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特許7519857酸素透過性が向上した触媒複合体を含む燃料電池用電解質膜及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-11
(45)【発行日】2024-07-22
(54)【発明の名称】酸素透過性が向上した触媒複合体を含む燃料電池用電解質膜及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1051 20160101AFI20240712BHJP
H01M 8/1039 20160101ALI20240712BHJP
H01M 8/1041 20160101ALI20240712BHJP
H01M 8/1048 20160101ALI20240712BHJP
H01M 8/1081 20160101ALI20240712BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20240712BHJP
B01J 23/42 20060101ALN20240712BHJP
B01J 23/44 20060101ALN20240712BHJP
B01J 23/46 20060101ALN20240712BHJP
B01J 23/50 20060101ALN20240712BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1051
H01M8/1039
H01M8/1041
H01M8/1048
H01M8/1081
H01M8/10 101
B01J23/42 M
B01J23/44 M
B01J23/46 M
B01J23/46 301M
B01J23/50 M
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2020163938
(22)【出願日】2020-09-29
(65)【公開番号】P2021111614
(43)【公開日】2021-08-02
【審査請求日】2023-04-24
(31)【優先権主張番号】10-2020-0002832
(32)【優先日】2020-01-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】591251636
【氏名又は名称】現代自動車株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＨＹＵＮＤＡＩ ＭＯＴＯＲ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１２， Ｈｅｏｌｌｅｕｎｇ－ｒｏ， Ｓｅｏｃｈｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(73)【特許権者】
【識別番号】500518050
【氏名又は名称】起亞株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＫＩＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】１２， Ｈｅｏｌｌｅｕｎｇ－ｒｏ， Ｓｅｏｃｈｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100105153
【弁理士】
【氏名又は名称】朝倉 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100127465
【弁理士】
【氏名又は名称】堀田 幸裕
(74)【代理人】
【識別番号】100107582
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 毅
(74)【代理人】
【識別番号】100187159
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 英明
(72)【発明者】
【氏名】キム、ビョンス
(72)【発明者】
【氏名】ホン、ボキ
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１１－５０８３６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５０１４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５３３７５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０２７５１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０７９９０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１１９８２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２１／０２０２９７１（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ８／１０
Ｂ０１Ｊ ２３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素イオン伝導性があるイオノマーを含むイオン伝達層と、前記イオン伝達層内に分散されている触媒複合体と、
を含み、
前記触媒複合体は、過酸化水素分解活性がある触媒金属を含む触媒粒子と、前記触媒粒子の表面の少なくとも一部に形成され、酸素透過性の材料を含む被覆層とを含み、
