特許 7519891 熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、およびプリプレグ積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-11

(45)【発行日】2024-07-22

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、およびプリプレグ積層体

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20240712BHJP

   B29B 15/08 20060101ALI20240712BHJP

   B32B 5/28 20060101ALI20240712BHJP

   B29K 105/06 20060101ALN20240712BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CFD

B29B15/08

B32B5/28 A

B29K105:06

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020198398

(22)【出願日】2020-11-30

(65)【公開番号】P2021175787

(43)【公開日】2021-11-04

【審査請求日】2023-04-12

(31)【優先権主張番号】P 2020076591

(32)【優先日】2020-04-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000108719

【氏名又は名称】タキロンシーアイ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】谷川 侑平

(72)【発明者】

【氏名】由井 博

(72)【発明者】

【氏名】建部 宏輔

(72)【発明者】

【氏名】味口 陽介

【審査官】石塚 寛和

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－１８１８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４７８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０３１３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１５２４０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１３１７１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２、５／０４－５／１０、

５／１２－５／２２、５／２４、

Ｂ２９Ｂ １１／１６、１５／０８－１５／１４

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ０８Ｌ １／０１－１０１／１４

Ｂ２９Ｋ １０５：０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

サイジング剤を有する炭素繊維に含浸させてプリプレグを形成するための熱可塑性樹脂フィルムであって、
前記サイジング剤はエポキシ系樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂フィルムが、ポリカーボネート樹脂を含有し、
前記熱可塑性樹脂フィルムの水素結合成分量が４．０ｍＪ／ｍ ^２ 以上１８ｍＪ／ｍ ^２ 以下であって、
表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合が６％以上３５％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。

【請求項2】

５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）の前記熱可塑性樹脂フィルムのＭＤの両端部をＴＤに沿ってアルミニウムテープで厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ板上に固定し、オーブンに入れて、ダンパーの開度５０％、１７０℃で２分間維持した後に、樹脂フィルムのＴＤの最も収縮した部分の長さ（ｍｍ）を測定し、５０ｍｍに対する割合から算出したＴＤの加熱収縮率が７．０％未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

【請求項3】

前記熱可塑性樹脂フィルムが前記ポリカーボネート樹脂と帯電防止剤とを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

【請求項4】

前記熱可塑性樹脂フィルムが前記ポリカーボネート樹脂と難燃剤とを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

【請求項5】

請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを前記炭素繊維に含浸させたことを特徴とするプリプレグ。

【請求項6】

請求項５に記載のプリプレグを積層したことを特徴とするプリプレグ積層体。

【請求項7】

前記プリプレグ積層体のＶｆ５０％換算４点曲げ強度が１３０１．１ＭＰａ以上１４１２．４ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項６に記載のプリプレグ積層体。

【請求項8】

請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、
単軸押出機のシリンダー温度とダイス温度を２４０～２８０℃に設定し、前記ポリカーボネート樹脂を前記単軸押出機に供給する工程と、
スクリュー回転数５～５０ｒｐｍで溶融混練し、Ｔダイから押し出すことにより前記熱可塑性樹脂フィルムを得る工程と
を備えることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素繊維に含浸させて、熱可塑性炭素繊維強化樹脂の中間材料であるプリプレグを形成するための熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、およびこれを用いたプリプレグ積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維強化樹脂は、軽量で優れた強度、および高い耐久性などの特性から、自動車、航空機、土木仮設資材など幅広い分野で利用されている。炭素繊維強化樹脂としては、含浸させる樹脂の性質の違いにより、熱硬化性炭素繊維強化樹脂と、熱可塑性炭素繊維強化樹脂とがある。このうち、熱可塑性炭素繊維強化樹脂は、成形時間が短く、また加熱によってリサイクル利用が可能であるといった利点から、特に自動車用の材料として用いられている。

【0003】

熱可塑性炭素繊維強化樹脂は、中間材料であるプリプレグを用いて製造される。プリプレグは、炭素繊維のトウ（束）を開繊して、熱可塑性樹脂を炭素繊維に含浸させることによって得られ、プリプレグの中でも、炭素繊維のトウ（束）を開繊して一方向に整列させたものを、一方向（ＵＤ）プリプレグという。

