ］×（印加電圧Ｖ（Ｖ）－分極前電流値Ｉ0［Ａ］×分極前インピーダンス（Ω0））｝／｛分極前電流値Ｉ０［Ａ］×（印加電圧Ｖ（Ｖ）－分極後電流値Ｉｓ［Ａ］×分極後インピーダンス（Ωｓ））｝から、リチウムイオン輸率ｔＬｉ ＋［-］を算出した。
実施例１～４および６～９、比較例４、５および７で得られたナノファイバー集積体および複合膜、単独膜の６０℃におけるリチウムイオン輸率測定の結果を表１に示す。
さらに、６０℃におけるイオン伝導度とリチウムイオン輸率の積から算出されるリチウムイオン伝導度も表１に示す。
表１に示す結果から明らかなように、本発明の複合膜は、高いリチウムイオン輸率とリチウムイオン伝導度とを実現することができるものであり、比較例4及び５の複合膜に比しても輸率と伝導度の両方をいずれも高いレベルで両立させている。
【0041】
【表1】
【0042】
［複合膜のＤＳＣ測定］
複合膜に含まれる高分子マトリクスの融点を明らかにするために、ＤＳＣ－６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いてＤＳＣ測定を実施した。測定は１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温したのち、－７０℃まで－１０℃／ｍｉｎで冷却して行った。
測定は、実施例１～４および６～９、比較例１、４、５および７で得られたナノファイバー集積体および複合膜、単独膜を用いて行った。結果を表２に示す。
優れたイオン伝導性を有する実施例６～８の複合膜は、ＤＳＣ測定において融点が観測されず、マトリクス電解質が結晶化していないことを示した。一方、ナノファイバーを含有しない比較例７では44℃付近に融点が観測され、結晶化度は61％であった。表面修飾ナノファイバーを用いることでマトリクスの結晶化が抑制され、低温でのイオン伝導に有利になることが示された。また、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩナノファイバー複合膜でも、塩添加濃度やアニール処理の有無により、ガラス転移温度が変化した。ナノファイバー結晶性や表面性状がマトリクスの運動性に影響を与えることが示された。
ＤＳＣおよびＸＲＤの結果より、実施例８の複合膜は、ナノファイバー表面の極性官能基の存在によりマトリクスに相互作用し、高分子電解質膜のリチウムイオン伝導に有利な優れた特性を付与できることがわかる。
複合膜に含まれる高分子マトリクスの融点を明らかにするために、ＤＳＣ－６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いてＤＳＣ測定を実施した。測定は１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温したのち、－７０℃まで－１０℃／ｍｉｎで冷却して行った。
測定は、実施例１～４および６～９、比較例１、４、５および７で得られたナノファイバー集積体および複合膜、単独膜を用いて行った。結果を表２に示す。
優れたイオン伝導性を有する実施例６～８の複合膜は、ＤＳＣ測定において融点が観測されず、マトリクス電解質が結晶化していないことを示した。一方、ナノファイバーを含有しない比較例７では44℃付近に融点が観測され、結晶化度は61％であった。表面修飾ナノファイバーを用いることでマトリクスの結晶化が抑制され、低温でのイオン伝導に有利になることが示された。また、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩナノファイバー複合膜でも、塩添加濃度やアニール処理の有無により、ガラス転移温度が変化した。ナノファイバー結晶性や表面性状がマトリクスの運動性に影響を与えることが示された。
ＤＳＣおよびＸＲＤの結果より、実施例８の複合膜は、ナノファイバー表面の極性官能基の存在によりマトリクスに相互作用し、高分子電解質膜のリチウムイオン伝導に有利な優れた特性を付与できることがわかる。
【表2】
【0043】
［電気化学的安定性試験］
実施例８で得られた複合膜を高分子電解質膜としてＬｉ｜電解質｜ＳＵＳからなるコインセルを作製し、ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）およびリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を行った。ＣＶは＋１．５Ｖから－１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で、ＬＳＶは＋１．５Ｖから＋５．０Ｖの範囲で、それぞれ０．１ｍＶ／ｓｅｃの走引速度で測定した。結果を図５に示す。Ｌｉの溶解析出に由来する酸化還元波が０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に観測され、Ｌｉ金属に対して安定であることが示された。また、ＬＳＶ測定より、４Ｖを超える高い電位まで酸化耐性があることが示され、リチウムイオン電池への応用が可能と判断された。
実施例８で得られた複合膜を高分子電解質膜としてＬｉ｜電解質｜ＳＵＳからなるコインセルを作製し、ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）およびリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を行った。ＣＶは＋１．５Ｖから－１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で、ＬＳＶは＋１．５Ｖから＋５．０Ｖの範囲で、それぞれ０．１ｍＶ／ｓｅｃの走引速度で測定した。結果を図５に示す。Ｌｉの溶解析出に由来する酸化還元波が０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に観測され、Ｌｉ金属に対して安定であることが示された。また、ＬＳＶ測定より、４Ｖを超える高い電位まで酸化耐性があることが示され、リチウムイオン電池への応用が可能と判断された。
【0044】
〔電池作製・評価〕
実施例８で得られた複合膜を高分子電解質膜として用いて電池を作製した。比較として、比較例７で得られた高分子電解質膜を用いて電池を作製した。
実施例８で得られた複合膜を高分子電解質膜として用いて電池を作製した。比較として、比較例７で得られた高分子電解質膜を用いて電池を作製した。
【0045】
［充放電測定用コインセルの作製］
不活性雰囲気グローブボックス内で、正極材としてリン酸鉄リチウム（パイオトレック社製）、負極材としてリチウム金属を用い、ガスケット、スペーサー、ワッシャーを組み合わせることで充放電測定用ＣＲ２０３２型コイン電池を作製した。
不活性雰囲気グローブボックス内で、正極材としてリン酸鉄リチウム（パイオトレック社製）、負極材としてリチウム金属を用い、ガスケット、スペーサー、ワッシャーを組み合わせることで充放電測定用ＣＲ２０３２型コイン電池を作製した。
【0046】
［開回路電圧（ＯＣＶ）測定］
得られたセルは、６０℃の恒温槽内で２４時間コンディショニングした後、ＯＣＶを測定した。
得られたセルは、６０℃の恒温槽内で２４時間コンディショニングした後、ＯＣＶを測定した。
【0047】
［充放電測定］
作製したコインセルを用いて充放電試験［TOSCAT-3000 (東洋システム製)］を実施した。測定中の温度は、恒温槽を用いて６０℃に設定した。Ｃ－レート速度は０．０１Ｃに設定した。充放電曲線を図６に、得られた放電容量の結果を表３に示す。また、Ｃレートを変化させて充放電を行った際の放電容量値の変化を図７に示す。