前記材料の酸素透過度が前記イオノマーの酸素透過度よりも高い、燃料電池用電解質膜。
【請求項2】
前記イオノマーは、過フッ素スルホン酸系イオノマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｉｏｎｏｍｅｒ）を含む、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項3】
前記触媒粒子は、支持体無しで触媒金属からなるものである、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項4】
前記触媒粒子は、触媒金属が支持体上に担持されたものである、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項5】
前記触媒金属は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記触媒金属は、炭素；シリカ；ゼオライト；４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族及び８Ｂ族からなる群から選ばれる遷移金属又はその酸化物又は炭化物；及びそれらの組合せからなる群から選ばれるものを含む支持体上に担持された、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項6】
前記被覆層は、前記触媒粒子の表面のうち、前記触媒金属の表面の少なくとも一部に形成された、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項7】
前記材料はイオン伝導性を有する、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項8】
前記材料は前記イオノマーと相溶性を有する、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項9】
前記材料は、３０℃～１５０℃範囲の温度及び２０％～１００％範囲の相対湿度におけるある地点で測定された酸素透過度が３．０×１０－９ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上である過フッ素スルホン酸系高分子を含む、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項10】
前記電解質膜は前記触媒複合体を０．０１ｍｇ／ｃｍ２～０．９０ｍｇ／ｃｍ２の含量で含む、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項11】
前記電解質膜は強化層を含み、前記強化層の少なくとも一面に前記イオン伝達層が設けられた、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項12】
過酸化水素活性がある触媒金属を含む触媒粒子及び酸素透過性の材料を結合して、前記触媒粒子の表面の少なくとも一部に前記材料を含む被覆層が形成された触媒複合体を製造する段階と、前記触媒複合体をイオノマーと混合して分散液を製造する段階と、
前記分散液を塗布してイオン伝達層を形成する段階と、
を含み、
前記材料は、イオン伝導性を有し、
前記イオノマーと相溶性があり、
酸素透過度が前記イオノマーの酸素透過度よりも高い、燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項13】
前記触媒複合体は、前記触媒粒子及び前記材料を混合して得た混合物を８０℃～２００℃で乾燥させて製造する、請求項１２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項14】
前記触媒粒子は、支持体無しで触媒金属からなるもの、又は触媒金属が支持体上に担持されたものである、請求項１２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項15】
前記触媒金属は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記支持体は、炭素；シリカ；ゼオライト；４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族及び８Ｂ族からなる群から選ばれる遷移金属又はその酸化物又は炭化物；及びそれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１４に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項16】
前記材料は、３０℃～１５０℃範囲の温度及び２０％～１００％範囲の相対湿度におけるある地点で測定された酸素透過度が３．０×１０－９ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上である過フッ素スルホン酸系高分子を含む、請求項１２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項17】
前記イオノマーは、過フッ素スルホン酸系イオノマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｉｏｎｏｍｅｒ）を含む、請求項１２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項18】
