(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-11
(45)【発行日】2024-07-22
(54)【発明の名称】油圧作動油組成物およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C10M 169/04 20060101AFI20240712BHJP
C10M 101/02 20060101ALN20240712BHJP
C10M 105/02 20060101ALN20240712BHJP
C10M 105/32 20060101ALN20240712BHJP
C10M 107/02 20060101ALN20240712BHJP
C10M 137/10 20060101ALN20240712BHJP
C10N 10/02 20060101ALN20240712BHJP
C10N 30/06 20060101ALN20240712BHJP
C10N 30/10 20060101ALN20240712BHJP
C10N 40/08 20060101ALN20240712BHJP
【ＦＩ】
C10M169/04
C10M101/02
C10M105/02
C10M105/32
C10M107/02
C10M137/10 A
C10M137/10 Z
C10N10:02
C10N30:06
C10N30:10
C10N40:08
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020183136
(22)【出願日】2020-10-30
(65)【公開番号】P2022073264
(43)【公開日】2022-05-17
【審査請求日】2023-06-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000004444
【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 龍太
(72)【発明者】
【氏名】八木下 和宏
【審査官】林 建二
(56)【参考文献】
【文献】特開平０４－２６４１９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４５８２９２０（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０５７３９０８９（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０２５５２５７０（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０３３６０４６３（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２００３－２０１４９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５６－０５３１８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１０Ｍ １０１／００－１７７／００
Ｃ１０Ｎ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
潤滑油基油として、１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩ基油、１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩＩ基油、もしくは１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩＩＩ基油、もしくは１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩＶ基油、もしくは１種以上のエステル系基油、またはそれらの混合物と、（Ａ）下記一般式（１）で表される１種以上のジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）を、組成物全量基準でリン分として２５～１０００質量ｐｐｍと、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される１種以上のビス（ジアルキルホスホロチオノ）スルフィド化合物を、組成物全量基準でリン分として２５～１０００質量ｐｐｍと
を含み、
前記（Ｂ）成分が、
（Ｂ２）前記一般式（２）においてｎが２であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）ジスルフィド化合物と、
（Ｂ３）前記一般式（２）においてｎが３であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）トリスルフィド化合物と
を含む、油圧作動油組成物。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記一般式（１）において、Ｒ
１
及びＲ
２
がそれぞれ独立に炭素数６～１０の分岐鎖アルキル基であり、
前記一般式（２）において、Ｒ ３ 及びＲ ４ それぞれ独立に炭素数６～１０の分岐鎖アルキル基である、請求項１に記載の油圧作動油組成物。
【請求項3】
前記（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分のリン分としての含有量が、（Ｂ）成分の全リン分を基準として、５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の油圧作動油組成物。
【請求項4】
前記（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分および（Ｂ３）成分の合計の含有量が、（Ｂ）成分の全リン分を基準として、リン分として７０質量％以上である、請求項１～３のいずれかに記載の油圧作動油組成物。
【請求項5】
前記（Ｂ）成分のリン分としての含有量Ｂ（単位：質量ｐｐｍ）の、前記（Ａ）成分のリン分としての含有量Ａ（単位：質量ｐｐｍ）に対する比Ｂ／Ａが、０．２～０．６である、請求項１～４のいずれかに記載の油圧作動油組成物。
【請求項6】
前記潤滑油基油が、１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩ基油、１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩＩ基油、もしくは１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩＩＩ基油、またはそれらの混合物である、請求項１～５のいずれかに記載の油圧作動油組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の油圧作動油組成物を、油圧ポンプでポンピングして油圧装置に供給する工程を含み、前記油圧ポンプの吐出圧力が５ＭＰａ以上である、油圧装置の潤滑方法。
【請求項8】
ｉ）（ａ）下記一般式（３）で表される１種以上のジアルキルジチオリン酸と、（ｂ）水溶性の銅（ＩＩ）有機酸塩および銅（ＩＩ）の無機塩から選ばれる１種以上の銅（ＩＩ）化合物とを反応させることにより、下記一般式（１）で表されるジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）を含む反応生成物を得る工程と、ｉｉ）潤滑油基油として、１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩ基油、１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩＩ基油、もしくは１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩＩＩ基油、もしくは１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩＶ基油、もしくは１種以上のエステル系基油、またはそれらの混合物と、１種以上の添加剤とを混合することにより、油圧作動油組成物を得る工程であって、前記１種以上の添加剤が前記ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）、前記油圧作動油組成物の全量基準でリン分として２５～１０００質量ｐｐｍを含む工程と、
を含み、
前記工程ｉ）において、前記反応生成物が、下記一般式（４）で表される１種以上のビス（ジアルキルホスホロチオノ）スルフィド化合物をさらに含み、該１種以上のビス（ジアルキルホスホロチオノ）スルフィド化合物は、
（Ｂ２）下記一般式（４）においてｎが２であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）ジスルフィド化合物と、
（Ｂ３）下記一般式（４）においてｎが３であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）トリスルフィド化合物と
を含み、
前記工程ｉｉ）において、前記１種以上の添加剤が、前記１種以上のビス（ジアルキルホスホロチオノ）スルフィド化合物を、前記油圧作動油組成物の全量基準でリン分として２５～１０００質量ｐｐｍ含む、油圧作動油組成物の製造方法。
【化3】
【化4】
【化5】
【請求項9】
前記一般式（３）において、Ｒ
１
及びＲ
２
がそれぞれ独立に炭素数６～１０の分岐鎖アルキル基である、請求項８に記載の油圧作動油組成物の製造方法。
【請求項10】
前記（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分のリン分としての含有量が、（Ｂ）成分の全リン分を基準として、５０質量％以上である、請求項８又は９に記載の油圧作動油組成物の製造方法。
【請求項11】
前記（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分および（Ｂ３）成分の合計の含有量が、（Ｂ）成分の全リン分を基準として、リン分として７０質量％以上である、請求項８～１０のいずれかに記載の油圧作動油組成物の製造方法。
【請求項12】
前記工程ｉ）が、前記（ａ）成分を含有する有機溶媒溶液と、前記（ｂ）成分を含有する水溶液とを混合することを含む、請求項８～１１のいずれかに記載の油圧作動油組成物の製造方法。
【請求項13】
前記（ｂ）成分が、炭素数１～７の脂肪酸の銅（ＩＩ）塩である、請求項８～１２のいずれかに記載の油圧作動油組成物の製造方法。
【請求項14】
前記潤滑油基油が、１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩ基油、１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩＩ基油、もしくは１種ＡＰＩ基油分類グループＩＩＩ基油、またはそれらの混合物である、請求項８～１３のいずれかに記載の油圧作動油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は油圧作動油組成物およびその製造方法に関し、より詳しくは、向上した酸化安定性を有する油圧作動油組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
油圧装置は、機械的な力を油（作動油）の圧力を利用して伝達する装置であり、建設機械、射出成型機、プレス機等の各種産業機械において広く利用されている。油圧装置は、例えば、油圧ポンプ、制御弁、及び油圧シリンダ等の構成要素を備えており、これらの構成要素は摺動部を含んでいる。油圧装置において用いられる作動油（以下において「油圧作動油」ということがある。）は、圧力伝達媒体としての役割だけでなく、油圧装置の構成要素を潤滑および冷却する潤滑油としての役割も担っている。
【0003】
油圧装置の運転条件の高速化および高圧化、ならびに油圧装置自体の小型化が進むにつれ、油圧装置の機械要素はより高圧、高速、高荷重、高温の過酷な条件に曝されるようになっている。これに伴い、油圧装置に使用される油圧作動油には、このような過酷な条件下でも油圧装置の機械要素に対して十分な保護を長期間にわたって提供できる潤滑性能が求められている。
【0004】
油圧装置を長期間にわたって安定的に使用する観点からは、油圧作動油の潤滑油としての性能のうち、酸化に対する安定性、及び、機械要素の摩耗を防ぐ耐摩耗性が重要である。ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は、安価でありながら耐摩耗性および酸化防止性を有しているため、低コスト化の需要に応える油圧作動油製品に添加剤として配合されてきた。例えば特許文献１には、所定量のＺｎＤＴＰを含む油圧作動油組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０００－２１９８８９号公報
【文献】特開２００８－２５５１６０号公報
【文献】特開昭６３－３０４０９５号公報
【文献】特開平２－０２８２９４号公報
【文献】特開平３－１０９３９２号公報
【文献】特表平５－５０８１８６号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】南条道夫，「銅（ＩＩ）イオンとエロフロートおよびザンセートの反応」，日本鉱業会誌 1971, 87(1006), 1041-1046
【文献】W. Rudzinski and Q. Fernando, "Solubility Products of Bis(O,O'-diethyldithiophosphato)copper(II) and O,O'-dimethyldithiophosphatocopper(I)", Analytical Chemistry, 1978, 50(3), 472-475
【文献】A. C. Hill, "Natur of the yellow copper complex produced in certain analytical methods for the determination of malation", Journal of the Science of Food and Agriculture, 1969, 20, 4-7
【文献】K. Yagishita et al., "Metal ion exchange reaction between copper carboxylates and sulfur containing metal complexes", Proceedings of International Tribology Conference Yokohama 1995, 1995, 292
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
その一方で、ＺｎＤＴＰは酸化や熱により分解し、最終的に油に不溶なスラッジを生成する。スラッジはフィルター閉塞や油圧不良などのトラブルの原因となるため、ＺｎＤＴＰを含有する油圧作動油の寿命は比較的短い傾向にある。しかしながら近年、廃油量を削減して環境負荷を低減する観点から、油圧作動油についても長寿命化が求められている。油圧作動油の寿命は、酸化安定性を高めるに従って延びる傾向にある。ＺｎＤＴＰは酸化防止性を有するので、油圧作動油の酸化安定性を高める観点からは、ＺｎＤＴＰの含有量を増やすことも考えられる。しかしながら、ＺｎＤＴＰの含有量が増えるとスラッジの生成量も増加するおそれがあるため、ＺｎＤＴＰの含有量を増やすことによって油圧作動油の長寿命化を図ることは困難である。
【0008】