実施例１１で得られたPVDF/LiTFSIナノファイバー複合膜６(1/16)は、理論容量（約１７０ｍＡｈ／ｇ）に近い高い初期放電容量と、１００％に近い高いクーロン効率を示した。また、Ｃレートを変化させて繰り返し充放電を行った結果、比較例７で得られたPEO単独膜１がサイクルに伴う特性低下が大きかったのに対し、実施例８で得られた複合膜３は安定した特性を示した。
作製したコインセルを用いて充放電試験［TOSCAT-3000 (東洋システム製)］を実施した。測定中の温度は、恒温槽を用いて６０℃に設定した。Ｃ－レート速度は０．０１Ｃに設定した。充放電曲線を図６に、得られた放電容量の結果を表３に示す。また、Ｃレートを変化させて充放電を行った際の放電容量値の変化を図７に示す。
実施例１１で得られたPVDF/LiTFSIナノファイバー複合膜６(1/16)は、理論容量（約１７０ｍＡｈ／ｇ）に近い高い初期放電容量と、１００％に近い高いクーロン効率を示した。また、Ｃレートを変化させて繰り返し充放電を行った結果、比較例７で得られたPEO単独膜１がサイクルに伴う特性低下が大きかったのに対し、実施例８で得られた複合膜３は安定した特性を示した。
【表3】
【0048】
［リチウムデンドライト試験］
実施例８で得られた複合膜を高分子電解質膜としてＬｉ｜電解質｜Ｌｉからなる対称セルを作製し、充放電試験装置［TOSCAT-3000 (東洋システム製)］を用いて、定電流サイクル試験を行った。電流密度を0.2ｍAh/cm2とし、各電位で1時間保持し、その後逆の電流を印加するサイクルを行った。結果を図８に示す。また、比較例７の単独膜についても同様にして試験を行った。その結果を図９に示す。
図８及び９に示すように、比較例７で得られたPEO単独膜１が10時間程度で導通し電圧が急激に低下したのに対し、実施例８で得られた複合膜３は安定したサイクルを長時間（４００時間以上）繰り返しており、ナノファイバー複合電解質膜がリチウムイオン電池のける長期安定性に大きく寄与することが明らかとなった。
実施例８で得られた複合膜を高分子電解質膜としてＬｉ｜電解質｜Ｌｉからなる対称セルを作製し、充放電試験装置［TOSCAT-3000 (東洋システム製)］を用いて、定電流サイクル試験を行った。電流密度を0.2ｍAh/cm2とし、各電位で1時間保持し、その後逆の電流を印加するサイクルを行った。結果を図８に示す。また、比較例７の単独膜についても同様にして試験を行った。その結果を図９に示す。
図８及び９に示すように、比較例７で得られたPEO単独膜１が10時間程度で導通し電圧が急激に低下したのに対し、実施例８で得られた複合膜３は安定したサイクルを長時間（４００時間以上）繰り返しており、ナノファイバー複合電解質膜がリチウムイオン電池のける長期安定性に大きく寄与することが明らかとなった。
【0049】
［β晶形成の確認］
実施例１、２－１及び３で得られたリチウムイオン伝導性ナノファイバーについて、結晶質の確認を行った。
すなわち、常法に従いＦＴ－ＩＲ測定を行い、得られたＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー中におけるβ型結晶（β晶）の割合Ｆβを、下記式１に従い算出した。なお、ＡαおよびＡβはそれぞれ764および845 cm-1における吸光度、ＫαおよびＫβはそれぞれの波長における吸光係数（Ｋα=6.1×104cm2 mol-1およびＫβ=7.7×104cm2 mol-1）である。
（式１）Ｆβ＝Ａβ／［（Ｋβ／Ｋα）Ａα＋Ａβ］
結晶化度ＸｃはＤＳＣ測定を行い、その結果を下記式２に算入して算出した。なお、ΔＨｍはＤＳＣ曲線から得られた融解エンタルピー、ΔＨα およびΔＨβはそれぞれα型、β型PVDFの100%結晶における融解エンタルピー（ΔＨα=93.07 J g-1およびΔＨβ=103.4Jg-1は）である。
（式２）Ｘｃ＝ΔＨｍ／［（１－Ｆβ）ΔＨα＋ＦβΔＨβ］
β型結晶の結晶化度Ｘβは、結晶化度Ｘｃおよびβ型結晶の割合Ｆβを用いて、下記式３に従い算出した。
（式３）Ｘβ＝Ｆβ×Ｘｃ
ＦＴ－ＩＲの結果を図１０に、ＤＳＣの結果を図１１にそれぞれ示す。また、得られたＰＶＤＦ微細ファイバー集積体における結晶化度ＸＣ、β型結晶の割合Ｆβ、β型結晶の結晶化度Ｘβを表４に示す。
実施例１、２－１及び３で得られたリチウムイオン伝導性ナノファイバーについて、結晶質の確認を行った。
すなわち、常法に従いＦＴ－ＩＲ測定を行い、得られたＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー中におけるβ型結晶（β晶）の割合Ｆβを、下記式１に従い算出した。なお、ＡαおよびＡβはそれぞれ764および845 cm-1における吸光度、ＫαおよびＫβはそれぞれの波長における吸光係数（Ｋα=6.1×104cm2 mol-1およびＫβ=7.7×104cm2 mol-1）である。
（式１）Ｆβ＝Ａβ／［（Ｋβ／Ｋα）Ａα＋Ａβ］
結晶化度ＸｃはＤＳＣ測定を行い、その結果を下記式２に算入して算出した。なお、ΔＨｍはＤＳＣ曲線から得られた融解エンタルピー、ΔＨα およびΔＨβはそれぞれα型、β型PVDFの100%結晶における融解エンタルピー（ΔＨα=93.07 J g-1およびΔＨβ=103.4Jg-1は）である。
（式２）Ｘｃ＝ΔＨｍ／［（１－Ｆβ）ΔＨα＋ＦβΔＨβ］
β型結晶の結晶化度Ｘβは、結晶化度Ｘｃおよびβ型結晶の割合Ｆβを用いて、下記式３に従い算出した。
（式３）Ｘβ＝Ｆβ×Ｘｃ
ＦＴ－ＩＲの結果を図１０に、ＤＳＣの結果を図１１にそれぞれ示す。また、得られたＰＶＤＦ微細ファイバー集積体における結晶化度ＸＣ、β型結晶の割合Ｆβ、β型結晶の結晶化度Ｘβを表４に示す。
【表4】
【0050】
（実施例Ａ-１） ［ナノファイバー集積体４（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(
１／１６)の複合膜の作製］（Ｐ（ＭＥＯ）／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
実施例４で得られたナノファイバー集積体４（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＡＮ]＝１／１６)）に、イオン含有化合物として、高分子化合物（以下、高分子マトリクスという場合もある）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリメトキシポリエチレンオキシド-メタクリレート（ＭＥＯ）（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４)（エチレンオキシドＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）を用いた。
充填に際しては、メタノール(溶媒)８ｍＬに高分子マトリクスの前駆体モノマーとしてのメトキシポリエチレンオキシド-メタクリレート（ＥＯユニット:ｎ＝９）４ｍｌ、ＬｉＴＦＳＩ ０．８０２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)０．０４４８ｇを加えたものを用いた。リチウム塩含有溶液を、ナノファイバー集積体４ ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、１２時間１００℃でラジカル重合を行い、４８時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した。膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２１重量％であった。