前記分散液を強化層の少なくとも一面上に塗布してイオン伝達層を形成する、請求項１２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸素透過性の材料で触媒粒子を被覆した触媒複合体を含む燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、自動車用燃料電池としては高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が適用されている。前記高分子電解質膜燃料電池が自動車の様々な運転条件で最小で数十ｋＷ以上の高い出力性能を正常に発現するためには、広い電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）範囲で安定した作動が可能である必要がある。
【0003】
前記燃料電池の電気生成のための反応は、過フッ素スルホン酸系イオノマー基盤電解質膜（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ（ＰＦＳＡ）Ｉｏｎｏｍｅｒ－Ｂａｓｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）とアノード（Ａｎｏｄｅ）／カソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）の電極とから構成された膜－電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）で発生する。酸化極であるアノードに供給された水素が水素イオン（Ｐｒｏｔｏｎ）と電子（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）とに分離された後、水素イオンは膜を通じて還元極であるカソード側に移動し、電子は外部回路を通じてカソードに移動する。前記カソードで酸素分子、水素イオン及び電子が共に反応して電気を生成すると同時に、反応副産物として水（Ｈ２Ｏ）と熱が生成される。
【0004】
燃料電池の反応気体である水素及び酸素は電解質膜を通じて交差移動（Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）をする場合があるが、この過程で過酸化水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ：ＨＯＯＨ）が生成されることがある。この過酸化水素がヒドロキシ（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ）ラジカル（・ＯＨ）及びヒドロペロキシ（Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙｌ）ラジカル（・ＯＯＨ）などの酸素含有ラジカル（Ｏｘｙｇｅｎ－Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌｓ）に分解されると、これらのラジカルが電解質膜を攻撃して膜の化学的劣化（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を誘発し、結果として燃料電池の耐久性を減少させる悪影響を及ぼす。
【0005】
このような電解質膜の化学的劣化を緩和（Ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ）するための手段として、種々の酸化防止剤（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ）を電解質膜に添加する方法がある。前記酸化防止剤には、ラジカル捕集剤（Ｒａｄｉｃａｌ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ ｏｒ Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）機能を有する一次酸化防止剤（Ｐｒｉｍａｒｙ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）と過酸化水素分解剤（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｒ）機能を有する二次酸化防止剤（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）がある。
【0006】
高分子電解質膜燃料電池用の電解質膜に用いられる一次酸化防止剤の代表には、セリウム酸化物（Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ｏｒ Ｃｅｒｉａ）及び硝酸セリウム六水和物（Ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ） Ｎｉｔｒａｔｅ Ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）などのセリウム系又はテレフタル酸系（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｃｉｄ）酸化防止剤などがある。
【0007】
前記セリウム酸化物は、大きく、純粋なセリウム酸化物（ＣｅＯ２）とび改質のセリウム酸化物（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＣｅＯ２）とに分類できる。改質のセリウム酸化物には、セリウム－ジルコニウム酸化物（ＣｅＺｒＯｘ）、セリウム－マンガン酸化物（ＣｅＭｎＯｘ）、セリウム酸化物担持二酸化ケイ素（Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａ）、セリウム酸化物担持イットリウム酸化物（Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｄｏｐｅｄ Ｙｔｔｒｉｕｍ）及びセリウム酸化物担持ジルコニウム酸化物（Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｄｏｐｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）などがある。
