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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-11
(45)【発行日】2024-07-22
(54)【発明の名称】高分子材料の解析方法
(51)【国際特許分類】
G01N 23/201 20180101AFI20240712BHJP
G01N 23/046 20180101ALI20240712BHJP
G01N 23/20 20180101ALI20240712BHJP
【ＦＩ】
G01N23/201
G01N23/046
G01N23/20 380
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020193769
(22)【出願日】2020-11-20
(65)【公開番号】P2022082292
(43)【公開日】2022-06-01
【審査請求日】2023-09-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000003148
【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003395
【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鷺谷 智
【審査官】比嘉 翔一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１１３４８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０３０８１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８９４２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１２８９００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７９６４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１６３３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１６２２２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０６５４０５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ２３／００－Ｇ０１Ｎ ２３／２２７６
Ｃ０８Ｋ ３／００－Ｃ０８Ｋ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－Ｃ０８Ｌ１０１／１４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
階層構造を持つ補強剤を含有する高分子材料の解析方法であって、配合及び／又は加工条件が異なる複数の高分子材料を準備すること、
前記複数の高分子材料にＸ線を照射して前記補強剤についての階層構造に関する情報を取得すること、および、
前記階層構造に関する情報を用いて統計処理を行うことにより、高分子材料の配合及び／又は加工条件と補強剤の階層構造との関係の有無を判別すること、
を含む高分子材料の解析方法。
【請求項2】
前記階層構造に関する情報を取得することが、前記複数の高分子材料にＸ線を照射して小角Ｘ線散乱測定を実施し、得られた散乱強度曲線から前記補強剤についての階層構造に関する第１情報を取得することを含む、請求項１に記載の解析方法。
【請求項3】
前記階層構造に関する情報を取得することが、前記複数の高分子材料にＸ線を照射してＸ線ＣＴ測定を実施し、得られた画像から前記補強剤についての階層構造に関する第２情報を取得することを含む、請求項１又は２に記載の解析方法。
【請求項4】
前記統計処理として主成分分析を行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の解析方法。
【請求項5】
前記統計処理として決定木分析を行う、請求項１～４のいずれか１項に記載の解析方法。
【請求項6】
前記小角Ｘ線散乱測定が超小角Ｘ線散乱測定である、請求項２に記載の解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、階層構造を持つ補強剤を含有する高分子材料の解析方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゴム材料などの高分子材料に配合される添加剤のうち、カーボンブラックやシリカなどの補強剤は物性に大きな影響を及ぼす因子であることから、高分子材料中の補強剤の階層構造を知ることは有益である。
【0003】
特許文献１には、高分子材料中における補強剤のナノ～マイクロメートルオーダーの階層構造を評価するために、異なる空間分解能を持つ小角Ｘ線散乱測定とＸ線ＣＴ測定とを組み合わせることにより、高分子材料中における補強剤の階層構造の評価することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－１１３４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
配合や加工条件が異なる複数の高分子材料に対して小角Ｘ線散乱測定やＸ線ＣＴ測定などのＸ線を照射する解析を行うことにより、短い測定時間で大量のデータを取得することができる。しかしながら、かかる大量のデータに対し、配合や加工条件のいずれの要素が補強剤の階層構造に影響を与える因子になっているかを判別することは容易ではない。
