特許 7520324 トンネル磁気抵抗効果素子および磁気記憶装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-12

(45)【発行日】2024-07-23

(54)【発明の名称】トンネル磁気抵抗効果素子および磁気記憶装置

(51)【国際特許分類】

   H10N 50/10 20230101AFI20240716BHJP

   H10B 61/00 20230101ALI20240716BHJP

【ＦＩ】

H10N50/10 M

H10B61/00

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021524904

(86)(22)【出願日】2020-06-04

(86)【国際出願番号】 JP2020022166

(87)【国際公開番号】W WO2020246553

(87)【国際公開日】2020-12-10

【審査請求日】2023-05-09

(31)【優先権主張番号】P 2019105891

(32)【優先日】2019-06-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「実験と理論・計算・データ科学を融合した材料開発の革新」領域、研究課題「計算科学を用いた磁気抵抗スイッチ素子基盤材料の創出」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100143834

【弁理士】

【氏名又は名称】楠 修二

(72)【発明者】

【氏名】水上 成美

(72)【発明者】

【氏名】土屋 朋生

(72)【発明者】

【氏名】國松 和眞

(72)【発明者】

【氏名】一ノ瀬 智浩

【審査官】小池 秀介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０５３４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１５３７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０５６３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１５５５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】NAKATANI et al.，Advanced CPP-GMR Spin-Valve Sensors for Narrow Reader Applications，IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS，VOL.54, NO.2，2018年02月

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ ５０／１０

Ｈ１０Ｂ ６１／００

Ｈ０１Ｆ １０／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

磁化方向が実質的に固定された第１の磁性層と、
磁化方向が変化可能な第２の磁性層と、
前記第１の磁性層と前記第２の磁性層との間に配置された非磁性層とを有し、
前記第１の磁性層および／または前記第２の磁性層は、遷移金属と不可避不純物とから成るｂｃｃ構造の合金を有し、前記ｂｃｃ構造の合金は、Ｃｏを主成分とし、前記ＣｏとＭｎとを含んでいる（ただし、Ｇｅを含むものを除く）ことを
特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子。

【請求項2】

前記ｂｃｃ構造の合金は、前記Ｃｏを５０ａｔ％以上９０ａｔ％以下で含み、前記Ｍｎを１０ａｔ％以上４０％以下で含むことを特徴とする請求項１記載のトンネル磁気抵抗効果素子。

【請求項3】

前記ｂｃｃ構造の合金は、さらにＦｅを含むことを特徴とする請求項１または２記載のトンネル磁気抵抗効果素子。

【請求項4】

前記ｂｃｃ構造の合金は、前記Ｍｎを１８ａｔ％以下で含むこと、または、前記Ｆｅを２０ａｔ％以下で含むことを特徴とする請求項３記載のトンネル磁気抵抗効果素子。

【請求項5】

前記ｂｃｃ構造の合金は、前記Ｃｏを７６ａｔ％以下で含み、前記Ｆｅを４０ａｔ％以下で含むこと、または、前記Ｍｎを１２ａｔ％以上で含むことを特徴とする請求項３記載のトンネル磁気抵抗効果素子。

【請求項6】

磁化方向が実質的に固定された第１の磁性層と、
磁化方向が変化可能な第２の磁性層と、
前記第１の磁性層と前記第２の磁性層との間に配置された非磁性層とを有し、
前記第１の磁性層および／または前記第２の磁性層は、遷移金属と不可避不純物とから成るｂｃｃ構造の合金を有し、前記ｂｃｃ構造の合金は、Ｃｏを５５ａｔ％以上７５ａｔ％以下で含み、Ｍｎを１３ａｔ％以上３３ａｔ％以下で含み、Ｆｅを１２ａｔ％以上３２ａｔ％以下で含むことを
特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子。

【請求項7】

請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトンネル磁気抵抗効果素子と、
前記磁気抵抗効果素子に電気的に接続されたスイッチ素子とを、
有することを特徴とする磁気記憶装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トンネル磁気抵抗効果素子および磁気記憶装置に関する。

【背景技術】

【0002】

磁気センサや不揮発性磁気抵抗メモリ等の製品には、いわゆるトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）効果を示す磁気抵抗効果素子が多く用いられている。この磁気抵抗効果素子は、磁化方向が変化可能な磁性層（自由層）と、非磁性層（絶縁層）と、磁化方向が実質的に固定された磁性層（参照層または固定層）とを、磁気トンネル接合により積層した三層構造を有しており、自由層の磁化方向によって電気抵抗が変化するＴＭＲ効果を示す。このＴＭＲ効果の大きさは、磁気抵抗効果素子の電気抵抗の変化率を示すトンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比）で表される。

【0003】

磁気抵抗効果素子は、実験室内では主に蒸着や分子線エピタキシー法、スパッタリングにより製造されるが、実用化のためにはスパッタリングにより大量生産する必要がある。従来、スパッタリングにより製造され、優れた特性を有する磁気抵抗効果素子として、自由層や参照層の磁性体がＣｏ－Ｆｅ－Ｂ合金から成り、非磁性層がＭｇＯから成るものがある（例えば、非特許文献１乃至３参照）。これらの磁気抵抗効果素子では、スパッタリングによる成膜後に、３００℃～４００℃の熱処理を行うことにより、２００％～４００％のトンネル磁気抵抗比が得られている。

