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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-12
(45)【発行日】2024-07-23
(54)【発明の名称】合成ガスを製造するための方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/48 20060101AFI20240716BHJP
【ＦＩ】
C01B3/48
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022552744
(86)(22)【出願日】2021-03-01
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-19
(86)【国際出願番号】 EP2021055050
(87)【国際公開番号】W WO2021175784
(87)【国際公開日】2021-09-10
【審査請求日】2024-02-27
(31)【優先権主張番号】PA202000270
(32)【優先日】2020-03-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DK
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】590000282
【氏名又は名称】トプソー・アクチエゼルスカベット
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】デール・ピア・ユール
【審査官】若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１６２５９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０１２６３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５３－０９８３０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３１５０２０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平０７－１４５０８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－２６６１３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｂ １／００－１／０８
Ｂ０１Ｄ １／００－８／００
Ｂ０１Ｊ １０／００－１２／０２
１４／００－１９／３２
Ｃ０１Ｂ ３／００－６／３４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
合成ガスを製造するための方法であって、以下のステップ：ａ）改質セクションにおいて炭化水素供給材料を改質し、それによってＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびＨ２Ｏと、アンモニアを含む不純物とを含む合成ガスを得るステップ；ｂ）前記合成ガスを、１または複数のシフトステップを連続して含むシフトセクションにおいて、シフト合成ガスにシフトさせるステップ；
ｃ）前記シフト合成ガスから、前記シフト合成ガスの冷却および任意選択的に洗浄から生じるプロセス凝縮物を分離するステップ；
ｄ）前記プロセス凝縮物の一部を凝縮物蒸気ストリッパーに通すステップであって、前記合成ガスのシフトの間に形成されたアンモニア、メタノールおよびアミンを含む溶存シフト副生成物を蒸気を用いてプロセス凝縮物からストリッピングし、ストリッパー蒸気流をもたらすステップ、
ｅ）プロセス凝縮物蒸気ストリッパーからの前記ストリッパー蒸気流を、前記炭化水素供給材料に、および／または前記改質セクションの下流かつ最後のシフトステップの上流で前記合成ガスに添加するステップ、
を含み、前記プロセス凝縮物の残部がパージされる、前記方法。
【請求項2】
前記凝縮物蒸気ストリッパーが中圧ストリッパーである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
パージがパージ凝縮物蒸気ストリッパーに通される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記パージ凝縮物蒸気ストリッパーが低圧ストリッパーである、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
パージ凝縮物蒸気ストリッパーからの蒸気は凝縮され、非凝縮性ガスは燃料として使用される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項6】