【0004】

ここで、従来のプリプレグにおいては、熱可塑性樹脂の炭素繊維のサイジング剤成分に対する濡れ性が乏しいため、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性不良に起因して空隙が生じ、強度が低下してしまうという問題があった。

【0005】

そこで、例えば、２枚の熱可塑性樹脂フィルムの間に炭素繊維を挟み込んだ積層体に対して熱プレス（加熱加圧処理）を行い、加熱複合化を行った後、電子線を照射することに製造されるプリプレグが提案されている。そして、このような構成により、機械的強度に優れたプリプレグを得ることができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。

【0006】

また、ｐＨが２～４で、１モル／Ｌ水溶液のｐＨが１以下の無機酸と、１モル／Ｌ水溶液のｐＨが６～８の無機塩類とを含む水溶液中で電解酸化された、炭素繊維強化樹脂用の炭素繊維が提案されている。そして、このような構成により、炭素繊維の力学的物性のバラツキ及び繊維表面構造のバラツキを低減させて、炭素繊維と樹脂との接着強さを均一にすることができると記載されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１０－５８２８６号公報

【文献】特開２０１１－２０２２９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、上記特許文献１に記載のプリプレグにおいては、電子線の照射後、持続的に効果を得ることができず、時間の経過とともに、機械的強度が低下するという問題があった。

【0009】

また、同様に、上記特許文献２に記載の炭素繊維おいては、電解酸化処理後、持続的に効果を得ることができず、時間の経過とともに、炭素繊維と樹脂の接着性が低下するという問題があった。

【0010】

そこで、本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、空隙率が低く、長期にわたって強度に優れるプリプレグ積層体を得ることができる、炭素繊維との接着性が高い熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、およびこれを用いたプリプレグ積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するために、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、炭素繊維に含浸させてプリプレグを形成するための熱可塑性樹脂フィルムであって、表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合が６％以上３５％以下であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、空隙率が低く、長期にわたって強度に優れるプリプレグ積層体を得ることができる、炭素繊維との接着性が高い熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、およびこれを用いたプリプレグ積層体を提供することを目的とする。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態に係るプリプレグの製造方法の一例を説明するための模式図である。

【図2】本発明の実施形態に係るプリプレグの製造方法の他の一例を説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して適用することができる。

【0015】

＜熱可塑性樹脂フィルム＞
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、シート状の連続炭素繊維の一面および他面にそれぞれ配置して、または、シート状の連続炭素繊維を本発明の熱可塑性樹脂フィルムの一面および他面にそれぞれ配置して、後述のフィルムスタッキング法により、炭素繊維に含浸させて、プリプレグを形成するための樹脂フィルムである。

【0016】

この熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等により形成されたフィルムが挙げられる。

【0017】

このうち、熱硬化性樹脂に比べて耐衝撃性、耐熱特性、及びリサイクル性に優れ、低コストであるポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、及びポリフェニレンサルファイド樹脂を使用することが好ましい。

【0018】

また、熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、１０～１００μｍが好ましく、１５～３０μｍがより好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの厚さが１０μｍ以上であれば、プリプレグにおいて、炭素繊維に対して樹脂成分が不足することに起因する含浸不良（炭素繊維間における空隙の発生）を防止することができる。また、熱可塑性樹脂フィルムの厚さが１００μｍ以下であれば、プリプレグにおいて、過剰な樹脂成分に起因する炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ値）の低下を防止することができるため、プリプレグ積層体にした時の強度の低下を防止することができる。

【0019】

なお、ここでいう「体積含有率（Ｖｆ値）」は、ＪＩＳ Ｋ ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準拠して測定されたものをいう。

【0020】

また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上６０ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましい。表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２未満の場合は、炭素繊維との接着性が著しく低下し、高強度のプリプレグを製造できないという不都合が生じる場合がある。また、表面自由エネルギーが６０ｍＪ／ｍ^２よりも大きい場合は、熱可塑性樹脂フィルムの巻き送りができないほどブロッキングする場合があるため、フィルム化が困難になる場合がある。

