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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-11
(45)【発行日】2024-07-22
(54)【発明の名称】ペロブスカイト層の高速製造方法
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20240712BHJP
H10K 50/11 20230101ALI20240712BHJP
H10K 85/50 20230101ALI20240712BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
H10K50/11
H10K85/50
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2021570823
(86)(22)【出願日】2020-05-28
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-02
(86)【国際出願番号】 US2020034901
(87)【国際公開番号】W WO2020243287
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2023-05-29
(31)【優先権主張番号】16/426,191
(32)【優先日】2019-05-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】16/426,341
(32)【優先日】2019-05-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】16/426,439
(32)【優先日】2019-05-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】521518448
【氏名又は名称】エナジー マテリアルズ コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＥＮＥＲＧＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(74)【代理人】
【識別番号】100175042
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 秀明
(72)【発明者】
【氏名】クリステンセン，スコット ケネス
(72)【発明者】
【氏名】リー，チー
(72)【発明者】
【氏名】トゥームズ，トーマス ナサニエル
(72)【発明者】
【氏名】デルーカ，ステファン ジェイ
【審査官】井上 徹
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５３５０４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／００７５９７９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０００５５４７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／００１００３９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１１５５４９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１３９６０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１９４９０８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ １０／００－９９／００
Ｈ０１Ｌ ３１／０４－３１／０７８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペロブスカイト層を製造する方法において、フレキシブル基板を供給する工程と、
初期量の溶媒およびペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液であり、所定の溶液温度、および該所定の溶液温度における固形分の飽和濃度の３０～７０質量％の範囲で全固形分濃度を有するペロブスカイト溶液を供給する工程と、
前記ペロブスカイト溶液を、前記フレキシブル基板に、第１の位置で堆積させる工程と、
堆積された前記ペロブスカイト溶液から前記溶媒の初期量の第１の分量を、第２の位置で、第１の乾燥滞留時間が設定された第１の乾燥処理により除去する工程であって、該第１の乾燥処理は、該堆積されたペロブスカイト溶液を被覆された層の温度まで加熱し、該ペロブスカイト溶液の前記全固形分濃度を該被覆された層の温度における固形分の飽和濃度の少なくとも７５％に増加させる、工程と、
前記堆積されたペロブスカイト溶液から前記溶媒の初期量の第２の分量を、第３の位置で、第２の乾燥滞留時間中に、溶媒の蒸発速度が前記第１の乾燥処理よりも速く設定された第２の乾燥処理により除去して、該堆積されたペロブスカイト溶液中に飽和および変換反応を引き起こしてペロブスカイト結晶の形成またはペロブスカイト中間相の形成をもたらす工程と、
を含み、
前記第１の乾燥滞留時間が前記第２の乾燥滞留時間よりも少なくとも５倍長く、前記フレキシブル基板は、前記第１の位置から前記第２の位置まで一定の速度で移動し、該フレキシブル基板は、該第２の位置から前記第３の位置まで該一定の速度で移動し、該一定の速度は、５ｍ／分を超え、前記ペロブスカイト溶液は、１５０℃未満の沸点を有する前記溶媒の全初期量を少なくとも５０質量％有する、ペロブスカイト層を製造する方法。
【請求項2】
前記第１の乾燥処理は、前記溶媒の初期量の４０％～７５％を除去し、前記第２の乾燥処理における前記第２の分量の溶媒の除去により、前記溶媒の初期量の１０％未満が残留する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記変換反応により、前記ペロブスカイト溶液の色または光学密度が変化し、前記第２の乾燥処理により、前記ペロブスカイト溶液を通過する可視光の透過率が、少なくとも２倍、減少し、前記第２の乾燥処理は、前記ペロブスカイト溶液に対して作用を開始してから０．５秒未満で可視光の透過率の変化を生じさせる乾燥デバイスを用いて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記乾燥デバイスは、前記ペロブスカイト溶液に気体を吹き付けるエアーナイフまたはプレナムである、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記ペロブスカイト溶液を前記フレキシブル基板上に堆積させる前に、該ペロブスカイト溶液、または該フレキシブル基板の周囲の領域を３０～１００℃の範囲の温度に加熱する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ペロブスカイト溶液を堆積する前に、基板加熱デバイスを用いて前記フレキシブル基板を３０～１００℃の範囲の温度に加熱する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記フレキシブル基板は、フレキシブル多層基板であり、前記フレキシブル多層基板は、フレキシブル支持体、第１の導電層、およびキャリア輸送層を含み、前記フレキシブル支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、金属箔、およびガラスからなる群より選択される材料を含み、前記キャリア輸送層は、ポリ（トリアリールアミン）、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ＰＥＤＯＴ複合体、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、スピロ－ＭｅＯＴＡＤ、フラーレン、グラフェン、還元型酸化グラフェン、チオシアン酸銅（Ｉ）、ヨウ化第一銅、金属酸化物、およびそれらの誘導体からなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
第４の位置で、焼なましデバイスを用いて前記ペロブスカイト溶液に焼なましを行う工程をさらに含み、該焼なましデバイスは、対流式オーブン、高速熱処理器、フォトニックデバイス、加熱ローラー、および加熱される固定曲面からなる群より選択され、（ｉ）前記焼なましデバイスは、前記焼なまし工程を行っている間、前記フレキシブル基板の周囲の領域を９０～１２５℃の範囲の温度に加熱し、該フレキシブル基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリカーボネートからなる群より選択される材料を含む、または
（ｉｉ）前記焼なましデバイスは、前記焼なまし工程を行っている間、前記フレキシブル基板の周囲の領域を１２０～３００℃の範囲の温度に加熱し、該フレキシブル基板は、ポリイミド、ポリスルホン、金属箔、およびガラスからなる群より選択される材料を含む、のいずれかである、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記フレキシブル基板および前記ペロブスカイト溶液の周囲の領域は、前記第２の乾燥処理を行っている間、３０℃を超える温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記ペロブスカイト溶液を堆積する前に、表面処理デバイスを用いて前記フレキシブル基板を処理する工程をさらに含み、該表面処理デバイスは、コロナ放電、オゾン、およびプラズマからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記ペロブスカイト溶液は、１３５℃未満の沸点を有する溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記フレキシブル基板をロールから搬送する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
前記溶媒は、２－メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ブタノール、メタノール、エタノール、尿素、γ－ブチロラクトン、２－ブトキシエタノール、２－エトキシエタノール、イソプロポキシエタノール、およびフェノキシエタノールからなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記ペロブスカイト溶液は、スロットダイ、グラビア、スプレー、フレキソ印刷、ディップ、インクジェット、ロッド、およびブレードからなる群より選択される堆積デバイスを用いて、前記フレキシブル基板上に堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記ペロブスカイト溶液は、２５～６０質量％の全固形分濃度で前駆体材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記フレキシブル基板上に堆積される前記ペロブスカイト溶液の厚さが１０マイクロメートル未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
前記ペロブスカイト溶液が、溶媒、有機ペロブスカイト前駆体材料、および無機ペロブスカイト前駆体材料を含み、前記溶媒は、１３５℃未満の沸点を有するアルコールを含み、前記溶媒の量は３０質量％を超え、前記ペロブスカイト溶液の全有機および無機ペロブスカイト前駆体材料の固形分濃度は、少なくとも３０質量％であり、溶液温度が２０～２５℃の範囲における前記ペロブスカイト溶液の前記全有機および無機ペロブスカイト前駆体材料の飽和濃度の３０％～７０％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ペロブスカイト溶液をフレキシブル基板上に高速で堆積させ、溶液を乾燥させることに関し、より詳細には、ペロブスカイト層およびペロブスカイト系光起電力デバイスを製造するための新規の方法に関する。本開示はさらに、ペロブスカイト溶液を用いて基板上に光起電力デバイスを高速で製造する方法に関する。本開示はさらに、ペロブスカイト層およびペロブスカイト系光起電力デバイスを高速で製造するために使用するペロブスカイト溶液の組成に関する。
【0002】
本発明は、米国エネルギー省の太陽エネルギー技術局（Solar Energy Technologies Office, Department of Energy）により授与された助成金番号ＤＥ－ＥＥ０００８１２８に基づく米国政府の支援を受けてなされたものであり、米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【0003】
２００９年に最初に報告されて以降、急速な改良により、ハロゲン化ペロブスカイト系の太陽電池ＰＳＣ（perovskite solar cell）が光電子デバイスの一種として光を電気に変換するための有望な技術となることが可能となっている。現在までに、溶液処理で製造されたＰＳＣの電力変換効率ＰＣＥ（power conversion efficiency）は２３％超であることが実証されており、これは多結晶シリコンに基づく現在の主流な光起電技術よりも高い（非特許文献１を参照）。結晶シリコンは剛性が高く、脆く、高価、エネルギー集約的な製造工程を必要とするが、ペロブスカイトは柔軟性があり、低温で容易に処理でき、１，０００倍程度まで薄くできる。さらに、ペロブスカイトは溶液処理が可能であるので、スケーラブルで低コストの方法での製造が可能となる。このような特徴は、電気自動車や建造物のような以前は参入できなかった市場に、創造的かつ安価に太陽エネルギーを取り込む新たな機会を導く。また、典型的な動作環境において電力が著しく損失するシリコン系太陽電池とは異なり、ＰＳＣは温度上昇に伴うＰＣＥへの影響が最小限であるという重要な利点を有する。ＰＳＣの優位性とＰＣＥの高さは、ＰＳＣが電力事業用、商用、住宅用の太陽光発電のための次世代技術への道であることを示している。
【0004】
最も高性能なＰＳＣは、スピンコーティング法によって製造されているが、高スループットおよびスケーラブルなモジュール製造には適していない。しかしながら、いくつかのスケーラブルな薄膜堆積技術が開発されており、例えば、ドクターブレード法、スプレー堆積法、スロットダイコーティング法、グラビアコーティング法、インクジェット印刷法、ディップコーティング法、化学浴堆積法、フレキソ印刷法および電着法などが挙げられ、その内容が依拠され、ここに全て引用される、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８、および非特許文献９を参照されたい。ＰＳＣのスケーラブルな製造に向けた次の段階は、大量生産に適した高速装置を用いてペロブスカイト層を製造する方法を開発することである。ＰＳＣが既存の太陽電池市場で市場シェアを獲得するためには、設備投資コストが生産スケールアップする能力に過度な制約にならないようし、ＰＳＣの最終コストがシリコン系太陽電池のすでに成熟した製造工程と競合するようにしなければならないので、生産速度が十分に速くなければならない。前述の方法は原理的にはスケーラブルであるが、現在のシリコン技術と競合できるほどの低コストＰＳＣを製造するために必要な堆積速度をいまだに実現していない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】National Renewable Energy Laboratories Efficiency Chart, https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/pv-efficiency-chart.20181217.pdf（２０１８年１２月１７日にアクセス)
【文献】Stranks, S. D. and Snaith, H. J., Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol. 10, 391-402 (2015)
【文献】Deng, Y. et al., Scalable fabrication of efficient organolead trihalide perovskite solar cells with doctor-bladed active layers, Energy Environ. Sci. 8, 1544-1550 (2015)
【文献】Yang, M. et al., perovskite ink with wide processing window for scalable high-efficiency solar cells, Nat. Energy 2, 17038 (2017)
