特許 7520043 高活性で選択的な触媒を用いたアクリル酸生成におけるアルデヒド副生成物低減のためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-11

(45)【発行日】2024-07-22

(54)【発明の名称】高活性で選択的な触媒を用いたアクリル酸生成におけるアルデヒド副生成物低減のためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/057 20060101AFI20240712BHJP

   C07C 51/25 20060101ALI20240712BHJP

   C07C 57/04 20060101ALI20240712BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240712BHJP

【ＦＩ】

B01J27/057 Z

C07C51/25

C07C57/04

C07B61/00 300

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021561793

(86)(22)【出願日】2020-04-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-29

(86)【国際出願番号】 US2020028907

(87)【国際公開番号】W WO2020223048

(87)【国際公開日】2020-11-05

【審査請求日】2023-04-10

(31)【優先権主張番号】62/841,921

(32)【優先日】2019-05-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シュ、チンスオ

(72)【発明者】

【氏名】キロス、ネルソン、アイ．

(72)【発明者】

【氏名】ボールス、ダニエル、エー．

(72)【発明者】

【氏名】デワイルド、ジョセフ、エフ．

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－２４４３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５２５９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１０２４１１（ＷＯ，Ａ２）

【文献】特表２００７－５３５５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５２３３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０７８２６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２７／０５７

Ｃ０７Ｃ ５１／２５

Ｃ０７Ｃ ５７／０４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル酸を生成するための触媒組成物であって、
ａ）一般式（Ｉ）
ＭｏＶ_ａＡ^１ _ｂＡ^２ _ｃＡ^３ _ｄＯ_ｍ （Ｉ）
（式中、
Ａ^１は、ＷおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ａ^２は、Ｓｂ、Ｆｅ、およびＮｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ａ^３は、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ、希土類元素、アルカリ元素、およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
ａは０．０１～１．０の範囲であり、
ｂは０．０１～１．５の範囲であり、
ｃは０～１．５の範囲であり、
ｄは０～１．０の範囲であり、
ｍは他の元素の酸化状態に依存する）の混合金属酸化物触媒を含むアクロレイン酸化触媒と、
ｂ）一般式（ＩＩ）
ＭｏＶ_ｗＮｂ_ｘＸ^１ _ｙＸ^２ _ｚＯ_ｎ （ＩＩ）
（式中、
Ｘ^１は、ＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ｘ^２は、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
ｗは０．０１～１．０の範囲であり、
ｘは０．０１～１．０の範囲であり、
ｙは０．０１～１．０の範囲であり、
ｚは０～１．０の範囲であり、
ｎは他の元素の酸化状態に依存する）の混合金属酸化物触媒を含む最終触媒と、を含み、
前記最終触媒は、ＷまたはＣｕを含まず、６．７°、７．８°、２２．１°、および２７．２°の２θに主要ピークを有する主結晶相として斜方晶相を示すＸ線回折パターンを有し、
前記アクロレイン酸化触媒は、前記最終触媒とは異なる化学組成を有する、触媒組成物。

【請求項2】

ｗは０．１～０．５の範囲であり、
ｘは０．０１～０．５の範囲であり、
ｙは０．０５～０．３の範囲であり、
ｚは０～０．２の範囲である、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項3】

前記最終触媒は、前記アクロレイン酸化触媒と前記最終触媒の総重量に基づいて２０重量％未満を含む、請求項１または２に記載の触媒組成物。

【請求項4】

前記最終触媒は、前記アクロレイン酸化触媒と前記最終触媒の総重量に基づいて１０重量％未満を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒組成物。

【請求項5】

アクリル酸を生成するためのプロセスであって、
ａ）アクロレインを含むガス流をアクロレイン酸化触媒と接触させて生成物流Ａを形成することであって、少なくとも１つのアルデヒド副生成物が前記生成物流Ａに存在する、形成することと、
ｂ）前記生成物流Ａを最終触媒と接触させてアクリル酸を含む生成物流Ｂを形成することであって、前記生成物流Ｂは、生成物流Ａよりも低い重量パーセントの前記少なくとも１つのアルデヒド副生成物を含む、形成することと、を含み、
ｉ）前記アクロレイン酸化触媒は、一般式（Ｉ）
ＭｏＶ_ａＡ^１ _ｂＡ^２ _ｃＡ^３ _ｄＯ_ｍ （Ｉ）
（式中、
Ａ^１は、ＷおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ａ^２は、Ｓｂ、Ｆｅ、およびＮｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ａ^３は、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ、希土類元素、アルカリ元素、およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
ａは０．０１～１．０の範囲であり、
ｂは０．０１～１．５の範囲であり、
ｃは０～１．５の範囲であり、
ｄは０～１．０の範囲であり、
ｍは他の元素の酸化状態に依存する）の混合金属酸化物触媒を含み、
ｉｉ）前記最終触媒は、一般式（ＩＩ）
ＭｏＶ_ｗＮｂ_ｘＸ^１ _ｙＸ^２ _ｚＯ_ｎ （ＩＩ）
（式中、
Ｘ^１は、ＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ｘ^２は、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
ｗは０．０１～１．０の範囲であり、
ｘは０．０１～１．０の範囲であり、
ｙは０．０１～１．０の範囲であり、
ｚは０～１．０の範囲であり、
ｎは他の元素の酸化状態に依存する）の混合金属酸化物触媒を含み、
前記最終触媒は、ＷまたはＣｕを含まず、６．７°、７．８°、２２．１°、および２７．２°の２θに主要ピークを有する主結晶相として斜方晶相を示すＸ線回折パターンを有し、
前記アクロレイン酸化触媒は、前記最終触媒とは異なる化学組成を有する、アクリル酸を生成するためのプロセス。

【請求項6】

前記アクロレイン酸化触媒が前記最終触媒の上流に配置される、請求項５に記載のプロセス。

【請求項7】

前記アクロレイン酸化触媒および前記最終触媒が、反応器内の単一の触媒床として形成される、請求項５または６に記載のプロセス。

【請求項8】

前記最終触媒が、前記アクロレイン酸化触媒を含む反応器に続く反応器内に存在する、請求項５または６に記載のプロセス。

【請求項9】

ステップａ）の前に、プロピレン酸化触媒の存在下でプロピレンを酸化することにより、アクロレインを含む前記ガス流を調製することを、さらに含む、請求項５～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記最終触媒は、前記アクロレイン酸化触媒と前記最終触媒の総重量に基づいて２０重量％未満を含む、請求項５～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリル酸を生成するための触媒およびプロセスに関し、より具体的には、アクリル酸生成におけるアルデヒド副生成物を低減するための、そのような触媒を使用した高活性で選択的な触媒およびプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル酸とそのエステルは、接着剤、コーティング、フィルム、生物医学的担体およびデバイス、ならびに結合剤を含むがこれらに限定されない、非常に幅広い用途のポリマーを製造するために工業的に重要である。アクリル酸は、他の方法の中でも、アルカン、アルカノール、アルケン、またはアルケナールの接触気相酸化によって生成することができる。