【0021】

なお、この「表面自由エネルギー」は、後述の実施例において記載した方法で求めることができる。

【0022】

ここで、本発明者らは、プリプレグにおいて、熱可塑性樹脂フィルムと炭素繊維の接着性が向上するための条件を検討したところ、熱可塑性樹脂フィルムにおいて、表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合を制御することにより、熱可塑性樹脂フィルムと炭素繊維のサイジング剤成分との相溶性が向上することを見出した。

【0023】

より具体的には、本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいては、表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合が６％以上３５％以下であることが重要である。水素結合成分の割合が６％以上３５％以下であれば、熱可塑性樹脂フィルムと炭素繊維のサイジング剤成分との相溶性が向上し、プリプレグにおいて熱可塑性樹脂フィルムと炭素繊維の接着性が向上するため、プリプレグ積層体における空隙率を低下させることが可能になる。その結果、空隙の周辺に発生する応力集中を緩和させることができるため、プリプレグ積層体の強度を長期にわたって向上させることが可能になる。

【0024】

なお、ここで言う「空隙率」とは、プリプレグ積層体において、熱可塑性樹脂が未含浸である部分の体積比率のことをいい、ＪＩＳ Ｋ ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準拠して測定したものをいう。

【0025】

また、熱可塑性樹脂フィルムと炭素繊維の接着性が向上するため、プリプレグおよびプリプレグ積層体の表面における繊維の羽立が抑制され、外観や触感に優れたプリプレグおよびプリプレグ積層体を提供することができる。

【0026】

なお、プリプレグ積層体における空隙率をより一層低下させるとの観点から、表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合は１０％以上３０％以下が好ましい。

【0027】

また、水素結合成分量としては、３．０ｍＪ／ｍ^２以上２０ｍＪ／ｍ^２以下が好ましく、４．０ｍＪ／ｍ^２以上１８ｍＪ／ｍ^２以下がより好ましい。

【0028】

このように、本発明の熱可塑性樹脂フィルムを使用することにより、空隙率が低く、長期にわたって強度に優れるプリプレグ積層体を得ることができる。

【0029】

また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいては、フィルムの機械軸（長手）方向（以下、「ＭＤ」という。）と直交する方向（以下、「ＴＤ」という。）において、熱可塑性樹脂の融点付近の加熱温度で２分間加熱した場合の加熱収縮率が７．０％未満であることが好ましく、５．０％未満であることがより好ましく、３．０％未満であることがさらに好ましい。ＴＤにおける加熱収縮率が７．０％未満の場合は、後述のフィルムスタッキング法によりプリプレグを製造する際に、熱可塑性樹脂フィルムのＴＤにおける熱収縮（ネックイン）が発生しないため、炭素繊維がプリプレグの中央部に寄ることを防止することができる。従って、面内で均一な特性を有するプリプレグを実現することができる。

【0030】

なお、上記「熱収縮率」は、後述の実施例において記載した方法で求めることができる。

【0031】

また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムには、熱可塑性樹脂フィルムの特性を損なわない範囲において、上述の熱可塑性樹脂以外に、帯電防止剤や難燃剤、相溶化剤が含有されていてもよい。

【0032】

この帯電防止剤としては、親水基を有する有機系帯電防止剤が使用でき、低分子型の導電性モノマー（界面活性剤）や高分子型の導電性ポリマーが挙げられる。また、低分子型の導電性モノマーとしては、非イオン、アニオン、カチオン、及び両性タイプが挙げられ、高分子型の導電性ポリマーとしては、ポリエーテルやイオン電導性ポリマーが挙げられる。

【0033】

なお、熱可塑性樹脂フィルムの水素結合成分量を増加させるとの観点から、低分子型の導電性モノマーを使用することが好ましい。低分子型の導電性モノマーとしては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、及びアルカンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系化合物が挙げられる。なお、これらの帯電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0034】

そして、親水基を有する有機系帯電防止剤を使用することにより、熱可塑性樹脂フィルムの水素結合成分量が増加するため、非常に高い極性を有する炭素繊維のサイジング剤成分との相溶性が向上し、結果として、プリプレグにおいて熱可塑性樹脂フィルムと炭素繊維の接着性が向上することになる。

【0035】

また、帯電防止剤を使用する場合、フィルム表面の親水化効果およびフィルム成型性を向上させるとの観点から、熱可塑性樹脂フィルム全体に対する帯電防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂フィルム１００質量％のうち、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