得られた複合膜について実施例１と同様にしてリチウムイオン伝導度を３０℃と６０℃とについて測定した。その結果を表５に示す。
実施例４で得られたナノファイバー集積体４（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＡＮ]＝１／１６)）に、イオン含有化合物として、高分子化合物（以下、高分子マトリクスという場合もある）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリメトキシポリエチレンオキシド-メタクリレート（ＭＥＯ）（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４)（エチレンオキシドＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）を用いた。
充填に際しては、メタノール(溶媒)８ｍＬに高分子マトリクスの前駆体モノマーとしてのメトキシポリエチレンオキシド-メタクリレート（ＥＯユニット:ｎ＝９）４ｍｌ、ＬｉＴＦＳＩ ０．８０２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)０．０４４８ｇを加えたものを用いた。リチウム塩含有溶液を、ナノファイバー集積体４ ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、１２時間１００℃でラジカル重合を行い、４８時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した。膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２１重量％であった。
得られた複合膜について実施例１と同様にしてリチウムイオン伝導度を３０℃と６０℃とについて測定した。その結果を表５に示す。
【0051】
（実施例Ａ－２）
実施例９で得られたナノファイバー複合膜４（ナノファイバー集積体４（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＡＮ]＝１／１６)）に（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を複合化したもの）について上記充放電測定を行った。充放電曲線を図１２（ａ）に、Ｃレートを変化（５サイクルごとに、Ｃレートは０．１,０．２,０．５,１．０,０．１Ｃと変更）させて充放電を行った際の放電容量値の変化を図１２（ｂ）に、それぞれ示す。
（実施例Ｂ－１）
実施例２－１で得られたナノファイバー集成体２-１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ（[Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６））について、上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－１）。その結果を図１３（ａ）に示す。
（比較例Ｂ－２）
実施例２－１で得られたナノファイバー集成体２-１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ（[Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６））を電解液（エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝１：１（ｖ：ｖ％）＋０．１Ｍ ＬｉＰＦ６）に浸漬させたものについて上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－２）。その結果を図１３（ｂ）に示す。
（比較例Ｂ－３）
比較例４で得られた複合膜８（ナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなるもの)について、上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－３）。その結果を図１３（ｃ）に示す。
（比較例Ｂ－４）
比較例５で得られた複合膜９（ナノファイバー集積体７（ＰＡＮナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなるもの)について、上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－４）。その結果を図１４（ａ）に示す。
（比較例Ｂ－５）
比較例２で得られたリチウム塩を含有しないＰＡＮ繊維からなるナノファイバー集積体７を電解液（エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝１：１（ｖ：ｖ％）＋０．１Ｍ ＬｉＰＦ６）に浸漬させたものについて上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－５）。その結果を図１４（ｂ）に示す。
実施例（Ａ－１）で得られた複合膜の他、後述する各実施例で得られた複合膜についてリチウムイオン伝導度（３０℃、６０℃）を上述の方法に従って測定した。その結果を表５に示す。
実施例９で得られたナノファイバー複合膜４（ナノファイバー集積体４（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＡＮ]＝１／１６)）に（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を複合化したもの）について上記充放電測定を行った。充放電曲線を図１２（ａ）に、Ｃレートを変化（５サイクルごとに、Ｃレートは０．１,０．２,０．５,１．０,０．１Ｃと変更）させて充放電を行った際の放電容量値の変化を図１２（ｂ）に、それぞれ示す。
（実施例Ｂ－１）
実施例２－１で得られたナノファイバー集成体２-１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ（[Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６））について、上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－１）。その結果を図１３（ａ）に示す。
（比較例Ｂ－２）
実施例２－１で得られたナノファイバー集成体２-１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ（[Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６））を電解液（エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝１：１（ｖ：ｖ％）＋０．１Ｍ ＬｉＰＦ６）に浸漬させたものについて上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－２）。その結果を図１３（ｂ）に示す。
（比較例Ｂ－３）
比較例４で得られた複合膜８（ナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなるもの)について、上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－３）。その結果を図１３（ｃ）に示す。
（比較例Ｂ－４）