【文献】Barrows, A. T. et al., Efficient planar heterojunction mixed-halide perovskite solar cells deposited via spray-deposition, Energy Environ. Sci. 7, 2944-2950 (2014)
【文献】Hwang, K. et al., Toward large scale roll-to-roll production of fully printed perovskite solar cells, Adv. Mater. 27, 1241-1247 (2015)
【文献】He, M. et al. Meniscus-assisted solution printing of large-grained perovskite films for high-efficiency solar cells, Nat. Commun. 8, 16045 (2017)
【文献】Chen, H., et al. A scalable electrodeposition route to the low-cost, versatile and controllable fabrication of perovskite solar cells, Nano Energy 15, 216-226 (2015)
【文献】Kim, Y. Y. et al., Gravure-Printed Flexible perovskite Solar Cells: Toward Roll-to-Roll Manufacturing, Adv. Sci. 2019; and Deng, Y., et al., Vividly colorful hybrid perovskite solar cells by doctor-blade coating with perovskite photonic nanostructures, Mater. Horiz. 2, 578-583 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
高速生産装置を用いてペロブスカイト溶液を堆積および乾燥することは複雑であるため、フレキシブル多層基板上に均一で欠陥のないペロブスカイト層を形成し、費用対効果の高い方法でＰＳＣを製造することは、依然として大きな課題である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本明細書に開示される実施形態においては、ペロブスカイト層を製造する方法が記載されており、その方法は、フレキシブル基板を供給する工程と、初期量の溶媒およびペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液であり、所定の溶液温度、および該所定の溶液温度における固形分の飽和濃度の３０～７０質量％の範囲で全固形分濃度を有するペロブスカイト溶液を供給する工程と、ペロブスカイト溶液を、フレキシブル基板に、第１の位置で堆積させる工程と、堆積されたペロブスカイト溶液から溶媒の初期量の第１の分量を、第２の位置で、第１の乾燥滞留時間が設定された第１の乾燥処理により除去する工程であって、第１の乾燥処理は、堆積されたペロブスカイト溶液を被覆された層の温度まで加熱し、ペロブスカイト溶液の全固形分濃度を被覆された層の温度における固形分の飽和濃度の少なくとも７５％に増加させる、工程と、堆積されたペロブスカイト溶液から溶媒の初期量の第２の分量を、第３の位置で、第２の乾燥滞留時間が設定され、溶媒の蒸発速度が第１の乾燥処理よりも速く設定された第２の乾燥処理により除去して、堆積されたペロブスカイト溶液中に飽和および変換反応を引き起こしてペロブスカイト結晶の形成またはペロブスカイト中間相の形成をもたらす工程とを含み、第１の乾燥滞留時間が第２の乾燥滞留時間よりも少なくとも５倍長い。
【0008】
本明細書に開示されるほかの実施形態において、光起電力デバイスを製造する方法は、基板を供給する工程と、基板上に第１のキャリア輸送層を形成するために、第１のキャリア輸送層堆積デバイスを用いて、第１のキャリア輸送溶液を基板上に堆積する工程と、ペロブスカイト溶液堆積デバイスを用いて、溶媒およびペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液を第１のキャリア輸送層上に堆積する工程と、堆積されたペロブスカイト溶液を乾燥させてペロブスカイト系吸収体層を形成する工程と、ペロブスカイト系吸収体層上に第２のキャリア輸送層を形成するために、第２のキャリア輸送層堆積デバイスを用いて、第２のキャリア輸送溶液をペロブスカイト系吸収体層上に堆積する工程とを含み、堆積されたペロブスカイト溶液は、急速乾燥デバイスを用いて少なくとも半乾燥状態にされて、変換反応を引き起こし、急速乾燥デバイスが該ペロブスカイト溶液に対して作用を開始してから０．５秒未満で、該ペロブスカイト溶液の光学密度が少なくとも２倍変化する。
【0009】
本明細書に開示されるほかの実施形態おいて、ペロブスカイト層を製造するためのペロブスカイト溶液が記載される。ペロブスカイト溶液は、溶媒、有機ペロブスカイト前駆体材料、および無機ペロブスカイト前駆体材料を含み、溶媒の量は３０質量％を超え、ペロブスカイト溶液の全固形分濃度は、溶液温度が２０～２５℃の範囲におけるペロブスカイト溶液での飽和濃度の３０％～７０質量％の範囲である。
【0010】
本明細書に開示される様々な実施形態は、均一なペロブスカイト層を、フレキシブル基板上に、特定の実施形態では、フレキシブル多層基板上に、高速で製造できるという利点を有するので、例えば、少ない設備投資で高効率の太陽電池の低コスト生産を可能にする。本明細書に開示されるさらに様々な実施形態は、ペロブスカイト系光起電力デバイスを高速で製造できるという利点を有するので、例えば、高効率の太陽電池などの新しいクラスのフォトニックデバイスの低コスト生産を可能にする。本明細書に開示されるさらに様々な実施形態は、取り扱いが簡易であり、保管温度で安定しているペロブスカイト溶液を供給するという利点を有し、均一なペロブスカイト層を高速で製造するために使用できるので、少ない設備投資で高効率の太陽電池の低コスト生産が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】複数の機能層がフレキシブル支持体の上に堆積されているペロブスカイト系デバイスの一部分を示す断面図
【図2a】本明細書に開示される様々な実施形態における重要な工程後のフレキシブル多層基板の一部分の上でのペロブスカイト層の形成を示す断面図であり、ペロブスカイト溶液を堆積した後のフレキシブル多層基板上でのペロブスカイト溶液を示す図
【図2b】本明細書に開示される様々な実施形態における重要な工程後のフレキシブル多層基板の一部分の上でのペロブスカイト層の形成を示す断面図であり、第１の乾燥処理の終了時の半乾燥状態のペロブスカイト溶液層を示す図
【図2c】本明細書に開示される様々な実施形態における重要な工程後のフレキシブル多層基板の一部分の上でのペロブスカイト層の形成を示す断面図であり、第２の乾燥処理の終了時のフレキシブル多層基板上のペロブスカイト結晶または中間相の不動層を示す図
【図2d】本明細書に開示される様々な実施形態における重要な工程後のフレキシブル多層基板の一部分の上でのペロブスカイト層の形成を示す断面図であり、焼なまし工程の終了時のフレキシブル多層基板上の完成されたペロブスカイト層を示す図
【図3】フレキシブル多層基板上にロール・ツー・ロール印刷するための例示的な印刷システムの概略的な側面図
【図4】フレキシブル多層基板上に光起電力デバイスをロール・ツー・ロール印刷するための例示的なマルチステーション堆積乾燥装置の概略的な側面図
【0012】
添付の図面は、本明細書に開示される概念を説明する目的のためのものであり、実際の縮尺を示すものではないことを理解されたい。可能な場合には、各図面に共通する同一の特徴を示すために、同一の参照符号が使用される。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書の開示内容は、本明細書に記載される複数の実施形態の組合せを含む。「特定の実施形態」という言及は、本開示の少なくとも１つの実施形態に存在する特徴を指す。「一つの実施形態」または「特定の実施形態」などの個別的な言及は、必ずしも同一の実施形態または複数の実施形態を示すものではないが、そのような実施形態は、相互に排他的であることが明示されない限り、または当業者に容易に明らかであるとされない限り、相互に排他的ではない。文脈により明示的に言及されるか、または必要とされる場合を除き、「または（ｏｒ）」という用語は、本明細書の開示において、非排他的な意味で使用されることに留意されたい。
【0014】
本明細書に開示される例示的な実施形態は、分かりやすくするために概略的に図示されており、必ずしも正確な縮尺が示されているわけではない。当業者は、本明細書に開示される例示的な実施形態の要素の特定のサイズおよび相互接続を容易に決定することができるであろう。具体的に図示されていない、明示されていない、または記載されていない要素は、当業者には周知の様々な形態をとり得ることが理解されるべきである。要素および構成部位は、本明細書に開示される範囲を限定することなく、適宜、単数形または複数形にて言及され得ることを理解されたい。
【0015】
図１は、ペロブスカイト系デバイス６７の一部分の断面を示す。ペロブスカイト系デバイス６７の構造は、比較的厚いフレキシブル支持体６１（例えば、５～２００マイクロメートル）、およびいくつかのより薄い機能層を含む。フレキシブル支持体６１の上には、第１の導電層６２、第１のキャリア輸送層６３、完成されたペロブスカイト層６４ｄ、第２のキャリア輸送層６５、および第２の導電層６６がある。図２ａ～図２ｄにさらに示されるように、支持体６１は、層６２および層６３とともに、ペロブスカイト層６４のための多層基板６０を形成する。いくつかの用途では、第１の導電層６２および第１のキャリア輸送層６３は、ペロブスカイト層６４ｄが光子を電子・正孔対に変換する周波数の範囲、典型的には、可視光の周波数の範囲、において、光学的に透明である。その他のいくつかの用途では、第２の導電層６６および第２のキャリア輸送層６５は、ペロブスカイト層６４ｄが光子を電子・正孔対に変換する周波数の範囲において、光学的に透明である。ＰＩＮ型の光起電力デバイスでは、光学的に透明なキャリア輸送層は正孔を輸送し、電子をブロックする。ＮＩＰ型の光起電力デバイスでは、光学的に透明なキャリア輸送層は電子を輸送し、正孔をブロックする。本明細書の開示において記載される完成されたペロブスカイト層６４ｄを均一に堆積する方法は、ＮＩＰ構造およびＰＩＮ構造の両方に適用される。
【0016】
「ペロブスカイト溶液」という用語は、ＡＢＸ３結晶格子を有する有機－無機ハイブリッドのペロブスカイト材料の連続層（ここではペロブスカイト層と称する）を形成するために用いられる溶液またはコロイド懸濁液として定義され、「Ａ」および「Ｂ」は非常に異なるサイズの２つのカチオンであり、「Ｘ」は両方のカチオンに配位するアニオンである。ペロブスカイト溶液は、ペロブスカイト前駆体材料および溶媒を含み、さらに、結晶成長を促進する、または結晶特性を改質するための添加剤をも含んでもよい。ペロブスカイト前駆体材料は、その構成成分の少なくとも１つの成分が最終のペロブスカイト層ＡＢＸ３結晶格子に組み込まれるイオン種として規定される。有機ペロブスカイト前駆体材料は、カチオンに炭素原子を含む材料であり、無機ペロブスカイト前駆体材料は、カチオンに金属を含むが炭素を含まない材料である。
【0017】
実験室規模で高性能な被膜を作製するときには、前駆体材料を高濃度で含む少量のペロブスカイト溶液を用いることができる。しかし、パイロット規模または大量生産規模の製造設備を用いてペロブスカイト溶液を高速で堆積させる場合、高濃度の溶液は、均一被膜を実現するために必要とされる時間にわたって不安定であることがわかっている。不安定な溶液は、塗布される前に溶液中で非コロイド固形分を形成して、堆積および乾燥工程を阻害し、機能不全の光起電力デバイスが製造される。したがって、高速コーティング法では、前駆体の濃度を、より低くする必要がある。低濃度溶液を用いてペロブスカイト乾燥層を適切な厚さで形成するためには、より厚い湿潤被膜が必要とされる。より厚い湿潤被膜の場合、単純な乾燥方法では、光起電力デバイスの機能に適する均一被膜が形成されないことがわかっている。不均一性が発生する１つの理由は、湿潤被膜の内部での対流によるもので、これにより、被膜層の内部で液体の移動が起こり、非常に不均一な乾燥層となる。対流は、湿潤層の表面での蒸発冷却によって発生し、湿潤被膜の内部に顕著な温度勾配をもたらす。対流は、湿潤被膜の厚さが増加するにつれ、また湿潤被膜の粘度が減少するにつれて、増加する。高速製造を可能とするために、粘度が非常に低いペロブスカイト溶液を用い、前述のように湿潤被膜を厚くすると、均一なペロブスカイト乾燥層を高速で製造することが非常に困難となる。
【0018】
ペロブスカイト乾燥層におけるばらつきの第２の理由は、湿潤被膜の上方に蒸発する溶媒の蒸気濃度のばらつきである。湿潤被膜の上方で空気流量がわずかにでも違うと、湿潤被膜の上方の蒸気濃度が顕著に変化し、その結果、基板に沿った蒸発速度の空間的変動に起因して、乾燥層の内部に不均一が生じる。当業者にとって公知の塗布薄膜の急速乾燥に関する１つの方法では、気体を湿潤薄膜の表面を横切って吹き付けて、蒸発溶媒を連続的に除去することで湿潤被膜の上方の蒸気濃度のばらつきを低減させ得る。しかしながら、典型的には、溶解固形分の性質、および選択可能な有用な溶媒および添加剤が限定されているため、ペロブスカイト溶液の粘度は、例えば、１０センチポアズ未満のような非常に低い粘度（負荷された剪断により粘度が変化）となる。ペロブスカイト溶液の粘度が低い場合、気体が湿潤溶液の表面を横切って吹き付けられると、乾燥層に吹付け跡を引き起こす。吹付け跡に起因する乾燥層の不均一性により光起電力デバイスにおいて不連続性が電気的短絡を発生させるため、機能不全の層となる。より薄い湿潤層では、薄膜を横切って空気を吹き付けることに起因する不均一性は低減されるが、前述のように、ペロブスカイト溶液を高速で堆積するには、比較的厚い湿潤層が必要である。
【0019】
ペロブスカイト乾燥層におけるばらつきの第３の理由は、フレキシブル多層基板６０からのペロブスカイト溶液の破裂（de-wetting）によるもので、製造されたペロブスカイト系デバイスの性能を著しく劣化させる穴をペロブスカイト層に発生させる。ペロブスカイト系デバイスに使用されるキャリア輸送層は、デバイス性能を改善するために疎水性であり、ほとんどのペロブスカイト溶液は、疎水性のキャリア輸送層を濡らさない傾向がある。ペロブスカイト溶液の破裂は、より薄いペロブスカイト溶液層を堆積させること、および乾燥時間を長くすることによって、悪化する。
【0020】
均一なペロブスカイト層の高速製造を可能にするために、低沸点（例えば、１５０℃未満、好ましくは１３５℃未満）の溶媒の比率を高くした（例えば、全溶媒の少なくとも５０質量％、好ましくは全溶媒の少なくとも７５質量％、より好ましくは全溶媒の少なくとも９０質量％）新規のペロブスカイト溶液が配合されている。本明細書に開示される新規の乾燥方法を使用すると、基板上への堆積後に、低沸点の溶媒をペロブスカイト溶液から急速に蒸発させることが可能となり、よって、ペロブスカイト溶液が乾燥する際に形成される結晶の移動を抑制することができる。ペロブスカイト前駆体と強く配位しない溶媒の場合は、焼なまし時間を短くすることができる。短い焼なまし時間は、製造速度をより速くできるので、望ましい。アルコール系溶媒は、ペロブスカイト前駆体と強く配位せず、無機前駆体に適切な溶解性を提供し、ペロブスカイト層および光起電力デバイスの大量生産で使用するための安定したペロブスカイト溶液を生成することがわかっている。ペロブスカイト溶液中で高い比率で使用するのに適したアルコール系溶媒の例としては、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、およびエタノールが挙げられる。乾燥工程をさらに最適化するために、蒸発プロファイルを調整するために混合溶媒をペロブスカイト溶液に用いることが想定される。溶媒の蒸発速度を調整するのに有用な適切な溶媒添加剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、フェノキシエタノール、酢酸、および尿素が挙げられる。
【0021】
ペロブスカイト溶液は、好ましくは、３０質量％を超える溶媒（例えば、３０～８２質量％）、および少なくとも１８質量％の固形分（例えば、１８～７０質量％、好ましくは２５～６０質量％または３０～４５質量％）を用いて配合され、ペロブスカイト溶液の全固形分濃度は、所定の溶液温度における固形分の飽和濃度の３０～７０質量％の範囲である。好ましい所定の溶液温度は、２０～５０℃の範囲である。好ましい溶媒は、アルコール系で、沸点は１３５℃未満である。好ましい溶媒は、２－メトキシエタノールで、沸点は１２５℃である。開示されたペロブスカイト溶液の配合物は、取り扱いが簡易であり、保管温度で安定している、例えば、２０～５０℃の範囲、特に２０～２５℃の範囲の典型的な室温で安定しているペロブスカイト溶液を供給するという利点を有し、また、均一なペロブスカイト層を高速で製造するために使用できるため、少ない設備投資で高効率の太陽電池の低コスト生産が可能になる。
