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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-12
(45)【発行日】2024-07-23
(54)【発明の名称】二酸化チタン構造体の製造
(51)【国際特許分類】
C01G 23/00 20060101AFI20240716BHJP
C01G 23/04 20060101ALI20240716BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240716BHJP
H01M 10/054 20100101ALN20240716BHJP
【ＦＩ】
C01G23/00 B
C01G23/00 Z
C01G23/04 Z
H01M4/48
H01M10/054
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2021547337
(86)(22)【出願日】2020-02-14
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-31
(86)【国際出願番号】 EP2020053922
(87)【国際公開番号】W WO2020165419
(87)【国際公開日】2020-08-20
【審査請求日】2023-01-25
(31)【優先権主張番号】1950193-1
(32)【優先日】2019-02-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SE
(31)【優先権主張番号】1950194-9
(32)【優先日】2019-02-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SE
(73)【特許権者】
【識別番号】521355968
【氏名又は名称】ティオテック エーエス
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100205659
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 拓也
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(74)【代理人】
【識別番号】100185269
【弁理士】
【氏名又は名称】小菅 一弘
(72)【発明者】
【氏名】ウェスターモエン アンドレアス
(72)【発明者】
【氏名】コーケリー ロバート
(72)【発明者】
【氏名】ビエンファイト アンドレ マルセル
(72)【発明者】
【氏名】スカル ヒョルディス
(72)【発明者】
【氏名】テイグランド アンダース
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－２１１０３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９２３４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２０３５７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３１８３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１１８３７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－２４７７１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２０６７２０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２３／００ー２３／０８
Ｈ０１Ｍ ４／００ー４・６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５ー１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シート、ワイヤ及びチューブからなる群から選択されるチタン化合物の構造体の製造方法であって、連続する工程ｃ）、工程ｄ）及び工程ｅ）を行う前に、
ｉ）連続する工程ａ）及び工程ｂ）、又は
ｉｉ）工程ａｂ）
のいずれかを実行することを含み、各工程は、
ａ）一般式［ＴｉＯｘ（ＯＨ）４－２ｘ］ｎを有する少なくとも１種のチタン酸を準備し、それを、ＴｉＯＣｌ２、ＴｉＣｌ４、及びＨＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む水溶液中に、透明溶液が得られるように溶解する工程であって、溶解後、前記透明溶液のｐＨは１未満である工程、
ｂ）前記透明溶液の温度を、沈殿が起こり始める６８～８５℃の範囲の温度に達するまで上昇させ、前記沈殿が起こり始める前に少なくとも１種の酸性安定剤を添加し、撹拌しながら少なくとも１分間、その温度を保持して、中間生成物としてのＴｉＯ２を含む粒子の分散液を得る工程、
ａｂ）ＴｉＯ２を含む粒子の分散液を準備する工程であって、前記分散液中の前記粒子の平均直径は、３～２０ｎｍであり、前記分散液は、酸性安定剤としての少なくとも１種のα－ヒドロキシ酸を含む工程、
ｃ）工程ｂ）又は工程ａｂ）からの前記分散液の中の水酸化物イオンの濃度を、アルカリ金属水酸化物ＭＯＨを添加することにより、少なくとも８Ｍに調整する工程、
ｄ）工程ｃ）からの前記分散液を９０～１７０℃の範囲の温度で６～７２時間処理して、アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を得る工程、並びに
ｅ）前記アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を、アルカリ金属イオンＭ＋の少なくとも一部をＨ＋と交換するように処理して、プロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体を得る工程
である方法。
【請求項2】
工程ｂ）又は工程ａｂ）の後で工程ｃ）の前に、ｂ１）ゾルが形成される点までイオン濃度が下がるように、希釈、濾過、限外濾過透析、ダイアフィルトレーション、及びクロスフロー濾過のうちのいずれか１つ以上の方法によって前記分散液の中のイオンの含有量を減少させる工程であって、前記ゾルの中の前記粒子の平均直径は３～２０ｎｍである工程と、
ｂ２）前記分散液の中のＴｉＯ２の濃度を、１０～８０％の範囲内の値に調整する工程と
をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程ｂ）の後の前記分散液、又は工程ｂ１）及び工程ｂ２）の後のゾルが、少なくとも１５重量％の二酸化チタンを含む請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項4】
工程ｅ）の後に得られる前記プロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体が、３００～７００℃の範囲の温度に加熱され、二酸化チタンを含む複数の第３の構造体が得られる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記少なくとも１種の酸性安定剤が、カルボン酸及びα－ヒドロキシ酸から選択される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
少なくとも１種のアルカノールアミン及び少なくとも１種の酸性安定剤が、工程ｃ）の前に一緒に添加される請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記分散液が、工程ｂ）と工程ｃ）との間で乾燥及びこの乾燥後の再分散が行われることなく、分散状態のまま留まる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記分散液が、工程ｂ）と工程ｃ）との間で乾燥され、再分散される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
工程ｂ）の後に得られる前記分散液から乾燥された前記粒子の、ＩＳＯ ９２７７に従って測定された比表面積が２００～３００ｍ２／ｇの範囲にある請求項１から請求項６及び請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
工程ａ）での溶解後のｐＨが０よりも低い請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
工程ｂ）から得られた前記分散液のｐＨが、０．５～１．５の範囲の値に調整される請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
工程ｂ１）及び工程ｂ２）から得られた前記ゾルのｐＨが、０．５～１．５の範囲の値に調整される請求項２から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体が、工程ｄ）と工程ｅ）との間で残りの液体から分離される請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
チタン以外の遷移金属イオンは添加されない請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
ラマン分光法で測定してアナターゼ型の二酸化チタンが形成されない限り前記加熱が行われる請求項４に記載の方法。
【請求項16】
前記加熱が、０．５～１０時間の範囲の時間で行われる請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チューブ、シート、及び／又はワイヤからなる群から選択される構造体を含む、チタン化合物の構造体の形成方法に関する。本発明はさらに、二酸化チタン粒子を含む中間分散液及び二酸化チタン粒子を含む中間ゾル、並びにチューブ、シート又はワイヤの形態の二酸化チタンを含む構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
１次元（１Ｄ）ナノ材料は古くから研究されている。金属酸化物の中でも、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノファイバー等の１Ｄ二酸化チタンナノ構造体は、汚染物質の吸着、触媒反応、光触媒反応、Ｎａイオン電池及びＬｉイオン電池、太陽電池、センサ、及びセンシング技術等への応用について研究されている。二酸化チタンナノチューブは、高い表面積及び高いイオン交換能力を有しており、このため、様々な用途でのカチオン置換により適している。二酸化チタンの多形体であるＴｉＯ２（Ｂ）（本明細書では「ブロンズ」とも呼ばれる）は、容量、寸法安定性、低毒性、環境プロファイル及び不燃性に限られないその好ましい特性のために、リチウムイオン電池にとって特に魅力的である。上述の好ましい特性のうち、これらは、急速充電、サイクル安定性、及び高電流需要が望まれる用途において、好ましいユーザー特性をもたらす。
【0003】
チューブ及びシート等の二酸化チタン構造体の製造は、典型的には、液体中に分散している二酸化チタンの粒子又は粉末から始まる。
【0004】
国際公開第２０１５／０３８０７６号パンフレットは、二酸化チタンナノチューブの形成方法であって、基剤に分散された二酸化チタン前駆体粉末を含む密閉容器を加熱する工程を含み、この密閉容器内の内容物は、加熱中にマグネチックスターラーで同時に撹拌される方法を開示する。電池のアノード及びその製造も開示されている。
【0005】
中国特許出願公開第１０３６９３６８１号明細書は、低温撹拌水熱法による二酸化チタン粉末を用いた超長尺のチタン酸マイクロナノチューブの調製方法であって、粉末状の二酸化チタン及び水酸化ナトリウムを原料として用いて水熱反応を行うことを含む方法を開示する。
【0006】
韓国特許出願公開第２００８００５７１０２号明細書は、ゾルを出発点とする二酸化チタンナノチューブの製造方法であって、強アルカリ性水溶液に二酸化チタンゾルを添加する工程と、その強アルカリ性水溶液を加熱する工程と、この強アルカリ性水溶液に塩酸を添加してｐＨを調整する工程と、水で洗浄する工程とを含む方法を開示する。二酸化チタン粒子ゾルは、３０ｎｍ以下の粒子径を持つように言及されている。実施例では、金属イオンを添加せずに２０～３０ｎｍの粒子径が挙げられている。バナジウムイオン等の異なるイオンを添加すると、粒子径は約５ｎｍにまで小さくなる。
【0007】
先行技術で最も一般的な方法は、粒子（粉末）を濃厚なＮａＯＨ溶液に分散させて懸濁液を得ることから始まる。これにはいくつかの問題がある。
【0008】
米国特許出願公開第２０１６／０２０７７８９号明細書は、高アスペクト比のチタネートナノチューブの形成方法を開示する。特に、１０μｍ超の長さを有する細長いナノチューブの形成には、改良された水熱法が用いられる。この方法では、水処理等の様々な用途で使用するための、自立した膜又は粉末状として使用するための細長いナノチューブの絡み合ったネットワークを形成することができる。この細長いナノチューブは、電池の電極を形成するために使用されてもよい。
【0009】
米国特許第９，９７２，８３９号明細書は、負極活物質、その調製方法、及びその負極を含むリチウム二次電池を開示する。この負極活物質は、複数の酸化チタンナノチューブを含み、その負極活物質のラマンシフトは、約６８０ｃｍ－１～約７５０ｃｍ－１の間のラマンシフトに位置する特徴的なピークを含む。
【0010】
米国特許出願公開第２０１８／０２６１８３８号明細書は、炭素をドープしたＴｉＯ２－ブロズナノ構造体を開示しており、好ましいことにナノワイヤが、容易なドーピングメカニズムを介して合成され、リチウムイオン電池の活物質として利用された。ワイヤの形状と炭素ドーピングの存在との両方が、この材料の高い電気化学的性能に寄与している。例えば、炭素を直接ドープした場合、リチウムイオンの拡散長が短くなり、ワイヤの導電性が向上することがサイクル実験により実証され、これにより、ドープされていないナノワイヤに比べて、著しく高い容量及び優れたレート性能が確認された。このようにして作製された炭素ドープナノワイヤをリチウムハーフセルで評価したところ、０．１Ｃの電流レート（Ｃレート）で約３０６ｍＡｈ・ｇ－１（理論容量の９１％）のリチウム貯蔵容量と、１０００回の充電／放電サイクル後に１０Ｃの電流レートでも約１６０ｍＡｈ・ｇ－１という優れた放電容量を示した。
【0011】
米国特許出願公開第２００６／０２６４５２０号明細書は、親水性ポリマーで表面が化学修飾された表面修飾二酸化チタン粒子であって、この親水性ポリマーのカルボキシル基と二酸化チタンがエステル結合を介して結合している表面修飾二酸化チタン微粒子、並びにその表面改質二酸化チタン微粒子の製造方法であって、粒子径２～２００ｎｍの二酸化チタン微粒子を含む分散液及び水溶性ポリマーの溶液を混合する工程と、得られた混合物を８０～２２０℃の温度で加熱することにより、両成分をエステル結合によって結合させる工程と、未結合の水溶性ポリマーを除去して、得られた粒子を精製する工程とを含む方法を開示する。この表面修飾二酸化チタン微粒子は、中性域を含む広いｐＨ領域において、水系溶媒への優れた分散性及び安定性を示す。
【0012】
従来の技術の課題には、粉体の凝集及び沈降が、反応物の不均一な分布、固体表面の反応表面積の相対的な低さに起因する反応速度の阻害、粉体凝集体内及びその近傍での拡散及び物質輸送の阻害、不均一な反応速度、沈降した粉体凝集体の均質化の困難さ、並びに粒子の負荷が増大した際のこれらの問題の悪化が生じるということが含まれる。粒子を液体に分散させる際には、粉体粒子を分離して懸濁液を得るための分散工程が必要であり、これには時間とエネルギーがかかる可能性がある。それでも、原料が大きな粒子の集合体から構成される粉末の場合、撹拌してもそれらの大きな粒子がより小さくなることはない。
【0013】