【0003】

広く実施されているプロセスの１つは、例えば、プロパン、プロペン、またはアクロレインの接触気相酸化である。これらの出発物質を、一般に、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、飽和炭化水素および／または蒸気等の不活性ガスで希釈し、次いで、分子状酸素の有無にかかわらず、高温（例えば、２０℃～４００℃）で、混合金属酸化物触媒（例えば、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、および鉄（Ｆｅ）のうちの１つまたは複数を含む混合金属酸化物触媒）と接触させて酸化してアクリル酸とする。

【0004】

ＭｏおよびＶを主な元素として含む混合金属酸化物触媒が、アクロレインのアクリル酸への酸化に使用されてきた。例えば、アクロレインのアクリル酸への酸化は、プロピレンを使用してアクリル酸を作製する場合の第２のステップである。混合金属酸化物触媒は、一般に、ＭｏおよびＶに加えて、Ｗ、銅（Ｃｕ）、およびニッケル（Ｎｉ）から選択される１つまたは複数の元素を含み、アクロレインをアクリル酸に酸化する際に非常に選択的であり、収率は一般に９２％以上である。しかしながら、そのような発熱反応からの高温および「ホットスポット」（すなわち、浴温よりも温度が高い触媒床内の場所）の形成に起因して、混合酸化物触媒の活性および選択性は時間とともに低下し、アクリル酸の収率の低下および頻繁な触媒交換につながる。

【0005】

触媒失活を低減し、触媒の寿命を延ばすために改良が行われてきた。例えば、欧州特許第ＥＰ０７９２８６６号は、反応器温度およびホットスポットを抑制して触媒寿命を延ばすために原料ガス入口側から出口側に向かって粒子サイズが小さくなる、異なるサイズの触媒ペレットの使用を報告した。

【0006】

欧州特許出願公開第ＥＰ１７４９５７３Ａ１号は、触媒寿命を延ばすために、触媒組成を変更して経時的な温度上昇速度を低下させることによって異なる活性を有する少なくとも２つの反応ゾーンの使用を開示している。触媒は、Ｍｏ、Ｖ、アンチモン（Ｓｂ）、Ｃｕ、ならびにニオブ（Ｎｂ）およびＷのうちの少なくとも１つを含み、シリコン（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）も含み得る。

【0007】

米国特許第７，３６５，２２８号は、触媒の寿命を延ばし、アクリル酸のより高い収率を達成するために、「ホットスポット」を生成してホットスポット間のピーク温度を低下させる触媒層の隣の不活性材料層の使用を開示している。

【0008】

米国特許第８，６２３，７８０号は、触媒の活性を高め、触媒床に沿って熱伝導効率を高めるために、混合金属酸化物の調製プロセスおよび／または触媒の成形プロセス中の、Ｃ２－Ｃ６ジオールまたはポリオールおよびケイ素粉末を含む有機還元剤の使用を開示している。その結果、「ホットスポット」が抑制され、触媒寿命を延ばしてアクリル酸の収率を高めることができる。

【0009】

米国特許第９，１８１，１６９号は、アクリル酸に対するその活性および収率を高めるための混合金属酸化物の水熱合成を開示している。

【0010】

全体として、これらの努力は、混合酸化物触媒の寿命を延ばすのに効果的である。しかしながら、これらの触媒および方法を使用した場合、他の問題が存在する。

【0011】

接触気相酸化の過程で多数の並行反応および後続反応が生じるため、また使用される不活性希釈ガスのために、得られる混合ガス生成物は、アクリル酸だけでなく、不活性希釈ガス、不純物、および副生成物も含むため、そこからアクリル酸を分離する必要がある。したがって、次に、混合生成ガスを、典型的には吸収させて、副生成物および不純物の一部からアクリル酸を除去してアクリル酸溶液を形成する。吸収ステップには、水または疎水性有機液体（例えば、限定されないが、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭｉＢＫ、およびジフェニルエーテル）、または、アクリル酸自体（例えば、分留塔の場合）等の吸収溶媒を使用することが知られている。次いで、得られたアクリル酸溶液を、共沸蒸留もしくは単純蒸留、または結晶化、または抽出等のさらなる分離および精製ステップに供して粗アクリル酸生成物を生成し、これを意図する最終用途に応じて、必要であれば、さらなる精製または反応に供してもまたは供しなくてもよい。

【0012】

酢酸等の、アクリル酸からの除去が比較的単純な副生成物の他に、混合ガス生成物はアルデヒド化合物も含むが、これは沸点および／または溶解度の点でアクリル酸と密接に関連しているため、アクリル酸から分離することが困難であり得る。酸化生成物中に形成されるアルデヒド副生成物は、例えば、以下のうちの１つまたは複数を含み得る：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、フルフラール、プロトアネモニン、およびおそらく同様に無水マレイン酸またはその酸。混合ガス生成物中に存在するアルデヒド成分の総量は、酸化反応から得られる混合ガス生成物の総重量に基づいて、最大で約２重量％、またはそれ以上であり得る。アルデヒド化合物、特に低分子Ｃ_１～Ｃ_３類似体（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびプロピオンアルデヒド）は、蒸留塔、リボイラー、および熱交換機器等の分離機器において、アクリル酸の重合を開始することが報告されている。特に、ホルムアルデヒドは、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、およびヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭｅＨＱ）等の一般的な重合阻害剤と接触させたときに固体に寄与することが当該技術分野で示されている（例えば、ＵＳ特許出願公開第２００７／０１６７６５０号を参照されたい）フルフラールおよびアクロレインも、アクリル酸の処理におけるファウリングの原因として報告されている。

【0013】

氷河アクリル酸（ＧＡＡ）または凝集剤氷河アクリル酸（ＦＧＡＡ）の生成では、例えば、アクロレイン、フルフラール、およびベンズアルデヒド等の特定のアルデヒドの量を１ｐｐｍ未満に低減する必要がある。

【0014】

アクリル酸の生成中に形成されるアルデヒドの量を低減する試みがなされてきた。これらの方法は、ヒドラジドまたはｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤ）等の第一級および第二級アミンまたはそれらの塩から選択される化学スカベンジャーを使用して粗アクリル酸中のアルデヒド不純物を減少させ、アルデヒドと反応させてより高い沸点の付加物を形成する。高沸点付加物は蒸留塔の底部の流れに残される一方で、より純粋なアクリル酸が留出物として得られる。そのような方法は、例えば、米国特許第７，０４８，８３４号および米国特許出願公開第２０１３／０２８１７３７号に開示されている。

【0015】

しかしながら、これらの方法は、アルデヒド濃度を所望のレベルに低下するために過剰量の化学スカベンジャーを必要とするため、二量体形成を増加させることに加えて、アクリル酸の生成に余分なコストが追加される。これらの化学スカベンジャーによるファウリングの増加は、蒸留またはエステル化等の下流プロセスでも観察されている。

【0016】

さらに、化学スカベンジャーは、コストの増加および／またはファウリング以外にも他の問題を引き起こす可能性がある。例えば、ｍ－ＰＤは、周囲条件では固体であり、容易に酸化して有色の化合物となり得るため、取り扱いが困難である。