ステップ（ｄ）からのストリッピングされた凝縮物が水処理に通される、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項7】
パージ凝縮物蒸気ストリッパーからのストリッピングされたパージ凝縮物が水処理に通される、請求項３～６のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
合成ガスは、典型的には、炭化水素供給材料を、水蒸気改質（ＳＭＲ）、二次改質、例えば自己熱改質（ＡＴＲ）、ならびに連続してＳＭＲおよびＡＴＲを用いる２段階改質、のいずれかによって改質することによって製造される。
【0003】
改質プロセスから出る合成ガスは、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を、未転化炭化水素、通常はメタン、と共に含有する。
【0004】
合成ガスは、さらに、炭化水素供給材料から、または二次改質器もしくは自己熱改質器で使用される空気から生じる少量の窒素を含有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
窒素は、最後の改質ステップにおける条件に対応する改質セクションにおいてアンモニアの形成を引き起こす。アンモニア形成は、平衡反応である。
【0006】
多くのプロセス用途において、改質プロセスからの合成ガスに含まれる一酸化炭素および二酸化炭素は、合成ガスがプロセスに導入される前に除去されなければならない。これは特に、アンモニアおよび水素の製造において当てはまる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
この目的のために、一酸化炭素は二酸化炭素に転化され、これは公知の化学的または物理的な二酸化炭素プロセスによって除去することができる。
【0008】
一酸化炭素は、一酸化炭素を水性ガスシフトプロセスによって二酸化炭素に転化するシフトセクションに、合成ガスを通すことによって二酸化炭素に転化される。
【0009】
シフト反応は、副生成物の形成なしには実施できないことがよく知られている。ほとんどのシフト触媒はＣｕを含有する。これらの触媒について、シフト反応において形成される１つの重大な副生成物はメタノールである。メタノールは、炭化水素供給材料中および／または上述の空気中に存在する窒素から改質プロセスにおいて形成されるアンモニアと反応してアミンとなる。
【0010】
シフト合成ガスは、シフトセクションに続いて、冷却され、凝縮器に通され、そこでプロセス凝縮物がシフト合成ガスから分離される。
【0011】
シフト合成ガスに含まれるアンモニア及びアミンは、シフトセクションの後にプロセス凝縮物と共に凝縮される。
【0012】
典型的には、プロセス凝縮物は中圧（ＭＰ）蒸気ストリッパーに送られ、そこで、アンモニアおよびアミンを含む溶存ガスが蒸気でストリッピングされ、ストリッピングされた凝縮物をボイラー給水（ＢＦＷ）水処理に通すことが可能となる。
【0013】
中圧は、改質セクションの入口圧力よりも０．５ｂａｒ、好ましくは１ｂａｒ高い圧力として定義される。
【0014】
蒸気ストリッパーから出る蒸気は、溶存ガスおよびアンモニアおよびアミン副生成物を含有する。このいわゆるストリッパー流は、改質セクションへの供給水蒸気の一部または全部として、および最後のシフト反応器の上流の改質セクションの下流のプロセスに導入される任意の水蒸気の一部または全部として使用される。
【0015】
アミンは、改質セクションで反応して、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２およびＨ２Ｏとなる。
【0016】
最後のシフト反応器の上流の改質セクションの下流に添加されたアンモニアおよびアミンは当該セクションに蓄積し、従って、プロセス凝縮物中のアンモニアおよびアミンのレベルの増加を引き起こす。新しく形成したアンモニアは、改質セクションからシフトセクションに連続的に導入される。形成したアミンおよび残留アンモニアは、改質セクションに導入されるストリッパー蒸気によってのみ除去される。
【0017】
改質セクションへの供給水蒸気においてアミンの含有量が高い場合、これは、改質セクションにおいて予熱装置または触媒床のいずれかにおいて炭素形成をもたらすので、問題が生じる。
【0018】
本発明は、この問題を、ＭＰストリッパーの前にプロセス凝縮物の必要な部分をパージし、それによって改質セクション入口におけるアミンレベルを許容可能なレベルまで低下させることによって解決する。
【0019】
パージは別個のユニット、例えば低圧ストリッパーで操作することができ、そこから、溶存ガス、アンモニアおよびアミンをオフガスとして放出することができ、燃料として使用することができる。