【0008】
一方、電解質膜に用いられる二次酸化防止剤の代表には、マンガン酸化物（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ）などのマンガン系又は白金（Ｐｌａｔｉｎｕｍ：Ｐｔ）などの貴金属系触媒などがある。最近では燃料電池用電解質膜に白金触媒を添加することに関する様々な研究が行われている。
【0009】
現在まで研究された結果によれば、電解質膜内に導入された白金の量、分布度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）及び微細構造などによって電解質膜の耐久性が高くなることもあれば低くなることもある。まず、肯定的な影響は、電解質膜内に導入された白金が交差移動（Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）する水素及び酸素気体を、電極に到達する前に水に変換させて電解質膜内の水量を増加させてプロトン伝導性（Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を増加させ、窮極的に膜－電極接合体の性能を向上させるということである。また、交差移動する水素及び酸素気体を遮断することによってラジカル生成自体を遮断するか、或いは電解質膜内に生成された過酸化水素を分解し、電解質膜の化学的耐久性を増加させるという肯定的な影響を及ぼすことができる。一方、否定的な影響としては、電解質膜内に導入された白金によって過酸化水素をラジカルに変換させるか、或いは交差移動する酸素気体をラジカルに直接変換させ、結果的に電解質膜の耐久性を減少させることがある。したがって、電解質膜内の白金を適用して電解質膜の化学的耐久性を増加させるためには電解質膜内における白金の作動メカニズムを理解し、それに合う解決方案を提示することが重要である。
【0010】
電解質膜内の交差移動する水素及び酸素気体を効果的に除去するためには、交差移動する水素及び酸素気体両方が過酸化水素分解触媒で出会う必要があるが、電解質膜自体は基本的に気体閉塞性（Ｇａｓ Ｏｃｃｌｕｓｉｖｅ）であるため、交差移動する気体の流れは把握も調節もし難い。しかしながら、前述したように、上記の交差移動する気体は電解質膜内の過酸化水素分解触媒で出会って分解されるか、或いは電極に移って過酸化水素を発生させることがあり、したがって、交差移動する気体が電解質膜内過酸化水素分解触媒で最大限に分解されて電極にまで到達しないようにしなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】韓国公開特許公報第１０－２００８－００４７５７４号
【文献】米国登録特許公報第９，８４７，５３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、電解質膜を交差移動する水素及び酸素気体が前記電解質膜に含まれた触媒金属に容易に到達して分解され得るようにすることによって、前記電解質膜の化学的耐久性を顕著に向上させることを目的とする。
【0013】
本発明の目的は、以上で言及した目的に限定されない。本発明の目的は、以下の説明からより明確になるはずであり、特許請求の範囲に記載された手段及びその組合せによって実現されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の一実施例に係る燃料電池用電解質膜は、水素イオン伝導性があるイオノマーを含むイオン伝達層；及び前記イオン伝達層内に分散されている触媒複合体；を含み、前記触媒複合体は、過酸化水素分解活性がある触媒金属を含む触媒粒子；及び前記触媒粒子の表面の少なくとも一部に形成され、酸素透過性の材料を含む被覆層；を含むことができる。
【0015】
前記イオノマーは、過フッ素スルホン酸系イオノマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｉｏｎｏｍｅｒ）を含むことができる。
【0016】
前記触媒粒子は、支持体無しで触媒金属からなるもの、又は触媒金属が支持体上に担持されたものを含むことができる。
【0017】
前記触媒金属は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれるものを含むことができる。
【0018】
前記支持体は、炭素；シリカ；ゼオライト；４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族及び８Ｂ族からなる群から選ばれる遷移金属又はその酸化物又は炭化物；及びそれらの組合せからなる群から選ばれるものを含むことができる。
【0019】
前記被覆層は、前記触媒粒子の表面のうち、前記触媒金属の表面の少なくとも一部に形成されたものであり得る。
【0020】
前記材料は、イオン伝導性のものであり得る。
【0021】
前記材料は、前記イオノマーと相溶性を有するものてあり得る。
【0022】
前記材料の酸素透過度が前記イオノマーの酸素透過度よりも高くてよい。
【0023】