【0006】
本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、補強剤の階層構造に影響を与える因子を判別可能な解析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の実施形態に係る高分子材料の解析方法は、階層構造を持つ補強剤を含有する高分子材料の解析方法であって、配合及び／又は加工条件が異なる複数の高分子材料を準備すること、前記複数の高分子材料にＸ線を照射して前記補強剤についての階層構造に関する情報を取得すること、および、前記階層構造に関する情報を用いて統計処理を行うことにより、高分子材料の配合及び／又は加工条件と補強剤の階層構造との関係の有無を判別すること、を含むものである。
【0008】
本発明の実施形態においては、前記階層構造に関する情報を取得することが、前記複数の高分子材料にＸ線を照射して小角Ｘ線散乱測定を実施し、得られた散乱強度曲線から前記補強剤についての階層構造に関する第１情報を取得することを含んでもよい。また、前記階層構造に関する情報を取得することが、前記複数の高分子材料にＸ線を照射してＸ線ＣＴ測定を実施し、得られた画像から前記補強剤についての階層構造に関する第２情報を取得することを含んでもよい。
【0009】
本発明の実施形態においては、前記統計処理として、主成分分析を行ってもよく、決定木分析を行ってもよい。また、前記小角Ｘ線散乱測定が超小角Ｘ線散乱測定でもよい。
【発明の効果】
【0010】
本発明の実施形態によれば、Ｘ線を照射して得られる補強剤の階層構造に関する情報に対して統計処理を行うことにより、高分子材料の配合や加工条件のいずれの要素が階層構造に影響を与える因子であるかを短時間で判別することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】一実施形態に係る解析方法のフローチャート
【図2】試料作製工程のフローチャート
【図3】小角Ｘ線散乱測定による二次元散乱像の一例を示す図
【図4】ＳＡＸＳによる散乱強度曲線の一例を示すグラフ
【図5】ＵＳＡＸＳによる散乱強度曲線の一例を示すグラフ
【図6】Ｘ線ＣＴ測定から得られた三次元像
【図7】主成分分析の結果をポリマー種類で分類した散布図
【図8】主成分分析の結果をシランカップリング剤種類で分類した散布図
【図9】主成分分析の結果をリミル回数で分類した散布図
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【0013】
本実施形態において、測定対象としては、階層構造を持つ補強剤を含有する高分子材料が用いられる。高分子材料の種類は特に限定されないが、好ましい高分子材料は、ゴム材料（即ち、ゴムポリマーに補強剤が配合されたゴム組成物）であり、より好ましくは加硫ゴム材料である。
【0014】
ゴム材料を構成するゴムポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられ、これらのゴムポリマーを単独又は２種類以上ブレンドしたものでもよい。
【0015】
補強剤は、高分子材料中で階層構造を形成するものであり、詳細には一次凝集体と二次凝集体を形成し得る補強剤である。一次凝集体とは、単位粒子が融着もしくは化学結合により相互に凝集したナノメートルオーダーの集合粒子（凝集塊）であり、アグリゲートとも称される。二次凝集体とは、一次凝集体が物理化学的なより弱い凝集力で更に大きな塊になったマイクロメートルオーダーの凝集塊であり、アグロメレートとも称される。このような補強剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラックなどが挙げられる。
【0016】
補強剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴムポリマー１００質量部に対して１０～２００質量部でもよく、２０～１５０質量部でもよい。
【0017】
高分子材料は、補強剤の他、様々な配合剤を任意成分として含有してもよい。一実施形態として、上記ゴム材料を構成するゴム組成物には、シランカップリング剤、オイル等の軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤など、通常ゴム工業で使用される各種配合剤を配合することができる。これら各成分の配合量は特に限定されない。なお、かかるゴム組成物は、バンバリーミキサーなどの混合機を用いて各成分を常法に従い混練することにより作製することができ、該ゴム組成物を常法に従い加熱して加硫することにより加硫ゴム材料が得られる。
【0018】
測定対象としての高分子材料の形状は、Ｘ線が透過可能であれば、特に限定されないが、シート状であることが好ましい。一実施形態として、測定対象としては、シート状に加硫成形したゴムシートを用いてもよい。
【0019】
本実施形態は、階層構造を持つ補強剤を含有する高分子材料について、その配合や加工条件と補強剤の階層構造との関係を解析する方法であり、配合及び／又は加工条件が異なる複数の高分子材料を準備する工程（試料作製工程）と、複数の高分子材料にＸ線を照射して補強剤についての階層構造に関する情報を取得する工程（Ｘ線測定工程）と、得られた情報を用いて統計処理を行う工程（統計処理工程）と、を含む。
【0020】