【0004】

より大きなトンネル磁気抵抗比を示す磁気抵抗効果素子を得るために、常に新たな磁性体の開発が行われており、その一つとして、ｂｃｃ（体心立方格子）構造を有するコバルト（Ｃｏ）から成る磁性体が提案されている。例えば、自由層や固定層の磁性体として、このｂｃｃ構造を有するコバルト（Ｃｏ）を使用することにより、計算上、１００００％以上のトンネル磁気抵抗比が得られることが予測されており（例えば、非特許文献４参照）、実験では、室温で、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｂに匹敵する４１０％のトンネル磁気抵抗比が得られている（例えば、非特許文献５参照）。

【0005】

なお、Ｃｏを主成分とするｂｃｃ構造の合金として、従来、分子線エピタキシー法により、ＧａＡｓ基板上やＭｇＯ基板上に、準安定相であるｂｃｃ構造のＣｏ－Ｍｎ合金を形成可能であることが報告されている（例えば、非特許文献６または７参照）。また、分子線エピタキシー法により、ＭｇＯ基板上に、準安定相であるｂｃｃ構造のＣｏ－Ｍｎ－Ｆｅ合金を形成可能であることも報告されている（例えば、非特許文献８参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】S. S. Parkin, C. Kaiser, A. Panchula, P. M. Rice, B. Hughes, M. Samant, S. H. Yang, “Giant tunnelling magnetoresistance at room temperature with MgO (100) tunnel barriers”, Nat. Mater., Dec. 2004, vol. 3, p.862-867

【文献】D. D. Djayaprawira, K. Tsunekawa, M. Nagai, H. Maehara, S. Yamagata, N. Watanabe, S. Yuasa, Y. Suzuki, and K. Ando, “230% room-temperature magnetoresistance in CoFeB/MgO/CoFeB magnetic tunnel junctions”, Appl. Phys. Lett., 2005. vol. 86, 092502

【文献】S. Ikeda, J. Hayakawa, Y. Ashizawa, Y. M. Lee, K. Miura, H. Hasegawa, M. Tsunoda, F. Matsukura, H. Ohno, “Tunnel magnetoresistance of 604% at 300 K by suppression of Ta diffusion in CoFeB / MgO / CoFeB pseudo-spin-valves annealed at high temperature”, Appl. Phys. Lett., 2008, vol. 93, 082508

【文献】X.-G. Zhang, W. H. Butler, “Large magnetoresistance in bcc Co / MgO / Co and FeCo / MgO / FeCo tunnel junctions”, Phys. Rev. B, 17 November 2004, vol. 70, 172407

【文献】S. Yuasa, A. Fukushima, H. Kubota, Y. Suzuki, and K. Ando, “Giant tunneling magnetoresistance up to 410% at room temperature in fully epitaxial Co / MgO / Co magnetic tunnel junctions with bcc Co(001) electrodes”, Appl. Phys. Lett., 2006, vol. 89, 042505

【文献】D. Wu, G. L. Liu, C. Jing, Y. Z. Wu, D. Loison, G. S. Dong, X. F. Jin, “Magnetic structure of Co1-xMnx alloys”, Phys. Rev. B, 2001, vol. 63, 214403

【文献】R. J. Snow, H. Bhatkar, A. T. N’Diaye, E. Arenholz, Y. U. Idzerda, “Enhanced moments in bcc Co1-xMnx on MgO(001)”, J. Magn. Magn. Mater., 1 December 2016, vol. 419, p.490-493

【文献】R. J. Snow, H. Bhatkar, A. T. N’Diaye, E. Arenholz, Y. U. Idzerda, “Large moments in bcc FexCoyMnz ternary alloy thin films”, Appl. Phys. Lett., 2018, 112, 072403

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

非特許文献５に記載の磁気抵抗効果素子は、優れたトンネル磁気抵抗比を有しているが、自由層や固定層を構成するｂｃｃ構造のＣｏ膜が熱力学的に安定な構造ではないため、１ナノメートル未満のＣｏ膜を、下地となるＦｅ厚膜の上に積層することが必要であり、実用化が困難であるという課題があった。また、ｂｃｃ構造のＣｏ膜を分子線エピタキシー法により成膜しており、スパッタリングにより制御性良く成膜するのは困難であると考えられるため、大量生産による実用化も困難であるという課題もあった。

【0008】

なお、非特許文献６乃至８に記載のｂｃｃ構造のＣｏ－Ｍｎ合金は、準安定相であるが、分子線エピタキシー法により成膜されており、また、磁気抵抗効果素子の磁性体として使用されるものでもない。

【0009】

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、Ｃｏを主成分とする安定したｂｃｃ構造の合金から成る磁性体を有しており、優れたトンネル磁気抵抗比を有し、大量生産による実用化が可能な磁気抵抗効果素子、および、その磁気抵抗効果素子を用いた磁気記憶装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するために、本発明に係る磁気抵抗効果素子は、磁化方向が実質的に固定された第１の磁性層と、磁化方向が変化可能な第２の磁性層と、前記第１の磁性層と前記第２の磁性層との間に配置された非磁性層とを有し、前記第１の磁性層および／または前記第２の磁性層は、遷移金属と不可避不純物とから成るｂｃｃ構造の合金を有し、前記ｂｃｃ構造の合金は、Ｃｏを主成分とし、前記ＣｏとＭｎとを含んでいることを特徴とする。