【0036】

また、難燃剤としては、リン系化合物、シリコン系化合物、金属水酸化物、スルホン酸金属塩、メラミン化合物、及びフッ素系樹脂等が使用できる。より具体的には、例えば、リン系化合物としては、環状ホスファゼンや共重合型リン系化合物等が挙げられ、スルホン酸金属塩としては、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム等が挙げられる。なお、これらの難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0037】

そして、本発明においては、このような難燃剤を使用することにより、熱可塑性樹脂フィルムの難燃性を向上することができる。

【0038】

また、難燃剤を使用する場合、熱可塑性樹脂フィルムを所望の厚み（例えば、２０μｍ）で製膜するとの観点から、熱可塑性樹脂フィルム全体に対する難燃剤の含有量は、熱可塑性樹脂フィルム１００質量％のうち、５～３０質量％が好ましく、７～２０質量％がより好ましい。

【0039】

また、相溶化剤としては、ランダムポリマー型とグラフト・ブロックポリマー型が使用できる。より具体的には、例えば、ポリスチレンとポリカプロラクトンとのブロックコポリマー、カプロラクトンで変性させたスチレン／無水マレイン酸／不飽和誘導体コポリマー、無水マレイン酸をグラフトしたε－ポリカプロラクトン、及びメタクリル酸グリシジル-スチレン-アクリロニトリル共重合体とポリカーボネートとのブロック共重合体等が挙げられる。

【0040】

そして、本発明においては、このような相溶化剤を使用することにより、熱可塑性樹脂フィルムの成形性を向上することができる。

【0041】

また、相溶化剤を使用する場合、熱可塑性樹脂フィルムを所望の厚み（例えば、２０μｍ）で製膜するとの観点から、熱可塑性樹脂フィルム全体に対する相溶化剤の含有量は、熱可塑性樹脂フィルム１００質量％のうち、０．０５～５質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。

【0042】

また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、例えば、インフレーション法、Ｔダイ押出し法、カレンダー法などによって製造される。

【0043】

インフレーション法によって製造する場合は、溶融された熱可塑性樹脂を、リングダイから押出し連続したチューブ状に成形する。このチューブ状の樹脂に内側から圧搾空気を送り込んで徐々に所定の幅のフィルムにまで膨張させ、引取機のニップロールに挟んで引き取ることにより、本発明の熱可塑性樹脂フィルムを製造することができる。

【0044】

また、熱可塑性樹脂フィルムをインフレーション法によって製造する際に、リングダイの出口の樹脂温度が、ガラス転移温度よりも、例えば、６０℃以上高い状態で目標の厚さなるように製膜し、その後、その形状を保ったまま徐冷しながら引取り、厚さが１０～１００μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。

【0045】

また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムをＴダイ押出し法によって製造する場合は、単軸、または２軸押出機のシリンダー温度とダイス温度を熱可塑性樹脂のガラス転移点より５０℃から１５０℃高い温度に設定し、熱可塑性樹脂を押出機に投入し、スクリュー回転数５～５０ｒｐｍで溶融混練し、Ｔダイから押し出し、厚さ１０～１００μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。

【0046】

＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、連続炭素繊維を開繊・含浸機に供給して、本発明の熱可塑性樹脂フィルムによって挟み込む、または本発明の熱可塑性樹脂フィルムを連続炭素繊維によって挟み込んで、炭素繊維に熱可塑性樹脂フィルムを積層し、加熱・加圧処理により、熱可塑性樹脂を炭素繊維に含浸させる、フィルムスタッキング法により得られる。

【0047】

図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグの製造方法の一例を説明するための模式図である。

【0048】

プリプレグの製造する際には、まず、開繊・含浸機１０の供給ローラ対１１により、シート状の連続炭素繊維ＣＳをプレートヒーター１２に向けて搬送するとともに、連続炭素繊維ＣＳの一面および他面に、熱可塑性樹脂フィルムＲＦ１，ＲＦ２を積層して、シート状の連続炭素繊維ＣＳと熱可塑性樹脂フィルムＲＦ１，ＲＦ２からなる積層体を作製する。次に、この積層体を、図中の矢印の方向に搬送させて、第１ローラ対１３と第２ローラ対１４により挟持させた状態で、プレートヒーター１２を通過させて、加熱・加圧処理を行う。そうすると、積層体の熱可塑性樹脂フィルムＲＦ１，ＲＦ２が軟化して、シート状の連続炭素繊維ＣＳ中に含浸され、本発明のプリプレグＰを得ることができる。