【0017】

元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびテルル（Ｔｅ）またはＳｂを含む新しいクラスの混合金属酸化物触媒は、プロパンをアクリル酸に酸化するために活性で選択的であることがわかっている。例えば、米国特許第７，８７５，５７１号、同第７，３０４，０１４号、および９，６１６，４１５号は、アクリル酸への直接的なプロパン酸化のためのＭｏＶＴｅＮｂ酸化物触媒の組成物および調製方法を開示している。米国特許出願公開第２００９／００７６３０３号は、直接的なプロパン酸化によるアクリル酸の不純物であるプロピオン酸を還元するためにＭｏＶＴｅＮｂ酸化物触媒を使用することを報告した。米国特許第６，８１２，３６６号に報告されているように、ＭｏＶＴｅＮｂ酸化物はアクロレインのアクリル酸への酸化に使用することができるが、アクリル酸への選択的アクロレイン酸化のために最適化されたＭｏＶベースの混合金属酸化物触媒を使用した場合、収率（８９．４％、例７）は報告されている９２％＋収率よりも低かった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

したがって、温度および／またはアルデヒドの量を低減することができる、アクリル酸を高収率で生成する触媒および方法が必要とされている。

【0019】

本発明の一態様は、
ａ）一般式（Ｉ）
ＭｏＶ_ａＡ^１ _ｂＡ^２ _ｃＡ^３ _ｄＯ_ｍ（Ｉ）
（式中、
Ａ^１は、ＷおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ａ^２は、Ｓｂ、Ｆｅ、およびＮｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ａ^３は、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ、希土類元素、アルカリ元素、およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
ａは０．０１～１．０の範囲であり、
ｂは０．０１～１．５の範囲であり、
ｃは０～１．５の範囲であり、
ｄは０～１．０の範囲であり、
ｍは他の元素の酸化状態に依存する）の混合金属酸化物触媒を含むアクロレイン酸化触媒と、
ｂ）一般式（ＩＩ）
ＭｏＶ_ｗＮｂ_ｘＸ^１ _ｙＸ^２ _ｚＯ_ｎ（ＩＩ）
（式中、
Ｘ^１は、ＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ｘ^２は、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ、希土類元素およびアルカリ土類元からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
ｗは０．０１～１．０の範囲であり、
ｘは０．０１～１．０の範囲であり、
ｙは０．０１～１．０の範囲であり、
ｚは０～１．０の範囲であり、
ｎは他の元素の酸化状態に依存する）の混合金属酸化物触媒を含む最終触媒と、を含み、
最終触媒は、ＷまたはＣｕを含まず、６．７°、７．８°、２２．１°、および２７．２°の２θに主要ピークを有する主結晶相として斜方晶相を示すＸ線回折パターンを有し、
アクロレイン酸化触媒は、最終触媒とは異なる化学組成を有する、触媒組成物に関する。

【0020】

本発明の第２の態様は、
ａ）アクロレインを含むガス流をアクロレイン酸化触媒と接触させて生成物流Ａを形成することであって、少なくとも１つのアルデヒド副生成物が生成物流Ａに存在する、形成することと、
ｂ）生成物流Ａを最終触媒と接触させてアクリル酸を含む生成物流Ｂを形成することであって、生成物流Ｂは、生成物流Ａよりも低い重量パーセントの少なくとも１つのアルデヒド副生成物を含む、形成することと、を含み、
ｉ）アクロレイン酸化触媒は、一般式（Ｉ）
ＭｏＶ_ａＡ^１ _ｂＡ^２ _ｃＡ^３ _ｄＯ_ｍ（Ｉ）
（式中、
Ａ^１は、ＷおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ａ^２は、Ｓｂ、Ｆｅ、およびＮｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ａ^３は、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ、希土類元素、アルカリ元素、およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
ａは０．０１～１．０の範囲であり、
ｂは０．０１～１．５の範囲であり、
ｃは０～１．５の範囲であり、
ｄは０～１．０の範囲であり、
ｍは他の元素の酸化状態に依存する）の混合金属酸化物触媒を含み、
ｉｉ）最終触媒は、一般式（Ｉ）
ＭｏＶ_ｗＮｂ_ｘＸ^１ _ｙＸ^２ _ｚＯ_ｎ（ＩＩ）
（式中、
Ｘ^１は、ＴｅおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
Ｘ^２は、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ、希土類元素およびアルカリ土類元からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、
ｗは０．０１～１．０の範囲であり、
ｘは０．０１～１．０の範囲であり、
ｙは０．０１～１．０の範囲であり、
ｚは０～１．０の範囲であり、
ｎは他の元素の酸化状態に依存する）の混合金属酸化物触媒を含み、
最終触媒は、ＷまたはＣｕを含まず、６．７°、７．８°、２２．１°、および２７．２°の２θに主要ピークを有する主結晶相として斜方晶相を示すＸ線回折パターンを有し、
アクロレイン酸化触媒は、最終触媒とは異なる化学組成を有する、アクリル酸を生成するためのプロセスに関する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１は、本発明の一実施形態による、ＭｏＶＴｅＮｂ酸化物最終触媒のＸ線回折パターンを示す。

【図2】図２は、Ｍｏ_３ＶＯ_ｘ触媒のＸ線回折パターンを示す。

【図3】図３は、本発明の一実施形態による、反応管内へのアクロレイン酸化触媒および最終触媒の充填を示す。

【図4】図４は、本発明の一実施形態による二段反応器プロセスの概略図である。

【図5】図５は、本発明の一実施形態による三段反応器プロセスの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明で使用される場合、用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」、「１つ以上」、およびそれらの変形は、互換的に使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」およびそれらの変形は、これらの用語が明細書および特許請求の範囲に現れる場合、限定的な意味を有しない。したがって、例えば、重合阻害剤を含む第１の混合金属酸化物触媒組成物は、該組成物が少なくとも１つの重合阻害剤を含むことを意味すると解釈され得る。

【0023】

本明細書で使用される場合、終点による数値範囲の列挙は、その範囲に包含されるすべての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。本発明の目的のために、当業者が理解することと一致して、数値範囲は、その範囲に含まれる可能性のあるすべての部分範囲を含み、かつサポートすることを意図することを理解されたい。例えば、１～１００の範囲は、１．１～１００、１～９９．９９、１．０１～９９．９９、４０～６、１～５５などを伝えることを意図している。

【0024】

本明細書で使用される場合、特許請求の範囲におけるそのような列挙を含む、数値範囲および／または数値の列挙は、用語「約」を含むと読むことができる。そのような場合、用語「約」は、本明細書に列挙されたものと実質的に同じである数値範囲および／または数値を指す。複数の終点が開示される場合、その開示は、任意の２つの開示された終点間の任意の範囲を包含することが意図される。

【0025】

本明細書で使用される場合、混合金属酸化物触媒は、１つより多くの金属酸化物を含む触媒を指す。そのような混合金属酸化物触媒は、例えば、シリカ、アルミナ、シリカカーバイド、または触媒活性を変化させない当該技術分野で既知の他の材料等の支持体上に形成することができる。本明細書に開示される化学式は、活性触媒材料に関するものであり、いかなる支持体も除外する。例えば、以下の一般式（Ｉ）において、Ａ^３はシリコンを含み得る。一般式（Ｉ）において、ｄは、活性触媒材料中に存在する場合、シリコンの量のみを含み、支持体材料中のシリコンを除外する。