本発明は、ＺｎＤＴＰを含有する従来の油圧作動油よりも向上した酸化安定性を有し、従来の油圧作動油と同等の耐摩耗性を有する油圧作動油を提供することを課題とする。また、油圧作動油の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、下記［１］～［１４］の実施形態を包含する。
［１］ 潤滑油基油と、
（Ａ）下記一般式（１）で表される１種以上のジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）と
を含む、油圧作動油組成物。
［１］ 潤滑油基油と、
（Ａ）下記一般式（１）で表される１種以上のジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）と
を含む、油圧作動油組成物。
【0010】
【化1】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも相互に異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数３～１２のアルキル基を表す。）
【0011】
本明細書において、金属元素名の後ろの「（Ｉ）」「（ＩＩ）」等の丸括弧つきローマ数字は、当該金属元素の酸化数を意味する。例えば「銅（Ｉ）」は酸化数＋Ｉの銅（すなわちＣｕ＋）を表し、「銅（ＩＩ）」は酸化数＋ＩＩの銅（すなわちＣｕ２＋）を表す。
【0012】
［２］ 前記（Ａ）成分の含有量が、組成物全量基準でリン分として２５～１０００質量ｐｐｍである、［１］に記載の油圧作動油組成物。
【0013】
［３］ （Ｂ）下記一般式（２）で表される１種以上のビス（ジアルキルホスホロチオノ）スルフィド化合物をさらに含有する、［１］又は［２］に記載の油圧作動油組成物。
【0014】
【化2】
（一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は同一でも相互に異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数３～１２のアルキル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
【0015】
［４］ 前記（Ｂ）成分の含有量が、組成物全量基準でリン分として２５～１０００質量ｐｐｍである、［３］に記載の潤滑油組成物。
【0016】
［５］ 前記（Ｂ）成分が、前記一般式（２）においてｎが２であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）ジスルフィド化合物を含有する、［３］又は［４］に記載の油圧作動油組成物。
【0017】
［６］ 前記（Ｂ）成分が、前記一般式（２）においてｎが３であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）トリスルフィド化合物を含有する、［３］～［５］のいずれかに記載の油圧作動油組成物。
【0018】
［７］ 前記潤滑油基油が、１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩ基油、１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩＩ基油、もしくは１種ＡＰＩ基油分類グループＩＩＩ基油、またはそれらの混合物である、［１］～［６］のいずれかに記載の油圧作動油組成物。
【0019】
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の油圧作動油組成物を、油圧ポンプでポンピングして油圧装置に供給する工程を含み、
前記油圧ポンプの吐出圧力が５ＭＰａ以上である、油圧装置の潤滑方法。
前記油圧ポンプの吐出圧力が５ＭＰａ以上である、油圧装置の潤滑方法。
【0020】
［９］ ｉ）（ａ）下記一般式（３）で表される１種以上のジアルキルジチオリン酸と、（ｂ）水溶性の銅（ＩＩ）有機酸塩および銅（ＩＩ）の無機塩から選ばれる１種以上の銅（ＩＩ）化合物とを反応させることにより、下記一般式（１）で表されるジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）を含む反応生成物を得る工程と、
ｉｉ）潤滑油基油と、１種以上の添加剤とを混合することにより、油圧作動油組成物を得る工程であって、前記１種以上の添加剤が前記ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）を含む工程と、を含む、油圧作動油組成物の製造方法。
ｉｉ）潤滑油基油と、１種以上の添加剤とを混合することにより、油圧作動油組成物を得る工程であって、前記１種以上の添加剤が前記ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）を含む工程と、を含む、油圧作動油組成物の製造方法。
【0021】
【化3】
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも相互に異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数３～１２のアルキル基を表す。）
【0022】
【化4】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（３）において定義された通りである。）
【0023】
［１０］ 前記工程ｉ）において、前記反応生成物が、下記一般式（４）で表される１種以上のビス（ジアルキルホスホロチオノ）スルフィド化合物をさらに含み、
前記工程ｉｉ）において、前記１種以上の添加剤が、前記１種以上のビス（ジアルキルホスホロチオノ）スルフィド化合物をさらに含む、［９］に記載の油圧作動油組成物の製造方法。
前記工程ｉｉ）において、前記１種以上の添加剤が、前記１種以上のビス（ジアルキルホスホロチオノ）スルフィド化合物をさらに含む、［９］に記載の油圧作動油組成物の製造方法。
【0024】
【化5】
（一般式（４）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ前記一般式（３）中のＲ１及びＲ２に対応する基であり、ｎは１～４の整数を表す。）
【0025】
［１１］ 前記１種以上のビス（ジアルキルホスホロチオノ）スルフィド化合物が、前記一般式（４）においてｎが２であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）ジスルフィド化合物を少なくとも含む、［１０］に記載の油圧作動油組成物の製造方法。
【0026】
［１２］ 前記工程ｉ）が、前記（ａ）成分を含有する有機溶媒溶液と、前記（ｂ）成分を含有する水溶液とを混合することを含む、［９］～［１１］のいずれかに記載の油圧作動油組成物の製造方法。
【0027】
［１３］ 前記（ｂ）成分が、炭素数１～７の脂肪酸の銅（ＩＩ）塩である、［９］～［１２］のいずれかに記載の油圧作動油組成物の製造方法。
【0028】
［１４］ 前記潤滑油基油が、１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩ基油、１種以上のＡＰＩ基油分類グループＩＩ基油、もしくは１種ＡＰＩ基油分類グループＩＩＩ基油、またはそれらの混合物である、［９］～［１３］のいずれかに記載の油圧作動油組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0029】
本発明の第１の態様に係る油圧作動油組成物によれば、ＺｎＤＴＰを含有する従来の油圧作動油よりも向上した酸化安定性を有し、従来の油圧作動油と同等の耐摩耗性を有する油圧作動油を提供することができる。
【0030】
本発明の第２の態様に係る油圧作動油の製造方法は、本発明の第１の態様に係る油圧作動油組成物の製造に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】製造例１で得られた生成物の３１Ｐ ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下、本発明について詳述する。なお本明細書においては、特に断らない限り、数値ＡおよびＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」と等価であるものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。本明細書において、「または」および「もしくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。本明細書において、要素Ｅ１およびＥ２について「Ｅ１および／またはＥ２」という表記は「Ｅ１、もしくはＥ２、またはそれらの組み合わせ」と等価であり、Ｎ個の要素Ｅ１、…、Ｅｉ、…、ＥＮ（Ｎは３以上の整数である。）について「Ｅ１、…、および／またはＥＮ」という表記は「Ｅ１、…、もしくはＥｉ、…、もしくはＥＮ、またはそれらの組み合わせ」（ｉは１＜ｉ＜Ｎを満たす全ての整数を値にとる変数である。）と等価である。
【0033】
なお本明細書において、別途指定のない限り、油中のカルシウム、マグネシウム、亜鉛、リン、硫黄、ホウ素、バリウム、およびモリブデンの各元素の含有量は、ＪＩＳ Ｋ０１１６に準拠して誘導結合プラズマ発光分光分析法（強度比法（内標準法））により測定されるものとする。また油中の窒素元素の含有量は、ＪＩＳ Ｋ２６０９に準拠して化学発光法により測定されるものとする。また本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を意味する。
【0034】
＜潤滑油基油＞
油圧作動油組成物は、主要量の潤滑油基油と、基油以外の１種以上の添加剤とを含んでなる。潤滑油基油としては、１種以上の鉱油系基油、もしくは１種以上の合成系基油、またはそれらの混合基油を用いることができる。一の実施形態において、潤滑油基油としては、ＡＰＩ基油分類のグループＩ基油（以下において「ＡＰＩグループＩ基油」ということがある。）、グループＩＩ基油（以下において「ＡＰＩグループＩＩ基油」ということがある。）、グループＩＩＩ基油（以下において「ＡＰＩグループＩＩＩ基油」ということがある。）、グループＩＶ基油（以下において「ＡＰＩグループＩＶ基油」ということがある。）、若しくはグループＶ基油（以下において「ＡＰＩグループＶ基油」ということがある。）、又はそれらの混合基油を用いることができる。ＡＰＩグループＩ基油は、硫黄分が０．０３質量％超かつ／又は飽和分が９０質量％未満であって、且つ粘度指数が８０以上１２０未満の鉱油系基油である。ＡＰＩグループＩＩ基油は、硫黄分が０．０３質量％以下、飽和分が９０質量％以上、且つ粘度指数が８０以上１２０未満の鉱油系基油である。ＡＰＩグループＩＩＩ基油は、硫黄分が０．０３質量％以下、飽和分が９０質量％以上、且つ粘度指数が１２０以上の鉱油系基油である。ＡＰＩグループＩＶ基油はポリα－オレフィン基油である。ＡＰＩグループＶ基油は上記グループＩ～ＩＶ以外の基油であって、その好ましい例としてはエステル系基油を挙げることができる。なお本明細書において、粘度指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３－２０００に準拠して測定された粘度指数を意味する。また本明細書において「潤滑油基油中の硫黄分の含有量」は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１－２００３に準拠して測定されるものとする。また本明細書において「潤滑油基油中の飽和分の含有量」は、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７－９３に準拠して測定された値を意味する。
油圧作動油組成物は、主要量の潤滑油基油と、基油以外の１種以上の添加剤とを含んでなる。潤滑油基油としては、１種以上の鉱油系基油、もしくは１種以上の合成系基油、またはそれらの混合基油を用いることができる。一の実施形態において、潤滑油基油としては、ＡＰＩ基油分類のグループＩ基油（以下において「ＡＰＩグループＩ基油」ということがある。）、グループＩＩ基油（以下において「ＡＰＩグループＩＩ基油」ということがある。）、グループＩＩＩ基油（以下において「ＡＰＩグループＩＩＩ基油」ということがある。）、グループＩＶ基油（以下において「ＡＰＩグループＩＶ基油」ということがある。）、若しくはグループＶ基油（以下において「ＡＰＩグループＶ基油」ということがある。）、又はそれらの混合基油を用いることができる。ＡＰＩグループＩ基油は、硫黄分が０．０３質量％超かつ／又は飽和分が９０質量％未満であって、且つ粘度指数が８０以上１２０未満の鉱油系基油である。ＡＰＩグループＩＩ基油は、硫黄分が０．０３質量％以下、飽和分が９０質量％以上、且つ粘度指数が８０以上１２０未満の鉱油系基油である。ＡＰＩグループＩＩＩ基油は、硫黄分が０．０３質量％以下、飽和分が９０質量％以上、且つ粘度指数が１２０以上の鉱油系基油である。ＡＰＩグループＩＶ基油はポリα－オレフィン基油である。ＡＰＩグループＶ基油は上記グループＩ～ＩＶ以外の基油であって、その好ましい例としてはエステル系基油を挙げることができる。なお本明細書において、粘度指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３－２０００に準拠して測定された粘度指数を意味する。また本明細書において「潤滑油基油中の硫黄分の含有量」は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１－２００３に準拠して測定されるものとする。また本明細書において「潤滑油基油中の飽和分の含有量」は、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７－９３に準拠して測定された値を意味する。
【0035】
鉱油系基油としては、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理などの１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られる、パラフィン系またはナフテン系などの鉱油系基油を挙げることができる。ＡＰＩグループＩＩ基油及びグループＩＩＩ基油は通常、水素化分解プロセスを経て製造される。また、ワックス異性化基油や、ＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッド ワックス）を異性化する手法で製造される基油等も使用可能である。
【0036】
ＡＰＩグループＩＶ基油としては、例えばエチレン－プロピレン共重合体、ポリブテン、１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー、およびこれらの水素化物等を挙げることができる。
【0037】
ＡＰＩグループＶ基油としては、例えばモノエステル（例えばブチルステアレート、オクチルラウレート、２－エチルヘキシルオレート等）；ジエステル（例えばジトリデシルグルタレート、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ビス（２－エチルヘキシル）セバケート等）；ポリエステル（例えばトリメリット酸エステル等）；ポリオールエステル（例えばトリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）等を挙げることができる。
【0038】
潤滑油基油（全基油）は、１種の基油からなってもよく、２種以上の基油を含む混合基油であってもよい。２種以上の基油を含む混合基油においては、それらの基油のＡＰＩ分類は同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。一の実施形態において、１種以上のＡＰＩグループＩ基油、１種以上のＡＰＩグループＩＩ基油、若しくは１種以上のＡＰＩグループＩＩＩ基油、又はそれらの混合基油を好ましく用いることができる。