【0049】

また、図２は、本発明の実施形態に係るプリプレグの製造方法の他の一例を説明するための模式図である。この場合、まず、開繊・含浸機１０の供給ローラ対１１により、熱可塑性樹脂フィルムＲＦをプレートヒーター１２に向けて搬送するとともに、熱可塑性樹脂フィルムＲＦの一面および他面に、シート状の連続炭素繊維ＣＳ１，ＣＳ２を積層して、熱可塑性樹脂フィルムＲＦとシート状の連続炭素繊維ＣＳ１，ＣＳ２からなる積層体を作製する。次に、この積層体を、図中の矢印の方向に搬送させて、第１ローラ対１３と第２ローラ対１４により挟持させた状態で、プレートヒーター１２を通過させて、加熱・加圧処理を行う。そうすると、積層体の熱可塑性樹脂フィルムＲＦが軟化して、シート状の連続炭素繊維ＣＳ中に含浸され、本発明のプリプレグＰを得ることができる。

【0050】

そして、上述の所定の厚さを有する熱可塑性樹脂フィルムを使用して、フィルムスタッキング法を用いてプリプレグを製造することにより、炭素繊維に対して樹脂成分を均一に含浸することが可能になるため、プリプレグを製造する際の歩留まりを向上させることができ、結果として、プリプレグの製造コストを抑制することが可能になる。

【0051】

また、フィルムスタッキング法で熱可塑性樹脂フィルムを炭素繊維に含浸させる場合、熱可塑性樹脂の融点付近の温度で予備含浸させて、本含浸を行う。熱可塑性樹脂の融点を超える温度域では熱可塑性樹脂フィルムが破断してしまい、それ以下の温度では予備含浸が不足する。また、熱可塑性樹脂の融点付近で熱可塑性樹脂フィルムのＴＤに熱収縮（ネックイン）が生じると、炭素繊維がプリプレグの中央部に寄ってしまい、面内で物性のバラつきが生じる可能性がある。このため、熱可塑性樹脂フィルムの寸法安定性が求められる。熱可塑性樹脂フィルムの寸法安定性の評価は、例えば、上述のごとく、庫内温度を熱可塑性樹脂の融点付近の加熱温度に設定したオーブンで２分間の加熱を行い、加熱収縮率を測定することにより行う。

【0052】

また、プリプレグの厚さは、５０～３００μｍが好ましく、６０～１５０μｍがより好ましい。プリプレグの厚さが５０μｍ未満の場合は、プリプレグ積層体を作製する際に、必要なプリプレグの枚数が増加してしまうため、加工時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。また、プリプレグの厚さが小さいため、プリプレグを構成する熱可塑性樹脂フィルムの厚さも小さく（例えば、１０μｍ未満）する必要があり、プリプレグにおいて、炭素繊維に対して樹脂成分が不足することに起因する含浸不良が発生する場合がある。一方、プリプレグの厚さが３００μｍよりも大きい場合は、プリプレグを構成する熱可塑性樹脂フィルムの厚さも大きく（例えば、１００μｍよりも大きく）する必要があるため、プリプレグにおいて、過剰な樹脂成分に起因する炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ値）の低下が生じて、プリプレグ積層体において強度が低下する場合がある。

【0053】

＜プリプレグ積層体＞
本発明のプリプレグ積層体は、複数枚のプリプレグを、繊維が一方向に引き揃えられているＵＤ（Unidirectional）方向に積層して、加熱・加圧処理を行うことにより作製される。なお、プリプレグの積層枚数は、プリプレグ積層体の厚さに基づいて、適宜変更することができる。例えば、プリプレグ積層体の厚さが１．５～２．５ｍｍの場合、４０～６０枚のプリプレグを積層することができる。

【0054】

また、本発明のプリプレグ積層体においては、強度を向上させるとの観点から、空隙率が２．０％未満であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。