Ｘ線測定工程としては、補強剤を含む高分子材料にＸ線を照射することにより補強剤についての階層構造に関する情報を取得することができれば、限定されないが、好ましくは小角Ｘ線散乱測定及び／又はＸ線ＣＴ測定である。すなわち、一実施形態において、Ｘ線測定工程は、小角Ｘ線散乱測定により補強剤についての階層構造に関する第１情報を取得する工程（小角Ｘ線散乱測定工程）と、Ｘ線ＣＴ測定により補強剤についての階層構造に関する第２情報を取得する工程（Ｘ線ＣＴ測定工程）と、のいずれか一方または双方を含んでもよい。その場合、統計処理工程は、第１情報及び／又は第２情報を用いて統計処理を行う。
【0021】
【0022】
ステップＳ１の試料作製工程では、配合及び／又は加工条件が異なる複数の高分子材料を準備する。その際、配合のみが異なる複数の高分子材料を準備してもよく、加工条件のみが異なる複数の高分子材料を準備してもよく、配合と加工条件の双方が異なる複数の高分子材料を準備してもよい。
【0023】
図２は試料作製工程の一例を示すフローチャートである。図２に示す例では、まず、ステップＳ１１において、高分子材料において複数の配合内容を決定する。複数の配合内容としては、例えば、上記ゴムポリマーなどのポリマー種類が異なるもの、補強剤の配合量が異なるもの、補強剤としてシリカを用いる場合にシランカップリング剤の有無もしくは種類の異なるもの、その他の添加剤の有無もしくは種類の異なるものが挙げられる。ある特定の補強剤について、配合及び／又は加工条件の違いによる階層構造の違いを評価するためには、補強剤の種類は固定した上で、それ以外の配合内容を複数設定することが好ましい。
【0024】
次いで、ステップＳ１２において、複数の加工条件を決定する。加工条件としては、例えば、混合条件や加硫成形条件などが挙げられる。ゴム組成物の混合工程には、加硫剤及び加硫促進剤を除いた成分を混合するノンプロ練り工程と、該ノンプロ練り工程により得られた混合物に加硫剤と加硫促進剤を加えて混合するプロ練り工程とがあり、さらにノンプロ練り工程とプロ練り工程との間に配合剤を添加せずに混合を行うリミル工程を行う場合がある。複数の混合条件としては、ノンプロ練り工程での混合時間が異なるもの、混合開始温度が異なるもの、混合機の回転数が異なるもの、リミル工程の有無もしくは回数が異なるものが挙げられる。なお、複数の加工条件を先に決定した後に、複数の配合内容を決定してもよい。
【0025】
次いで、ステップＳ１３において、決定した配合内容および加工条件で複数の高分子材料を混合して作製する。その際、全ての配合内容と加工条件の組み合わせで高分子材料を作製してもよく、任意の組合せで複数の高分子材料を作製してもよい。
【0026】
その後、ステップＳ１４において、正常に作製できた高分子材料の試料数が十分であるか否かを判定し、試料数が不十分であれば、ステップＳ１５に進んで、配合内容と加工条件を追加し、ステップＳ１３において当該追加した配合内容と加工条件で高分子材料を作製する。一方、試料数が十分であれば試料作製工程を終了する。作製する試料数は特に限定されないが、１０～１００００であることが好ましく、より好ましくは１０～１０００である。
【0027】
ステップＳ１で複数の高分子材料を準備した後、小角Ｘ線散乱測定工程において、複数の高分子材料にＸ線を照射して小角Ｘ線散乱測定を実施し、得られた散乱強度曲線から補強剤についての階層構造に関する第１情報を取得する。
【0028】
詳細には、まず、ステップＳ２において、上記で得られた複数の高分子材料をそれぞれ測定試料として用いて、各高分子材料にＸ線を照射して小角Ｘ線散乱測定を行い、これにより散乱強度の大きさを示した二次元散乱像を得る（図３参照）。
【0029】
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ: Small Angle X-ray Scattering）測定は、散乱角が数度以下の散乱Ｘ線を測定する手法であり、散乱角は通常１０°以下である。小角Ｘ線散乱測定では、測定試料である高分子材料にＸ線を照射すると、高分子材料を構成する物質の電子密度を反映してＸ線は散乱される。その散乱の強度分布を構造解析に応用する方法である。高分子材料に対して小角Ｘ線散乱測定を行って二次元散乱像を得る方法自体は公知であり、公知の方法を採用することができる。
【0030】
小角Ｘ線散乱測定としては、ｎｍスケールから１００ｎｍ程度までの大きさを観測可能なＳＡＸＳ測定でもよく、ＳＡＸＳ測定よりも広くナノメートルオーダーから１０μｍ程度までの大きさを観測可能な超小角Ｘ線散乱（ＵＳＡＸＳ: Ultra Small Angle X-ray Scattering）測定でもよい。
【0031】
小角Ｘ線散乱測定を行う際に使用するＸ線としては、例えば１０１０（photons/s/mrad2/mm2/0.1％bw）以上の高輝度Ｘ線であることが好ましい。このようなＸ線を放射するシンクロトロンとしては、高輝度光科学研究センターのＳＰｒｉｎｇ－８などが挙げられる。検出器としては、ＣＣＤカメラ等の一般的なＸ線検出器を用いることができる。
【0032】
次いで、ステップＳ３において、上記で得られた二次元散乱像から一次元の散乱強度曲線（散乱プロファイル）を取得し、その解析を行う。これにより、補強剤についての階層構造に関する情報（第１情報）を取得する（ステップＳ４）。
【0033】
散乱強度曲線は、二次元散乱像における散乱中心まわりの全角度範囲で散乱強度を平均化して求めてもよく、あるいはまた二次元散乱像における散乱中心まわりの一部の角度範囲で散乱強度を平均化して求めてもよい。散乱強度曲線は、散乱ベクトルｑ（＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）。ここで、θは散乱角、λはＸ線の波長）に対する散乱強度Ｉ（ｑ）の大きさを示すグラフである（図４、図５参照）。