さらに、上記方法が小さな粒子が分散したゾルから出発した場合、これらの粒子が強アルカリ性条件で不可逆的に凝集して大きな粒子を形成し、この大きな粒子は、チタネート（チタン酸塩）の形成が遅いという問題が起こる可能性がある。ｐＨ値の範囲で粒子を安定化させ、さらに経済的に現実的な条件で構造体への凝集を可能にすることは、先行技術の課題である。
【0014】
構造体（すなわち、チューブ、ワイヤ及びシート）の製造に使用される分散粒子の比表面積を高くし、二酸化チタンの構造体を製造するための効率的かつ経済的なプロセスを提供することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【文献】国際公開第２０１５／０３８０７６号パンフレット
【文献】中国特許出願公開第１０３６９３６８１号明細書
【文献】韓国特許出願公開第２００８００５７１０２号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２０７７８９号明細書
【文献】米国特許第９，９７２，８３９号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２６１８３８号明細書
【文献】米国特許出願公開第２００６／０２６４５２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明の目的は、先行技術における課題の少なくとも一部を緩和し、改善された合成、得られた構造体の強化された特性、及び改善された使用範囲を示す、シート、ワイヤ及び／又はチューブ等のチタン化合物の構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0017】
チタン化合物は、アルカリ金属チタネート、プロトン化チタネート又は二酸化チタン（ＴｉＯ２）であってもよい。
【0018】
本開示に係る方法によって製造されたシートは、湾曲していてもよい。
【0019】
本開示に係る方法によって製造されたチタン構造体は、骨結合、触媒反応、光触媒反応、水処理、リチウムイオン電池及びナトリウムイオン電池のアノード（負極）を含む電池用電極の製造等、多くの用途を有する。
【0020】
第１の態様では、シート、ワイヤ及びチューブからなる群から選択されるチタン化合物の構造体の製造方法であって、一般式［ＴｉＯｘ（ＯＨ）４－２ｘ］ｎを有する少なくとも１種のチタン酸を準備し、それを、ＴｉＯＣｌ２、ＴｉＣｌ４、及びＨＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む水溶液中に、透明溶液が得られるように溶解する工程であって、溶解後、上記透明溶液のｐＨは１未満である工程と、ｂ）上記透明溶液の温度を、沈殿が起こり始める６８～８５℃の範囲の温度に達するまで上昇させ、上記沈殿が起こり始める前に少なくとも１種の酸性安定剤を添加し、撹拌しながら少なくとも１分間、その温度を保持して、中間生成物としてのＴｉＯ２を含む粒子の分散液を得る工程と、ｃ）工程ｂ）からの上記分散液の中の水酸化物イオンの濃度を、アルカリ金属水酸化物ＭＯＨを添加することにより、少なくとも８Ｍに調整する工程と、ｄ）工程ｃ）からの上記分散液を９０～１７０℃の範囲の温度で６～７２時間処理して、アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を得る工程と、ｅ）上記アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を、アルカリ金属イオンＭ＋の少なくとも一部をＨ＋と交換するように処理して、プロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体を得る工程とを含む方法が提供される。
【0021】
第１の態様の代替として、シート、ワイヤ及びチューブからなる群から選択されるチタン化合物の構造体の製造方法であって、ａｂ）ＴｉＯ２を含む粒子の分散液を準備する工程であって、上記分散液中の上記粒子の平均直径は、３～２０ｎｍ、好ましくは４～１５ｎｍ、より好ましくは４．５～７ｎｍであり、上記分散液は、酸性安定剤としての少なくとも１種のα－ヒドロキシ酸を含む工程と、ｃ）工程ａｂ）からの上記分散液の中の水酸化物イオンの濃度を、アルカリ金属水酸化物ＭＯＨを添加することにより、少なくとも８Ｍに調整する工程と、ｄ）工程ｃ）からの上記分散液を９０～１７０℃の範囲の温度で６～７２時間処理して、アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を得る工程と、ｅ）上記アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を、アルカリ金属イオンＭ＋の少なくとも一部をＨ＋と交換するように処理して、プロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体を得る工程とを含む方法が提供される。
【0022】
上記のように得られる透明溶液は、可視光に対してほぼ又は完全に透明であり、未溶解のチタン酸による曇り又は可視光の散乱がほとんど検出可能でないか又はまったく検出可能でないものとして定義され、可視光レーザーを、その可視光レーザーが、肉眼では上記溶液内からの可視光の散乱がほとんど検出可能でないかまったく検出可能でない状態で、上記溶液を真っ直ぐ通過するまで上記溶液に照射することによって、判定されてもよい。あるいは、透明溶液は、通常の１２ポイントの印刷テキストがガラスパイプに入れた上記溶液の１０ｃｍの長さの経路を通して解像されるときに、実際に検出されてもよい。
【0023】
ＭＯＨは、アルカリ金属水酸化物を表し、「Ｍ」はアルカリ金属を表す。アルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなる群から選択されてもよい。
【0024】
この方法の１つの利点は、チタン酸を溶解するために使用するＴｉＯＣｌ２溶液の量に対する溶解したチタン酸の比率を調整することによって、この方法で作られたゾルの中の粒子サイズ（粒子径）を調整することができることである。
【0025】
１つの実施形態では、当該方法は、工程ｂ）の後で工程ｃ）の前に、ｂ１）好ましくは、ゾルが形成される点までイオン濃度が下がるように、上記分散液の中のイオンの含有量を減少させる工程であって、上記ゾルの中の上記粒子の上記平均直径は３～２０ｎｍ、好ましくは４～１５ｎｍ、より好ましくは４．５～７ｎｍである工程と、ｂ２）上記分散液の中のＴｉＯ２の濃度を、好ましくは１０～８０％の範囲内の値に、より好ましくは２０～７０％の範囲内の値に、最も好ましくは３０～５０％の範囲内の値に調整する工程をさらに含む。
【0026】
これにより、工程ｂ１）及び工程ｂ２）の後にゾルが形成され、このゾルは、その後、チタン化合物を含む上記構造体を製造するために使用されてもよい。
【0027】
工程ｂ１）は工程ｂ２）の前に行われてもよい。工程ｂ１）及び工程ｂ２）は数回繰り返されてもよい。
【0028】
工程ｂ２）は工程ｂ１）の前に行われてもよい。工程ｂ２）及び工程ｂ１）は数回繰り返されてもよい。
【0029】
工程ｂ１）及び工程ｂ２）を含む方法の利点は、分散液中の他の種を濃縮することなくＴｉＯ２濃度を高めることである。
【0030】
工程ｂ１）及び工程ｂ２）の後、ＴｉＯ２のアルカリ性ゾルが形成される。
【0031】
第２の実施形態では、工程ｂ）の後の分散液又は工程ｂ１）及び工程ｂ２）の後のゾルは、少なくとも１５重量％の二酸化チタン、好ましくは少なくとも１７重量％の二酸化チタン、より好ましくは少なくとも２５重量％の二酸化チタン、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％の二酸化チタン、さらにより好ましくは少なくとも４０重量％の二酸化チタン、最も好ましくは少なくとも５０重量％の二酸化チタンを含む。
【0032】
好ましくは、工程ｂ）の後の分散液又は工程ｂ１）及び工程ｂ２）の後のゾルは、８０重量％以下の二酸化チタンを含む。従って、工程ｂ）の後の分散液又は工程ｂ１）及び工程ｂ２）の後のゾルは、１５～８０重量％、１７～８０重量％、２５～８０重量％、３０～８０重量％、４０～８０重量％、又は５０～８０重量％の二酸化チタンを含んでいてもよい。
【0033】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の含有量が高いことが望まれるのは、それがより低濃度のものに比べてより高密度の分散液をもたらすからである。より高密度の分散液は、所定の体積におけるより多くの二酸化チタンを意味し、これは体積一定の反応器におけるより高い収率に直接反映されることができる。加えて、所定の体積におけるより多くの二酸化チタンは、二酸化チタンの単位あたりに使用される分散液の全体的な量を減らし、保管や取り扱いに関連するコスト及び時間を低減する上で有利になることが可能であるため、望ましい。
【0034】
別の実施形態では、工程ｅ）の後に得られるプロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体は、３００～７００℃、好ましくは３００～６００℃、より好ましくは３００～４５０℃、最も好ましくは３００～４００℃の範囲の温度に加熱され、二酸化チタンを含む複数の第３の構造体が得られる。
【0035】
従って、本開示に係る方法は、工程ｅ）の後に、ｆ）工程ｅ）の後に得られるプロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体を、３００～７００℃、好ましくは３００～６００℃、より好ましくは３００～４５０℃、最も好ましくは３００～４００℃の範囲の温度に加熱して、二酸化チタンを含む複数の第３の構造体を得る工程をさらに含んでもよい。
【0036】
１つの実施形態では、ラマン分光法で測定してアナターゼ型の二酸化チタンが形成されない限り、加熱が行われる。アナターゼが形成されていないことを確認するために、異なる加熱時間の後に試料が採取され、ラマン分光法で分析されることが可能である。一般に、アナターゼ型は、ほとんどの用途で望まれない。１つの実施形態では、上記加熱は、０．５～１０時間の範囲の時間で行われる。通常、この加熱は０．５～１０時間の範囲で行われる。ラマン分析が行えない場合は、０．５～１０時間の範囲の加熱時間を行うことができる。
【0037】
さらなる実施形態では、少なくとも１種の酸性安定剤は、カルボン酸及びα－ヒドロキシ酸から選択される。１つの実施形態では、この少なくとも１種の酸性安定剤は、α－ヒドロキシ酸である。
【0038】
さらに別の実施形態では、少なくとも１種のアルカノールアミン及び少なくとも１種の酸性安定剤が、工程ｃ）の前に一緒に添加される。
【0039】
工程ｄ）の前に少なくとも１種のアルカノールアミン及び少なくとも１種の酸性安定剤を一緒に添加することの１つの利点は、この添加が二酸化チタンの等電点を超えるｐＨ値で粒子を凝集に対して安定化させることである。
【0040】
α－ヒドロキシ酸を使用することで、粒子の凝集を防ぐだけでなく、とりわけ経済的に現実的な条件、すなわち過度に高い圧力や過度に高い温度を避けて、シート、ワイヤ及びチューブ等の構造体を形成することができる。α－ヒドロキシ酸は、第１のｐＫａが３．８以下であり、Ｔｉと錯化（複合化）することができ、粒子の成長を制限することができ、ｐＨ値の範囲で粒子を凝集に対して安定化することができる。
【0041】
さらなる実施形態では、上記カルボン酸は、クエン酸及び乳酸からなる群から選択される。別の実施形態では、カルボン酸は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び乳酸からなる群から選択される。
【0042】
このようなα－ヒドロキシ酸は、第１のｐＫａが３．８以下であり、Ｔｉと錯化することができ、粒子の成長を制限することができ、ｐＨ値の範囲で粒子を凝集に対して安定化することができるため、特に好ましい。
【0043】
別の実施形態では、工程ｄ）の間、撹拌が行われる。
【0044】
工程ｄ）の間の撹拌は、反応媒体を均質化して均一な反応条件をもたらし、より長いチューブが形成されるように、一次元での結晶成長を優先的に促進する。
【0045】
さらに別の実施形態によれば、上記分散液は、工程ｂ）と工程ｃ）との間で乾燥及びその後の再分散が行われることなく、分散状態のまま留まる。
【0046】
これにより、工程ｂ）と工程ｃ）との間で粉体を取り扱う必要がないという効果がある。
【0047】
さらなる実施形態では、上記分散液は、工程ｂ）と工程ｃ）との間で乾燥され、再分散される。
【0048】
これは、二酸化チタンが所定の分散液に対して最大限に濃縮されるため、同じチタン含有量の分散液と比較して、より少ない体積で保存、処理、及び取り扱いができるという効果がある。
【0049】
さらに別の実施形態では、工程ｂ）の後に得られる分散液から乾燥された粒子の、ＩＳＯ ９２７７に従って測定された比表面積は２００～３００ｍ２／ｇの範囲にある。
【0050】
２００～３００ｍ２／ｇの範囲の比表面積は、上記分散液の中の粒子が工程ｄ）での反応に利用可能な高い比表面積を有し、それゆえ工程ｄ）での反応速度が高いことを示す効果がある。
【0051】
さらなる実施形態では、工程ａ）での溶解後のｐＨは０よりも低い。
【0052】
さらなる実施形態では、工程ｂ）から得られた分散液又は工程ｂ１）及び工程ｂ２）から得られたゾルのｐＨは、０．５～１．５の範囲の値に調整される。
【0053】
これは、酸性ゾルを得るという効果がある。
【0054】
別の実施形態では、水酸化物イオンの濃度は、工程ｃ）においてＮａＯＨを用いて調整される。
【0055】
ＮａＯＨを用いてｐＨを調整することの利点は、ＫＯＨに比べてＮａＯＨが安価であることである。
【0056】
さらに別の実施形態によれば、工程ａ）で準備されるチタン酸は、ＮａＯＨの水溶液による沈殿までの中和によってＴｉＯＣｌ２から作製される。
【0057】
さらなる実施形態によれば、上記アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体は、工程ｄ）と工程ｅ）との間で残りの液体から分離される。
【0058】
これは、工程ｅ）の前にＮａＯＨの含有量を低下させるので、有利である。
【0059】
さらに別の実施形態によれば、工程ｄ）における分散液の処理は、自生圧力で行われる。
【0060】
これは、圧力を一定の値に調整したり、監視したりする必要がないという効果がある。
【0061】
さらなる実施形態によれば、チタン以外の遷移金属イオンは添加されない。
【0062】
本開示は、ＴｉＯ２を含み少なくとも１種の酸性安定剤を含む粒子の分散液の製造方法であって、上記工程ａ）及びｂ）を含む方法も提供する。本明細書に開示される工程ａ）及び工程ｂ）のすべての改変は、このＴｉＯ２を含み少なくとも１種の酸性安定剤を含む粒子の分散液の製造方法にも適用される。
【0063】
本開示は、ＴｉＯ２を含み少なくとも１種の酸性安定剤を含む粒子のゾルの製造方法であって、上記工程ａ）、工程ｂ）、工程ｂ１）及び工程ｂ２）を含む方法も提供する。本明細書に開示される上記工程ａ）、工程ｂ）、工程ｂ１）及び工程ｂ２）のすべての改変は、ＴｉＯ２を含み少なくとも１種の酸性安定剤を含む粒子のゾルの製造方法にも適用される。
【0064】
本開示は、アルカリ金属チタネートを含む構造体の製造方法であって、上記工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）及び工程ｄ）を含む方法も提供する。この方法の１つの実施形態は、工程ｂ１）及び工程ｂ２）も含む。本明細書に開示される工程ａ）、工程ｂ）、工程ｂ１）、工程ｂ２）、工程ｃ）及び工程ｄ）のすべての改変は、アルカリ金属チタネートを含む構造体の製造方法にも適用される。
【0065】
本開示は、プロトン化チタネートを含む構造体の製造方法であって、上記工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）、工程ｄ）及び工程ｅ）を含む方法も提供する。この方法の１つの実施形態は、工程ｂ１）及び工程ｂ２）も含む。本明細書に開示される工程ａ）、工程ｂ）、工程ｂ１）、工程ｂ２）、工程ｃ）、工程ｄ）及び工程ｅ）のすべての改変は、プロトン化チタネートを含む構造体の製造方法にも適用される。