【0022】
均一なペロブスカイト層は、この新規の乾燥法およびペロブスカイト溶液を用いて、高い生産速度で製造されている。しかしながら、ペロブスカイト溶液で均質な核を形成し成長させるために必要な時間は、ペロブスカイト層が均一に形成されるように低沸点溶媒を蒸発させるために必要な時間よりも長いことがわかっている。光起電エネルギーが高出力となるペロブスカイト系デバイスを製造するためには、最適な結晶サイズに相当する均一なペロブスカイト層が必要とされる。ペロブスカイト系光起電力デバイスの性能を最適化するため、低沸点溶媒とともにペロブスカイト溶液に添加される結晶成長調整剤が発見されている。結晶成長調整剤は、ペロブスカイト溶液が乾燥する際に、結晶が均質に成長するための時間の長さを変化させる、または結晶が均質に成長するための速度を変化させる添加剤として規定される。高性能ペロブスカイト層を製造するためのペロブスカイト溶液における特に有用な結晶成長調整剤の例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，８－ジヨードオクタン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、水、ジメチルアセトアミド、酢酸、シクロヘキサノン、アルキルジアミン、およびヨウ化水素が挙げられる。結晶成長調整剤の好ましい濃度は、塗布溶液の約１０質量％未満（例えば、０．０１～１０質量％）である。結晶成長調整剤のより好ましい濃度は、塗布溶液の約２質量％未満（例えば、０．０１～２質量％）である。
【0023】
ペロブスカイト層を改質してペロブスカイト系デバイスの性能を改善するペロブスカイト溶液のためのほかの添加剤としては、結晶粒界改質剤がある。結晶粒界改質剤は、粒界の質を改善する添加剤として規定され、例えば、ペロブスカイト結晶粒界の電気特性を改質する、またはペロブスカイト結晶粒界の界面におけるトラップ準位を低減する。高性能ペロブスカイト層を製造するためのペロブスカイト溶液において特に有用な結晶粒界改質剤の例としては、塩化コリン、フェネチルアミン、ヘキシルアミン、ｌ－α－ホスファチジルコリン、ポリエチレングリコールソルビタンモノステアレート、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレングリコール、ピリジン、チオフェン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フラーレン、ポリ（プロピレンカーボネート）、およびジドデシルジメチルアンモニウムブロミドが挙げられる。結晶粒界改質剤の好ましい濃度は、塗布溶液の約２質量％未満（例えば、０．０１～２質量％）である。結晶粒界改質剤のより好ましい濃度は、塗布溶液の約０．２質量％未満（例えば、０．０１～０．２質量％）である。
【0024】
ペロブスカイト溶液を作製するための無機ペロブスカイト前駆体の例としては、ヨウ化鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物、塩化鉛（ＩＩ）、臭化鉛（ＩＩ）、硝酸鉛、チオシアン酸鉛、ヨウ化スズ（ＩＩ）、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化カリウム、およびハロゲン化セシウムが挙げられる。ペロブスカイト溶液を作製するための有機ペロブスカイト前駆体の例としては、ヨウ化メチルアンモニウム、臭化メチルアンモニウム、塩化メチルアンモニウム、酢酸メチルアンモニウム、臭化ホルムアミジニウム、およびヨウ化ホルムアミジニウムが挙げられる。高性能ペロブスカイト系デバイスを製造するためには、有機ペロブスカイト前駆体材料の純度が９９質量％を超え、無機ペロブスカイト前駆体の純度が９９．９質量％を超えることが好ましい。無機ペロブスカイト前駆体は金属カチオンを含み、好ましい金属カチオンは鉛である。好ましい実施形態では、有機ペロブスカイト前駆体材料と無機ペロブスカイト前駆体材料とのモル比は１～３の範囲である。
【0025】
本明細書に開示される１つの実施形態において、ペロブスカイト溶液は、有機ペロブスカイト前駆体材料、無機ペロブスカイト前駆体材料、および溶媒を含み、溶媒の量は３０質量％を超え、所定の溶液温度（すなわち、溶液がフレキシブル基板上に堆積する前に維持される温度）において、ペロブスカイト溶液の全固形分濃度は、ペロブスカイト溶液の飽和濃度の３０～７０質量％の範囲である。好ましい実施形態では、溶媒は１つ以上のアルコールを含み、好ましい所定の溶液温度は、２０～５０℃の範囲である。さらに好ましい実施形態では、アルコールの量が５０質量％未満、全固形分濃度が３５質量％を超えることが好ましい。ほかの好ましい実施形態では、ペロブスカイト溶液は、アルコールの量が５０質量％を超え、全固形分濃度が４０質量％未満である。ほかの好ましい実施形態では、ペロブスカイト溶液は、全固形分濃度が３０～４５質量％の範囲で、２－メトキシエタノールの量が５５質量％を超える。
【0026】
ペロブスカイト溶液が乾燥すると、ペロブスカイト結晶またはハイブリッドペロブスカイト結晶の中間前駆体相（中間相）が形成される。中間相は、所望の最終結晶格子ＡＢＸ３ではない結晶、付加物またはメソフェーズである。中間相が存在する場合は、焼なましを行うことで所望の最終結晶格子に変換される。この形成プロセスは、ペロブスカイト溶液の湿潤層の上方の溶媒の蒸気濃度の変動、および湿潤層の内部の対流に非常に敏感であることがわかっている。均一で機能的なペロブスカイト層を高速で製造するための新しい多段階工程の方法が開発されている。図２ａ、図２ｂ、図２ｃ、および図２ｄは、本明細書に開示される実施形態における重要な工程後のフレキシブル多層基板６０の一部分の上でのペロブスカイト層の形成を示す断面図である。図２ａは、ペロブスカイト溶液を堆積した直後のフレキシブル多層基板６０上のペロブスカイト溶液層６４ａを示す。
【0027】
フレキシブル多層基板６０は、フレキシブル支持体６１、第１の導電層６２、および第１のキャリア輸送層６３を含む。しかしながら、いくつかの実施態様において、フレキシブル支持体は、第１の導電層である。例えば、フレキシブル支持体６１に金属箔が使用される場合、第１の導電層６２の機能性を提供することができる。図２ｂは、第１の乾燥処理の終了時のフレキシブル多層基板６０上の半乾燥状態のペロブスカイト溶液層６４ｂを示し、半乾燥状態のペロブスカイト溶液層６４ｂの厚さは、図２ａに示されるペロブスカイト溶液層６４ａの厚さよりも薄い。図２ｃは、第２の乾燥処理の終了時のフレキシブル多層基板６０上のペロブスカイト結晶または中間相６４ｃの不動層を示し、ペロブスカイト結晶または中間相６４ｃの不動層の厚さは、図２ｂに示されるペロブスカイト溶液層６４ｂの厚さよりも薄い。図２ｄは、焼なまし工程の終了時のフレキシブル多層基板６０上の完成されたペロブスカイト層６４ｄを示す。
【0028】
フレキシブル支持体６１を構成する材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｗｉｌｌｏｗ（登録商標）Ｇｌａｓｓなどの薄いフレキシブルガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、金属箔（例えば、銅、ニッケル、チタン、鋼、アルミニウムおよびスズ）、およびポリイミドが挙げられる。金属箔を用いる場合を除いて、フレキシブル支持体６１の好ましい厚さは、２５～２００マイクロメートルの範囲である。金属箔を用いる場合、金属箔の好ましい厚さは、５～５０マイクロメートルである。
【0029】
光起電力デバイスの光の入射側として使用される場合、第１の導電層６２を構成する材料の例としては、金属ナノワイヤおよび金属薄膜に基づく透明電極および半透明電極（その内容が依拠され、ここに全て引用されるJ. Mater. Chem. A, 2016, 4, 14481-14508を参照）、金属ナノ粒子、金属粒子ペースト、および／または電気メッキから作られた金属メッシュおよび金属グリッド電極、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などのポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）錯体、および（インジウムまたはフッ素をドープした）酸化スズ、酸化モリブデン、（アルミニウムをドープした）酸化亜鉛などのドープおよび非ドープ金属酸化物が挙げられる。第１の導電層６２が光の入射側として使用されない場合には、金属箔が好ましい。金属箔は、広範囲の金属で製造することができるが、好ましくは、銅、ニッケル、およびステンレス鋼からなる群より選択される。金属箔は、ニッケルまたはスズで被覆された銅などの、２つ以上の金属層を含むことができる。金属箔は、積層構造の一部であってもよく、ＰＥＴまたはポリイミドなどのプラスチック層、および接着剤中間層を含む。
【0030】
第１のキャリア輸送層６３および第２のキャリア輸送層６５を構成する材料の例としては、ポリ（トリアリールアミン）（ポリ［ビス（４－フェニル）（２、４、６－トリメチルフェニル）アミン］としても知られる）、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ＰＥＤＯＴ複合体、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、スピロ－ＭｅＯＴＡＤ（Ｎ２、Ｎ２、Ｎ２´、Ｎ２´、Ｎ７、Ｎ７、Ｎ７´、Ｎ７´－オクタキス（４－メトキシフェニル）－９，９´－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－２，２´，７，７´－テトラミンとしても知られる）、フラーレン（例えばフラーレン－Ｃ６０およびフェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステルとしても知られる）、グラフェン、還元型酸化グラフェン、チオシアン酸銅（Ｉ）、ヨウ化第一銅、金属酸化物（例えば、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化セリウム、酸化モリブデン、および酸化亜鉛）、およびそれらの誘導体が挙げられる。キャリア輸送層は、太陽電池の所望の構造、例えばＮＩＰ構造またはＰＩＮ構造に応じて、正孔輸送層または電子輸送層とすることができる。他の多くのキャリア輸送材料が当業者に公知であり、本明細書の開示において適用可能な材料として想定される。
【0031】
多種類の堆積乾燥装置が当業者には公知であり、多種類のデバイスが、本明細書に開示される実施形態に記載された方法を使用するように構成されることが想定される。フレキシブル基板をロールから装置を通して搬送する高速ロール・ツー・ロール（Ｒ２Ｒ）堆積乾燥装置は、ペロブスカイト層を低コストで製造することを可能にする。図３は、本明細書に開示される好ましい実施形態を説明するために使用される例示的なＲ２Ｒ堆積乾燥装置１００の概略図を示す。当業者により、本明細書に開示される多段階工程の方法が可能とされるように、追加的な構成を適用してもよい。フレキシブル多層基板６０が送出ロール１０から送り出され、堆積（および第１の乾燥処理）区間２０、急速乾燥（第２の乾燥処理）区間３０、長時間加熱区間４０、および短時間加熱区間５０を通過した後に、巻取ロール１２に巻き取られる。当該業界で公知のＲ２Ｒ堆積乾燥装置における他の構成要素は、本明細書の開示において有用であると考えられるが、図３には図示されていない。例えば、冷却区間（図示せず）は、巻取ロール１２の手前にあると有利であり得る。Ｒ２Ｒ堆積乾燥装置１００を通過するフレキシブル多層基板６０の移動方向は、送出ロール１０および巻取ロール１２内の矢印によって示される。ペロブスカイト溶液を堆積する前に、表面処理デバイス１４がフレキシブル多層基板６０の表面を処理する。表面処理デバイスとしては、コロナ放電、オゾン（例えば、紫外線によって生成）、およびプラズマを含む。表面処理デバイスは、周囲空気、制御空気（温度および相対湿度を制御）、酸素、または窒素またはアルゴンなどの不活性ガス中で作動することができる。
【0032】
Ｒ２Ｒ堆積乾燥装置１００の堆積（および第１の乾燥処理）区間２０は、フレキシブル多層基板６０が堆積デバイス２１に対して正確に位置が決定され、かつ堆積区間２０内を正確に搬送されるように、フレキシブル多層基板６０の経路の方向を規定する１つ以上の搬送ローラー２４を含む。搬送ローラー、テンションローラーおよびウェブ誘導ローラーは、フレキシブル基板を搬送し、張力および位置の制御を支援するために、通常、堆積乾燥装置の全体にわたって使用される。巻取ロール１２の手前には搬送ローラー１３が示され、長時間加熱区間４０には搬送ローラー４１ａ～４１ｅが示されている。図３を簡略化するために、追加のローラーは示されていない。搬送ローラーは、フレキシブル多層基板６０との接触を最小限にする、またはなくすためにエアーベアリング（静圧空気軸受）を含むことができる。また、搬送ローラーとフレキシブル多層基板６０との間の接触を最小限にする、またはなくすために、当業者に公知のエアー浮上式（図示せず）も使用され得る。
【0033】
溶媒およびペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液の層をフレキシブル多層基板６０に堆積させる堆積デバイス２１は、任意の数の公知の堆積デバイスであり得るが、スロットダイまたはグラビアシステム（直接、逆、またはオフセット）の堆積デバイスに基づくことが好ましい。本明細書の開示において用いることが想定される他の堆積デバイスには、スプレー、ディップコート、インクジェット、フレキソ印刷、ロッド、およびブレードが含まれる。ペロブスカイト溶液は、当業者に公知の方法および装置（図示せず）によって堆積デバイス２１に供給される。堆積された溶液を被覆された層の温度まで加熱しながら、第１の乾燥処理において、堆積された溶液から第１の分量の溶媒を除去することによって、堆積されたペロブスカイト溶液層は、区間２０において半乾燥状態にされる。フレキシブル多層基板６０上での堆積されたペロブスカイト溶液層６４ａの乾燥条件を最適化し、フレキシブル多層基板６０上での濡れ性を改善するために、ペロブスカイト溶液および塗布デバイスの温度は、好ましくは、温度コントローラ（図示せず）によって制御される。多層基板６０上に堆積されたペロブスカイト溶液６４ａの温度の設定値は、ペロブスカイト溶液の配合物に依存する。第１の乾燥処理において加熱される、堆積されたペロブスカイト溶液６４ａの好ましい温度範囲は、３０～１００℃であり、より好ましい温度範囲は、３５～６０℃である。フレキシブル多層基板６０上に最初に堆積されるペロブスカイト溶液６４ａの厚さは、被膜層の内部の対流によって生じる不均一性を最小限にするためには、１０マイクロメートル未満、そしてフレキシブル多層基板６０上でペロブスカイト溶液６４ａの十分な濡れ性を可能にするためには、２マイクロメートルより大きいことが好ましい。バッキングローラー２２またはローラー対が堆積デバイス２１との動作、間隔、または荷重圧を設定するために使用される。
【0034】
第１の乾燥処理における乾燥条件を最適化するために、多層基板６０上の湿潤被膜の周囲の空気の流量は、スクリーン、バッフル、またはプレナムのような気流制御デバイス２７で湿潤被膜の上方の空気の移動を制限することにより、必要に応じて制御することができる。堆積区間２０の温度および湿度は、堆積区間２０における塗布条件および乾燥条件を最適化するために、環境コントローラ２５ａによって制御されてもよい。プレナム２３ａおよび２３ｂによって示されるような堆積デバイス２１の前後のフレキシブル多層基板の温度の制御と同様に、バッキングローラー２２の温度の任意の制御が想定されるが、伝導性加熱によってフレキシブル多層基板の温度を制御する、加熱ローラーまたは加熱される固定曲面も想定される。バッキングローラー２２は、フレキシブル多層基板を加熱する基板加熱デバイスとして機能することもできる。バッキングローラー２２は、その内部に流れる流体を含むことにより、予め設定された温度を維持することができる。この種類のローラーは、ジャケット付ローラーと称されることもある。ペロブスカイト溶液層を堆積する前に、基板加熱デバイスがフレキシブル多層基板を加熱する際の好ましい温度範囲は、３０～１００℃である。
【0035】
フレキシブル多層基板６０は、堆積デバイス２１によってフレキシブル多層基板６０上に塗布されたペロブスカイト溶液の湿潤被膜とともに急速乾燥区間３０に進入する。第１の乾燥処理は、堆積デバイス２１と急速乾燥区間３０との間の領域における、ペロブスカイト溶液の第１の分量の除去として規定される。第１の乾燥処理において除去される溶媒の量は、均一な被膜を形成するための重要な要素である。第１の乾燥処理に影響する要因としては、堆積位置２６と急速乾燥区間３０の入口との間の距離である第１の乾燥処理領域の長さ、堆積区間２０の温度、フレキシブル多層基板６０の温度、速度、表面エネルギーおよび表面積、第１の乾燥処理領域に存在するフレキシブル多層基板６０上のペロブスカイト溶液の湿潤被膜の周囲の空気の流量、およびペロブスカイト溶液の配合物などが挙げられる。第１の乾燥処理を行っている間でのフレキシブル多層基板６０およびペロブスカイト溶液の周囲の領域の好ましい温度範囲は、３０～１００℃である。