【0034】
散乱強度曲線の解析は、散乱強度曲線に対するフィッティング（曲線当てはめ）により行うことができる。フィッティング自体は公知の方法を用いることができ、例えばG. Beaucage, J.Appl.Cryst. 28, 717-728 (1995)やM.Takenaka,et al., Macromolecules 42,308-311(2009)に記載されたUnified functionを利用した解析により行うことができる。このように公知のフィッティング関数を用いたフィッティングにより、補強剤についての階層構造に関する第１情報を取得することができる。
【0035】
得られる階層構造に関する第１情報としては、ナノメートルオーダーの情報である、補強剤の一次凝集体に関する情報が挙げられ、例えば、一次凝集体のサイズ（アグリゲート直径）、表面フラクタル次元、一次凝集体の個数（高分子材料の単位体積当たりの個数）、一次凝集体の体積（高分子材料の単位体積に占める一次凝集体の体積）、質量フラクタル次元などが挙げられる。第１情報には、マイクロメートルオーダーの情報が含まれてもよく、例えば、二次凝集体のサイズ（アグロメレート直径）、質量フラクタル次元などが挙げられる。
【0036】
一実施形態において、ＳＡＸＳ測定による場合、第１情報として、一次凝集体サイズと表面フラクタル次元と質量フラクタル次元を取得してもよく、ＵＳＡＸＳ測定による場合、第１情報として、一次凝集体サイズと表面フラクタル次元と二次凝集体サイズと質量フラクタル次元を取得してもよい。また、ＳＡＸＳ測定とＵＳＡＸＳ測定の双方を実施して、両者で共通して得られる情報（例えば、一次凝集体サイズ、表面フラクタル次元、質量フラクタル次元）についてそれらの平均値を第１情報としてもよい。
【0037】
次いで、Ｘ線ＣＴ測定工程において、複数の高分子材料にＸ線を照射してＸ線ＣＴ測定を実施し、得られた画像から補強剤についての階層構造に関する第２情報を取得する。なお、Ｘ線ＣＴ測定工程と上記の小角Ｘ線散乱測定工程との順番は逆でもよく、すなわち、先にＸ線ＣＴ測定工程を実施してから、次いで小角Ｘ線散乱測定工程を実施してもよい。
【0038】
Ｘ線ＣＴ測定工程では、まず、ステップＳ５において、上記で得られた複数の高分子材料をそれぞれ測定試料として用いて、各高分子材料にＸ線を照射してＸ線ＣＴ測定を実施して、高分子材料の断面像または三次元像を取得する。
【0039】
Ｘ線ＣＴ（ComputedTomography）測定は、物体をさまざまな方向からＸ線で撮影し、再構成処理を行うことにより、物体の内部構造を得る方法であり、コンピュータ断層撮影法とも称される。Ｘ線ＣＴ測定としては、ラミノグラフィー法を用いることが好ましい。Ｘ線ＣＴの測定自体は公知の方法を用いることができ、例えば鈴木芳生他２名「シンクロトロン放射Ｘ線を用いたマイクロＣＴの現状」、Journal of the Vacuum Society of Japan, 第５４巻第１号４７－５５頁（２０１１）に記載の方法を利用してもよい。
【0040】
Ｘ線ＣＴ測定を行う際に使用するＸ線としては、小角Ｘ線散乱測定と同様、例えば１０１０（photons/s/mrad2/mm2/0.1％bw）以上の高輝度Ｘ線が好ましく、高輝度光科学研究センターのＳＰｒｉｎｇ－８などのシンクロトロンを利用することができる。
【0041】
次いで、ステップＳ６において、Ｘ線ＣＴ測定により得られた画像（断面像または三次元像）を二値化する。これにより、補強剤についての階層構造に関する情報（第２情報）を取得する（ステップＳ７）。
【0042】
二値化は、Ｘ線ＣＴ測定により得られた画像において、補強剤とそれ以外の部分とを区別するための処理であり、所定以上の閾値で二値化した後、所定以上の大きさのものを補強剤の粒子（特にはその二次凝集体）であると判断して抽出する。例えば、粒径が１μｍ以上のものを二次凝集体として、その個数を算出してもよい。
【0043】
Ｘ線ＣＴ測定により得られる階層構造に関する第２情報としては、マイクロメートルオーダーの情報である、補強剤の二次凝集体に関する情報が挙げられ、例えば、二次凝集体の個数（高分子材料の単位面積当たりの個数）、二次凝集体の平均体積、二次凝集体の平均表面積などが挙げられる。
【0044】
小角Ｘ線散乱測定工程およびＸ線ＣＴ測定工程において、補強剤についての階層構造に関する第１情報と第２情報を取得した後、ステップＳ８において統計処理工程を行う。統計処理工程では、第１情報及び第２情報を用いて統計処理を行うことにより、高分子材料の配合及び／又は加工条件と補強剤の階層構造との関係の有無を判別する。
【0045】
統計処理は、統計学上の解析処理であり、補強剤についての階層構造に関する情報を用いて、高分子材料の配合及び／又は加工条件と補強剤の階層構造との関係の有無を判別することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、主成分分析、非負値行列因子分解（ＮＭＦ）、ｋ－ｍｅａｎｓクラスタリング、ｔ－ＳＮＥアルゴリズム、凝集型クラスタリング、ＤＢＳＣＡＮクラスタリング、決定木分析等が挙げられ、これらをいずれか１つまたは２つ以上組み合わせて実施してもよい。
【0046】
一実施形態として主成分分析について説明する。主成分分析は、高次元データにおいて分散が最大となる方向を見つけ出し、元の次元かそれよりも低い次元に圧縮する手法である。主成分分析は要因の可読性は比較的弱いが、過学習を避けて分析することができる。
【0047】