【0026】

反対のことが記述されていない限り、または文脈から黙示的でない限り、すべての部およびパーセンテージは、重量に基づくものであり、すべての試験方法は、本出願の出願日現在のものである。米国特許実務を目的として、任意の参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供される任意の定義に矛盾しない範囲で）、および当該技術分野における一般的知識に関して、参照によりこれらの全体が本明細書に組み込まれるか、またはその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。

【0027】

本発明者らは、驚くべきことに、Ｍ、Ｖ、Ｎｂ、ならびにＴｅおよびＳｂから選択される少なくとも１つの元素を含む混合金属酸化物を含む最終触媒が、必要な温度を低下させ、これにより、アクリル酸の生成に使用される触媒の失活を遅らせて、触媒の寿命を延ばすことができることを発見した。驚くべきことに、最終触媒はまた、生成物流中のアルデヒド副生成物の量を減少させることができ、従来の触媒のみを使用した場合と比較して、アクリル酸の収率を増加させることができる。生成物流中のアルデヒド副産物の低減により、化学スカベンジャーの使用を低減することができ、下流プロセスにおけるファウリングを低減することができる。

【0028】

本発明の一態様は、２つの混合金属酸化物触媒を含む触媒組成物に関する。第１の触媒はアクロレイン酸化触媒であり、すなわち、アクロレイン酸化触媒の主な機能は、アクリル酸を生成するためのアクロレインの気相酸化である。第２の触媒は、混合金属酸化物最終触媒である。最終触媒は、アクリル酸の高収率を維持しながら、触媒組成物が、アクリル酸を生成するために使用される従来の混合金属酸化物触媒に関する１つまたは複数の問題を解決することを可能にする。

【0029】

アクロレイン酸化触媒は、最終触媒とは異なる化学組成を有する。本明細書で使用される場合、「異なる化学組成」という用語は、触媒組成物が異なる分子式を有することを意味する。例えば、触媒組成物は、それらが含む元素が異なる場合があるか、または触媒組成物は、それらが含む元素の比率が異なる場合がある。好ましくは、アクロレイン酸化触媒は、含まれる元素において最終触媒とは異なる。

【0030】

最終触媒は、アクロレイン酸化触媒よりもアルデヒド酸化に対して２００～３５０℃の範囲でより活性であることが好ましい。

【0031】

アクロレイン酸化触媒は、主な元素としてＭｏおよびＶを含み得る。好ましくは、アクロレイン酸化触媒は、一般式（Ｉ）
ＭｏＶ_ａＡ^１ _ｂＡ^２ _ｃＡ^３ _ｄＯ_ｍ（Ｉ）の混合金属酸化物触媒である。

【0032】

一般式（Ｉ）の混合金属酸化物触媒は、Ｍｏ酸化物およびＶ酸化物を含む少なくとも３つの金属酸化物を含み、すなわち、ａおよびｂはゼロより大きい。好ましくは、ａは、少なくとも０．０１、例えば、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．３、少なくとも０．４、または少なくとも０．５等である。一般式（Ｉ）において、ａは１．０以下、例えば、０．９未満、０．８未満、または０．７未満等である。好ましくは、０．１～０．６の範囲である。

【0033】

一般式（Ｉ）において、Ａ^１は、ＷおよびＣｕから選択される少なくとも１つの元素を含み得る。Ａ^１が１つより多くの元素を含む場合、各元素の量は同じであっても異なってもよい。Ａ^１は、一般式（Ｉ）に必要な元素である。したがって、一般式（Ｉ）におけるＡ^１の量であるｂは、ゼロより大きい。例えば、ｂは、少なくとも０．０１、少なくとも０．０３、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも０．１５、または少なくとも０．２であり得る。一般式（Ｉ）において、ｂは、１．５以下、例えば、１．０未満、０．８未満、０．６未満、または０．５未満等であり得る。好ましくは、ｂは０．２～０．３の範囲である。

【0034】

Ａ^２は、Ｓｂ、Ｆｅ、もしくはＮｂ、またはこれらの元素のうちの２つもしくは３つの組み合わせを含み得る。Ａ^２は、一般式（Ｉ）の任意選択的な構成要素であり、すなわち、ｃはゼロに等しい。代替として、ｃは、少なくとも０．０１、少なくとも０．０２、または少なくとも０．０５等、ゼロより大きくてもよい。一般式（Ｉ）において、ｃは、１．５未満、好ましくは、１．０未満、０．５未満、０．４未満、０．３未満、または０．２未満である。好ましくは、ｃは０．０５～０．２の範囲である。

【0035】

一般式（Ｉ）において、Ａ^３は、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ、希土類元素、アルカリ元素、およびアルカリ土類元から選択される少なくとも１つの元素を含み得る。Ａ^３は、一般式（Ｉ）における任意選択的な構成要素であり、すなわち、ｄはゼロに等しくてもよい。代替として、ｄはゼロより大きくてもよい。存在する場合、Ａ^３は、好ましくは、アルカリまたはアルカリ土類元素から選択される。

【0036】

一般式（Ｉ）において、ｄは１．０以下である。好ましくは、ｄは、０．８以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、または０．２５以下である。ｄは、０以上、例えば、０．０５以上、０．１以上、または０．２以上等であり得る。好ましくは、ｄは０．０５～０．２５の範囲である。

【0037】

一般式（Ｉ）において、ｍは他の元素の酸化状態に依存する。

【0038】

一般式（Ｉ）に含まれ得る混合金属酸化物触媒の調製は、例えば、米国特許第５，９５９，１４３号、同第６，３８３，９７８号、同第６，６４１，９９６号、同第６，５１８，２１６号、同第６，４０３，５２５号、同第６，４０７，０３１号、同第６，４０７，２８０号、および同第６，５８９，９０７号、米国公開出願第２００３／０００４３７９、米国仮特許出願第６０／２３５，９７７号、同第６０／２３５，９７９号、同第６０／２３５，９８１号、同第６０／２３５，９８４号、同第６０／２３５，９８３号、同第６０／２３６，０００号、同第６０／２３６，０７３号、同第６０／２３６，１２９号、同第６０／２３６，１４３号、同第６０／２３６，６０５号、同第６０／２３６，２５０号、同第６０／２３６，２６０号、同第６０／２３６，２６２号、同第６０／２３６，２６３号、同第６０／２８３，２４５号、および同第６０／２８６，２１８号、ならびに欧州特許第ＥＰ１０８０７８４号、同第ＥＰ１１９２９８２号、同第ＥＰ１１９２９８３号、同第ＥＰ１１９２９８４号、同第ＥＰ１１９２９８６号、同第ＥＰ１１９２９８７号、同第ＥＰ１１９２９８８号、同第ＥＰ１２４９２７４号、および同第ＥＰ１２７００６８号に記載されている。そのような混合金属酸化物触媒の合成は、当業者に周知のいくつかの方法のいずれかによって達成することができる。

【0039】

アクロレイン酸化触媒は、好ましくは、アクロレインをアクリル酸に酸化する際に高度に選択的であり、少なくとも９０％の収率、例えば、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９３％、または少なくとも９４％等の収率を伴う。