【0020】
低圧は、改質セクションの入口圧力よりも低い圧力として定義され、例えば０．５ｂａｒ ｇ～２０ｂａｒ ｇまたは１．５ｂａｒｇ～１０ｂａｒ ｇまたは好ましくは２．０ｂａｒ ｇ～７ｂａｒ ｇである。
【0021】
さらなる実施形態では、全てのストリッパー蒸気を、最後のシフト反応器の上流の改質セクションの下流に導入することができる。シフトセクションにおけるアンモニアおよびアミンの蓄積は、この場合、プロセス凝縮物パージ流の流量によって制御される。
【0022】
従って、本発明は、合成ガスを製造するための方法であって、以下のステップ：
ａ）改質セクションにおいて炭化水素供給材料を改質し、それによってＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびＨ２Ｏと、アンモニアを含む不純物とを含む合成ガスを得るステップ；
ｂ）前記合成ガスを、１または複数のシフトステップを連続して含むシフトセクションにおいて、シフト合成ガスにシフトさせるステップ；
ｃ）前記シフト合成ガスから、前記シフト合成ガスの冷却および任意選択的に洗浄から生じるプロセス凝縮物を分離するステップ；
ｄ）プロセス凝縮物の一部を凝縮物蒸気ストリッパーに通すステップであって、前記合成ガスのシフトの間に形成されたアンモニア、メタノールおよびアミンを含む溶存シフト副生成物を蒸気を用いてプロセス凝縮物からストリッピングし、ストリッパー蒸気流をもたらすステップ、
ｅ）プロセス凝縮物蒸気ストリッパーからのストリッパー蒸気流を、前記炭化水素供給材料に、および／または前記改質セクションの下流かつ最後のシフトステップの上流で前記合成ガスに添加するステップであって、前記プロセス凝縮物の残部がパージされるステップ、
を含む方法である。
ａ）改質セクションにおいて炭化水素供給材料を改質し、それによってＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびＨ２Ｏと、アンモニアを含む不純物とを含む合成ガスを得るステップ；
ｂ）前記合成ガスを、１または複数のシフトステップを連続して含むシフトセクションにおいて、シフト合成ガスにシフトさせるステップ；
ｃ）前記シフト合成ガスから、前記シフト合成ガスの冷却および任意選択的に洗浄から生じるプロセス凝縮物を分離するステップ；
ｄ）プロセス凝縮物の一部を凝縮物蒸気ストリッパーに通すステップであって、前記合成ガスのシフトの間に形成されたアンモニア、メタノールおよびアミンを含む溶存シフト副生成物を蒸気を用いてプロセス凝縮物からストリッピングし、ストリッパー蒸気流をもたらすステップ、
ｅ）プロセス凝縮物蒸気ストリッパーからのストリッパー蒸気流を、前記炭化水素供給材料に、および／または前記改質セクションの下流かつ最後のシフトステップの上流で前記合成ガスに添加するステップであって、前記プロセス凝縮物の残部がパージされるステップ、
を含む方法である。
【0023】
本発明の一実施形態では、前記のプロセス凝縮物の残部は、パージラインを介して、パージ凝縮物蒸気ストリッパーに通される。
【0024】
パージされる凝縮物の量は、ステップ（ｅ）において炭化水素供給材料におよび／または合成ガスに添加されるストリッパー流からのアミンの全てまたは一部を排除するように設定することができる。部分的に排除する場合、残留するアミンは、許容可能なレベルのアミンを、凝縮物蒸気ストリッパーを介して改質セクションに入れることによって除去することができる。
【0025】
本発明の一実施形態では、凝縮物蒸気ストリッパーは、典型的には、上述のようなＭＰストリッパーである。
【0026】
さらなる実施形態において、パージ凝縮物蒸気ストリッパーは、低圧ストリッパーである。
【0027】
パージ凝縮物蒸気ストリッパーからのストリッパー蒸気は凝縮され、得られるアミン含有非凝縮性ガスは、有利には、例えば改質セクションにおいて燃料として使用され、液体凝縮物は低圧ストリッパーの頂部に戻される。
【0028】
従って、一実施形態では、パージガス蒸気ストリッパーからの蒸気は凝縮され、非凝縮性ガスは燃料として使用される。
【0029】
ストリッピングされた凝縮物およびストリッピングされたパージ凝縮物は、凝縮物蒸気ストリッパーおよびパージ凝縮物蒸気ストリッパーの底部を出て、水処理に送られる。
【0030】
パージ凝縮物の量は、改質およびシフトセクションにおいて形成されるアミンおよびアンモニアの全部または一部を除去するように調節される。部分的に除去する場合、残留するアミンおよびアンモニアは、許容可能なレベルのアミンおよびアンモニアを、凝縮物蒸気ストリッパーからのストリッパー蒸気を介して改質セクションに入れることによって除去することができる。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．合成ガスを製造するための方法であって、以下のステップ：