【0039】
潤滑油基油（全基油）の１００℃における動粘度は、耐摩耗性および耐疲労性をより高める観点から好ましくは２．０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４．０ｍｍ２／ｓ以上であり、またポンピングの抵抗を低減して省エネルギー性を高める観点から好ましくは１７．０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１２．５ｍｍ２／ｓ以下であり、一の実施形態において２．０～１７．０ｍｍ２／ｓ、又は４．０～１２．５ｍｍ２／ｓであり得る。なお本明細書において、「１００℃における動粘度」とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３－２０００に規定される１００℃での動粘度を意味する。
【0040】
潤滑油基油（全基油）の４０℃における動粘度は、耐摩耗性および耐疲労性をより高める観点から好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上であり、またポンピングの抵抗を低減して省エネルギー性を高める観点から好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下であり、一の実施形態において１０～１５０ｍｍ２／ｓ、又は２０～１００ｍｍ２／ｓであり得る。なお本明細書において「４０℃における動粘度」とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３－２０００に規定される４０℃での動粘度を意味する。
【0041】
潤滑油基油（全基油）の粘度指数は、低温流動性及び省エネルギー性の観点から好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上であり、一の実施形態において１００以上であってもよく、１１０以上であってもよく、１２０以上であってもよい。全基油の粘度指数の上限は特に制限されるものではないが、通常１５０以下であり、例えば１４５以下であり得る。
【0042】
潤滑油基油（全基油）中の硫黄分の含有量は、酸化安定性をより高める観点から、基油全量基準で好ましくは１．０質量％以下であり、一の実施形態において０．０３質量％（３００質量ｐｐｍ）以下であり得る。潤滑油基油としてＡＰＩグループＩＩ基油、ＡＰＩグループＩＩＩ基油、ＡＰＩグループＩＶ基油、もしくはＡＰＩグループＶ基油、又はそれらの混合基油を用いる場合には、全基油中の硫黄分の含有量は例えば１００質量ｐｐｍ以下、又は５０質量ｐｐｍ以下、又は１０質量ｐｐｍ以下、又は１質量ｐｐｍ以下であり得る。
【0043】
潤滑油基油（全基油）の流動点は、油圧作動油組成物全体の低温流動性の観点から、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－１２．５℃以下、更に好ましくは－１５℃以下、特に好ましくは－１７．５℃以下、最も好ましくは－２０．０℃以下である。なお、本明細書において流動点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６９－１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
【0044】
潤滑油基油（全基油）は、油圧作動油組成物の主要部を占める。油圧作動油組成物中の潤滑油基油（全基油）の含有量は、組成物全量基準で例えば７０質量％以上、又は８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
【0045】
＜（Ａ）ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）＞
本発明の油圧作動油組成物は、下記一般式（１）で表される１種以上のジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）（以下において「（Ａ）成分」ということがある。）を含有する。
本発明の油圧作動油組成物は、下記一般式（１）で表される１種以上のジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）（以下において「（Ａ）成分」ということがある。）を含有する。
【0046】
【化6】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも相互に異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数３～１２のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の炭素数は、溶解性の観点から３以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、また低温流動性の観点から１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、一の実施形態において４～１０、又は６～８であり得る。Ｒ１及びＲ２は直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。またＲ１及びＲ２は第１級アルキル基、第２級アルキル基、及び第３級アルキル基のいずれであってもよく、好ましくは第１級または第２級アルキル基である。なお（Ａ）成分におけるジアルキルジチオリン酸イオンの銅（Ｉ）イオンに対する配位様式は特に限定されるものではなく、例えば単座配位であってもよく、また例えば二座キレート配位であってもよく、また例えば架橋配位であってもよい。なお一般式（１）には１個の銅（Ｉ）イオン及び１個のジアルキルジチオリン酸イオンが表れているが、（Ａ）成分は架橋配位により会合体を形成していてもよく、そのような会合体も（Ａ）成分の含有量に寄与するものとする。
【0047】
後述するように、（Ａ）成分は、ジアルキルジチオリン酸と、銅（ＩＩ）化合物との反応により、後述の（Ｂ）成分とともに製造することができる。なお、ジアルキルジチオリン酸と銅（Ｉ）化合物との反応により（Ａ）成分を製造することも可能である。
【0048】
油圧作動油組成物中の（Ａ）成分の含有量は、油圧作動油組成物の酸化安定性および耐摩耗性を高める観点から、組成物全量基準でリン分として好ましくは２５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、また夾雑物低減の観点から好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以下であり、一の実施形態において２５～１０００質量ｐｐｍ、又は５０～８００質量ｐｐｍ、又は１００～４００質量ｐｐｍであり得る。
【0049】
＜（Ｂ）ビス（ジアルキルホスホロチオノ）スルフィド化合物＞
一の好ましい実施形態において、本発明の油圧作動油組成物は、下記一般式（２）で表される１種以上のビス（ジアルキルホスホロチオノ）スルフィド化合物（以下において「（Ｂ）成分」ということがある。）をさらに含有し得る。
一の好ましい実施形態において、本発明の油圧作動油組成物は、下記一般式（２）で表される１種以上のビス（ジアルキルホスホロチオノ）スルフィド化合物（以下において「（Ｂ）成分」ということがある。）をさらに含有し得る。
【0050】
【化7】
一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は同一でも相互に異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数３～１２のアルキル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。Ｒ３及びＲ４の炭素数は、溶解性の観点から３以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、また低温流動性の観点から１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、一の実施形態において４～１０、又は６～８であり得る。Ｒ３及びＲ４は直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。またＲ３及びＲ４は第１級アルキル基、第２級アルキル基、及び第３級アルキル基のいずれであってもよく、好ましくは第１級または第２級アルキル基である。一の好ましい実施形態において、Ｒ３及びＲ４は、上記（Ａ）成分のＲ１及びＲ２と同一のアルキル基であり得る。
【0051】
一の実施形態において、（Ｂ）成分は、上記一般式（２）においてｎ＝２であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）ジスルフィド化合物（以下において「（Ｂ２）成分」ということがある。）を含有する。
一の実施形態において、（Ｂ）成分は、上記一般式（２）においてｎ＝３であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）トリスルフィド化合物（以下において「（Ｂ３）成分」ということがある。）を含有する。
一の実施形態において、（Ｂ）成分は、上記一般式（２）においてｎ＝１であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）モノスルフィド化合物（以下において「（Ｂ１）成分」ということがある。）を含有する。
一の実施形態において、（Ｂ）成分は、上記一般式（２）においてｎ＝４であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）テトラスルフィド化合物（以下において「（Ｂ４）成分」ということがある。）を含有する。
一の実施形態において、（Ｂ）成分は、上記一般式（２）においてｎ＝３であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）トリスルフィド化合物（以下において「（Ｂ３）成分」ということがある。）を含有する。
一の実施形態において、（Ｂ）成分は、上記一般式（２）においてｎ＝１であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）モノスルフィド化合物（以下において「（Ｂ１）成分」ということがある。）を含有する。
一の実施形態において、（Ｂ）成分は、上記一般式（２）においてｎ＝４であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）テトラスルフィド化合物（以下において「（Ｂ４）成分」ということがある。）を含有する。
【0052】
一の実施形態において、（Ｂ）成分は、主成分として（Ｂ２）成分を含有し得る。一の実施形態において、（Ｂ）成分は、（Ｂ２）成分に加えて、（Ｂ３）成分をさらに含有してもよく、（Ｂ３）成分及び（Ｂ１）成分をさらに含有してもよく、（Ｂ３）成分、（Ｂ１）成分、及び（Ｂ４）成分をさらに含有してもよい。
【0053】
一の実施形態において、（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分のリン分としての含有量は、（Ｂ）成分の全リン分を基準として、好ましくは５０質量％以上、又は７０質量％以上であり得る。
【0054】
一の実施形態において、（Ｂ）成分は、（Ｂ２）成分及び（Ｂ３）成分を主成分として含有し得る。（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分及び（Ｂ３）成分の合計の含有量は、（Ｂ）成分の全リン分を基準として、リン分として好ましくは７０質量％以上、又は９０質量％以上であり得る。
【0055】
油圧作動油組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、その含有量（（Ｂ）成分が複数の成分を含む場合には合計の含有量。）は、油圧作動油組成物の酸化安定性および耐摩耗性をより高める観点から、組成物全量基準でリン分として好ましくは２５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上であり、また夾雑物低減の観点から好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍ以下であり、一の実施形態において２５～１０００質量ｐｐｍ、又は１００～８００質量ｐｐｍ、又は１５０～６００質量ｐｐｍであり得る。
【0056】
油圧作動油組成物における（Ｂ）成分のリン分としての含有量（単位：質量ｐｐｍ）の（Ａ）成分のリン分としての含有量（単位：質量ｐｐｍ）に対する比（Ｂ／Ａ）は、０以上であり、油圧作動油組成物の夾雑物低減の観点から好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上であり、また酸化安定性および耐摩耗性をより高める観点から好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下であり、一の実施形態において０～１、又は０．１～１、又は０．１～０．８、又は０．１５～０．８、又は０．２～０．６であり得る。
【0057】
＜製造方法＞
一の実施形態において、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で表される１種以上のジアルキルジチオリン酸と、１種以上の銅（ＩＩ）化合物との反応により、製造することができる。この製造方法においては、原料のジアルキルジチオリン酸が有する２つのアルキル基が、上記（Ａ）成分におけるＲ１及びＲ２、並びに上記（Ｂ）成分におけるＲ３及びＲ４になる。
一の実施形態において、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で表される１種以上のジアルキルジチオリン酸と、１種以上の銅（ＩＩ）化合物との反応により、製造することができる。この製造方法においては、原料のジアルキルジチオリン酸が有する２つのアルキル基が、上記（Ａ）成分におけるＲ１及びＲ２、並びに上記（Ｂ）成分におけるＲ３及びＲ４になる。
【0058】
【化8】
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は上記一般式（１）において定義された通りである。）
【0059】
ジアルキルジチオリン酸は、例えば、Ｒ１～Ｒ４に対応するアルキル基を有するアルコール（Ｒ－ＯＨ、Ｒ＝Ｒ１～Ｒ４）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）との反応により合成することができる。
【0060】
（銅（ＩＩ）化合物）
ジアルキルジチオリン酸と反応させる銅（ＩＩ）化合物としては、水溶性の銅（ＩＩ）有機酸塩および銅（ＩＩ）の無機塩から選ばれる１種以上の銅（ＩＩ）化合物を好ましく用いることができる。銅（ＩＩ）塩は水和水を含んでいてもよい。
ジアルキルジチオリン酸と反応させる銅（ＩＩ）化合物としては、水溶性の銅（ＩＩ）有機酸塩および銅（ＩＩ）の無機塩から選ばれる１種以上の銅（ＩＩ）化合物を好ましく用いることができる。銅（ＩＩ）塩は水和水を含んでいてもよい。
【0061】