主成分分析については、例えば、Andreas C. Muller及びSarah Guido（著）、中田秀基（訳）「Ｐｙｔｈｏｎで始める機械学習」（オライリージャパン、２０１７年、第１３７～２０４頁）、Sebastian Raschka及びVahid Mirjalili（著）、株式会社クイープ（訳）「Ｐｙｔｈｏｎ機械学習プログラミング」（インプレス、２０１８年、第１２３～１６２頁）に記載されており、これらに記載の方法を用いることができる。また、プログラム言語「python」およびそのライブラリである「scikit-learn」をソフトウェアとして用いて、コンピュータにより実施することができる。
【0048】
例えば、補強剤についての階層構造に関する第１情報及び第２情報をｐ個（ｐ≧３）の説明変数ｘｉ（ｉ＝１～ｐ）として、各説明変数に主成分負荷量（第１主成分についてはｈ１ｉ、第２主成分についてはｈ２ｉ。ｉ＝１～ｐ）をかけて合成することにより、下記式で表される第１主成分ＰＣ１及び第２主成分ＰＣ２を求める。
ＰＣ１＝ｈ１１ｘ１＋ｈ１２ｘ２＋…＋ｈ１ｐｘｐ
ＰＣ２＝ｈ２１ｘ１＋ｈ２２ｘ２＋…＋ｈ２ｐｘｐ
ＰＣ１＝ｈ１１ｘ１＋ｈ１２ｘ２＋…＋ｈ１ｐｘｐ
ＰＣ２＝ｈ２１ｘ１＋ｈ２２ｘ２＋…＋ｈ２ｐｘｐ
【0049】
ここで、ｈ１１～ｈ１ｐの自乗和およびｈ２１～ｈ２ｐの自乗和はそれぞれ１であり、この条件下で分散（ばらつき）が最大となる第１主成分ＰＣ１を算出し、次いで、第１主成分ＰＣ１と直交する方向で分散が最大となる第２主成分ＰＣ２を算出する。
【0050】
複数の高分子材料のそれぞれについて主成分得点を算出し、互いに直交する第１主成分ＰＣ１と第２主成分ＰＣ２を２軸とするグラフにプロットすることにより、２つの主成分ＰＣ１，ＰＣ２を組み合わせた散布図が得られる。得られた散布図において、プロットされた各データを高分子材料の配合及び／又は加工条件に応じて分類する。その結果、当該配合及び／又は加工条件の違いによりプロットされたデータがある程度の塊をもってグループ分けされている場合、当該配合及び／又は加工条件は補強剤の階層構造と関係を有しており、即ち階層構造に影響を与える因子であると判断することができる。一方、散布図において配合及び／又は加工条件が異なるデータが混在し、グループ分けできない場合には、その配合及び／又は加工条件は補強剤の階層構造とは関係が無く、即ち階層構造に影響を与える因子ではないと判断する。
【0051】
また、配合及び／又は加工条件と補強剤の階層構造とが関係ありの場合、その配合及び／又は加工条件が階層構造のうちのどの階層構造に影響が強いかについては、第１及び第２主成分ＰＣ１，ＰＣ２における主成分負荷量ｈ１ｉ，ｈ２ｉの絶対値に基づき判定することができ、該絶対値が大きいほど階層構造に対する影響が強い。
【0052】
次に、他の実施形態として決定木分析について説明する。決定木分析は、一連の質問に基づいてデータを分類する手法である。決定木分析は過学習の場合があるが、要因の可読性は比較的強い。
【0053】
決定木分析については、例えば、Andreas C. Muller及びSarah Guido（著）、中田秀基（訳）「Ｐｙｔｈｏｎで始める機械学習」（オライリージャパン、２０１７年、第２７～１２６頁）、Sebastian Raschka及びVahid Mirjalili（著）、株式会社クイープ（訳）「Ｐｙｔｈｏｎ機械学習プログラミング」（インプレス、２０１８年、第７７～９２頁）に記載されており、これらに記載の方法を用いることができる。また、ＳＡＳ社の「ＳＡＳ ｖｉｙａ」をソフトウェアとして用いて、コンピュータにより実施することができる。なお、決定木分析としては、そのアンサンブル法でもよく、例えばランダムフォレスト、勾配ブースティング回帰木が挙げられる。
【0054】
決定木分析では、補強剤についての階層構造に関する情報を目的変数とし、高分子材料の配合及び／又は加工条件を説明変数として、情報利得（Information Gain）が最大量となるようにデータを分割する。ここで、情報利得とは、親ノードの不純度とその子ノードの不純度の差であり、親ノードの不純度が大きく、子ノードの不純度が小さいとき、情報利得は大きくなる。ノードはデータのグループであり、親ノードはデータを分割（分岐）する前のノード、子ノードは分割後のノードである。そして、不純度を測る指標としてのジニ不純度に基づいて重要度を算出し、重要度が大きい説明変数について、補強剤の階層構造と関係を有し、即ち階層構造に影響を与える因子であると判断する。
【0055】
一例として、上記で得られる第１情報と第２情報の各情報をそれぞれ目的変数として、決定木分析を行うことにより、それぞれの階層構造に対する配合及び／又は加工条件の要因の有無を判定することができる。
【0056】
なお、ステップＳ８の統計処理工程においては、互いに相関する説明変数を削除したり、あるいはまた、説明変数を正規化したりしてもよい。同様の傾向を示す説明変数を削除することにより、計算工数を減らすことができるとともに、解析結果に誤りが出る可能性を下げることができる。また、説明変数を正規化することより、単位の違いによる影響を除くことができる。
【0057】
本実施形態によれば、配合や加工条件が異なる複数の高分子材料に対して小角Ｘ線散乱測定やＸ線ＣＴ測定などのＸ線を照射する解析を行うことにより、短い測定時間で大量のデータを取得することができる。そして、それにより得られたデータに対して統計処理を行うことにより、高分子材料の配合内容や加工条件のうち補強剤の階層構造に影響を与える因子を短時間で判定することができる。また、人間の主観によることなく、見落としなく判断することができる。
