▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-12
(45)【発行日】2024-07-23
(54)【発明の名称】多層フィルム、積層体、および多層フィルムを含む物品
(51)【国際特許分類】
B32B 27/32 20060101AFI20240716BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240716BHJP
【ＦＩ】
B32B27/32 E
B65D65/40 D
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021557076
(86)(22)【出願日】2020-03-24
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-01
(86)【国際出願番号】 US2020024396
(87)【国際公開番号】W WO2020198195
(87)【国際公開日】2020-10-01
【審査請求日】2023-03-10
(31)【優先権主張番号】62/824,096
(32)【優先日】2019-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】ブワシュチク、ジェンナ
(72)【発明者】
【氏名】メッツォーラ、ニコラス カルドソ
(72)【発明者】
【氏名】ゴメス、ジョルジ カミネロ
(72)【発明者】
【氏名】バルボサ、ブルーノ セサル デ モラエス
【審査官】増田 亮子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／００５９３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／００６０５３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ６５Ｄ ６５／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多層フィルムであって、（ａ）第１の組成物を含む第１の層であって、前記第１の組成物が、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、前記第１の組成物が、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度、２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９超のＭＷＣＤＩ値、および次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、前記第１の層が、前記第１の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの前記第１の組成物を含む、第１の層と、
（ｂ）第２の層であって、０．９５０ｇ／ｃｍ３超の密度および２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する第１のポリエチレンを含み、前記第２の層が、前記第２の層の重量に基づいて少なくとも４０重量パーセントの第１のポリエチレンを含む、第２の層と、
（ｃ）シーラント層である、第３の層と、を含み、
前記多層フィルムが、前記フィルムの総重量に基づいて少なくとも２９重量パーセントの前記第１の組成物を含み、前記多層フィルムが、前記フィルムの前記総重量に基づいて少なくとも１５重量パーセントの前記第１のポリエチレンを含み、
前記フィルムが第４の層をさらに含み、前記第４の層が、前記第４の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの前記第１の組成物を含み、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｆ－１１９に従って６０℃で１００ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、１００時間超の油脂移動による平均破損時間を有し、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０９（方法Ｂ）に従って１００ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、７００グラム超のダート衝撃を有する、多層フィルム。
【請求項2】
前記フィルムが、０．９２４～０．９４０ｇ／ｃｍ３の全体の密度を有する、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項3】
前記第１の組成物および前記第１のポリエチレンの合計量が、前記フィルムの前記総重量に基づいて、前記フィルムの少なくとも６０重量パーセントである、請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項4】
前記第４の層が、前記第４の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの前記第１の組成物を含み、前記フィルムが第５の層をさらに含み、前記第５の層が、前記第５の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの前記第１のポリエチレンを含み、
前記多層フィルムが、前記フィルムの前記総重量に基づいて少なくとも４０重量パーセントの前記第１のポリエチレンを含み、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０９（方法Ｂ）に従って７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、４００グラム超のダート衝撃を有し、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ－１９２２に従って７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、４００グラム超の機械方向の引裂値を有し、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｅ－３９８に従って３８℃、相対湿度１００％、および７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、１．４ｇ／（ｍ２＊日）未満の水蒸気透過率を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項5】
前記フィルムが５層フィルムである、請求項１～４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項6】
総フィルム厚さが１２０ミクロン未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項7】
総フィルム厚さが８０ミクロン未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項8】
ポリエチレンを含む第２のフィルムに接着された、請求項１～７のいずれか一項に記載の多層フィルムを含む、積層体。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の多層フィルムを含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、多層フィルム、多層フィルムを含む積層体、および多層フィルムを含む物品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリマーフィルム包装材内に油および油脂を保持することは、現在困難である。消費者および製造業の分野において、包装材内に油および油脂を保持する必要性は、食品用パウチまたはペットフード用の包装材などの分野に共通の需要である。現在、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂またはポリアミド（ＰＡ）は、一般的に、共押出フィルム中にバリア層を提供して、包装材の外部または中間積層層への油または油脂の移動を防ぐことを担っている。しかしながら、バリア層は油および油脂に対して不透過性ではなく、油および油脂の移動は完全には防止されないので、時間の経過とともに油および油脂は包装材の外部に到達することが可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
油性または油脂性の物品を包装するための多層フィルムの重要な望ましい属性は、油および油脂の移動を最小限にし、油または油脂が多層フィルムを通過する時間を最大限にすることである。しかしながら、例えばＨＤＰＥまたはＰＡを含むバリア層は、油および油脂に対して不透過性ではないので、包装性能をさらに改善するために代替的な多層フィルムが必要とされている。したがって、多層共押出フィルムを通る油または油脂の移動をさらに減少させる代替的な構造体が、当該技術分野において必要とされている。
【0004】
油および油脂の移動を防止する改善されたバリア特性を有することに加えて、改善されたまたは望ましい機械的特性を有する多層フィルムを有することも望ましいであろう。
【0005】
本発明は、望ましい機械的特性（例えば、ダート衝撃、引裂抵抗、弾性率、および／または耐破壊性）ならびに望ましい油脂バリアおよび／または水分バリアをもたらす多層フィルムを提供する。この特性の組み合わせは、様々な包装用途で有利になり得る。
【0006】
一態様において、本発明は、多層フィルムであって、
（ａ）第１の組成物を含む第１の層であって、第１の組成物が、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、第１の組成物が、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度、２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９超のＭＷＣＤＩ値、および次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、第１の層が、第１の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの第１の組成物を含む、第１の層と、
（ｂ）第２の層であって、０．９５０ｇ／ｃｍ３超の密度および２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する第１のポリエチレンを含み、第２の層が、第１の層の重量に基づいて少なくとも４０重量パーセントの第１のポリエチレンを含む、第２の層と、
（ｃ）シーラント層と、を含み、
多層フィルムが、フィルムの総重量に基づいて少なくとも２９重量パーセントの第１の組成物を含み、多層フィルムが、フィルムの総重量に基づいて少なくとも１５重量パーセントの第１のポリエチレンを含む、多層フィルムを提供する。
（ａ）第１の組成物を含む第１の層であって、第１の組成物が、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、第１の組成物が、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度、２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９超のＭＷＣＤＩ値、および次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、第１の層が、第１の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの第１の組成物を含む、第１の層と、
（ｂ）第２の層であって、０．９５０ｇ／ｃｍ３超の密度および２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する第１のポリエチレンを含み、第２の層が、第１の層の重量に基づいて少なくとも４０重量パーセントの第１のポリエチレンを含む、第２の層と、
（ｃ）シーラント層と、を含み、
多層フィルムが、フィルムの総重量に基づいて少なくとも２９重量パーセントの第１の組成物を含み、多層フィルムが、フィルムの総重量に基づいて少なくとも１５重量パーセントの第１のポリエチレンを含む、多層フィルムを提供する。
【0007】
以下に論じられるように、本発明はまた、本明細書に開示される本発明の多層フィルムから形成された積層体および他の物品を提供する。
【0008】
これらおよび他の実施形態は、発明を実施するための形態において、より詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
相反する記載がなく、文脈から暗示されておらず、または当該技術分野で慣例的でない限り、すべての部およびパーセントは、重量を基準とするものであり、すべての温度は℃であり、すべての試験方法は、本開示の出願日の時点において最新のものである。
【0010】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を指す。
【0011】
「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかに関わらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）、および本明細書において以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれていてもよい。ポリマーは、単一のポリマー、ポリマーブレンド、または重合中にその場で形成されるポリマーの混合物を含むポリマー混合物であり得る。
【0012】
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）コポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【0013】
本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」または「ポリオレフィン」という用語は、重合形態で（ポリマーの重量に基づいて）過半量のオレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレンを含み、かつ任意に１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【0014】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α－オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態で、過半量（＞５０ｍｏｌ％）のエチレンモノマーに由来する単位、および残りの１つ以上のα－オレフィンに由来する単位を含むインターポリマーを指す。エチレン／α－オレフィンインターポリマーの形成に使用される典型的なα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ１０アルケンである。
【0015】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α－オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態で、２種類のみのモノマーとして、過半量（＞５０ｍｏｌ％）のエチレンモノマー、およびα－オレフィンを含むコポリマーを指す。
【0016】
本明細書で使用される場合、「α－オレフィン」という用語は、一次またはアルファ（α）位置に二重結合を有するアルケンを指す。
【0017】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、過半量（＞５０ｍｏｌ％）のエチレンモノマーに由来する単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が含まれる。これらのポリエチレン材料は、当該技術分野において一般に既知であるが、以下の説明は、これらの異なるポリエチレン樹脂のうちのいくつかの差異を理解する上で役立つ可能性がある。
【0018】
「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、または「高分岐ポリエチレン」とも称され得、ポリマーが、過酸化物（例えば、参照により組み込まれる、ＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で、オートクレーブまたは管状反応器中で、部分的または完全に、ホモ重合または共重合されることを意味するように定義される。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６～０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する。
【0019】
「ＬＬＤＰＥ」という用語は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系およびクロム系触媒、ならびにビス－メタロセン触媒（「ｍ－ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製される樹脂の両方を含み、かつ直鎖状、実質的に直鎖状、または不均質なポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥほど長くない鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に直鎖状エチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号にあるものなどの均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたものなどの不均一に分岐したエチレンポリマー、ならびに／または（ＵＳ３，９１４，３４２またはＵＳ５，８５４，０４５に開示されるものなどの）それらのブレンドを含む。ＬＬＤＰＥは、当該技術分野において既知である任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製することができる。
【0020】
「ＭＤＰＥ」という用語は、０．９２６～０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は典型的には、クロム触媒もしくはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、またはシングルサイト触媒（ビス－メタロセン触媒および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されない）を使用して作製され、典型的には、２．５を超える分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。
【0021】
「ＨＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、またはビス－メタロセン触媒および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、約０．９３５ｇ／ｃｍ３超～最大約０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。
【0022】
「ＵＬＤＰＥ」という用語は、一般に、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、またはビス－メタロセン触媒および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒で調製される、０．８８０～０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。
【0023】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で知られている任意の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含有しても、そうでなくてもよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体の１つ以上の層がブレンドを含有してもよい。かかるブレンドは、乾燥ブレンドとして調製され得るか、その場で（例えば、反応器内で）、溶融ブレンドとして、または当業者に既知の他の技術を使用して形成され得る。