前記材料は、３０℃～１５０℃範囲の温度及び２０％～１００％範囲の相対湿度内におけるある地点で測定された酸素透過度が３．０×１０－９ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上である過フッ素スルホン酸系高分子を含むことができる。
【0024】
前記電解質膜は前記触媒複合体を０．０１ｍｇ／ｃｍ２～０．９０ｍｇ／ｃｍ２の含量で含むことができる。
【0025】
前記電解質膜は強化層を含み、前記強化層の少なくとも一面に前記イオン伝達層が設けられ得る。
【0026】
本発明の一実施例に係る燃料電池用電解質膜の製造方法は、過酸化水素活性がある触媒金属を含む触媒粒子及び酸素透過性の材料を結合して、前記触媒粒子の表面の少なくとも一部に前記材料を含む被覆層が形成された触媒複合体を製造する段階；前記触媒複合体をイオノマーと混合して分散液を製造する段階；及び前記分散液を塗布してイオン伝達層を形成する段階；を含むことができる。
【0027】
前記触媒複合体は、前記触媒粒子及び前記材料を混合して得た混合物を８０℃～２００℃で乾燥させて製造することができる。
【0028】
前記製造方法は、前記分散液を強化層の少なくとも一面上に塗布してイオン伝達層を形成することを含むことができる。
【発明の効果】
【0029】
本発明に係る電解質膜は、その内部を交差移動する水素及び酸素気体が前記電解質膜に含まれた触媒金属に容易に到達して分解されるので、前記電解質膜の化学的耐久性が著しく向上する。
【0030】
本発明は、電解質膜に別途の添加剤などを投入していないので、前記電解質膜の諸般性能の減少無しで前記電解質膜の化学的耐久性を大きく向上させることができる。
【0031】
本発明の効果は以上で言及した効果に限定されない。本発明の効果は、以下の説明から推論可能な全ての効果を含むと理解すべきであろう。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】本発明に係る膜－電極接合体を簡略に示す断面図である。
【図2】本発明に係る電解質膜の一実施形態を示す図である。
【図3A】本発明に係る触媒複合体の一例を示す図である。
【図3B】本発明に係る触媒複合体の他の例を示す図である。
【図4】被覆層が存在しない場合の電解質膜内で交差移動する酸素気体の流れを示す図である。
【図5】本発明のように被覆層を形成した場合の電解質膜内で交差移動する酸素気体の流れを示す図である。
【図6】本発明に係る電解質膜の変形された形態を示す図である。
【図7】本発明に係る電解質膜の変形された形態を示す図である。
【図8】本発明に係る電解質膜の変形された形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は、添付の図面に関連した以下の好ましい実施例から容易に理解できよう。しかし、本発明は、ここに説明する実施例に限定されず、別の形態として具体化されてもよい。むしろ、ここで紹介する実施例は開示の内容を徹底且つ完全にするために、そして通常の技術者に本発明の思想を十分に伝達するために提供されるものである。
【0034】
各図を説明する上で類似の参照符号を類似の構成要素に共通使用する。添付の図面において構造物の寸法は本発明の明確性のために実のものよりも拡大して示している。第１、第２などの用語は単に様々な構成要素を説明するためのものであり、当該構成要素はそれらの用語に限定されない。それらの用語は単に一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で使用される。例えば、本発明の権利範囲を逸脱することなく第１構成要素は第２構成要素と命名されてもよく、同様に第２構成要素も第１構成要素と命名されてもよい。単数の表現は、文脈上明示されない限り、複数の表現をも含む。
【0035】
本明細書において、“含む”又は“有する”などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はそれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つ又はそれ以上の別の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部分品又はそれらを組み合わせたものの存在又は付加の可能性を前もって排除するものではないと理解すべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“上に”あるとする場合、これは、他の部分の“真上に”ある場合だけでなく、それらの間に更に他の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“下に”あるとする場合、これは、他の部分の“真下に”ある場合だけでなく、それらの間に更に他の部分がある場合も含む。
【0036】
特に明示しない限り、本明細書で使う成分、反応条件、ポリマー組成物及び配合物の量を表す数字、値及び／又は表現はいずれも、これらを本質的に別の物から得る上で発生する測定の様々な不確実性が反映された近似値であるので、“約”という用語によって修飾されるものと理解すべきである。また、本明細書に数値範囲が記載される場合、この範囲は連続的であり、特に指摘しない限り、その範囲における最小値から最大値までの全ての値が含まれる。さらに、このような範囲が整数を示す場合、特に指摘しない限り、最小値から最大値までを含む全ての整数が含まれる。
【0037】
図１は、本発明に係る膜－電極接合体（ＭＥＡ）１０を簡略に示す断面図である。これを参照すると、前記膜－電極接合体１０は、カソード１００、アノード２００及びこれらの間に介在された電解質膜３００を含む。