【0066】
本開示は、二酸化チタンを含む構造体の製造方法であって、上記工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）、工程ｄ）、工程ｅ）及び工程ｆ）を含む方法も提供する。この方法の１つの実施形態は、工程ｂ１）及び工程ｂ２）も含む。本明細書に開示される工程ａ）、工程ｂ）、工程ｂ１）、工程ｂ２）、工程ｃ）、工程ｄ）、工程ｅ）及び工程ｆ）のすべての改変は、二酸化チタンを含む構造体の製造方法にも適用される。
【0067】
本発明の第２の態様によれば、当該方法の工程ｂ）の後に得られる中間生成物であって、ＴｉＯ２を含み少なくとも１種の酸性安定剤を含む粒子の分散液である中間生成物が提供される。
【0068】
上記分散液は、少なくとも１５重量％のＴｉＯ２、好ましくは少なくとも１７重量％のＴｉＯ２、より好ましくは少なくとも２５重量％のＴｉＯ２、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％のＴｉＯ２、さらにより好ましくは少なくとも４０重量％のＴｉＯ２、最も好ましくは少なくとも５０重量％の二酸化チタンを含んでいてもよい。
【0069】
好ましくは、上記分散液は８０重量％以下の二酸化チタンを含む。従って、上記分散液は、１５～８０重量％、１７～８０重量％、２５～８０重量％、３０～８０重量％、４０～８０重量％、又は５０～８０重量％の二酸化チタンを含んでいてもよい。
【0070】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の含有量が高いことが望まれるのは、所定の体積により多くの二酸化チタンが含まれ、これにより、低濃度の分散液に比べて高濃度の分散液の保存、処理、及び取り扱いにおいて経済的な利点が得られるためである。
【0071】
さらには、上記少なくとも１種の酸性安定剤は、カルボン酸及びα－ヒドロキシ酸から選択される少なくとも１種であってもよい。
【0072】
好ましくは、上記カルボン酸は、クエン酸及び乳酸からなる群から選択される。このようなα－ヒドロキシ酸は、第１のｐＫａが３．８以下であり、Ｔｉと錯化することができ、粒子の成長を制限することができ、ｐＨ値の範囲で粒子を凝集に対して安定化することができるため、特に好ましい。
【0073】
さらに、ｐＨは０．５～９の範囲にあってもよい。
【0074】
ｐＨは、０．５～１．５の範囲の値に調整されてもよい。これにより、酸性ゾルが得られるという効果がある。
【0075】
ｐＨは、５．５～７．５の範囲の値に調整されてもよい。これにより、中性ゾルが得られるという効果がある。
【0076】
ｐＨは、７．５～９の範囲の値に調整されてもよい。これにより、アルカリ性ゾルが得られるという効果がある。
【0077】
さらには、上記分散液から乾燥された粒子の、ＩＳＯ ９２７７に従って測定された比表面積は、２００～３００ｍ２／ｇの範囲にあってもよい。
【0078】
２００～３００ｍ２／ｇの範囲の比表面積は、上記分散液の中の粒子が工程ｄ）での反応に利用可能な高い比表面積も有し、それゆえ工程ｄ）での反応速度が高いことを示す効果がある。
【0079】
従って、中間生成物であって、ＴｉＯ２を含み少なくとも１種の酸性安定剤を含む粒子の分散液であり、任意に以下の特徴のうちの１つ以上を示す中間生成物が提供される。
・上記分散液は、少なくとも１５重量％のＴｉＯ２、好ましくは少なくとも１７重量％のＴｉＯ２、より好ましくは少なくとも２５重量％のＴｉＯ２、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％のＴｉＯ２、さらにより好ましくは少なくとも４０重量％のＴｉＯ２、最も好ましくは少なくとも５０重量％の二酸化チタンを含む。
・上記少なくとも１種の酸性安定剤は、カルボン酸及びα－ヒドロキシ酸から選択される少なくとも１種である。
・ｐＨは０．５～９の範囲にある。
・上記分散液から乾燥された粒子の、ＩＳＯ ９２７７に従って測定された比表面積は２００～３００ｍ２／ｇの範囲にある。
・上記分散液は、少なくとも１５重量％のＴｉＯ２、好ましくは少なくとも１７重量％のＴｉＯ２、より好ましくは少なくとも２５重量％のＴｉＯ２、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％のＴｉＯ２、さらにより好ましくは少なくとも４０重量％のＴｉＯ２、最も好ましくは少なくとも５０重量％の二酸化チタンを含む。
・上記少なくとも１種の酸性安定剤は、カルボン酸及びα－ヒドロキシ酸から選択される少なくとも１種である。
・ｐＨは０．５～９の範囲にある。
・上記分散液から乾燥された粒子の、ＩＳＯ ９２７７に従って測定された比表面積は２００～３００ｍ２／ｇの範囲にある。
【0080】
第３の態様によれば、当該方法の工程ｂ１）及び工程ｂ２）の後に得られる中間生成物であって、ＴｉＯ２を含み少なくとも１種の酸性安定剤を含む粒子のゾルである中間生成物が提供される。
【0081】
このゾルは、少なくとも１５重量％のＴｉＯ２、好ましくは少なくとも１７重量％のＴｉＯ２、より好ましくは少なくとも２５重量％のＴｉＯ２、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％のＴｉＯ２、さらにより好ましくは少なくとも４０重量％のＴｉＯ２、最も好ましくは少なくとも５０重量％の二酸化チタンを含んでいてもよい。
【0082】
好ましくは、このゾルは８０重量％（重量百分率）以下の二酸化チタンを含む。従って、このゾルは、１５～８０重量％、１７～８０重量％、２５～８０重量％、３０～８０重量％、４０～８０重量％、又は５０～８０重量％の二酸化チタンを含んでいてもよい。
【0083】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の含有量が高いことが望まれるのは、所定の体積により多くの二酸化チタンが含まれ、これにより、低濃度の分散液に比べて高濃度の分散液の保存、処理及び取り扱いにおいて経済的な利点が得られるためである。
【0084】
さらには、上記少なくとも１種の酸性安定剤は、カルボン酸及びα－ヒドロキシ酸から選択される少なくとも１種である。
【0085】
好ましくは、上記カルボン酸は、クエン酸及び乳酸からなる群から選択される。
【0086】
さらに、ｐＨは、０．５～９の範囲にあってもよい。
【0087】
ｐＨは、０．５～１．５の範囲の値に調整されてもよい。これにより、酸性ゾルが得られるという効果がある。
【0088】
ｐＨは、５．５～７．５の範囲の値に調整されてもよい。これにより、中性ゾルが得られるという効果がある。
【0089】
ｐＨは、７．５～９の範囲に調整されてもよい。これにより、アルカリ性ゾルが得られるという効果がある。
【0090】
さらには、上記分散液から乾燥された粒子の、ＩＳＯ ９２７７に従って測定された比表面積は、２００～３００ｍ２／ｇの範囲にあってもよい。
【0091】
２００～３００ｍ２／ｇの範囲の比表面積は、上記分散液の中の粒子が工程ｄ）での反応に利用可能な高い比表面積も有し、それゆえ工程ｄ）での反応速度が高いことを示す効果がある。
【0092】
従って、中間生成物であって、ＴｉＯ２を含み少なくとも１種の酸性安定剤を含む粒子のゾルであり、任意に以下の特徴のうちの１つ以上を示す中間生成物が提供される。
・上記ゾルは、少なくとも１５重量％のＴｉＯ２、好ましくは少なくとも１７重量％のＴｉＯ２、より好ましくは少なくとも２５重量％のＴｉＯ２、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％のＴｉＯ２、さらにより好ましくは少なくとも４０重量％のＴｉＯ２、最も好ましくは少なくとも５０重量％の二酸化チタンを含む。
・上記少なくとも１種の酸性安定剤は、カルボン酸及びα－ヒドロキシ酸から選択される少なくとも１種である。
・ｐＨは０．５～９の範囲にある。
・上記ゾルから乾燥された粒子の、ＩＳＯ ９２７７に従って測定された比表面積は２００～３００ｍ２／ｇの範囲にある。
・上記ゾルは、少なくとも１５重量％のＴｉＯ２、好ましくは少なくとも１７重量％のＴｉＯ２、より好ましくは少なくとも２５重量％のＴｉＯ２、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％のＴｉＯ２、さらにより好ましくは少なくとも４０重量％のＴｉＯ２、最も好ましくは少なくとも５０重量％の二酸化チタンを含む。
・上記少なくとも１種の酸性安定剤は、カルボン酸及びα－ヒドロキシ酸から選択される少なくとも１種である。
・ｐＨは０．５～９の範囲にある。
・上記ゾルから乾燥された粒子の、ＩＳＯ ９２７７に従って測定された比表面積は２００～３００ｍ２／ｇの範囲にある。
【0093】
本開示は、本明細書に開示される方法の工程ｄ）の後に得られる中間生成物であって、アルカリ金属チタネートを含む構造体である中間生成物も提供する。従って、このアルカリ金属チタネートを含む構造体は、上記で開示された工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）及び工程ｄ）を含み、任意に工程ｂ１）及び工程ｂ２）を含む方法によって得られる。好ましくは、このアルカリ金属チタネートを含む構造体は、シート、ワイヤ及び／又はチューブの形態にある。
【0094】
本開示は、本明細書に開示される方法の工程ｅ）の後に得られる中間生成物であって、プロトン化チタネートを含む構造体である中間生成物も提供する。従って、このプロトン化チタネートを含む構造体は、上記で開示された工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）、工程ｄ）及び工程ｅ）を含み、任意に工程ｂ１）及び工程ｂ２）を含む方法によって得られる。好ましくは、このプロトン化チタネートを含む構造体は、シート、ワイヤ及び／又はチューブの形態にある。
【0095】
本開示は、本明細書に開示される方法の工程ｆ）の後に得られる中間生成物であって、二酸化チタンを含む構造体である中間生成物も提供する。従って、この二酸化チタンを含む構造体は、上記で開示された工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）、工程ｄ）、工程ｅ）及び工程ｆ）を含み、任意に工程ｂ１）及び工程ｂ２）を含む方法によって得られる。好ましくは、この二酸化チタンを含む構造体は、シート、ワイヤ及び／又はチューブの形態にある。
【0096】
第４の態様によれば、二酸化チタンを含む構造体であって、シート、ワイヤ及びチューブのいずれかであり、本明細書に開示される方法に従って製造される構造体が提供される。
【0097】
上記構造体は、リチウムイオン電池又はナトリウムイオン電池のアノードの一部を構成してもよい。
【0098】
当該構造体は、光触媒体の一部を構成してもよい。
【0099】
当該構造体は、チタン製の歯科用若しくは骨用のインプラントの表面改質材又は表面処理材を構成してもよい。
【0100】
本発明は、シート、ワイヤ及びチューブを製造するための、二酸化チタン粒子を含む高濃度ゾルの使用も開示する。このゾルは、本明細書に記載される工程ａ）、工程ｂ）、工程ｂ１）及び工程ｂ２）によって得られてもよい。このゾルは、少なくとも１５重量％の二酸化チタン、好ましくは少なくとも１７重量％の二酸化チタン、より好ましくは少なくとも２５重量％の二酸化チタン、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％の二酸化チタン、さらにより好ましくは少なくとも４０重量％の二酸化チタン、最も好ましくは少なくとも５０重量％の二酸化チタンを含む。好ましくは、このゾルは８０重量％以下の二酸化チタンを含む。従って、工程ｂ）の後の分散液、又は工程ｂ１）及び工程ｂ２）の後のゾルは、１５～８０重量％、１７～８０重量％、２５～８０重量％、３０～８０重量％、４０～８０重量％、又は５０～８０重量％の二酸化チタンを含んでいてもよい。
【0101】
本発明の利点には、より小さな直径の構造体を有する可能性、及び／又はシート、ワイヤ、又はチューブのより薄い壁を含む可能性が含まれ、後者は得られた構造体に大きな比表面積を与えるとともに、反応中に凝集する確率を低くし、従って上記構造体を形成する際の反応速度を速くする。
【図面の簡単な説明】
【0102】
【図11】図１１は試料ＲＷＣ－１－００５のＴＥＭ画像を示す。ＴＥＭ試料の調製によって引き起こされたと思われる様々な程度のコンパクトさを持つオープン構造のウェブ又はネットワークを形成するチューブがよく形成されている。
【図12】図１２は試料ＲＷＣ－１－０１７のＴＥＭ画像を示す。多くは試料調製で使用された粉砕及び超音波処理の間に壊れたと思われるより短いチューブの断片によって取り囲まれた平行なチューブの集合体を形成する長いチューブがよく形成されている。
【0103】
表１は、例の条件を示す。
【0104】
表２は、例の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0105】
以下の詳細な説明は、例として、本発明が実施されてもよい詳細及び実施形態を開示する。
【0106】
本明細書で採用されている用語は、特定の実施形態を説明する目的でのみ使用されており、限定することを意図していないことを理解されたい。これは、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲及びその均等物によってのみ限定されるためである。
【0107】
他に何も定義されていない場合、本明細書で使用されるあらゆる用語及び科学用語は、本発明が関連する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を持つことが意図されている。
【0108】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形の用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈と明らかに矛盾する場合を除いて、場合によっては複数形の用語を含むように解釈されることに留意すべきである。
【0109】
「透明溶液」は、可視光に対してほぼ又は完全に透明であり、未溶解のチタン酸による曇り又は可視光の散乱がほとんど検出可能でないか又はまったく検出可能でないものと定義され、可視光レーザーを、その可視光レーザーが、肉眼では上記溶液内からの可視光の散乱がほとんど検出可能でないかまったく検出可能でない状態で、上記溶液を真っ直ぐ通過するまで上記溶液に照射することによって、判定されてもよい。別の方法として、透明溶液は、通常の１２ポイントの印刷テキストがガラスパイプに入れた上記溶液の１０ｃｍの長さの経路を通して解像されるときに、実際に検出されてもよい。
【0110】
本明細書中及び特許請求の範囲で使用される「安定剤」は、二酸化チタン粒子と相互作用し、二酸化チタン粒子の凝集及び分散等の要因を制御するために利用される物質を表す。安定剤は、キャッピング剤と呼ばれることもあり、さらに、製造中に二酸化チタン粒子がそれほど大きくならないという効果を有する。本発明者らは、特定の科学理論に拘束されることを望むものではないが、安定剤が二酸化チタン粒子に結合し、これにより、二酸化チタン粒子の表面特性及びコロイド挙動、特にその凝集に関して影響を与え、その結果、ゾル中の個々のナノ粒子のコロイド安定性を高めると考えている。さらに、二酸化チタン粒子内の結晶性物質については、安定剤は異なる結晶面に対して異なって結合し、それによって結晶化の傾向を改変する可能性がある。
【0111】
「ＸＲＤ」はＸ線粉末回折を表し、「ＳＥＭ」は走査型電子顕微鏡（法）を表し、「ＴＥＭ」は透過型電子顕微鏡（法）を表し、「ＥＤＸ」はエネルギー分散型Ｘ線分析を表し、「ＴＧＡ」は熱重量分析を表し、「ＳＥＩ」は固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ－ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を表す。
【0112】