【0024】
「接着接触」という用語および同様の用語は、１つの層が両方の層の層間表面（すなわち、接触する表面）を損傷することなく、他の層から除去できないように、１つの層の１つの表面および別の層の１つの表面が接触してお互いに結合することを意味する。
【0025】
「～を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「～を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「～を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かに関わらず、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求されるすべての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性かまたは別のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含んでもよい。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、任意の以降の記述の範囲から任意の他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に規定または列挙されていないいかなる構成要素、ステップ、または手順も除外する。
【0026】
一態様では、本発明は、（ａ）第１の組成物を含む第１の層であって、第１の組成物が、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、第１の組成物が、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度、２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９超のＭＷＣＤＩ値、および次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、第１の層が、第１の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの第１の組成物を含む、第１の層と、（ｂ）第２の層であって、０．９５０ｇ／ｃｍ３超の密度および２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する第１のポリエチレンを含み、第２の層が、第１の層の重量に基づいて少なくとも４０重量パーセントの第１のポリエチレンを含む、第２の層と、（ｃ）シーラント層である第３の層と、を含み、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて少なくとも２９重量パーセントの第１の組成物を含み、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて少なくとも１５重量パーセントの第１のポリエチレンを含む、多層フィルムを提供する。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、少なくとも３０重量パーセントの第１のポリエチレンを含む。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、少なくとも１５重量パーセントの第１のポリエチレンおよび少なくとも６０重量パーセントの第１の組成物を含む。
【0027】
いくつかの実施形態では、第１の組成物と第１のポリエチレンの合計量は、フィルムの総重量に基づいて、フィルムの少なくとも６０重量パーセントである。いくつかの実施形態では、第１の組成物と第１のポリエチレンの合計量は、フィルムの総重量に基づいて、フィルムの少なくとも６５重量パーセントである。いくつかの実施形態では、第１の組成物と第１のポリエチレンの合計量は、フィルムの総重量に基づいて、フィルムの少なくとも７０重量パーセントである。
【0028】
いくつかの実施形態では、多層フィルムは、１２０ミクロン未満の総厚を有する。多層フィルムは、いくつかの実施形態では、８０ミクロン未満の総厚を有する。
【0029】
多層フィルムは、いくつかの実施形態では、０．９２４～０．９４０ｇ／ｃｍ３の全体の密度を有する。
【0030】
いくつかの実施形態では、多層フィルムは４層フィルムである。そのような一実施形態では、第４の層は、第４の層の重量に基づいて、少なくとも５０重量パーセントの第１の組成物を含む。いくつかのそのような実施形態では、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ－１１９に従って６０℃で１００ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、１００時間超の油脂移動による平均破損時間を有し、フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０９（方法Ｂ）に従って１００ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、７００グラム超のダート衝撃を有する。
【0031】
いくつかの実施形態では、多層フィルムは５層フィルムである。そのような一実施形態では、第４の層が、第４の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの第１の組成物を含み、第５の層が、第５の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの第１のポリエチレンを含み多層フィルムが、フィルムの総重量に基づいて少なくとも４０重量パーセントの第１のポリエチレンを含む。いくつかのそのような実施形態では、フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０９（方法Ｂ）に従って７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、４００グラム超のダート衝撃を有し、フィルムがＡＳＴＭ Ｄ－１９２２に従って７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、４００グラム超の機械方向の引裂値を有し、フィルムが、ＡＳＴＭ Ｅ－３９８に従って３８℃、相対湿度１００％、および７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、１．４ｇ／（ｍ２＊日）未満の水蒸気透過率を有する。
【0032】
本発明の多層フィルムは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【0033】
本発明のいくつかの実施形態は、積層体に関する。いくつかの実施形態では、積層体は、ポリエチレンを含む第２のフィルムに接着された、本明細書に開示される本発明の実施形態のいずれかによる多層フィルムを含む。本発明の積層体は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【0034】
本発明のいくつかの実施形態は、物品に関する。本発明の実施形態による物品は、本明細書に開示される本発明の実施形態のいずれかによる多層フィルムを含む。本発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【0035】
本発明の多層フィルムは、少なくとも３つの層を含む。（１）少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物（第１の組成物は、以下でさらに説明される）であって、第１の層は、第１の層の重量に基づいて、少なくとも５０重量パーセントの第１の組成物を含む、第１の組成物、（２）０．９５０ｇ／ｃｍ３超の密度および２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する第１のポリエチレン（第１のポリエチレンについては以下でさらに説明する）を含む第２の層であって、第１の層の重量に基づいて、少なくとも４０重量パーセントの第１のポリエチレンを含む、第２の層、および（３）シーラント層である第３の層。これらの層は、以下でさらに詳細に考察される。多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて少なくとも２９重量パーセントの第１の組成物、およびフィルムの総重量に基づいて少なくとも１５重量パーセントの第１のポリエチレンを含む。
【0036】
第１の層
多層フィルムの第１の層の説明では、「第１の」という用語は、フィルム内の他の層の文脈内で層を識別するために使用されることを理解されたい。
多層フィルムの第１の層の説明では、「第１の」という用語は、フィルム内の他の層の文脈内で層を識別するために使用されることを理解されたい。
【0037】
第１の組成物
上で考察したように、第１の層は、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含み、第１の組成物は、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度と、２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）と、０．９超のＭＷＣＤＩ値と、次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）とを有する。
上で考察したように、第１の層は、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含み、第１の組成物は、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度と、２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）と、０．９超のＭＷＣＤＩ値と、次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）とを有する。
【0038】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【0039】
一実施形態では、第１の組成物は、０．９１０～０．９３５ｇ／ｃｍ３、例えば０．９１０～０．９３０、または０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。例えば、密度は、下限の０．９１０、０．９１２、または０．９１４ｇ／ｃｍ３～上限の０．９２５、０．９２７、０．９３０、または０．９３５ｇ／ｃｍ３であり得る（１ｃｍ３＝１ｃｃ）。
【0040】
一実施形態では、第１の組成物は、０．１～２．０ｇ／１０分、例えば０．１～１．８ｇ／１０分、または０．１～１．５ｇ／１０分、または０．１～１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２またはＩ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。°例えば、メルトインデックス（Ｉ２またはＩ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、下限の０．１、０．２、または０．５ｇ／１０分～上限の１．０、１．２、１．４、１．５、１．７、１．８、または２．０ｇ／１０分であり得る。°
【0041】
一実施形態では、第１の組成物は、１０．０以下、さらに８．０以下、さらに６．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する。
【0042】
一実施形態では、第１の組成物は、５．０以下、さらに４．０以下、さらに３．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する。
【0043】
一実施形態では、第１の組成物は、１．０以上、さらに１．１以上、さらに１．２以上のＭＷＣＤＩ値を有する。
【0044】
一実施形態では、第１の組成物は、１．３以上、さらに１．４以上、さらに１．５以上のＭＷＣＤＩ値を有する。
【0045】
一実施形態では、第１の組成物は、７．０以上、さらに７．１以上、さらに７．２以上、さらに７．３以上のメルトインデックス比Ｉ１０／Ｉ２を有する。
【0046】
一実施形態では、第１の組成物は、９．２以下、さらに９．０以下、さらに８．８以下、さらに８．５以下のメルトインデックス比Ｉ１０／Ｉ２を有する。
【0047】
一実施形態では、第１の組成物は、１．２～３．０、さらに１．２～２．５、さらに１．２～２．０のＺＳＶＲ値を有する。
【0048】
一実施形態では、第１の組成物は、総炭素数１，０００，０００個あたり１０個のビニルを超えるビニル不飽和レベルを有する。例えば、総炭素数１，０００，０００個あたり２０個を超えるビニル、または総炭素数１，０００，０００個あたり５０個を超えるビニル、または総炭素数１，０００，０００個あたり７０個を超えるビニル、または総炭素数１，０００，０００個あたり１００個を超えるビニル。
【0049】
一実施形態では、第１の組成物は、重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ、従来のＧＰＣによって決定される）として表す、２．２～５．０の範囲内の分子量分布を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限の２．２、２．３、２．４、２．５、３．０、３．２、または３．４～上限の３．９、４．０、４．１、４．２、４．５、５．０であり得る。
【0050】
一実施形態では、第１の組成物は、１０，０００～５０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍｎ、従来のＧＰＣによって決定される）を有する。例えば、数平均分子量は、下限の１０，０００、２０，０００、または２５，０００ｇ／モル～上限の３５，０００、４０，０００、４５，０００、または５０，０００ｇ／モルであり得る。
【0051】
一実施形態では、第１の組成物は、７０，０００～２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ、従来のＧＰＣによって決定される）を有する。例えば、数平均分子量は、下限の７０，０００、７５，０００、または７８，０００ｇ／モル～上限の１２０，０００、１４０，０００、１６０，０００、１８０，０００、または２００，０００ｇ／モルであり得る。
【0052】
一実施形態では、第１の組成物は２．２～７．０の範囲の溶融粘度比Ｅｔａ＊０．１／Ｅｔａ＊１００を有する。例えば、数平均分子量は、下限の２．２、２．３、２．４、または２．５～上限の６．０、６．２、６．５、または７．０であり得る。
【0053】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、さらにエチレン／α－オレフィンコポリマーである。
【0054】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーはエチレン／α－オレフィンインターポリマー、さらにエチレン／α－オレフィンコポリマーである。
【0055】
一実施形態では、α－オレフィンは、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、好ましくは３～１０個の炭素原子、より好ましくは３～８個の炭素原子を有することができる。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択することができるか、または代替的に１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択することができ、さらに１－ヘキセンおよび１－オクテンから選択することができる。
【0056】
一実施形態では、エチレン系ポリマーまたは第１のエチレン系ポリマーは、１．５～４．０、例えば１．５～３．５または２．０～３．０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、従来のＧＰＣによって決定される）を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限の１．５、１．７、２．０、２．１、または２．２～上限の２．５、２．６、２．８、３．０、３．５、または４．０であり得る。
【0057】
一実施形態では、第１の組成物は、第２のエチレン系ポリマーをさらに含む。さらなる実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、さらにはエチレン／α－オレフィンコポリマー、またはＬＤＰＥである。
【0058】
一実施形態では、α－オレフィンは、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、好ましくは３～１０個の炭素原子、より好ましくは３～８個の炭素原子を有することができる。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択することができるか、または代替的に１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択することができ、さらに１－ヘキセンおよび１－オクテンから選択することができる。
【0059】
一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、不均一分岐エチレン／α－オレフィンインターポリマー、さらに不均一分岐エチレン／α－オレフィンコポリマーである。不均一分岐エチレン／α－オレフィンインターポリマーおよびコポリマーは、典型的にはチーグラー／ナッタ型触媒系を使用して生成され、ポリマーの低分子量分子中により多くのコモノマーが分布している。
【0060】
一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、３．０～５．０、例えば３．２～４．６の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限の３．２、３．３、３．５、３．７、または３．９～上限の４．６、４．７、４．８、４．９、または５．０であり得る。
【0061】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのエチレンベースのポリマーを含み、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度、２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９超のＭＷＣＤＩ値、および次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する第１の組成物は、第１の層の重量に基づいて、少なくとも５０重量パーセントの本発明の多層フィルムの第１の層を含む。第１の層は、いくつかの実施形態では、第１の層の重量に基づいて、６０～９９重量パーセントの第１の組成物を含む。第１の層は、いくつかの実施形態では、第１の層の重量に基づいて、７０～９９重量パーセントの第１の組成物を含む。第１の層は、いくつかの実施形態では、第１の層の重量に基づいて、少なくとも８０重量パーセントの第１の組成物を含む。
【0062】
第１の組成物は、本発明のいくつかの実施形態に従って、多層フィルムの他の層で使用することができる。いくつかの実施形態では、多層フィルムは全体で、多層フィルムの総重量に基づいて少なくとも２９重量パーセントの、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３未満、メルトインデックス（Ｉ２）が２．０ｇ／１０分未満、ＭＷＣＤＩ値が０．９超、および次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する、第１の組成物を含む。多層フィルムは、いくつかの実施形態では、多層フィルムの総重量に基づいて、少なくとも５０重量パーセントの第１の組成物を含む。多層フィルムは、いくつかの実施形態では、多層フィルムの総重量に基づいて、少なくとも６０重量パーセントの第１の組成物を含む。
【0063】
以下の議論は、本発明の実施形態で使用するための第１の組成物の調製に焦点を当てたものである。
【0064】
重合