水溶性の銅（ＩＩ）有機酸塩を構成する有機酸（すなわち、当該銅（ＩＩ）有機酸塩を構成するアニオンの共役酸。）の好ましい例としては、炭素数１～７の脂肪酸、炭素数１～７のスルホン酸を挙げることができ、これらの中でも炭素数１～７の脂肪酸を特に好ましく用いることができる。上記有機酸の２５℃の水中におけるｐＫａ（酸解離定数。複数の酸性プロトンを有する酸については第１段解離のｐＫａ。本明細書において以下同じ。）が好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、炭素数１～７の一価の脂肪酸はこの要件を満たしている。
炭素数１～７の脂肪酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸等の一価脂肪酸を挙げることができる。後述する反応の後処理において反応後の脂肪酸を有機相から水相に移行させることをより容易にする観点から、脂肪酸の炭素数はより好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３である。一の実施形態において、脂肪酸の炭素数は２以上であり得る。
炭素数１～７の脂肪酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸等の一価脂肪酸を挙げることができる。後述する反応の後処理において反応後の脂肪酸を有機相から水相に移行させることをより容易にする観点から、脂肪酸の炭素数はより好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３である。一の実施形態において、脂肪酸の炭素数は２以上であり得る。
【0062】
銅（ＩＩ）の無機塩の好ましい例としては、酸化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）等を挙げることができ、これらの中でも酸化銅（ＩＩ）を好ましく用いることができる。銅（ＩＩ）無機塩を構成する無機酸（すなわち、当該銅（ＩＩ）無機塩を構成するアニオンの共役酸。）の２５℃の水中におけるｐＫａは好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、酸化銅（ＩＩ）はこの要件を満たしている。
【0063】
（有機溶媒）
ジアルキルジチオリン酸と銅（ＩＩ）化合物との反応は、ジアルキルジチオリン酸の有機溶媒溶液と、銅（ＩＩ）化合物とを混合することにより行うことができる。有機溶媒としては、ジアルキルジチオリン酸を溶解可能な有機溶媒を特に制限なく用いることができる。有機溶媒としては１種の有機溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の有機溶媒の混合物を用いてもよい。有機溶媒の好ましい例としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、クロロホルム、フロロセン（１，１，１－トリフルオロエタン）、パークロロエチレン、エチレンジクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロフッ化メタン類（塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ１以上であって合計が４以下である限り任意である。）、クロロフッ化エタン類（塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ１以上であって合計が６以下である限り任意であり、塩素原子およびフッ素原子の置換位置も任意である。）等）、鉱油等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数６～１０の脂肪族炭化水素溶媒、炭素数６～９の芳香族炭化水素溶媒、及び／又は鉱油を好ましく用いることができる。
ジアルキルジチオリン酸と銅（ＩＩ）化合物との反応は、ジアルキルジチオリン酸の有機溶媒溶液と、銅（ＩＩ）化合物とを混合することにより行うことができる。有機溶媒としては、ジアルキルジチオリン酸を溶解可能な有機溶媒を特に制限なく用いることができる。有機溶媒としては１種の有機溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の有機溶媒の混合物を用いてもよい。有機溶媒の好ましい例としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、クロロホルム、フロロセン（１，１，１－トリフルオロエタン）、パークロロエチレン、エチレンジクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロフッ化メタン類（塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ１以上であって合計が４以下である限り任意である。）、クロロフッ化エタン類（塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ１以上であって合計が６以下である限り任意であり、塩素原子およびフッ素原子の置換位置も任意である。）等）、鉱油等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数６～１０の脂肪族炭化水素溶媒、炭素数６～９の芳香族炭化水素溶媒、及び／又は鉱油を好ましく用いることができる。
【0064】
（反応条件）
反応に用いるジアルキルジチオリン酸および銅（ＩＩ）化合物の量は、ジアルキルジチオリン酸と銅（ＩＩ）イオンとのモル比が約２：１になる量とすることができる。銅（ＩＩ）化合物を小過剰量用いてもよい。一の実施形態において、反応に用いるジアルキルジチオリン酸と銅（ＩＩ）イオンとのモル比は、例えばジアルキルジチオリン酸：銅（ＩＩ）イオン＝１．５～１．９：１とすることができる。ジアルキルジチオリン酸と銅（ＩＩ）化合物との反応における反応温度は例えば５０～８０℃、反応時間は例えば１時間～４時間とすることができる。反応雰囲気に制限はなく、例えば大気中で行うことができる。
反応に用いるジアルキルジチオリン酸および銅（ＩＩ）化合物の量は、ジアルキルジチオリン酸と銅（ＩＩ）イオンとのモル比が約２：１になる量とすることができる。銅（ＩＩ）化合物を小過剰量用いてもよい。一の実施形態において、反応に用いるジアルキルジチオリン酸と銅（ＩＩ）イオンとのモル比は、例えばジアルキルジチオリン酸：銅（ＩＩ）イオン＝１．５～１．９：１とすることができる。ジアルキルジチオリン酸と銅（ＩＩ）化合物との反応における反応温度は例えば５０～８０℃、反応時間は例えば１時間～４時間とすることができる。反応雰囲気に制限はなく、例えば大気中で行うことができる。
【0065】
ジアルキルジチオリン酸と銅（ＩＩ）化合物との反応は、ジアルキルジチオリン酸の有機溶媒溶液に銅（ＩＩ）化合物を単に添加混合することにより行ってもよい。ただし、銅（ＩＩ）化合物として水溶性の銅（ＩＩ）塩を用いる場合には、当該銅（ＩＩ）化合物の水溶液と、ジアルキルジチオリン酸の有機溶媒溶液とを撹拌混合して、二相系で反応を行うことが好ましい。理論によって限定されることを意図するものではないが、この二相系の反応は、水相から有機相に銅（ＩＩ）イオンが持ち込まれるプロセスと、（例えば銅（ＩＩ）塩の対アニオンによって）有機相中のジアルキルジチオリン酸が脱プロトンされてジアルキルジチオリン酸イオンを生じるプロセスと、ジアルキルジチオリン酸イオンが銅（ＩＩ）イオンに配位するプロセスと、銅（ＩＩ）イオン２個によってジアルキルジチオリン酸イオン２分子が酸化されて銅（Ｉ）イオン２個と（Ｂ２）成分１分子が生成するプロセスと、銅（Ｉ）イオンにジアルキルジチオリン酸イオンが配位して（Ａ）成分が生成するプロセスと、を少なくとも含むと考えられる。この反応において、原料銅（ＩＩ）塩の対アニオンは直接または間接的にジアルキルジチオリン酸のプロトンを受け取って水溶性の共役酸となる。反応終了後、有機相と水相とを分離し、有機相を水（又は例えば食塩水等の水溶液）で洗浄することにより、有機相から不要な水溶性成分（例えば原料銅（ＩＩ）塩の対アニオンの共役酸（例えば酢酸）、又は未反応の銅（ＩＩ）化合物）を除去して、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む有機溶媒溶液を得ることができる。
有機溶媒として鉱油を用いた場合には、得られた有機溶媒溶液をそのまま潤滑油基油に添加してもよい。また有機溶媒として上記説明した揮発性の有機溶媒（例えば炭素数６～１０の脂肪族炭化水素溶媒、炭素数６～９の芳香族炭化水素溶媒等。）を用いた場合には、得られた有機溶媒溶液を一旦濃縮ないし濃縮乾固してから添加剤として用いることが好ましい。
有機溶媒として鉱油を用いた場合には、得られた有機溶媒溶液をそのまま潤滑油基油に添加してもよい。また有機溶媒として上記説明した揮発性の有機溶媒（例えば炭素数６～１０の脂肪族炭化水素溶媒、炭素数６～９の芳香族炭化水素溶媒等。）を用いた場合には、得られた有機溶媒溶液を一旦濃縮ないし濃縮乾固してから添加剤として用いることが好ましい。
【0066】
銅（ＩＩ）化合物として水にも有機溶媒にも難溶性の塩（例えば酸化銅（ＩＩ）等。）を用いる場合には、銅（ＩＩ）と水溶性の塩を形成する有機酸もしくは無機酸であって２５℃の水中におけるｐＫａが１以上、好ましくは２以上であるもの、水溶性の銅（ＩＩ）有機酸塩、および水溶性の銅（ＩＩ）無機塩から選ばれる１種以上の追加的な化合物と、水とを当該銅（ＩＩ）化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
銅（ＩＩ）と水溶性の塩を形成する有機酸であって２５℃の水中におけるｐＫａが１以上であるものの例としては、上記説明した炭素数１～７の一価脂肪酸、炭素数１～７のスルホン酸等を挙げることができる。
銅（ＩＩ）と水溶性の塩を形成する無機酸であって２５℃の水中におけるｐＫａが１以上であるものの例としては、硫酸等を挙げることができる。
水溶性の銅（ＩＩ）有機酸塩としては、水溶性の銅（ＩＩ）有機酸塩として上記説明したものを用いることができる。
水溶性の銅（ＩＩ）無機塩の例としては、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）等を挙げることができる。
上記追加的な化合物は、難溶性の銅（ＩＩ）塩から銅（ＩＩ）イオンを有機相に輸送する触媒として作用する。上記追加的な化合物の量は、用いる難溶性の銅（ＩＩ）塩の量よりも少量で十分である。また、難溶性の銅（ＩＩ）塩から有機相への銅（ＩＩ）イオンの輸送を補助する輸送媒体を用いることも可能である。そのような輸送媒体の例としては、アンモニア水、希硫酸等の、銅（ＩＩ）イオンに配位して水溶性の錯体を形成する化合物または銅（ＩＩ）イオンと水溶性の塩を形成する酸を含む水溶液を挙げることができる。銅（ＩＩ）イオンと水溶性の塩を形成する酸の好ましい例としては、追加的な化合物として上記説明した有機酸および無機酸を挙げることができる。また水の量（上記輸送媒体を用いる場合には、該輸送媒体に含まれる水の量を含む。）は上記追加的な化合物を溶解できる量であれば十分である。例えば、ジアルキルジチオリン酸の有機溶媒溶液に上記難溶性の銅（ＩＩ）塩と上記追加的な化合物の水溶液とを混合して撹拌すること；又は、ジアルキルジチオリン酸の有機溶媒溶液に上記難溶性の銅（ＩＩ）塩と上記輸送媒体とを混合して撹拌すること；又は、ジアルキルジチオリン酸の有機溶媒溶液に上記難溶性の銅（ＩＩ）塩と上記追加的な化合物の水溶液と上記輸送媒体を混合して撹拌すること；又は、ジアルキルジチオリン酸の有機溶媒溶液に上記難溶性の銅（ＩＩ）塩と上記追加的な化合物の上記輸送媒体溶液とを混合して撹拌することにより、反応を行うことができる。
反応終了後、有機相を水（又は例えば食塩水等の水溶液）で洗浄することにより、有機相から不要な水溶性成分（例えば上記追加的な化合物、又は上記追加的な化合物に含まれるアニオンの共役酸）を除去して、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む有機溶媒溶液を得ることができる。
有機溶媒として鉱油を用いた場合には、得られた有機溶媒溶液をそのまま潤滑油基油に添加してもよい。また有機溶媒として上記説明した揮発性の有機溶媒（例えば炭素数６～１０の脂肪族炭化水素溶媒、炭素数６～９の芳香族炭化水素溶媒等。）を用いた場合には、得られた有機溶媒溶液を一旦濃縮ないし濃縮乾固してから添加剤として用いることが好ましい。
銅（ＩＩ）と水溶性の塩を形成する有機酸であって２５℃の水中におけるｐＫａが１以上であるものの例としては、上記説明した炭素数１～７の一価脂肪酸、炭素数１～７のスルホン酸等を挙げることができる。
銅（ＩＩ）と水溶性の塩を形成する無機酸であって２５℃の水中におけるｐＫａが１以上であるものの例としては、硫酸等を挙げることができる。
水溶性の銅（ＩＩ）有機酸塩としては、水溶性の銅（ＩＩ）有機酸塩として上記説明したものを用いることができる。
水溶性の銅（ＩＩ）無機塩の例としては、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）等を挙げることができる。
上記追加的な化合物は、難溶性の銅（ＩＩ）塩から銅（ＩＩ）イオンを有機相に輸送する触媒として作用する。上記追加的な化合物の量は、用いる難溶性の銅（ＩＩ）塩の量よりも少量で十分である。また、難溶性の銅（ＩＩ）塩から有機相への銅（ＩＩ）イオンの輸送を補助する輸送媒体を用いることも可能である。そのような輸送媒体の例としては、アンモニア水、希硫酸等の、銅（ＩＩ）イオンに配位して水溶性の錯体を形成する化合物または銅（ＩＩ）イオンと水溶性の塩を形成する酸を含む水溶液を挙げることができる。銅（ＩＩ）イオンと水溶性の塩を形成する酸の好ましい例としては、追加的な化合物として上記説明した有機酸および無機酸を挙げることができる。また水の量（上記輸送媒体を用いる場合には、該輸送媒体に含まれる水の量を含む。）は上記追加的な化合物を溶解できる量であれば十分である。例えば、ジアルキルジチオリン酸の有機溶媒溶液に上記難溶性の銅（ＩＩ）塩と上記追加的な化合物の水溶液とを混合して撹拌すること；又は、ジアルキルジチオリン酸の有機溶媒溶液に上記難溶性の銅（ＩＩ）塩と上記輸送媒体とを混合して撹拌すること；又は、ジアルキルジチオリン酸の有機溶媒溶液に上記難溶性の銅（ＩＩ）塩と上記追加的な化合物の水溶液と上記輸送媒体を混合して撹拌すること；又は、ジアルキルジチオリン酸の有機溶媒溶液に上記難溶性の銅（ＩＩ）塩と上記追加的な化合物の上記輸送媒体溶液とを混合して撹拌することにより、反応を行うことができる。
反応終了後、有機相を水（又は例えば食塩水等の水溶液）で洗浄することにより、有機相から不要な水溶性成分（例えば上記追加的な化合物、又は上記追加的な化合物に含まれるアニオンの共役酸）を除去して、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む有機溶媒溶液を得ることができる。
有機溶媒として鉱油を用いた場合には、得られた有機溶媒溶液をそのまま潤滑油基油に添加してもよい。また有機溶媒として上記説明した揮発性の有機溶媒（例えば炭素数６～１０の脂肪族炭化水素溶媒、炭素数６～９の芳香族炭化水素溶媒等。）を用いた場合には、得られた有機溶媒溶液を一旦濃縮ないし濃縮乾固してから添加剤として用いることが好ましい。
【0067】