【0036】
急速乾燥区間３０は、ペロブスカイト溶液から溶媒の第２の分量が除去される第２の乾燥処理を規定し、第１の乾燥処理と比べて、第２の乾燥処理は、溶媒の蒸発速度が速い。湿潤被膜からの急速な溶媒除去を引き起こす任意の適切なデバイスを使用することが可能であり、非接触式の乾燥デバイス３１、または接触式の乾燥デバイス３２を含むことができ、接触とは、フレキシブル多層基板に物理的に接触することと規定される。非接触式の乾燥デバイスには、エアーナイフ、赤外線加熱器、マイクロ波加熱器、対流式オーブン、高速熱処理器（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、およびキセノンランプなどの高エネルギーフォトニックデバイスが含まれる。接触式の乾燥デバイスには、ウェブの湿潤被膜の反対側に接触する加熱ローラーまたは固定型の曲面プレートなどの伝導加熱器が含まれる。本明細書に開示される好ましい実施形態で用いられる非接触式の乾燥デバイス３１は、空気または窒素などの気体を被膜の表面に吹き付けて、溶媒の蒸気圧力を低下させ、蒸発溶媒を急速に除去するエアーナイフである。気体の温度は、必要に応じて制御される（図示せず）。いくつかの非接触式の乾燥デバイスでは、非接触式の乾燥デバイス３１との間隔の制御、またはペロブスカイト溶液の乾燥処理の支援のために、近接のバッキングローラーまたはローラーの使用が有益となり得る。また、急速乾燥区間３０の温度および湿度は、第２の乾燥処理の条件を最適化するために、環境コントローラ２５ｂによって制御されてもよい。
【0037】
第２の乾燥処理は、溶液からの溶媒の急速な蒸発によって誘起されるペロブスカイト溶液中での変換反応を引き起こし、固形分の飽和および結晶形成、または中間相の形成を引き起こす。変換反応は、典型的には、ペロブスカイト溶液の色または光学密度を変化させるので、視覚的に容易に明らかとなる。ペロブスカイト溶液の色の変化と光学密度の変化の程度は、堆積されたペロブスカイト溶液に存在するペロブスカイト前駆体の種類と量に依存する。均一なペロブスカイト層を製造するには、結晶が形成されるときに結晶の動きが最小限に抑えられるように、第２の乾燥処理での変換反応を速くする必要がある。第２の乾燥処理で起こる変換反応は、ペロブスカイト溶液の可視光の透過率を大きく低下させる。好ましくは、第２の乾燥処理での変換反応により、ペロブスカイト溶液の可視光の透過率は、少なくとも２分の１、低下する。可視光の透過率は、試料から出た可視光の光量を試料に入った可視光の光量で割った値であり、第２の乾燥位置に入る前と出た後の両方で、堆積されたペロブスカイト溶液に白色光を投光するなどの公知の方法によって測定することができる。可視光の透過率は、２つの位置でフレキシブル多層基板について入射される可視光と出射される可視光の両方の強度を測定することによって決定される。フレキシブル多層基板が不透明な場合は、反射測定法を用いて、ペロブスカイト溶液を通過する可視光の透過率を決定できる。
【0038】
第２の乾燥処理において乾燥デバイスとしては、エアーナイフ、ペロブスカイト前駆体としては、ヨウ化鉛（ＩＩ）およびヨウ化メチルアンモニウムの両方を用いて、第２の乾燥処理において被膜層の色が黄色から黒褐色に変化し、ペロブスカイトへの変換が成功したことが観察された。高速で均一な被膜を達成するためには、色の変化および可視光の透過率の変化によって確認されるように、第２の乾燥デバイスがペロブスカイト溶液に対して作用を開始してから、好ましくは、第２の乾燥滞留時間において０．５秒未満で、変換反応が急速に起こらなければならないことが判明した。エアーナイフが乾燥デバイスとして使用される場合、エアーナイフは、最初に、多層基板上に存在するペロブスカイト溶液に向けられる気流の焦点でペロブスカイト溶液に作用し、この焦点は、気流の発生源から延びる仮想ラインとフレキシブル多層基板の交点によって規定され、仮想ラインの角度は、エアーナイフからの空気の流れに沿う角度である。光学的乾燥デバイス、例えば、赤外線加熱器の場合、乾燥デバイスがペロブスカイトに作用する位置は、光放射のかなりの部分が最初にペロブスカイト溶液に投光される位置によって規定される。すなわち、光学的乾燥デバイスからペロブスカイト溶液に当たる全光量のうち、光エネルギーの５％超がペロブスカイト溶液に投光される位置である。第２の乾燥処理における蒸発速度を速くするために、ペロブスカイト溶液層６４ｂの温度を上げることができる。フレキシブル多層基板およびペロブスカイト溶液の周囲の領域の好ましい温度は、第２の乾燥処理中では３０℃よりも高い。
【0039】
また、第１の乾燥滞留時間も均一な被膜を高速で形成するために重要である。第１の乾燥処理が速すぎる場合、ペロブスカイト溶液層６４ａ内の対流は、完成されたペロブスカイト層６４ｄ内に斑点などの夾雑物を発生させる。さらに、第２の乾燥処理においてペロブスカイト溶液層を急速に乾燥できるように、第１の乾燥処理においては、十分な量の溶媒を除去しなければならない。第２の乾燥処理の前に、第１の乾燥処理において溶媒が十分に除去されない場合、第２の乾燥処理の最中にペロブスカイト層内の吹付け跡など、不均一性が被膜に発生する。さらに、第１の乾燥処理において除去される溶媒が多すぎる場合、ペロブスカイト層の内部に固形分が形成され、これにより、完成されたペロブスカイト層の内部に夾雑物および不均一性が発生する。好ましい実施形態では、第１の乾燥滞留時間は、第２の乾燥滞留時間よりも少なくとも５倍長く、好ましくは少なくとも１０倍長い。
【0040】
フレキシブル多層基板上に均一なペロブスカイト層を形成するためには、第１の乾燥処理において、ペロブスカイト溶液から溶媒を初期量の４０％～７５％の範囲で除去して、半乾燥状態のペロブスカイト溶液層６４ｂを形成することが好ましいことがわかっている。この範囲を制約する条件としては、製造環境における使用時に安定で、かつ均一に乾燥できるインクという条件がある。例えば、全固形分濃度が３３質量％であるヨウ化鉛メチルアンモニウム前駆体に溶媒として２－メトキシエタノールを用いる場合、第１の乾燥処理において、溶媒の初期量の４３％～７０％を除去して、ペロブスカイト溶液における固形分を４６～６２質量％の範囲に濃縮しなければならない。第１の乾燥処理の終了時での溶媒の量および全固形分濃度は、第１の乾燥処理工程の終端に取り付けられた低コヒーレンス干渉計を用いて湿潤層の厚さを監視し、ペロブスカイト溶液の既知の最初の厚さおよび全固形分濃度を用いて、ペロブスカイト溶液の全固形分濃度および溶媒の量を計算することで、計測可能となる。さらに、第２の乾燥工程の終了時に残留している溶媒の量は、溶媒の初期量の１０％未満、好ましくは溶媒の初期量の５％未満でなければならない。さらに、第１の乾燥処理は、その後、第２の乾燥処理において、溶液が不動化された結晶の薄膜へ変換することが急速に起こり得るように、ペロブスカイト溶液の全固形分濃度（固形分を質量％で測定）を固形分の飽和濃度の少なくとも７５％に、より好ましくは、固形分の飽和濃度の少なくとも９０％に増加させることが好ましい。
【0041】
第２の乾燥処理の実行により、ペロブスカイト溶液は、溶液またはコロイド懸濁液から、不動化されたペロブスカイト結晶または中間相からなる層に変化する。しかしながら、高性能な光起電力デバイスを製造するためには、典型的には、焼なまし工程が追加的に必要とされる。焼なまし工程の機能には、残留溶媒の除去、ペロブスカイト溶液の過剰な揮発性成分の除去、ペロブスカイト結晶の成長、ペロブスカイト結晶の溶解再結晶プロセス（オストワルド熟成効果）、中間相のペロブスカイト結晶への変換、およびペロブスカイト結晶境界の変化を含むことができる。図３の長時間加熱区間４０において、フレキシブル多層基板は、一連の搬送ローラー４１ａ～４１ｅを介して搬送される。長時間加熱区間４０の全体構造は、環境コントローラ２５ｃによって保たれる一定の温度および気流を維持するために閉鎖構造とされる。本明細書に開示されるいくつかの実施形態では、長時間加熱区間４０内に２つ以上の区間（図示せず）があり、個別に温度および気流が制御される。
【0042】
不動化されたペロブスカイト結晶または中間相６４ｃ（図２ｃ）の層の焼なまし処理の時間は、高性能な光起電力デバイスを製造するために重要である。様々な実施形態では、例えば、焼なまし工程は、９０℃を超える温度に少なくとも３０秒間、ペロブスカイト層を加熱することを含む。薄いフレキシブルガラス、金属箔、ポリスルホン、およびポリイミドなど、歪むことなく高温に耐え得るフレキシブル支持体６１の場合、図３の長時間加熱区間４０の温度を上昇させることにより、高性能ペロブスカイト層を形成するのに必要な時間を短くすることができる。高温に耐え得るフレキシブル支持体の場合、焼なまし工程でのフレキシブル多層基板およびペロブスカイト層の周囲の好ましい温度は、１２０～３００℃の範囲である。ＰＥＴ、ＰＣ、およびＰＥＮなどの高温に耐えられないフレキシブル支持体６１の場合、フレキシブル多層基板およびペロブスカイト層の周囲は、フレキシブル支持体６１の歪みを最小にするため、焼なまし工程は、９０～１２５℃の範囲であることが好ましい。
【0043】
ある種のペロブスカイト配合物を使用する場合、加熱区間の距離を短くするため、または製造速度を速くするために、急速焼なましデバイスを使用することができる。長時間の加熱時間を短くする１つの方法としては、フレキシブル多層基板６０の１つ以上の薄い被膜６２、６３、および６４ｃを短時間で高温に加熱することがある（図２ｃ）。フレキシブル支持体６１を著しく加熱することなく、薄い被膜が直接加熱される場合、非常に長いオーブンを必要とすることなく、低温のフレキシブル支持体６１上に高性能デバイスを製造することが可能となる。薄い被膜から低温のフレキシブル支持体６１への熱の伝導は、これらの層の厚さに大きな違いがあるため、薄い被膜６２、６３、および６４ｃのいずれかを短時間、高温で加熱しても、低温のフレキシブル支持体６１を歪めることがない。低温のフレキシブル支持体６１は、通常、薄い被膜６２、６３、および６４ｃよりも１５０倍を超えて厚い。
【0044】
図３は、フレキシブル多層基板が長時間加熱区間４０から短時間加熱区間５０に搬送されることを示している。短時間加熱区間５０は、急速熱処理（Ｒａｐｉｄ ＴｈｅｒｍａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）ユニットまたは高エネルギーフォトニックデバイス（例えば、キセノンランプ）などの短時間加熱器５１を含む。バックアップローラー５２またはローラー対を必要に応じて使用して、短時間加熱器５１との間隔を設定することができる。また、短時間加熱区間５０の温度および湿度は、環境コントローラ２５ｄによって制御されることで、短時間加熱区間５０の条件を最適化することができる。
【0045】
本明細書に開示されるいくつかの実施形態では、長時間加熱区間４０が省かれ、短時間加熱区間５０のみが使用される。本明細書に開示されるいくつかの実施形態では、長時間加熱区間４０と短時間加熱区間５０の両方が使用される。本明細書に開示されるいくつかの実施形態では、長時間加熱区間４０のみが使用される。
【0046】
フレキシブル多層基板６０は、Ｒ２Ｒ堆積乾燥装置１００（図３）を通過する際に、ほぼ一定の速度で移動する。Ｒ２Ｒ堆積乾燥装置１００におけるいくつかの重要な位置を明示すると、第１の位置は、堆積デバイス２１によってフレキシブル多層基板６０上にペロブスカイト溶液が堆積される領域として規定される。第２の位置は、堆積デバイス２１と急速乾燥区間３０との間の領域として規定される。第３の位置は、急速乾燥区間３０として規定される。第４の位置は、焼なましデバイスを用いる焼なまし工程でペロブスカイト層が加熱される領域として規定される。図３における第４の位置は、長時間加熱区間４０であり、必要に応じて短時間加熱区間５０内の領域を含むことができる。Ｒ２Ｒ堆積乾燥装置１００におけるフレキシブル多層基板６０は、第１の位置から第２の位置へ、および第２の位置から第３の位置へ移動するにつれて、５ｍ／分を超える速度で移動することが好ましく、１０ｍ／分を超える速度で移動することがより好ましい。本明細書に開示される好ましい実施形態において、ペロブスカイト層は、第４の位置での焼なまし工程において、焼なましデバイスを用いて加熱される。フレキシブル多層基板は、第３の位置から第４の位置へ、５ｍ／分を超える速度で移動することが好ましく、１０ｍ／分を超える速度で移動することがより好ましい。焼なまし工程で使用される焼なましデバイスの例としては、対流式オーブン、高速熱処理器（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、フォトニックデバイス（例えば、赤外線放射源またはキセノンランプ）、加熱ローラー、および加熱される固定曲面が挙げられる。
【0047】
本明細書に開示される好ましい実施形態では、フレキシブル多層基板は、第１の位置から第２の位置まで一定速度で移動し、第２の位置から第３の位置まで同じ一定速度で移動しており、第２の乾燥処理は、ペロブスカイト溶液中で、ペロブスカイト溶液の色を変化させる変換反応を引き起こす。
【0048】
Ｒ２Ｒ堆積乾燥装置１００の全体に対して、または区間２０、３０、４０、および５０のうちの１つ以上に対して、粒子状の汚染物質を抑制し、制御する方法およびデバイス（図３には示さず）が想定される。フレキシブル多層基板から粒子を除去するためのデバイスおよび方法には、強制気流、粘着性ローラー、および放電デバイスが挙げられる。空気を浄化し、指定されたクリーンルーム条件を維持するためのデバイスおよび方法には、ＨＥＰＡフィルターを通した強制気流、および筐体内部の陽圧が挙げられる。溶剤の蒸気を除去して調整するための方法およびデバイスも想定されるが、図３には示されておらず、またオゾンおよび窒素酸化物のような望ましくないガスまたは副産物を除去するためのデバイスも示されていない。固定的な制御デバイスは、フレキシブルウェブを搬送する装置において一般的に使用されるが、図３には示されていない。
【0049】
図４は、本明細書に開示される好ましい実施形態を説明するために使用される、フレキシブル基板上に光起電力デバイスをロール・ツー・ロール印刷するための例示的なマルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置２００の概略図を示す。マルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置２００のステーションは、堆積区間を含むものとして規定されるが、他の区間およびデバイスも、ステーションの一部であってもよい。本明細書に開示される多段階工程の方法を当業者により可能にするために、追加的な構成を適用可能で、ペロブスカイト系デバイス、特にペロブスカイト系太陽電池の一部分またはすべての層を製造することを可能にする。図４は、５つのステーションを示すが、本明細書に開示される好ましい実施形態の変形として、５つより多い、または少ないステーションが想定される。例えば、３つのステーション（図示せず）を有するマルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置を用いて、第１の電極層および支持層を有するフレキシブル基板の上に、第１のキャリア輸送層、ペロブスカイト系吸収体層、および第２のキャリア輸送層を順次、塗布することができる。ほかの変形例では、４つのステーション（図示せず）を有するマルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置であって、第１のキャリア輸送層を堆積する前に、第１の電極層が、マルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置の第１のステーションにおいて、フレキシブル基板上に形成される。この例では、装置には、支持層のみを有するフレキシブル基板が供給される。あるいは、マルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置に、支持層および第１の電極層を有するフレキシブル基板が供給される場合、第４のステーションを用いて、第２のキャリア輸送層上に第２の電極層を塗布することができる。光起電力デバイスの性能または機能を改善する追加の層を必要とする光起電力デバイスを製造するために、５つを超えるステーションを備えたマルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置が想定される。
【0050】