【0040】

最終触媒は、一般式（ＩＩ）
ＭｏＶ_ｗＮｂ_ｘＸ^１ _ｙＸ^２ _ｚＯ_ｎ（ＩＩ）の混合金属酸化物触媒を含み得る。

【0041】

一般式（ＩＩ）において、Ｘ^１は、Ｔｅ、Ｓｂ、およびＴｅとＳｂの組み合わせから選択される少なくとも１つの元素を含む。

【0042】

一般式（ＩＩ）の混合金属酸化物の場合、ｗ、ｘ、およびｙはそれぞれゼロより大きい。したがって、一般式（ＩＩ）の混合金属酸化物触媒は、ＭｏＶＮｂＴｅベースの酸化物およびＭｏＶＮｂＳｂベースの酸化物を含む。好ましくは、一般式（ＩＩ）の混合金属酸化物触媒は、ＭｏＶＮｂＴｅ酸化物またはＭｏＶＮｂＳｂ酸化物からなり、すなわち、ｚは０である。

【0043】

一般式（ＩＩ）の最終触媒は、０．０１～１．０の範囲（両端の値を含む）の量ｗのＶを含む。好ましくは、ｗは、少なくとも０．１、例えば、少なくとも０．２、少なくとも０．３、または少なくとも０．４等である。ｗは１．０以下、例えば、０．８以下、０．６以下、または０．５以下等である。好ましくは、ｗは０．２～０．４の範囲である。

【0044】

一般式（ＩＩ）において、混合金属酸化物触媒中のＮｂの量ｘは、０．０１～１．０の範囲（両端の値を含む）である。好ましくは、ｘは、少なくとも０．０５、例えば、少なくとも０．１、少なくとも０．１５、または少なくとも０．２等である。好ましくは、ｘは、０．８以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、または０．３以下である。好ましくは、ｘは０．１～０．３の範囲である。

【0045】

Ｓｂ、Ｔｅ、およびＳｂとＴｅの組み合わせから選択され得るＸ^１は、０．０１～１．０の範囲の量ｙで存在し得る。好ましくは、ｙは、少なくとも０．０２、例えば、少なくとも０．０３、少なくとも０．０４、少なくとも０．０５、少なくとも０．０６、少なくとも０．０７、少なくとも０．０８、少なくとも０．０９、または少なくとも０．１等である。好ましくは、ｙは、０．５以下、例えば、０．４以下、または０．３以下等である。より好ましくは、ｙは０．１～０．３の範囲である。

【0046】

Ｘ^２は、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ、希土類元素、アルカリ元素、およびアルカリ土類元素から選択される少なくとも１つの元素を含み得る。好ましくは、Ｘ^２はＰｄを含む。

【0047】

一般式（ＩＩ）の混合金属酸化物触媒において、Ｘ^２は任意選択的な構成成分であり、すなわち、ｚはゼロに等しくてもよい。代替として、ｚはゼロより大きくてもよい。好ましくは、ｚは０．００１～１．０の範囲である。好ましくは、ｚは０．００１以上、例えば、０．００２以上、０．００３以上、０．００４以上、または０．００５以上等である。ｚは、好ましくは、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または０．１以下である。より好ましくは、ｚは０．００５～０．１の範囲である。

【0048】

一般式（ＩＩ）の最終触媒は、ＷまたはＣｕを含まない。

【0049】

好ましくは、一般式（ＩＩ）の最終触媒は、６．７°、７．８°、２２．１°、および２７．２°の２θに主要ピークを有する主結晶相として斜方晶相を示すＸ線回折パターンを有する。本明細書で使用される場合、「主要ピーク」という用語は、ピーク強度がＸ線回折パターンで明確に観察される、すなわち、最高強度のピークの少なくとも１％のシグナル強度を有することを意味する。

【0050】

触媒組成物は、アクロレイン酸化触媒の層および最終触媒の層を含み得る。最終触媒の層は、アクロレイン酸化触媒の層に隣接していてもよいか、または最終触媒の層は、アクロレイン酸化触媒の層から分離していてもよい。

【0051】

代替として、触媒組成物は、触媒の勾配プロファイルを有し得る。例えば、触媒組成物の一端が主にアクロレイン酸化触媒から構成されてもよく、もう一方の端が主に最終触媒から構成されてもよく、２つの触媒の比は一端からもう一方の端まで異なり得る。

【0052】

触媒組成物中の最終触媒の重量パーセントは、アクロレイン酸化触媒の重量より少なくてもよく、例えば、最終触媒は、アクロレイン酸化触媒と最終触媒の総重量の５０重量％未満を含む。好ましくは、最終組成物の重量は、アクロレイン酸化触媒と最終触媒の総重量の４０重量％未満、３０重量％未満、２５重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、または１０重量％未満を含む。

【0053】

最終触媒は、アクロレイン酸化触媒と最終触媒の総重量の少なくとも５重量％を含む。好ましくは、最終触媒は、アクロレイン酸化触媒と最終触媒の総重量の少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、または少なくとも２０重量％を含む。

【0054】

本発明の別の態様は、アクリル酸を生成するためのプロセスに関する。

【0055】

アクリル酸を生成するためのプロセスは、アクロレインを含むガス流をアクロレイン酸化触媒と接触させて生成物流Ａを形成することを含む。生成物流Ａは、アクリル酸および少なくとも１つのアルデヒド副生成物を含む。生成物流Ａ中の少なくとも１つのアルデヒド副生成物は、例えば、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、またはフルフラールを含み得る。本明細書で使用される場合、「アルデヒド副生成物」という用語は、アクリル酸生成プロセス中に形成されるアルデヒドを意味する。アルデヒドであるアクロレインは、アルデヒド副産物ではない。

【0056】

次いで、生成物流Ａを最終触媒と接触させて、アクリル酸を含む生成物流Ｂを形成する。生成物流Ｂは、生成物流Ａに存在するより低い重量パーセントの少なくとも１つのアルデヒド副生成物を含む。生成物流Ｂは、生成物流Ａよりも少なくとも２５％少ない少なくとも１つのアルデヒド副生成物、好ましくは、生成物流Ａよりも少なくとも３０％少ない少なくとも１つのアルデヒド副生成物、少なくとも４０％少ない少なくとも１つのアルデヒド副産物、少なくとも５０％少ない少なくとも１つのアルデヒド副産物、少なくとも６０％少ない少なくとも１つのアルデヒド副産物、または少なくとも７０％少ない少なくとも１つのアルデヒド副生成物を含み得る。

【0057】

生成物流Ｂは、生成物流Ａよりも少なくとも５０％少ないアセトアルデヒドを含む。好ましくは、生成物流Ｂは、生成物流Ａよりも少なくとも６０％少ないアセトアルデヒド、例えば、少なくとも７０％少ない、少なくとも８０％少ない、または少なくとも９０％少ない等のアセトアルデヒドを含む。

【0058】

本発明で使用されるアクロレイン酸化触媒および最終触媒は、本明細書に開示される触媒の実施形態から選択され得る。好ましくは、アクロレイン酸化触媒は、一般式（Ｉ）による混合金属酸化物触媒であり、最終触媒は、一般式（ＩＩ）による混合金属酸化物触媒である。

