(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-12
(45)【発行日】2024-07-23
(54)【発明の名称】ポリアリーレンエーテルケトン樹脂、その製造方法、及び成形品
(51)【国際特許分類】
C08G 65/40 20060101AFI20240716BHJP
C08G 67/00 20060101ALI20240716BHJP
【ＦＩ】
C08G65/40
C08G67/00
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2023509348
(86)(22)【出願日】2022-03-25
(86)【国際出願番号】 JP2022014662
(87)【国際公開番号】W WO2022203076
(87)【国際公開日】2022-09-29
【審査請求日】2023-03-16
(31)【優先権主張番号】P 2021052321
(32)【優先日】2021-03-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021055851
(32)【優先日】2021-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 勇氏
(72)【発明者】
【氏名】石原 充裕
(72)【発明者】
【氏名】米村 真実
【審査官】尾立 信広
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１０－５２８１５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１４３２６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１４９２２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－０５４４２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／００－５７／０４
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが６０００以上１６０００未満であり、前記数平均分子量Ｍｎに対するＧＰＣ換算の重量平均分子量Ｍｗの比率で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であり、
樹脂中に含まれる全繰り返し単位が、繰り返し単位中のケトン基が９．５モル％以上かつエーテル基が４．５モル％以上であり、
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じて、２０℃／分の昇温条件で５０℃から４００℃まで昇温し、２０℃／分の降温条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムにより示差走査熱量測定を行ったときに、測定を開始してから２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）が、６０℃≦（Ｔｍ－Ｔｃ）≦１００℃の関係を満たす
ことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【請求項2】
前記数平均分子量Ｍｎが６０００以上１３０００未満であり、前記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４以下である、請求項１に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【請求項3】
下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）を含み、さらに下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）を含んでいてもよく、前記繰り返し単位（１－１）と、前記繰り返し単位（２－１）との割合（繰り返し単位（１－１）：繰り返し単位（２－１））が、モル比で１００：０～５０：５０の範囲である、請求項１又は２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。【化1】
【化2】
【請求項4】
ガラス転移温度が１４０℃以上であり、かつ融点が３００℃以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【請求項5】
フッ素原子の含有量が１５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【請求項6】
ＧＰＣ測定で得られた微分分子量分布曲線において、分子量の対数値ｌｏｇＭ（Ｍは分子量）が３．４以下である部分の面積の、曲線全体の面積に対する割合が８％未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【請求項7】
引張破断強度が、１１０～１４５ＭＰａである、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【請求項8】
シャルピー衝撃強度が、５ｋＪ／ｍ２以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【請求項9】
前記繰り返し単位（１－１）と、前記繰り返し単位（２－１）との割合（繰り返し単位（１－１）：繰り返し単位（２－１））が、モル比で８５：１５～５５：４５の範囲である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【請求項10】
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じて、２０℃／分の昇温条件で５０℃から４００℃まで昇温し、２０℃／分の降温条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムにより示差走査熱量測定を行ったときに、測定を開始してから２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【請求項11】
前記結晶化温度（Ｔｃ）が２２０℃以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【請求項12】
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法であり、フタロイル骨格を有するモノマーを含むモノマー成分を、溶媒中でルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒と１０℃以上で１時間以上反応させた後に、下記一般式（３－１）で表されるジフェニルエーテル（３－１）を添加して反応させることを含み、
前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、
ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが６０００以上１６０００未満であり、
前記数平均分子量Ｍｎに対するＧＰＣ換算の重量平均分子量Ｍｗの比率で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であり、
樹脂中に含まれる全繰り返し単位が、繰り返し単位中のケトン基が９．５モル％以上かつエーテル基が４．５モル％以上である
ことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【化3】
【請求項13】
前記フタロイル骨格を有するモノマーを含むモノマー成分が、下記一般式（１－２）で表されるテレフタロイル骨格を有するモノマー（１－２）を含み、さらに下記一般式（２－２）で表されるイソフタロイル骨格を有するモノマー（２－２）を含んでいてもよいモノマー成分である、請求項１２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。【化4】
【化5】
【請求項14】
前記ルイス酸が塩化アルミニウムである、請求項１２又は１３に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【請求項15】