比較例５で得られた複合膜９（ナノファイバー集積体７（ＰＡＮナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなるもの)について、上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－４）。その結果を図１４（ａ）に示す。
（比較例Ｂ－５）
比較例２で得られたリチウム塩を含有しないＰＡＮ繊維からなるナノファイバー集積体７を電解液（エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝１：１（ｖ：ｖ％）＋０．１Ｍ ＬｉＰＦ６）に浸漬させたものについて上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－５）。その結果を図１４（ｂ）に示す。
実施例（Ａ－１）で得られた複合膜の他、後述する各実施例で得られた複合膜についてリチウムイオン伝導度（３０℃、６０℃）を上述の方法に従って測定した。その結果を表５に示す。
【表5】
【0052】
（実施例Ｃ－１）本発明の複合膜の実施例
実施例２－１で得られたナノファイバー集成体２-１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ（[Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６））に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／１６））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。得られた複合膜の膜厚は３０μｍであった。φ１６の複合膜のイオン伝導度を表５に示す。
複合膜の温度ごとのＷＡＸＤ測定（Ｒｉｇａｋｕ社製、小角広角Ｘ線回折装置ＳＷＸＤ）を、昇温速度１℃／ｍｉｎ、測定(等温保持)時間１時間で行った。その結果（測定により得られたピーク）を図１５に示す。
（比較例Ｃ－２）比較例としての複合膜の例
実施例２－１で得られたナノファイバー集積体２－１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６)） に、リチウム塩を含まないＰＥＯ/アセトニトリル溶液（濃度６ｗｔ.%）を、膜厚４０μｍナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。ＤＳＣ測定より結晶化度は、７３．２％であった。
（比較例Ｃ－３）比較例としての複合膜の例
比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦ ナノファイバー） に、リチウム塩を含まないＰＥＯ/アセトニトリル溶液（濃度６ｗｔ.%）を、膜厚４０μｍのナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、差圧－０．０９ＭＰａになるまで真空引きをした。－０．０９ＭＰａに達した後、徐々に大気圧に戻し、そのまま２４時間常温で自然乾燥した。自然乾燥後、２４時間６０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクス（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ ([Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／４)）を充填してなる複合膜を作製した。
複合膜のイオン伝導度を表５に示す。得られた複合膜のＴｇを常法に従って測定した。その結果を表６に示す。
（実施例Ｃ－４）本発明の複合膜の例
比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦ ナノファイバー） に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／１６））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。複合膜のイオン伝導度を表５に示す。
（実施例Ｃ－５）本発明の複合膜の例
比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦ ナノファイバー） に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／３２））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。複合膜のイオン伝導度を表５に示す。
（実施例Ｃ－６）本発明の複合膜の例
比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦ ナノファイバー） に、濃度１０wt.%のリチウム塩含有ポリエチレンカーボネート( [Ｌｉ]／[ＥＣ]＝２）)(PEC,EM Power,密度1.4ｇ／ｃｍ3)／アセトニトリル溶液をキャストした。２４時間大気乾燥した後、Ａｒ下、１１０℃で２時間アニーリングを行い、０．３ＭＰａ、８０℃で１５分ホットプレスを施した。プレス後、２４時間６０℃で加熱真空乾燥して膜厚３０μｍの複合膜を作製した。複合膜のイオン伝導度を表５に示す。
実施例２－１で得られたナノファイバー集成体２-１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ（[Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６））に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／１６））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。得られた複合膜の膜厚は３０μｍであった。φ１６の複合膜のイオン伝導度を表５に示す。
複合膜の温度ごとのＷＡＸＤ測定（Ｒｉｇａｋｕ社製、小角広角Ｘ線回折装置ＳＷＸＤ）を、昇温速度１℃／ｍｉｎ、測定(等温保持)時間１時間で行った。その結果（測定により得られたピーク）を図１５に示す。
（比較例Ｃ－２）比較例としての複合膜の例
実施例２－１で得られたナノファイバー集積体２－１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６)） に、リチウム塩を含まないＰＥＯ/アセトニトリル溶液（濃度６ｗｔ.%）を、膜厚４０μｍナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。ＤＳＣ測定より結晶化度は、７３．２％であった。
（比較例Ｃ－３）比較例としての複合膜の例
比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦ ナノファイバー） に、リチウム塩を含まないＰＥＯ/アセトニトリル溶液（濃度６ｗｔ.%）を、膜厚４０μｍのナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、差圧－０．０９ＭＰａになるまで真空引きをした。－０．０９ＭＰａに達した後、徐々に大気圧に戻し、そのまま２４時間常温で自然乾燥した。自然乾燥後、２４時間６０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクス（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ ([Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／４)）を充填してなる複合膜を作製した。