【0038】
前記カソード１００は空気中の酸素気体と反応する構成であり、前記アノード２００は水素気体と反応する構成である。具体的に、前記アノード２００は水素酸化反応（ＨＯＲ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって水素を水素イオン（Ｐｒｏｔｏｎ）と電子（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）とに分解する。前記水素イオンは、アノード２００と当接している電解質膜３００を通じてカソード１００に移動する。前記電子は外部導線（図示せず）を通じてカソード１００に移動する。
【0039】
前記カソード１００及びアノード２００は、炭素上に担持された白金（Ｃａｒｂｏｎ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｔ）などの触媒を含むことができる。また、その内部における水素イオンの伝導のためにイオノマー（又はバインダー）を含むことができる。
【0040】
図２は、本発明に係る電解質膜３００の一実施形態を示す図である。これを参照すると、前記電解質膜３００は、イオン伝達層４００及び該イオン伝達層４００に分散されている触媒複合体５００を含む。
【0041】
前記イオン伝達層４００は、水素イオン伝導性があるイオノマーを含むことができる。前記イオノマーは、水素イオン（Ｐｒｏｔｏｎ）を伝達可能な物質であれもいずれも可能である。例えば、過フッ素スルホン酸系イオノマー（ＰＦＳＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｉｏｎｏｍｅｒ）を含むことができる。
【0042】
図３Ａは、前記触媒複合体５００の一例を示す図である。これを参照すると、前記触媒複合体５００は、触媒粒子５１０及び該触媒粒子５１０の表面の少なくとも一部に形成された被覆層５２０を含む。図３Ａは前記被覆層５２０が前記触媒粒子５１０を完全にコーティングしている状態を示しているが、これは本発明の理解を助けるためのものであり、本発明に係る前記触媒複合体５００を図３Ａのような形態に限定して解釈してはならないだろう。例えば、前記被覆層５２０は、前記触媒粒子５１０の表面面積の１％以上、又は５％以上、又は１０％以上、又は２０％以上、又は３０％以上、又は４０％以上、又は５０％以上、又は６０％以上、又は７０％以上、又は８０％以上、又は９０％以上、又は１００％の面積を覆うように形成され得る。
【0043】
図３Ｂは、前記触媒複合体５００の他の例を示す図である。これを参照すると、前記触媒粒子５１０は支持体無しに触媒金属５１１だけからなっており、該触媒粒子５１０の表面の少なくとも一部に被覆層５２０が形成され得る。以下では、説明の便宜上、前記触媒金属５１１が前記支持体５１２上に担持された形態の触媒粒子５１０を挙げて記述するが、本発明の権利範囲は、前記支持体５１２がない形態の触媒粒子５１０にも及ぶと解釈すべきであろう。
【0044】
前記触媒金属５１１は過酸化水素分解活性があるものであり、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれるものを含むことができる。
【0045】
前記支持体５１２は特に限定されず、炭素；シリカ；ゼオライト；４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族及び８Ｂ族からなる群から選ばれる遷移金属、又はその酸化物又は炭化物；及びそれらの組合せからなる群から選ばれるものを含むことができる。
【0046】
前記支持体５１２は比表面積が大きいものを使用することが好ましい。前述したように、カソード１００及び／又はアノード２００にも触媒が添加され得るが、本発明に係る前記支持体５２１は、上記のように電極に用いられる触媒の支持体に比べて比表面積が遥かに広いことを特徴とする。具体的に、電極に用いられる支持体は、１Ｖを超える高電位に電極が露出される場合に早速発生する炭素腐食（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）に耐え得るように黒鉛化度が高い（Ｈｉｇｈｌｙ Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ）必要がある。ただし、黒鉛化度と比表面積は両立し得ない因子であるため、黒鉛化度が高いとともに比表面積も広い支持体を得ることは事実上容易でない。本発明の発明者らは、電解質膜内では０～１Ｖ程度の電位差にのみ耐えればいいので、黒鉛化度に関係なく比表面積の高い支持体を使用してもよいことに気付いた。そこで、本発明に係る前記支持体５１２は、比表面積が１００ｍ２／ｇ～３，０００ｍ２／ｇ、具体的には５００ｍ２／ｇ～３，０００ｍ２／ｇ、より具体的には８００ｍ２／ｇ～３，０００ｍ２／ｇであることを特徴とする。したがって、前記支持体５１２には高い含量で触媒金属を担持することができる。
【0047】
また、前記支持体５１２は、平均粒径が１０ｎｍ～２００ｎｍ、具体的には５０ｎｍ～２００ｎｍであることを特徴とする。平均粒径は、市販のレーザー回折散乱式粒度分布測定機、例えばマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また電子顕微鏡写真から任意に２００個の粒子を抽出して算出してもよい。
【0048】
本発明に係る触媒複合体５００は、前記触媒粒子５１０の表面の少なくとも一部に、酸素透過性の材料を含む被覆層５２０が形成されたことを特徴とする。
【0049】