理論によって限定されることを意図するものではないが、ジアルキルジチオリン酸と銅（ＩＩ）化合物との反応においては、銅（ＩＩ）イオン２個がジアルジアルキルジチオリン酸イオン２分子を酸化することによって銅（Ｉ）イオン２個と上記（Ｂ２）成分１分子が生成し、生成した銅（Ｉ）イオンにジアルキルジチオリン酸イオンが配位することにより上記（Ａ）成分が生成すると考えられる。銅（ＩＩ）化合物として酢酸銅（ＩＩ）を用いた発明者らの実験結果に基づくと、この反応において（Ｂ２）成分はジアルキルジチオリン酸イオンが銅（ＩＩ）イオンにより酸化されて生成したラジカル中間体２分子の反応により生成するのではなく、近傍に位置するジアルキルジチオリン酸イオン２分子の銅（ＩＩ）イオン２個による酸化還元反応が協奏的に進行することにより生成していると考えられる。このことは、有機溶媒として無極性溶媒であるヘキサンを用いて大気中で反応を行っても、ラジカル中間体と酸素Ｏ２との反応に由来すると考えられる生成物が観察されないことにより支持される。そうであるならば、銅（ＩＩ）イオンがジアルキルジチオリン酸を酸化して（Ｂ２）成分を生成する反応は、２つの銅（ＩＩ）イオンにそれぞれジアルキルジチオリン酸イオンが配位してなる一組のＣｕ－Ｓ結合が、新たなＳ－Ｓ結合を形成できる位置関係に来たタイミングで起きるはずであり、したがって反応は、配位子交換によるジアルキルジチオリン酸銅（ＩＩ）の生成を経た後、拡散律速で進行する可能性が高い。しかしながら、発明者らの観察によれば、ジアルキルジチオリン酸と酢酸銅（ＩＩ）との反応による（Ａ）成分および（Ｂ）成分の生成は、本当にジアルキルジチオリン酸銅（ＩＩ）の生成を経ているのか疑わしいほど迅速に進行する。このことは、酢酸銅（ＩＩ）が実際には、かご型の二核クラスター錯体（ランタン（Lantern）型二核錯体、又はパドルホイール（Paddle Wheel）型二核錯体と呼ばれることがある。）を形成していることに由来すると考えられる。この二核錯体においては、酢酸イオン４分子のそれぞれが２つのＣｕ（ＩＩ）イオンにｓｙｎ－ｓｙｎ型架橋配位している（四重架橋）。酢酸銅（ＩＩ）一水和物の水和水分子は二核錯体の両端で各Ｃｕ（ＩＩ）イオンに軸配位している。当該かご型二核クラスター錯体においてＣｕ－Ｃｕ核間距離が２．６２５Åであり、硫黄原子の共有結合半径が１０２ｐｍ、イオン半径が１７０ｐｍであることを踏まえると、酢酸銅（ＩＩ）のパドルホイール型二核錯体においてジアルキルジチオリン酸２分子が酢酸イオン２分子と配位子交換するとともに脱プロトンされて生じる二核錯体中間体、すなわち、ｓｙｎ－ｓｙｎ型架橋配位の酢酸イオン２分子によって二重架橋された２つのＣｕ（ＩＩ）イオンにそれぞれジアルキルジチオリン酸イオンが配位している二核錯体中間体において、２つのジアルキルジチオリン酸イオンは、新たなＳ－Ｓ結合の生成（すなわち（Ｂ２）成分の生成）にとって概ね好適な位置関係にあると考えられる。すなわち、銅（ＩＩ）化合物として酢酸銅（ＩＩ）を用いた反応においては、配位子交換の過程を経るだけで２つのジアルキルジチオリン酸イオンが反応に好適な位置関係に空間的に固定されることが、反応の迅速な進行に寄与していると考えられる。酢酸イオン以外の脂肪酸イオンも酢酸銅（ＩＩ）と類似のパドルホイール型二核錯体を銅（ＩＩ）イオンと形成するので、少なくとも銅（ＩＩ）化合物として一価脂肪酸の銅（ＩＩ）塩を用いた場合においては、上記同様の議論が当てはまると考えられる。
【0068】
（Ａ）成分（すなわちジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ））および（Ｂ２）成分と、ジアルキルジチオリン酸銅（ＩＩ）との間には、酸化還元平衡が成り立っていてもよいと考えられる。しかしながら、本発明者らの観察によれば、当該酸化還元平衡は、成り立っていないか、又は仮に成り立っていたとしても極めて遅いと考えられる。このことは、通常の精製操作により（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを分離できるという実験事実（後述の製造例３参照。）により支持される。
一の実施形態において、ジアルキルジチオリン酸と銅（ＩＩ）化合物との反応により得られた、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む混合物は、混合物のまま潤滑油基油に添加混合してもよい。他の一の実施形態において、当該混合物に対して精製操作を行うことにより（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを分離してもよい。この精製操作は、例えばカラムクロマトグラフィー、逆相クロマトグラフィー、順相クロマトグラフィー、超臨界クロマトグラフィー等の公知の精製手段により行うことができる。いずれにしても、少なくとも（Ａ）成分を含む反応生成物が得られる。一の実施形態において、分離された（Ａ）成分を、別途製造された（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む混合物と組み合わせて、組成物に配合してもよい。そのような形態の油圧作動油組成物によれば、（Ａ）成分の含有量の（Ｂ）成分の含有量に対する比を、元の混合物における比よりも高めることが可能になる。
一の実施形態において、ジアルキルジチオリン酸と銅（ＩＩ）化合物との反応により得られた、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む混合物は、混合物のまま潤滑油基油に添加混合してもよい。他の一の実施形態において、当該混合物に対して精製操作を行うことにより（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを分離してもよい。この精製操作は、例えばカラムクロマトグラフィー、逆相クロマトグラフィー、順相クロマトグラフィー、超臨界クロマトグラフィー等の公知の精製手段により行うことができる。いずれにしても、少なくとも（Ａ）成分を含む反応生成物が得られる。一の実施形態において、分離された（Ａ）成分を、別途製造された（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む混合物と組み合わせて、組成物に配合してもよい。そのような形態の油圧作動油組成物によれば、（Ａ）成分の含有量の（Ｂ）成分の含有量に対する比を、元の混合物における比よりも高めることが可能になる。
【0069】
潤滑油基油と、上記（Ａ）成分を含む１種以上の添加剤とを混合することにより、油圧作動油組成物を製造することができる。潤滑油基油については上記説明した通りである。当該１種以上の添加剤はさらに（Ｂ）成分、すなわち、下記一般式（４）で表される１種以上のビス（ジアルキルホスホロチオノ）スルフィド化合物を含んでいてもよく、（Ｂ）成分を含んでいなくてもよい。ただし、上記反応後の生成物から（Ａ）成分を分離する精製操作にかかるコストが不要になる点で、当該１種以上の添加剤は（Ａ）成分に加えて（Ｂ）成分を含むことが好ましい。
【0070】
【化9】
（一般式（４）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ上記一般式（３）中のＲ１及びＲ２に対応する基であり、ｎは１～４の整数を表す。）
【0071】
一の実施形態において、ジアルキルジチオリン酸と銅（ＩＩ）化合物との上記反応により（Ａ）成分とともに得られた（Ｂ）成分は、（Ｂ２）成分（一般式（４）においてｎ＝２であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）ジスルフィド化合物）を主成分として含み、（Ｂ３）成分（一般式（４）においてｎ＝３であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）トリスルフィド化合物）、（Ｂ１）成分（一般式（４）においてｎ＝１であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）モノスルフィド化合物）、及び／又は（Ｂ４）成分（一般式（４）においてｎ＝４であるビス（ジアルキルホスホロチオノ）テトラスルフィド化合物）をさらに含んでいても良い。油圧作動油組成物中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量、及び、（Ｂ）成分中の（Ｂ１）～（Ｂ４）成分の含有量については、上記説明した通りである。
【0072】
なお本発明に関する上記説明では、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、ジアルキルジチオリン酸と銅（ＩＩ）化合物との反応により製造する方法を述べたが、銅（ＩＩ）化合物に代えて銅（Ｉ）化合物を用いて（Ａ）成分を製造することも可能である。
【0073】
＜（Ｃ）粘度指数向上剤＞
一の実施形態において、本発明の油圧作動油組成物は、添加剤として、粘度指数向上作用を有する１種以上のポリマー（以下において「粘度指数向上剤」又は「（Ｃ）成分」ということがある。）をさらに含有し得る。（Ｃ）成分の例としては、非分散型もしくは分散型ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート－オレフィン共重合体、非分散型もしくは分散型エチレン－α－オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン－ジエン水素化共重合体、スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体、及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。なお本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。（Ｃ）成分としては１種のポリマーを単独で用いてもよく、２種以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。
一の実施形態において、本発明の油圧作動油組成物は、添加剤として、粘度指数向上作用を有する１種以上のポリマー（以下において「粘度指数向上剤」又は「（Ｃ）成分」ということがある。）をさらに含有し得る。（Ｃ）成分の例としては、非分散型もしくは分散型ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート－オレフィン共重合体、非分散型もしくは分散型エチレン－α－オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン－ジエン水素化共重合体、スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体、及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。なお本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。（Ｃ）成分としては１種のポリマーを単独で用いてもよく、２種以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。
【0074】
一の実施形態において、（Ｃ）成分としては、分散型のポリ（メタ）アクリレート、もしくは非分散型のポリ（メタ）アクリレート、又はそれらの組み合わせを好ましく用いることができる。一の実施形態において、分散型のポリ（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。なお本明細書において、分散型ポリ（メタ）アクリレート化合物は窒素原子を含む官能基を有するのに対し、非分散型ポリ（メタ）アクリレート化合物は窒素原子を含む官能基を有しない。
【0075】
一の実施形態において、ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤としては、ポリマー中の全単量体単位に占める下記一般式（５）で表される構造単位の割合が１０～９０ｍｏｌ％であるポリ（メタ）アクリレート（以下において「ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ１）」又は単に「（Ｃ１）成分」ということがある。）を好ましく用いることができる。
【0076】
【化10】
（一般式（５）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１～３６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、好ましくはアルキル基を表す。）
【0077】
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、粘度指数向上効果を高めて低温粘度特性を向上させる観点から好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上であり、また基油への溶解性、貯蔵安定性、及びせん断安定性を高める観点から好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下であり、一の実施形態において１０，０００～２００，０００、又は２０，０００～１５０，０００、又は３０，０００～１００，０００であり得る。
【0078】
油圧作動油組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、後述する組成物の好ましい粘度特性が実現される量とすることができる。（Ｃ）成分の含有量は全基油の粘度特性および（Ｃ）成分の重量平均分子量によって異なり得るが、一の実施形態において好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、一の実施形態において０．０５～２０質量％、又は０．１～１０質量％、又は０．２～５質量％であり得る。
【0079】
＜その他の添加剤＞
一の実施形態において、油圧作動油組成物は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、金属不活性化剤、腐食防止剤、（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびにジアルキルジチオリン酸亜鉛以外の摩耗防止剤または極圧剤、摩擦調整剤、（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびにジアルキルジチオリン酸亜鉛以外の酸化防止剤、（Ｃ）成分以外の流動点降下剤、防錆剤、消泡剤、抗乳化剤、および着色剤から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含み得る。
一の実施形態において、油圧作動油組成物は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、金属不活性化剤、腐食防止剤、（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびにジアルキルジチオリン酸亜鉛以外の摩耗防止剤または極圧剤、摩擦調整剤、（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびにジアルキルジチオリン酸亜鉛以外の酸化防止剤、（Ｃ）成分以外の流動点降下剤、防錆剤、消泡剤、抗乳化剤、および着色剤から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含み得る。
【0080】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物を用いることができる。
【0081】
【化11】
【0082】