少なくとも１つのエチレン系ポリマーと、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度、２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９超のＭＷＣＤＩ値、および次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する第１の組成物を含む、第１の組成物（第１の層、および場合により他の層に使用される）の重合に関して、その重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、断熱反応器、撹拌槽型反応器、並列、直列のオートクレーブ反応器、および／またはそれらの任意の組み合わせを使用する溶液重合プロセスが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマー組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、断熱反応器、およびそれらの組み合わせを使用して、液相重合プロセスによって生成することができる。
少なくとも１つのエチレン系ポリマーと、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度、２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９超のＭＷＣＤＩ値、および次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する第１の組成物を含む、第１の組成物（第１の層、および場合により他の層に使用される）の重合に関して、その重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、断熱反応器、撹拌槽型反応器、並列、直列のオートクレーブ反応器、および／またはそれらの任意の組み合わせを使用する溶液重合プロセスが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマー組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、断熱反応器、およびそれらの組み合わせを使用して、液相重合プロセスによって生成することができる。
【0065】
一般に、液相重合プロセスは、１１５～２５０℃、例えば、１３５～２００℃の範囲の温度で、および３００～１０００ｐｓｉｇ、例えば４５０～７５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で１つ以上のループ反応器および／または１つ以上の断熱反応器などの１つ以上のよく混合された反応器中で起こる。
【0066】
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物（例えば、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、かつ、０．９超のＭＷＣＤＩ値、および次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する、第１の組成物）は、直列構成の２つのループ反応器において生成することができ、その第１の反応器温度は１１５～２００℃の範囲、例えば１３５～１６５℃の範囲であり、第２の反応器温度は１５０～２１０℃の範囲、例えば１８５～２００℃の範囲である。別の実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、単一の反応器中で生成することができ、その反応器温度は、１１５～２００℃、例えば１３０～１９０℃の範囲である。液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には、２～４０分、例えば５～２０分の範囲である。エチレン、溶媒、１つ以上の触媒系、任意に１つ以上の助触媒、および任意に１つ以上のコモノマーは、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、それに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、エチレン系ポリマー組成物と溶媒との得られた混合物を反応器（１つの反応器または複数の反応器）から取り出し、エチレン系ポリマー組成物を単離する。溶媒は、典型的には溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および分離器容器を介して回収され、次いで溶媒は、重合系に再循環される。
【0067】
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、溶液重合プロセスを介して、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系で生成され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα－オレフィンは、１つ以上の触媒系の存在下で１つの反応器中で重合され、第１のエチレン系ポリマーを生成し、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、１つ以上の触媒系の存在下で第２の反応器中で重合され、第２のエチレン系ポリマーを生成する。さらに、１つ以上の助触媒が存在してもよい。
【0068】
別の実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、単一の反応器系において、例えば単一のループ反応器系において、溶液重合プロセスによって生成することができ、そこでは、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンが１つ以上の触媒系の存在下で重合される。さらに、１つ以上の助触媒が存在してもよい。
【0069】
少なくとも２つのエチレン系ポリマーを含む組成物を形成するためのプロセスは、
構造Ｉの金属－配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意に少なくとも１つのコモノマーを溶液中で重合させて第１のエチレン系ポリマーを形成することと、
チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意に少なくとも１つのコモノマーを重合させて第２のエチレン系ポリマーを形成することと、を含むことができ、構造Ｉは、以下のとおりであり、
（式中、
Ｍは、各々独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
ｎは、０～３の整数であり、ｎが０であるとき、Ｘは存在せず、
各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である二座配位子を形成し、
Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｚ－Ｌ－Ｚフラグメントは、式（１）からなり、
Ｒ１～Ｒ１６は各々独立して、次の、置換または非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換または非置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、水素原子からなる群から選択され、各ＲＣは独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＰは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
任意に、２つ以上のＲ基（Ｒ１～Ｒ１６）は一緒に結合して１つ以上の環構造になることができ、そのような環構造は各々独立して、いかなる水素原子を除いて、環中に３～５０個の原子を有する。
構造Ｉの金属－配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意に少なくとも１つのコモノマーを溶液中で重合させて第１のエチレン系ポリマーを形成することと、
チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意に少なくとも１つのコモノマーを重合させて第２のエチレン系ポリマーを形成することと、を含むことができ、構造Ｉは、以下のとおりであり、
【化1】
Ｍは、各々独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
ｎは、０～３の整数であり、ｎが０であるとき、Ｘは存在せず、
各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である二座配位子を形成し、
Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｚ－Ｌ－Ｚフラグメントは、式（１）からなり、
【化2】
任意に、２つ以上のＲ基（Ｒ１～Ｒ１６）は一緒に結合して１つ以上の環構造になることができ、そのような環構造は各々独立して、いかなる水素原子を除いて、環中に３～５０個の原子を有する。
【0070】
別の実施形態では、構造Ｉの金属－配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意に少なくとも１つのα－オレフィンを溶液中で重合させて第１のエチレン系ポリマーを形成することと、チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意に少なくとも１つのα－オレフィンを重合させて第２のエチレン系ポリマーを形成することと、を含むことができる。さらなる実施形態では、各α－オレフィンは独立して、Ｃ１～Ｃ８α－オレフィンである。
【0071】
一実施形態では、任意に、２つ以上のＲ基（Ｒ９～Ｒ１３またはＲ４～Ｒ８）は一緒に結合して１つ以上の環構造になることができ、そのような環構造は各々独立して、いかなる水素原子を除いて、環中に３～５０個の原子を有する。
【0072】
一実施形態では、Ｍはハフニウムである。
【0073】
一実施形態では、Ｒ３およびＲ１４は各々独立して、アルキルであり、さらにはＣ１～Ｃ３アルキル、さらにはメチルである。
【0074】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ１６は、各々、以下のとおりである。
【化3】
【0075】
一実施形態では、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳ置換基で置換されていて、各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ－、ＦＣＨ２Ｏ－、Ｆ２ＨＣＯ－、Ｆ３ＣＯ－、Ｒ３Ｓｉ－、Ｒ３Ｇｅ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）２－、Ｒ２Ｐ－、Ｒ２Ｎ－、Ｒ２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）－であるか、またはＲＳのうちの２つが、一緒になって非置換（Ｃ１－Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）アルキルである。
【0076】
一実施形態では、Ｒ１～Ｒ１６のうちの２つ以上が結合して１つ以上の環構造を形成することはない。
【0077】
一実施形態では、第１のエチレン／α－オレフィンインターポリマーを生成するのに好適な触媒系は、ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレン－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む触媒系であり、以下の構造ＩＡにより表される。
【化4】
【0078】
本発明における使用に好適なチーグラー／ナッタ触媒は、典型的な担持型チーグラー型触媒であり、これらは溶液プロセスの高い重合温度において特に有用である。そのような組成物の例は、有機マグネシウム化合物、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルミニウム、または塩化水素、および遷移金属化合物に由来するものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，６１２，３００号、同第４，３１４，９１２号、および同第４，５４７，４７５号に説明されており、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。
【0079】
特に好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリールなどの炭化水素可溶性ジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、イソプロピル－ｎ－ブチル－マグネシウム、エチル－ｎ－ヘキシル－マグネシウム、エチル－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－オクチルマグネシウムなどが挙げられ、アルキルが１～２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられ、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物がより望ましい。
【0080】
ハロゲン化物源としては、活性非金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、および塩化水素が挙げられる。好適な非金属ハロゲン化物は、式Ｒ’Ｘによって表され、式中、Ｒ’は、水素または活性一価有機ラジカルであり、Ｘは、ハロゲンである。特に好適な非金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化水素ならびに活性有機ハロゲン化物、例えばｔ－アルキルハロゲン化物、アリルハロゲン化物、ベンジルハロゲン化物、および他の活性ヒドロカルビルハロゲン化物などが挙げられる。活性有機ハロゲン化物とは、少なくとも塩化ｓｅｃ－ブチルのハロゲンと同じくらい活性である、すなわち別の化合物に容易に失われる、好ましくは塩化ｔ－ブチルと同じくらい活性な不安定なハロゲンを含有するヒドロカルビルハロゲン化物を意味する。有機一ハロゲン化物に加えて、上に定義されるように活性である有機二ハロゲン化物、有機三ハロゲン化物、および他の多ハロゲン化物もまた好適に使用されることが理解される。好ましい活性非金属ハロゲン化物の例としては、塩化水素、臭化水素、塩化ｔ－ブチル、臭化ｔ－アミル、塩化アリール、塩化ベンジル、塩化クロチル、塩化メチルビニルカルビニル、臭化α－フェニルエチル、塩化ジフェニルメチルなどが挙げられる。最も好ましいのは、塩化水素、塩化ｔ－ブチル、塩化アリール、および塩化ベンジルである。
【0081】
好適な金属ハロゲン化物としては、式ＭＲｙ－ａ Ｘａによって表されるものが挙げられ、式中、Ｍは、メンデレーエフの元素周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族の金属であり、Ｒは、一価有機ラジカルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、Ｍの原子価に対応する値を有し、「ａ」は、１～ｙの値を有する。好ましい金属ハロゲン化物は、式ＡｌＲ３－ａＸａのハロゲン化アルミニウムであり、式中、各Ｒは、独立して、アルキルなどのヒドロカルビルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ａは、１～３の数である。最も好ましいのは、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、および臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化アルキルアルミニウムであり、二塩化エチルアルミニウムが特に好ましい。代替的に、三塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、または三塩化アルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウムもしくはトリアルキルアルミニウム化合物との組み合わせが、好適に用いられ得る。
【0082】
担持型触媒成分を調製する際の遷移金属成分として、従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物のいずれも有用に用いることができる。典型的には、遷移金属成分は、ＩＶＢ族、ＶＢ族、またはＶＩＢ族金属の化合物である。遷移金属成分は、概して、式：ＴｒＸ’４－ｑ（ＯＲ１）ｑ、ＴｒＸ’４－ｑ（Ｒ２）ｑ、ＶＯＸ’３、およびＶＯ（ＯＲ）３で表される。
【0083】
Ｔｒは、ＩＶＢ族、ＶＢ族、またはＶＩＢ族金属、好ましくはＩＶＢ族またはＶＢ族金属、好ましくはチタン、バナジウムまたはジルコニウムであり、ｑは、０または４以下の数であり、Ｘ’は、ハロゲンであり、Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アラルキルなどである。
【0084】
アリール、アラルキル、および置換アラルキルは、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を含有する。遷移金属化合物が、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基であるヒドロカルビル基Ｒ２を含有する場合、ヒドロカルビル基は、金属炭素結合に対してベータ位にＨ原子を含有しないことが好ましい。例証的であるが非限定的なアラルキル基の例は、メチル、ネオペンチル、２，２－ジメチルブチル、２，２－ジメチルヘキシル、ベンジルなどのアリール基、１－ノルボルニルなどのシクロアルキル基である。必要に応じて、これらの遷移金属化合物の混合物を用いることができる。
【0085】
遷移金属化合物の例示的な例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）２Ｂｒ２、およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ－ｉＣ３Ｈ７）４、およびＴｉ（Ｏ－ｎＣ４Ｈ９）４が挙げられる。バナジウム化合物の例示的な例としては、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、およびＶＯ（ＯＣ４Ｈ９）３が挙げられる。ジルコニウム化合物の例示的な例としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ３（ＯＣ２Ｈ５）、ＺｒＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）２、ＺｒＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＺｒＣｌ３（ＯＣ４Ｈ９）、ＺｒＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）２、およびＺｒＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３が挙げられる。
【0086】
無機酸化物担体を触媒の調製に使用してもよく、担体は、吸着水分を実質的に含まないように熱的または化学的に脱水された任意の粒状酸化物または混合酸化物であり得る。その教示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，６１２，３００号、同第４，３１４，９１２号、および同第４，５４７，４７５号を参照されたい。
【0087】
助触媒成分
上述の触媒系は、それを活性化助触媒に接触させること、もしくはそれを活性化助触媒と組み合わせることによって、または金属系オレフィン重合反応で使用するための当技術分野で既知のものなどの活性化技術を使用することによって、触媒活性にすることができる。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許第６，１０３，６５７号で知られている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。
上述の触媒系は、それを活性化助触媒に接触させること、もしくはそれを活性化助触媒と組み合わせることによって、または金属系オレフィン重合反応で使用するための当技術分野で既知のものなどの活性化技術を使用することによって、触媒活性にすることができる。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許第６，１０３，６５７号で知られている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。