【0055】

また、同様に、本発明のプリプレグ積層体の強度を向上させるとの観点から、プリプレグ積層体における炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ値）が４０～６０％であることが好ましい。

【0056】

また、上述のごとく、本発明のプリプレグ積層体は強度に優れており、曲げ強度が１１７０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２００ＭＰａ以上であることがより好ましい。

【0057】

また、例えば、アルミ合金の曲げ弾性率は７０ＧＰａ以上の高弾性率を示すが、アルミ等の金属との代替を可能にするとの観点から、本発明のプリプレグ積層体の曲げ弾性率は７０ＧＰａ以上であることが好ましい。

【0058】

なお、ここで言う「曲げ強度、及び曲げ弾性率」とは、ＪＩＳ Ｋ ７０７４の「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」の規定に準拠して測定した値を、炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ値）を５０％に換算した場合の値のことをいう。

【実施例】

【0059】

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。

【0060】

熱可塑性樹脂フィルムの作製に使用した材料を以下に示す。
（１）ポリカーボネート樹脂１（住化ポリカーボネート社製、商品名：ＰＣＸ－１０３２５Ｂ、融点：１５０℃、ソルビタン脂肪酸エステル系帯電防止剤が添加されたもの）
（２）ポリカーボネート樹脂２（住化ポリカーボネート社製、商品名：ＡＳ２０１０Ｌ、融点：１５０℃、ソルビタン脂肪酸エステル系帯電防止剤が添加されたもの）
（３）ポリカーボネート樹脂３（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバレックス７０２２Ｅ ＴＨ、融点：１５０℃、ソルビタン脂肪酸エステル系帯電防止剤が添加されたもの）
（４）ポリカーボネート樹脂４（住化ポリカーボネート社製、商品名：ガリバー３０１－１５、融点：１５０℃）
（５）ポリカーボネート樹脂５（帝人社製、商品名：パンライトＭＮ－４４００Ｚ、融点：１５０℃）
（６）ポリカーボネート樹脂６（住化ポリカーボネート社製、商品名：ガリバー３０２－４、融点：１５０℃）
（７）フェノキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名：フェノトートＹＰ－５０、融点：９５℃）
（８）ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名：Ｆ－３００ＳＰ、融点：１６０℃）
（９）ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製、商品名：ＭＯＷＩＦＬＥＸ Ｃ－５００Ｔ、融点：２００℃）
（１０）帯電防止剤１：アルカンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：エレクトロンストリッパーＰＣ－３）
（１１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス社製、商品名：７００ＦＰ）
（１２）難燃剤１：環状ホスファゼン（伏見製薬所製、商品名：ラビトルＦＰ１１０）
（１３）難燃剤２：ポリホスフォネート（エフアールエックスポリマーズ社製、商品名：Ｎｏｆｉａ ＨＭ１１００）
（１４）相溶化剤１：メタクリル酸グリシジル-スチレン-アクリロニトリル共重合体とポリカーボネートとのブロック共重合体（日油製、商品名：モデイパーＣＬ４３０－Ｇ）

【0061】

（実施例１）
＜熱可塑性樹脂フィルムの作製＞
まず、単軸押出機のシリンダー温度とダイス温度を２４０～２８０℃に設定し、上述のポリカーボネート樹脂を押出機に投入して、スクリュー回転数５～５０ｒｐｍで溶融混練し、Ｔダイから押し出すことにより、厚さが２０μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得た。

【0062】

＜表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合の算出＞
得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面における表面自由エネルギーを、各種液滴の接触角（測定温度：２５℃）を測定し、その値に基づいて、ＯＷＲＫ理論(Owens-Wendt-Rable-Kaelble)により求めた。

【0063】

より具体的には、「分散成分」としてジヨードメタンの液滴を使用するとともに、「水素結合成分（＝極性成分）」として純水の液滴を使用し、全自動接触角計（協和界面科学社製、商品名：ＤＭ－９０１）を使用して、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準拠して、温度が２５℃、相対湿度が５０％の条件下で、ジヨードメタンと純水の接触角を測定し、これらから分散成分と水素結合成分（極性成分）の各々の表面自由エネルギーを求め、求めた各表面自由エネルギーの和から、ＯＷＲＫ理論の計算式を用いて、熱可塑性樹脂フィルムの表面における表面自由エネルギー［ｍＪ／ｍ^２］を求めるとともに、表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合［％］を算出した。なお、各表面エネルギーは、表面自由エネルギー解析ソフト（協和界面科学社製、商品名：ＦＡＭＡＳ）を使用して求めた。以上の結果を表１に示す。