前記ブレンステッド酸無水物触媒がトリフルオロ酢酸無水物である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【請求項16】
前記溶媒が、ｏ－ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリフルオロメタンスルホン酸、又はトリフルオロ酢酸である、請求項１２～１５のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【請求項17】
請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項18】
請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂、又は請求項１７に記載の組成物を含むことを特徴とする、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂、その製造方法、及びポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（以下、ＰＡＥＫ樹脂と略称することがある）は、耐熱性、強靭性に優れ、高温環境下で連続使用可能なスーパーエンジニアリングプラスチックとして、自動車部品から航空機部材等の輸送機器類だけでなく、医療用部品、繊維等の幅広い用途実績がある。特に耐薬品性に優れていることから、洗浄工程の多い半導体分野での使用に適すること、さらには自己消火性にも優れニートレジンの状態でも難燃性（Ｖ－０相当）であることから、電気・電子材料用途にも多く利用されている。
また、機械的特性に優れたＰＡＥＫ樹脂またはＰＡＥＫ樹脂を含むポリマー組成物として、特許文献１、２が知られている。
また、機械的特性に優れたＰＡＥＫ樹脂またはＰＡＥＫ樹脂を含むポリマー組成物として、特許文献１、２が知られている。
【0003】
従来のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、（ａ）芳香族求電子置換反応を用いた手法と（ｂ）芳香族求核置換反応を用いた手法に大別されることが知られている。
（ａ）の手法として、例えば、特許文献３には、テレフタル酸ジクロリドとジフェニルエーテルの二種のモノマーを用い、ｏ－ジクロロベンゼン中でルイス酸を作用させることによる芳香族求電子置換型の重縮合反応により、ポリエーテルケトンケトン樹脂（以下、ＰＥＫＫ樹脂と略称することがある）を製造する方法が開示されている。
また、特許文献４には、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と、芳香族エーテル骨格又は芳香族チオエーテル骨格をもつ化合物との混合物に、溶媒中でｐＫａ＝０以下の酸無水物を作用させることによる芳香族求電子置換型の重縮合反応により、ＰＡＥＫ樹脂を製造する方法が開示されている。
また、例えば、特許文献５には、テレフタル酸ジクロリドとジフェニルエーテルの二種のモノマーを用い、無機ルイス酸を作用させることによる芳香族求電子置換型の重縮合反応により、ポリエーテルケトンケトン樹脂を製造する方法が開示されている。
（ｂ）の手法として、特許文献６には、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンの二種のモノマーを用い、ジフェニルスルホン中で炭酸カリウムを作用させる芳香族求核置換型の重縮合反応により、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下、ＰＥＥＫ樹脂と略称することがある）を製造する方法が開示されている。
また、例えば、特許文献７には、１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンまたは１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンまたは１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンとをアルカリ金属炭酸塩存在下で塩化リチウムを任意で加え、室温大気圧下では融点以下であるジフェニルスルホンなどの溶媒中で、芳香族求核置換型の重縮合反応により、ポリエーテルケトンケトン樹脂を製造する方法が開示されている。
（ａ）の手法として、例えば、特許文献３には、テレフタル酸ジクロリドとジフェニルエーテルの二種のモノマーを用い、ｏ－ジクロロベンゼン中でルイス酸を作用させることによる芳香族求電子置換型の重縮合反応により、ポリエーテルケトンケトン樹脂（以下、ＰＥＫＫ樹脂と略称することがある）を製造する方法が開示されている。
また、特許文献４には、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と、芳香族エーテル骨格又は芳香族チオエーテル骨格をもつ化合物との混合物に、溶媒中でｐＫａ＝０以下の酸無水物を作用させることによる芳香族求電子置換型の重縮合反応により、ＰＡＥＫ樹脂を製造する方法が開示されている。
また、例えば、特許文献５には、テレフタル酸ジクロリドとジフェニルエーテルの二種のモノマーを用い、無機ルイス酸を作用させることによる芳香族求電子置換型の重縮合反応により、ポリエーテルケトンケトン樹脂を製造する方法が開示されている。
（ｂ）の手法として、特許文献６には、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンの二種のモノマーを用い、ジフェニルスルホン中で炭酸カリウムを作用させる芳香族求核置換型の重縮合反応により、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下、ＰＥＥＫ樹脂と略称することがある）を製造する方法が開示されている。
また、例えば、特許文献７には、１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンまたは１，３－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンまたは１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンとをアルカリ金属炭酸塩存在下で塩化リチウムを任意で加え、室温大気圧下では融点以下であるジフェニルスルホンなどの溶媒中で、芳香族求核置換型の重縮合反応により、ポリエーテルケトンケトン樹脂を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１９／１４２９４２号
【文献】特表２０１９－５２４９４３号公報
【文献】特開２０２０－５２０３６０号公報
【文献】特開２０２０－１４３２６２号公報
【文献】米国特許第３０６５２０５号明細書
【文献】特開昭５４－０９０２９６号公報
【文献】特開２０２０－５０２３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記従来の合成手法では、高分子量で、かつ狭い分子量分布の特徴を両立したＰＡＥＫ樹脂を合成することは困難であった。
また、従来のＰＡＥＫ樹脂では、広い分子量分布に由来する低分子量成分の影響により、高温加熱時にアウトガスが発生する。アウトガスが発生すると、金型成形した際に成形品に気泡が混ざり、外観が悪化したり、成形品を高温で使用した際に周囲の金属や電子部品などを汚染（酸化）し、変色・変質の原因となったりする。
また、従来のＰＡＥＫ樹脂では、広い分子量分布に由来する低分子量成分の影響により、高温加熱時にアウトガスが発生する。アウトガスが発生すると、金型成形した際に成形品に気泡が混ざり、外観が悪化したり、成形品を高温で使用した際に周囲の金属や電子部品などを汚染（酸化）し、変色・変質の原因となったりする。