【0088】
例示的なルイス酸活性化助触媒は、本明細書に説明されるように１～３つのヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換－アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換－アルミニウムであり、またはトリ（ヒドロカルビル）－ホウ素化合物は、トリ（（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル）アルミニウムもしくはトリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルは、同一であっても異なっていてもよい。
【0089】
中性ルイス酸活性化助触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］）の例示的な実施形態のモル数比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５～１：５：１０である。
【0090】
以下の米国特許には、異なる金属－配位子錯体に関して多くの活性化助触媒および活性化技術が以前に教示されている：ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，１５３，１５７、ＵＳ５，２９６，４３３、ＵＳ５，３２１，１０６、ＵＳ５，３５０，７２３、ＵＳ５，４２５，８７２、ＵＳ５，６２５，０８７、ＵＳ５，７２１，１８５、ＵＳ５，７８３，５１２、ＵＳ５，８８３，２０４、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ６，６９６，３７９、およびＵＳ７，１６３，９０７。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。付加重合触媒に好適なブレンステッド酸塩の例は、ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ５，７８３，５１２に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としてのカチオン性酸化剤および非配位性の相溶性アニオンの好適な塩の例は、ＵＳ５，３２１，１０６に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、ＵＳ５，３５０，７２３に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての好適なシリリウム塩の例は、ＵＳ５，６２５，０８７に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。これらの触媒のいくつかはまた、ＵＳ６，５１５，１５５（Ｂ１）の一部、第５０欄の第３９行から第５６欄の第５５行までに説明されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。
【0091】
いくつかの実施形態では、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせなどの１つ以上の助触媒と組み合わせることによって、上記の触媒系を活性化して活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な助触媒は、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物を含む。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【0092】
いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。一実施形態では、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムの混合物とオリゴマーまたはポリマーアルモキサン化合物との組み合わせを使用することができる。
【0093】
いくつかの実施形態では、第１の層は、第１の組成物に加えて他のポリマーをさらに含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、上記の第１の組成物に加えて、第１の層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をさらに含み得る。例えば、ＬＤＰＥを第１の層に含め、プロセスを容易にすることができる。ＬＤＰＥが第１の層で使用されるいくつかの実施形態では、樹脂は、第１の層の総重量に基づいて、ＬＤＰＥを１～５０重量パーセント未満で含むことができる。ＬＤＰＥが第１の層で使用されるいくつかの実施形態では、第１の層は、第１の層の総重量に基づいて、ＬＤＰＥを５～２０重量パーセント含むことができる。本発明のいくつかの実施形態で使用できる市販のＬＤＰＥの例には、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ １３２Ｉ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ２０３Ｍ、およびＤＯＷ（商標）５８６Ａなどの、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＬＤＰＥが含まれる。
【0094】
いくつかの実施形態では、少量の他のポリマーも使用することができる。いくつかの実施形態では、そのようなポリマーは５重量パーセント未満の量で提供され得る。
【0095】
第１の層は、本明細書の教示に基づいて当業者に知られている技術を使用して上記の成分から調製することができる。いくつかの実施形態では、第１の層の成分を溶融ブレンドしてペレットに形成することができる。次いで、そのようなペレットを、多層フィルムの層において使用するために、フィルム加工業者に提供することができる。いくつかの実施形態では、成分を押出機または同様のフィルム形成装置内にてインラインでブレンドして、多層フィルムに層を形成することができる。
【0096】
第２の層
多層フィルムの第２の層の説明では、「第２の」という用語は、フィルム内の他の層の文脈内で層を識別するために使用されることを理解されたい。
多層フィルムの第２の層の説明では、「第２の」という用語は、フィルム内の他の層の文脈内で層を識別するために使用されることを理解されたい。
【0097】
上記のように、第２の層は、０．９５０ｇ／ｃｍ３超の密度（例えば高密度ポリエチレン、ＨＤＰＥ）および２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有するポリエチレンを含む。いくつかの実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９５０～０．９７０ｇ／ｃｍ３超の密度を有する。さらなる実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９５５～０．９７０ｇ／ｃｍ３、または０．９６０～０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。いくつかの実施形態では、ＨＤＰＥは、０．１～２．０ｇ／１０分、例えば０．１～１．８ｇ／１０分、または０．１～１．５ｇ／１０分、または０．１～１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２またはＩ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。°例えば、メルトインデックス（Ｉ２またはＩ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、下限の０．１、０．２、０．５または０．７ｇ／１０分～上限の１．０、１．２、１．４、１．５、１．７、１．８、または２．０ｇ／１０分であり得る。
【0098】
チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒、ＣＧＣ触媒、ＢＰＰ錯体触媒などの１種以上の触媒の存在下で、エチレンと１種以上のα－オレフィンコモノマーとの重合から生成されるポリエチレンコポリマー、ＨＤＰＥを生成するために様々な方法が企図される。特定の実施形態では、ＨＤＰＥはメタロセン触媒から生成され得る。α－オレフィンコモノマーは、Ｃ３～Ｃ１２オレフィンモノマーを含むことができる。一実施形態では、ＨＤＰＥ中のα－オレフィンコモノマーは、１－オクテンである。例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている強化ポリエチレンであるＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇを含む、様々な市販のＨＤＰＥ製品が適切であると考えられている。いくつかの実施形態で使用できる他の市販のＨＤＰＥ製品の非限定的な例には、高密度（例えば、少なくとも０．９６０ｇ／ｃｍ３）および少なくとも０．７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するものが含まれる。
【0099】
いくつかの実施形態では、第２の層は、０．９５０ｇ／ｃｍ３超の密度（例えば、高密度ポリエチレン、ＨＤＰＥ）、および２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有するポリエチレンを、第２の層の重量に基づいて、少なくとも４０重量パーセント含む。第２の層は、いくつかの実施形態では、第２の層の重量に基づいて、４０～９９重量パーセントのＨＤＰＥを含む。いくつかの実施形態では、第２の層は、第２の層の重量に基づいて、５０～９９重量パーセントのＨＤＰＥを含む。いくつかの実施形態では、第２の層は、第２の層の重量に基づいて少なくとも６０重量パーセントのＨＤＰＥを含む。いくつかの実施形態では、第２の層は、第２の層の重量に基づいて少なくとも７０重量パーセントのＨＤＰＥを含む。いくつかの実施形態では、第２の層は、第２の層の重量に基づいて少なくとも８０重量パーセントのＨＤＰＥを含む。
【0100】
０．９５０ｇ／ｃｍ３超の密度および２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有するポリエチレンを、本発明のいくつかの実施形態に従って、多層フィルムの他の層で使用することができる。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、全体として、多層フィルムの総重量に基づいて、少なくとも１５重量パーセントのそのようなＨＤＰＥを含む。多層フィルムは、いくつかの実施形態では、多層フィルムの総重量に基づいて、少なくとも３０重量パーセントのそのようなＨＤＰＥを含む。多層フィルムは、いくつかの実施形態では、多層フィルムの総重量に基づいて、少なくとも４０重量パーセントのそのようなＨＤＰＥを含む。
【0101】
いくつかの実施形態では、第２の層は、０．９５０ｇ／ｃｍ３超の密度および２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有するポリエチレンに加えて、他のポリマーをさらに含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、上記のようなＨＤＰＥに加えて、第２の層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をさらに含み得る。例えば、ＬＤＰＥを第２の層に含め、プロセスを容易にすることができる。ＬＤＰＥが第２の層で使用されるいくつかの実施形態では、樹脂は、第１の層の総重量に基づいて、１～６０重量パーセント未満のＬＤＰＥを含むことができる。ＬＤＰＥが第１の層で使用されるいくつかの実施形態では、第１の層は、第１の層の総重量に基づいて、１～５０重量パーセント未満のＬＤＰＥを含むことができる。ＬＤＰＥが第１の層で使用されるいくつかの実施形態では、第１の層は、第１の層の総重量に基づいて、５～２０重量パーセントのＬＤＰＥを含むことができる。本発明のいくつかの実施形態で使用できる市販のＬＤＰＥの例には、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ １３２Ｉ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ５８６Ａ、およびＤＯＷ ＬＤＰＥ ２０３Ｍなどの、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＬＤＰＥが含まれる。
【0102】
いくつかの実施形態では、少量の他のポリマーも使用することができる。いくつかの実施形態では、そのようなポリマーは５重量パーセント未満の量で提供され得る。
【0103】
第３層（シーラント層）
多層フィルムはまた、シーラント層である第３の層を含む。シーラント層は、シーラント層を使用してフィルムを別のフィルム、積層体、またはそれ自体に接着することによって、物品または包装材を形成するために使用することができる。したがって、シーラント層は多層フィルムの最外層である。
多層フィルムはまた、シーラント層である第３の層を含む。シーラント層は、シーラント層を使用してフィルムを別のフィルム、積層体、またはそれ自体に接着することによって、物品または包装材を形成するために使用することができる。したがって、シーラント層は多層フィルムの最外層である。
【0104】
いくつかの実施形態では、シーラント層は、シーラント層として有用であることが当業者に知られている任意の樹脂を含むことができる。
【0105】
いくつかの実施形態では、シーラント層は、０．９００～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度および０．１～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する１つ以上のエチレン系ポリマーを含み得る。さらなる実施形態では、シーラントフィルム（またはシーラント層）のエチレン系ポリマーは、０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｍ３または０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。加えて、シーラントフィルム（またはシーラント層）のエチレン系ポリマーは、０．１～２．０ｇ／１０分または０．１～１．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。様々な市販のポリエチレンがシーラントフィルムに適していると考えられている。好適な市販品の例としては、ＥＬＩＴＥ（商標）５４００ＧおよびＥＬＩＴＥ（商標）５４０１Ｂを挙げることができ、いずれもＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から入手可能である。
【0106】
さらなる実施形態では、多層フィルムのシーラント層は、追加のエチレン系ポリマー、例えば、ポリオレフィンプラストマー、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、またはその他のものを含んでもよい。一般に、シーラントフィルムまたはシーラント層のＬＤＰＥは、例えば、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ １３２ＩおよびＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ５８６Ａを含む当業者に既知の任意のＬＤＰＥを含み得る。ポリオレフィンプラストマーを使用した実施形態では、０．２～５ｇ／１０分、または０．５～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。さらに、ポリオレフィンプラストマーは、０．８９０ｇ／ｃｃ～０．９２０ｇ／ｃｃ、または０．９００～０．９１０ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。様々な市販のポリオレフィンプラストマーがシーラントフィルムに適していると考えられている。一つの好適な例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ１８８１Ｇである。シーラント層がＬＬＤＰＥを含む実施形態では、一般にＬＬＤＰＥは、例えばＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ２０４５Ｂ、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＴＧ２０８５Ｂ、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ８０５１、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ８０７０、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ８０８５、およびＤＯＷＬＥＸ（商標）５０５６ＧなどのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているものを含む、当業者に既知の任意のＬＬＤＰＥを含み得る。含めることができるエチレン系ポリマーの別の例は、０．９１８ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するＩＮＮＡＴＥ（商標）ポリエチレン樹脂であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＩＮＮＡＴＥ（商標）ＳＴ５０およびＩＮＮＡＴＥ（商標）ＴＨ６０として市販されている。
【0107】
いくつかの実施形態では、シーラント層は、０．９００～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度および０．１～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーとポリオレフィンプラストマーとのブレンドを含む。例えば、いくつかの実施形態では、そのようなブレンドは、ＥＬＩＴＥ（商標）５４００ＧまたはＥＬＩＴＥ（商標）５４０１ＢおよびＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ１８８１Ｇを含むことができる。
【0108】
いくつかの実施形態では、シーラント層は、ＬＬＤＰＥとポリオレフィンプラストマーとのブレンドを含む。例えば、いくつかの実施形態では、そのようなブレンドは、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ２０４５ＢまたはＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ８０５１およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ１８８１Ｇを含むことができる。
【0109】
他の層
いくつかの実施形態では、多層フィルムは、第１の層、第２の層、およびシーラント層に加えて他の層を含むことができる。そのような実施形態では、シーラント層は、（シーリング前の）フィルムの最外層である。多層フィルム中の層の数は、例えば、フィルムの所望の特性、フィルムの最終用途、フィルムの所望の厚さ、および他の要因を含む多くの要因に依存し得る。
いくつかの実施形態では、多層フィルムは、第１の層、第２の層、およびシーラント層に加えて他の層を含むことができる。そのような実施形態では、シーラント層は、（シーリング前の）フィルムの最外層である。多層フィルム中の層の数は、例えば、フィルムの所望の特性、フィルムの最終用途、フィルムの所望の厚さ、および他の要因を含む多くの要因に依存し得る。
【0110】
いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、最大で１３個の層を含む。様々な実施形態では、多層フィルムは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３の層を含む。
【0111】
いくつかの実施形態では、多層フィルムは４層フィルムである。そのような一実施形態では、第４の層は、第４の層の重量に基づいて、（第１の層に関連して上で説明したように）第１の組成物を少なくとも５０重量パーセント含む。そのような実施形態では、第１の組成物に加えて、第４の層は、第１の層に関連して上で説明した他のポリマーのいずれかをさらに含み得る。そのような実施形態では、第２の層（上記のＨＤＰＥを含む）は、第１の層と第４の層との間に配置され、第３の（シーラント）層は、多層フィルムの外層である。