図４に示されるように、連続インライン式プロセスにおいては、フレキシブル支持体６１が送出ロール１０から送り出され、５つの堆積区間２０ａ～２０ｅおよび５つの長時間加熱区間４０ａ～４０ｅに通されて、ペロブスカイト系デバイス６７が製造される。マルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置２００を通過するフレキシブル基板６１の移動方向は、送出ロール１０および巻取ロール１２に隣接して付された矢印によって示される。各堆積区間または各長時間加熱区間の後に、追加されるデバイスが想定され、いくつかが図４に示され、以下に説明される。各堆積区間２０ａ～２０ｅは、対応する堆積位置２６ａ～２６ｅにおいて、堆積デバイス２１ａ～２１ｅを用いて機能性溶液をフレキシブル支持体６１上に堆積する。各長時間加熱区間４０ａ～４０ｅは、対応する堆積デバイスを用いて堆積された機能性溶液を加熱して、機能性溶液を乾燥、硬化、焼なまし、および／または焼結する。典型的には、各長時間加熱区間４０ａ～４０ｅのプロセス設定値は、対応する堆積デバイスを用いて堆積された溶液に対して最適化されるので、異なる。同様に、各堆積区間２０ａ～２０ｅのプロセス設定値も互いに異なることがある。
【0051】
マルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置２００の好ましい実施形態を、より詳細に説明する。堆積区間２０ａは、第１の電極堆積デバイス２１ａを用いてフレキシブル支持体６１上に第１の電極溶液を堆積する。長時間加熱区間４０ａは、第１の電極溶液を乾燥および焼結して第１の電極層を形成する。次いで、第１の電極層を有するフレキシブル基板は、堆積区間２０ｂに移動し、第１のキャリア輸送層堆積デバイス２１ｂを用いて第１のキャリア輸送溶液を第１の電極層上に堆積する。長時間加熱区間４０ｂは、第１のキャリア輸送溶液を乾燥および焼結して、第１のキャリア輸送層を形成する。次いで、第１の電極層および第１のキャリア輸送層を有するフレキシブル基板は、堆積区間２０ｃに移動し、ここで、ペロブスカイト溶液堆積デバイス２１ｃを用いて、ペロブスカイト溶液が第１のキャリア輸送層上に堆積される。図３の区間２０での説明と同様に、堆積区間２０ｃでは、第１の乾燥処理において、堆積されたペロブスカイト溶液中の溶媒の初期量の第１の分量が除去される。堆積区間２０ｃの後、フレキシブル基板は、急速乾燥区間３０に移動し、第２の乾燥処理において、堆積されたペロブスカイト溶液中の溶媒の初期量の第２の分量が除去される。急速乾燥区間は前述の図３で説明した通りであり、第２の乾燥処理は、溶液からの溶媒の急速な蒸発によって誘発されるペロブスカイト溶液中での変換反応を引き起こし、固形分の飽和および結晶形成、または中間相の形成を引き起こす。急速乾燥区間３０の後、長時間加熱区間４０ｃは、塗布されたペロブスカイト溶液に、さらに乾燥および焼なましを行って、ペロブスカイト層を形成する。次に、第１の電極層、第１のキャリア輸送層、およびペロブスカイト層を有するフレキシブル基板は、堆積区間２０ｄに移動し、そこで、第２のキャリア輸送層堆積デバイス２１ｄを用いて第２のキャリア輸送溶液がペロブスカイト層上に堆積される。長時間加熱区間４０ｄは、第２のキャリア輸送溶液を乾燥させて、第２のキャリア輸送層を形成する。次に、第１の電極層、第１のキャリア輸送層、ペロブスカイト層、および第２のキャリア輸送層を有するフレキシブル基板は、堆積区間２０ｅに移動し、そこで、第２の電極堆積デバイス２１ｅにより第２の電極溶液が第２のキャリア輸送層上に堆積される。長時間加熱区間４０ｅは、第２の電極溶液を乾燥させて、第２の電極層を形成する。そして、５つの機能層を有するフレキシブル基板が巻取ロール１２に巻き取られる。
【0052】
薄膜のレーザーエッチングは当該技術分野では公知であり、連続インライン式の製造プロセスの一部分として、モノリシック光起電力デバイスを製造するために、実施形態で使用される。長時間加熱区間４０ａと堆積区間２０ｂとの間で、フレキシブル基板はレーザーエッチングユニット７０ａを通過して移動する。長時間加熱区間４０ｄと堆積区間２０ｅとの間では、フレキシブル基板はレーザーエッチングユニット７０ｄを通過して移動する。長時間加熱区間４０ｅと巻取ロール１２との間では、フレキシブル基板はレーザーエッチングユニット７０ｅを通過して移動する。各レーザーエッチングユニットは、レーザーデバイス７１ａ、７１ｄ、７１ｅ、およびレーザーエッチング・バッキングローラー７２ａ、７２ｄ、７２ｅを含む。レーザーエッチング・バッキングローラー７２ａ、７２ｄ、７２ｅは、フレキシブル支持体６１が所定の位置にあることを確実にするために使用される。画像処理システム（図示せず）をレーザーエッチングユニット７０ａ、７０ｄ、７０ｅの１つ以上に組み込んで、レーザーがエッチングする位置の精度を高めることができる。制御システム（図示せず）をレーザーエッチングユニット７０ａ、７０ｄ、７０ｅの１つ以上に組み込んで、収集されたデータに基づいてレーザースポットを位置決めすることができる。フィードフォワード制御およびフィードバック制御が制御システムで使用されてもよい。レーザーエッチングユニット７０ａは、第１の電極層の一部分を除去する。レーザーエッチングユニット７０ｄは、第２のキャリア輸送層の一部分、ペロブスカイト層の一部分、および第１のキャリア輸送層の一部分を除去する。レーザーエッチングユニット７０ｅは、第２の電極層の一部分、第２のキャリア輸送層の一部分、ペロブスカイト層の一部分、および第１のキャリア輸送層の一部分を除去する。
【0053】
図３に示された、前述のさらなる区間および要素の全ては、ペロブスカイト層を製造するための好ましいマルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置に含まれることが想定されるが、見やすくするために、図４には示されていない。図３に示された区間および要素のいくつかは、マルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置における他の層を製造する際に用いることも想定されるが、見やすくするために、図４には示されていない。例えば、表面処理デバイス１４を用いて、各堆積区間２０ａ～２０ｅに進入する前に、フレキシブル支持体６１またはフレキシブル支持体６１上に形成された１つ以上の層を調整してもよく、環境コントローラを、堆積区間２０ａ～２０ｅおよび長時間加熱区間４０ａ～４０ｅの一部または全部に使用してもよい。
【0054】
Ｒ２Ｒ装置に搬送ローラーおよびバッキングローラーが使用されることを前述したが、図４では、少数の搬送ローラー１３ａ～１３ｅおよびバッキングローラー２２ａ～２２ｅしか特定されていない。Ｒ２Ｒ堆積乾燥装置における他の従来の構成要素は、当該業界で公知であり、本明細書に開示される方法で用いることが想定されているが、図４には示されていない。
【実施例】
【0055】
実施例１
幅２５．４ｃｍのフレキシブル多層基板を、ポリタイプ・コンバーティング社（Ｐｏｌｙｔｙｐｅ Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ）製のＲ２Ｒ堆積乾燥装置を用いて、３０、３２、および３５ｍ／分の一定速度で搬送する３回の実証試験を行った。ポリタイプ・コンバーティング装置は、本明細書に開示される多段階工程の乾燥方法を可能にするために、以下に記載されるように改変された。Ｒ２Ｒ堆積乾燥装置は、フレキシブル基板を送出ロール以降で、以下の区間を通して連続的に搬送するためのインライン式配置を備えていた：表面処理デバイス、堆積と第１の乾燥処理の区間、第２の乾燥処理を行う急速乾燥区間、および長時間加熱区間。ペロブスカイト層を含むフレキシブル多層基板は、巻取ロールに巻き取られた。フレキシブル多層基板は、フレキシブル支持体としてのポリエステル薄膜、第１の導電層としての酸化インジウムスズの薄層、および第１のキャリア輸送層としてのポリ（トリアリールアミン）を備えていた。表面処理デバイスは、堆積区間の前に、フレキシブル多層基板の被覆される表面をオゾン処理するコロナ放電デバイスであった。堆積区間では、堆積デバイスとして、直接モードのグラビアシリンダーを用いて、ペロブスカイト溶液の厚さ４．５マイクロメートルの湿潤層がフレキシブル多層基板上に堆積された。グラビアシリンダーは、４０℃の温度に加熱され、ペロブスカイト溶液が堆積されている間、その温度に維持された。ペロブスカイト溶液は、ヨウ化鉛（ＩＩ）とヨウ化メチルアンモニウムの等モル混合物を含む３３質量％の固形分、および９９．２５体積％の２－メトキシエタノールと０．７５体積％のジメチルスルホキシドとを含む溶媒で構成された。ペロブスカイト溶液の飽和濃度は、２０℃で固形分６２質量％である。堆積位置から急速乾燥区間までの距離は、１．４ｍであり、第１の乾燥処理の領域を規定する。第１の乾燥処理は、移動するフレキシブル多層基板の背面にその全幅にわたって接触する長さ０．４メートルの固定曲面で基板を加熱する工程を含んでいた。固定曲面は、７３．６℃に維持された。急速乾燥区間で行う第２の乾燥処理にはエアーナイフが含まれ、７５マイクロメートル幅のスロットからペロブスカイト溶液に窒素を吹き付け、第１の乾燥処理と比べて、堆積したペロブスカイト溶液から溶媒が蒸発する速度を増加させた。スロットは、移動する基板から１．５ｃｍの位置に配置され、移動する基板の幅を横断していた。エアーナイフの焦点は、固定曲面の下流端に、ウェブに対して２０度の角度で配置され、堆積位置から離れる方向に向かせていた。窒素ガスは、毎分４０標準立方フィート（毎分１．１３３ｍ３）の流量でエアーナイフに供給された。長時間加熱区間は、１２０℃の温度に設定された長さ１８メートルの対流式オーブンで構成された。
幅２５．４ｃｍのフレキシブル多層基板を、ポリタイプ・コンバーティング社（Ｐｏｌｙｔｙｐｅ Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ）製のＲ２Ｒ堆積乾燥装置を用いて、３０、３２、および３５ｍ／分の一定速度で搬送する３回の実証試験を行った。ポリタイプ・コンバーティング装置は、本明細書に開示される多段階工程の乾燥方法を可能にするために、以下に記載されるように改変された。Ｒ２Ｒ堆積乾燥装置は、フレキシブル基板を送出ロール以降で、以下の区間を通して連続的に搬送するためのインライン式配置を備えていた：表面処理デバイス、堆積と第１の乾燥処理の区間、第２の乾燥処理を行う急速乾燥区間、および長時間加熱区間。ペロブスカイト層を含むフレキシブル多層基板は、巻取ロールに巻き取られた。フレキシブル多層基板は、フレキシブル支持体としてのポリエステル薄膜、第１の導電層としての酸化インジウムスズの薄層、および第１のキャリア輸送層としてのポリ（トリアリールアミン）を備えていた。表面処理デバイスは、堆積区間の前に、フレキシブル多層基板の被覆される表面をオゾン処理するコロナ放電デバイスであった。堆積区間では、堆積デバイスとして、直接モードのグラビアシリンダーを用いて、ペロブスカイト溶液の厚さ４．５マイクロメートルの湿潤層がフレキシブル多層基板上に堆積された。グラビアシリンダーは、４０℃の温度に加熱され、ペロブスカイト溶液が堆積されている間、その温度に維持された。ペロブスカイト溶液は、ヨウ化鉛（ＩＩ）とヨウ化メチルアンモニウムの等モル混合物を含む３３質量％の固形分、および９９．２５体積％の２－メトキシエタノールと０．７５体積％のジメチルスルホキシドとを含む溶媒で構成された。ペロブスカイト溶液の飽和濃度は、２０℃で固形分６２質量％である。堆積位置から急速乾燥区間までの距離は、１．４ｍであり、第１の乾燥処理の領域を規定する。第１の乾燥処理は、移動するフレキシブル多層基板の背面にその全幅にわたって接触する長さ０．４メートルの固定曲面で基板を加熱する工程を含んでいた。固定曲面は、７３．６℃に維持された。急速乾燥区間で行う第２の乾燥処理にはエアーナイフが含まれ、７５マイクロメートル幅のスロットからペロブスカイト溶液に窒素を吹き付け、第１の乾燥処理と比べて、堆積したペロブスカイト溶液から溶媒が蒸発する速度を増加させた。スロットは、移動する基板から１．５ｃｍの位置に配置され、移動する基板の幅を横断していた。エアーナイフの焦点は、固定曲面の下流端に、ウェブに対して２０度の角度で配置され、堆積位置から離れる方向に向かせていた。窒素ガスは、毎分４０標準立方フィート（毎分１．１３３ｍ３）の流量でエアーナイフに供給された。長時間加熱区間は、１２０℃の温度に設定された長さ１８メートルの対流式オーブンで構成された。
【0056】
３回行った実証試験での第１の乾燥処理では、溶媒の初期量の７０％まで除去し、ペロブスカイト溶液を固形分６２質量％まで濃縮した。実証試験のための急速乾燥工程では、ペロブスカイト溶液の変換反応が、エアーナイフの焦点から下流０～８ｃｍの範囲で起こることが観察された。変換反応によって、透明な黄色のペロブスカイト溶液が黒褐色に変化して不透明になり、ペロブスカイト溶液を通過する可視光の透過率が２倍を超えて減少することを確認した。厚さ約０．５マイクロメートルの均一なペロブスカイト層が、フレキシブル多層基板上に形成された。さらなる実証試験では、第１の乾燥処理において除去される溶媒が少なすぎると（例えば、溶媒の初期量の４０％未満）、急速乾燥処理の最中のペロブスカイト結晶の不均一核の形成により引き起こされる、斑点を著しく有する不連続なペロブスカイト層が生じた。これらのペロブスカイト層には、急速乾燥処理の最中の結晶の動きによって引き起こされる明らかな欠陥があることも観察された。第１の乾燥処理において除去される溶媒が多すぎると（例えば、溶媒の初期量の７５％を超える）と、急速乾燥処理の最中のペロブスカイト結晶の不均一な核形成により引き起こされる、斑点を著しく有する不連続なペロブスカイト層が生じる。最も均一なペロブスカイト層を形成した実証試験は、速度が３２ｍ／分の場合であった。この実証試験では、第２の輸送層と第２の導電層をペロブスカイト層に順次、堆積させて、機能する光起電力デバイスを製造した。
【0057】
実施例２
幅１５．２ｃｍのフレキシブル多層基板を、イーストマン・コダック社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製のＲ２Ｒ堆積乾燥装置を用いて、１１．９、１２．２、１２．５、１２．８、１３．１、および１３．４ｍ／分の一定速度で搬送する６回の実証試験を行った。Ｒ２Ｒ装置は、本明細書に開示される多段階工程の乾燥方法を可能にするために、以下に記載されるように改変された。Ｒ２Ｒ堆積乾燥装置は、フレキシブル基板の送出ロール以降で、以下の区間を通して連続的に搬送するためのインライン式配置を備えていた：堆積と第１の乾燥処理の区間、第２の乾燥処理を行う急速乾燥区間、および長時間加熱区間。ペロブスカイト層を含むフレキシブル多層基板は、巻取ロールに巻き取られた。フレキシブル多層基板は、フレキシブル支持体としてのポリエステル薄膜、第１の導電層としての酸化インジウムスズの薄層、および第１のキャリア輸送層としてのポリ（トリアリールアミン）を備えていた。堆積区間では、ペロブスカイト溶液の厚さ４．５マイクロメートルの湿潤層が、堆積デバイスとしてスロットダイを用いて、フレキシブル多層基板上に堆積された。スロットダイは、５０℃の温度に加熱され、ペロブスカイト溶液が堆積される間、その温度に維持された。フレキシブル支持体の背面も、温度制御されたローラーを用いて堆積区間で５０℃の温度に加熱され、ペロブスカイト溶液が堆積される間、その温度に維持された。ペロブスカイト溶液は、ヨウ化鉛（ＩＩ）とヨウ化メチルアンモニウムの等モル混合物を含む３３質量％の固形分および、９９．２５体積％の２－メトキシエタノール、０．７５体積％のＮ－メチル－２－ピロリドン、および添加剤として０．４ｍｇ／ｍｌの１－α－ホスファチジルコリンを含む溶媒で構成された。ペロブスカイト溶液の飽和濃度は、２０℃で固形分６２質量％である。堆積位置から急速乾燥区間までの距離は１ｍであり、第１の乾燥処理の領域を規定する第１の乾燥処理は、オーブンの０．７ｍ区間で基板と堆積されたペロブスカイト溶液を加熱する工程を含み、第１の乾燥処理における空気の乱流を制限するために、移動するウェブの３ｃｍ上方にスクリーンが配置された。オーブンは、約３５℃に制御された。急速乾燥区間で行う第２の乾燥処理では、エアーナイフが含まれ、７５マイクロメートル幅のスロットからペロブスカイト溶液に窒素を吹き付け、第１の乾燥処理と比べて、堆積したペロブスカイト溶液から溶媒が蒸発する速度を増加させた。スロットは、移動する基板から１．５ｃｍの位置に配置され、移動する基板の幅を横断していた。エアーナイフの焦点は、第１の乾燥処理の直後の下流に、ウェブに対して２５度の角度で配置され、堆積位置から離れる方向に向かせていた。窒素ガスは、毎分４０標準立方フィート（毎分１．１３３ｍ３）の流量でエアーナイフに供給された。長時間加熱区間は、長さ１１．８８メートルの対流式オーブンで構成され、温度は１２０℃に設定された。