複合膜のイオン伝導度を表５に示す。得られた複合膜のＴｇを常法に従って測定した。その結果を表６に示す。
（実施例Ｃ－４）本発明の複合膜の例
比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦ ナノファイバー） に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／１６））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。複合膜のイオン伝導度を表５に示す。
（実施例Ｃ－５）本発明の複合膜の例
比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦ ナノファイバー） に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／３２））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。複合膜のイオン伝導度を表５に示す。
（実施例Ｃ－６）本発明の複合膜の例
比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦ ナノファイバー） に、濃度１０wt.%のリチウム塩含有ポリエチレンカーボネート( [Ｌｉ]／[ＥＣ]＝２）)(PEC,EM Power,密度1.4ｇ／ｃｍ3)／アセトニトリル溶液をキャストした。２４時間大気乾燥した後、Ａｒ下、１１０℃で２時間アニーリングを行い、０．３ＭＰａ、８０℃で１５分ホットプレスを施した。プレス後、２４時間６０℃で加熱真空乾燥して膜厚３０μｍの複合膜を作製した。複合膜のイオン伝導度を表５に示す。
【0053】
（複合膜の例Ｃ－７）
比較例１と同様に、ナノファイバーを含まないリチウム塩含有ＰＥＯ単独膜をリチウムイオン化合物の配合量を変えて３種類作製した。Ｃ－７aは[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／４、Ｃ－７ｂは[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／１６、Ｃ－７ｃは[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／３２とした。また、Ｃ－７ａ、リチウムイオン化合物を含まないＰＥＯ単独膜、並びに[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４についてＴｇを測定した。その結果を表６に示す。
比較例１と同様に、ナノファイバーを含まないリチウム塩含有ＰＥＯ単独膜をリチウムイオン化合物の配合量を変えて３種類作製した。Ｃ－７aは[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／４、Ｃ－７ｂは[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／１６、Ｃ－７ｃは[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／３２とした。また、Ｃ－７ａ、リチウムイオン化合物を含まないＰＥＯ単独膜、並びに[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４についてＴｇを測定した。その結果を表６に示す。
【0054】
（実施例Ｃ－９）繊維集積体Ｂの例
Nylon 6(Sigma Aldrich, pellets 18110, 1.084 g／mL at 25℃ (lit.))を濃度７wt.%となるよう1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP, 東京化成工業)に溶解させた。溶液を用いて、電圧１１．５ｋＶ流速３．５-４．０μＬ／ｍｉｎ.でエレクトロスピニング法により、ナノファイバー集積体を得た。得られたナノファイバー集積体における、各ナノファイバーの繊維径(平均繊維径)は、２９７±５５ｎｍであった。また、積層時間１時間でナノファイバー集積体の膜厚は４０μｍであり、空隙率は８０％であった。
Nylon6ナノファイバーの結晶化度をＤＳＣ測定により求めた。吸熱エンタルピーは、６４．３Ｊ／ｇであった。完全結晶融解エンタルピー２２９．７６Ｊ／ｇより、結晶化度は、２８％と見積もられた。結果を表６に示す
また、ＸＲＤ測定も行った。その結果、Nylon6の最定状態であるα相は２θ＝２０．５°、２４°にピークを示し、準安定状態のβおよびγ相は２θ＝２１．５°に現れた。このことからエレクトロスピニング法により得られたナノファイバーにおいて、全ての相（α、β、γ）が存在する可能性があることがわかる。
ＳＥＭ画像を図１６（ａ）に示す。
Nylon 6(Sigma Aldrich, pellets 18110, 1.084 g／mL at 25℃ (lit.))を濃度７wt.%となるよう1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP, 東京化成工業)に溶解させた。溶液を用いて、電圧１１．５ｋＶ流速３．５-４．０μＬ／ｍｉｎ.でエレクトロスピニング法により、ナノファイバー集積体を得た。得られたナノファイバー集積体における、各ナノファイバーの繊維径(平均繊維径)は、２９７±５５ｎｍであった。また、積層時間１時間でナノファイバー集積体の膜厚は４０μｍであり、空隙率は８０％であった。
Nylon6ナノファイバーの結晶化度をＤＳＣ測定により求めた。吸熱エンタルピーは、６４．３Ｊ／ｇであった。完全結晶融解エンタルピー２２９．７６Ｊ／ｇより、結晶化度は、２８％と見積もられた。結果を表６に示す
また、ＸＲＤ測定も行った。その結果、Nylon6の最定状態であるα相は２θ＝２０．５°、２４°にピークを示し、準安定状態のβおよびγ相は２θ＝２１．５°に現れた。このことからエレクトロスピニング法により得られたナノファイバーにおいて、全ての相（α、β、γ）が存在する可能性があることがわかる。
ＳＥＭ画像を図１６（ａ）に示す。
【0055】
（実施例Ｃ－１０）繊維集積体Ｂの例
Nylon11（Sigma Aldrich, pellets181153, 密度1.026 g/mL at 25℃(lit.)）を濃度5.34 wt.%となるようHFIP(Matrix Scientific, 001192, 密度1.456 g/mL at 25℃)に溶解させた。この溶液を用いて、電圧１８．５,流速２．０μＬ／ｍｉｎ.でエレクトロスピニング法により、ナノファイバー集積体を得た。得られたナノファイバー集積体における各ナノファイバー繊維径（平均繊維径）は、２８３±４０ｎｍであった。また、積層３時間で膜厚は４０μｍであり、空隙率は８０%であった。
Nylon11ナノファイバーの結晶化度をＤＳＣ測定により求めた。完全結晶融解エンタルピーΔＨ＝２２２Ｊ／ｇより、結晶化度は３１．８％と見積もられた。結果を表６に示す。
ＳＥＭ画像を図１６（ｂ）に示す。
（比較例Ｃ-１１）比較例としての繊維を含有しない膜の例
リチウム塩含有ポリエチレンカーボネート(PEC, EM Power, 密度1.4 g/cm3)( [Ｌｉ]／[ＥＣ]＝２）)を濃度１０wt.％でアセトニトリルに溶解させた。溶液キャスト法により作製した膜を６０℃で４８時間真空乾燥して残存水分を取り除き、膜を得た。