【0112】
いくつかの実施形態では、多層フィルムは５層フィルムであり、前述の段落で説明したように（すなわち、第１の組成物を少なくとも５０重量パーセント含む）第４の層を有する。いくつかのそのような実施形態では、第５の層は、（第２の層に関連して上で説明した）少なくとも５０重量パーセントのＨＤＰＥを含む。そのような実施形態では、ＨＤＰＥに加えて、第５の層は、第２の層に関連して上で説明した他のポリマーのいずれかをさらに含み得る。いくつかのそのような実施形態では、多層フィルムは、全体として、多層フィルムの重量に基づいて、少なくとも４０重量パーセントのＨＤＰＥを含む。
【0113】
第３の（シーラント）層が外層であれば、他の層の順序は重要ではない。いくつかの実施形態では、第１の層および第４の層は互いに隣接しておらず、第２の層および第５の層もまた互いに隣接していない。例えば、１つの例示的なフィルム構造は、第３の（シーラント）層／第１の層／第２の層／第４の層／第５の層である。別の例示的なフィルム構造は、第３の（シーラント）層／第２の層／第１の層／第５の層／第４の層である。
【0114】
本明細書でさらに議論されるように、多層フィルム、ならびに別々の層におけるこれらのポリマーのかなりの量を保持する、第１の組成物の総量および（第２の層に関連して上で説明した）ＨＤＰＥの総量は重要であり得、本明細書で論じられる特定のフィルム特性に寄与すると考えられている。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて少なくとも２９重量パーセントの第１の組成物、およびフィルムの総重量に基づいて少なくとも１５重量パーセントのＨＤＰＥを含む。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、少なくとも３０重量パーセントのＨＤＰＥを含む。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、少なくとも１５重量パーセントのＨＤＰＥおよび少なくとも６０重量パーセントの第１の組成物を含む。
【0115】
添加剤
前述の層のいずれも、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、核剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、顔料または着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、および発泡剤などの当業者に既知である１つ以上の添加剤をさらに含み得ることを理解されたい。例えば、いくつかの実施形態では、第１の組成物またはＨＤＰＥを含む層は、最大１０重量パーセントの顔料、またはいくつかの実施形態では最大７重量パーセントの顔料、またはいくつかの実施形態では最大５重量パーセントの顔料を含むことができる。
前述の層のいずれも、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、核剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、顔料または着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、および発泡剤などの当業者に既知である１つ以上の添加剤をさらに含み得ることを理解されたい。例えば、いくつかの実施形態では、第１の組成物またはＨＤＰＥを含む層は、最大１０重量パーセントの顔料、またはいくつかの実施形態では最大７重量パーセントの顔料、またはいくつかの実施形態では最大５重量パーセントの顔料を含むことができる。
【0116】
いくつかの実施形態では、多層フィルムは、有利には、ほぼ完全にエチレン系ポリマーから構成される。例えば、いくつかの実施形態では、多層フィルムは添加剤以外、完全にエチレン系ポリマーから構成される。多層フィルムは、多層フィルムの総重量に基づいて、いくつかの実施形態では９０重量％のエチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では９５重量％のエチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では９９重量％のエチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では９９．９重量％のエチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では１００重量％のエチレン系ポリマーを含み得る。
【0117】
いくつかの実施形態では、多層フィルムはポリアミドを含まない。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、１．０重量パーセント未満のポリアミド、または０．５重量パーセント未満のポリアミド、または０．１重量パーセント未満のポリアミドを含む。
【0118】
いくつかの実施形態では、多層フィルムは、０．９２４～０．９４０ｇ／ｃｍ３の全体の密度を有する。
【0119】
いくつかの実施形態では、多層フィルムは、１２０ミクロン未満の総厚を有する。多層フィルムは、いくつかの実施形態では、８０ミクロン未満の総厚を有する。以下でさらに議論されるように、そのような厚さで望ましいフィルム特性を提供できることは有利である。
【0120】
本発明の多層フィルムは、１つ以上の望ましい特性を示すことができる。例えば、いくつかの実施形態では、多層フィルムは、望ましいダート衝撃値、引裂強度、油脂移動抵抗（ｇｒｅａｓｅ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、バリア特性、および／または他のものを示すことができる。
【0121】
いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ－１１９に従って６０℃で１００ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、７５時間超の油脂移動（油脂透過抵抗（ｇｒｅａｓｅ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））による平均破損時間を示すことができる。いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ－１１９に従って６０℃で１００ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、１００時間超の油脂移動（油脂透過抵抗（ｇｒｅａｓｅ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））による平均破損時間を示すことができる。
【0122】
いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０９（方法Ｂ）に従って１００ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、７００グラム超のダート衝撃を示すことができる。いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０９（方法Ｂ）に従って１００ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、８００グラム超のダート衝撃を示すことができる。いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０９（方法Ｂ）に従って７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、４００グラム超のダート衝撃を示すことができる。
【0123】
いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ－１９２２に従って７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、４００グラム超の機械方向の引裂（エルメンドルフ）値を示すことができる。
【0124】
いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ－３９８に従って３８℃、相対湿度１００％、および７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、１．４ｇ／（ｍ２＊日）未満の水蒸気透過率を示すことができる。
【0125】
いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定された場合、機械方向に少なくとも２８０ＭＰａの２％割線係数を示すことができる。いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定された場合、機械方向に少なくとも３５０ＭＰａ、または他の実施形態では少なくとも４００ＭＰａの２％割線係数を示すことができる。
【0126】
本発明の多層フィルムの様々な実施形態は、前述の特性のうちの１つ以上を示し得る。
【0127】
例えば、いくつかの実施形態では、多層フィルムは、（ａ）第１の組成物を含む第１の層であって、第１の組成物が、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、第１の組成物が、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度、２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９超のＭＷＣＤＩ値、および次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、第１の層が、第１の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの第１の組成物を含む、第１の層と、（ｂ）第２の層であって、０．９５０ｇ／ｃｍ３超の密度および２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する第１のポリエチレンを含み、第２の層が、第１の層の重量に基づいて少なくとも４０重量パーセントの第１のポリエチレンを含む、第２の層と、（ｃ）シーラント層である、第３の層と、（ｄ）第４の層であって、第４の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの第１の組成物を含む、第４の層を含み、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて少なくとも２９重量パーセントの第１の組成物を含み、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて少なくとも１５重量パーセントの第１のポリエチレンを含む。いくつかの実施形態では、そのようなフィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ－１１９に従って６０℃で１００ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、１００時間超の油脂移動による平均破損時間、およびＡＳＴＭ Ｄ－１７０９（方法Ｂ）に従って１００ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、７００グラム超のダート衝撃を有する。いくつかの実施形態では、そのようなフィルムは、第５の層をさらに含む。
【0128】
別の例として、いくつかの実施形態では、多層フィルムは、（ａ）第１の組成物を含む第１の層であって、第１の組成物が、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、第１の組成物が、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度、２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９超のＭＷＣＤＩ値、および次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、第１の層が、第１の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの第１の組成物を含む、第１の層と、（ｂ）第２の層であって、０．９５０ｇ／ｃｍ３超の密度および２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する第１のポリエチレンを含み、第２の層が、第１の層の重量に基づいて少なくとも４０重量パーセントの第１のポリエチレンを含む、第２の層と、（ｃ）シーラント層である、第３の層と、（ｄ）第４の層であって、第４の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの第１の組成物を含む、第４の層と、（ｅ）第５の層であって、第５の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの第１のポリエチレンを含む、第５の層と、を含み、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて少なくとも２９重量パーセントの第１の組成物を含み、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて少なくとも４０重量パーセントの第１のポリエチレンを含む。いくつかの実施形態では、そのようなフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０９（方法Ｂ）に従って７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、４００グラム超のダート衝撃、ＡＳＴＭ Ｄ－１９２２に従って７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、４００グラム超の機械方向の引裂値、およびＡＳＴＭ Ｅ－３９８に従って３８℃、相対湿度１００％、および７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、１．４ｇ／（ｍ２＊日）未満の水蒸気透過率を有する。
【0129】
多層フィルムは、本明細書の教示に基づいて当業者に知られている技術を使用してインフレーションフィルムとして共押出することができる。特に、本明細書に開示される異なるフィルム層の組成物に基づいて、インフレーションフィルム製造ラインおよびキャストフィルム製造ラインは、本明細書の教示に基づいて当業者に既知の技法を使用して、単一の押出ステップで本発明の多層フィルムを共押出するように構成され得る。
【0130】
積層体
本発明の実施形態はまた、本発明の多層フィルムを組み込んだ積層体を含む。例えば、多層フィルムは、第２のフィルムに積層することができる。いくつかの実施形態では、第２のフィルムは、多層フィルムと同じ構造を有する。いくつかの実施形態では、第２のフィルムは、ほぼ完全にオレフィン系ポリマーから構成される。いくつかの実施形態では、第２のフィルムは、ほぼ完全にエチレン系ポリマーから構成される。例えば、いくつかの実施形態では、第２のフィルムは添加剤以外、完全にエチレン系ポリマーから構成される。第２のフィルムの総重量に基づいて、第２のフィルムは、いくつかの実施形態では９０重量％のエチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では９５重量％のエチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では９９重量％のエチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では９９．９重量％のエチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では１００重量％のエチレン系ポリマーを含み得る。
本発明の実施形態はまた、本発明の多層フィルムを組み込んだ積層体を含む。例えば、多層フィルムは、第２のフィルムに積層することができる。いくつかの実施形態では、第２のフィルムは、多層フィルムと同じ構造を有する。いくつかの実施形態では、第２のフィルムは、ほぼ完全にオレフィン系ポリマーから構成される。いくつかの実施形態では、第２のフィルムは、ほぼ完全にエチレン系ポリマーから構成される。例えば、いくつかの実施形態では、第２のフィルムは添加剤以外、完全にエチレン系ポリマーから構成される。第２のフィルムの総重量に基づいて、第２のフィルムは、いくつかの実施形態では９０重量％のエチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では９５重量％のエチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では９９重量％のエチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では９９．９重量％のエチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では１００重量％のエチレン系ポリマーを含み得る。
【0131】
積層体は、本明細書の教示に基づいて当業者に知られている技術を使用して形成することができる。例えば、多層フィルムを、接着剤を使用して第２のフィルムに積層することができる。積層体に使用される接着剤には、様々な接着剤組成物が好適であると考えられる。これらには、ポリウレタン、エポキシ、アクリルなどが含まれ得る。一実施形態では、積層体は、ポリウレタン接着剤を含む接着剤層を含み得る。ポリウレタン接着剤は、無溶剤、水性、または溶媒系であり得る。さらに、ポリウレタン接着剤は、二液型配合物であり得る。接着剤層の重量または厚さは、例えば、多層構造体の所望の厚さ、使用される接着剤の種類、および他の要因を含む多くの要因に依存し得る。いくつかの実施形態では、接着剤層は、最大５．０グラム／ｍ２、または１．０～４．０ｇ／ｍ２、または２．０～３．０ｇ／ｍ２で塗布される。
【0132】
物品
本発明の実施形態はまた、本発明の多層フィルム（または本発明の多層フィルムを組み込んだ積層体）から形成された、またはそれを組み込んだ包装材などの物品を含む。そのような包装材は、本明細書に記載の本発明の多層フィルム（またはそのような本発明の多層フィルムを組み込んだ積層体）のいずれかから形成することができる。
本発明の実施形態はまた、本発明の多層フィルム（または本発明の多層フィルムを組み込んだ積層体）から形成された、またはそれを組み込んだ包装材などの物品を含む。そのような包装材は、本明細書に記載の本発明の多層フィルム（またはそのような本発明の多層フィルムを組み込んだ積層体）のいずれかから形成することができる。
【0133】
そのような物品の例としては、可撓性包装、パウチ、立式パウチ、既成包装、または既成パウチが挙げられる。いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムまたは積層体は、食品包装に使用することができる。かかる包装に含まれ得る食品の例には、肉、チーズ、シリアル、ナッツ、ジュース、ソース、などが挙げられる。かかる包装は、本明細書の教示に基づいて、かつ包装の特定の用途（例えば、食品の種類、食品の量など）に基づいて、当業者に既知である技術を使用して形成することができる。
【0134】
試験方法
本明細書に他に指示がない限り、本発明の態様を記載する上で以下の分析方法が使用される。
メルトインデックス
メルトインデックスＩ２（またはＩ２）およびＩ１０（またはＩ１０）は、それぞれ１９０℃および２．１６ｋｇならびに１０ｋｇ荷重でＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値は、ｇ／１０分で報告される。
本明細書に他に指示がない限り、本発明の態様を記載する上で以下の分析方法が使用される。
メルトインデックス
メルトインデックスＩ２（またはＩ２）およびＩ１０（またはＩ１０）は、それぞれ１９０℃および２．１６ｋｇならびに１０ｋｇ荷重でＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値は、ｇ／１０分で報告される。
【0135】