【0011】

本発明に係る磁気抵抗効果素子は、第１の磁性層および／または第２の磁性層が、Ｃｏを主成分とし、ＣｏとＭｎとを含むｂｃｃ構造の合金から成る磁性体を有しているため、安定しており、優れたトンネル磁気抵抗比を有している。また、そのｂｃｃ構造の合金を有する第１の磁性層および／または第２の磁性層を、スパッタリングにより成膜することができるため、大量生産による実用化が可能である。

【0012】

本発明に係る磁気抵抗効果素子で、ｂｃｃ構造の合金は、ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属の成分を含んでいてもよいが、全ての成分の中で、Ｃｏを最も多く含んでいることが好ましい。また、ｂｃｃ構造の合金に含まれる不可避不純物は、例えば、Ｂ，Ｃ，Ｏ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ等である。本発明に係る磁気抵抗効果素子で、前記ｂｃｃ構造の合金は、前記Ｃｏを５０ａｔ％以上９０ａｔ％以下で含み、前記Ｍｎを１０ａｔ％以上４０％以下で含むことが好ましい。この場合、特に優れたトンネル磁気抵抗比が得られる。本発明に係る磁気抵抗効果素子で、第１の磁性層および／または第２の磁性層は、ｂｃｃ構造の合金のみから成っていることが好ましいが、ｂｃｃ構造の合金以外の残部が不可避不純物であってもよい。

【0013】

本発明に係る磁気抵抗効果素子で、前記ｂｃｃ構造の合金は、ＣｏおよびＭｎ以外の成分として、さらにＦｅを含んでいてもよい。この場合にも、優れたトンネル磁気抵抗比が得られる。また、前記ｂｃｃ構造の合金は、前記Ｍｎを１８ａｔ％以下で含むこと、または、前記Ｆｅを２０ａｔ％以下で含むことが好ましい。また、この場合、前記Ｃｏを７６ａｔ％以下で含み、前記Ｆｅを４０ａｔ％以下で含むこと、または、前記Ｍｎを１２ａｔ％以上で含むことが好ましく、前記Ｃｏを５５ａｔ％以上７５ａｔ％以下で含み、前記Ｍｎを１３ａｔ％以上３３ａｔ％以下で含み、前記Ｆｅを１２ａｔ％以上３２ａｔ％以下で含むことがさらに好ましい。これらの場合、より優れたトンネル磁気抵抗比が得られる。

【0014】

本発明に係る磁気抵抗効果素子で、非磁性層は、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌおよびＴｉからなる群から選択された少なくとも１つを含む酸化物を有していてもよい。非磁性層は、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌおよびＴｉからなる群から選択された２つと、酸素とを含む酸化物を有していてもよい。非磁性層は、例えば、絶縁性であり、ＭｇＯを含んでいてもよい。

【0015】

本発明に係る磁気抵抗効果素子は、例えば、スパッタリングにより、前記第１の磁性層と前記第２の磁性層と前記非磁性層とを成膜して製造することができる。この場合、スパッタリングで各層を成膜することにより、大量生産することができる。

【0016】

本発明に係る磁気記憶装置は、本発明に係る磁気抵抗効果素子と、前記磁気抵抗効果素子に電気的に接続されたスイッチ素子とを、有することを特徴とする。

【0017】

本発明に係る磁気記憶装置は、優れたトンネル磁気抵抗比を有する本発明に係る磁気抵抗効果素子を有しているため、高速化を図ることができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、Ｃｏを主成分とする安定したｂｃｃ構造の合金から成る磁性体を有しており、優れたトンネル磁気抵抗比を有し、大量生産による実用化が可能な磁気抵抗効果素子、および、その磁気抵抗効果素子を用いた磁気記憶装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の実施の形態の磁気抵抗効果素子を示す斜視図である。

【図2】本発明の実施の形態の磁気抵抗効果素子に含まれるｂｃｃ構造のＣｏＭｎ合金から成るＣｏ_７５Ｍｎ_２５薄膜を含む試験素子の（ａ）縦断面図、（ｂ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル、（ｃ）磁化曲線（Ｍ－Ｈ曲線）である。

【図3】本発明の実施の形態の磁気抵抗効果素子に含まれるｂｃｃ構造のＣｏＭｎ合金から成るＣｏ_１－ｘＭｎ_ｘ薄膜（ｘ＝１４、２５、３４、５０）を含む試験素子の（ａ）縦断面図、（ｂ）ＸＲＤスペクトルである。

【図4】図３（ａ）に示す試験素子の（ａ）磁化曲線（Ｍ－Ｈ曲線）、（ｂ）飽和磁化Ｍ_ＳとＭｎの含有率（Mn composition）との関係を示すグラフである。

【図5】本発明の実施の形態の磁気抵抗効果素子の、自由層および参照層の双方をｂｃｃ構造のＣｏＭｎ合金とした試験素子の（ａ）縦断面図、（ｂ）熱処理温度が３５０℃のときの、素子抵抗（Resistance）と磁界（Magnetic field）との関係を示すグラフ、（ｃ）トンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比）と熱処理温度（Annealing temperature）との関係を示すグラフである。