得られた膜について常法に従ってラマンスペクトルをとり、成分比を確認したところ、Li+-TFSI-は７２％、cisTFSIは２８％、transTFSIは０％であった。
（実施例Ｃ－１２）本発明のナノファイバー及びナノファイバー集成体の実施例
Nylon11にLiTFSIを[Li]/[amide]=1/16（Nylon11: LiTFSI=0.92:0.08 wt.％）で添加した、HFIPの溶液（濃度８wt.％）を作製した。この溶液を電圧１７．５ｋＶ, 流速０．００７ｍＬ／ｓｅｃ.でエレクトロスピニングすることで、空隙率６０％のナノファイバー集積体を得た。得られたナノファイバー集積体のＳＥＭ像を図１６（ｃ）に示す。また、ＤＳＣ曲線より得られた結晶化度を表６に示す。
Nylon11（Sigma Aldrich, pellets181153, 密度1.026 g/mL at 25℃(lit.)）を濃度5.34 wt.%となるようHFIP(Matrix Scientific, 001192, 密度1.456 g/mL at 25℃)に溶解させた。この溶液を用いて、電圧１８．５,流速２．０μＬ／ｍｉｎ.でエレクトロスピニング法により、ナノファイバー集積体を得た。得られたナノファイバー集積体における各ナノファイバー繊維径（平均繊維径）は、２８３±４０ｎｍであった。また、積層３時間で膜厚は４０μｍであり、空隙率は８０%であった。
Nylon11ナノファイバーの結晶化度をＤＳＣ測定により求めた。完全結晶融解エンタルピーΔＨ＝２２２Ｊ／ｇより、結晶化度は３１．８％と見積もられた。結果を表６に示す。
ＳＥＭ画像を図１６（ｂ）に示す。
（比較例Ｃ-１１）比較例としての繊維を含有しない膜の例
リチウム塩含有ポリエチレンカーボネート(PEC, EM Power, 密度1.4 g/cm3)( [Ｌｉ]／[ＥＣ]＝２）)を濃度１０wt.％でアセトニトリルに溶解させた。溶液キャスト法により作製した膜を６０℃で４８時間真空乾燥して残存水分を取り除き、膜を得た。
得られた膜について常法に従ってラマンスペクトルをとり、成分比を確認したところ、Li+-TFSI-は７２％、cisTFSIは２８％、transTFSIは０％であった。
（実施例Ｃ－１２）本発明のナノファイバー及びナノファイバー集成体の実施例
Nylon11にLiTFSIを[Li]/[amide]=1/16（Nylon11: LiTFSI=0.92:0.08 wt.％）で添加した、HFIPの溶液（濃度８wt.％）を作製した。この溶液を電圧１７．５ｋＶ, 流速０．００７ｍＬ／ｓｅｃ.でエレクトロスピニングすることで、空隙率６０％のナノファイバー集積体を得た。得られたナノファイバー集積体のＳＥＭ像を図１６（ｃ）に示す。また、ＤＳＣ曲線より得られた結晶化度を表６に示す。
【表6】
【0056】
（実施例Ｃ－１３）繊維集積体Ｂの実施例
Nylon6(Sigma Aldrich, pellets、密度1.084 g／mL at 25℃)を濃度７wt.％でヘキサフロオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させた。この溶液を電圧１７．５ｋＶ、流速２μＬ／ｍｉｎ.の条件でエレクトロスピニングすることで、空隙率８０％、膜厚３０μｍのナノファイバー集積体が得られた。
得られたNylon6ナノファイバー集積体に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。
Nylon6(Sigma Aldrich, pellets、密度1.084 g／mL at 25℃)を濃度７wt.％でヘキサフロオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させた。この溶液を電圧１７．５ｋＶ、流速２μＬ／ｍｉｎ.の条件でエレクトロスピニングすることで、空隙率８０％、膜厚３０μｍのナノファイバー集積体が得られた。
得られたNylon6ナノファイバー集積体に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。
【0057】
（実施例Ｃ－１４）繊維集積体Ｂを用いた複合膜の実施例
実施例Ｃ-１０にて得られたNylon11ナノファイバー集積体に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、差圧-０．０９ＭＰａまで減圧した後、徐々に大気圧に戻し、そのまま２４時間自然乾燥した。自然乾燥後、８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。
また、得られた複合膜のリチウムイオン輸率（６０℃）は０．２９であり、リチウムイオン伝導度（６０℃）S/cmは、４．７×10-5S/cmであった。
実施例Ｃ-１０にて得られたNylon11ナノファイバー集積体に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、差圧-０．０９ＭＰａまで減圧した後、徐々に大気圧に戻し、そのまま２４時間自然乾燥した。自然乾燥後、８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。
また、得られた複合膜のリチウムイオン輸率（６０℃）は０．２９であり、リチウムイオン伝導度（６０℃）S/cmは、４．７×10-5S/cmであった。
【0058】
（比較例Ｃ－１５）
リチウム塩を含まないＰＥＯ溶液を用いて、ＰＥＯ単独膜を作製した。膜厚は200μｍであった。
リチウム塩を含まないＰＥＯ溶液を用いて、ＰＥＯ単独膜を作製した。膜厚は200μｍであった。
【0059】
（実施例Ｄ－４）繊維集積体Ｂの実施例
ポリフッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン（PVDF-TrFE）(sigma-aldrich Solvene250)を用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ-ＴｒＦＥ繊維からなるナノファイバー集積体を得た。
得られたナノファイバー集積体における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１２６±１３ｎｍであり、ナノファイバー集積体の膜厚は、３０μｍであり、空隙率は、９０％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１７（ａ）に示す。なお、図１７における写真の倍率は、図１７（ａ）が３００００倍、（ｂ）が１００００倍、（ｃ）が３００００倍である。
（実施例Ｄ－５）繊維集積体Ｂの実施例
ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン（PVDF-HFP）を用いた以外は実施例１と同様の手法で、ナノファイバー集積体を得た。
得られたナノファイバー集積体における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１５７±３７ｎｍであり、ナノファイバー集積体の膜厚は、４０μｍであり、空隙率は、８０％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１７（ｂ）に示す。
得られたナノファイバー集積体並びにＤ－４及びＤ－５で得られたナノファイバー集積体について、結晶化度Ｘβ、結晶化度Ｘｃおよびβ型結晶の割合Ｆβをそれぞれ上述の方法により求めた。その結果を表７に示す。
（参考Ｄ－６）