「比表面積」は、ＢＥＴ表面積又はＢＥＴ面積と呼ばれることもあり、ＩＳＯ ９２７７に従って決定されたｍ２．ｇ－１の単位で測定された表面積である。
【0113】
本明細書及び特許請求の範囲を通して使用される「分散液」は、懸濁液又はゾルであることができる。
【0114】
本明細書中及び特許請求の範囲で使用される「懸濁液」は、液体媒体中の固体粒子である。懸濁液の場合、粒子は少なくとも部分的に非常に大きく、しばらくすると重力によって沈降する。
【0115】
本明細書中及び特許請求の範囲で使用される「ゾル」は、分散相が固体であり、分散媒体が液体であるコロイドの一種である。一般に、ゾルは本質的に安定しており、粒子は重力によって沈降しない。ゾルは一般的には安定しているが、例外的に何らかの要因で沈む固体粒子がある場合もある。ゾルが安定していると記載されていても、当業者は、何らかの要因で沈む可能性のあるごく少数の大きな粒子が存在する可能性があることを認識している。そのような大きな粒子は、不純物とみなすことができる。ゾルは液体媒体中に固体粒子が分散したものであるため、ゾルは分散液と呼ぶこともできる。従って、「ゾル」という用語は、「分散液」という用語に置き換えることができる。
【0116】
液体中に分散した固体粒子の中には、粒子が小さくて沈降しないものもあれば、粒子が大きくて時間が経つと重力によって沈降するものもある。このような混合物についても、「ゾル」という用語を使用することができる。
【0117】
「重量％」は重量パーセントを表す。
【0118】
本明細書中及び特許請求の範囲で使用される「酸化チタン」は、酸化チタン（ＩＩ）ＴｉＯ、酸化チタン（ＩＩＩ）Ｔｉ２Ｏ３、酸化チタン（ＩＶ）ＴｉＯ２を含むがこれらに限定されない、チタンのすべての可能な酸化物を表す。酸化チタンという用語は、さらに、Ｔｉ３Ｏ、Ｔｉ２Ｏ、Ｔｉ３Ｏ５、及びＴｉ４Ｏ７を含むが、これらに限定されない。当業者は、酸化チタンが、非晶質チタニアとしても知られる様々な水和物を形成する可能性があり、それによって、様々な割合のＴｉＯＨ基がＴｉ酸化物と共に存在し、これらが水の放出を介してＴｉ酸化物に変換されうることを理解する。このような水和物はすべて、この用語に包含される。特に興味深いのは、二酸化チタンＴｉＯ２である。
【0119】
相対酸度（Ａ）は、質量比「Ｍ」によって定義され、Ｍは、ｐＨ５．５の中和された懸濁チタン酸中のＴｉの質量と、チタン酸を溶解するために工程ａ）で使用された水溶液中のＴｉの質量との比である。本明細書中で、相対酸度は、Ａ＝１／Ｍと定義される。下記の例１では、２つの質量の比Ｍが３：７であり、分数で表すことができ、比はＲ＝３／７＝０．４３であった。この場合、Ａ＝１／０．４３＝７／３＝２．３３３である。Ｒ＝１：９～９：１、又はＲ＝１／９～９、又はＡ＝０．１１～９を検討し、工程ｂ）の後に粒子サイズ及び収率を調べた。Ａの値が高いほど、平均粒子サイズは小さくなり、収率は低くなった。相対酸度の値Ａが低いほど、粒子サイズは大きくなり、収率は高くなった。当業者であれば、粒子形成の最初の段階で核生成が起こることが理解され、これは工程ｂ）の間に中間生成物の沈殿の直前に起こると考えられる。この核形成段階では、相対酸度Ａが高いほど、より多い核の総数に有利に働き、高相対酸度では溶解したＴｉ種の溶解度が比較的高いため工程ｂ）後の収率が低くなると考えられる。この核形成段階では、相対酸度Ａが低いほど、より少ない核の総数に有利に働き、高相対酸度における溶解したＴｉ種の溶解度が相対的に低いため、工程ｂ）の後の収率が高くなると考えられる。当業者は、相対酸度Ａによって示される粒子サイズ及び収率が、出発材料の組成の違い、例えば酸の含有量にも依存することを理解している。しかしながら、実用的な目的では、処理の容易さ、コスト、及び品質管理の観点から、工程ａ）のＴｉを含むすべての種について同じソースバッチを使用することが好ましく、これにより、所定の組成について溶液質量のみから比Ａを容易に計算することができる。
【0120】
本明細書中及び特許請求の範囲で使用される「構造体」（単複とも）は、任意の構造体（それらの水和物を含む）を表し、典型的には、層状アルカリ金属チタネート、層状プロトン化チタネート及び二酸化チタンＴｉＯ２（Ｂ）－「ブロンズ」又はＴｉＯ２－アナターゼを含む化合物で構成され、後者のＴｉＯ２構造体は、様々な結晶欠陥を有するブロンズ及びアナターゼ構造体も含む。シート、ワイヤ及びチューブはこの用語に包含される。チューブ、ワイヤ及びシートは、そのサイズから、ナノチューブ、ナノワイヤ及びナノシートと呼ばれることがある。チューブは、一般的に内部が中空であると考えられている。ワイヤは一般的に内部が中空ではないと考えられている。中空のチューブと非中空のワイヤを区別することは実験的に困難な場合があるため、これらの用語は互換的に使用されることがあり、チューブが非中空のチューブ、すなわちワイヤを表す場合もある。シートは３次元の構造体であり、その厚さがシートの長さ及び幅の寸法に比べて非常に小さい（少なくとも１～２桁）場合は２次元の構造体である。
【0121】
工程ｄ）及び工程ｅ）で形成されるチタネートは、一般式Ａ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１を有する層状構造であると考えられており、式中、Ａは水素又はアルカリ金属のいずれかであり、ｎは３～６である。これらは、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９．Ｈ２Ｏ及びＨ２Ｔｉ５Ｏ１１．２．５Ｈ２Ｏ等の水和物を形成することもできる。層は、チタネート層構造の単斜晶系の単位格子を構成するＴｉＯ６多面体の波状又は階段状の層として定義されてもよい。非波形、非階段状の層を持ち、斜方晶系の単位格子を持つ他の層状チタネート形態が知られている。これらの層は帯電しており、層間のＮａイオン又はＨイオンは層の電荷を相殺する。「層の積層体」とは、本明細書中では、１つ以上の層のシートと定義される。
【0122】
「層間剥離」は、１つ以上の層を含むシートから１つ以上の層が分離することと定義される。層間剥離は、湾曲した構造体を形成する可能性を高める。単独の層は薄くて比較的柔軟性があり、曲げたり、巻いたり、折ったり、その他の方法で多数の曲線形状に変形することができ、曲率半径（ｒ）は、所定の曲げ応力に対して層の積層が薄いほど小さくなる傾向がある。
【0123】
完全又は部分的に剥離した層から形成される湾曲した構造体の種類としては、主に一方向のみに沿って湾曲する構造が挙げられるが、これに限定されない。これらは、オープン又はクローズドの継ぎ目のあるチューブ、スクロール、ハーフパイプ、コーン、リボン、及びガウス曲率（Ｋ）がゼロでいくらかの有限の平均曲率（Ｍ）（シートの端の点は含まない）を持つ他の層構造であることができる。ガウス曲率とは、表面上の点における２つの原理的な曲率の積であり、シート上の点におけるｋ１＝１／ｒ１及びｋ２＝１／ｒ２であり、平均曲率とは、シート上の点における２つの原理的な曲率半径の平均である。
【0124】
シートが２方向に曲がってガウス曲率がゼロでない（正又は負）場合、例えば結合の再配列、結合の切断、局所的な組成の変化等で層が十分に歪んでいると、より複雑な湾曲した構造体が形成されることが可能である。
【0125】
さらに、上記湾曲した構造体の１つ以上を含む多数の個々の構造体が、メソポーラス及び／又はマクロポーラスのネットワーク、スポンジ、バンドル、及び膜を含むがこれらに限定されない高次構造に集合したときに、より複雑な構造体が形成されることが可能である。後者の膜の場合、ネットワーク構造は、キャスティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、スプレー、ディッピング（浸漬）等の様々な方法により、構造体の未乾燥の懸濁液、すなわち分散液又はゾルから形成することができ、又は、シート、ワイヤ及びチューブからなる群から選択されるチタン化合物の構造体を製造するために、以前に構築されたＴｉＯ２ナノ粒子の膜を、本明細書に開示される工程ｃ～ｆの１つ以上に供することにより形成することができる。
【0126】
加熱すると（工程ｆ））、層状のチタネート構造体は、隣接する層の縮合及び脱水のいくつかの中間段階を経ると考えられ、約３００℃を超えるところで最終的にＴｉＯ２（Ｂ）を形成することができる。層状チタネートからＴｉＯ２（Ｂ）への同様の進行は、実質的に湾曲していないものと比較して、結晶構造に多少の歪みや欠陥が予想されるものの、湾曲した構造体でも起こりうると考えられる。前駆層構造に高いアルカリ金属／Ｔｉ比が存在する場合、加熱による生成物は、ＴｉＯ２（Ｂ）と同じＴｉ－Ｏネットワーク構造を有するアルカリ金属ブロンズ構造ＭｘＴｉＯ２も含む可能性がある。ＴｉＯ２（Ｂ）の形成に必要な温度よりも低い温度では、プロトンリッチのチタネートの加熱中に、ＴｉＯ２（Ｂ）に近い構造を持つ中間生成物も形成される可能性がある。このような加熱中の構造変化は、Ｆｅｉｓｔら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １０１、２７５－２９５（１９９２））によって考察されている。この著者らは、プロトン化水和物の工程長が異なると、それらから形成されるＴｉＯ２（Ｂ）の結晶秩序の程度が異なることを示す、異なるラマンスペクトルが得られることを指摘しており、そこで、本発明者らは、本開示では、ＴｉＯ２（Ｂ）を、これらの変種及びＦｅｉｓｔら（１９９２）によって検討されたＴｉＯ２（Ｂ）様の中間体も含むものとして定義しているが、これは、これらの変種を区別することが時に困難であり、本明細書に開示される加熱された構造中に共存する可能性が極めて高いためである。
【0127】
本開示によれば、シート、ワイヤ及びチューブからなる群から選択されるチタン化合物の構造体の製造方法が提供される。この方法は、以下の
ａ）一般式［ＴｉＯｘ（ＯＨ）４－２ｘ］ｎを有する少なくとも１種のチタン酸を準備し、それを、ＴｉＯＣｌ２、ＴｉＣｌ４、及びＨＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む水溶液中に、透明溶液が得られるように溶解する工程であって、溶解後、上記透明溶液のｐＨは１未満である工程と、
ｂ）上記透明溶液の温度を、沈殿が起こり始める６８～８５℃の範囲の温度に達するまで上昇させ、上記沈殿が起こり始める前に少なくとも１種の酸性安定剤を添加し、撹拌しながら少なくとも１分間、その温度を保持して、中間生成物としてのＴｉＯ２を含む粒子の分散液を得る工程と、
ｃ）工程ｂ）からの上記分散液の中の水酸化物イオンの濃度を、アルカリ金属水酸化物ＭＯＨを添加することにより、少なくとも８Ｍに調整する工程と、
ｄ）工程ｃ）からの上記分散液を９０～１７０℃の範囲の温度で６～７２時間処理して、アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を得る工程と、
ｅ）上記アルカリ金属チタネート（チタン酸アルカリ金属塩）を含む複数の第１の構造体を、アルカリ金属イオンＭ＋の少なくとも一部をＨ＋と交換するように処理して、プロトン化チタネート（プロトン化チタン酸塩）を含む複数の第２の構造体を得る工程と
を含む。
ａ）一般式［ＴｉＯｘ（ＯＨ）４－２ｘ］ｎを有する少なくとも１種のチタン酸を準備し、それを、ＴｉＯＣｌ２、ＴｉＣｌ４、及びＨＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む水溶液中に、透明溶液が得られるように溶解する工程であって、溶解後、上記透明溶液のｐＨは１未満である工程と、
ｂ）上記透明溶液の温度を、沈殿が起こり始める６８～８５℃の範囲の温度に達するまで上昇させ、上記沈殿が起こり始める前に少なくとも１種の酸性安定剤を添加し、撹拌しながら少なくとも１分間、その温度を保持して、中間生成物としてのＴｉＯ２を含む粒子の分散液を得る工程と、
ｃ）工程ｂ）からの上記分散液の中の水酸化物イオンの濃度を、アルカリ金属水酸化物ＭＯＨを添加することにより、少なくとも８Ｍに調整する工程と、
ｄ）工程ｃ）からの上記分散液を９０～１７０℃の範囲の温度で６～７２時間処理して、アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を得る工程と、
ｅ）上記アルカリ金属チタネート（チタン酸アルカリ金属塩）を含む複数の第１の構造体を、アルカリ金属イオンＭ＋の少なくとも一部をＨ＋と交換するように処理して、プロトン化チタネート（プロトン化チタン酸塩）を含む複数の第２の構造体を得る工程と
を含む。
【0128】
式［ＴｉＯｘ（ＯＨ）４－２ｘ］ｎ中、ｘは、Ｈ４ＴｉＯ４の場合は０、Ｈ２ＴｉＯ３の場合は１である。ｎは整数である。式はｎなしで表すこともできる。
【0129】
当該方法は、工程ｂ）の後で工程ｃ）の前に、以下の
ｂ１）好ましくは、ゾルが形成される点までイオン濃度が下がるように、上記分散液の中のイオンの含有量を減少させる工程であって、上記ゾルの中の上記粒子の上記平均直径は３～２０ｎｍ、好ましくは４～１５ｎｍ、より好ましくは４．５～７ｎｍである工程と、
ｂ２）上記分散液の中のＴｉＯ２の濃度を、好ましくは１０～８０％の範囲内の値に、より好ましくは２０～７０％の範囲内の値に、最も好ましくは３０～５０％の範囲内の値に調整する工程
をさらに含んでもよい。
ｂ１）好ましくは、ゾルが形成される点までイオン濃度が下がるように、上記分散液の中のイオンの含有量を減少させる工程であって、上記ゾルの中の上記粒子の上記平均直径は３～２０ｎｍ、好ましくは４～１５ｎｍ、より好ましくは４．５～７ｎｍである工程と、
ｂ２）上記分散液の中のＴｉＯ２の濃度を、好ましくは１０～８０％の範囲内の値に、より好ましくは２０～７０％の範囲内の値に、最も好ましくは３０～５０％の範囲内の値に調整する工程
をさらに含んでもよい。
【0130】
これにより、工程ｂ１）及び工程ｂ２）の後にゾルが形成され、このゾルは、その後、チタン化合物を含む上記構造体を製造するために使用されてもよい。工程ｂ１）は工程ｂ２）の前に行われてもよい。工程ｂ１）及び工程ｂ２）は数回繰り返されてもよい。工程ｂ２）は工程ｂ１）の前に行われてもよい。工程ｂ２）及び工程ｂ１）は数回繰り返されてもよい。
【0131】
工程ａ）で準備されるチタン酸は、チタン酸が白色の固相として沈殿して凝集するように、ＴｉＯＣｌ２水溶液をＮａＯＨ水溶液の添加によって中和することによって作製されてもよい。
【0132】
１つの実施形態では、工程ａ）での溶解後のｐＨは０より低い。
【0133】
０より低いような低いｐＨ値を測定することは困難であり、その代わりに、計算されたＨ＋濃度に基づいて推定することができる。後述する例１の工程ａ）及び工程ｂ）の後に得られた透明溶液についての計算されたｐＨは、約－０．８であった。この値は、工程ａ）の準備されたチタン酸を溶解するために加えられたＴｉＯＣｌ２溶液の酸含有量及び工程ａ）のチタン酸を溶解するために加えられたそのＴｉＯＣｌ２溶液の量に応じて、より低く又はより高くなりうる。例１では、工程ａ）の後のｐＨは、ＮａＯＨで中和して形成されたチタン酸の水性懸濁液のｐＨにも依存することも明らかである。この点で、工程ａ）の溶解後のｐＨは、正確に知られていなくても、工程ａ）における与えられたＴｉ源又はすべてのチタン化合物の源について、すなわち、準備された少なくとも１種のチタン酸がＴｉＯＣｌ２、ＴｉＣｌ４及びＨＣｌからなる群から選択された少なくとも１種にそれを溶解する場合、相対酸度計算（上述のとおり）によって理解することができる。
【0134】
工程ａ）での溶解後の相対酸度Ａは、１～２の範囲にあってもよい。
【0135】
工程ａ）での溶解後の相対酸度Ａは、２～３の範囲にあってもよい。
【0136】
工程ａ）での溶解後の相対酸度Ａは、３～４の範囲にあってもよい。
【0137】
工程ａ）での溶解後の相対酸度Ａは、５～７の範囲にある。
【0138】
特定の実施形態では、相対酸度Ａは、７～９の範囲にある。
【0139】
工程ａ）で得られた分散液中のイオンの含有量は、好ましくはゾルが形成される点までイオン濃度が下がるように、任意の工程ｂ１）で減少させてもよい。これは、希釈、濾過、限外濾過透析、透析濾過（ダイアフィルトレーション）、クロスフロー濾過を採用した方法の組み合わせの１つによって達成することができる。