密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定した。
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定した。
【0136】
動的剪断レオロジー
各試料を、空気中で、１０ＭＰａの圧力下で、１７７℃で５分間、「厚さ３ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に置き、冷却した。
各試料を、空気中で、１０ＭＰａの圧力下で、１７７℃で５分間、「厚さ３ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に置き、冷却した。
【0137】
窒素パージ下で、２５ｍｍ平行プレートを備えたＡＲＥＳ歪み制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、一定温度周波数掃引測定を実施した。各測定について、ギャップをゼロにする前に、レオメーターを少なくとも３０分間熱的に平衡化した。試料ディスクをプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次にプレートを２ｍｍまで閉じ、試料をトリミングし、次いで試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分間の遅延が組み込まれた。本実験は、１９０℃で、一桁間隔あたり５点で０．１～１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって実施した。歪み振幅は１０％で一定であった。振幅および相に関して、応力応答を分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的粘度（η＊またはＥｔａ＊）、およびｔａｎδ（またはタンデルタ）を計算した。
【0138】
従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来のＧＰＣ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）からのＧＰＣ－ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０と、いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからのＩＲ５赤外線検出器および４細管粘度計とが備わっていた。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）からのオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）からのＧＰＣ－ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０と、いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからのＩＲ５赤外線検出器および４細管粘度計とが備わっていた。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）からのオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。
【0139】
注入温度を摂氏１５０度に制御した。使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）からの３つの１０ミクロン「Ｍｉｘｅｄ－Ｂ」カラムであった。使用した溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は各々、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。両溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を摂氏１６０度で３時間静かに撹拌した。注入容量は、「２００マイクロリットル」であり、流速は、「１ミリリットル／分」であった。ＧＰＣカラムセットは、２１の「狭い分子量分布」ポリスチレン標準物を流すことによって較正した。標準物の分子量（ＭＷ）は、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、標準物を６つの「カクテル」混合物に含有させた。各標準混合物は、個々の分子量間で少なくとも一桁の間隔を有した。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準物は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については、「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」、および１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については、「５０ｍＬの溶媒中０．０５０ｇ」で調製した。
【0140】
ポリスチレン標準物を、８０℃で３０分間、静かに撹拌しながら溶解した。分解を最小限に抑えるために、狭い標準混合物を最初に、かつ「最高分子量成分」が減少する順に流した。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、等式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）に説明されているとおり）。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式１）、
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１６に等しく、Ｂは、１．０に等しい。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式１）、
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１６に等しく、Ｂは、１．０に等しい。
【0141】
数平均分子量（Ｍｎ（従来のｇｐｃ））、重量平均分子量（Ｍｗ－従来のｇｐｃ）、およびｚ平均分子量（Ｍｚ（従来のｇｐｃ））を、以下の等式２～４に従って計算した。
【数1】
【0142】
等式２～４において、ＲＶは、「１秒あたり１点」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）であり、ＩＲは、ＧＰＣ計器のＩＲ５測定チャネルからの、ボルト単位でのベースライン減算ＩＲ検出器信号であり、ＭＰＥは、等式１から決定されたポリエチレン当量ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからの「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施した。
【0143】
クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度は、１９０℃で、「直径２５ｍｍ」の平行プレートを使用してＡＲ－Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌ）上で行ったクリープ試験により得た。固定具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定した。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡させた。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）を超えて５０μｍ（機器設定）まで下げた。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げた。測定は、５Ｌ／分の流速で、窒素パージ下で行った。デフォルトのクリープ時間を２時間に設定した。各試料を、空気中で、１０ＭＰａの圧力下で、１７７℃で５分間、「厚さ２ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に置き、冷却した。
ゼロ剪断粘度は、１９０℃で、「直径２５ｍｍ」の平行プレートを使用してＡＲ－Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌ）上で行ったクリープ試験により得た。固定具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定した。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡させた。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）を超えて５０μｍ（機器設定）まで下げた。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げた。測定は、５Ｌ／分の流速で、窒素パージ下で行った。デフォルトのクリープ時間を２時間に設定した。各試料を、空気中で、１０ＭＰａの圧力下で、１７７℃で５分間、「厚さ２ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に置き、冷却した。
【0144】
定常状態の剪断速度がニュートン領域になるように十分な低さであることを確実にするために、試料のすべてに２０Ｐａの一定の低剪断応力を加えた。得られた定常状態の剪断速度は、この試験における試料については１０－３～１０－４ｓ－１の範囲であった。定常状態は、「ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）」（Ｊ（ｔ）は、クリープコンプライアンスであり、ｔは、クリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間窓内のすべてのデータについて直線回帰を取ることによって決定した。直線回帰の傾きが０．９７を超える場合、定常状態に達したとみなし、次いでクリープ試験を停止した。この試験におけるすべての場合において、傾きは、１時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、「ε対ｔ」（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間窓におけるすべてのデータ点の直線回帰の傾きから決定した。ゼロ剪断粘度は、加えられた応力と定常状態の剪断速度との比から決定した。
【0145】
クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを決定するために、同一の試料についてクリープ試験の前後に０．１～１００ラジアン／秒で小振幅振動剪断試験を行った。２つの試験の複素粘度値を比較した。０．１ラジアン／秒における粘度値の差が５％を超える場合、クリープ試験中に試料は劣化したとみなされ、結果を廃棄した。
【0146】
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の等式５に従って当量平均分子量（Ｍｗ（従来のｇｐｃ））における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）対直鎖状ポリエチレン材料のＺＳＶの比として定義される（以下のＡＮＴＥＣの議事録を参照）：
。
【数2】
【0147】
ＺＳＶ値は、上記の方法により１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ（従来ｇｐｃ）値は、上で考察されるように、従来のＧＰＣ法（等式３）によって決定した。直鎖状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ（従来のｇｐｃ）との間の相関は、一連の直鎖状ポリエチレン参照材料に基づいて確立された。ＺＳＶ－Ｍｗの関係についての説明は、ＡＮＴＥＣの議事録：Ｋａｒｊａｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ Ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ Ｌｏｎｇ－ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ－Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７－８９１に見出すことができる。
【0148】
１Ｈ ＮＭＲ法
原液（３．２６ｇ）を１０ｍｍのＮＭＲ管中の「０．１３３ｇのポリマー試料」に添加した。原液は、テトラクロロエタン－ｄ２（ＴＣＥ）およびペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）と０．００１ＭのＣｒ３＋との混合物であった。管内の溶液を５分間Ｎ２でパージして酸素量を低減させた。蓋をした試料管を室温で一晩放置してポリマー試料を膨潤させた。試料を１１０℃で周期的にボルテックスを混合しながら溶解した。試料は、不飽和の一因となり得る添加剤、例えばエルカミドなどのスリップ剤を含まなかった。各１Ｈ ＮＭＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ分光計で１２０℃において１０ｍｍの凍結プローブを用いて実行した。
原液（３．２６ｇ）を１０ｍｍのＮＭＲ管中の「０．１３３ｇのポリマー試料」に添加した。原液は、テトラクロロエタン－ｄ２（ＴＣＥ）およびペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）と０．００１ＭのＣｒ３＋との混合物であった。管内の溶液を５分間Ｎ２でパージして酸素量を低減させた。蓋をした試料管を室温で一晩放置してポリマー試料を膨潤させた。試料を１１０℃で周期的にボルテックスを混合しながら溶解した。試料は、不飽和の一因となり得る添加剤、例えばエルカミドなどのスリップ剤を含まなかった。各１Ｈ ＮＭＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ分光計で１２０℃において１０ｍｍの凍結プローブを用いて実行した。
【0149】
２つの実験、すなわち対照実験および二重前飽和実験を実行して不飽和を得た。対照実験では、データをＬＢ＝１Ｈｚの指数窓関数で処理し、ベースラインを７～－２ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからの信号を１００に設定し、対照実験において全ポリマーからの信号として－０．５～３ｐｐｍの積分値Ｉ合計を使用した。ポリマー中の「ＣＨ２基の数、ＮＣＨ２」を、以下のとおり、等式１Ａで計算した。
ＮＣＨ２＝Ｉ合計／２（等式１Ａ）
ＮＣＨ２＝Ｉ合計／２（等式１Ａ）
【0150】
二重前飽和実験では、データをＬＢ＝１Ｈｚの指数窓関数で処理し、ベースラインを約６．６から４．５ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからの信号を１００に設定し、不飽和についての対応する積分（Ｉビニレン、Ｉトリ置換、Ｉビニル、およびＩビニリデン）を積分した。ポリエチレン不飽和を決定するためにＮＭＲ分光法を使用することは周知であり、例えば、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，６９８８を参照されたい。ビニレン、トリ置換、ビニル、およびビニリデンの不飽和単位の数を、以下のように計算した。
Ｎビニレン＝Ｉビニレン／２（等式２Ａ）、
Ｎトリ置換＝Ｉトリ置換（等式３Ａ）、
Ｎビニル＝Ｉビニル／２（等式４Ａ）、
Ｎビニリデン＝Ｉビニリデン／２（等式５Ａ）
Ｎビニレン＝Ｉビニレン／２（等式２Ａ）、
Ｎトリ置換＝Ｉトリ置換（等式３Ａ）、
Ｎビニル＝Ｉビニル／２（等式４Ａ）、
Ｎビニリデン＝Ｉビニリデン／２（等式５Ａ）
【0151】
炭素１，０００個あたりの不飽和単位、主鎖炭素および分岐炭素を含むすべてのポリマー炭素を、以下のように計算した。
Ｎビニレン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニレン／ＮＣＨ２）＊１，０００（等式６Ａ）、
Ｎトリ置換／１，０００Ｃ＝（Ｎトリ置換／ＮＣＨ２）＊１，０００（等式７Ａ）、
Ｎビニル／１，０００Ｃ＝（Ｎビニル／ＮＣＨ２）＊１，０００（等式８Ａ）、
Ｎビニリデン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニリデン／ＮＣＨ２）＊１，０００（等式９Ａ）
Ｎビニレン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニレン／ＮＣＨ２）＊１，０００（等式６Ａ）、
Ｎトリ置換／１，０００Ｃ＝（Ｎトリ置換／ＮＣＨ２）＊１，０００（等式７Ａ）、
Ｎビニル／１，０００Ｃ＝（Ｎビニル／ＮＣＨ２）＊１，０００（等式８Ａ）、
Ｎビニリデン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニリデン／ＮＣＨ２）＊１，０００（等式９Ａ）
【0152】
ＴＣＥ－ｄ２からの残留プロトンからの１Ｈ信号について化学シフト基準を６．０ｐｐｍに設定した。対照は、ＺＧパルス、ＮＳ＝４、ＤＳ＝１２、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４秒、Ｄ１＝１４秒で実行した。二重前飽和実験は、修正されたパルスシーケンス、Ｏ１Ｐ＝１．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ＝０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９＝５７ｄｂ、ＰＬ２１＝７０ｄｂ、ＮＳ＝１００、ＤＳ＝４、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４秒、Ｄ１＝１秒（Ｄ１は前飽和時間）、Ｄ１３＝１３秒を用いて実行した。以下の表２にはビニルレベルのみを報告した。
【0153】
１３Ｃ ＮＭＲ法
試料を、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラ－クロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを、１０ｍｍのＮＭＲ管中の「ポリマー試料０．２５ｇ」に添加することにより、調製する。窒素で管ヘッドスペースをパージすることにより、試料から酸素を除去する。次いで、加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、管およびその内容物を約１５０℃に加熱することにより、試料を、溶解し、均質化する。各溶解試料を目視検査して均質性を確認する。
試料を、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラ－クロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを、１０ｍｍのＮＭＲ管中の「ポリマー試料０．２５ｇ」に添加することにより、調製する。窒素で管ヘッドスペースをパージすることにより、試料から酸素を除去する。次いで、加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、管およびその内容物を約１５０℃に加熱することにより、試料を、溶解し、均質化する。各溶解試料を目視検査して均質性を確認する。
【0154】
すべてのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集する。データは、６秒パルス繰り返し遅延、９０度フリップ角、および１２０℃の試料温度を用いた逆ゲート付きデカップリングを使用して収集する。すべての測定はロックモードの非回転試料について行う。試料はデータ収集前に７分間熱平衡化させる。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とした。
【0155】
Ｃ１３ ＮＭＲコモノマー含有量：ポリマー組成物を決定するためにＮＭＲ分光法を使用することはよく知られている。ＡＳＴＭ Ｄ ５０１７－９６、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ ｅｔ ａｌ．，”ＮＭＲ ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ ２４７、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｅｄ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，１９８４，Ｃｈ．９、およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７７）は、ＮＭＲ分光法によるポリマー分析の一般的な方法を提供する。