また、別にＰＶＤＦナノファイバーを実施例１と同様の手法にて製造し、実施例１と同様の手法にてナノファイバー集積体を得た。得られた集積体について実施例Ｄ－５と同様の測定を行ったその結果を図１７及び表７に示す。また、この集積体を用い実施例Ｄ－７と同様にして複合膜を得、得られた複合膜の断面をＳＥＭで撮影した。そのＳＥＭ写真を図１８（ａ）に示す。
（実施例Ｄ－７）繊維集積体Ｂを用いた複合膜の実施例
実施例Ｄ－４で得られたPVDF-TrFEナノファイバー集積体に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１０vol.％に対して、高分子マトリクス９０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。膜厚は30μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２１重量％であった。
得られた複合膜の断面をＳＥＭで撮影した。そのＳＥＭ写真を図１８（ｂ）に示す。
また、得られた複合膜のリチウムイオン輸率（６０℃）は０．４７であり、リチウムイオン伝導度（６０℃）S/cmは、4.4×10-4S/cmであった。
（実施例Ｄ－８）繊維集積体Ｂを用いた複合膜の実施例
実施例Ｄ－５で得られたPVDF-HFPナノファイバー集積体に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、24時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。
得られた複合膜の断面をＳＥＭで撮影した。そのＳＥＭ写真を図１８（ｃ）に示す。
図１８（ａ）～（ｃ）に示すように、各複合膜、特にPVDF-HFPナノファイバー集積体の複合膜において、繊維間に高分子マトリクスが充填されているのがわかる。
また、実施例Ｄ－３～Ｄ－５で得られた繊維についてＩＲとＤＳＣとを確認した。その結果をそれぞれ図１９に示す。また、実施例Ｄ－７で得られた複合膜の充放電試験を実施例６の複合膜と同様にして行った。その結果を図２０に示す。これらの結果から、実施例Ｄ－７の複合膜も電解質膜として機能することがわかる。
ポリフッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン（PVDF-TrFE）(sigma-aldrich Solvene250)を用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ-ＴｒＦＥ繊維からなるナノファイバー集積体を得た。
得られたナノファイバー集積体における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１２６±１３ｎｍであり、ナノファイバー集積体の膜厚は、３０μｍであり、空隙率は、９０％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１７（ａ）に示す。なお、図１７における写真の倍率は、図１７（ａ）が３００００倍、（ｂ）が１００００倍、（ｃ）が３００００倍である。
（実施例Ｄ－５）繊維集積体Ｂの実施例
ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン（PVDF-HFP）を用いた以外は実施例１と同様の手法で、ナノファイバー集積体を得た。
得られたナノファイバー集積体における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１５７±３７ｎｍであり、ナノファイバー集積体の膜厚は、４０μｍであり、空隙率は、８０％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１７（ｂ）に示す。
得られたナノファイバー集積体並びにＤ－４及びＤ－５で得られたナノファイバー集積体について、結晶化度Ｘβ、結晶化度Ｘｃおよびβ型結晶の割合Ｆβをそれぞれ上述の方法により求めた。その結果を表７に示す。
（参考Ｄ－６）
また、別にＰＶＤＦナノファイバーを実施例１と同様の手法にて製造し、実施例１と同様の手法にてナノファイバー集積体を得た。得られた集積体について実施例Ｄ－５と同様の測定を行ったその結果を図１７及び表７に示す。また、この集積体を用い実施例Ｄ－７と同様にして複合膜を得、得られた複合膜の断面をＳＥＭで撮影した。そのＳＥＭ写真を図１８（ａ）に示す。
【表7】
（実施例Ｄ－７）繊維集積体Ｂを用いた複合膜の実施例
実施例Ｄ－４で得られたPVDF-TrFEナノファイバー集積体に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１０vol.％に対して、高分子マトリクス９０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。膜厚は30μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２１重量％であった。
得られた複合膜の断面をＳＥＭで撮影した。そのＳＥＭ写真を図１８（ｂ）に示す。
また、得られた複合膜のリチウムイオン輸率（６０℃）は０．４７であり、リチウムイオン伝導度（６０℃）S/cmは、4.4×10-4S/cmであった。
（実施例Ｄ－８）繊維集積体Ｂを用いた複合膜の実施例
実施例Ｄ－５で得られたPVDF-HFPナノファイバー集積体に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、24時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。
得られた複合膜の断面をＳＥＭで撮影した。そのＳＥＭ写真を図１８（ｃ）に示す。
図１８（ａ）～（ｃ）に示すように、各複合膜、特にPVDF-HFPナノファイバー集積体の複合膜において、繊維間に高分子マトリクスが充填されているのがわかる。
また、実施例Ｄ－３～Ｄ－５で得られた繊維についてＩＲとＤＳＣとを確認した。その結果をそれぞれ図１９に示す。また、実施例Ｄ－７で得られた複合膜の充放電試験を実施例６の複合膜と同様にして行った。その結果を図２０に示す。これらの結果から、実施例Ｄ－７の複合膜も電解質膜として機能することがわかる。
【0060】
（実施例Ｅ－１）アニール処理した繊維集積体の例
実施例３と同様に、実施例２－１得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６)）集積体２に対し、１００℃で２４ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-１を得た。
（実施例Ｅ－２）アニール処理した繊維集積体の例
実施例３と同様に、実施例２－１得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６)）集積体２に対し、１６０℃で２４ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-２を得た。
（実施例Ｅ－３）アニール処理した繊維集積体の例
実施例３と同様に、実施例２－１得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６)）集積体２に対し、１４０℃で４８ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-３を得た。
（実施例Ｅ－４）アニール処理した繊維集積体の例
実施例３と同様に、実施例１で得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／２４)）集積体１に対し、１４０℃で２４ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-４を得た。