一般式（６）中、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数１～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、異なる基の組み合わせであってもよい。また、Ｒ７～Ｒ１０の炭素数は好ましくは３～１２、より好ましくは３～８である。また、Ｒ７～Ｒ１０は、第１級アルキル基、第２級アルキル基、及び第３級アルキル基のいずれであってもよいが、第１級アルキル基もしくは第２級アルキル基またはそれらの組み合わせであることが好ましく、さらに第１級アルキル基と第２級アルキル基とのモル比（第１級アルキル基：第２級アルキル基）が、０：１００～３０：７０であることが好ましい。この比は分子内のアルキル鎖の組み合わせ比であっても良く、第１級アルキル基のみを有するＺｎＤＴＰと第２級アルキル基のみを有するＺｎＤＴＰとの混合比であっても良い。第２級アルキル基が主であることにより、省エネルギー性をさらに高めることが可能になる。なお一般式（６）には２個のジアルキルジチオリン酸イオンが１個の亜鉛（ＩＩ）イオンにそれぞれ単座配位している構造が表れているが、ＺｎＤＴＰにおけるジアルキルジチオリン酸イオンの配位様式はこれに限定されるものではなく、例えば２座キレート配位であってもよく、また例えば架橋配位であってもよい。また一般式（６）には１個の亜鉛（ＩＩ）イオン及び２個のジアルキルジチオリン酸イオンが表れているが、ＺｎＤＴＰは架橋配位により会合体を形成していてもよく、そのような会合体もＺｎＤＴＰの含有量に寄与するものとする。
【0083】
上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、Ｒ７～Ｒ１０に対応するアルキル基を有するアルコールを五硫化二リンと反応させてジチオリン酸を合成し、これを酸化亜鉛で中和することにより、上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛を合成することができる。
【0084】
油圧作動油組成物はＺｎＤＴＰを含有してもよく、含有しなくてもよい。油圧作動油組成物がＺｎＤＴＰを含有する場合、その含有量は、耐摩耗性をさらに高める観点から、組成物全量基準でリン分として好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり得る。また油圧作動油組成物中のＺｎＤＴＰの含有量は、油圧作動油組成物の酸化安定性をさらに高める観点から、組成物全量基準でリン分として好ましくは０～４００質量ｐｐｍ、より好ましくは０～３００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０～２５０質量ｐｐｍであり、一の実施形態において５０～４００質量ｐｐｍ、又は１００～３００質量ｐｐｍ、又は２００～２５０質量ｐｐｍであり得る。
【0085】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，３，４－チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４－チアジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカーバメート、２－（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、並びにβ－（ｏ－カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等の公知の金属不活性化剤を用いることができる。油圧作動油組成物が金属不活性化剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、例えば０．００５～１質量％であり得る。
【0086】
腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、及びイミダゾール系化合物等の公知の腐食防止剤を用いることができる。油圧作動油組成物が腐食防止剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、例えば０．００５～５質量％であり得る。
【0087】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびにジアルキルジチオリン酸亜鉛以外の摩耗防止剤または極圧剤の例としては、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類（（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびにＺｎＤＴＰを除く。）、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩（（Ａ）成分およびＺｎＤＴＰを除く。）、これらの誘導体（（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびにＺｎＤＴＰを除く。）、チアジアゾール化合物、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビル（ポリ）サルファイド、アルキルチオカルバモイル化合物、チオカーバメート化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物、硫化鉱油、亜鉛ジチオカーバメート、等の公知のリン系、硫黄系、又はリン－硫黄系の摩耗防止剤または極圧剤を挙げることができる。油圧作動油組成物は（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびにＺｎＤＴＰ以外の摩耗防止剤または極圧剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。油圧作動油組成物が（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびにＺｎＤＴＰ以外の摩耗防止剤または極圧剤を含有する場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、例えば０．０１質量％以上であり得る。一の実施形態において、油圧作動油組成物中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびにＺｎＤＴＰ以外の摩耗防止剤または極圧剤の合計の含有量は、耐摩耗性及び焼き付き防止性をさらに高める観点から、組成物全量基準で好ましくは０～３質量％、より好ましくは０～１質量％、さらに好ましくは０～０．５質量％であり得る。
【0088】
一の実施形態において、油圧作動油組成物は、下記一般式（７）で表されるチオリン酸トリエステル化合物をさらに含み得る。
【0089】
【化12】
（一般式（７）中、Ｒ１及びＲ２は一般式（１）における上記定義の通りであり、Ｒ１１はＲ１又はＲ２と同一の基である。）
【0090】
一般式（７）のチオリン酸トリアルキルエステル化合物は、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に副成分として含まれ得る。一の実施形態において、油圧作動油組成物中の一般式（７）で表されるチオリン酸トリエステル化合物のリン分としての含有量は、（Ａ）成分よりも少量であり得る。一の実施形態において、油圧作動油組成物中の一般式（７）で表されるチオリン酸トリエステル化合物のリン分としての含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分よりも少量であり得る。
【0091】
一の実施形態において、油圧作動油組成物は、下記一般式（８）で表されるジチオリン酸トリエステル化合物をさらに含み得る。
【0092】
【化13】
（一般式（８）中、Ｒ１及びＲ２、ならびにＲ１１は、一般式（７）における上記定義の通りである。）
【0093】
一般式（８）のジチオリン酸トリアルキルエステル化合物は、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に副成分として含まれ得る。一の実施形態において、油圧作動油組成物中の一般式（８）で表されるジチオリン酸トリエステル化合物のリン分としての含有量は、（Ａ）成分よりも少量であり得る。一の実施形態において、油圧作動油組成物中の一般式（８）で表されるジチオリン酸トリエステル化合物のリン分としての含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分よりも少量であり得る。
【0094】
摩擦調整剤の例としては、油溶性有機モリブデン化合物および油性剤系摩擦調整剤を挙げることができる。油溶性有機モリブデン化合物の例としては、硫黄を含有する有機モリブデン化合物、及び、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物を挙げることができる。硫黄を含有する有機モリブデン化合物の例としては、ジチオカルバミン酸モリブデン化合物；ジチオリン酸モリブデン化合物；モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等。）と、硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等。）又はその他の有機化合物との錯体等；および、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等の、硫黄を含有する有機モリブデン化合物を挙げることができる。なお有機モリブデン化合物は、単核モリブデン化合物であってもよく、二核モリブデン化合物や三核モリブデン化合物等の多核モリブデン化合物であってもよい。構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物の例としては、モリブデン－アミン錯体、モリブデン－コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などを挙げることができる。
【0095】
油性剤系摩擦調整剤の例としては、炭素数６以上の炭化水素基と、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる１種以上のヘテロ元素を含む官能基とを分子中に有する、炭素数６～５０の化合物を挙げることができる。さらに具体的な例としては、炭素数８～３６の脂肪族ヒドロカルビル又は脂肪族ヒドロカルビルカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪族アミン、脂肪酸アミド、脂肪酸ヒドラジド、脂肪族イミド化合物、脂肪族ウレア化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、等の化合物を挙げることができる。
【0096】
油圧作動油組成物は摩擦調整剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。油圧作動油組成物が摩擦調整剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で例えば０．０５質量％以上であり得る。一の実施形態において、油圧作動油組成物中の摩擦調整剤の含有量は、摩擦低減効果をさらに高める観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり得る。含有量の上限は特に制限されるものではないが、例えば０．５質量％以下であり得る。
【0097】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびにＺｎＤＴＰ以外の酸化防止剤の例としては、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、等の公知の無灰酸化防止剤を挙げることができる。
【0098】
芳香族アミン系酸化防止剤の例としては、アルキル化α－ナフチルアミン等の第１級芳香族アミン化合物；及び、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、アルキル化フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン等の第２級芳香族アミン化合物；を挙げることができる。芳香族アミン系酸化防止剤としては、アルキル化ジフェニルアミン、若しくはアルキル化フェニル－α－ナフチルアミン、又はそれらの組み合わせを好ましく用いることができる。
【0099】
ヒンダードアミン系酸化防止剤の例としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を有する化合物（２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン誘導体）を挙げることができる。２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン誘導体としては、４－位に置換基を有する２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン誘導体が好ましい。また、２個の２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格が、それぞれの４－位の置換基を介して結合していてもよい。また２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格のＮ－位は無置換であってもよく、該Ｎ－位に炭素数１～４のアルキル基が置換していてもよい。２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格は好ましくは２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格である。
【0100】
２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格の４－位の置換基としては、アシロキシ基（Ｒ１２ＣＯＯ－）、アルコキシ基（Ｒ１２Ｏ－）、アルキルアミノ基（Ｒ１２ＮＨ－）、アシルアミノ基（Ｒ１２ＣＯＮＨ－）、等を挙げることができる。Ｒ１２は好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２４、さらに好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基である。炭化水素基の例としてはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等を挙げることができる。
【0101】
２個の２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格が、それぞれの４－位の置換基を介して結合する場合の置換基としては、ヒドロカルビレンビス（カルボニルオキシ）基（－ＯＯＣ－Ｒ１３－ＣＯＯ－）、ヒドロカルビレンジアミノ基（－ＨＮ－Ｒ１３－ＮＨ－）、ヒドロカルビレンビス（カルボニルアミノ）基（－ＨＮＣＯ－Ｒ１３－ＣＯＮＨ－）、等を挙げることができる。Ｒ１３は好ましくは炭素数１～３０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基である。
【0102】
２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格の４－位の置換基としては、アシロキシ基が好ましい。２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格の４－位にアシロキシ基を有する化合物の一例としては、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールとカルボン酸とのエステルを挙げることができる。該カルボン酸の例としては、炭素数８～２０の直鎖又は分岐鎖脂肪族カルボン酸を挙げることができる。
【0103】