【図6】本発明の実施の形態の磁気抵抗効果素子の、自由層のみをｂｃｃ構造のＣｏＭｎ合金とした試験素子の（ａ）縦断面図、（ｂ）熱処理温度が３５０℃のときの、トンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比；ＭＲ）と磁界（Magnetic field）との関係を示すグラフ、（ｃ）トンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比；ＭＲ）と熱処理温度（Ｔ_anneal）との関係を示すグラフである。

【図7】本発明の実施の形態の磁気抵抗効果素子の、自由層および参照層をｂｃｃ構造のＣｏＭｎ合金から成るＣｏ_１－ｘＭｎ_ｘ（ｘ＝１４、１７、２５、３４、３７）とした試験素子の（ａ）縦断面図、（ｂ）トンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比）とＭｎ比率ｘとの関係を示すグラフである。

【図8】本発明の実施の形態の磁気抵抗効果素子の、自由層のみをｂｃｃ構造のＣｏ－Ｍｎ－Ｆｅ合金とした試験素子の（ａ）縦断面図、（ｂ）トンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比）と熱処理温度（Ｔ_anneal）との関係を示すグラフである。

【図9】本発明の実施の形態の磁気抵抗効果素子の、自由層および参照層をｂｃｃ構造のＣｏ－Ｍｎ－Ｆｅ合金とした試験素子の（ａ）縦断面図、（ｂ）Ｃｏ－Ｍｎ－Ｆｅ合金の各組成でのＴＭＲ比の分布を示す、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅの３元系グラフである。

【図10】図９に示す磁気抵抗効果素子の、自由層および参照層が、Ｃｏ_７３Ｍｎ_{１ ９}Ｆｅ_８、Ｃｏ_６６Ｍｎ_１７Ｆｅ_１７、Ｃｏ_５９Ｍｎ_１５Ｆｅ_２６、Ｃｏ_５１Ｍｎ_{１ ４}Ｆｅ_３５、Ｃｏ_４４Ｍｎ_１１Ｆｅ_４５のときの、ＴＭＲ比と熱処理温度（Annealing temperature）との関係を示すグラフである。

【図11】図９に示す磁気抵抗効果素子の、自由層および参照層が、Ｃｏ_７７Ｍｎ_{１ １}Ｆｅ_１２、Ｃｏ_６９Ｍｎ_１８Ｆｅ_１３、Ｃｏ_６７Ｍｎ_２０Ｆｅ_１３、Ｍｎ_１２Ｃｏ_６７Ｆｅ_２１、Ｃｏ_５８Ｍｎ_２０Ｆｅ_２２のときの、ＴＭＲ比と熱処理温度との関係を示すグラフである。

【図12】本発明の実施の形態の磁気抵抗効果素子の、自由層および参照層をｂｃｃ構造のＣｏ_６６Ｍｎ_１７Ｆｅ_１７薄膜とした試験素子の（ａ）縦断面図、（ｂ）ＴＭＲ比と熱処理温度との関係を示すグラフである。

【図13】本発明の実施の形態の磁気記憶装置を示す回路ブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、図面および実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施の形態の磁気抵抗効果素子を示している。
図１に示すように、磁気抵抗効果素子１０は、第１の磁性層１１と第２の磁性層１２と非磁性層１３とを有している。

【0021】

第１の磁性層１１は、磁化方向が実質的に固定されており、参照層を成している。第２の磁性層１２は、磁化方向が変化可能であり、自由層を成している。第１の磁性層１１および第２の磁性層１２は磁性体から成り、少なくともいずれか一方は、Ｃｏを主成分とし、ＣｏとＭｎとを含むｂｃｃ（体心立方格子）構造の合金から成っている。ｂｃｃ構造の合金は、Ｃｏを５０ａｔ％以上９０ａｔ％以下で含み、Ｍｎを１０ａｔ％以上４０％以下で含んでいる。非磁性層１３は、第１の磁性層１１と第２の磁性層１２との間に配置され、絶縁層を成している。

【0022】

なお、図１に示す具体的な一例では、第１の磁性層１１および第２の磁性層１２の磁化方向（図中の矢印）は、各層の表面に平行な方向であるが、各層の表面に垂直な方向であってもよい。また、参照層の第１の磁性層１１および自由層の第２の磁性層１２は、上下反対に配置されていてもよい。また、磁気抵抗効果素子１０で、ｂｃｃ構造の合金は、さらにＦｅを３５ａｔ％以下で含んでいてもよい。

【0023】

次に、作用について説明する。
磁気抵抗効果素子１０は、第１の磁性層１１および／または第２の磁性層１２が、Ｃｏを主成分とし、ＣｏとＭｎとを含むｂｃｃ構造の合金から成っているため、安定しており、優れたトンネル磁気抵抗比を有している。

【0024】

また、磁気抵抗効果素子１０は、例えば、スパッタリングにより、第１の磁性層１１と第２の磁性層１２と非磁性層１３とを成膜して製造することができる。磁気抵抗効果素子１０は、そのｂｃｃ構造の合金を有する第１の磁性層１１および／または第２の磁性層１２を含め、全ての層をスパッタリングにより成膜することにより、大量生産による実用化が可能である。