【0058】
このように、配合内容や加工条件について補強剤の階層構造に影響を与える因子を判断することができるので、それに応じて、より適切な配合や加工条件を探索することができ、所望の補強性能を持つ高分子材料の開発に役立てることができる。
【実施例】
【0059】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0060】
［試料の作製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１～４に示す配合（質量部）及び練り条件に従って、未加硫ゴム組成物を調製した。詳細には、まずノンプロ練り工程で、ゴムポリマーに対し硫黄及び加硫促進剤を除く配合剤を添加し混練した。ノンプロ練り工程での混合機の回転数（ＮＰ回転数）、混合時間（ＮＰ混合時間）、混合開始温度（ＮＰ開始温度）は表１～４に示すとおりである。
バンバリーミキサーを使用し、下記表１～４に示す配合（質量部）及び練り条件に従って、未加硫ゴム組成物を調製した。詳細には、まずノンプロ練り工程で、ゴムポリマーに対し硫黄及び加硫促進剤を除く配合剤を添加し混練した。ノンプロ練り工程での混合機の回転数（ＮＰ回転数）、混合時間（ＮＰ混合時間）、混合開始温度（ＮＰ開始温度）は表１～４に示すとおりである。
【0061】
ノンプロ練り後に、表１～４に示すリミル回数に従い、配合剤を添加することなく、混合を行うリミル工程を行った。リミル工程では、混合開始温度を直前のノンプロ工程と同じ温度で開始し、混合時間３分で排出した。その後、得られた混合物に、プロ練り工程で硫黄と加硫促進剤を添加して混合することにより、Ｎｏ．１～４０の４０種類の未加硫ゴム組成物を作製した。
【0062】
表１～４中の各成分の詳細は以下の通りである。
・ポリマーＡ：ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ ＳＬ５６３」
・ポリマーＢ：末端変性ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ ＨＰＲ３５５」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤Ａ：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・シランカップリング剤Ｂ：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・亜鉛華：三井金属鉱業製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ?２０」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・ポリマーＡ：ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ ＳＬ５６３」
・ポリマーＢ：末端変性ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ ＨＰＲ３５５」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤Ａ：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・シランカップリング剤Ｂ：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・亜鉛華：三井金属鉱業製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ?２０」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
【表3】
【0066】
【表4】
【0067】
得られた未加硫ゴム組成物を、金型モールドでプレス加工（１６０℃、３０分）することにより、小角Ｘ線散乱測定用に厚さ１．０ｍｍの加硫ゴムシート、及びＸ線ＣＴ測定用に厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。
【0068】
［ＵＳＡＸＳ測定、ＳＡＸＳ測定］
試料Ｎｏ．１～４０の加硫ゴムシートについて、ＵＳＡＸＳ測定とＳＡＸＳ測定をそれぞれ行った。ＵＳＡＸＳ測定はBonse-Hart型光学系で行った。測定条件は以下の通りである。
試料Ｎｏ．１～４０の加硫ゴムシートについて、ＵＳＡＸＳ測定とＳＡＸＳ測定をそれぞれ行った。ＵＳＡＸＳ測定はBonse-Hart型光学系で行った。測定条件は以下の通りである。
【0069】
（ＵＳＡＸＳ測定）
・シンクロトロン：ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ２４XU
・Ｘ線の波長：０．１２４（ｎｍ）
・露光時間：１分
・ｑレンジ：０．００１～０．３ｎｍ－１
・ディテクター：ＡＰＤ検出器
・シンクロトロン：ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ２４XU
・Ｘ線の波長：０．１２４（ｎｍ）
・露光時間：１分
・ｑレンジ：０．００１～０．３ｎｍ－１
・ディテクター：ＡＰＤ検出器
【0070】
（ＳＡＸＳ測定）
・シンクロトロン：ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ０８Ｂ２
・Ｘ線の波長：０．１５（ｎｍ）
・カメラ長：６０７９ｍｍ
・露光時間：１秒
・ｑレンジ：０．０１５～０．３ｎｍ－１
・ディテクター：ＰＩＬＡＴＵＳ