【0059】

アクロレイン酸化触媒の最終触媒に対する重量比は少なくとも１：１である。アクロレイン酸化触媒の最終触媒に対する重量比は、少なくとも２：１、例えば、少なくとも３：１、少なくとも４：１、少なくとも５：１、少なくとも６：１、少なくとも７：１、少なくとも８：１、または少なくとも９：１等であり得る。好ましくは、アクロレイン酸化触媒の最終触媒に対する重量比は、２０：１以下、例えば、１６：１以下、１４：１以下、１２：１以下、または１０：１以下等である。

【0060】

アクロレインを含むガス流は、例えば、アルカン、アルカノール、アルケン、またはアルケナールを含む供給ガス流を酸化してアクロレインを形成することによって生成することができる。好ましくは、供給ガス流は、プロパンまたはプロピレンを含む。より好ましくは、供給ガス流はプロピレンを含む。供給ガス流は、当該技術分野で既知の適切な酸化触媒と接触させることができる。例えば、好適なプロピレン酸化触媒は、ＭｏおよびＢｉベースの混合金属酸化物触媒等の市販の混合金属酸化物触媒から選択することができる。

【0061】

このプロセスは、二段反応器システムで実施することができる。この実施形態の概略図を図４に示す。図４では、二段反応器システム１００は、第１段反応器１０１および第２段反応器１０２を含む。

【0062】

第１段反応器１０１は、プロピレン酸化用の混合金属酸化物触媒１１５を含む。第２段反応器１０２は、アクロレイン酸化用の混合金属酸化物触媒１２５および最終触媒１３５を含む。

【0063】

プロピレンを含むガス供給流１１０は、第１段反応器１０１に入り、そこでプロピレンがプロピレン酸化用の混合金属酸化物触媒と接触して、アクロレインを含む第１の生成物流１２０を形成する。

【0064】

第１の生成物流１２０は、第２段反応器１０２に入る。アクロレイン酸化触媒１２５および最終触媒１３５は、ガス流が最終触媒１３５と接触する前に、第１の生成物流１２０がアクロレイン酸化触媒１２５と接触するように、第２段反応器１０２内に配置される。第２段反応器１０２内で、第１の生成物流１２０がアクロレイン酸化触媒と接触するときに形成される生成物は、上記の様々な実施形態に関して記載される生成物流Ａと同等である。第２段反応器１０２を出るのは、アクリル酸を含む生成物流１５０である。アクロレイン酸化触媒１２５および最終触媒１３５の両方と接触した生成物流１２０のガス状生成物を含む生成物流１５０は、上記の様々な実施形態で論じられた生成物流Ｂと同等である。

【0065】

代替として、このプロセスは、図５に概略的に示されているもの等の三段反応器システムで実施されてもよい。

【0066】

図５では、三段反応器システム２００は、第１段反応器２０１、第２段反応器２０２、および第３段反応器２０３を含む。

【0067】

第１段反応器２０１は、プロピレン酸化用の混合金属酸化物触媒２１５を含み、第２段反応器２０２は、アクロレイン酸化用の混合金属酸化物触媒２２５を含み、第３段反応器２０３は、最終触媒２３５を含む。

【0068】

プロピレンを含むガス供給流２１０は、第１段反応器２０１に入り、そこでプロピレンは、プロピレン酸化用の混合金属酸化物触媒と接触して、アクロレインを含む第１の生成物流２２０を形成する。

【0069】

第１の生成物流２２０は、第２段反応器２０２に入る。第１の生成物流２２０は、アクロレイン酸化触媒２２５と接触して、アクロレインをアクリル酸に選択的に酸化する。第２の生成物流２３０は、第２段反応器２０２を出て、次いで第３段反応器２０３に入り、そこで第２の生成物流２３０が最終触媒２３５と接触して生成物流２５０を生成する。

【0070】

図５に示すプロセスにおいて、生成物流２３０は、上記の特定の実施形態に記載の生成物流Ａと同等であり、生成物流２５０は、生成物流Ｂと同等である。生成物流２５０は、生成物流２３０よりも少量のアルデヒド副生成物を含む。

【0071】

以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

【実施例】

【0072】

合成１ 結晶性ＭｏＶＴｅＮｂ酸化物最終触媒の調製
公称組成Ｍｏ_１．０Ｖ_{０．２８５}Ｔｅ_０．２１Ｎｂ_{０．１６４}Ｐｄ_０．０１Ｏ_ｎの混合金属酸化物触媒を含む最終触媒を次のように生成した。

【0073】

Ｍｏ（ＶＩ）、Ｖ（Ｖ）、およびＴｅ（ＩＶ）塩を含む水溶液は、７０℃に予熱した２００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（３５．７ｇ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、メタバナジン酸アンモニウム（６．７４ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびテルル酸（９．７４ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を順次溶解することによって形成した。混合塩溶液を７０℃で２０分間撹拌して、透明な溶液が確実に形成されるようにした。次いで、５ｍｌの濃硝酸（水中７０重量％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を撹拌しながら溶液に加えた。

【0074】

これとは別に、１８０ｍｌのＤＩ水中にシュウ酸ニオブアンモニウム（１５．２４ｇ、ＨＣ Ｓｔａｒｋ、Ｇｏｓｌａｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）およびシュウ酸二水和物（３．９５ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む水溶液を室温で調製した。

【0075】

Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ溶液を加熱しながら撹拌下に維持した。次いで、加熱を停止し、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ溶液にＮｂ含有溶液を加えた。２つの溶液を混合した直後にゲル化が起こった。混合物を５分間撹拌してスラリーになった後、丸底回転フラスコに移した。

【0076】

スラリー中の水を、１０～５０ｍｍＨｇ（１．３３～６．６７ｋＰａ）の真空下で５０℃のロータリーエバポレーターにより除去した。固体材料を真空オーブン中室温で一晩さらに乾燥させた。

【0077】

乾燥した固形材料を石英管の中央に置き、固形材料床の両端の管に石英ウールを詰めた。管を電気炉の中心に置いた。流れる空気（８０～１００標準立方センチメートル／分、以下、ＳＣＣＭ）中、１０℃／分の加熱速度で室温から２７５℃まで材料をか焼し、温度を２７５℃で１時間保持した。次いで、流れるガスをアルゴンまたは窒素等の不活性ガス（８０～１００ＳＣＣＭ）に切り替えた。炉内温度を２７５℃から６００℃に２℃／分で上昇させ、不活性ガス雰囲気中に６００℃で２時間保持した。これにより、公称組成Ｍｏ_１．０Ｖ_{０．２８５}Ｔｅ_０．２１Ｎｂ_{０．１６４}Ｐｄ_０．０１Ｏ_ｎのＭｏＶＴｅＮｂ酸化物が生じた。

【0078】

ＭｏＶＴｅＮｂ酸化物粉末の結晶化度および結晶相は、Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ＭＡＸ ２５００を使用して、５０ｋＶ／２００ｍＡのニッケルフィルター処理した銅Ｋα線でのＸ線粉末回折によって分析した。サンプルは、シグナル取得のために、毎分２度の２θで、０．０３度のステップで５度から５０度までの２θでスキャンした。反射ジオメトリを使用し、サンプルを２０ＲＰＭで回転させた。サンプルは、圧縮包装された乾燥粉末であり、標準容積のＸＲＤサンプルホルダー内に平らに均した。