図４は、被覆層５２０が存在しない場合の電解質膜３００内で交差移動する酸素気体の流れを示す図であり、図５は、本発明のように被覆層５２０を形成した場合の電解質膜３００内で交差移動する酸素気体の流れを示す図である。
【0050】
図４に示すように、被覆層５２０が存在しない場合、電解質膜５００を交差移動する酸素気体が前記触媒金属５１１に到達できずに電極に移動することになる。これに対し、図５に示すように被覆層５２０が存在する場合には、触媒金属５１１の周辺部の気体透過性が周辺のイオン伝達層４００に比べて高いため、酸素気体の流れを導き、前記酸素気体が触媒金属５１１に容易に到達できる。
【0051】
上記のように前記被覆層５２０は酸素透過性の材料を含むことができる。また、前記被覆層５２０は、前記触媒粒子５１０の表面の少なくとも一部、特に前記触媒金属５１１の表面の少なくとも一部に形成され得る。
【0052】
前記材料は特に限定されないが、その酸素透過度が前記イオン伝達層４００に含まれたイオノマーの酸素透過度よりも高い物質であればいい。例えば、前記材料の酸素透過度は、３０℃～１５０℃範囲の温度及び２０％～１００％範囲の相対湿度におけるある地点で測定された酸素透過度が３．０×１０－９ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上、又は５．０×１０－９ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上の物質であり得る。前記材料の酸素透過度が少なくとも３．０×１０－９ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上であるこそ、前述したように交差移動する酸素気体が触媒金属５１１に容易に到達して分解され得る。
【0053】
前記酸素透過度はＪＩＳ Ｋ７１２６－２、ＩＳＯ １５１０５－２によって測定でき、具体的には下記の式１から計算できる。
［式１］
Ｐ＝（Ｘ×ｋ×Ｔ／（Ａ×Ｄ×ｐ））
［式１］
Ｐ＝（Ｘ×ｋ×Ｔ／（Ａ×Ｄ×ｐ））
【0054】
上記の式１において、Ｐは酸素透過度（Ｏｘｙｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）］、Ｘは透過量（Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ）［ｃｃ］、ｋは補正係数（Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）、Ｔは膜厚（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ）［ｃｍ］、Ａは透過面積（Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ａｒｅａ）［ｃｍ２］、Ｄは計量管通過時間（Ｔｕｂｅ ｐａｓｓｉｎｇ ｔｉｍｅ）［ｓｅｃ］、ｐは酸素分圧（Ｏｘｙｇｅｎ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）［ｃｍＨｇ］である。
【0055】
前記材料はイオン伝導性を有し、前記イオン伝達層４００を構成するイオノマーと相溶性があるものであり得る。ここで、“相溶性がある”ということは、両物質の化学的性質が同一又は類似しているので、これらを混合すると分子状態まで均一に混合され、相分離が起きないこと、又は界面を形成しないことを意味する。
【0056】
そこで、前記材料としては、前述した酸素透過度を満たし、前記イオノマーと化学的性質が同一又は類似するものを使用することが好ましい。具体的に、前記材料としては過フッ素スルホン酸系高分子を含むことができる。
【0057】
前記電解質膜３００は、前記触媒複合体５００を０．０１ｍｇ／ｃｍ２～０．９０ｍｇ／ｃｍ２、又は０．０５ｍｇ／ｃｍ２～０．４０ｍｇ／ｃｍ２の含量で含むことができる。触媒複合体５００の含量が少なすぎると、電解質膜の化学的耐久性の増大効果がわずかであり得る。一方、その含量が多すぎると、費用上昇が増加し、電解質膜内の電気絶縁性を確保し難いことがある。
【0058】
【0059】
前記電解質膜３００は、強化層６００；及び該強化層の少なくとも一面に形成された前記イオン伝達層４００を含むことができる。
【0060】
前記強化層６００は、前記電解質膜３００の機械的剛性を増大させるための構成である。前記強化層３００は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、拡張型ポリテトラフルオロエチレン（ｅ－ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンジミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれるものからなり、数多くの気孔を有する多孔性の膜であり得る。
【0061】
前記強化層６００は多孔性を有し、前述したようなイオノマーが含浸されているものであり得る。
【0062】
前記電解質膜３００は、図６に示すように、イオノマーが含浸された強化層６００の一面に、前記触媒複合体５００を含むイオン伝達層４００が形成され、他面に、イオノマーだけからなるイオノマー層７００が形成されたものであり得る。
【0063】
前記電解質膜３００は、図７に示すように、イオノマーが含浸された強化層６００の両面に、前記触媒複合体５００を含むイオン伝達層４００，４００’が形成されたものであってもよい。
【0064】
前記電解質膜３００は、図８に示すように、イオノマーが含浸された強化層６００の一面に、イオノマー層７００、及び前記触媒複合体５００を含むイオン伝達層４００が形成され、他面に、他のイオノマー層７００’が形成されたものであってもよい。