アニーリング処理後のナノファイバーにおける、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、２３３±５２ｎｍであった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２１（a）に示す。
（実施例Ｅ－５）リチウム化合物の配合量を変えた繊維集積体の例
ＬｉＴＦＳＩがＰＶＤＦの繰り返し単位に対し１／４８当量となるように用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／４８)）集積体Ｅ-５を得た。
得られたナノファイバーにおける、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１５１±６８ｎｍであった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２１（ｂ）に示す。
（実施例Ｅ－６）アニール処理した繊維集積体の例
実施例３と同様に、実施例Ｅ-５で得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／４８)）集積体Ｅ-５に対し、１４０℃で２４ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-６を得た。
アニーリング処理後のナノファイバーにおける、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１６１±７０ｎｍであった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２１（ｃ）に示す。
（比較例Ｅ－７）アニール処理した繊維集積体の例
比較例１と同様の手法で得たリチウム塩を含まないPVDFナノファイバーを、実施例３と同様にして１４０℃で２４時間アニーリング処理してナノファイバー集積体Ｅ-７を得た。
アニーリング処理後のナノファイバーにおける、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１２６±３５ｎｍであった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２１（ｄ）に示す。
（比較例Ｅ－８）アニール処理した繊維集積体の例
比較例１と同様の手法で得たリチウム塩を含まないPVDFナノファイバーを、実施例３と同様にして１５０℃で２４時間アニーリング処理してナノファイバー集積体Ｅ-８を得た。
（比較例Ｅ－９）アニール処理した繊維集積体の例
比較例１と同様の手法で得たリチウム塩を含まないPVDFナノファイバーを、実施例３と同様にして１６０℃で２４時間アニーリング処理してナノファイバー集積体Ｅ-９を得た。
以上得られた各繊維集積体について上述の手法に従ってＦβを確認した。その結果を表８に示す。
実施例３と同様に、実施例２－１得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６)）集積体２に対し、１００℃で２４ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-１を得た。
（実施例Ｅ－２）アニール処理した繊維集積体の例
実施例３と同様に、実施例２－１得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６)）集積体２に対し、１６０℃で２４ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-２を得た。
（実施例Ｅ－３）アニール処理した繊維集積体の例
実施例３と同様に、実施例２－１得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６)）集積体２に対し、１４０℃で４８ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-３を得た。
（実施例Ｅ－４）アニール処理した繊維集積体の例
実施例３と同様に、実施例１で得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／２４)）集積体１に対し、１４０℃で２４ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-４を得た。
アニーリング処理後のナノファイバーにおける、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、２３３±５２ｎｍであった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２１（a）に示す。
（実施例Ｅ－５）リチウム化合物の配合量を変えた繊維集積体の例
ＬｉＴＦＳＩがＰＶＤＦの繰り返し単位に対し１／４８当量となるように用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／４８)）集積体Ｅ-５を得た。
得られたナノファイバーにおける、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１５１±６８ｎｍであった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２１（ｂ）に示す。
（実施例Ｅ－６）アニール処理した繊維集積体の例
実施例３と同様に、実施例Ｅ-５で得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／４８)）集積体Ｅ-５に対し、１４０℃で２４ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-６を得た。
アニーリング処理後のナノファイバーにおける、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１６１±７０ｎｍであった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２１（ｃ）に示す。
（比較例Ｅ－７）アニール処理した繊維集積体の例
比較例１と同様の手法で得たリチウム塩を含まないPVDFナノファイバーを、実施例３と同様にして１４０℃で２４時間アニーリング処理してナノファイバー集積体Ｅ-７を得た。
アニーリング処理後のナノファイバーにおける、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１２６±３５ｎｍであった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２１（ｄ）に示す。
（比較例Ｅ－８）アニール処理した繊維集積体の例
比較例１と同様の手法で得たリチウム塩を含まないPVDFナノファイバーを、実施例３と同様にして１５０℃で２４時間アニーリング処理してナノファイバー集積体Ｅ-８を得た。
（比較例Ｅ－９）アニール処理した繊維集積体の例
比較例１と同様の手法で得たリチウム塩を含まないPVDFナノファイバーを、実施例３と同様にして１６０℃で２４時間アニーリング処理してナノファイバー集積体Ｅ-９を得た。
以上得られた各繊維集積体について上述の手法に従ってＦβを確認した。その結果を表８に示す。
【表8】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