【実施例1】

【0025】

スパッタリングにより、Ｃｏを主成分とし、ＣｏとＭｎとを含むｂｃｃ構造の合金から成る磁性体薄膜の製造を行った。図２（ａ）に示すように、ＭｇＯ基板２１上に、順番に、厚さ40 nmのＣｒ層２２、厚さ10 nmのＣｏ_７５Ｍｎ_２５薄膜から成るＣｏＭｎ合金層２３、厚さ2 nmのＭｇＯ層２４、厚さ2 nmのＲｕ層２５を、スパッタリングにより成膜し、試験素子を製造した。製造された試験素子を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による結晶構造解析および磁化曲線（Ｍ－Ｈ曲線）の測定を行った。その結果を、それぞれ図２（ｂ）および（ｃ）に示す。

【0026】

図２（ｂ）に示すように、ＸＲＤスペクトルでは、ＭｇＯおよびＣｒに対応するピークに加えて、ｂｃｃ構造のＣｏＭｎに対応する位置にピークが認められた。また、ＣｏＭｎ合金の安定構造であるｆｃｃ（面心立方格子）構造に対応する位置には、ピークは認められなかった。この結果から、ＣｏＭｎ合金層２３は、ｂｃｃ構造になっていると考えられる。

【0027】

図２（ｃ）に示すように、磁化曲線は、非直線的でヒステリシス曲線になっており、飽和磁化Ｍ_Ｓは、約１７００ｅｍｕ／ｃｍ^３であることが確認された。図中に示すように、ｆｃｃ構造のＣｏＭｎ合金の飽和磁化Ｍ_Ｓは、３００ｅｍｕ／ｃｍ^３以下であるため、ＣｏＭｎ合金層２３がｂｃｃ構造であることにより、飽和磁化Ｍ_Ｓが非常に大きくなっていることが確認された。

【0028】

次に、図３（ａ）に示すように、ＭｇＯ基板２１上に、順番に、厚さ10 nmのＣｏ_{１－ ｘ}Ｍｎ_ｘ薄膜（ｘ＝１４、２５、３４、５０）から成るＣｏＭｎ合金層２３、厚さ2 nmのＭｇＯ層２４、厚さ2 nmのＲｕ層２５を、スパッタリングにより成膜した後、２００℃で１時間の熱処理（anneal）を行って試験素子を製造した。製造された各試験素子を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による結晶構造解析および磁化曲線（Ｍ－Ｈ曲線）の測定を行った。その結果を、それぞれ図３（ｂ）および図４（ａ）に示す。

【0029】

図３（ｂ）に示すように、ＸＲＤスペクトルでは、各試験素子とも、ＭｇＯに対応するピークが認められた。また、ＣｏＭｎ合金層２３がＣｏ_７５Ｍｎ_２５薄膜（ｘ＝２５）である試験素子では、ｂｃｃ構造のＣｏＭｎに対応する位置にピークが認められたが、他の試験素子では、その位置にはピークは認められなかった。また、いずれの試験素子でも、ｆｃｃ構造のＣｏＭｎに対応する位置にはピークは認められなかった。

【0030】

図４（ａ）に示すように、磁化曲線は、ＣｏＭｎ合金層２３がＣｏ_８６Ｍｎ_１４薄膜（ｘ＝１４）、Ｃｏ_７５Ｍｎ_２５薄膜（ｘ＝２５）、およびＣｏ_６６Ｍｎ_３４薄膜（ｘ＝３４）である試験素子では、非直線的でヒステリシス曲線になっており、磁性体であることが確認された。これに対し、ＣｏＭｎ合金層２３がＣｏ_５０Ｍｎ_５０薄膜（ｘ＝５０）である試験素子では、磁場を加えても、磁化は常にゼロであり、非磁性体であることが確認された。

【0031】

図４（ａ）の結果から求めた各試験素子の飽和磁化Ｍ_Ｓを、Ｍｎの含有率（Mn composition）に対してプロットしたものを、図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）に示すように、ＣｏＭｎ合金層２３がＣｏ_８６Ｍｎ_１４薄膜（ｘ＝１４）、Ｃｏ_７５Ｍｎ_２５薄膜（ｘ＝２５）、およびＣｏ_６６Ｍｎ_３４薄膜（ｘ＝３４）である試験素子では、飽和磁化Ｍ_Ｓが、ｆｃｃ構造のＣｏＭｎ合金の飽和磁化Ｍ_Ｓの３００ｅｍｕ／ｃｍ^３より大きく、ｂｃｃ構造のＣｏＭｎ合金の飽和磁化Ｍ_Ｓの１７００ｅｍｕ／ｃｍ^３より小さくなっていることが確認された。この結果から、これらの試験素子のＣｏＭｎ合金層２３は、ｂｃｃ構造を有していると考えられる。また、ＣｏＭｎ合金層２３がＣｏ_５０Ｍｎ_５０薄膜（ｘ＝５０）である試験素子では、飽和磁化Ｍ_Ｓが、ｆｃｃ構造のＣｏＭｎ合金の飽和磁化Ｍ_Ｓの３００ｅｍｕ／ｃｍ^３より小さくなっていることから、ＣｏＭｎ合金層２３がｆｃｃ構造になっていると考えられる。