【0140】
換言すれば、任意の工程ｂ１）では、好ましくは、ゾル中の粒子の平均直径が３～２０ｎｍ、好ましくは４～１５ｎｍ、より好ましくは４．５～７ｎｍであるゾルが形成される点までイオン濃度が下がるように、分散液中のイオンの含有量が減少される。
【0141】
工程ｂ１）及び工程ｂ２）の後に得られたゾルは、少なくとも５０重量％の二酸化チタンを含む。５０重量％以上の濃度の二酸化チタンを得るためには、任意の工程ｂ１に従ってイオンの含有量を減らすことが一般に必要である。イオンの含有量を減少させると、二酸化チタンの量は、６０重量％及び７０重量％の二酸化チタンのように高くすることができる。
【0142】
工程ｂ）の後に得られた粒子の分散液、又は工程ｂ１及び／又は工程ｂ２）の後に得られたゾルのｐＨは、０．５～９の範囲の値に調整されてもよい。ｐＨの調整により、中間生成物の取り扱い及び保存が容易になる。
【0143】
工程ｂ２の後に得られた分散液は、少なくとも５０重量％の二酸化チタンを含んでいてもよい。工程ｂ２の後に得られた分散液は、最大で８０重量％の二酸化チタンであってもよい。
【0144】
工程ｂ１）及び／又は工程ｂ２）の後に得られたゾルは、工程ｃ）の前に乾燥及び再分散することなく、工程ｃ）に直接移されてもよい。
【0145】
あるいは、工程ｂ１）及び／又は工程ｂ２）の後に得られたゾルは、工程ｃ）の前に乾燥され再分散されてもよい。酸性及び又はアルカリ性の安定剤（後述）は、再分散中に粒子の分散状態を維持するのに役立ち、再分散の前にゾルを固体又は粉末に乾燥させるときの不可逆的な凝集を打ち消す。
【0146】
典型的には、工程ｂ１）及び／又は工程ｂ２）の後に得られたゾルから乾燥された粒子のＩＳＯ ９２７７に従って測定された比表面積は、２００～３００ｍ２／ｇの範囲にある。
【0147】
１つの実施形態では、工程ｂ２）の後、又は工程ｂ１）及び工程ｂ２）の後に得られた分散液は、少なくとも１５重量％の二酸化チタン、好ましくは少なくとも２５重量％の二酸化チタン、より好ましくは少なくとも３０重量％の二酸化チタン、さらにより好ましくは少なくとも４０重量％の二酸化チタン、最も好ましくは少なくとも５０重量％の二酸化チタンのゾルを含む。濃度が高いと工程ｄ）後の収率が向上し、当該方法では高濃度のＴｉＯ２粒子を使用することが可能となり、ひいては工程ｄ）後の収率を高くすることができる。さらに、プロセスに使用することができる高価な水熱反応器において、とりわけ大規模な場合には、各バッチにおいてより多量の二酸化チタン粒子を有することが可能であり、シート、ワイヤ及びチューブからなる群から選択されるチタン化合物の構造体を製造するプロセスをより経済的にすることができる。
【0148】
１つの実施形態では、工程ａ）又は工程ｂ）において、チタン以外の遷移金属イオンは添加されない。金属イオンを添加しなくてもよいということは、プロセスが単純化され、コストが低減されるので有利である。
【0149】
工程ｂ）又は工程ｂ２）の後に得られた分散液は、イオン低減工程ｂ１）に供され、中間生成物が得られてもよい。
【0150】
工程ｂ）又は工程ｂ１）の後に得られた分散液は、真空乾燥、沈降及びデカンテーション（傾瀉法）、遠心分離、濾過、例えば限外濾過、クロスフロー濾過、タンジェンシャルフロー濾過、及びナノ濾過から選択される１つ又は複数の方法の組み合わせによる、濃縮工程ｂ２）に供されてもよい。
【0151】
さらには、本開示によれば、シート、ワイヤ及びチューブからなる群から選択されるチタン化合物の構造体の代替の製造方法が提供される。この方法は、以下の
ｉ）ＴｉＯ２を含む粒子のゾルを準備する工程であって、このゾル中の粒子の平均直径は３～２０ｎｍ、好ましくは４～１５ｎｍ、より好ましくは４．５～７ｎｍであり、このゾルは少なくとも１種の酸性安定剤を含む工程と、
ｃ）アルカリ金属水酸化物ＭＯＨを添加することによって、上記ゾル中の水酸化物イオンの濃度を少なくとも８Ｍに調整する工程と、
ｄ）上記ゾルを９０～１７０℃の範囲の温度で６～７２時間処理して、アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を得る工程と、
ｅ）上記複数の第１の構造体を、アルカリ金属イオンＭ＋の少なくとも一部をＨ＋と交換するように処理して、プロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体を得る工程と
を含む。
ｉ）ＴｉＯ２を含む粒子のゾルを準備する工程であって、このゾル中の粒子の平均直径は３～２０ｎｍ、好ましくは４～１５ｎｍ、より好ましくは４．５～７ｎｍであり、このゾルは少なくとも１種の酸性安定剤を含む工程と、
ｃ）アルカリ金属水酸化物ＭＯＨを添加することによって、上記ゾル中の水酸化物イオンの濃度を少なくとも８Ｍに調整する工程と、
ｄ）上記ゾルを９０～１７０℃の範囲の温度で６～７２時間処理して、アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を得る工程と、
ｅ）上記複数の第１の構造体を、アルカリ金属イオンＭ＋の少なくとも一部をＨ＋と交換するように処理して、プロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体を得る工程と
を含む。
【0152】
工程ｉ）で準備されるゾルは、上述の工程ａ）及び工程ｂ）、任意に続く工程ｂ１）及び工程ｂ２）、並びにこれらの工程の改変によって得られてもよい。
【0153】
工程ｂの後に得られた分散液、工程ｂ１）及び／若しくは工程ｂ２）の後に得られたゾル、又は工程ｉ）で準備されたゾルに安定剤を使用することによって、ＴｉＯ２粒子の表面はその安定剤の分子によってコーティングされるか、又は部分的にコーティングされ、これは、特に工程ｂ２の間、又はそれに続く工程ｃ）においてゾルがますます濃縮されるにつれて、粒子間Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ結合形成を介して不可逆的に凝集及び縮合することから粒子を維持するか、又は少なくとも凝集及び不可逆的な縮合の確率を減少させると考えられる。安定剤としてのクエン酸及び同様の酸性安定剤、並びにモノエタノールアミン及び同様のアルカリ性安定剤の場合、ＴｉＯ２分散液の安定化は、溶液条件に応じて立体的及び静電的の両方であると考えられる。本明細書で開示されているように得られたＴｉＯ２の高濃度ＮａＯＨ分散液又は高濃度ＮａＯＨゾルでは、静電的な安定化のためのデバイ長は、ファンデルワールス力又は分散力がＴｉＯ２粒子を凝集させることができるような短い長さであると考えられる。表面に吸着した安定剤分子は、表面に吸着したクエン酸分子が提供する立体的な安定化に起因してデバイ長が非常に短い、強電解質中で粒子間のＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合の不可逆的な形成に対して粒子を安定化させると考えられる。この立体的な安定化により、粒子間スペースへの反応物の拡散が比較的容易になるため、同程度の濃度及び粒子サイズの立体的に安定化されていないゾルと比較して、ＴｉＯ２からＮａ－チタネートへの反応の速度が速くなると考えられる。
【0154】
さらに、本発明者らは、酸安定剤又は塩基安定剤を含む本明細書に開示されている方法によって得られたＴｉＯ２ゾルを固体状に濃縮した後、水に再分散させると、そのゾルは、液体中の粒度（粒子サイズ）分布が顕著な程度には変化しないゾルを再形成することを発見した。これは、粒子が不可逆的に凝集しないことを意味する。このように、安定剤は、より良くかつより簡単な再分散を与える。
【0155】
工程ｃ）の前に、アルカノールアミン及び少なくとも１種の酸性安定剤が一緒に添加されてもよい。アルカノールアミンが工程ｃ）の前に安定剤として添加される場合は、アルカノールアミンが少なくとも１種の酸性安定剤と一緒に添加されることが好ましい。
【0156】
上記少なくとも１種の酸性安定剤は、カルボン酸及びα－ヒドロキシ酸から選択される少なくとも１種であってもよい。
【0157】
上記少なくとも１種の酸性安定剤は、クエン酸及び乳酸（しかし、これらに限定されない）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0158】
上記少なくとも１種のアルカノールアミンは、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンから選択される少なくとも１種であってもよい。この少なくとも１種のアルカノールアミンは、アルカリ性又は塩基性ｐＨの分散液中のＴｉＯ２粒子の安定剤として作用することができると考えられ、従って、この少なくとも１種のアルカノールアミンは、ＴｉＯ２の塩基性又はアルカリ性条件の安定剤であると考えられてもよい。
【0159】
水酸化物イオンの濃度は、工程ｃ）において、ＮａＯＨを用いて調整されてもよく、すなわち、上記アルカリ金属水酸化物はＮａＯＨである。
【0160】
工程ｃ）の間又は工程ｄ）の前、すなわちアルカリ金属水酸化物ＭＯＨを添加することによって分散液又はゾル中の水酸化物イオンの濃度を少なくとも８Ｍに調整する間又は調整した直後に、その分散液又はゾルは撹拌及び／又は揺動撹拌及び／又は超音波処理されてもよい。ｐＨがこのように大きく上昇すると、分散液又はゾルはしばしば濁り、粘度が上昇することがある。このような場合には、撹拌及び／又は揺動撹拌及び／又は超音波処理が適している。得られたＴｉＯ２分散液又はゾルの濃度が１５重量％よりも著しく高い場合、工程ｃ）の間又は工程ｃ）の直後に均質な分散液又はゾルを得るために、撹拌及び／又は揺動撹拌及び／又は超音波処理が特に有利である。少なくとも８ＭのＮａＯＨを伴う濃厚分散液又はゾルのこの撹拌は、同じ濃度のＭＯＨ、例えばＮａＯＨの中では容易に分散しない純粋なＴｉＯ２の粉末を撹拌する場合と比較して、９０～１７０℃での加熱前に均質な分散液又はゾルを得るためにより効果的であると考えられる。それにもかかわらず、工程ｃ）の間に分散液の均質性を最大化するためには、撹拌及び／又は揺動撹拌及び／又は超音波処理を行うことが好ましい。
【0161】
撹拌は、工程ｄ）の間に行ってもよい。この撹拌は任意であり、工程ｄ）から得られた第１の構造体に影響を与える。一般に、撹拌は、より長いチューブの形成を促進する。加えて、この段階で撹拌すると、より均質な混合物が得られ、これにより、ひいてはより均質な最終材料が得られる。工程ｄ）の間の撹拌は、専用の撹拌反応容器の使用による機械的な撹拌を含んでもよいし、ロッキング若しくはローリング若しくはシェイキング機構による反応容器全体の揺動撹拌、又は音響波による撹拌を含んでいてもよい。
【0162】
好適には、工程ｄ）における圧力は、自生圧力である。言い換えれば、工程ｄ）におけるゾルの処理は自生圧力で行われる。
【0163】
さらに、少なくとも工程ｄ）は、密閉可能な反応器で行われてもよい。自生圧力は、特定の充填レベル及び温度で密閉された反応器内に生じる圧力であり、蒸気表及び反応物の熱物理的特性の知識を用いて推定することができる。沸点を超える温度に達するには密閉容器が必要である。その後、周囲の圧力に比べて圧力が上昇する。目的の温度に達することができれば、正確な圧力は重要ではない。
【0164】
あるいは、常圧の開放容器が工程ｄ）に使用されてもよく、その場合、過剰な水分蒸発を避けるために還流容器と組み合わせるのが好適である。
【0165】
工程ｄ）の後に得られたアルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体は、工程ｄ）とｅ）の間で残りの液体から分離されてもよい。これは、濾過によって、又は遠心分離等の他の手段によって行うことができる。分離後のアルカリ金属チタネートを含む分離物に水が加えられてもよい。
【0166】
好適には、工程ｄ）の後に得られたアルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体は、工程ｅ）の前に、例えば濾過等、特に限定されない方法で母液から分離される。
【0167】
工程ｄ）の後に得られたアルカリ金属チタネートを含む第１の構造体のアルカリ金属カチオンＭ＋は、原子％で計算した比Ｔｉ／Ｍが６以上となるようにＨ＋と交換されてもよい。これは工程ｅ）の間に行われ、プロトン化チタネートを含む第２の構造体が得られる。この比は、第２の構造体又はその後に形成される第３の構造体において測定される。
【0168】
工程ｅ）のイオン交換後に得られる第２の構造体は、多くの場合、積層された層を含む。イオン交換の間、この積層された層は、単層に完全に層間剥離するようには見えないが、完全な層間剥離に向けて継続することができる。高いＴｉ／Ｍ比が使用される場合、二酸化チタンを含む第３の構造体が得られるときの加熱中に、層間剥離はより完全な状態に向かって進行する。工程ｅ）のイオン交換中に、積層された層のいくらかの層間剥離が発生し、このプロセスは、その後の工程ｆ）の加熱中も継続する。図１７の証拠から、６以上のＴｉ／Ｍ比が使用されれば、このプロセスが非常に容易になることが示される。
【0169】
工程ｅ）の後に得られるプロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体は、工程ｅ）の後に、例えば濾過によって母液から好適に分離される。工程ｅ）の前、工程ｅ）の間、及び工程ｅ）の後の分離を含む、相対的なタイミングの組み合わせによる分離も想定される。このような分離の間に、構造体を回収し、少なくとも部分的に水溶液に再分散させることができる。
【0170】
工程ｅ）の後に得られるプロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体は、任意の工程ｆ）において、３００～７００℃、好ましくは３００～６００℃、より好ましくは３００～４５０℃、最も好ましくは３００～４００℃の範囲の温度に加熱され、二酸化チタンを含む複数の第３の構造体が得られてもよい。
【0171】
上記第３の構造体は、典型的には、シート、ワイヤ及びチューブからなる群から選択される少なくとも１つを含む。この第３の構造体は、ＴｉＯ２（Ｂ）を含んでいてもよい。
【0172】
工程ｆ）の加熱は、ＴｉＯ２（Ｂ）の提供と、安定剤等の有機不純物の除去との両方をもたらす。
【0173】
上記安定剤を完全に除去することが望まれる場合、工程ｆ）は好ましくは空気中で、又は酸化を補助することが知られている他の薬剤を用いて行う必要がある。
【0174】
場合によっては、例えば導電性材料がリチオ化されたＴｉＯ２（Ｂ）を含む他の成分とともにアノードを構成する、リチウムイオン電池のアノードの製造のためなどに、例えば、導電性等の特性が緊密な分子レベルで組み合わされることが望まれる場合、アルカリチタネート若しくはプロトン化チタネートを含む第１の構造体又は第２の構造体を、加熱によって炭素－ＴｉＯ２（Ｂ）ハイブリッドの形成が得られるような雰囲気及び温度で加熱することが望ましい場合がある。
【0175】
上記第３の構造体は二酸化チタンを含み、上記第２の構造体が３００～７００℃、好ましくは３００～６００℃、より好ましくは３００～６００℃、最も好ましくは３００～４５０℃、さらにより好ましくは３００～４００℃の範囲の温度に加熱される工程ｆ）において得られる。Ｔｉ／Ｍ比は、第２の構造体又は第３の構造体におけるＴｉの原子％を取得し（当該原子比は第２の構造体から第３の構造体に移行する際に安定していると仮定されるため、いずれの構造体でも測定可能である）、それをそれぞれの第２の構造体又は第３の構造体におけるＭの原子％で割ることによって算出される。図９に見られるように、６超の比率は、加熱後のより高い比表面積と相関している。本発明者らは、特定の科学的理論に拘束されることを望むものではないが、Ｔｉ／Ｍが高いと、層状のアルカリ金属チタネート（例えば、ナトリウムチタネート）から層状のプロトン化チタネートへと移行する際に、Ｈ＋によるＭ＋の酸交換の間に、積層された層の層間剥離が促進されると考える。図１、図３、図５及び図７に見られる１１０℃から３５０℃への移行に伴う（００２）ＸＲＤピークの強度の減少によって示されるように、このような比較的低いＭ＋を含有する第２の構造体についての積層された層のこの層間剥離は、第２の構造体から第３の構造体への加熱中に発生し続ける可能性がある。工程ｃ）の後に得られた構造体の中には、積層された層を含むものもある。