幅１５．２ｃｍのフレキシブル多層基板を、イーストマン・コダック社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製のＲ２Ｒ堆積乾燥装置を用いて、１１．９、１２．２、１２．５、１２．８、１３．１、および１３．４ｍ／分の一定速度で搬送する６回の実証試験を行った。Ｒ２Ｒ装置は、本明細書に開示される多段階工程の乾燥方法を可能にするために、以下に記載されるように改変された。Ｒ２Ｒ堆積乾燥装置は、フレキシブル基板の送出ロール以降で、以下の区間を通して連続的に搬送するためのインライン式配置を備えていた：堆積と第１の乾燥処理の区間、第２の乾燥処理を行う急速乾燥区間、および長時間加熱区間。ペロブスカイト層を含むフレキシブル多層基板は、巻取ロールに巻き取られた。フレキシブル多層基板は、フレキシブル支持体としてのポリエステル薄膜、第１の導電層としての酸化インジウムスズの薄層、および第１のキャリア輸送層としてのポリ（トリアリールアミン）を備えていた。堆積区間では、ペロブスカイト溶液の厚さ４．５マイクロメートルの湿潤層が、堆積デバイスとしてスロットダイを用いて、フレキシブル多層基板上に堆積された。スロットダイは、５０℃の温度に加熱され、ペロブスカイト溶液が堆積される間、その温度に維持された。フレキシブル支持体の背面も、温度制御されたローラーを用いて堆積区間で５０℃の温度に加熱され、ペロブスカイト溶液が堆積される間、その温度に維持された。ペロブスカイト溶液は、ヨウ化鉛（ＩＩ）とヨウ化メチルアンモニウムの等モル混合物を含む３３質量％の固形分および、９９．２５体積％の２－メトキシエタノール、０．７５体積％のＮ－メチル－２－ピロリドン、および添加剤として０．４ｍｇ／ｍｌの１－α－ホスファチジルコリンを含む溶媒で構成された。ペロブスカイト溶液の飽和濃度は、２０℃で固形分６２質量％である。堆積位置から急速乾燥区間までの距離は１ｍであり、第１の乾燥処理の領域を規定する第１の乾燥処理は、オーブンの０．７ｍ区間で基板と堆積されたペロブスカイト溶液を加熱する工程を含み、第１の乾燥処理における空気の乱流を制限するために、移動するウェブの３ｃｍ上方にスクリーンが配置された。オーブンは、約３５℃に制御された。急速乾燥区間で行う第２の乾燥処理では、エアーナイフが含まれ、７５マイクロメートル幅のスロットからペロブスカイト溶液に窒素を吹き付け、第１の乾燥処理と比べて、堆積したペロブスカイト溶液から溶媒が蒸発する速度を増加させた。スロットは、移動する基板から１．５ｃｍの位置に配置され、移動する基板の幅を横断していた。エアーナイフの焦点は、第１の乾燥処理の直後の下流に、ウェブに対して２５度の角度で配置され、堆積位置から離れる方向に向かせていた。窒素ガスは、毎分４０標準立方フィート（毎分１．１３３ｍ３）の流量でエアーナイフに供給された。長時間加熱区間は、長さ１１．８８メートルの対流式オーブンで構成され、温度は１２０℃に設定された。
【0058】
６回行った実証試験での第１の乾燥処理では、溶媒の初期量の７０％まで除去し、ペロブスカイト溶液を固形分６２質量％まで濃縮した。実証試験のための急速乾燥工程では、ペロブスカイト溶液の変換反応が、エアーナイフの焦点から下流０～５ｃｍの範囲で起こることが観察された。変換反応によって、透明な黄色のペロブスカイト溶液が黒褐色に変化して不透明になり、ペロブスカイト溶液を通過する可視光の透過率が２倍を超えて減少することを確認した。厚さ約０．５マイクロメートルの均一なペロブスカイト層が、フレキシブル多層基板上に形成された。さらなる実証試験では、第１の乾燥処理において除去される溶媒が少なすぎると（例えば、溶媒の初期量の４０％未満）、急速乾燥処理の最中のペロブスカイト結晶の不均一核の形成により引き起こされる、斑点を著しく有する不連続なペロブスカイト層が生じた。これらのペロブスカイト層には、急速乾燥処理の最中の結晶の動きによって引き起こされる明らかな欠陥があることも観察された。第１の乾燥処理において除去される溶媒が多すぎると（例えば、溶媒の初期量の７５％を超える）、急速乾燥処理の最中のペロブスカイト結晶の不均一な核形成により引き起こされる、斑点を著しく有する不連続なペロブスカイト層が生じた。最も均一なペロブスカイト層を形成した実証試験は、速度が１２．８ｍ／分の場合であった。この実証試験では、第２の輸送層と第２の導電層をペロブスカイト層の上に順次、堆積させて、電力変換効率が１０％を超える、機能する光起電力デバイスを製造した。
【0059】
本明細書に記載される多段階工程の乾燥法は、非常に均一なペロブスカイト層を形成することが確認され、低コストで高効率なペロブスカイト系デバイスを信頼性の高い高速で製造可能にする。本明細書に記載される方法は、ロール・ツー・ロール搬送を使用しているが、基板がシートの形態で区間およびデバイスに提供されるいくつかの実施形態については、シート供給システムが想定される。ペロブスカイト系デバイスは、電磁放射センサ、光起電力デバイス、および発光デバイスを含む。本発明は、特定の好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明されてきたが、本発明の精神および範囲内で変形および改変を行うことができることが理解され得るであろう。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ペロブスカイト層を製造する方法において、
フレキシブル基板を供給する工程と、
初期量の溶媒およびペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液であり、所定の溶液温度、および該所定の溶液温度における固形分の飽和濃度の３０～７０質量％の範囲で全固形分濃度を有するペロブスカイト溶液を供給する工程と、
前記ペロブスカイト溶液を、前記フレキシブル基板に、第１の位置で堆積させる工程と、
堆積された前記ペロブスカイト溶液から前記溶媒の初期量の第１の分量を、第２の位置で、第１の乾燥滞留時間が設定された第１の乾燥処理により除去する工程であって、該第１の乾燥処理は、該堆積されたペロブスカイト溶液を被覆された層の温度まで加熱し、該ペロブスカイト溶液の前記全固形分濃度を該被覆された層の温度における固形分の飽和濃度の少なくとも７５％に増加させる、工程と、
前記堆積されたペロブスカイト溶液から前記溶媒の初期量の第２の分量を、第３の位置で、第２の乾燥滞留時間中に、溶媒の蒸発速度が前記第１の乾燥処理よりも速く設定された第２の乾燥処理により除去して、該堆積されたペロブスカイト溶液中に飽和および変換反応を引き起こしてペロブスカイト結晶の形成またはペロブスカイト中間相の形成をもたらす工程と、
を含み、
前記第１の乾燥滞留時間が前記第２の乾燥滞留時間よりも少なくとも５倍長い、ペロブスカイト層を製造する方法。
実施形態２
前記第１の乾燥処理は、前記溶媒の初期量の４０％～７５％を除去する、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記第２の乾燥処理における前記第２の分量の溶媒の除去により、前記溶媒の初期量の１０％未満が残留する、実施形態２に記載の方法。
実施形態４
前記変換反応により、前記ペロブスカイト溶液の色または光学密度が変化する、実施形態１に記載の方法。
実施形態５
前記第２の乾燥処理により、前記ペロブスカイト溶液を通過する可視光の透過率が、少なくとも２倍、減少する、実施形態４に記載の方法。
実施形態６
前記第２の乾燥処理は、前記ペロブスカイト溶液に対して作用を開始してから０．５秒未満で可視光の透過率の変化を生じさせる乾燥デバイスを用いて行われる、実施形態５に記載の方法。
実施形態７
前記乾燥デバイスは、前記ペロブスカイト溶液に気体を吹き付けるエアーナイフまたはプレナムである、実施形態６に記載の方法。
実施形態８
前記ペロブスカイト溶液を前記フレキシブル基板上に堆積させる前に、該ペロブスカイト溶液、または該フレキシブル基板の周囲の領域を３０～１００℃の範囲の温度に加熱する工程をさらに含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態９
前記ペロブスカイト溶液を堆積する前に、基板加熱デバイスを用いて前記フレキシブル基板を３０～１００℃の範囲の温度に加熱する工程をさらに含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態１０
前記フレキシブル基板は、フレキシブル多層基板である、実施形態１に記載の方法。
実施形態１１
前記フレキシブル多層基板は、フレキシブル支持体、第１の導電層、およびキャリア輸送層を含む、実施形態１０に記載の方法。
実施形態１２
前記フレキシブル支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、金属箔、およびガラスからなる群より選択される材料を含む、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３
前記キャリア輸送層は、ポリ（トリアリールアミン）、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ＰＥＤＯＴ複合体、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、スピロ－ＭｅＯＴＡＤ、フラーレン、グラフェン、還元型酸化グラフェン、チオシアン酸銅（Ｉ）、ヨウ化第一銅、金属酸化物、およびそれらの誘導体からなる群より選択される材料を含む、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１４
第４の位置で、焼なましデバイスを用いて前記ペロブスカイト溶液に焼なましを行う工程をさらに含み、該焼なましデバイスは、対流式オーブン、高速熱処理器、フォトニックデバイス、加熱ローラー、および加熱される固定曲面からなる群より選択される、実施形態１に記載の方法。
実施形態１５
前記焼なましデバイスは、前記焼なまし工程を行っている間、前記フレキシブル基板の周囲の領域を９０～１２５℃の範囲の温度に加熱し、該フレキシブル基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリカーボネートからなる群より選択される材料を含む、実施形態１４に記載の方法。
実施形態１６
前記焼なましデバイスは、前記焼なまし工程を行っている間、前記フレキシブル基板の周囲の領域を１２０～３００℃の範囲の温度に加熱し、該フレキシブル基板は、ポリイミド、ポリスルホン、金属箔、およびガラスからなる群より選択される材料を含む、実施形態１４に記載の方法。
実施形態１７
前記フレキシブル基板および前記ペロブスカイト溶液の周囲の領域は、前記第２の乾燥処理を行っている間、３０℃を超える温度に加熱される、実施形態１に記載の方法。
実施形態１８
前記ペロブスカイト溶液を堆積する前に、表面処理デバイスを用いて前記フレキシブル基板を処理する工程をさらに含み、該表面処理デバイスは、コロナ放電、オゾン、およびプラズマからなる群より選択される、実施形態１に記載の方法。
実施形態１９
前記フレキシブル多層基板は、前記第１の位置から前記第２の位置まで一定の速度で移動し、該フレキシブル多層基板は、該第２の位置から前記第３の位置まで該一定の速度で移動し、該一定の速度は、５ｍ／分を超える、実施形態１に記載の方法。
実施形態２０
前記ペロブスカイト溶液は、１３５℃未満の沸点を有する溶媒を含む、実施形態１９に記載の方法。
実施形態２１
前記フレキシブル基板をロールから搬送する手段をさらに含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態２２
前記溶媒は、２－メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ブタノール、メタノール、エタノール、尿素、γ－ブチロラクトン、２－ブトキシエタノール、２－エトキシエタノール、イソプロポキシエタノール、およびフェノキシエタノールからなる群より選択される材料を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態２３
前記ペロブスカイト溶液層は、スロットダイ、グラビア、スプレー、フレキソ印刷、ディップ、インクジェット、ロッド、およびブレードからなる群より選択される堆積デバイスを用いて、前記フレキシブル基板上に堆積される、実施形態１に記載の方法。
実施形態２４
前記ペロブスカイト溶液は、２５～６０質量％の全固形分濃度で前駆体材料を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態２５
前記フレキシブル多層基板上に堆積される前記ペロブスカイト溶液の厚さが１０マイクロメートル未満である、実施形態１に記載の方法。
実施形態２６
ペロブスカイト層を製造する方法において、
フレキシブル多層基板をロールから供給する工程と、
初期量の溶媒およびペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液の層を前記フレキシブル多層基板上に堆積させる工程と、
前記溶媒の初期量の４０％～７５％の範囲に相当する第１の分量を第１の乾燥滞留時間が設定された第１の乾燥処理により除去する工程と、
前記溶媒の初期量の１０％未満が残留するように、該溶媒の初期量の第２の分量を第２の乾燥滞留時間が設定された第２の乾燥処理により除去する工程と、
を含み、
前記第１の乾燥滞留時間が前記第２の乾燥滞留時間よりも少なくとも５倍長い、
ペロブスカイト層を製造する方法。
実施形態２７
ペロブスカイト層を製造する方法において、
フレキシブル多層基板を供給する工程と、
溶媒およびペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液の層を、前記フレキシブル多層基板に、第１の位置で堆積させる工程と、
第２の位置での乾燥処理により前記ペロブスカイト溶液から前記溶媒の一部分を除去する工程と、
を含み、
前記フレキシブル多層基板は、前記第１の位置から該第２の位置まで５ｍ／分を超える速度で移動し、前記ペロブスカイト溶液は、１３５℃未満の沸点を有する溶媒を含む、
ペロブスカイト層を製造する方法。
実施形態２８
ペロブスカイト層を製造する方法において、
基板を供給する工程と、
第１のキャリア輸送層堆積デバイスを用いて、第１のキャリア輸送溶液を前記基板上に堆積して、該基板上に第１のキャリア輸送層を形成する工程と、
ペロブスカイト溶液堆積デバイスを用いて、溶媒およびペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液を前記第１のキャリア輸送層上に堆積する工程と、
堆積された前記ペロブスカイト溶液を乾燥させてペロブスカイト系吸収体層を形成する工程と、
第２のキャリア輸送層堆積デバイスを用いて、第２のキャリア輸送溶液を前記ペロブスカイト系吸収体層上に堆積して、該ペロブスカイト系吸収体層上に第２のキャリア輸送層を形成する工程と、を含み、
前記堆積されたペロブスカイト溶液は、急速乾燥デバイスを用いて少なくとも半乾燥状態にされて、変換反応を引き起こし、該急速乾燥デバイスが該ペロブスカイト溶液に対して作用を開始してから０．５秒未満で、該ペロブスカイト溶液の光学密度が少なくとも２倍変化する、
ペロブスカイト層を製造する方法。
実施形態２９
前記基板の速度は、該基板が前記第１のキャリア輸送層堆積デバイスから前記ペロブスカイト溶液堆積デバイスに移動するときに、５ｍ／分を超え、該基板の速度は、該基板が該ペロブスカイト溶液堆積デバイスから前記第２のキャリア輸送層堆積デバイスに移動するときに、５ｍ／分を超える、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３０
前記急速乾燥デバイスに進入するときの前記堆積されたペロブスカイト溶液の全固形分濃度は、固形分の飽和濃度の少なくとも７５％である、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３１
前記基板は、フレキシブルである、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３２
前記基板は、ロールから供給される、実施形態３１に記載の方法。
実施形態３３
前記基板が前記ロールから前記第１のキャリア輸送層堆積デバイスに移動するとき、該基板の速度が５ｍ／分を超える、実施形態３２に記載の方法。
実施形態３４
前記基板は、シートの形態で提供される、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３５
前記基板は、支持層および電極層を含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３６
前記電極層は、透明である、実施形態３５に記載の方法。
実施形態３７
電極堆積デバイスを用いて前記基板上に電極層を堆積する工程をさらに含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３８
前記電極層は、透明である、実施形態３７に記載の方法。
実施形態３９
電極堆積デバイスを用いて前記第２のキャリア輸送層上に電極層を堆積する工程をさらに含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態４０
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、金属箔、およびガラスからなる群より選択される材料を含む支持体を含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態４１