【0006】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、高分子量であり、分子量分布が狭く、成形加工性及び強度に優れるＰＡＥＫ樹脂及びその製造方法、並びに前記ＰＡＥＫ樹脂を含み、高温加熱時のアウトガスの発生が少ない成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが６０００以上１６０００未満であり、前記数平均分子量Ｍｎに対するＧＰＣ換算の重量平均分子量Ｍｗの比率で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であり、樹脂中に含まれる全繰り返し単位が、繰り返し単位中のケトン基が９．５モル％以上かつエーテル基が４．５モル％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じて、２０℃／分の昇温条件で５０℃から４００℃まで昇温し、２０℃／分の降温条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムにより示差走査熱量測定を行ったときに、測定を開始してから２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）が、６０℃≦（Ｔｍ－Ｔｃ）≦１００℃の関係を満たすことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（２）前記数平均分子量Ｍｎが６０００以上１３０００未満であり、前記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４以下である、（１）に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（３）下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）を含み、さらに下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）を含んでいてもよく、前記繰り返し単位（１－１）と、前記繰り返し単位（２－１）との割合（繰り返し単位（１－１）：繰り返し単位（２－１））が、モル比で１００：０～５０：５０の範囲である、（１）又は（２）に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（４）ガラス転移温度が１４０℃以上であり、かつ融点が３００℃以上である、（１）～（３）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（５）フッ素原子の含有量が１５００質量ｐｐｍ以下である、（１）～（４）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（６）ＧＰＣ測定で得られた微分分子量分布曲線において、分子量の対数値ｌｏｇＭ（Ｍは分子量）が３．４以下である部分の面積の、曲線全体の面積に対する割合が８％未満である、（１）～（５）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（７）引張破断強度が、１１０～１４５ＭＰａである、（１）～（６）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（８）シャルピー衝撃強度が、５ｋＪ／ｍ２以上である、（１）～（７）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（９）前記繰り返し単位（１－１）と、前記繰り返し単位（２－１）との割合（繰り返し単位（１－１）：繰り返し単位（２－１））が、モル比で８５：１５～５５：４５の範囲である、（１）～（８）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（１０）ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じて、２０℃／分の昇温条件で５０℃から４００℃まで昇温し、２０℃／分の降温条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムにより示差走査熱量測定を行ったときに、測定を開始してから２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以上である、（１）～（９）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（１１）前記結晶化温度（Ｔｃ）が２２０℃以上である、（１）～（１０）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（１２）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法であり、
フタロイル骨格を有するモノマーを含むモノマー成分を、溶媒中でルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒と１０℃以上で１時間以上反応させた後に、下記一般式（３－１）で表されるジフェニルエーテル（３－１）を添加して反応させることを含み、
前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、
ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが６０００以上１６０００未満であり、
前記数平均分子量Ｍｎに対するＧＰＣ換算の重量平均分子量Ｍｗの比率で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であり、
樹脂中に含まれる全繰り返し単位が、繰り返し単位中のケトン基が９．５モル％以上かつエーテル基が４．５モル％以上である
ことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
（１３）前記フタロイル骨格を有するモノマーを含むモノマー成分が、下記一般式（１－２）で表されるテレフタロイル骨格を有するモノマー（１－２）を含み、さらに下記一般式（２－２）で表されるイソフタロイル骨格を有するモノマー（２－２）を含んでいてもよいモノマー成分である、（１２）に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
（式中のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。）
（式中のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。）
（１４）前記ルイス酸が塩化アルミニウムである、（１２）又は（１３）に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
（１５）前記ブレンステッド酸無水物触媒がトリフルオロ酢酸無水物である、（１２）～（１４）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
（１６）前記溶媒が、ｏ－ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリフルオロメタンスルホン酸、又はトリフルオロ酢酸である、（１２）～（１５）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
（１７）（１）～（１１）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含むことを特徴とする、組成物。
（１８）（１）～（１１）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂、又は（１７）に記載の組成物を含むことを特徴とする、成形品。