【0176】
上記第１の構造体、第２の構造体及び第３の構造体は、相互に異なる構造体を表す。第１の構造体及び第２の構造体は、典型的には組成的に異なる層状チタネートである。これは、第１の構造体のアルカリ金属イオンＭ＋が、第２の構造体では少なくとも部分的にＨ＋で置き換えられているためであり、この置き換えは、少なくとも部分的には層間剥離及び湾曲誘導に起因して、典型的には、層間の異なるｄ（２００）結晶学的間隔を与え、しばしば、原子の相対的に小さい又は秩序のない結晶学的配置を示すＸＲＤピークの強度の低下及びブロード化を生じる。
【0177】
上記第３の構造体は第１の構造体及び第２の構造体とは異なる。というのも、第３の構造体は、実質的な脱水、層の縮合、及び原子の再配列を受けて、薄いシート、チューブ、ワイヤ及び他のナノ構造体において安定であることができる少なくとも一部のＴｉＯ２（Ｂ）を形成しており、Ｔｉ原子及びＯ原子が層の空間で結合していない第１の構造体及び第２の構造体が有するような正式な層状の結晶構造を有していないからである。
【0178】
本開示は、工程ｂ）、工程ｂ１）及び／又は工程ｂ２）の後に得られる中間生成物であって、ＴｉＯ２を含み少なくとも１種の酸性安定剤を含む粒子の分散液又はゾルである中間生成物も提供する。当該中間生成物は、ＴｉＯ２を含む粒子の分散液又はゾルであり、本開示に係る方法によって得ることができる第１の構造体、第２の構造体及び第３の構造体は、このような粒子から作製される。
【0179】
工程ｂ）、工程ｂ１）及び／又は工程ｂ２）の後に得られる中間生成物は、シート、チューブ及びワイヤ等の構造体が作製される前に、容易に保存することができ、輸送することができ、かつ取り扱うことができる。この中間生成物は、数週間から数年といった長期間にわたって保存することができ、大規模なプロセスが容易になる。
【0180】
中間生成物のｐＨは、０．５～９の範囲にあってもよい。
【0181】
当該中間生成物は、少なくとも１５重量％のＴｉＯ２、好ましくは少なくとも１７重量％のＴｉＯ２、より好ましくは少なくとも２５重量％のＴｉＯ２、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％のＴｉＯ２、好ましくは少なくとも５０重量％のＴｉＯ２、最も好ましくは少なくとも５０重量％のＴｉＯ２を含んでいてもよい。４０重量％をわずかに超えるまでは、当該中間生成物は、依然としてゾルである。工程ｂ１）でイオン除去が行われる場合、得られるゾルは５０重量％を超えるＴｉＯ２を有することができる。
【0182】
工程ｂ）、工程ｂ１）及び／又は工程ｂ２）から得られる中間生成物は、二酸化チタンの濃度が少なくとも５０重量％になるように、真空下での乾燥によって濃縮されてもよい。
【0183】
工程ｂ）、工程ｂ１）及び／又は工程ｂ２）の後に得られる中間生成物中の二酸化チタンの濃度は、少なくとも７０重量％であってもよい。このような場合、当該中間生成物は粘性のあるゾルである。
【0184】
工程ｂ）、工程ｂ１）及び／又は工程ｂ２）の後に得られる中間生成物の分散液から乾燥されたＴｉＯ２粒子のＩＳＯ ９２７７に従って測定された比表面積は、２００～３００ｍ２／ｇの範囲にある。
【0185】
本開示は、二酸化チタンを含む第３の構造体であって、シート、ワイヤ及びチューブのいずれかであり、上述の工程ｆ）の後に得られる第３の構造体も提供する。
【0186】
シート、ワイヤ及びチューブを含むこの第３の構造体は、リチウムイオン電池のアノードの一部を構成してもよい。シート、ワイヤ及びチューブを含むＴｉＯ２（Ｂ）の上記第３の構造体を使用する利点は、結晶構造にほとんど変化を与えることなく、原子Ｌｉ／Ｔｉ比が最大１までの濃度で、ＬｉイオンがＴｉＯ２（Ｂ）単位格子内のオープンフレームワークに／から容易に挿入／抽出されることである。これにより、一部では、Ｌｉイオン電池に使用される典型的なグラファイトアノードと比較して、本質的に比較的速い充放電速度が可能となり、３３５ｍＡｈ．ｇ－１という魅力的な理論容量を達成する。さらに、充電時及び放電時のそれぞれＴｉＯ２（Ｂ）結晶への及びＴｉＯ２（Ｂ）結晶からのＬｉ輸送の際のブロンズ単位格子の膨張及び収縮がこのように非常に低いことは、ＴｉＯ２（Ｂ）を含むアノードの寸法安定性を高めることと同等である。このことは、リチウムＴｉＯ２（Ｂ）の結晶構造の現状を見れば明らかである。例えば、Ａｒｍｓｔｒｏｎｇら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２２、６４２６－６４３２（２０１０）において、Ａｒｍｓｔｒｏｎｇらは、リチウムを含まないＴｉＯ２（Ｂ）、Ｌｉ０．２５ＴｉＯ２（Ｂ）、Ｌｉ０．５ＴｉＯ２（Ｂ）、Ｌｉ０．８ＴｉＯ２（Ｂ）及びＬｉ０．９ＴｉＯ２（Ｂ）の結晶構造を報告した。バルクの、リチウムを含まないＴｉＯ２（Ｂ）の構造と比較して、単位格子の体積が最大で８．４％拡大する。充電中及び放電中のアノード材料としてのＴｉＯ２（Ｂ）の寸法安定性は、長期的なサイクル安定性の向上及び電池寿命の大幅な延長につながりうる魅力的な特徴である。
【0187】
加えて、二酸化チタンのシート、チューブ又はワイヤを含む上記第３の構造体は、複数の個々の構造体が有限の厚さの膜におけるような固体材料に縮合されたときにネットワーク（網目構造）を形成することができる。さらに、複数の上記ＴｉＯ２の第３の構造体のこのようなネットワークは、複数の個々の構造体を構成する個々の構造体の間に顕著な相互接続されたメソポアネットワークを含むことができる。
【0188】
さらに、二酸化チタンのシート、チューブ、又はワイヤを含む上記第３の構造体は、比較的長い導電経路と、電解質から結晶中のＬｉイオン結合部位への比較的短い輸送経路とを組み合わせたネットワークを形成することができ、これらすべてが、同じ結晶構造の均一な寸法の粒子から構成されるアノードに比べて、アノードの反応速度と容量を向上させる。
【0189】
二酸化チタンのシート、チューブ又はワイヤを含む上記第３の構造体からアノードを作製するためには、有限の厚さの膜におけるような固体材料に縮合された複数の個々の構造体を含むネットワークを形成することが望ましい可能性があり、上記ネットワークは、複数の個々の構造体を構成する個々の構造体の間に顕著な相互接続されたメソポアネットワークをも含むことが望ましい可能性がある。膜の形態のそのような望ましいネットワーク構造は、本明細書に開示された方法の工程ｅ）の後に得られる、プロトン化チタネートを含む第２の構造体の予め乾燥されていない懸濁液から、金属箔を含む様々な基板へのキャスティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、スプレー、エレクトロスプレー、ディッピングを含む様々な方法によって、そして次に、その膜を、二酸化チタンを含み、シート、ワイヤ及びチューブからなる群から選択される第３の構造体を形成するための本明細書に開示される工程ｆ）に供して製造することができる。あるいは、このような望ましいネットワーク構造は、事前に構築されたＴｉＯ２ナノ粒子の膜を、本明細書に開示される工程ｃ）～工程ｆ）のうちの１つ以上に供することによって形成することができる。
【0190】
合わせると、シート、チューブ又はワイヤを含むＴｉＯ２（Ｂ）の第３の構造体を用いてＬｉイオン電池の負極を構成することの上記利点には、速い充放電速度、高い電流容量、高い寸法安定性、長期間のサイクル性能、及び長い電池寿命が含まれる。
【0191】
本明細書に開示された工程に従って製造されたチタン化合物の構造体は、全固体リチウムイオン電池のアノードの一部を構成してもよい。この構造体は、シート、チューブ又はワイヤであってもよい。
【0192】
本明細書に開示された工程に従って製造されたチタン化合物の構造体は、固体リチウムイオンマイクロ電池のアノードの一部を構成してもよい。この構造体は、シート、チューブ又はワイヤであってもよい。
【0193】
本明細書に開示された工程に従って製造されたチタン化合物の構造体は、固体電池のアノードの一部を構成してもよい。この構造体は、シート、チューブ又はワイヤであってもよい。
【0194】
本明細書に開示された工程に従って製造されたチタン化合物の構造体は、リチウム硫黄電池のアノードの一部を構成してもよい。この構造体は、シート、チューブ又はワイヤであってもよい。
【0195】
本明細書に開示された工程に従って製造されたチタン化合物の構造体は、リチウム酸素電池のアノードの一部を構成してもよい。この構造体は、シート、チューブ又はワイヤであってもよい。
【0196】
本明細書に開示された工程に従って製造されたチタン化合物の構造体は、ナトリウムイオン電池のアノードの一部を構成してもよい。この構造体は、シート、チューブ又はワイヤであってもよい。
【0197】
本明細書に開示された工程に従って製造されたチタン化合物の炭素ハイブリッド構造体は、アルカリ金属イオン電池のアノードの一部を構成してもよい。この構造体は、シート、チューブ又はワイヤであってもよい。
【0198】
本明細書に開示された工程に従って製造されたチタン化合物の構造体は、光触媒体又は光触媒装置の一部を構成してもよい。この構造体は、シート、チューブ又はワイヤであってもよい。
【0199】
工程ｂ）、工程ｂ１）又は工程ｂ２）の後に得られる中間生成物は、光触媒体若しくは光触媒装置の一部を構成してもよく、又はこの光触媒体又は光触媒装置を製造するための前駆分散液として使用される。
【0200】
工程ｂ）、工程ｂ１）又は工程ｂ２）の後に得られる中間生成物は、リチウムイオン電池のアノードの一部を構成してもよく、又はそのリチウムイオン電池のアノードを製造するための前駆分散液として使用されてもよい。
【0201】
第１の態様の代替として、シート、ワイヤ及びチューブからなる群から選択されるチタン化合物の構造体の製造方法であって、以下の
ａｂ）ＴｉＯ２を含む粒子の分散液を準備する工程であって、上記分散液中の上記粒子の平均直径は、３～２０ｎｍ、好ましくは４～１５ｎｍ、より好ましくは４．５～７ｎｍであり、上記分散液は、酸性安定剤としての少なくとも１種のα－ヒドロキシ酸を含む工程と、
ｃ）工程ａｂ）からの上記分散液の中の水酸化物イオンの濃度を、アルカリ金属水酸化物ＭＯＨを添加することにより、少なくとも８Ｍに調整する工程と、
ｄ）工程ｃ）からの上記分散液を９０～１７０℃の範囲の温度で６～７２時間処理して、アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を得る工程と、
ｅ）上記アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を、アルカリ金属イオンＭ＋の少なくとも一部をＨ＋と交換するように処理して、プロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体を得る工程と
を含む方法が提供される。
ａｂ）ＴｉＯ２を含む粒子の分散液を準備する工程であって、上記分散液中の上記粒子の平均直径は、３～２０ｎｍ、好ましくは４～１５ｎｍ、より好ましくは４．５～７ｎｍであり、上記分散液は、酸性安定剤としての少なくとも１種のα－ヒドロキシ酸を含む工程と、
ｃ）工程ａｂ）からの上記分散液の中の水酸化物イオンの濃度を、アルカリ金属水酸化物ＭＯＨを添加することにより、少なくとも８Ｍに調整する工程と、
ｄ）工程ｃ）からの上記分散液を９０～１７０℃の範囲の温度で６～７２時間処理して、アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を得る工程と、
ｅ）上記アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を、アルカリ金属イオンＭ＋の少なくとも一部をＨ＋と交換するように処理して、プロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体を得る工程と
を含む方法が提供される。
【0202】
上記代替態様の１つの実施形態では、工程ａｂ）後の分散液は、少なくとも１５重量％の二酸化チタン、好ましくは少なくとも１７重量％の二酸化チタン、より好ましくは少なくとも２５重量％の二酸化チタン、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％の二酸化チタン、さらにより好ましくは少なくとも４０重量％の二酸化チタン、最も好ましくは少なくとも５０重量％の二酸化チタンを含む。
【0203】
代替態様の１つの実施形態では、工程ｅ）の後に得られる上記プロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体は、３００～７００℃、好ましくは３００～６００℃、より好ましくは３００～４５０℃、最も好ましくは３００～４００℃の範囲の温度に加熱され、二酸化チタンを含む複数の第３の構造体が得られる。
【0204】
代替態様の１つの実施形態では、少なくとも１種のアルカノールアミン及び少なくとも１種の酸性安定剤が、工程ｃ）の前に一緒に添加される。
【0205】
代替態様の１つの実施形態では、上記カルボン酸は、クエン酸及び乳酸からなる群から選択される。
【0206】
代替態様の１つの実施形態では、工程ｄ）の間、撹拌が行われる。
【0207】
代替態様の１つの実施形態では、上記分散液は、工程ａｂ）と工程ｃ）との間で乾燥及びその後の再分散が行われることなく、分散状態のまま留まる。
【0208】
代替態様の１つの実施形態では、上記分散液は、工程ａｂ）と工程ｃ）との間で乾燥され、再分散される。
【0209】
代替態様の１つの実施形態では、工程ａｂ）の後に得られた分散液から乾燥された粒子のＩＳＯ ９２７７に従って測定された比表面積は２００～３００ｍ２／ｇの範囲にある。
【0210】
代替態様の１つの実施形態では、工程ａｂ）から得られた上記分散液のｐＨは、０．５～１．５の範囲の値に調整される。
【0211】
代替態様の１つの実施形態では、水酸化物イオンの濃度は、工程ｃ）においてＮａＯＨを用いて調整される。
【0212】
代替態様の１つの実施形態では、上記アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体は、工程ｄ）と工程ｅ）との間で残りの液体から分離される。
【0213】
代替態様の１つの実施形態では、工程ｄ）における分散液の処理は、自生圧力で行われる。
【0214】
代替態様の１つの実施形態では、チタン以外の遷移金属イオンは添加されない。
【0215】
第２の態様の代替では、二酸化チタンを含む構造体であって、シート、ワイヤ及びチューブのいずれかであり、上記に概説した方法に従って製造される構造体が提供される。
【0216】
この代替態様の１つの実施形態では、当該構造体は、リチウムイオン電池又はナトリウムイオン電池のアノードの一部を構成する。
【0217】
代替態様の１つの実施形態では、当該構造体は、光触媒体の一部を構成する。
【0218】
代替局面の１つの実施形態では、当該構造体は、チタン製の歯科用若しくは骨用のインプラントの表面改質材又は表面処理材を構成する。
【0219】
上記代替物を考えると、第１の態様において、連続した工程ａ）及び工程ｂ）が実行されるか、又は代替的に工程ａｂ）が提供されることがわかる。上で詳述したように、工程ａ）及び工程ｂ）は、ＴｉＯ２を含む粒子の分散液を得るための方法工程である。上で詳述したように、工程ａｂ）は、ＴｉＯ２を含む粒子を準備する工程であり、この粒子は特定の特性を有する。
【0220】
従って、第１の態様は、シート、ワイヤ及びチューブからなる群から選択されるチタン化合物の構造体の製造方法としても表現することができ、この方法は、
連続する工程ｃ）、工程ｄ）及び工程ｅ）を行う前に、
ｉ）連続する工程ａ）及び工程ｂ）、又は
ｉｉ）工程ａｂ）
のいずれかを実行することを含み、各工程は、
ａ）一般式［ＴｉＯｘ（ＯＨ）４－２ｘ］ｎを有する少なくとも１種のチタン酸を準備し、それを、ＴｉＯＣｌ２、ＴｉＣｌ４、及びＨＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む水溶液中に、透明溶液が得られるように溶解する工程であって、溶解後、上記透明溶液のｐＨは１未満である工程、