前記ペロブスカイト系吸収体層は、９０℃を超える温度で少なくとも３０秒間加熱される、実施形態２８に記載の方法。
実施形態４２
前記ペロブスカイト溶液の溶媒は、１３５℃未満の沸点を有する、実施形態２８に記載の方法。
実施形態４３
前記ペロブスカイト溶液堆積デバイスは、スロットダイ、グラビア、スプレー、フレキソ印刷、ディップ、インクジェット、ロッド、およびブレードからなる群より選択される要素を含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態４４
レーザーデバイスを用いて、前記第１のキャリア輸送層、前記ペロブスカイト系吸収体層、または前記第２のキャリア輸送層の一部分を除去する工程をさらに含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態４５
連続インライン式プロセスを用いてペロブスカイト系吸収体層を含む光起電力デバイスを製造する方法において、
フレキシブル基板をロールから供給する工程と、
前記フレキシブル基板上に第１のキャリア輸送層を堆積する工程と、
前記第１のキャリア輸送層上にペロブスカイト溶液を堆積する工程と、
前記堆積されたペロブスカイト溶液を乾燥して、ペロブスカイト系吸収体層を形成する工程と、
第２のキャリア輸送層を前記ペロブスカイト系吸収体層上に堆積する工程と、
電極層を堆積する工程と、
を含み、
前記堆積されたペロブスカイト溶液は、乾燥デバイスを用いて少なくとも半乾燥状態にされ、該乾燥デバイスが該堆積されたペロブスカイト溶液に対して作用を開始してから０．５秒未満で、該堆積されたペロブスカイト溶液の光学密度を少なくとも２倍増加させる、
連続インライン式プロセスを用いてペロブスカイト系収体層を含む光起電力デバイスを製造する方法。
実施形態４６
レーザーデバイスを用いて、前記第１のキャリア輸送層、前記ペロブスカイト系吸収体層、前記第２のキャリア輸送層、または前記電極層の一部分を前記フレキシブル基板から除去する工程をさらに含む、実施形態４５に記載の方法。
実施形態４７
前記フレキシブル基板上に透明電極層を堆積する工程をさらに含む、実施形態４５に記載の方法。
実施形態４８
溶媒、有機ペロブスカイト前駆体材料、および無機ペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液であって、
該溶媒の量は３０質量％を超え、ペロブスカイト溶液の全固形分濃度は、溶液温度が２０～２５℃の範囲におけるペロブスカイト溶液での飽和濃度の３０％～７０％の範囲である、
ペロブスカイト溶液。
実施形態４９
前記溶媒の量は、３０～８２質量％の範囲であり、前記全固形分濃度は、１８～７０質量％の範囲である、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５０
前記溶媒は、１３５℃未満の沸点を有する、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５１
前記溶媒は、アルコールである、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５２
前記溶媒は、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、およびエタノールからなる群より選択される、実施形態５１に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５３
前記アルコールの量は、５０質量％未満で、前記全固形分濃度は、３５質量％を超える、実施形態５１に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５４
前記アルコールの量は、５０質量％を超え、前記全固形分濃度は、４０質量％未満である、実施形態５１に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５５
前記無機ペロブスカイト前駆体材料は、ヨウ化鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物、塩化鉛（ＩＩ）、臭化鉛（ＩＩ）、硝酸鉛、チオシアン酸鉛、ヨウ化スズ（ＩＩ）、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化カリウム、およびハロゲン化セシウムからなる群より選択される材料を含む、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５６
前記有機ペロブスカイト前駆体材料は、ヨウ化メチルアンモニウム、臭化メチルアンモニウム、塩化メチルアンモニウム、酢酸メチルアンモニウム、臭化ホルムアミジニウム、およびヨウ化ホルムアミジニウムからなる群より選択される材料を含む、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５７
前記有機ペロブスカイト前駆体材料は、純度が９９質量％を超える、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５８
前記無機ペロブスカイト前駆体材料は、金属カチオンを含み、純度が９９．９質量％を超える、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５９
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，８－ジヨードオクタン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、シクロヘキサノン、水、アルキルジアミン、ジメチルアセトアミド、酢酸、およびヨウ化水素からなる群より選択される結晶成長調整剤をさらに含む、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態６０
前記結晶成長調整剤は、０．０１～１０質量％の濃度を有する、実施形態５９に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態６１
前記結晶成長調整剤は、０．０１～２質量％の濃度を有する、実施形態６０に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態６２
塩化コリン、フェネチルアミン、ヘキシルアミン、ｌ－α－ホスファチジルコリン、ポリエチレングリコールソルビタンモノステアレート、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレングリコール、ピリジン、チオフェン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フラーレン、ポリ（プロピレンカーボネート）、およびジドデシルジメチルアンモニウムブロミドからなる群より選択される、結晶粒界改質剤をさらに含む、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態６３
前記結晶粒界改質剤は、０．０１～２質量％の濃度を有する、実施形態６２に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態６４
ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、尿素、およびγ－ブチロラクトンからなる群より選択される材料をさらに含む、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態６５
２－メトキシエタノール、有機ペロブスカイト前駆体材料、無機ペロブスカイト前駆体材料、および３０～４５質量％の範囲の固形分濃度を含むペロブスカイト溶液であって、該２－メトキシエタノールの量が５５質量％を超える、ペロブスカイト溶液。
実施形態６６
結晶成長調整剤をさらに含み、該結晶成長調整剤の濃度は、０．０１～２質量％であり、前記無機ペロブスカイト前駆体は、鉛カチオンを含み、該無機ペロブスカイト前駆体材料の純度が９９．９質量％を超える、実施形態６５に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態６７
２－メトキシエタノール、有機ペロブスカイト前駆体材料、および無機ペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液であって、該２－メトキシエタノールの量が３０質量％を超え、該無機ペロブスカイト前駆体材料は、鉛カチオンを含み、該有機ペロブスカイト前駆体材料と該無機ペロブスカイト前駆体材料とのモル比が１～３の範囲である、ペロブスカイト溶液。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ペロブスカイト層を製造する方法において、
フレキシブル基板を供給する工程と、
初期量の溶媒およびペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液であり、所定の溶液温度、および該所定の溶液温度における固形分の飽和濃度の３０～７０質量％の範囲で全固形分濃度を有するペロブスカイト溶液を供給する工程と、
前記ペロブスカイト溶液を、前記フレキシブル基板に、第１の位置で堆積させる工程と、
堆積された前記ペロブスカイト溶液から前記溶媒の初期量の第１の分量を、第２の位置で、第１の乾燥滞留時間が設定された第１の乾燥処理により除去する工程であって、該第１の乾燥処理は、該堆積されたペロブスカイト溶液を被覆された層の温度まで加熱し、該ペロブスカイト溶液の前記全固形分濃度を該被覆された層の温度における固形分の飽和濃度の少なくとも７５％に増加させる、工程と、
前記堆積されたペロブスカイト溶液から前記溶媒の初期量の第２の分量を、第３の位置で、第２の乾燥滞留時間中に、溶媒の蒸発速度が前記第１の乾燥処理よりも速く設定された第２の乾燥処理により除去して、該堆積されたペロブスカイト溶液中に飽和および変換反応を引き起こしてペロブスカイト結晶の形成またはペロブスカイト中間相の形成をもたらす工程と、
を含み、
前記第１の乾燥滞留時間が前記第２の乾燥滞留時間よりも少なくとも５倍長い、ペロブスカイト層を製造する方法。
実施形態２
前記第１の乾燥処理は、前記溶媒の初期量の４０％～７５％を除去する、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記第２の乾燥処理における前記第２の分量の溶媒の除去により、前記溶媒の初期量の１０％未満が残留する、実施形態２に記載の方法。
実施形態４
前記変換反応により、前記ペロブスカイト溶液の色または光学密度が変化する、実施形態１に記載の方法。
実施形態５
前記第２の乾燥処理により、前記ペロブスカイト溶液を通過する可視光の透過率が、少なくとも２倍、減少する、実施形態４に記載の方法。
実施形態６
前記第２の乾燥処理は、前記ペロブスカイト溶液に対して作用を開始してから０．５秒未満で可視光の透過率の変化を生じさせる乾燥デバイスを用いて行われる、実施形態５に記載の方法。
実施形態７
前記乾燥デバイスは、前記ペロブスカイト溶液に気体を吹き付けるエアーナイフまたはプレナムである、実施形態６に記載の方法。
実施形態８
前記ペロブスカイト溶液を前記フレキシブル基板上に堆積させる前に、該ペロブスカイト溶液、または該フレキシブル基板の周囲の領域を３０～１００℃の範囲の温度に加熱する工程をさらに含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態９
前記ペロブスカイト溶液を堆積する前に、基板加熱デバイスを用いて前記フレキシブル基板を３０～１００℃の範囲の温度に加熱する工程をさらに含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態１０
前記フレキシブル基板は、フレキシブル多層基板である、実施形態１に記載の方法。
実施形態１１
前記フレキシブル多層基板は、フレキシブル支持体、第１の導電層、およびキャリア輸送層を含む、実施形態１０に記載の方法。
実施形態１２
前記フレキシブル支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、金属箔、およびガラスからなる群より選択される材料を含む、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３
前記キャリア輸送層は、ポリ（トリアリールアミン）、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ＰＥＤＯＴ複合体、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、スピロ－ＭｅＯＴＡＤ、フラーレン、グラフェン、還元型酸化グラフェン、チオシアン酸銅（Ｉ）、ヨウ化第一銅、金属酸化物、およびそれらの誘導体からなる群より選択される材料を含む、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１４
第４の位置で、焼なましデバイスを用いて前記ペロブスカイト溶液に焼なましを行う工程をさらに含み、該焼なましデバイスは、対流式オーブン、高速熱処理器、フォトニックデバイス、加熱ローラー、および加熱される固定曲面からなる群より選択される、実施形態１に記載の方法。
実施形態１５
前記焼なましデバイスは、前記焼なまし工程を行っている間、前記フレキシブル基板の周囲の領域を９０～１２５℃の範囲の温度に加熱し、該フレキシブル基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリカーボネートからなる群より選択される材料を含む、実施形態１４に記載の方法。
実施形態１６
前記焼なましデバイスは、前記焼なまし工程を行っている間、前記フレキシブル基板の周囲の領域を１２０～３００℃の範囲の温度に加熱し、該フレキシブル基板は、ポリイミド、ポリスルホン、金属箔、およびガラスからなる群より選択される材料を含む、実施形態１４に記載の方法。
実施形態１７
前記フレキシブル基板および前記ペロブスカイト溶液の周囲の領域は、前記第２の乾燥処理を行っている間、３０℃を超える温度に加熱される、実施形態１に記載の方法。
実施形態１８
前記ペロブスカイト溶液を堆積する前に、表面処理デバイスを用いて前記フレキシブル基板を処理する工程をさらに含み、該表面処理デバイスは、コロナ放電、オゾン、およびプラズマからなる群より選択される、実施形態１に記載の方法。
実施形態１９
前記フレキシブル多層基板は、前記第１の位置から前記第２の位置まで一定の速度で移動し、該フレキシブル多層基板は、該第２の位置から前記第３の位置まで該一定の速度で移動し、該一定の速度は、５ｍ／分を超える、実施形態１に記載の方法。
実施形態２０
前記ペロブスカイト溶液は、１３５℃未満の沸点を有する溶媒を含む、実施形態１９に記載の方法。
実施形態２１
前記フレキシブル基板をロールから搬送する手段をさらに含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態２２
前記溶媒は、２－メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ブタノール、メタノール、エタノール、尿素、γ－ブチロラクトン、２－ブトキシエタノール、２－エトキシエタノール、イソプロポキシエタノール、およびフェノキシエタノールからなる群より選択される材料を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態２３
前記ペロブスカイト溶液層は、スロットダイ、グラビア、スプレー、フレキソ印刷、ディップ、インクジェット、ロッド、およびブレードからなる群より選択される堆積デバイスを用いて、前記フレキシブル基板上に堆積される、実施形態１に記載の方法。
実施形態２４
前記ペロブスカイト溶液は、２５～６０質量％の全固形分濃度で前駆体材料を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態２５
前記フレキシブル多層基板上に堆積される前記ペロブスカイト溶液の厚さが１０マイクロメートル未満である、実施形態１に記載の方法。
実施形態２６
ペロブスカイト層を製造する方法において、
フレキシブル多層基板をロールから供給する工程と、
初期量の溶媒およびペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液の層を前記フレキシブル多層基板上に堆積させる工程と、
前記溶媒の初期量の４０％～７５％の範囲に相当する第１の分量を第１の乾燥滞留時間が設定された第１の乾燥処理により除去する工程と、
前記溶媒の初期量の１０％未満が残留するように、該溶媒の初期量の第２の分量を第２の乾燥滞留時間が設定された第２の乾燥処理により除去する工程と、
を含み、
前記第１の乾燥滞留時間が前記第２の乾燥滞留時間よりも少なくとも５倍長い、
ペロブスカイト層を製造する方法。
実施形態２７
ペロブスカイト層を製造する方法において、
フレキシブル多層基板を供給する工程と、