【実施例2】

【0032】

スパッタリングにより、自由層のみをｂｃｃ構造のＣｏＭｎ合金とした磁気抵抗効果素子１０を製造した。図５（ａ）に示すように、ＭｇＯ基板３１上に、順番に、厚さ40 nmのＣｒ層（下地層）３２、厚さ10 nmのＣｏ_７５Ｍｎ_２５薄膜から成る第２の磁性層１２（自由層）、厚さ0.4 nmのＭｇ膜３３および厚さ2 nmのＭｇＯ膜３４から成る非磁性層１３、厚さ4.5 nmのＣｏＦｅＢ薄膜から成る第１の磁性層１１（参照層）、厚さ3 nmのＴａ層３５、厚さ5 nmのＲｕ層３６を、スパッタリングにより成膜した後、４００℃までの所定の温度で、１時間の熱処理（anneal）を行って磁気抵抗効果素子１０の試験素子を製造した。各試験素子の熱処理温度は、２５℃（熱処理なし）、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃である。

【0033】

各試験素子を用いて、素子抵抗の測定を行った。素子抵抗は、直流４端子法で、印加電圧を１０ｍＶとして室温で測定を行った。熱処理温度が３５０℃の試験素子の測定結果を、図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）に示すように、明瞭な磁化スイッチングに対応する素子抵抗（Resistance）－磁界（Magnetic field）曲線が得られることが確認された。

【0034】

素子抵抗の測定結果から、各試験素子のトンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比）を求め、熱処理温度（Annealing temperature）に対してプロットしたものを、図５（ｃ）に示す。図５（ｃ）に示すように、自由層のみをｂｃｃ構造のＣｏＭｎ合金とした場合、３００℃～４００℃の熱処理のとき、８０％以上の大きなＴＭＲ比が得られていることが確認された。特に、３５０℃の熱処理のとき、ＴＭＲ比が１５０％以上となることが確認された。

【実施例3】

【0035】

スパッタリングにより、自由層および参照層の双方をｂｃｃ構造のＣｏＭｎ合金とした磁気抵抗効果素子１０を製造した。図６（ａ）に示すように、ＭｇＯ基板３１上に、順番に、厚さ40 nmのＣｒ層（下地層）３２、厚さ10 nmのＣｏ_７５Ｍｎ_２５薄膜から成る第２の磁性層１２（自由層）、厚さ2.4 nmのＭｇＯ膜から成る非磁性層１３、厚さ4 nmのＣｏ_７５Ｍｎ_２５薄膜から成る第１の磁性層１１（参照層）、厚さ1.5 nmのＣｏＦｅ層３７、厚さ10 nmのＩｒＭｎ層３８、厚さ5 nmのＲｕ層３６を、スパッタリングにより成膜した後、３７５℃までの所定の温度で、１時間の熱処理（anneal）を行って磁気抵抗効果素子１０の試験素子を製造した。各試験素子の熱処理温度は、２５℃（熱処理なし）、２５０℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃である。

【0036】

各試験素子を用いて、素子抵抗を測定し、トンネル磁気抵抗比を求めた。素子抵抗は、直流４端子法で、印加電圧を１０ｍＶとして室温で測定を行った。熱処理温度が３５０℃の試験素子の、トンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比；ＭＲ）と磁界（Magnetic field）との関係を、図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）に示すように、明瞭な磁化スイッチングに対応する曲線が得られることが確認された。

【0037】

素子抵抗の測定結果から、各試験素子のトンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比；ＭＲ）を求め、熱処理温度（Ｔ_anneal）に対してプロットしたものを、図６（ｃ）に示す。図６（ｃ）に示すように、自由層および参照層の双方をｂｃｃ構造のＣｏＭｎ合金とした場合、２５０℃～３７５℃の熱処理のとき、１５０％以上の大きなＴＭＲ比が得られていることが確認された。特に、３００℃～３５０℃の熱処理のとき、ＴＭＲ比が２００％以上となることが確認された。

【0038】

次に、図７（ａ）に示すように、図６（ａ）の第２の磁性層１２（自由層）および第１の磁性層１１（参照層）のＣｏＭｎ合金の組成を変えて、各熱処理温度で、磁気抵抗効果素子１０の試験素子を製造した。各ＣｏＭｎ合金の組成は、Ｃｏ_１－ｘＭｎ_ｘ（ｘ＝１４、１７、２５、３４、３７）とした。製造した各試験素子に対し、図６（ｃ）と同様にして、トンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比）を求めた。組成が同じ試験素子について、熱処理温度を変化させたときのＴＭＲ比の最大値を求め、各試験素子の組成に対してプロットしたものを、図７（ｂ）に示す。図７（ｂ）に示すように、ｘが約２０以上でＴＭＲ比が特に大きくなっていることが確認された。

【実施例4】

【0039】

スパッタリングにより、自由層のみをｂｃｃ構造のＣｏ－Ｍｎ－Ｆｅ合金とした磁気抵抗効果素子１０を製造した。図８（ａ）に示すように、ＭｇＯ基板３１上に、順番に、厚さ40 nmのＣｒ層（下地層）３２、厚さ10 nmのＣｏ－Ｍｎ－Ｆｅ薄膜から成る第２の磁性層１２（自由層）、厚さ2 nmのＭｇＯ膜から成る非磁性層１３、厚さ4 nmのＣｏＦｅＢ薄膜から成る第１の磁性層１１（参照層）、厚さ10 nmのＩｒＭｎ層３８、厚さ8 nmのＲｕ層３６を、スパッタリングにより成膜した後、４２５℃までの所定の温度で、１時間の熱処理（anneal）を行って磁気抵抗効果素子１０の試験素子を製造した。