【0064】

＜加熱収縮率の算出＞
５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）の熱可塑性樹脂フィルムのＭＤの両端部をＴＤに沿ってアルミニウムテープで厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ板上に固定し、オーブン（エスペック社製、型式：ＰＨＨ－２０１Ｍ）に入れて、ダンパーの開度５０％、融点近傍付近の加熱温度（１７０℃）で２分間維持した後に、樹脂フィルムのＴＤの最も収縮した部分の長さ（ｍｍ）を測定し、５０ｍｍに対する割合からＴＤの収縮率を算出した。なお、上記算出を１０回行い、その平均値を本実施例の加熱収縮率とした。以上の結果を表１に示す。

【0065】

＜プリプレグの作製＞
次に、得られた樹脂フィルムと炭素繊維トウ（東レ社製、商品名：Ｔ７００ＳＣ－１２０００）を図２に示す開繊・含浸機１０に供給し、ポリカーボネート樹脂フィルムを連続炭素繊維で挟み込み、２５０℃の温度において、１０ｍ／分の割合で加熱・加圧処理を行うことにより、幅が２２０ｍｍ、厚さが８５μｍのプリプレグを得た。

【0066】

＜プリプレグ積層体の作製＞
次に、作製したプリプレグをプレス金型サイズ（２００ｍｍ角）に切削したものを４８枚用意し、炭素繊維が同一の方向に配列されるように重ね合わせた。そして、この積層体をプレス金型に入れ、２６０℃の温度、５ＭＰａの圧力で１５分間熱プレス処理を行い、厚さが１．９ｍｍであるプリプレグ積層体を作製した。

【0067】

＜空隙率、および繊維体積含有率（Ｖｆ）の算出＞
次に、ＪＩＳ Ｋ ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準拠して、得られプリプレグ積層体における空隙率及び繊維体積含有率（Ｖｆ）を算出した。

【0068】

より具体的には、電気炉および電子天秤を用いて、測定試料であるプリプレグ積層体の質量を測定した後、るつぼ中、窒素雰囲気下で、２０℃／分の昇温速度で、室温から加熱し、５５０℃に達したところで、１０分間、焼却して、試料中の樹脂分を灰化した。

【0069】

なお、炭素繊維は、窒素雰囲気下での加熱では分解しないため、５５０℃の時の重量を炭素繊維重量とし、比重で乗じたものを炭素繊維体積とした。また、灰化重量を樹脂重量として、樹脂比重を乗じたものを樹脂体積とした。

【0070】

そして、ＪＩＳ Ｋ ７０７５における式（３）を用いて繊維体積含有率（Ｖｆ）［％］を算出するとともに、ＪＩＳ Ｋ ７０７５における式（４）を用いて空隙率［％］を算出した。以上の結果を表１に示す。

【0071】

＜曲げ強度、および曲げ弾性率の測定＞
次に、ＪＩＳ Ｋ ７０７４（炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法）に従い、４点曲げ法により、得られプリプレグ積層体における曲げ強度、および曲げ弾性率を算出した。

【0072】

より具体的には、得られたプリプレグ積層体から、幅が１５ｍｍ、長さが１００ｍｍとなるように切り出したサンプルを作製し、４点曲げ治具を設置した引張試験機（島津製作所社製、商品名：オートグラフ５０００）を用いて、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／分、支点スパンが８１ｍｍ、圧子スパンが２７ｍｍ、支点径が４ｍｍ、および圧子径が１０ｍｍの条件で、４点曲げ測定を行ない、曲げ強度［ＭＰａ］と曲げ弾性率［ＧＰａ］を測定した。