・シンクロトロン：ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ０８Ｂ２
・Ｘ線の波長：０．１５（ｎｍ）
・カメラ長：６０７９ｍｍ
・露光時間：１秒
・ｑレンジ：０．０１５～０．３ｎｍ－１
・ディテクター：ＰＩＬＡＴＵＳ
【0071】
ＵＳＡＸＳ測定およびＳＡＸＳ測定により得られた二次元散乱像から、散乱中心の左右両側のくびれ部における角度範囲α＝４０゜（図１参照）で散乱強度を平均して一次元データに変換することにより散乱プロファイル（散乱強度曲線）を得た。図４は試料Ｎｏ．１についてのＳＡＸＳ測定により得られた散乱強度曲線であり、図５は試料Ｎｏ．１についてのＵＳＡＸＳ測定により得られた散乱強度曲線である。
【0072】
ＳＡＸＳ測定により得られた散乱強度曲線に対して、下記式（１）に示すフィッティング関数を用いたフィッティングを行うことにより、補強剤についての階層構造に関する情報として、アグリゲート直径と表面フラクタル次元と質量フラクタル次元を算出した。
【0073】
【数1】
【0074】
式中、Ｉ（ｑ）は散乱強度、ｑは散乱ベクトル、Ｃ、Ｄ及びＥは回帰係数、Ｒｓｓはアグリゲート直径（ｎｍ）、Ｄｍは質量フラクタル次元、Ｄｓは表面フラクタル次元を示す。
【0075】
ＵＳＡＸＳ測定により得られた散乱強度曲線に対して、下記式（２）に示すフィッティング関数を用いたフィッティングを行うことにより、補強剤についての階層構造に関する情報として、アグリゲート直径とアグロメレート直径と表面フラクタル次元と質量フラクタル次元を算出した。
【0076】
【数2】
【0077】
式中、Ｉ（ｑ）は散乱強度、ｑは散乱ベクトル、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは回帰係数、Ｒｓｓはアグリゲート直径（ｎｍ）、Ｒｇｇはアグロメレート直径（ｎｍ）、Ｄｍは質量フラクタル次元、Ｄｓは表面フラクタル次元を示す。
【0078】
参考データとして、試料Ｎｏ．１についてＳＡＸＳ測定において算出したアグリゲート直径（Ｒｓｓ）は２６．４０ｎｍ、質量フラクタル次元（Ｄｍ）は３．０９、表面フラクタル次元（Ｄｓ）は３．１１であった。また、試料Ｎｏ．１についてＵＳＡＸＳ測定において算出したアグリゲート直径（Ｒｓｓ）は２７．３２ｎｍ、アグロメレート直径（Ｒｇｇ）は５６０．２２ｎｍ、質量フラクタル次元（Ｄｍ）は３．０２、表面フラクタル次元（Ｄｓ）は２．８１であった。これらの階層構造に関するデータを、試料Ｎｏ．１～４０についてそれぞれ算出した。
【0079】
［Ｘ線ＣＴ測定］
試料Ｎｏ．１～４０の加硫ゴムシートについて、屈折コントラスト法によるＸ線ＣＴ測定を行った。測定条件は以下の通りである。
・シンクロトロン：ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ２４ＸＵ
・カメラ長：４２ｍｍ
・照射Ｘ線のエネルギー：７ｋｅＶ
・装置構成：可視光変換型X線画像検出器を用いて行われ、シンチレーター(CsI (Tl))、タンデムレンズ光学系、高感度デジタルカメラ (Orca-Flash4.0(浜松ホトニクス製))を使用した。
試料Ｎｏ．１～４０の加硫ゴムシートについて、屈折コントラスト法によるＸ線ＣＴ測定を行った。測定条件は以下の通りである。
・シンクロトロン：ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ２４ＸＵ
・カメラ長：４２ｍｍ
・照射Ｘ線のエネルギー：７ｋｅＶ
・装置構成：可視光変換型X線画像検出器を用いて行われ、シンチレーター(CsI (Tl))、タンデムレンズ光学系、高感度デジタルカメラ (Orca-Flash4.0(浜松ホトニクス製))を使用した。
【0080】
Ｘ線ＣＴ測定に際し、加硫ゴムシートは回転ステージに固定した。また、撮影ピクセルサイズは０．６５μｍであった。得られた投影データはＢａｃｋＰｒｏｊｅｃｔｉｏｎ法を用いて再構成を行い、三次元像を得た。
【0081】
得られた三次元像から画像処理ソフトウェアである「Image-Pro Premier 3D 9.2」を用いてマイクロメートルオーダーの粒子数をカウントした。詳細には、三次元像を大津の二値化法（判別分析法）により二値化した後に、粒子の直径を算出し、撮影ピクセルサイズと二値化した際のノイズに鑑みて、直径１μｍ以上を補強剤の二次凝集粒子とみなして抽出し、その数を計測した。
【0082】
図６は試料Ｎｏ．１についてのＸ線ＣＴ測定の解析結果を示す三次元像であり、該三次元像から粒子数をカウントした。かかる粒子数を、試料Ｎｏ．１～４０についてそれぞれ算出した。
【0083】
［主成分分析］
説明変数として、ＵＳＡＸＳ測定により得られたアグリゲート直径（Ｒｓｓ）とアグロメレート直径（Ｒｇｇ）と表面フラクタル次元（Ｄｓ）と質量フラクタル次元（Ｄｍ）とともに、Ｘ線ＣＴ測定により得られた粒子数（particle number）を用いて、主成分分析を行った。主成分分析は、プログラム言語「python」およびそのライブラリである「scikit-learn」をソフトウェアとして用いて、圧縮を「２軸」に指定して（即ち、主成分を第１主成分ＰＣ１と第２主成分ＰＣ２として）実施した。
説明変数として、ＵＳＡＸＳ測定により得られたアグリゲート直径（Ｒｓｓ）とアグロメレート直径（Ｒｇｇ）と表面フラクタル次元（Ｄｓ）と質量フラクタル次元（Ｄｍ）とともに、Ｘ線ＣＴ測定により得られた粒子数（particle number）を用いて、主成分分析を行った。主成分分析は、プログラム言語「python」およびそのライブラリである「scikit-learn」をソフトウェアとして用いて、圧縮を「２軸」に指定して（即ち、主成分を第１主成分ＰＣ１と第２主成分ＰＣ２として）実施した。