【0079】

６．７°、７．８°、２２．１°、および２７．２°の２θに主要ピークを有する主結晶相として斜方晶相を示すＭｏＶＴｅＮｂ酸化物のＸ線回折パターンを図１に示す。

【0080】

か焼後、ＭｏＶＴｅＮｂ酸化物を１０メッシュ未満の粒子に粉砕した。次いで、ＳＰＥＸ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）の６８５０型フリーザー／ミル、「低温グラインダー」で粒子を粉砕した。約５グラムの小さな粒子を鋼製シリンダーに沿って円筒形のプラスチック管に入れた。管の端を鋼で覆った。装置全体を液体窒素に浸漬し、次いで、磁気の作用により鋼製シリンダーを管内で前後に往復させた。サンプルは３．５分間粉砕する前に５分間予冷した。２分間隔の冷却後、サンプルをさらに３．５分間粉砕した。粉砕した粉末を管から取り出し、後述の実施例１の性能評価のために、圧縮して／ふるいにかけて１４～２０メッシュの粒子にした。

【0081】

合成２ 結晶性Ｍｏ_３ＶＯ_ｘ触媒の調製
結晶性Ｍｏ_３ＶＯ_ｘ触媒を、ＣＡＴＡＬＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１６，６，６１７－６２９および該論文に引用されている参考文献に報告された手順に従って調製した。ＷＯ２００５／１２０７０２ Ａ１および米国特許第９，１８１，１６９ Ｂ２号に開示されているのと同様の水熱合成手順を、Ｍｏ－Ｖベースの酸化物触媒の調製に用いた。

【0082】

硫酸バナジル（７．０ｇ ＶＯＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ）およびヘプタモリブデン酸アンモニウム（１４．５ｇ（ＮＨ_４） _６ Ｍｏ_７Ｏ_２４）の両方を、２００ｍｌの高純度水にそれぞれ溶解させた。完全に溶解してから、青色のバナジン酸塩溶液を無色のモリブデン酸塩溶液に注ぎ、暗褐色の懸濁液を生成した。

【0083】

１０分間撹拌した後、濃硫酸を滴下して加えることによりｐＨを２．２に調整した。混合物を周囲温度で２時間撹拌し、次いで、５台の１２５ｍｌ Ｐａｒｒ消化反応器に分割した。

【0084】

各反応器を密閉し、すべてを１７５℃のオーブンに入れた。１７５℃の温度で１８時間後、オーブンの電源を切り、１００℃未満に冷却させた。反応器を取り外し、水中で冷却した。開封したときに、透明な、わずかに有色の上清を注ぎ出し、暗色の固形物を真水でこすり落として回収した。すべての生成物を組み合わせ、フィルター上で大過剰の真水で洗浄した。

【0085】

固形物を９０℃で乾燥させた。乾燥した固形物を粉砕し、次いで３２５ｍｌの０．４Ｍシュウ酸（１６．５ｇのシュウ酸／３２５ｍｌの水）に３０分間懸濁した。次いで、抽出した固形物を濾過して過剰の水で洗浄することにより回収し、次いで９０℃で乾燥させた。

【0086】

乾燥粉末の約半分を石英ボートに入れ、管状炉の石英管に挿入した。窒素のパージを１０分間確立した後、システムを数時間かけて５００℃に加熱し、温度を２時間保持し、窒素パージを維持しながらゆっくりと周囲温度まで冷却した。熱処理された固形物を回収した後、残りの未処理サンプルを使用して第２バッチを実行した。

【0087】

固体を合わせて単一サンプルにした。サンプルを圧縮し、ふるいにかけて１４～２０メッシュの粒子にし、性能評価できる状態にした。

【0088】

ＣｕＫα線（波長１．５４０５９Å）を用いてＢｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計でサンプルを実行した。サンプルは５度から５０度までの２θでスキャンした。反射ジオメトリを使用し、サンプルを２０ＲＰＭで回転させた。サンプルは、圧縮包装された乾燥粉末であり、標準容量のＸＲＤサンプルホルダー内に平らに均した。

【0089】

酸化物が斜方晶相を含むことを示す、公称組成Ｍｏ_３ＶＯ_ｘを有する酸化物のＸＲＤパターンを図２に示す。

【0090】

比較例１ 市販のＲ２触媒のみを使用した、プロピレンからアクロレインへの酸化からの第１段反応器流出物の酸化
プロピレンのアクロレインおよびアクリル酸への酸化は２段階で行った。プロピレンの酸化を管状反応器で行って、アクリル酸を生成するための２段階プロピレン酸化プロセスにおける最初のステップと同様のガス状混合物を産生した。日本化薬株式会社（東京、日本）のＭｏおよびＢｉベースの混合金属酸化物触媒Ｒ１（プロピレン酸化触媒）１５ｍｌを、１／８インチのＤｅｎｓｔｏｎｅ（商標）５７ビーズ（Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ Ｎｏｒｐｒｏ、Ｓｔｏｗ，ＯＨ）１５ｍｌと混合した後、外径（ＯＤ）２．５４ｃｍ（１インチ）のステンレス鋼（ＳＳ）の第１段管状反応器（内径０．８３４インチ）に投入した。クラムシェル型電気炉で反応管を３４０℃超に加熱した。第１段管状反応器への供給物は、２４．０ｍｌ／分のプロピレン、２１１．６ｍｌ／分の空気、３４．０ｍｌ／分のＮ２、および１．４４グラム／時間の脱イオン水の混合物であった。すべてのガス流量の値は、標準温度（０℃）および標準圧力（１０１．３ｋＰａ）条件下であった。１６０～１７０℃に加熱したＳＳミキサー容器にシリンジポンプにより水を注入した。他の供給ガスはマスフローコントローラーによって制御した。Ｒ１－排出物と表される第１段反応器からの流出物を、管表面温度を１７０～２００℃に制御して外部から加熱した移送ラインを介して第２段反応器に直接供給した。

【0091】

第一段反応器の温度は、一貫して９６．０～９７．５％の範囲のプロピレン転化率、および６６～６９％の範囲の酸素転化率が得られるように調整した。プロピレンおよび酸素の転化率は、以下の式を用いて計算した。
プロピレン転化率（％）＝（供給されたプロピレンのモル数－Ｒ１－排出物中のプロピレンのモル数）／供給されたプロピレンのモル数。
酸素転化率（％）＝（供給された酸素のモル数－Ｒ１－排出物中の酸素のモル数）／供給された酸素のモル数。

【0092】

Ｒ１－排出物を、アクロレインおよびアセトアルデヒドを対応する酸に酸化する際の第２段反応器の性能を評価するための供給物として使用した。プロピレン転化率９６．５％、Ｏ_２転化率６７．７％のＲ１－排出物の典型的な組成を表１に示す。