溶媒およびペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液の層を、前記フレキシブル多層基板に、第１の位置で堆積させる工程と、
第２の位置での乾燥処理により前記ペロブスカイト溶液から前記溶媒の一部分を除去する工程と、
を含み、
前記フレキシブル多層基板は、前記第１の位置から該第２の位置まで５ｍ／分を超える速度で移動し、前記ペロブスカイト溶液は、１３５℃未満の沸点を有する溶媒を含む、
ペロブスカイト層を製造する方法。
実施形態２８
ペロブスカイト層を製造する方法において、
基板を供給する工程と、
第１のキャリア輸送層堆積デバイスを用いて、第１のキャリア輸送溶液を前記基板上に堆積して、該基板上に第１のキャリア輸送層を形成する工程と、
ペロブスカイト溶液堆積デバイスを用いて、溶媒およびペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液を前記第１のキャリア輸送層上に堆積する工程と、
堆積された前記ペロブスカイト溶液を乾燥させてペロブスカイト系吸収体層を形成する工程と、
第２のキャリア輸送層堆積デバイスを用いて、第２のキャリア輸送溶液を前記ペロブスカイト系吸収体層上に堆積して、該ペロブスカイト系吸収体層上に第２のキャリア輸送層を形成する工程と、を含み、
前記堆積されたペロブスカイト溶液は、急速乾燥デバイスを用いて少なくとも半乾燥状態にされて、変換反応を引き起こし、該急速乾燥デバイスが該ペロブスカイト溶液に対して作用を開始してから０．５秒未満で、該ペロブスカイト溶液の光学密度が少なくとも２倍変化する、
ペロブスカイト層を製造する方法。
実施形態２９
前記基板の速度は、該基板が前記第１のキャリア輸送層堆積デバイスから前記ペロブスカイト溶液堆積デバイスに移動するときに、５ｍ／分を超え、該基板の速度は、該基板が該ペロブスカイト溶液堆積デバイスから前記第２のキャリア輸送層堆積デバイスに移動するときに、５ｍ／分を超える、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３０
前記急速乾燥デバイスに進入するときの前記堆積されたペロブスカイト溶液の全固形分濃度は、固形分の飽和濃度の少なくとも７５％である、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３１
前記基板は、フレキシブルである、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３２
前記基板は、ロールから供給される、実施形態３１に記載の方法。
実施形態３３
前記基板が前記ロールから前記第１のキャリア輸送層堆積デバイスに移動するとき、該基板の速度が５ｍ／分を超える、実施形態３２に記載の方法。
実施形態３４
前記基板は、シートの形態で提供される、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３５
前記基板は、支持層および電極層を含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３６
前記電極層は、透明である、実施形態３５に記載の方法。
実施形態３７
電極堆積デバイスを用いて前記基板上に電極層を堆積する工程をさらに含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３８
前記電極層は、透明である、実施形態３７に記載の方法。
実施形態３９
電極堆積デバイスを用いて前記第２のキャリア輸送層上に電極層を堆積する工程をさらに含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態４０
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、金属箔、およびガラスからなる群より選択される材料を含む支持体を含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態４１
前記ペロブスカイト系吸収体層は、９０℃を超える温度で少なくとも３０秒間加熱される、実施形態２８に記載の方法。
実施形態４２
前記ペロブスカイト溶液の溶媒は、１３５℃未満の沸点を有する、実施形態２８に記載の方法。
実施形態４３
前記ペロブスカイト溶液堆積デバイスは、スロットダイ、グラビア、スプレー、フレキソ印刷、ディップ、インクジェット、ロッド、およびブレードからなる群より選択される要素を含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態４４
レーザーデバイスを用いて、前記第１のキャリア輸送層、前記ペロブスカイト系吸収体層、または前記第２のキャリア輸送層の一部分を除去する工程をさらに含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態４５
連続インライン式プロセスを用いてペロブスカイト系吸収体層を含む光起電力デバイスを製造する方法において、
フレキシブル基板をロールから供給する工程と、
前記フレキシブル基板上に第１のキャリア輸送層を堆積する工程と、
前記第１のキャリア輸送層上にペロブスカイト溶液を堆積する工程と、
前記堆積されたペロブスカイト溶液を乾燥して、ペロブスカイト系吸収体層を形成する工程と、
第２のキャリア輸送層を前記ペロブスカイト系吸収体層上に堆積する工程と、
電極層を堆積する工程と、
を含み、
前記堆積されたペロブスカイト溶液は、乾燥デバイスを用いて少なくとも半乾燥状態にされ、該乾燥デバイスが該堆積されたペロブスカイト溶液に対して作用を開始してから０．５秒未満で、該堆積されたペロブスカイト溶液の光学密度を少なくとも２倍増加させる、
連続インライン式プロセスを用いてペロブスカイト系収体層を含む光起電力デバイスを製造する方法。
実施形態４６
レーザーデバイスを用いて、前記第１のキャリア輸送層、前記ペロブスカイト系吸収体層、前記第２のキャリア輸送層、または前記電極層の一部分を前記フレキシブル基板から除去する工程をさらに含む、実施形態４５に記載の方法。
実施形態４７
前記フレキシブル基板上に透明電極層を堆積する工程をさらに含む、実施形態４５に記載の方法。
実施形態４８
溶媒、有機ペロブスカイト前駆体材料、および無機ペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液であって、
該溶媒の量は３０質量％を超え、ペロブスカイト溶液の全固形分濃度は、溶液温度が２０～２５℃の範囲におけるペロブスカイト溶液での飽和濃度の３０％～７０％の範囲である、
ペロブスカイト溶液。
実施形態４９
前記溶媒の量は、３０～８２質量％の範囲であり、前記全固形分濃度は、１８～７０質量％の範囲である、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５０
前記溶媒は、１３５℃未満の沸点を有する、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５１
前記溶媒は、アルコールである、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５２
前記溶媒は、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、およびエタノールからなる群より選択される、実施形態５１に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５３
前記アルコールの量は、５０質量％未満で、前記全固形分濃度は、３５質量％を超える、実施形態５１に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５４
前記アルコールの量は、５０質量％を超え、前記全固形分濃度は、４０質量％未満である、実施形態５１に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５５
前記無機ペロブスカイト前駆体材料は、ヨウ化鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物、塩化鉛（ＩＩ）、臭化鉛（ＩＩ）、硝酸鉛、チオシアン酸鉛、ヨウ化スズ（ＩＩ）、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化カリウム、およびハロゲン化セシウムからなる群より選択される材料を含む、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５６
前記有機ペロブスカイト前駆体材料は、ヨウ化メチルアンモニウム、臭化メチルアンモニウム、塩化メチルアンモニウム、酢酸メチルアンモニウム、臭化ホルムアミジニウム、およびヨウ化ホルムアミジニウムからなる群より選択される材料を含む、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５７
前記有機ペロブスカイト前駆体材料は、純度が９９質量％を超える、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５８
前記無機ペロブスカイト前駆体材料は、金属カチオンを含み、純度が９９．９質量％を超える、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態５９
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，８－ジヨードオクタン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、シクロヘキサノン、水、アルキルジアミン、ジメチルアセトアミド、酢酸、およびヨウ化水素からなる群より選択される結晶成長調整剤をさらに含む、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態６０
前記結晶成長調整剤は、０．０１～１０質量％の濃度を有する、実施形態５９に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態６１
前記結晶成長調整剤は、０．０１～２質量％の濃度を有する、実施形態６０に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態６２
塩化コリン、フェネチルアミン、ヘキシルアミン、ｌ－α－ホスファチジルコリン、ポリエチレングリコールソルビタンモノステアレート、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレングリコール、ピリジン、チオフェン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フラーレン、ポリ（プロピレンカーボネート）、およびジドデシルジメチルアンモニウムブロミドからなる群より選択される、結晶粒界改質剤をさらに含む、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態６３
前記結晶粒界改質剤は、０．０１～２質量％の濃度を有する、実施形態６２に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態６４
ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、尿素、およびγ－ブチロラクトンからなる群より選択される材料をさらに含む、実施形態４８に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態６５
２－メトキシエタノール、有機ペロブスカイト前駆体材料、無機ペロブスカイト前駆体材料、および３０～４５質量％の範囲の固形分濃度を含むペロブスカイト溶液であって、該２－メトキシエタノールの量が５５質量％を超える、ペロブスカイト溶液。
実施形態６６
結晶成長調整剤をさらに含み、該結晶成長調整剤の濃度は、０．０１～２質量％であり、前記無機ペロブスカイト前駆体は、鉛カチオンを含み、該無機ペロブスカイト前駆体材料の純度が９９．９質量％を超える、実施形態６５に記載のペロブスカイト溶液。
実施形態６７
２－メトキシエタノール、有機ペロブスカイト前駆体材料、および無機ペロブスカイト前駆体材料を含むペロブスカイト溶液であって、該２－メトキシエタノールの量が３０質量％を超え、該無機ペロブスカイト前駆体材料は、鉛カチオンを含み、該有機ペロブスカイト前駆体材料と該無機ペロブスカイト前駆体材料とのモル比が１～３の範囲である、ペロブスカイト溶液。
【符号の説明】
【0060】
１０ 送出ロール
１２ 巻取ロール
１３ 搬送ローラー
１３ａ～１３ｅ 搬送ローラー
１４ 表面処理デバイス
２０ 堆積／第１の乾燥処理の区間
２０ａ～２０ｅ マルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置の各ステーションの堆積区間
２１ 堆積デバイス
２１ａ 第１の電極堆積デバイス
２１ｂ 第１のキャリア輸送層堆積デバイス
２１ｃ ペロブスカイト溶液堆積デバイス
２１ｄ 第２のキャリア輸送層堆積デバイス
２１ｅ 第２の電極堆積デバイス
２２ａ～２２ｅ 各堆積区間のバッキングローラー
２６ａ～２６ｅ 各堆積区間の堆積位置
２２ バッキングローラー
２３ａ、２３ｂ エアープレナム
２４ 搬送ローラー
２５ａ～２５ｄ 環境コントローラ
２６ 堆積位置
２７ 気流制御デバイス
３０ 急速乾燥／第２の乾燥処理の区間
３１ 非接触式の乾燥デバイス
３２ 接触式の乾燥デバイス
４０ 長時間加熱区間
４０ａ～４０ｅ マルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置の各ステーションの長時間加熱区間
４１ａ～４１ｅ 搬送ローラー
５０ 短時間加熱区間
５１ 短時間加熱器
５２ バッキングローラー
６０ フレキシブル多層基板
６１ フレキシブル支持体
６２ 第１の導電層
６３ 第１のキャリア輸送層
６４ａ ペロブスカイト溶液層
６４ｂ 半乾燥状態のペロブスカイト溶液層
６４ｃ ペロブスカイト結晶または中間相の不動層
６４ｄ 完成されたペロブスカイト層
６５ 第２のキャリア輸送層
６６ 第２の導電層
６７ ペロブスカイト系デバイス
７０ａ、７０ｄ、７０ｅ マルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置の各ステーションのレーザーエッチングユニット
７１ａ、７１ｄ、７１ｅ 各レーザーエッチングユニットのレーザーデバイス
７２ａ、７２ｄ、７２ｅ 各レーザーエッチングユニットのエッチング・バッキングローラー
１００ ロール・ツー・ロール（Ｒ２Ｒ）堆積乾燥装置
２００ マルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置
１２ 巻取ロール
１３ 搬送ローラー
１３ａ～１３ｅ 搬送ローラー
１４ 表面処理デバイス
２０ 堆積／第１の乾燥処理の区間
２０ａ～２０ｅ マルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置の各ステーションの堆積区間
２１ 堆積デバイス
２１ａ 第１の電極堆積デバイス
２１ｂ 第１のキャリア輸送層堆積デバイス
２１ｃ ペロブスカイト溶液堆積デバイス
２１ｄ 第２のキャリア輸送層堆積デバイス
２１ｅ 第２の電極堆積デバイス
２２ａ～２２ｅ 各堆積区間のバッキングローラー
２６ａ～２６ｅ 各堆積区間の堆積位置
２２ バッキングローラー
２３ａ、２３ｂ エアープレナム
２４ 搬送ローラー
２５ａ～２５ｄ 環境コントローラ
２６ 堆積位置
２７ 気流制御デバイス
３０ 急速乾燥／第２の乾燥処理の区間
３１ 非接触式の乾燥デバイス
３２ 接触式の乾燥デバイス
４０ 長時間加熱区間
４０ａ～４０ｅ マルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置の各ステーションの長時間加熱区間
４１ａ～４１ｅ 搬送ローラー
５０ 短時間加熱区間
５１ 短時間加熱器
５２ バッキングローラー
６０ フレキシブル多層基板
６１ フレキシブル支持体
６２ 第１の導電層
６３ 第１のキャリア輸送層
６４ａ ペロブスカイト溶液層
６４ｂ 半乾燥状態のペロブスカイト溶液層
６４ｃ ペロブスカイト結晶または中間相の不動層
６４ｄ 完成されたペロブスカイト層
６５ 第２のキャリア輸送層
６６ 第２の導電層
６７ ペロブスカイト系デバイス
７０ａ、７０ｄ、７０ｅ マルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置の各ステーションのレーザーエッチングユニット
７１ａ、７１ｄ、７１ｅ 各レーザーエッチングユニットのレーザーデバイス
７２ａ、７２ｄ、７２ｅ 各レーザーエッチングユニットのエッチング・バッキングローラー
１００ ロール・ツー・ロール（Ｒ２Ｒ）堆積乾燥装置
２００ マルチステーションＲ２Ｒ堆積乾燥装置
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図2c】
【図2d】
【図3】
【図4】