ｂ）上記透明溶液の温度を、沈殿が起こり始める６８～８５℃の範囲の温度に達するまで上昇させ、上記沈殿が起こり始める前に少なくとも１種の酸性安定剤を添加し、撹拌しながら少なくとも１分間、その温度を保持して、中間生成物としてのＴｉＯ２を含む粒子の分散液を得る工程、
ａｂ）ＴｉＯ２を含む粒子の分散液を準備する工程であって、上記分散液中の上記粒子の平均直径は、３～２０ｎｍ、好ましくは４～１５ｎｍ、より好ましくは４．５～７ｎｍであり、上記分散液は、酸性安定剤としての少なくとも１種のα－ヒドロキシ酸を含む工程、
ｃ）工程ｂ）からの上記分散液の中の水酸化物イオンの濃度を、アルカリ金属水酸化物ＭＯＨを添加することにより、少なくとも８Ｍに調整する工程、
ｄ）工程ｃ）からの上記分散液を９０～１７０℃の範囲の温度で６～７２時間処理して、アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を得る工程、並びに
ｅ）上記アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を、アルカリ金属イオンＭ＋の少なくとも一部をＨ＋と交換するように処理して、プロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体を得る工程
である。
連続する工程ｃ）、工程ｄ）及び工程ｅ）を行う前に、
ｉ）連続する工程ａ）及び工程ｂ）、又は
ｉｉ）工程ａｂ）
のいずれかを実行することを含み、各工程は、
ａ）一般式［ＴｉＯｘ（ＯＨ）４－２ｘ］ｎを有する少なくとも１種のチタン酸を準備し、それを、ＴｉＯＣｌ２、ＴｉＣｌ４、及びＨＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む水溶液中に、透明溶液が得られるように溶解する工程であって、溶解後、上記透明溶液のｐＨは１未満である工程、
ｂ）上記透明溶液の温度を、沈殿が起こり始める６８～８５℃の範囲の温度に達するまで上昇させ、上記沈殿が起こり始める前に少なくとも１種の酸性安定剤を添加し、撹拌しながら少なくとも１分間、その温度を保持して、中間生成物としてのＴｉＯ２を含む粒子の分散液を得る工程、
ａｂ）ＴｉＯ２を含む粒子の分散液を準備する工程であって、上記分散液中の上記粒子の平均直径は、３～２０ｎｍ、好ましくは４～１５ｎｍ、より好ましくは４．５～７ｎｍであり、上記分散液は、酸性安定剤としての少なくとも１種のα－ヒドロキシ酸を含む工程、
ｃ）工程ｂ）からの上記分散液の中の水酸化物イオンの濃度を、アルカリ金属水酸化物ＭＯＨを添加することにより、少なくとも８Ｍに調整する工程、
ｄ）工程ｃ）からの上記分散液を９０～１７０℃の範囲の温度で６～７２時間処理して、アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を得る工程、並びに
ｅ）上記アルカリ金属チタネートを含む複数の第１の構造体を、アルカリ金属イオンＭ＋の少なくとも一部をＨ＋と交換するように処理して、プロトン化チタネートを含む複数の第２の構造体を得る工程
である。
【0221】
上述した全ての実施形態は、本発明をこのように記載した場合にも適用可能である。
【0222】
理論的には、ＬＴＯ（リチウムチタネート（チタン酸リチウム）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、Ｐｒｉｙｏｎｏら、ＡＩＰ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ １８２６、０２０００５（２０１７）によれば、１７５ｍＡｈ／ｇの比容量で１．５５Ｖの動作電圧を有する。従って、１７５ｍＡｈ／ｇは、ＴｉＯ２を含むアノード（電極）にとって重要な閾値である。
【0223】
さらに別の態様では、リチウムイオン電池用の電極成分であって、上述の方法に従って製造された構造体を含む電極成分が提供される。
【0224】
さらなる態様では、電解質（電解液）によって分離された第１の電極及び第２の電極を含むリチウムイオン電気化学セルであって、第１の電解質及び第２の電解質の一方は、上述の方法に従って製造された構造体を含むリチウムイオン電気化学セルが提供される。
【0225】
１つの実施形態では、半電池試験（ハーフセルテスト）における充電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ超である。
【0226】
さらなる態様では、電気化学的に連結された複数のリチウムイオン電気化学セルを含むリチウムイオン電池であって、この複数のリチウムイオン電気化学セルの各々は、電解質によって分離された第１の電極及び第２の電極を含み、第１の電解質及び第２の電解質のうちの１つは、上述の方法に従って製造された構造体を含むリチウムイオン電池が提供される。
【0227】
当該電池の１つの実施形態では、半電池試験における充電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ超である。
【0228】
１つの実施形態では、当該電池は、５Ｃのレートで充電することができる。１つの実施形態では、当該電池は、１０Ｃのレートで充電することができる。この点において、Ｃレートは、電池の最大容量に対する充電可能なレートの指標である。１Ｃレートとは、電流が１時間で電池全体を充電することを意味する。５Ｃレートは、電流が１／５時間で電池全体を充電することを意味する。１０Ｃレートは、電流が１／１０時間で電池全体を充電することを意味する。
【0229】
１つの実施形態では、上記リチウムイオン電気化学セル又はリチウムイオン電池は、９９．５％を超える、１００サイクル後のクーロン効率を有する。クーロン効率は、電気化学反応を促進する系において、電荷が移動する際の効率である。この場合、全く新しい電気化学セルを使用する際の影響を避けるために、クーロン効率は１００サイクル後に測定される。
【0230】
１つの実施形態では、Ｃ／１０、Ｃ／３、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、及び再びＣ／１０でそれぞれ５サイクル充放電した後のＣ／１０充電の容量回復率は、少なくとも９０％である。この際、１Ｃは３３０ｍＡ／ｇとして定義され、測定はＣ／１０充電の３サイクル目に行われる。Ｃ／１０で充放電サイクルが行われ、その後、高レートサイクルが行われ、その後、同じＣ／１０充放電サイクルが行われる。そのあとで、９０％以上の容量が依然として残っている。
【実施例】
【0231】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
【0232】
例１。工程ａ）及び工程ｂ）に従って、水に懸濁したチタン酸２．５部をＴｉＯＣｌ２溶液（ＴｉＯ２ ２２～２４重量％、密度１．５～１．６ｇ．ｃｍ－３）１部と混合して透明溶液を得て（工程ａ））、安定剤としてのクエン酸をＴｉＯ２：クエン酸が１０：１の質量比で添加した後で８０℃に昇温して７５分間保持し（工程ｂ））、その後急冷することによって、ｐＨ＜１の酸性の１０重量％ＴｉＯ２分散液を調製した。上記水に懸濁したチタン酸はｐＨ５．５であり、工程ａ）の前に、２５～４０℃の範囲の温度を保ちながら、２部の上記ＴｉＯＣｌ２溶液を１部の水及び８．８部の１０％ＮａＯＨと混合することによって調製した。この例では、２つの質量、すなわち、水に懸濁したチタン酸を調製するために使用したＴｉＯＣｌ２水溶液中のＴｉの質量と、工程ａ）でチタン酸と混合されて透明溶液を形成したＴｉＯＣｌ２水溶液中のＴｉの質量との比は、３：７であった。
【0233】
工程ｂ）の後、ｐＨ１～１．５、ＴｉＯ２が２０重量％となるように、イオンと水分の含有量を調整して（工程ｂ１）及び工程ｂ２））、ＴｉＯ２の酸性ゾルを得た。
【0234】
例２。工程ｃ）の前に、例１のｐＨ１～１．５の２０重量％酸性ゾルを取り、撹拌しながらクエン酸、ＫＯＨ及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を加えることにより、１５重量％ＴｉＯ２を含むｐＨ８．５～９．０のアルカリ性ゾルを調製した。上記酸性ゾル６．１部に、水１．８部、ＫＯＨ（４９重量％）１．８部、及びクエン酸１．０部からなる塩基性溶液１部を加えた。ＭＥＡを加えて、最終的なアルカリ性ゾルの最終物は、クエン酸：ＭＥＡの質量比が２．１：１となった。
【0235】
例３。例１の工程ｂ）の後に得られた酸性分散液を、工程ｂ）の後に得られた分散液の２．２重量部から、１．０部の透明な液体を除去し、この透明な液体はＴｉＯ２粒子を実質的に含まず、ＴｉＯ２粒子を含む１．２部を濃縮された白色ペースト及び残留する透明な母液として残すようにした、密度差分離によりＴｉＯ２含有量に関して濃縮した（工程ｂ２））。この濃縮工程に続いて、次にこの１．２部を、工程ｂ１）に対応する上記１．０部の水で希釈し、それによってｐＨ＜０のＴｉＯ２のイオン低減酸性分散液の合計２．２部を得た。
【0236】
例４。上記例３のＴｉＯ２のイオン低減分散液を、透析濾過（工程ｂ１））及び限外濾過（工程ｂ２））に供することによって、２０重量％ＴｉＯ２の酸性分散液を得たが、ここでは、例３のイオン低減酸性分散液の上記２．２部に加えて、１．４部の水を入力として加えて、ｐＨ１～１．５の２０重量％ＴｉＯ２酸性ゾル０．７部及び２．７部の生成水を得た。
【0237】
例５。例４からの酸性ゾルを、真空下で固体形態まで蒸発させ（工程ｂ２））、この固体形態が水に再分散可能であり、それによって安定なＴｉＯ２ゾルが得られるようにした。この固体を再分散することによって形成されたゾル中のＴｉＯ２の重量パーセントは、その固体に対する水の比率を変化させることによって調整することができた。この場合、上記固体を再分散することにより、４０重量％のＴｉＯ２の最終的なゾルを得た。
【0238】
例６。例２のアルカリ性ゾルを、６０℃で加熱しながら真空下で蒸発させ（工程ｂ２））、ＴｉＯ２含有量＞１５％のゾルを得た。このようにして、例２の上記アルカリ性ゾルを３７重量％のＴｉＯ２まで濃縮した。
【0239】
例７。例６の上記アルカリ性ゾルを水で希釈して、ＴｉＯ２が３０重量％のゾルを得た。
【0240】
例８。例１の２０重量％ＴｉＯ２ゾルを、表１の実験番号ＪＡＴ－１－０１９の量及び条件に従って１０Ｍ ＮａＯＨでｐＨ調整した（工程ｃ））。明示的には、上記ゾル０．４７７ｇを０．１９ｇの１０Ｍ ＮａＯＨとよく混合し（工程ｃ））、テフロン（登録商標）で裏打ちされた鋼製オートクレーブ内で１３０℃で２４時間、自生圧力下で加熱し（工程ｄ））、ナトリウムチタネート生成物を形成した。その後、この生成物を０．１Ｍ塩酸でイオン交換し（工程ｅ））、洗浄し、空気中において室温で乾燥させた。この生成物を、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて特性評価した。その結果は表２に示されている。
【0241】
例９。例２に従って調製した１５重量％のＴｉＯ２ゾルを、「ゾル中の％ＴｉＯ２」と記された列のエントリが１５％と記載されているすべての実験について、表１に与えられた量及び条件に従って、２～１５ＭのＮａＯＨ（工程ｃ））とともに反応物として使用した。例８と同様に、各実験についての反応物を混合し、表１に与えられた条件でオートクレーブ内で加熱し（工程ｄ））、ナトリウムチタネート生成物を生成した。次に、このナトリウムチタネート生成物をイオン交換して（工程ｅ））、プロトン化チタネートを得た後、室温で空気中で洗浄及び乾燥し、画分に分割し、それらを、続いて空気中で１１０℃で２．５時間又は空気中で１１０℃で２．５時間加熱した後、空気中で３５０℃に２．５時間加熱した（工程ｆ））。その後、この生成物を以下のうちの１つ以上の方法によって特性評価した：粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ラマン分光法、窒素物理吸着、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、又は熱重量分析（ＴＧＡ）。
【0242】
例１０。例６に従って調製した３７重量％のＴｉＯ２ゾルを、「ゾル中の％ＴｉＯ２」と記された列のエントリが３７％と記載されているすべての実験について、表１に与えられた量及び条件に従って、１０Ｍ ＮａＯＨ（工程ｃ））とともに反応物として使用した。例８及び例９と同様に、各実験についての反応物を混合し、表１に与えられた条件でオートクレーブ内で加熱して、ナトリウムチタネート生成物を生成した（工程ｄ））。その後、生成物をそれぞれの反応容器から取り出した後、例８及び例９の生成物と同じプロセス（工程ｅ）、１１０℃での加熱（工程ｆ））及び特性評価方法によって処理した。
【0243】
例１１。例６に従って調製した３０重量％のＴｉＯ２ゾルを、「ゾル中の％ＴｉＯ２」と記された列のエントリが３０％と記載されているすべての実験について、表１に与えられた量及び条件に従って、１０ＭのＮａＯＨでｐＨ調整した（工程ｃ））。例８、例９及び例１０と同様に、各実験についての反応物を混合し（工程ｃ））、表１に与えられた条件でオートクレーブ内で加熱し（工程ｄ））、ナトリウムチタネート生成物を生成した。その後、生成物をそれぞれの反応容器から取り出した後、例８、例９及び例１０の生成物と同じプロセス（工程ｅ）、１１０℃での加熱（ｆ））及び特性評価方法によって処理した。
【0244】
例１２。工程ｅ）の後に得られた試料ＲＷＣ－１－２４（表１参照）２．８９６９ｍｇを空気中で１１０℃で２．５時間加熱し、続いて、窒素ガスを流しながら室温から５００℃まで毎分２０℃で加熱する熱重量分析（ＴＧＡ）にかけたところ、重量損失は１７．２％と記録された。加熱後の試料は黒色の粉末で、チューブを含む炭素－ＴｉＯ２（Ｂ）ハイブリッド材料が形成されていることを示していた。この炭素は、この試料中のプロトン化チタネートを形成し、洗浄し、そして乾燥した後に残る残留有機物から供給されたものである。
【0245】
図１は、表１及び表２の実験ＲＷＣ－１－０１８から得られた複数の第２の構造体の熱処理（すなわち工程ｆ）の生成物に対応するＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンを示す。両方のパターンは、Ｃａｒｖａｈｌｏら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ３１３（２０１７） １４５４－１４６７に示されたインデックス付けに従って、組成（Ｈ，Ｎａ）２Ｔｉ３Ｏ７の単斜晶チタネート結晶構造に従ってインデックス付けされている。上側のパターンで星印でラベル付けされたピークは、Ｅｔａｃｈｅｒｉら、ＡＣＳ Ｎａｎｏ ８（２） １４９１－１４９９（２０１４）で与えられたインデックス付けに従って、ＴｉＯ２（Ｂ）にインデックス付けされている。なお、（１１０）及び（０２０）のピークは両構造体に共通している。（２００）ピーク又は（００１＊）ピークの下の相対的な面積は、シート構造（又はそれから形成されたＴｉＯ２（Ｂ）シート／チューブ壁）の剥離（脱積層）の程度の指標と解釈され、そのため、任意のピーク強度は、チタネート相のある程度の積層又はそれから形成されたＴｉＯ２（Ｂ）シートの相対的な厚さを示すものと解釈される。層の積層（又はＴｉＯ２（Ｂ）シートの厚さ）の相対的なレベルは、この試料と表２の他の試料との間で比較することができる。より薄いＴｉＯ２（Ｂ）シートは、より高い比表面積が望まれるいくつかの場合に望ましい。表２及び図９に見られるように、より大きなピーク（より厚いＴｉＯ２（Ｂ）シート／チューブ壁に対応する）は、より低いＢＥＴ面積と相関し、Ｔｉ／Ｎａ原子比が最も高いときに最も高いＢＥＴ比表面積が得られる。これは、チタネートシートの層間剥離は、イオン交換プロセス（すなわち、工程ｅ））が十分なＮａを除去して、Ｔｉ／Ｎａ原子比がおよそ６よりも大きくなるときに、より効果的であることを示唆している。このレベル未満では、チタネートの積層物が残り、より低い比表面積の厚いブロンズシートを形成する。表２に示すように、この試料は、工程ｅ）の間にプロトン（ヒドロニウムイオン）へのイオン交換が高度に行われたことを示す低いナトリウムを示す。