【0156】
分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）のＧＰＣ－ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、精密検出器（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ならびにＩＲ５赤外線検出器（ＧＰＣ－ＩＲ）および４細管粘度計（いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）が備えられていた。光散乱検出器の「１５度の角度」を計算目的に使用した。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）からのオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）のＧＰＣ－ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、精密検出器（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ならびにＩＲ５赤外線検出器（ＧＰＣ－ＩＲ）および４細管粘度計（いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）が備えられていた。光散乱検出器の「１５度の角度」を計算目的に使用した。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）からのオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。
【0157】
注入温度を摂氏１５０度に制御した。使用されたカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）の４つの２０ミクロンの「混合－Ａ」光散乱カラムであった。溶媒は１，２，４－トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は各々、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。両溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を摂氏１６０度で３時間穏やかに撹拌した。注入量は「２００マイクロリットル」であり、流速は「１ミリリットル／分」であった。
【0158】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、２１の「狭い分子量分布」のポリスチレン標準で実施した。これらの標準は、個々の分子量間に少なくとも一桁の間隔を置いて、６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ ＵＫ）から購入した。１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については「５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラム」で、また、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については「５０ミリリットルの溶媒中に０．０５０グラム」でポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を摂氏８０度で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解した。分解を最小限に抑えるために、狭い標準混合物を最初に、かつ「最高分子量成分」が減少する順に流した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、等式１Ｂを使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に説明されているとおり）。
Ｍポリエチレン＝Ａｘ（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式１Ｂ）、
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、およそ０．４０の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。ＮＢＳ１４７５Ａ（ＮＩＳＴ）直鎖ポリエチレンの重量平均分子量が以下の等式３Ｂによって計算して５２，０００ｇ／モルに相当するように、Ａ値を０．３８５と０．４２５との間で調節した（特定のカラムセット効率に依存する）。
Ｍポリエチレン＝Ａｘ（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式１Ｂ）、
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、およそ０．４０の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。ＮＢＳ１４７５Ａ（ＮＩＳＴ）直鎖ポリエチレンの重量平均分子量が以下の等式３Ｂによって計算して５２，０００ｇ／モルに相当するように、Ａ値を０．３８５と０．４２５との間で調節した（特定のカラムセット効率に依存する）。
【数3】
【0159】
等式２Ｂおよび等式３Ｂにおいて、ＲＶは、「１秒あたり１点」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）である。ＩＲは、ＧＰＣ計器の測定チャネルからの、ベースライン減算ＩＲ検出器信号（ボルト単位）であり、ＭＰＥは、等式１Ｂから決定されたポリエチレン当量ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからの「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施した。
【0160】
ＩＲ５検出器比の較正は、ホモポリマー（０ＳＣＢ／総炭素数１０００個）からおよそ５０ＳＣＢ／総炭素数１０００個（ここで、総炭素数＝主鎖中の炭素＋分岐中の炭素）までの範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（上で考察されるように、１３Ｃ ＮＭＲ法で測定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（ポリエチレンホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー、狭い分子量分布および均一コモノマー分布）を使用して、実施した。各標準は、上記のＧＰＣ－ＬＡＬＳ処理法によって決定された３６，０００ｇ／モル～１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。各標準は、上記のＧＰＣ－ＬＡＬＳ処理法によって決定された２．０～２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していた。ＳＣＢ標準のポリマー特性を表Ａに示す。
【表1】
【0161】
「ＩＲ５メチルチャネルセンサのベースライン減算領域応答」の「ＩＲ５測定チャネルセンサのベースライン減算領域応答」に対する「ＩＲ５領域比（または「ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給された標準フィルターおよびフィルターホイール：Ｐａｒｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＩＲ５＿ＦＷＭ０１は、ＧＰＣ－ＩＲ機器の一部として含まれていた）は、「ＳＣＢ」標準の各々について計算された。ＳＣＢ頻度対「ＩＲ５領域比」の直線近似を、以下の等式４Ｂの形態で構築した。
ＳＣＢ／総炭素数１０００個＝Ａ０＋［Ａ１×（ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域）］（等式４Ｂ）、式中、Ａ０は、ゼロの「ＩＲ５領域比」における「ＳＣＢ／総炭素数１０００個」の切片であり、Ａ１は、「ＳＣＢ／総炭素数１０００個」対「ＩＲ５領域比」の傾きであり、「ＩＲ５領域比」の関数としての「ＳＣＢ／総炭素数１０００個」における増加を表す。
ＳＣＢ／総炭素数１０００個＝Ａ０＋［Ａ１×（ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域）］（等式４Ｂ）、式中、Ａ０は、ゼロの「ＩＲ５領域比」における「ＳＣＢ／総炭素数１０００個」の切片であり、Ａ１は、「ＳＣＢ／総炭素数１０００個」対「ＩＲ５領域比」の傾きであり、「ＩＲ５領域比」の関数としての「ＳＣＢ／総炭素数１０００個」における増加を表す。
【0162】
「ＩＲ５メチルチャネルセンサ」によって発生させられたクロマトグラムについての一連の「直線的なベースライン減算クロマトグラフィー高さ」を、カラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）を発生させた。「ＩＲ５測定チャネル」によって発生させられたクロマトグラムの一連の「線形ベースライン減算クロマトグラフィー高さ」をカラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）を発生させた。
【0163】
「ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）」の「ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）」に対する「ＩＲ５高さ比」は、サンプル統合境界にわたって各カラム溶出体積指数（１ｍｌ／分の溶出で１秒あたり１データポイントを表す）で計算された。「ＩＲ５高さ比」に係数Ａ１を掛け、係数Ａ０をこの結果に加えて、試料の予測ＳＣＢ頻度を得た。以下の等式５Ｂのように、結果をモルパーセントコモノマーに変換した。
モルパーセントコモノマー＝｛ＳＣＢｆ／［ＳＣＢｆ＋（（１０００－ＳＣＢｆ＊コモノマーの長さ）／２）］｝＊１００（等式５Ｂ）
式中、「ＳＣＢｆ」は、「総炭素数１０００個あたりのＳＣＢ」であり、「コモノマーの長さ」＝オクテンの場合８、ヘキセンの場合６などである。
モルパーセントコモノマー＝｛ＳＣＢｆ／［ＳＣＢｆ＋（（１０００－ＳＣＢｆ＊コモノマーの長さ）／２）］｝＊１００（等式５Ｂ）
式中、「ＳＣＢｆ」は、「総炭素数１０００個あたりのＳＣＢ」であり、「コモノマーの長さ」＝オクテンの場合８、ヘキセンの場合６などである。
【0164】
Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄの方法（上記、等式１Ｂ）を使用して、各溶出体積指数を分子量値（Ｍｗｉ）に変換した。「モルパーセントコモノマー（ｙ軸）」は、Ｌｏｇ（Ｍｗｉ）の関数としてプロットされ、傾きは、１５，０００のＭｗｉ～１５０，０００ｇ／モルのＭｗｉで計算された（鎖末端に対する末端基の補正はこの計算では省略された）。ＥＸＣＥＬ直線回帰を使用して、１５，０００～１５０，０００ｇ／モルの間（境界値を含む）のＭｗｉの傾きを計算した。この傾きは、分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ＝分子量コモノマー分布指数）として定義される。
【0165】
代表的なＭＷＣＤＩの決定は、ＷＯ２０１８／０６３５７８のｐ．３３および図１～４に示されている。
【0166】
フィルム試験条件
生成されたフィルムについて以下の物理的特性を測定した（実施例セクションを参照されたい）。
油脂透過抵抗
油脂透過抵抗、または油脂移動による破損は、ＡＳＴＭ Ｆ－１１９に従って６０℃で１００ミクロンのフィルム厚さで測定される。
生成されたフィルムについて以下の物理的特性を測定した（実施例セクションを参照されたい）。
油脂透過抵抗
油脂透過抵抗、または油脂移動による破損は、ＡＳＴＭ Ｆ－１１９に従って６０℃で１００ミクロンのフィルム厚さで測定される。
【0167】
ダート衝撃
フィルムを生成した後、そのフィルムを、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（＋／－２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）の条件に少なくとも４０時間馴化させた。標準試験条件は、ＡＳＴＭ規格に従って、２３℃（＋／－２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）である。
フィルムを生成した後、そのフィルムを、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（＋／－２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）の条件に少なくとも４０時間馴化させた。標準試験条件は、ＡＳＴＭ規格に従って、２３℃（＋／－２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）である。
【0168】
試験結果は、直径２インチのダートヘッドおよび６０インチの落下高さを使用する方法Ｂによって報告された。
【0169】
試料の厚さは試料の中央で測定し、次いで、試料を５インチの内径を有する環状試験片ホルダーで固定した。ダートを、試料の中心より上に装填し、空気圧または電磁気のいずれかの機構によって放出した。
【0170】
試験を、「階段」法に従って実施した。試料が失敗した場合、ダートの重量を既知の固定量だけ低減した新たな試料を試験した。試料が失敗しなかった場合、ダートの重量を既知の量だけ増加した新たな試料を試験した。２０個の試験片を試験した後、失敗数を決定した。この数が１０であった場合、試験は完了する。数字が１０未満であった場合、１０個の破損が記録されるまで試験を継続した。その数字が１０を上回った場合、破損しなかったパウチの合計が１０になるまで試験を継続した。ダート衝撃値は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って、ダート落下衝撃Ａ法（またはダート衝撃値（方法Ａ））またはダート落下衝撃Ｂ法（またはダート衝撃値（方法Ｂ））のいずれかとし、方法Ａまたは方法Ｂのどちらを使用したかによりこれらのデータから決定し、グラムで表した。
【0171】
「ダート落下衝撃」および「ダート衝撃」という用語は、この試験方法を指すために本明細書において同義的に使用される。
【0172】
エルメンドルフ引裂
エルメンドルフ引裂抵抗（または引裂）は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って、機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）で測定される。
エルメンドルフ引裂抵抗（または引裂）は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って、機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）で測定される。
【0173】
水蒸気透過率
水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｅ－３９８に従って、３８℃、相対湿度１００％、７５ミクロンのフィルム厚さで測定される。
水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｅ－３９８に従って、３８℃、相対湿度１００％、７５ミクロンのフィルム厚さで測定される。
【0174】
耐破壊性
耐破壊性は、ＡＳＴＭ Ｄ－５７４８に従って測定される。
耐破壊性は、ＡＳＴＭ Ｄ－５７４８に従って測定される。
【0175】
割線係数（２％）
２％の歪みでの割線係数は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２－１２に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験機によって、機械方向（ＭＤ）および横断方向（ＣＤ）で測定される。
２％の歪みでの割線係数は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２－１２に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験機によって、機械方向（ＭＤ）および横断方向（ＣＤ）で測定される。
【0176】
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例に詳細に説明する。
【実施例】
【0177】
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【0178】
第１の組成物１および第１の組成物２
以下の実施例に記載の本発明の多層フィルム（本発明のフィルム１～３）の実施形態は、第１の組成物１を利用する。これらの実施例では第１の組成物２は使用されていないが、第１の組成物２を第１の組成物１の代わりに使用して、追加の本発明の多層フィルムを形成することができる。第１の組成物１および第１の組成物２は、各々０．９を超えるＭＷＣＤＩ値、および次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む。第１の組成物１および第１の組成物２は各々、２つのエチレン－オクテンコポリマーを含有する。各組成物を、以下に説明されるように、第１の反応器中に第１の触媒系の存在下で、および以下に説明されるように、第２の反応器中に第２の触媒系の存在下で、米国特許第５，９７７，２５１号（この特許の図２を参照）に従って二重直列ループ反応器系において溶液重合により調製した。
以下の実施例に記載の本発明の多層フィルム（本発明のフィルム１～３）の実施形態は、第１の組成物１を利用する。これらの実施例では第１の組成物２は使用されていないが、第１の組成物２を第１の組成物１の代わりに使用して、追加の本発明の多層フィルムを形成することができる。第１の組成物１および第１の組成物２は、各々０．９を超えるＭＷＣＤＩ値、および次の等式、Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む。第１の組成物１および第１の組成物２は各々、２つのエチレン－オクテンコポリマーを含有する。各組成物を、以下に説明されるように、第１の反応器中に第１の触媒系の存在下で、および以下に説明されるように、第２の反応器中に第２の触媒系の存在下で、米国特許第５，９７７，２５１号（この特許の図２を参照）に従って二重直列ループ反応器系において溶液重合により調製した。
【0179】
第１の触媒系は、以下の式（触媒１）で表されるビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレン－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含んでいた：
。
【化5】
【0180】
その場で重合反応器に添加された触媒１の金属対助触媒１（（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン））の金属、または助触媒２（変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））の金属のモル比を表１に示す。
【0181】
第２の触媒系は、チーグラー・ナッタ型触媒（触媒２）を含んでいた。不均一チーグラー・ナッタ型触媒－プレミックスを、ある体積のＩＳＯＰＡＲ Ｅに、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ中の無水塩化マグネシウムのスラリー、ヘプタン中のＥｔＡｌＣｌ２の溶液に、およびヘプタン中のＴｉ（Ｏ－ｉＰｒ）４の溶液に順次添加することによって、実質的に米国特許第４，６１２，３００号に従って調製し、０．２０Ｍのマグネシウム濃度および４０／１２．５／３のＭｇ／Ａｌ／Ｔｉ比を含有する組成物を得た。この組成物のアリコートをＩＳＯＰＡＲ－Ｅでさらに希釈して、スラリー中の最終濃度５００ｐｐｍのＴｉを得た。重合反応器に供給されている間、および重合反応器に入る前に触媒プレミックスを、表１に明記されたＡｌ対Ｔｉのモル比でＥｔ３Ａｌの希薄溶液と接触させて活性触媒を得た。