【0040】

製造した各試験素子の第２の磁性層１２（Ｃｏ－Ｍｎ－Ｆｅ薄膜）は、それぞれＣｏ_{６ ０}Ｍｎ_３０Ｆｅ_１０（Ｆｅ：１０ａｔ％）、Ｃｏ_５７Ｍｎ_２８Ｆｅ_１５（Ｆｅ：１５ａｔ％）である。また、比較例として、第２の磁性層１２が、Ｃｏ_７５Ｍｎ_２５（Ｆｅ：０ａｔ％）の試験素子も製造した。各試験素子の熱処理温度は、２５℃（熱処理なし）、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃である。

【0041】

各試験素子を用いて素子抵抗の測定を行い、その測定結果から各試験素子のトンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比）を求めた。素子抵抗は、直流４端子法で、印加電圧を１０ｍＶとして室温で測定を行った。求められたＴＭＲ比と熱処理温度（Ｔ_anneal）との関係を、図８（ｂ）に示す。図８（ｂ）に示すように、Ｆｅを含む場合であっても、３００℃以上の熱処理のとき、１５０％以上の大きなＴＭＲ比が得られていることが確認された。特に、３２５℃以上の熱処理のとき、ＴＭＲ比が２００％以上となり、第２の磁性層１２がＦｅを含まない比較例のものよりも大きいＴＭＲ比が得られていることも確認された。

【実施例5】

【0042】

スパッタリングにより、自由層および参照層の双方をｂｃｃ構造のＣｏ－Ｍｎ－Ｆｅ合金とした磁気抵抗効果素子１０を製造した。図９（ａ）に示すように、ＭｇＯ基板３１上に、順番に、厚さ40 nmのＣｒ層（下地層）３２、厚さ10 nmのＣｏ－Ｍｎ－Ｆｅ薄膜から成る第２の磁性層１２（自由層）、厚さ2 nmのＭｇＯ膜から成る非磁性層１３、厚さ4 nmのＣｏ－Ｍｎ－Ｆｅ薄膜から成る第１の磁性層１１（参照層）、厚さ10 nmのＩｒＭｎ層３８、厚さ5 nmのＲｕ層３６を、スパッタリングにより成膜した後、４５０℃までの所定の温度で、１時間の熱処理（anneal）を行って磁気抵抗効果素子１０の試験素子を製造した。試験素子として、第２の磁性層１２および第１の磁性層１１のＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅの組成を様々に変えたものを製造した。また、各試験素子の第２の磁性層１２および第１の磁性層１１は、同じ組成とした。

【0043】

各試験素子を用いて素子抵抗の測定を行い、その測定結果から各試験素子のトンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比）を求めた。素子抵抗は、直流４端子法で、印加電圧を１０ｍＶとして室温で測定を行った。各試験素子について、求められたＴＭＲ比と熱処理温度（Annealing temperature）との関係を、図１０および図１１に示す。また、図１０および図１１から、各試験素子のＴＭＲ比の最大値を求め、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅの３元系グラフにプロットしたものを、図９（ｂ）に示す。

【0044】

図９乃至図１１に示すように、Ｍｎが１８ａｔ％以下、または、Ｆｅが２０ａｔ％以下のとき、ＴＭＲ比が１５０％以上になることが確認された。さらに、これに加えて、Ｃｏが７６ａｔ％以下、Ｆｅが４０ａｔ％以下のとき、または、Ｍｎが１２ａｔ％以上のとき、ＴＭＲ比が概ね２００％以上になることが確認された。また、Ｃｏが５５ａｔ％以上７５ａｔ％以下、Ｍｎが３ａｔ％以上３３ａｔ％以下、Ｆｅが１２ａｔ％以上３２ａｔ％以下のとき、ＴＭＲ比が２５０％以上になることが確認された。

【0045】

次に、図１０および図１１に示す、ＴＭＲ比が２５０％以上である試験素子を参考にして、第２の磁性層１２および第１の磁性層１１がＣｏ_６６Ｍｎ_１７Ｆｅ_１７薄膜から成る、図１２（ａ）に示す磁気抵抗効果素子１０を製造した。すなわち、図１２（ａ）に示すように、ＭｇＯ基板３１上に、順番に、厚さ40 nmのＣｒ層（下地層）３２、厚さ10 nmのＣｏ_６６Ｍｎ_１７Ｆｅ_１７薄膜から成る第２の磁性層１２（自由層）、厚さ2.4 nmのＭｇＯ膜から成る非磁性層１３、厚さ6 nmのＣｏ_６６Ｍｎ_１７Ｆｅ_１７薄膜から成る第１の磁性層１１（参照層）、厚さ2 nmのＣｏＦｅ層３７、厚さ10 nmのＩｒＭｎ_３層３８、厚さ7
nmのＲｕ層３６を、スパッタリングにより成膜した後、４２５℃までの所定の温度で、１時間の熱処理（anneal）を行って磁気抵抗効果素子１０の試験素子を製造した。