【0073】

そして、測定した４点曲げ強度［ＭＰａ］と４点曲げ弾性率［ＧＰａ］の値を、炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ値）で除し、５０％を乗じて換算した場合のＶｆ５０％換算４点曲げ強度［ＭＰａ］とＶｆ５０％換算４点曲げ弾性率［ＧＰａ］を算出した。以上の結果を表１に示す。

【0074】

（実施例２～６，８～９、比較例１～２）
熱可塑性樹脂フィルムを形成する材料を表１～２に示す材料に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、表１～２に示す厚さを有する熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、及びプリプレグ積層体を作製した。

【0075】

なお、実施例５においては、１００質量部のポリカーボネート樹脂に対して、帯電防止剤を１．５質量部添加した材料を、ブレンダーにて混合した後、２軸押出機を用いてストランド状に押出した溶融樹脂を冷却して、ペレタイザーを用いてペレット化し、その後、上述の実施例１と同様にして、表１に示す厚さを有する熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、及びプリプレグ積層体を作製した。

【0076】

また、実施例８においては、１００質量部のポリカーボネート樹脂に対して、難燃剤１を４質量部、難燃剤２を１０質量部、相溶化剤１を1質量部添加した材料を、ブレンダーにて混合した後、２軸押出機を用いてストランド状に押出した溶融樹脂を冷却して、ペレタイザーを用いてペレット化し、その後、上述の実施例１と同様にして、表１に示す厚さを有する熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、及びプリプレグ積層体を作製した。

【0077】

（実施例７）
熱可塑性樹脂フィルムを形成する材料を表１に示す材料に変更し、インフレーション法で熱可塑性樹脂フィルムを形成した。より具体的には、溶融されたフェノキシ樹脂を、リングダイの出口の樹脂温度が２００℃の場合に目標の厚さなるように製膜し、リングダイから押出し連続したチューブ状に成形した。このチューブ状の樹脂に内側から圧搾空気を送り込んで徐々に所定の幅のフィルムにまで膨張させ、引取機のニップロールに挟んで引き取ることにより、厚さが２０μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得た。その後、上述の実施例１と同様にして、プリプレグ、及びプリプレグ積層体を作製した。

【0078】

そして、上述の実施例１と同様にして、表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合、加熱収縮率、空隙率、および繊維体積含有率（Ｖｆ）を算出し、曲げ強度、および曲げ弾性率を測定した。以上の結果を表１～２に示す。

【0079】

（比較例３）
熱可塑性樹脂フィルムを形成する材料を表２に示す材料に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、表２に示す厚さを有する熱可塑性樹脂フィルムを作製し、表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合を算出した。

【0080】

なお、比較例３のポリビニルアルコール樹脂フィルムは、ブロッキングしやすく、フィルムを巻き送ることが困難であったため、上述のフィルムスタッキング法ではプリプレグを作製することができなかった。従って、加熱収縮率、空隙率、および繊維体積含有率（Ｖｆ）の算出、曲げ強度、および曲げ弾性率の測定を行わなかった。

【0081】

【表1】

【0082】

【表2】

【0083】

表１に示すように、実施例１～９の熱可塑性樹脂フィルムにおいては、表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合が６％以上３５％以下であるため、熱可塑性樹脂と炭素繊維との接着性が向上し、空隙率が低く、長期にわたって強度に優れるプリプレグ積層体を得ることができることが分かる。

【0084】

一方、表２に示すように、比較例１～２の熱可塑性樹脂フィルムにおいては、表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合が６％未満であるため、プリプレグ積層体の空隙率が高く、実施例１～７に比し、強度に劣ることが分かる。特に、比較例２のポリプロピレン樹脂フィルムにおいては、表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合が非常に少ないため、プリプレグ積層体の空隙率が非常に高く、強度が著しく低下していることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0085】

以上説明したように、本発明は、炭素繊維に含浸させて、プリプレグを形成するための熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、およびこれを用いたプリプレグ積層体に適している。

【符号の説明】

【0086】

１０ 開繊・含浸機
１１ 供給ローラ対
１２ プレートヒーター
１３ 第１ローラ対
１４ 第２ローラ対
ＣＳ，ＣＳ１，ＣＳ２ 炭素繊維
Ｐ プリプレグ
ＲＦ，ＲＦ１，ＲＦ２ 熱可塑性樹脂フィルム

【図1】

【図2】