【0182】
第１の組成物１および２の重合条件を表１に報告する。表１に見られるように、助触媒１（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン）、および助触媒２（変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））を各々、触媒１のための助触媒として使用した。第１の組成物１および２の追加の特性を測定し、表２に報告する。各ポリマー組成物を少量（ｐｐｍ）の安定剤で安定させた。
【表2】
【表3】
【0183】
上記の第１の組成物に加えて、表３に示される原材料は、本発明のフィルムおよび以下に論じられる比較フィルムを調製するために使用される。別段記載がある場合を除き、各樹脂は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【表4】
【0184】
比較フィルムＡ～Ｃ
比較フィルムＡ～Ｃは、次のように調製される３層（Ａ／Ｂ／Ａ）共押出フィルムである。比較フィルムＡ～Ｃの構造は次のとおりである。
比較フィルムＡ～Ｃは、次のように調製される３層（Ａ／Ｂ／Ａ）共押出フィルムである。比較フィルムＡ～Ｃの構造は次のとおりである。
【表5】
【0185】
フィルムは、Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ５層共押出インフレーションフィルムラインを使用して生成される。このラインは、溝付き供給ゾーンを備えた、５つの２５：１Ｌ／Ｄ単軸スクリュー押出機から構成された。５つの押出機のうち３つだけが使用される。スクリューの直径は、２つの外層（組成物Ａから形成）押出機で２５ｍｍ、内層押出機（組成物Ｂから形成）で３０ｍｍである。ダイは８０ｍｍ、ダイギャップは１．８ｍｍである。ブローアップ比は２．５：１である。ライン速度は、押出量１５ｋｇ／時で５．０メートル／分である。各フィルムの公称厚さは、層分布がＡ（２５％）／Ｂ（５０％）／Ｃ（２５％）で９０ミクロンである。
【0186】
ダート落下衝撃、割線係数、破壊性、および水蒸気透過率は、上記の方法を使用して測定される。結果を、表５に示す。
【表6】
【0187】
結果は、フィルム密度の増加が割線係数の増加および水蒸気透過率の減少をもたらすことを示している。しかしながら、ダート落下衝撃および耐破壊性は密度の増加とともに各々減少している。これは、特定の種類の製品（ペットフードなど）の包装には許容できない。
【0188】
比較フィルムＤ～Ｆ
比較フィルムＤ～Ｆは、次のように調製された５層（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ）共押出フィルムである。比較フィルムＤ～Ｆの構造は次のとおりである。
比較フィルムＤ～Ｆは、次のように調製された５層（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ）共押出フィルムである。比較フィルムＤ～Ｆの構造は次のとおりである。
【表7】
【0189】
フィルムは、Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ５層共押出インフレーションフィルムラインを使用して生成される。このラインは、溝付き供給ゾーンを備えた、５つの２５：１Ｌ／Ｄ単軸スクリュー押出機から構成された。５層（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ）のスクリュー径はそれぞれ３０ｍｍ／２５ｍｍ／２５ｍｍ／２５ｍｍ／３０ｍｍであった。ダイは８０ｍｍ、ダイギャップは１．８ｍｍである。ブローアップ比は２．５：１である。ライン速度は、押出量２０ｋｇ／時間で７．５メートル／分である。各フィルムの公称厚さは、層分布がＡ（２０％）／Ｂ（１５％）／Ｃ（３０％）／Ｂ（１５％）／Ａ（２０％）で１００ミクロンである。
【0190】
機械的特性（ダート落下衝撃、割線係数、エルメンドルフ引裂、および耐破壊性）ならびにバリア特性（油脂移動および水蒸気透過率）は、上記の方法を使用して測定される。結果を、表７に示す。
【表8】
【0191】
結果は、フィルム密度の増加が割線係数の増加、水蒸気透過率の減少、および油脂バリア性の向上をもたらすことを示している。しかしながら、ダート落下衝撃、エルメンドルフ引裂および耐破壊性は密度の増加とともに各々減少している。これは、特定の種類の製品（ペットフードなど）の包装には許容できない。
【0192】
ポリアミドは、フィルム密度の増加に伴って改善された機械的特性を提供することが知られている。しかしながら、良好な機械特性および油脂バリア特性のみを有するポリエチレン系フィルムが望ましいであろう。
【0193】
比較フィルムＧおよび本発明のフィルム１
比較フィルムＧおよび本発明のフィルム１は、以下のように調製される５層（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ）共押出フィルムである。比較フィルムＧおよび本発明のフィルム１の構造は次のとおりである。
比較フィルムＧおよび本発明のフィルム１は、以下のように調製される５層（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ）共押出フィルムである。比較フィルムＧおよび本発明のフィルム１の構造は次のとおりである。
【表9】
【0194】
フィルムは、Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ５層共押出インフレーションフィルムラインを使用して生成される。このラインは、溝付き供給ゾーンを備えた、４つの２５：１Ｌ／Ｄ単軸スクリュー押出機から構成された。５層（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ）のスクリュー径はそれぞれ３０ｍｍ／２５ｍｍ／２５ｍｍ／２５ｍｍ／３０ｍｍであった。ダイは８０ｍｍ、ダイギャップは１．８ｍｍである。ブローアップ比は２．５：１である。ライン速度は、押出量２０ｋｇ／時で７．５メートル／分である。各フィルムの公称厚さは、１００ミクロンである。比較フィルムＧは、Ａ（２５％）／Ｂ（１５％）／Ｃ（２０％）／Ｄ（１５％）／Ｅ（２５％）の層分布を有する。本発明のフィルム１は、Ａ（１５％）／Ｂ（１５％）／Ｃ（３５％）／Ｄ（１５％）／Ｅ（２０％）の層分布を有する。
【0195】
機械的特性（ダート落下衝撃、割線係数、および耐破壊性）ならびにバリア特性（油脂移動）は、上記の方法を使用して測定される。結果を表９に示す。
【表10】
【0196】
結果は、本発明のフィルム１（本発明の実施形態である）がより高密度であっても、改善されたダートおよび耐破壊性を提供することを示し、これは予想外の結果である。密度が高いほど、弾性率および油脂バリア性も高くなり、特定の種類の製品（ペットフードなど）の包装に優れた組み合わせとなる。
【0197】
比較フィルムＨおよび本発明のフィルム２
比較フィルムＨおよび本発明のフィルム２は、以下のように調製される５層（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ）共押出フィルムである。比較フィルムＨおよび本発明のフィルム２の構造は次のとおりである。
比較フィルムＨおよび本発明のフィルム２は、以下のように調製される５層（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ）共押出フィルムである。比較フィルムＨおよび本発明のフィルム２の構造は次のとおりである。
【表11】
【0198】
フィルムは、内部気泡冷却（ＩＢＣ）を備えた３５０ｍｍダイを備えたＣａｒｎｅｖａｌｌｉ共押出機を使用して生成される。ブローアップ比は２．５：１である。押出量３２０ｋｇ／時。各フィルムの公称厚さは７５ミクロンである。比較フィルムＨは、Ａ（２５％）／Ｂ（１５％）／Ｃ（２０％）／Ｄ（１５％）／Ｅ（２５％）の層分布を有する。本発明のフィルム２は、Ａ（２０％）／Ｂ（１５％）／Ｃ（３０％）／Ｄ（１５％）／Ｅ（２０％）の層分布を有する。
【0199】
機械的特性（ダート落下衝撃、エルメンドルフ引裂、割線係数、および耐破壊性）ならびにバリア特性（油脂移動および水蒸気透過率）は、上記の方法を使用して測定される。結果を表１１に示す。
【表12】
【0200】
結果は、本発明のフィルム２（本発明の実施形態である）がより高密度であっても、改善されたダート、耐破壊性および機械方向の引裂を提供することを示し、これは予想外の結果である。密度が高いほど、弾性率および水分／油脂バリア性も高くなり、特定の種類の製品（ペットフードなど）の包装に優れた組み合わせとなる。
【0201】
比較フィルムＩおよび本発明のフィルム３
比較フィルムＩおよび本発明のフィルム３は、以下のように調製される３層（Ａ／Ｂ／Ｃ）共押出フィルムである。比較フィルムＩおよび本発明のフィルム３の構造は次のとおりである。
比較フィルムＩおよび本発明のフィルム３は、以下のように調製される３層（Ａ／Ｂ／Ｃ）共押出フィルムである。比較フィルムＩおよび本発明のフィルム３の構造は次のとおりである。
【表13】
【0202】
フィルムは、Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ５層共押出インフレーションフィルムラインを使用して生成される。このラインは、溝付き供給ゾーンを備えた、５つの２５：１Ｌ／Ｄ単軸スクリュー押出機から構成された。５層（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ）のスクリュー径はそれぞれ３０ｍｍ／２５ｍｍ／２５ｍｍ／２５ｍｍ／３０ｍｍであった。ダイは８０ｍｍ、ダイギャップは１．８ｍｍである。ブローアップ比は２．５：１である。ライン速度は、押出量２０ｋｇ／時間で７．５メートル／分である。各フィルムの公称厚さは１００ミクロンである。比較フィルムＩおよび本発明のフィルム３は、各々、Ａ（３０％）／Ｂ（４０％）／Ｃ（３０％）の層分布を有する。
【0203】
機械的特性（ダート落下衝撃、エルメンドルフ引裂、割線係数、および耐破壊性）は、上記の方法を使用して測定される。結果を表１３に示す。
【表14】
【0204】
結果は、本発明のフィルム３（本発明の実施形態である）が、比較フィルムＩが同じ密度で、改善されたダート、耐破壊性、および機械方向の引裂を提供することを示している。
本願は以下の態様にも関する。
（１） 多層フィルムであって、
（ａ）第１の組成物を含む第１の層であって、前記第１の組成物が、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、前記第１の組成物が、０．９３５ｇ／ｃｍ ３ 未満の密度、
２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ ２ ）、０．９超のＭＷＣＤＩ値、および次の等式、Ｉ １０ ／Ｉ ２ ≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ ２ ）を満たすメルトインデックス比（Ｉ １０ ／Ｉ ２ ）を有し、前記第１の層が、前記第１の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの前記第１の組成物を含む、第１の層と、
（ｂ）第２の層であって、０．９５０ｇ／ｃｍ ３ 超の密度および２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有する第１のポリエチレンを含み、前記第２の層が、前記第１の層の前記重量に基づいて少なくとも４０重量パーセントの前記第１のポリエチレンを含む、第２の層と、
（ｃ）シーラント層である、第３の層と、を含み、
前記多層フィルムが、前記フィルムの総重量に基づいて少なくとも２９重量パーセントの前記第１の組成物を含み、前記多層フィルムが、前記フィルムの前記総重量に基づいて少なくとも１５重量パーセントの前記第１のポリエチレンを含む、多層フィルム。
（２） 前記フィルムが、０．９２４～０．９４０ｇ／ｃｍ ３ の全体の密度を有する、前記（１）に記載の多層フィルム。
（３） 前記第１の組成物および前記第１のポリエチレンの合計量が、前記フィルムの前記総重量に基づいて、前記フィルムの少なくとも６０重量パーセントである、前記（１）または（２）に記載の多層フィルム。
（４） 前記フィルムが４層フィルムである、前記（１）～（３）のいずれかに記載の多層フィルム。
（５） 前記フィルムが第４の層をさらに含み、前記第４の層が、前記第４の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの前記第１の組成物を含み、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｆ－１１９に従って６０℃で１００ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、１００時間超の油脂移動による平均破損時間を有し、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０９（方法Ｂ）に従って１００ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、７００グラム超のダート衝撃を有する、前記（４）に記載の多層フィルム。
（６） 前記フィルムが第４の層をさらに含み、前記第４の層が、前記第４の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの前記第１の組成物を含み、前記フィルムが第５の層をさらに含み、前記第５の層が、前記第５の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの前記第１のポリエチレンを含み、前記多層フィルムが、前記フィルムの前記総重量に基づいて少なくとも４０重量パーセントの前記第１のポリエチレンを含み、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０９（方法Ｂ）に従って７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、４００グラム超のダート衝撃を有し、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ－１９２２に従って７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、４００グラム超の機械方向の引裂値を有し、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｅ－３９８に従って３８℃、相対湿度１００％、および７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、１．４ｇ／（ｍ ２ ＊日）未満の水蒸気透過率を有する、前記（１）～（３）のいずれかに記載の多層フィルム。
（７） 前記フィルムが５層フィルムである、前記（１）～（３）および（５）～（６）のいずれかに記載の多層フィルム。
（８） 総フィルム厚さが１２０ミクロン未満である、前記（１）～（７）のいずれかに記載の多層フィルム。
（９） 総フィルム厚さが８０ミクロン未満である、前記（１）～（７）のいずれかに記載の多層フィルム。
（１０） ポリエチレンを含む第２のフィルムに接着された、前記（１）～（９）のいずれかに記載の多層フィルムを含む、積層体。
（１１） 前記（１）～（９）のいずれかに記載の多層フィルムを含む、物品。
本願は以下の態様にも関する。
（１） 多層フィルムであって、
（ａ）第１の組成物を含む第１の層であって、前記第１の組成物が、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、前記第１の組成物が、０．９３５ｇ／ｃｍ ３ 未満の密度、
２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ ２ ）、０．９超のＭＷＣＤＩ値、および次の等式、Ｉ １０ ／Ｉ ２ ≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ ２ ）を満たすメルトインデックス比（Ｉ １０ ／Ｉ ２ ）を有し、前記第１の層が、前記第１の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの前記第１の組成物を含む、第１の層と、
（ｂ）第２の層であって、０．９５０ｇ／ｃｍ ３ 超の密度および２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有する第１のポリエチレンを含み、前記第２の層が、前記第１の層の前記重量に基づいて少なくとも４０重量パーセントの前記第１のポリエチレンを含む、第２の層と、
（ｃ）シーラント層である、第３の層と、を含み、
前記多層フィルムが、前記フィルムの総重量に基づいて少なくとも２９重量パーセントの前記第１の組成物を含み、前記多層フィルムが、前記フィルムの前記総重量に基づいて少なくとも１５重量パーセントの前記第１のポリエチレンを含む、多層フィルム。
（２） 前記フィルムが、０．９２４～０．９４０ｇ／ｃｍ ３ の全体の密度を有する、前記（１）に記載の多層フィルム。
（３） 前記第１の組成物および前記第１のポリエチレンの合計量が、前記フィルムの前記総重量に基づいて、前記フィルムの少なくとも６０重量パーセントである、前記（１）または（２）に記載の多層フィルム。
（４） 前記フィルムが４層フィルムである、前記（１）～（３）のいずれかに記載の多層フィルム。
（５） 前記フィルムが第４の層をさらに含み、前記第４の層が、前記第４の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの前記第１の組成物を含み、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｆ－１１９に従って６０℃で１００ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、１００時間超の油脂移動による平均破損時間を有し、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０９（方法Ｂ）に従って１００ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、７００グラム超のダート衝撃を有する、前記（４）に記載の多層フィルム。
（６） 前記フィルムが第４の層をさらに含み、前記第４の層が、前記第４の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの前記第１の組成物を含み、前記フィルムが第５の層をさらに含み、前記第５の層が、前記第５の層の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの前記第１のポリエチレンを含み、前記多層フィルムが、前記フィルムの前記総重量に基づいて少なくとも４０重量パーセントの前記第１のポリエチレンを含み、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０９（方法Ｂ）に従って７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、４００グラム超のダート衝撃を有し、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ－１９２２に従って７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、４００グラム超の機械方向の引裂値を有し、前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｅ－３９８に従って３８℃、相対湿度１００％、および７５ミクロンのフィルム厚さで測定された場合、１．４ｇ／（ｍ ２ ＊日）未満の水蒸気透過率を有する、前記（１）～（３）のいずれかに記載の多層フィルム。
（７） 前記フィルムが５層フィルムである、前記（１）～（３）および（５）～（６）のいずれかに記載の多層フィルム。
（８） 総フィルム厚さが１２０ミクロン未満である、前記（１）～（７）のいずれかに記載の多層フィルム。
（９） 総フィルム厚さが８０ミクロン未満である、前記（１）～（７）のいずれかに記載の多層フィルム。
（１０） ポリエチレンを含む第２のフィルムに接着された、前記（１）～（９）のいずれかに記載の多層フィルムを含む、積層体。
（１１） 前記（１）～（９）のいずれかに記載の多層フィルムを含む、物品。