【0065】
図６～図８は、本発明に係る電解質膜３００の様々な実施形態を例示的に示すもので、前記電解質膜３００の権利範囲を限定するものではない。すなわち、強化層６００の少なくとも一面に、前記触媒複合体５００を含むイオン伝達層４００が形成されたものであれば、図６～図８以外の形態も本発明の電解質膜３００に属し得る。
【0066】
本発明に係る電解質膜３００の製造方法は、前記触媒粒子５１０及び酸素透過性の材料を結合して前記触媒複合体５００を製造する段階、前記触媒複合体５００をイオノマーと混合して分散液を製造する段階、及び前記分散液を塗布してイオン伝達層４００を形成する段階を含む。
【0067】
前記触媒粒子５１０、酸素透過性の材料、触媒複合体５００などの各構成に関する内容は前述した通りであり、以下ではその説明を省略する。
【0068】
前記触媒複合体５００は、前記触媒粒子及び前記材料を混合して得た混合物を、８０℃～２００℃で乾燥させて製造することができる。この時、前記触媒粒子と前記材料を溶媒に投入及び撹拌して前記混合物を準備することができる。前記混合物の乾燥温度が８０℃未満であると、前記溶媒が十分に蒸発せず、前記触媒複合体５００を粉末化し難く、２００℃を超えると、前記材料が熱分解することがある。
【0069】
前記分散液の塗布方法は特に限定されない。例えば、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、ドクターブレードを用いたコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法、又はスロットダイを用いたコーティング法などで塗布することができる。
【0070】
前述したように、前記電解質膜３００は強化層６００を含むことができる。
【0071】
図６に示すような電解質膜３００は、イオノマー溶液を基材上に塗布する段階、前記イオノマー溶液上に多孔性の強化層６００を提供して前記強化層６００にイオノマーを含浸させ、イオノマー層７００を形成する段階、前記イオノマー層７００に対向する強化層６００の一面に前記分散液を塗布してイオン伝達層４００を形成する段階、及び乾燥及び熱処理を行う段階を含むことができる。ただし、この製造方法に限定されず、各段階の順序、塗布などの具体的な手段を適宜修正して実施することもできる。また、塗布の他、含浸、転写などの他の方法で電解質膜３００を製造することもできる。これは、後述する残りの製造方法にも同様である。
【0072】
前記イオン伝達層４００を形成した後、乾燥段階は、１００℃以下の温度で３０分以上行うことができる。乾燥温度が１００℃を超えると前記イオノマーが熱分解することがある。一方、乾燥時間が３０分未満であると十分に乾燥しないことがある。
【0073】
前記熱処理する段階は、１１０℃以上の温度で２０分以下で行うことができる。熱処理の時間が長すぎると、イオノマーが熱分解することがある。
【0074】
図７に示すような電解質膜３００は、前記分散液上に多孔性の強化層６００を提供して前記強化層６００にイオノマーを含浸させ、いずれか一つのイオン伝達層４００’を形成する段階、前記イオン伝達層４００’に対向する強化層６００の一面に前記分散液を塗布して他のイオン伝達層４００を形成する段階、及び乾燥と熱処理を行う段階を含むことができる。
【0075】
図８に示すような電解質膜３００は、前記イオノマー溶液上に多孔性の強化層６００を提供して前記強化層６００にイオノマーを含浸させ、いずれか一つのイオノマー層７００’を形成する段階、前記イオノマー層７００’に対向する強化層６００の一面にイオノマーを塗布して他のイオノマー層７００を形成する段階、前記イオノマー層７００上に前記分散液を塗布してイオン伝達層４００を形成する段階、及び乾燥と熱処理を行う段階を含むことができる。
【0076】
イオノマー溶液に前述のような第１金属及び第２金属を含む触媒粒子を添加及び分散させる段階、その結果物を前記イオノマーの含浸された強化層上に塗布する段階、及び乾燥と熱処理を行う段階を含むことができる。ただし、この製造方法に限定されず、各段階の順序、塗布などの具体的な手段を適宜修正して実施することもできる。また、塗布の他、含浸、転写などの他の方法で電解質膜３００を製造することもできる。これは、後述する残りの製造方法にも同様である。
【0077】
以上、本発明に係る電解質膜３００及びその製造方法について説明した。本発明の本質は、電解質膜３００に、過酸化水素分解活性のある触媒金属５１１を含む触媒粒子５００を投入するが、その表面に酸素透過性のある材料からなる被覆層５２０を形成して、前記電解質膜３００を交差移動する酸素気体が前記触媒金属５１１に容易に到達できるようにしたことである。このような目的及び効果を有すると、前述した様々な形態から設計変更された他の形態のものは本発明から容易に導出され得るだけでなく、本発明の権利範囲にも属することは明らかである。
【符号の説明】
【0078】
１０ 膜－電極接合体
１００ カソード
２００ アノード
３００ 電解質膜
４００ イオン伝達層
５００ 触媒複合体
５１０ 触媒粒子
５１１ 触媒金属
５１２ 支持体
５２０ 被覆層
６００ 強化層
７００ イオノマー層
１００ カソード
２００ アノード
３００ 電解質膜
４００ イオン伝達層
５００ 触媒複合体
５１０ 触媒粒子
５１１ 触媒金属
５１２ 支持体
５２０ 被覆層
６００ 強化層
７００ イオノマー層
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