【0084】
その結果、下記式で表される第１主成分ＰＣ１と第２主成分ＰＣ１が得られた。
【数3】
【0085】
試料Ｎｏ．１～４０のそれぞれについてＰＣ１及びＰＣ２の主成分得点を算出し、互いに直交する第１主成分ＰＣ１と第２主成分ＰＣ２を２軸とするグラフにプロットして散布図を得た。
【0086】
得られた散布図において、プロットされた各データをポリマー種類に応じて分類した。図７は、その結果を示したものであり、配合にポリマーＡを用いた試料を「△」で、ポリマーＢを用いた試料を「○」で示している。
【0087】
図７から明らかなように、第２主成分ＰＣ２＝０付近を境界として、それよりも下側にポリマーＡを用いた試料が、それよりも上側にポリマーＢを用いた試料が概ねグループ分けされており、よって、ポリマー種類による分類が可能であった。そのため、ポリマー種類は階層構造に影響を与える因子であることが分かった。また、上記式よりＰＣ２では、表面フラクタル次元Ｄｓとアグリゲート直径Ｒｓｓについての主成分負荷量の絶対値が大きいため、ポリマー種類は特にこれらの階層構造に対する影響が強いことが分かる。
【0088】
得られた散布図において、プロットされた各データをシランカップリング剤で分類した。図８は、その結果を示したものであり、配合にシランカップリング剤Ａを用いた試料を「□」で、シランカップリング剤Ｂを用いた試料を「△」で、シランカップリング剤を配合してない試料を「○」で示している。
【0089】
図８から明らかなように、第１主成分ＰＣ１＝１付近とＰＣ１＝－１付近を境界として、１付近よりも大きい側にシランカップリング剤Ｂを用いた試料が、－１付近よりも小さい側にシランカップリング剤なしの試料が、その間にシランカップリング剤Ａを用いた試料が、概ねグループ分けされており、よって、シランカップリング剤の有無及び種類による分類が可能であった。そのため、シランカップリング剤は階層構造に影響を与える因子であることが分かった。また、上記式よりＰＣ１では、粒子数とアグロメレート直径Ｒｇｇについての主成分負荷量の絶対値が大きいため、シランカップリング剤は特にこれらの階層構造に対する影響が強いことが分かる。
【0090】
得られた散布図において、プロットされた各データをリミル回数で分類した。図９は、その結果を示したものであり、練り条件でリミル回数が０回の試料を「□」で、リミル回数が１回の試料を「△」で、リミル回数が２回の試料を「○」で示している。
【0091】
図９から明らかなように、リミル回数で分類した場合、リミル回数違いのデータが混在しており、グループ分けできなかった。そのため、リミル回数は階層構造に影響を与える因子ではないことが分かった。
【0092】
このような散布図における分類を、試料Ｎｏ．１～４０において異なる各条件（シリカの配合量、ＮＰ回転数、ＮＰ混合時間、ＮＰ開始温度、練り条件Ｎｏ）について実施することにより、各条件について階層構造に影響を与える因子であるか否かの判定を行うことができる。
【0093】
［決定木分析］
ＵＳＡＸＳ測定により得られたアグリゲート直径（Ｒｓｓ）を応答（即ち、目的変数）とし、シリカ配合量、ポリマー種類、シランカップリング剤種類、リミル回数、ＮＰ回転数、ＮＰ混合時間、ＮＰ開始温度及び練り条件Ｎｏを予測子（即ち、説明変数）として、決定木分析を行った。決定木分析は、ＳＡＳ社の「ＳＡＳ ｖｉｙａ」をソフトウェアとして用いて実施した。
ＵＳＡＸＳ測定により得られたアグリゲート直径（Ｒｓｓ）を応答（即ち、目的変数）とし、シリカ配合量、ポリマー種類、シランカップリング剤種類、リミル回数、ＮＰ回転数、ＮＰ混合時間、ＮＰ開始温度及び練り条件Ｎｏを予測子（即ち、説明変数）として、決定木分析を行った。決定木分析は、ＳＡＳ社の「ＳＡＳ ｖｉｙａ」をソフトウェアとして用いて実施した。
【0094】
詳細には、２分決定木を用い、下記式（３）で表される情報利得ＩＧが最大量となるようにデータを分割した。
【数4】
【0095】
ジニ不純度ＩＧは下記式（４）により表される。
【数5】
【0096】
ジニ不純度に基づいて、下記式（５）により重要度を算出した。結果を表５に示す。表５において、重要度は最も大きいものを１００とした指数で表示した。また、表５には、重要度の最も大きいものから順に３つの説明変数についての出力結果を示す。
【数6】
【0097】
【表5】
【0098】
表５に示すように、上記説明変数のうちシランカップリング剤種類の重要度が最も大きく、よって、シランカップリング剤種類は階層構造であるアグリゲート直径に影響を与える因子であることが分かる。次いで、ポリマー種類の重要度が大きく、ポリマー種類もアグリゲート直径に影響を与える因子であることが分かる。その他の説明変数は重要度が小さく、アグリゲート直径に影響を与える因子であるとはいえないことが分かる。
【0099】
目的変数をアグリゲート直径（Ｒｓｓ）からアグロメレート直径（Ｒｇｇ）、表面フラクタル次元（Ｄｓ）、質量フラクタル次元（Ｄｍ）、又は粒子数（particle number）に代えて、同様に決定木分析を行うことにより、アグロメレート直径、表面フラクタル次元、質量フラクタル次元、及び粒子数のそれぞれに影響を与える因子を求めることができる。
【0100】
以上のように、Ｘ線を照射して得られる補強剤の階層構造に関する大量のデータに対し、高分子材料の配合や加工条件のいずれの要素が階層構造に影響を与える要因になっているかを短時間で漏れなく判別することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