【0246】
図２は、図１の同じ試料のラマンスペクトルを示す。これらのラマンスペクトル及び本明細書に示されるその他のラマンスペクトルの場合、スペクトルは試料全体ではなく、試料内の５～１０マイクロメートルのスポットから取得されており、いくらかのばらつきが生じているが、これはおそらくチタネートの多形の違いに起因するいくらかの局所的なばらつきと一致している。１１０℃の下側の曲線は、Ｃａｒｖａｈｌｏら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ３１３（２０１７） １４５４－１４６７の帰属に従って、チタネート構造に帰属される。上側の曲線は、Ｆｅｉｓｔら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １０１、２７５－２９５（１９９２）の帰属に従って、ＴｉＯ２（Ｂ）構造に帰属される。
【0247】
図３は、表１及び表２の実験ＲＷＣ－１－０１９から得られた複数の第２の構造体の熱処理（工程ｆ）の生成物に対応するＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンを示す。両方のパターンは、Ｃａｒｖａｈｌｏら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ３１３（２０１７） １４５４－１４６７に示されたインデックス付けに従って、組成（Ｈ，Ｎａ）２Ｔｉ３Ｏ７の単斜晶チタネート結晶構造に従ってインデックス付けされている。加えて、一重の星印が付いたピークはＴｉＯ２（Ｂ）のピークの予想される位置を示し、二重の星印が付いたピークはＴｉＯ２アナターゼについて予想される位置を示している。下側の曲線はチタネートと一致している。上側のパターンは、ＴｉＯ２（Ｂ）がＴｉＯ２アナターゼに移行しているか、又はＴｉＯ２アナターゼと共存していることと整合する。アナターゼの存在は、図４にも示されている。
【0248】
図４は、図３の同じ試料のラマンスペクトルを示す。１１０℃の下側の曲線は、Ｃａｒｖａｈｌｏら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ３１３（２０１７） １４５４－１４６７の帰属に従って、チタネート構造に帰属される。上側の曲線は、ＴｉＯ２アナターゼに帰属される。
【0249】
図５は、表１及び表２の実験ＲＷＣ－１－０２２から得られた複数の第２の構造体の熱処理（工程ｆ）の生成物に対応するＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンを示す。両方のパターンは、Ｃａｒｖａｈｌｏら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ３１３（２０１７） １４５４－１４６７に示されたインデックス付けに従って、組成（Ｈ，Ｎａ）２Ｔｉ３Ｏ７の単斜晶チタネート結晶構造に従ってインデックス付けされている。加えて、一重の星印が付いたピークは、ＴｉＯ２（Ｂ）のピークの予想される位置を示す。下側の曲線は、チタネートと一致している。上側のパターンはＴｉＯ２（Ｂ）と一致している。
【0250】
図６は、図５の同じ試料のラマンスペクトルを示す。１１０℃の下側の曲線は、Ｃａｒｖａｈｌｏら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ３１３（２０１７） １４５４－１４６７の帰属に従って、チタネート構造に帰属される。上側の曲線は、Ｆｅｉｓｔら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １０１、２７５－２９５（１９９２）の帰属に従って、ＴｉＯ２（Ｂ）構造にかろうじて移行しているチタネートに帰属され、特に、１２６ｃｍ－１、１５１ｃｍ－１及び３８３ｃｍ－１のピークの強度が増加していること、並びに４４８ｃｍ－１及び６６０ｃｍ－１のピークのブロード化が開始されていることによって、これが示されていると考えられる。
【0251】
図７は、表１及び表２の実験ＲＷＣ－１－０２４から得られた複数の第２の構造体の熱処理（工程ｆ）の生成物に対応するＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンを示す。両方のパターンは、Ｃａｒｖａｈｌｏら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ３１３（２０１７） １４５４－１４６７に示されたインデックス付けに従って、組成（Ｈ，Ｎａ）２Ｔｉ３Ｏ７の単斜晶チタネート結晶構造に従ってインデックス付けされている。加えて、一重の星印が付いたピークは、ＴｉＯ２（Ｂ）のピークの予想される位置を示す。下側の曲線は、チタネートと一致している。上側のパターンはＴｉＯ２（Ｂ）と一致している。なお、上側の曲線のＴｉＯ２（Ｂ）の００１ピークはゼロに近づいているが、これは、チタネートが薄いＴｉＯ２（Ｂ）シートに変化するにつれてチタネートの完全な剥離に近づいていることと一致し、チタネートが薄いＴｉＯ２（Ｂ）シートに変化していることは、この試料の高い表面積と一致している。
【0252】
図８は、図５の同じ試料のラマンスペクトルを示す。１１０℃での下側の曲線は、Ｃａｒｖａｈｌｏら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ３１３（２０１７） １４５４－１４６７の帰属に従って、チタネート構造に帰属される。上側の曲線は、Ｆｅｉｓｔら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １０１、２７５－２９５（１９９２）に従って、ＴｉＯ２（Ｂ）構造に帰属される。
【0253】
図９は、図１のキャプションで説明したように、ＥＤＸから測定したＴｉ／Ｎａ比（表２参照）と３５０℃で処理した試料のＢＥＴ表面積の関係を示す。高い表面積で示される高度な層間剥離と、イオン交換生成物において測定されたＴｉ／Ｎａ比との間には相関関係があるようである。比較的高い程度の層間剥離を達成することはおよそ６のＴｉ／Ｎａ比よりも高い比で起こるようである。なお、表面積が２００℃に近いデータ点は、その結晶構造がＴｉＯ２アナターゼであるため、異常値と考えることができるが、他のデータ点はすべてＴｉＯ２（Ｂ）に対応している。
【0254】
図１０は、試料ＲＷＣ－１－００５のＳＥＭ画像を示し、多孔質固体を形成するチューブ／ロッドの細長い凝集したクラスターがよく形成されている。
【0255】
図１１は、試料ＲＷＣ－１－００５のＴＥＭ画像を示し、ＴＥＭ試料の調製によって引き起こされたと思われる様々な程度のコンパクトさを持つオープン構造のウェブ又はネットワークを形成するチューブがよく形成されている。
【0256】
図１２は試料ＲＷＣ－１－０１７のＴＥＭ像を示し、多くは、試料調製で使用された粉砕及び超音波処理の間に壊れたと思われるより短いチューブの断片によって取り囲まれた平行なチューブの集合体を形成する長いチューブがよく形成されている。これらのチューブはこの画像では明らかに中空であり、外径は約５ｎｍ、内径は約１．５～２．０ｎｍのオーダーであり、壁の厚さは約１．５ｎｍである。工程ｅ）の後に得られる典型的なチューブの内径と外径は、それぞれ１．５～８ｎｍと５～１０ｎｍである。
【0257】
図１３は、工程ｅ）の後、１１０℃で加熱して得られた試料ＲＷＣ－１－０１８のＳＥＭ画像を示すが、集合した多孔質固体を形成する細長い湾曲し捻れているチューブ／ロッドがよく形成されている。この試料で行った窒素物理吸着実験では、メソ細孔容積が約０．６～０．６５ｃｍ３．ｇ－１で、吸脱着時のメソ細孔サイズ分布が８ｎｍ付近に集中していることから、このチューブの集合体は巨視的なスケールでは均質である可能性が高く、集合体構造は、明確に定義されアクセス可能な内部メソ細孔系を持つメソポーラス固体を形成していることが示された。
【0258】
図１４は、工程ｅ）の後、１１０℃で加熱して得られた試料ＲＷＣ－１－０２０のＳＥＭ画像を示すが、集合した多孔質固体を形成する細長い湾曲し捻れているチューブ／ロッドがよく形成されている。
【0259】
図１５は、工程ｅ）の後、１１０℃で加熱して得られた試料ＲＷＣ－１－０２４のＳＥＭ画像を示すが、集合した多孔質固体を形成する細長い、湾曲し捻れているチューブ／リボンがよく形成されている。
【0260】
【0261】
図１７は、表１及び表２の工程ｆ）後のＪＡＴ－１－０１７に対応する７７Ｋにおける窒素物理吸着等温線の吸着（四角）及び脱着（ダイヤ）の曲線を示す。
【0262】
図１８は、図１７の脱着曲線から導かれたＢＪＨ脱着細孔径分布を示す。チューブの内側の中空の空間は、長い円筒形の細孔と考えることができる。細孔径分布の３．４ｎｍのピークは、チューブの平均的な内孔半径と解釈され、６．８ｎｍの内孔径に対応する。この試料についての約０．９９のｐ／ｐ０に対応する細孔の細孔容積は０．４６２５ｃｍ３．ｇ－１であった。ＢＪＨの細孔径は窒素物理吸着によって求めた。
【0263】
表１は、例の条件を示す。
【0264】
表２は、例の結果を示す。
【0265】
【表1】
【0266】
【表2(1)】
【表2(2)】
【表2(3)】
【表2(4)】
【表2(5)】
【表2(6)】
【0267】
例１３
本発明に係る材料を用いることによって、電池用アノードを作製した。
本発明に係る材料を用いることによって、電池用アノードを作製した。
【0268】
材料は、以下の質量で以下に従って合成した。
【0269】
ＴｉＯ２は、５．２７７３ｇのＴｉＯ２に相当する３７重量％の粒子の分散液として準備した。
【0270】
合計１０Ｍ ＫＯＨ １３０．５６ｇを加えて、水酸化物イオンの濃度を８Ｍを十分に超えるように調整した。
【0271】
この混合物をマグネチックスターラーを用いて１時間撹拌した。その後、この混合物をテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエテン）で裏打ちされたオートクレーブ４台に均等に分割し、１４５℃で５６時間、無撹拌で加熱した。
【0272】
５６時間の加熱の後、オートクレーブを閉じたオーブンの中で２３時間かけて室温まで放冷した。各テフロン（登録商標）ライナー内の生成物を一緒に混合した。
【0273】
これに０．１Ｍ ＨＣｌを加えて沈降させ、透明な上澄み液をデカンテーションした。これを３回繰り返した。この後、過剰の０．１Ｍ ＨＣｌをデカンテーションした生成物と混合し、濾過した。この手順により、Ｋ＋イオンの少なくとも一部がＨ＋イオンに置き換えられた。
【0274】
その後、この試料を数日間かけてゆっくりと濾過し、ｐＨ＞３になるまでｍｉｌｌｉＱ水で洗浄した。その後、この試料を風乾させた。この風乾した試料を、セラミック製の皿に入れて、以下のように空気中で加熱した。
【0275】
最初に３００℃未満の温度に加熱して水分を除去した後、３５０℃で１．５時間、さらに４００℃で３０分加熱して、ＴｉＯ２を含む第３の構造体に変換した。
【0276】
ラマンをこの試料からの分割試料に対して使用し、温度と時間を制限することでアナターゼを最小限に抑えた。
【0277】
次いで、熱処理した試料を、乳鉢と乳棒で細かく粉砕した。
【0278】
アノードの調製
上記材料を用いて分散液を以下のように作製した。
上記材料を用いて分散液を以下のように作製した。
【0279】
試料は、以下のものを用いて調製した。
１．００２８ｇのＴｉＯ２を含む第３の構造体
０．１２５ｇのＳｕｐｅｒ Ｃ ６５カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ（登録商標））
０．１２５ｇのＫｙｎａｒ（登録商標） ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）
２．３８ｇのｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）
１．００２８ｇのＴｉＯ２を含む第３の構造体
０．１２５ｇのＳｕｐｅｒ Ｃ ６５カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ（登録商標））
０．１２５ｇのＫｙｎａｒ（登録商標） ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）
２．３８ｇのｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）
【0280】
すべてのスラリーは、ＲＥＴＣＨ Ｍｉｘｅｒ Ｍｉｌｌ ＭＭ２００とステンレス鋼製の瓶を用いて均質化した。
【0281】
まず、カーボンブラックを５重量％のＰＶＤＦ溶液に１０分間分散させた。その後、活物質及び追加のＮＭＰを加え、このスラリーを３０分間均質化した。
【0282】
このスラリーを、１００μｍのウェット膜堆積物を残すように設計されたメーターバーを備えたＫコントロールコーターを用いてコーティングした。
【0283】
コーティング後、この電極シートを６０℃で乾燥し、ロールプレスし、再度１００℃で１０時間真空乾燥した。１２ｍｍφの電極を打ち抜き、Ａｒを充填したグローブボックスに移した。
【0284】
Ｌｉを対電極とし、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００ ＰＰセパレータと４０μＬのＬＰ４０電解液（ＥＣ／ＤＥＣ １：１重量比中の１Ｍ ＬｉＰＦ６）を用いて、２０１６個のコインセル（１試料あたり６セル）を組み立てた。
【0285】
電気化学的特性評価
電気化学的な充放電実験は、Ｍａｃｃｏｒ ４２００及びＬＡＮＨＥ ＣＴ２００１Ａを用いて、１～２．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電圧枠で実施した。１Ｃは３３０ｍＡ／ｇ（ＴｉＯ２）と定義した。
電気化学的な充放電実験は、Ｍａｃｃｏｒ ４２００及びＬＡＮＨＥ ＣＴ２００１Ａを用いて、１～２．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電圧枠で実施した。１Ｃは３３０ｍＡ／ｇ（ＴｉＯ２）と定義した。
【0286】
２種類のテストプログラムを適用した。
【0287】
最初のプログラムでは、レート受容性（ｒａｔｅ ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）を評価した。セルを、Ｃ／１０、Ｃ／３、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ及び再びＣ／１０で充電と放電をそれぞれ５サイクル行った。最後の低電流での工程を、容量回復率を分析するために適用した。
【0288】
２つ目のプログラムでは、３Ｃでのサイクル寿命を５００サイクルについて評価した。サイクル寿命を分析する前に、セルをＣ／１０の低電流で３サイクル処理した。
【0289】
電気化学的結果
すべての結果は、ＴｉＯ２ １グラムあたりのｍＡｈで与えられている。クーロン効率は、脱リチウム容量をリチウム化容量で割ることによって算出される。
すべての結果は、ＴｉＯ２ １グラムあたりのｍＡｈで与えられている。クーロン効率は、脱リチウム容量をリチウム化容量で割ることによって算出される。
【0290】
最も低い印加電流は３３ｍＡ／ｇ（Ｃ／１０）であり、最も高い印加電流は３３００ｍＡ／ｇ（１０Ｃ）であった。これは、ＬＴＯでは約２０Ｃに相当する。
【0291】
試験サイクルの図を図２０に示す。
【0292】
Ｃ／１０サイクル３での初期容量：２１５ｍＡｈ／ｇ
５Ｃ（サイクル３０）での容量：１５０ｍＡｈ／ｇ
１０Ｃ（サイクル３５）での容量：１２５ｍＡｈ／ｇ
回復した容量：２１０ｍＡｈ／ｇ
５Ｃ（サイクル３０）での容量：１５０ｍＡｈ／ｇ
１０Ｃ（サイクル３５）での容量：１２５ｍＡｈ／ｇ
回復した容量：２１０ｍＡｈ／ｇ
【0293】
３Ｃで５００サイクル後の容量：１３０ｍＡｈ／ｇ（初期値は１６０ｍＡｈ／ｇ
【0294】
両試験におけるクーロン効率：初期サイクル後に９９．５％以上に収束。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】