フェノール系酸化防止剤の例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；４，４’－ビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）；２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール；２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノメチル）フェノール；４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド；３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル類；３－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール脂肪酸エステル類、等のヒンダードフェノール化合物およびビスフェノール化合物を挙げることができる。３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル類の例としては、オクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；デシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ドデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；テトラデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ヘキサデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；２，２’－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、等を挙げることができる。
【0104】
油圧作動油組成物は（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびにジアルキルジチオリン酸亜鉛以外の酸化防止剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。油圧作動油組成物が（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびにＺｎＤＴＰ以外の酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、例えば０．０１質量％以上であり得る。一の実施形態において、油圧作動油組成物中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびにＺｎＤＴＰ以外の酸化防止剤の含有量は、低コスト化の観点から好ましくは０～２．０質量％、より好ましくは０～１．０質量％、さらに好ましくは０～０．７質量％であり得る。
【0105】
（Ｃ）成分以外の流動点降下剤としては、全基油の性状に応じて、例えばポリメタクリレート系ポリマー等の公知の流動点降下剤を用いることができる。油圧作動油組成物が流動点降下剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、例えば０．００５～２質量％であり得る。
【0106】
防錆剤としては、例えば石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、および多価アルコールエステル等の公知の防錆剤を用いることができる。油圧作動油組成物が防錆剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、例えば０．００５～５質量％であり得る。
【0107】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーン、およびフルオロアルキルエーテル等の公知の消泡剤を用いることができる。油圧作動油組成物が消泡剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、例えば０．０００５～０．０２質量％であり得る。
【0108】
抗乳化剤としては、例えばポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等の公知の抗乳化剤を用いることができる。油圧作動油組成物が抗乳化剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００１～５質量％である。
【0109】
着色剤としては、例えばアゾ化合物等の公知の着色剤を用いることができる。
【0110】
＜油圧作動油組成物＞
油圧作動油組成物の４０℃における動粘度は、耐摩耗性をより高める観点から好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上であり、また省エネルギー性を高める観点から好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であり、一の実施形態において１０～１５０ｍｍ２／ｓ、又は２０～１００ｍｍ２／ｓ、又は３０～５０ｍｍ２／ｓであり得る。
油圧作動油組成物の４０℃における動粘度は、耐摩耗性をより高める観点から好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上であり、また省エネルギー性を高める観点から好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であり、一の実施形態において１０～１５０ｍｍ２／ｓ、又は２０～１００ｍｍ２／ｓ、又は３０～５０ｍｍ２／ｓであり得る。
【0111】
油圧作動油組成物の１００℃における動粘度は、耐摩耗性をより高める観点から好ましくは２．０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４．０ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは５．０ｍｍ２／ｓ以上であり、また省エネルギー性を高める観点から好ましくは１７．０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１２．５ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは８．０ｍｍ２／ｓ以下であり、一の実施形態において２．０～１７．０ｍｍ２／ｓ、又は４．０～１２．５ｍｍ２／ｓ、又は５．０～８．０ｍｍ２／ｓであり得る。
【0112】
油圧作動油組成物の粘度指数は、省エネルギー性を高める観点から好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上である。潤滑油組成物の粘度指数の上限は特に制限されるものではないが、通常３００以下である。
【0113】
油圧作動油の使用環境における酸化のメカニズムは、エンジン油や変速機油の使用環境における酸化のメカニズムとは異なっている。エンジン油の温度は最も高温になるピストン及びシリンダ部でも１７０～１８０℃程度であり、エンジン油の酸化劣化は、燃焼に伴ってペルオキシドラジカルが生成することによる。一般に、油圧作動油は、ベーンポンプやピストンポンプ等の油圧ポンプによって加圧されて油圧装置（例えば油圧シリンダ等。）に供給される。内燃機関や変速機にオイルを供給するギヤポンプの吐出圧力は最大でも１．５ＭＰａ程度であるが、油圧装置において用いられる油圧ポンプの吐出圧力は、ベーンポンプの場合で例えば５ＭＰａ以上、最大で２０ＭＰａ程度に及び、より高圧の用途に用いられるピストンポンプの場合では例えば１０ＭＰａ以上、最大で３５ＭＰａ程度にも及ぶ。このような高圧に加圧される油圧作動油は、バルクの温度が比較的低温であっても酸化劣化が進行しやすい。
本発明の油圧作動油組成物は、上記のような高圧、例えば５ＭＰａ以上、又は１５ＭＰａ以上、又は３５ＭＰａ以上のような高い吐出圧力でポンピングされる条件下においても、ＺｎＤＴＰを含有する従来の油圧作動油よりも向上した酸化安定性を示すので、上記のような高圧の条件下においても油圧作動油の長寿命化を図ることが可能になる。油圧ポンプの吐出圧力の上限値は特に制限されるものではないが、例えば５０ＭＰａ以下、又は４０ＭＰａ以下であり得る。
本発明の油圧作動油組成物は、上記のような高圧、例えば５ＭＰａ以上、又は１５ＭＰａ以上、又は３５ＭＰａ以上のような高い吐出圧力でポンピングされる条件下においても、ＺｎＤＴＰを含有する従来の油圧作動油よりも向上した酸化安定性を示すので、上記のような高圧の条件下においても油圧作動油の長寿命化を図ることが可能になる。油圧ポンプの吐出圧力の上限値は特に制限されるものではないが、例えば５０ＭＰａ以下、又は４０ＭＰａ以下であり得る。
【実施例】
【0114】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0115】
＜製造例１＞
以下の手順により、（Ａ）一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝２－エチルヘキシル基であるビス（２－エチルヘキシル）ジチオリン酸銅（Ｉ）と、（Ｂ）一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝２－エチルヘキシル基である１種以上のビス（ビス（２－エチルヘキシル）ホスホロチオノ）スルフィド化合物とを含む混合物を製造した。
五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）３８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と２－エチルヘキシルアルコール（Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）５２ｇ（０．４ｍｏｌ）とをフラスコに採取し、７０℃で１５時間撹拌することにより、７０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のビス（２－エチルヘキシル）ジチオリン酸を得た。続いてビス（２－エチルヘキシル）ジチオリン酸３５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をビ－カーに採取しヘキサン１５０ｍＬで溶解させた。このビーカーに酢酸銅（ＩＩ）一水和物９．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水１５０ｍＬに溶解させてなる酢酸銅（ＩＩ）水溶液をさらに加え、７０℃で１時間撹拌した。分液漏斗でヘキサン層と水層とを分離し、ヘキサン層を水１５０ｍＬで２度洗浄した。ヘキサンをエバポレータで留去することにより目的物を得た。目的物を３１Ｐ ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、２４０ＭＨｚ）で分析したところ、主成分はビス（２－エチルヘキシル）ジチオリン酸銅（Ｉ）（（Ａ）成分、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝２－エチルヘキシル基）、ビス（ビス（２－エチルヘキシル）ホスホロチオノ）ジスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝２－エチルヘキシル基、ｎ＝２）、及びビス（ビス（２－エチルヘキシル）ホスホロチオノ）トリスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝２－エチルヘキシル基、ｎ＝３）の混合物であることがわかった。さらに副成分としてビス（ビス（２－エチルヘキシル）ホスホロチオノ）モノスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝２－エチルヘキシル基、ｎ＝１）、及びビス（ビス（２－エチルヘキシル）ホスホロチオノ）テトラスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝２－エチルヘキシル基、ｎ＝４）の含有も確認された。得られた生成物の３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
以下の手順により、（Ａ）一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝２－エチルヘキシル基であるビス（２－エチルヘキシル）ジチオリン酸銅（Ｉ）と、（Ｂ）一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝２－エチルヘキシル基である１種以上のビス（ビス（２－エチルヘキシル）ホスホロチオノ）スルフィド化合物とを含む混合物を製造した。
五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）３８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と２－エチルヘキシルアルコール（Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）５２ｇ（０．４ｍｏｌ）とをフラスコに採取し、７０℃で１５時間撹拌することにより、７０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のビス（２－エチルヘキシル）ジチオリン酸を得た。続いてビス（２－エチルヘキシル）ジチオリン酸３５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をビ－カーに採取しヘキサン１５０ｍＬで溶解させた。このビーカーに酢酸銅（ＩＩ）一水和物９．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水１５０ｍＬに溶解させてなる酢酸銅（ＩＩ）水溶液をさらに加え、７０℃で１時間撹拌した。分液漏斗でヘキサン層と水層とを分離し、ヘキサン層を水１５０ｍＬで２度洗浄した。ヘキサンをエバポレータで留去することにより目的物を得た。目的物を３１Ｐ ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、２４０ＭＨｚ）で分析したところ、主成分はビス（２－エチルヘキシル）ジチオリン酸銅（Ｉ）（（Ａ）成分、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝２－エチルヘキシル基）、ビス（ビス（２－エチルヘキシル）ホスホロチオノ）ジスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝２－エチルヘキシル基、ｎ＝２）、及びビス（ビス（２－エチルヘキシル）ホスホロチオノ）トリスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝２－エチルヘキシル基、ｎ＝３）の混合物であることがわかった。さらに副成分としてビス（ビス（２－エチルヘキシル）ホスホロチオノ）モノスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝２－エチルヘキシル基、ｎ＝１）、及びビス（ビス（２－エチルヘキシル）ホスホロチオノ）テトラスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝２－エチルヘキシル基、ｎ＝４）の含有も確認された。得られた生成物の３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【0116】
＜製造例２＞