ａ）改質セクションにおいて炭化水素供給材料を改質し、それによってＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびＨ２Ｏと、アンモニアを含む不純物とを含む合成ガスを得るステップ；ｂ）前記合成ガスを、１または複数のシフトステップを連続して含むシフトセクションにおいて、シフト合成ガスにシフトさせるステップ；
ｃ）前記シフト合成ガスから、前記シフト合成ガスの冷却および任意選択的に洗浄から生じるプロセス凝縮物を分離するステップ；
ｄ）前記プロセス凝縮物の一部を凝縮物蒸気ストリッパーに通すステップであって、前記合成ガスのシフトの間に形成されたアンモニア、メタノールおよびアミンを含む溶存シフト副生成物を蒸気を用いてプロセス凝縮物からストリッピングし、ストリッパー蒸気流をもたらすステップ、
ｅ）プロセス凝縮物蒸気ストリッパーからの前記ストリッパー蒸気流を、前記炭化水素供給材料に、および／または前記改質セクションの下流かつ最後のシフトステップの上流で前記合成ガスに添加するステップ、
を含み、前記プロセス凝縮物の残部がパージされる、前記方法。
２．前記凝縮物蒸気ストリッパーが中圧ストリッパーである、上記１に記載の方法。
３．パージがパージ凝縮物蒸気ストリッパーに通される、上記１または２に記載の方法。
４．前記パージ凝縮物蒸気ストリッパーが低圧ストリッパーである、上記１～３のいずれか１つに記載の方法。
５．パージ凝縮物蒸気ストリッパーからの蒸気は凝縮され、非凝縮性ガスは燃料として使用される、上記３または４に記載の方法。
６．ステップ（ｄ）からのストリッピングされた凝縮物が水処理に通される、上記１～５のいずれか１つに記載の方法。
７．パージ凝縮物蒸気ストリッパーからのストリッピングされたパージ凝縮物が水処理に通される、上記３～６のいずれか１つに記載の方法。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．合成ガスを製造するための方法であって、以下のステップ：
ａ）改質セクションにおいて炭化水素供給材料を改質し、それによってＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびＨ２Ｏと、アンモニアを含む不純物とを含む合成ガスを得るステップ；ｂ）前記合成ガスを、１または複数のシフトステップを連続して含むシフトセクションにおいて、シフト合成ガスにシフトさせるステップ；
ｃ）前記シフト合成ガスから、前記シフト合成ガスの冷却および任意選択的に洗浄から生じるプロセス凝縮物を分離するステップ；
ｄ）前記プロセス凝縮物の一部を凝縮物蒸気ストリッパーに通すステップであって、前記合成ガスのシフトの間に形成されたアンモニア、メタノールおよびアミンを含む溶存シフト副生成物を蒸気を用いてプロセス凝縮物からストリッピングし、ストリッパー蒸気流をもたらすステップ、
ｅ）プロセス凝縮物蒸気ストリッパーからの前記ストリッパー蒸気流を、前記炭化水素供給材料に、および／または前記改質セクションの下流かつ最後のシフトステップの上流で前記合成ガスに添加するステップ、
を含み、前記プロセス凝縮物の残部がパージされる、前記方法。
２．前記凝縮物蒸気ストリッパーが中圧ストリッパーである、上記１に記載の方法。
３．パージがパージ凝縮物蒸気ストリッパーに通される、上記１または２に記載の方法。
４．前記パージ凝縮物蒸気ストリッパーが低圧ストリッパーである、上記１～３のいずれか１つに記載の方法。
５．パージ凝縮物蒸気ストリッパーからの蒸気は凝縮され、非凝縮性ガスは燃料として使用される、上記３または４に記載の方法。
６．ステップ（ｄ）からのストリッピングされた凝縮物が水処理に通される、上記１～５のいずれか１つに記載の方法。
７．パージ凝縮物蒸気ストリッパーからのストリッピングされたパージ凝縮物が水処理に通される、上記３～６のいずれか１つに記載の方法。
【実施例】
【0031】
【0032】
表１は、形成したアンモニアおよびアミンを、これらを改質セクションにおいて、ストリッピングされた蒸気の８．４％をこのユニットに添加することによって転化することによって除去する場合を示す。
【0033】
表２は、プロセス凝縮物の８％をパージすることによって、形成されたアンモニアおよびアミンを除去する場合を示す。
【0034】
どちらの場合も、シフトセクションにアンモニアおよびアミンの同一の蓄積が存在する。この蓄積は、全てのストリッピングされた蒸気を改質セクションまたはプロセス凝縮物パージのいずれかに入れることによって低減または除去することができる。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】