【0046】

各試験素子を用いて素子抵抗の測定を行い、その測定結果から各試験素子のトンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比）を求めた。素子抵抗は、直流４端子法で、印加電圧を１０ｍＶとして、室温で測定を行った。求められたＴＭＲ比と熱処理温度との関係を、図１２（ｂ）に示す。図１２（ｂ）に示すように、３５０℃～４００℃の熱処理のとき、ＴＭＲ比が２５０％以上、３７５℃～４００℃の熱処理のとき、ＴＭＲ比が３００％以上となり、非常に優れたＴＭＲ比が得られることが確認された。

【0047】

［本発明の実施の形態の磁気記憶装置］
図１３は、本発明の実施の形態の磁気記憶装置４０を示している。
図１３に示すように、磁気記憶装置４０は、複数の第１ビット線４１と、複数の第２ビット線４２と、複数のワード線４３と、第１回路４４と、第２回路４５と、第３回路４６と、複数のメモリセル４７とを有している。

【0048】

各第１ビット線４１および各第２ビット線４２は、互いに平行に、交互に並んで配置されている。各ワード線４３は、各第１ビット線４１および各第２ビット線４２と垂直に交差する方向に、互いに平行に配置されている。各第１ビット線４１および各第２ビット線４２は、一端が第１回路４４に、他端が第２回路４５に電気的に接続されている。各ワード線４３は、一端が第３回路４６に電気的に接続されている。

【0049】

第１回路４４、第２回路４５および第３回路４６は、それぞれ選択スイッチ素子を有し、電気的に接続された配線のうちの複数の配線を選択して、所定の電圧を印加可能に構成されている。また、第１回路４４、第２回路４５および第３回路４６は、それぞれセンスアンプなどの検出回路も有している。

【0050】

各メモリセル４７は、各第１ビット線４１、各第２ビット線４２および各ワード線４３に囲まれた領域に配置されている。各メモリセル４７は、選択トランジスタ４８と磁気抵抗効果素子１０とを有している。選択トランジスタ４８は、ゲート電極がワード線４３に電気的に接続され、ソース電極が第２ビット線４２に電気的に接続されている。磁気抵抗効果素子１０は、第１の磁性層１１および第２の磁性層１２のいずれか一方が選択トランジスタ４８のドレイン電極に電気的に接続され、他方が第１ビット線４１に電気的に接続されている。これにより、磁気記憶装置４０は、磁気抵抗効果素子１０の膜面垂直方向に電流を印加可能に構成されている。

【0051】

次に、作用について説明する。
「１」の書込み動作では、第１回路４４または第２回路４５から第２ビット線４２に電圧を印加するとともに、第３回路４６からワード線４３に電圧を印加することによって、第２ビット線４２から磁気抵抗効果素子１０を介して第１ビット線４１に電流を流す。このとき、磁気抵抗効果素子１０の磁化方向が可変の自由層である第２の磁性層１２の磁化方向と、磁化方向が実質的に固定された参照層である第１の磁性層１１の磁化方向とが反平行状態となる。これにより、磁気抵抗効果素子１０は高抵抗状態となり、磁気抵抗効果素子１０の保持する情報は「１」となる。

【0052】

一方、「０」の書込み動作では、第１回路４４または第２回路４５から第１ビット線４１に電圧を印加するとともに、第３回路４６からワード線４３に電圧を印加することによって、第１ビット線４１から磁気抵抗効果素子１０を介して第２ビット線４２に電流を流す。このとき、磁気抵抗効果素子１０の磁化方向が可変の自由層である第２の磁性層１２の磁化方向と、磁化方向が実質的に固定された参照層である第１の磁性層１１の磁化方向とが平行状態となる。これにより、磁気抵抗効果素子１０は低抵抗状態となり、磁気抵抗効果素子１０の保持する情報は「０」となる。

【0053】

読み出し時は、第１回路４４、第２回路４５および第３回路４６の検出回路を用いて、抵抗変化による信号の違いを読み取る。こうして、磁気記憶装置４０は、複数のメモリセル４７に対して、書き込み、読み出しを行うことができる。磁気記憶装置４０は、優れたトンネル磁気抵抗比を有する磁気抵抗効果素子１０により、高速化が可能である。磁気記憶装置４０は、例えば、電圧トルク駆動型の磁気メモリ（ＭＲＡＭ）や、スピン注入書き込み型のＭＲＡＭである。

【符号の説明】

【0054】

１０ 磁気抵抗効果素子
１１ 第１の磁性層
１２ 第２の磁性層
１３ 非磁性層

２１ ＭｇＯ基板
２２ Ｃｒ層
２３ ＣｏＭｎ合金層
２４ ＭｇＯ層
２５ Ｒｕ層

３１ ＭｇＯ基板
３２ Ｃｒ層
３３ Ｍｇ膜
３４ ＭｇＯ膜
３５ Ｔａ層
３６ Ｒｕ層
３７ ＣｏＦｅ層
３８ ＩｒＭｎ層

４０ 磁気記憶装置
４１ 第１ビット線
４２ 第２ビット線
４３ ワード線
４４ 第１回路
４５ 第２回路
４６ 第３回路
４７ メモリセル
４８ 選択トランジスタ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】