以下の手順により、（Ａ）一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝ｎ－オクチル基であるジオクチルジチオリン酸銅（Ｉ）と、（Ｂ）一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝ｎ－オクチル基である１種以上のビス（ジオクチルホスホロチオノ）スルフィド化合物とを含む混合物を製造した。
五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）３８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とｎ－オクチルアルコール（Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）５２ｇ（０．４ｍｏｌ）とをフラスコに採取し、７０℃で１５時間攪拌することにより、７０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のジオクチルジチオリン酸を得た。続いてジオクチルジチオリン酸３５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をビ－カーに採取しヘキサン１５０ｍＬで溶解させた。このビーカーに酢酸銅（ＩＩ）一水和物９．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水１５０ｍＬに溶解させてなる酢酸銅（ＩＩ）水溶液をさらに加え、７０℃で１時間撹拌した。分液漏斗でヘキサン層と水層とを分離し、ヘキサン層を水１５０ｍＬで２度洗浄した。ヘキサンをエバポレータで留去することにより目的物を得た。目的物を３１Ｐ ＮＭＲで分析したところ、主成分はジオクチルジチオリン酸銅（Ｉ）（（Ａ）成分、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝ｎ－オクチル基）、ビス（ジオクチルホスホロチオノ）ジスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝ｎ－オクチル基、ｎ＝２）、及びビス（ジオクチルホスホロチオノ）トリスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝ｎ－オクチル基、ｎ＝３）の混合物であることがわかった。さらに副成分としてビス（ジオクチルホスホロチオノ）モノスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝ｎ－オクチル基、ｎ＝１）、及びビス（ジオクチルホスホロチオノ）テトラスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝ｎ－オクチル基、ｎ＝４）の含有も確認された。
以下の手順により、（Ａ）一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝ｎ－オクチル基であるジオクチルジチオリン酸銅（Ｉ）と、（Ｂ）一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝ｎ－オクチル基である１種以上のビス（ジオクチルホスホロチオノ）スルフィド化合物とを含む混合物を製造した。
五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）３８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とｎ－オクチルアルコール（Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）５２ｇ（０．４ｍｏｌ）とをフラスコに採取し、７０℃で１５時間攪拌することにより、７０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のジオクチルジチオリン酸を得た。続いてジオクチルジチオリン酸３５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をビ－カーに採取しヘキサン１５０ｍＬで溶解させた。このビーカーに酢酸銅（ＩＩ）一水和物９．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水１５０ｍＬに溶解させてなる酢酸銅（ＩＩ）水溶液をさらに加え、７０℃で１時間撹拌した。分液漏斗でヘキサン層と水層とを分離し、ヘキサン層を水１５０ｍＬで２度洗浄した。ヘキサンをエバポレータで留去することにより目的物を得た。目的物を３１Ｐ ＮＭＲで分析したところ、主成分はジオクチルジチオリン酸銅（Ｉ）（（Ａ）成分、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝ｎ－オクチル基）、ビス（ジオクチルホスホロチオノ）ジスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝ｎ－オクチル基、ｎ＝２）、及びビス（ジオクチルホスホロチオノ）トリスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝ｎ－オクチル基、ｎ＝３）の混合物であることがわかった。さらに副成分としてビス（ジオクチルホスホロチオノ）モノスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝ｎ－オクチル基、ｎ＝１）、及びビス（ジオクチルホスホロチオノ）テトラスルフィド（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝ｎ－オクチル基、ｎ＝４）の含有も確認された。
【0117】
＜製造例３＞
製造例１で得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン、トルエン）で精製することにより、（Ｂ）成分（一般式（２）においてｎ＝１～４）の混合物と（Ａ）成分とを分離した。
製造例１で得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン、トルエン）で精製することにより、（Ｂ）成分（一般式（２）においてｎ＝１～４）の混合物と（Ａ）成分とを分離した。
【0118】
＜実施例１～３、参考例４、実施例５～６および比較例１～３＞
表１及び２に示されるように、本発明の潤滑油組成物（実施例１～３、参考例４、実施例５～６）、および比較用の潤滑油組成物（比較例１～３）をそれぞれ調製した。表中、各成分の含有量はいずれも潤滑油組成物の全量を基準（１００質量％）としている。また「ｍａｓｓ ｐｐｍ／Ｐ」とは、組成物全量基準でのリン分としての含有量（単位：質量ｐｐｍ）を意味する。成分の詳細は次の通りである。
表１及び２に示されるように、本発明の潤滑油組成物（実施例１～３、参考例４、実施例５～６）、および比較用の潤滑油組成物（比較例１～３）をそれぞれ調製した。表中、各成分の含有量はいずれも潤滑油組成物の全量を基準（１００質量％）としている。また「ｍａｓｓ ｐｐｍ／Ｐ」とは、組成物全量基準でのリン分としての含有量（単位：質量ｐｐｍ）を意味する。成分の詳細は次の通りである。
【0119】
（潤滑油基油）
Ｏ－１：ＡＰＩ基油分類グループＩＩＩ基油、動粘度（４０℃）：４６．０７ｍｍ２／ｓ、動粘度（１００℃）：７．５４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２９、硫黄分：１０質量ｐｐｍ未満
Ｏ－２：ＡＰＩ基油分類グループＩ基油、動粘度（４０℃）：４６．８７ｍｍ２／ｓ、動粘度（１００℃）：６．９０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０２、硫黄分：０．１７質量％
Ｏ－３：ＡＰＩ基油分類グループＩＩ基油、動粘度（４０℃）：４５．９９ｍｍ２／ｓ、動粘度（１００℃）：６．９３ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０７、硫黄分：１０質量ｐｐｍ未満
Ｏ－１：ＡＰＩ基油分類グループＩＩＩ基油、動粘度（４０℃）：４６．０７ｍｍ２／ｓ、動粘度（１００℃）：７．５４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２９、硫黄分：１０質量ｐｐｍ未満
Ｏ－２：ＡＰＩ基油分類グループＩ基油、動粘度（４０℃）：４６．８７ｍｍ２／ｓ、動粘度（１００℃）：６．９０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０２、硫黄分：０．１７質量％
Ｏ－３：ＡＰＩ基油分類グループＩＩ基油、動粘度（４０℃）：４５．９９ｍｍ２／ｓ、動粘度（１００℃）：６．９３ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０７、硫黄分：１０質量ｐｐｍ未満
【0120】
（（Ａ）ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）及び／又は（Ｂ）ビス（ジアルキルホスホロチオノ）スルフィド化合物）
ＡＢ－１：製造例１で得られたビス（２－エチルヘキシル）ジチオリン酸銅（Ｉ）（（Ａ）成分、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝２－エチルヘキシル基）とビス（ビス（２－エチルヘキシル）ホスホロチオノ）ジスルフィド化合物（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝２－エチルヘキシル基、ｎ＝１～４の混合物）との混合物
Ａ－１：製造例３で分離されたビス（２－エチルヘキシル）ジチオリン酸銅（Ｉ）（（Ａ）成分、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝２－エチルヘキシル基）
Ｂ－１：製造例３で分離されたビス（ビス（２－エチルヘキシル）ホスホロチオノ）ジスルフィド化合物（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝２－エチルヘキシル基、ｎ＝１～４の混合物）
ＡＢ－１：製造例１で得られたビス（２－エチルヘキシル）ジチオリン酸銅（Ｉ）（（Ａ）成分、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝２－エチルヘキシル基）とビス（ビス（２－エチルヘキシル）ホスホロチオノ）ジスルフィド化合物（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝２－エチルヘキシル基、ｎ＝１～４の混合物）との混合物
Ａ－１：製造例３で分離されたビス（２－エチルヘキシル）ジチオリン酸銅（Ｉ）（（Ａ）成分、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝２－エチルヘキシル基）
Ｂ－１：製造例３で分離されたビス（ビス（２－エチルヘキシル）ホスホロチオノ）ジスルフィド化合物（（Ｂ）成分、一般式（２）においてＲ３＝Ｒ４＝２－エチルヘキシル基、ｎ＝１～４の混合物）
【0121】
ＺｎＤＴＰ：ジアルキルジチオリン酸亜鉛、Ｚｎ：９．０質量％、Ｓ：１５．０質量％、Ｐ：７．４質量％
分散型ＰＭＡ：分散型ポリメタクリレート粘度指数向上剤、重量平均分子量：９４，７００
流動点降下剤：ポリメタクリレート流動点降下剤、重量平均分子量：５５，０００
金属不活性化剤：トリルトリアゾール系金属不活性化剤、ＩＲＧＡＭＥＴ（登録商標）３９（ＢＡＳＦ）
分散型ＰＭＡ：分散型ポリメタクリレート粘度指数向上剤、重量平均分子量：９４，７００
流動点降下剤：ポリメタクリレート流動点降下剤、重量平均分子量：５５，０００
金属不活性化剤：トリルトリアゾール系金属不活性化剤、ＩＲＧＡＭＥＴ（登録商標）３９（ＢＡＳＦ）
【0122】
【表1】
【0123】
【表2】
【0124】
（シェル四球試験）
油圧作動油組成物のそれぞれについて、ＪＰＩ－５Ｓ－３２－９０に準拠したシェル四球試験により、油圧作動油組成物の耐摩耗性を評価した。回転数１５００ｒｐｍ、荷重２９４Ｎ又は３９２Ｎ、油温８０℃又は室温で３０分運転した後の摩耗痕径を測定した。結果を表１及び２に示している。本試験において摩耗痕径が小さいほど、耐摩耗性が良好であることを意味する。
油圧作動油組成物のそれぞれについて、ＪＰＩ－５Ｓ－３２－９０に準拠したシェル四球試験により、油圧作動油組成物の耐摩耗性を評価した。回転数１５００ｒｐｍ、荷重２９４Ｎ又は３９２Ｎ、油温８０℃又は室温で３０分運転した後の摩耗痕径を測定した。結果を表１及び２に示している。本試験において摩耗痕径が小さいほど、耐摩耗性が良好であることを意味する。
【0125】
（Ａ２Ｆポンプ試験）
油圧作動油組成物のそれぞれについて、ＪＣＭＡＳ Ｐ０４５：２００４に準拠した高圧ピストンポンプ試験により、油圧作動油組成物の酸化安定性を評価した。ポンプとして斜軸型ピストンポンプＡ２Ｆ１０（Bosch Rexroth社製）を用いて、ポンプ回転数１５００ｒｐｍ、リリーフセット圧力３５ＭＰａ、オイルタンク油温８０℃の条件で運転を行い、運転開始から６００時間後および１０００時間後における酸化増加を測定した。結果を表１及び２に示している。本試験において酸価増加が小さいほど、酸化安定性が良好であることを意味する。
油圧作動油組成物のそれぞれについて、ＪＣＭＡＳ Ｐ０４５：２００４に準拠した高圧ピストンポンプ試験により、油圧作動油組成物の酸化安定性を評価した。ポンプとして斜軸型ピストンポンプＡ２Ｆ１０（Bosch Rexroth社製）を用いて、ポンプ回転数１５００ｒｐｍ、リリーフセット圧力３５ＭＰａ、オイルタンク油温８０℃の条件で運転を行い、運転開始から６００時間後および１０００時間後における酸化増加を測定した。結果を表１及び２に示している。本試験において酸価増加が小さいほど、酸化安定性が良好であることを意味する。
【0126】
（評価結果）
表１に記載の実施例１～３、参考例４及び比較例１～２はそれぞれ、組成物中の全リン分が２００質量ｐｐｍである例であり、表２に記載の実施例５～６及び比較例３はそれぞれ、組成物中の全リン分が４００質量ｐｐｍである例である。公平な比較は、組成物中の全リン分が等しい例の間で行われる。
実施例１～３、参考例４、実施例５～６の油圧作動油組成物は、耐摩耗性および酸化安定性の両方において良好な結果を示した。
（Ａ）成分に変えてジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する比較例１、３の油圧作動油組成物は、酸化安定性においてそれぞれ同量のリン分を含有する実施例１、５よりも劣った結果を示した。
（Ｂ）成分を含有するが（Ａ）成分を含有しない比較例２の油圧作動油組成物は、同一の基油を使用し、かつ同量のリン分を含有する実施例１及び参考例４と比較して、酸化安定性において劣った結果を示した。
表１に記載の実施例１～３、参考例４及び比較例１～２はそれぞれ、組成物中の全リン分が２００質量ｐｐｍである例であり、表２に記載の実施例５～６及び比較例３はそれぞれ、組成物中の全リン分が４００質量ｐｐｍである例である。公平な比較は、組成物中の全リン分が等しい例の間で行われる。
実施例１～３、参考例４、実施例５～６の油圧作動油組成物は、耐摩耗性および酸化安定性の両方において良好な結果を示した。
（Ａ）成分に変えてジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する比較例１、３の油圧作動油組成物は、酸化安定性においてそれぞれ同量のリン分を含有する実施例１、５よりも劣った結果を示した。
（Ｂ）成分を含有するが（Ａ）成分を含有しない比較例２の油圧作動油組成物は、同一の基油を使用し、かつ同量のリン分を含有する実施例１及び参考例４と比較して、酸化安定性において劣った結果を示した。
【図1】