【表1】

【0093】

日本化薬株式会社（東京、日本）のＭｏおよびＶベースの市販のＲ２触媒（アクロレイン酸化触媒）１５ｍｌを、１／８インチのＤｅｎｓｔｏｎｅ（商標）ビーズ１５ｍｌと混合した。外径１インチ、内径０．８３４インチのＵ字型ＳＳ管の供給入口側に混合物を投入した。Ｕ字管のもう一方の内部空間にはＤｅｎｓｔｏｎｅ（商標）ビーズを充填した。Ｕ字管を流動砂浴炉に入れ、触媒床部を砂浴に浸漬した。空気を使用して、３．３～３．５ＳＣＦＭ（標準立方フィート／分）の流量で砂を流動化した。高い空気流量を維持することにより、浴内の温度差を３℃以下に制御した。Ｒ１－排出物中のアセトアルデヒド等の他の有機成分を酸化するとともに、アクロレインからアクリル酸へのより高い転化率を実現するために浴温を上昇させた。第２段反応器からの流出物は、Ｒ２－排出物と表した。

【0094】

Ｒ１－排出物またはＲ２－排出物を別々に回収して分析した。流出物は、０～１℃に設定した再循環チラーに接続された１／４インチの銅コイルで包まれた１００～５００ｍｌのステンレス容器であるトラップ１を最初に通過した。トラップ１を脱出したガスは、水／氷に浸漬された第２のトラップであるトラップ２と、ドライアイス／イソプロパノール混合物に浸漬された第３および第４のトラップ（トラップ３Ａおよびトラップ３Ｂ）を通過した。ドライアイス／イソプロパノールトラップ内で水／ＡＡが凍結して圧力を上昇させる可能性があるため、トラップ２は主に、大量の水またはアクリル酸がドライアイス／イソプロパノールトラップに入るのを防ぐ保護トラップとして機能した。トラップの回収時間は典型的には２～４時間であった。ポリマーの形成を防ぐために、サンプル回収の前に、６～１２グラムの阻害剤溶液をトラップ２、トラップ３Ａおよび３Ｂに注入した。トラップ２は、ほとんどの場合、ごく少量の材料しか回収しなかった。イソプロパノール中の０．２重量％のヒドロキノンを、阻害剤溶液として使用した。

【0095】

ドライアイス／イソプロパノールトラップからのオフガスを、熱伝導度検出器と５Åモレキュラーシーブ／シリカゲルカラムを備えたＧＣによってオンラインで分析した。オフガスの主なガス成分は、典型的には、窒素、酸素、未反応のプロピレン、一酸化炭素、および二酸化炭素を含んでいた。トラップ１およびトラップ２（存在する場合）から回収された液体を、Ｔ－１サンプルとラベル付けされた１つのサンプルにまとめた。トラップ３Ａおよびトラップ３Ｂから回収された液体は、それぞれＴ－３ＡおよびＴ－３Ｂサンプルとしてラベル付けした。Ｔ－１、Ｔ－３Ａ、およびＴ－３Ｂサンプルは、水素炎イオン化型検出器とキャピラリカラム（ＤＢ－ＦＦＡＰ １２３－３２３２Ｅ）を備えたＧＣによるオフライン分析に送られた。アクリル酸、アクロレイン、アセトアルデヒド、アセトン、プロピオン酸、酢酸等の主要生成物の量を得た。

【0096】

第２段反応器の後のアクロレイン、アセトアルデヒド、およびアクリル酸の収率、ならびに炭素物質収支は、以下の式を用いて計算した。
アクロレインの収率（％）＝（Ｒ２－排出物中のアクロレインのモル数）／供給されたプロピレンのモル＊１００
アセトアルデヒドの収率（％）＝（Ｒ２－排出物中のアセトアルデヒドのモル数／１．５）／供給されたプロピレンのモル数＊１００
アクリル酸の収率（％）＝（Ｒ２－排出物中のアクリル酸のモル）／供給されたプロピレンのモル数＊１００
炭素物質収支（％）＝（ＣＯ２、ＣＯ、プロピレン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸を含むＲ２－排出物中の分子からの炭素の総量）／（供給されたプロピレンからの炭素の総量）＊１００

【0097】

アクロレインの収率、アセトアルデヒドの収率、およびアクリル酸の収率を下の表２に示す。アクロレインおよびアセトアルデヒドの収率は、Ｒ２反応器の浴温の上昇とともに減少し、ＡＡの収率はそれに応じて増加した。しかしながら、たとえ２９２℃でもアクロレインの収率は依然として１．９１％であり、アセトアルデヒドの収率は０．０７４％、ＡＡの収率は最大で８６％であった。

【0098】

実施例１ プロピレンからアクロレインへの酸化からの第１段反応器流出物の酸化における市販のＲ２触媒床後のＭｏＶＴｅＮｂ酸化物最終触媒の添加。
１．０グラムの１４～２０メッシュのＭｏＶＴｅＮｂ酸化物粒子（合成１で調製）と９．０グラムの１２番カーボランダム顆粒（Ｈｅｎｇａｒ Ｃｏ．、Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，ＮＪ）の混合物を希釈剤として図３に示すような「Ｕ字型」反応器管の出口アームに投入したことを除いて、試験条件は「比較例１」と同じままであった。触媒床の上下の空間にはＤｅｎｓｔｏｎｅ（商標）５７ビーズを充填した。

【0099】

アクロレイン、アセトアルデヒド、およびアクリル酸の収率を表２に列挙した。アクロレインの収率は、２７７℃の浴温で１．２％に低下し、アセトアルデヒドは検出限界を下回った（液体サンプルで約５ｐｐｍ）。アクロレインの収率は２８２℃の浴温で１％に低下し、ＡＡの収率は８７％であった。

【0100】

比較例２ プロピレンからアクロレインへの酸化からの第１段反応器流出物の酸化における市販のＲ２触媒床後のＭｏ_３ＶＯ_ｘ酸化物触媒の添加。
ＭｏＶＴｅＮｂ酸化物層を希釈剤としての１．０グラムの１４～２０メッシュのＭｏ_３ＶＯ_ｘ酸化物粒子（合成２で調製）と９．０グラムの１２番カーボランダム顆粒の混合物で置き換えられたことを除いて、試験条件は実施例１と同じままであった。

【0101】

アクロレイン、アセトアルデヒド、およびアクリル酸の収率を表２に列挙した。アクロレインの収率は２８７℃のＲ２浴温で１．０５％に低下したが、アセトアルデヒドの収率は０．１１２％であり、ＡＡの収率はわずか８５．２％であった。

【表2】

【0102】

斜方晶相を有する少量のＭｏＶＴｅＮｂ酸化物最終触媒を添加すると、市販のＲ２触媒のみを使用した場合と比較して、ＡＡの収率を増加させる一方で、アクロレイン収率を低下させるために必要な浴温を大幅に低下させることができることは驚くべきことである。浴温を低下させることにより、市販のＲ２触媒の失活を遅らせることができる。さらに、アセトアルデヒドを検出限界（液体サンプルで約５ｐｐｍ）未満に減じると、アセトアルデヒドによって引き起こされる下流分離におけるファウリングを低減することができる。

【0103】

追加のＭｏ_３ＶＯ_ｘ酸化物の使用（比較例２）により、市販のＲ２触媒のみを使用した場合と比較して、より低いアクロレイン収率を達成するために必要な浴温を低下させた。しかしながら、アセトアルデヒドの収率は好ましくは低下せず、ＡＡ収率は、市販のＲ２触媒のみを使用した場合と比較してわずかに低かった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】