（１）ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが６０００以上１６０００未満であり、前記数平均分子量Ｍｎに対するＧＰＣ換算の重量平均分子量Ｍｗの比率で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であり、樹脂中に含まれる全繰り返し単位が、繰り返し単位中のケトン基が９．５モル％以上かつエーテル基が４．５モル％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じて、２０℃／分の昇温条件で５０℃から４００℃まで昇温し、２０℃／分の降温条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムにより示差走査熱量測定を行ったときに、測定を開始してから２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）が、６０℃≦（Ｔｍ－Ｔｃ）≦１００℃の関係を満たすことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（２）前記数平均分子量Ｍｎが６０００以上１３０００未満であり、前記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４以下である、（１）に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（３）下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）を含み、さらに下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）を含んでいてもよく、前記繰り返し単位（１－１）と、前記繰り返し単位（２－１）との割合（繰り返し単位（１－１）：繰り返し単位（２－１））が、モル比で１００：０～５０：５０の範囲である、（１）又は（２）に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【化1】
【化2】
（５）フッ素原子の含有量が１５００質量ｐｐｍ以下である、（１）～（４）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（６）ＧＰＣ測定で得られた微分分子量分布曲線において、分子量の対数値ｌｏｇＭ（Ｍは分子量）が３．４以下である部分の面積の、曲線全体の面積に対する割合が８％未満である、（１）～（５）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（７）引張破断強度が、１１０～１４５ＭＰａである、（１）～（６）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（８）シャルピー衝撃強度が、５ｋＪ／ｍ２以上である、（１）～（７）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（９）前記繰り返し単位（１－１）と、前記繰り返し単位（２－１）との割合（繰り返し単位（１－１）：繰り返し単位（２－１））が、モル比で８５：１５～５５：４５の範囲である、（１）～（８）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（１０）ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じて、２０℃／分の昇温条件で５０℃から４００℃まで昇温し、２０℃／分の降温条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムにより示差走査熱量測定を行ったときに、測定を開始してから２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以上である、（１）～（９）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（１１）前記結晶化温度（Ｔｃ）が２２０℃以上である、（１）～（１０）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（１２）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法であり、
フタロイル骨格を有するモノマーを含むモノマー成分を、溶媒中でルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒と１０℃以上で１時間以上反応させた後に、下記一般式（３－１）で表されるジフェニルエーテル（３－１）を添加して反応させることを含み、
前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、
ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが６０００以上１６０００未満であり、
前記数平均分子量Ｍｎに対するＧＰＣ換算の重量平均分子量Ｍｗの比率で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であり、
樹脂中に含まれる全繰り返し単位が、繰り返し単位中のケトン基が９．５モル％以上かつエーテル基が４．５モル％以上である
ことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【化3】
【化4】
【化5】
（１４）前記ルイス酸が塩化アルミニウムである、（１２）又は（１３）に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
（１５）前記ブレンステッド酸無水物触媒がトリフルオロ酢酸無水物である、（１２）～（１４）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
（１６）前記溶媒が、ｏ－ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリフルオロメタンスルホン酸、又はトリフルオロ酢酸である、（１２）～（１５）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
（１７）（１）～（１１）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含むことを特徴とする、組成物。
（１８）（１）～（１１）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂、又は（１７）に記載の組成物を含むことを特徴とする、成形品。
【発明の効果】
【0008】
本発明は、高分子量で、かつ狭い分子量分布であり、成形加工性及び強度に優れるＰＡＥＫ樹脂及びその製造方法、並びに該ＰＡＥＫ樹脂を含み、高温加熱時のアウトガスの発生が少ない成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0010】
＜ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）＞
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが６０００以上１６０００未満であり、前記数平均分子量Ｍｎに対するＧＰＣ換算の重量平均分子量Ｍｗの比率で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であり、樹脂中に含まれる全繰り返し単位が、繰り返し単位中のケトン基が９．５モル％以上かつエーテル基が４．５モル％以上であることを特徴とする。
本実施形態の狭い分子量分布を有するＰＡＥＫ樹脂は、広い分子量分布を有するＰＡＥＫ樹脂と比較して、色調が向上しており、成形品とした際の汎用性が高い。また、本実施形態ＰＡＥＫ樹脂は、分子量分布が狭いことから低分子量成分の含有率が低くなり、結晶化しやすくなり、高温加熱時に低分子量の成分が揮発することに伴うアウトガスの発生が低減される。また、分子量分布が狭いことから同時に高分子量成分の含有率も低くなり、成形加工性も向上する。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが６０００以上１６０００未満であり、前記数平均分子量Ｍｎに対するＧＰＣ換算の重量平均分子量Ｍｗの比率で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であり、樹脂中に含まれる全繰り返し単位が、繰り返し単位中のケトン基が９．５モル％以上かつエーテル基が４．５モル％以上であることを特徴とする。
本実施形態の狭い分子量分布を有するＰＡＥＫ樹脂は、広い分子量分布を有するＰＡＥＫ樹脂と比較して、色調が向上しており、成形品とした際の汎用性が高い。また、本実施形態ＰＡＥＫ樹脂は、分子量分布が狭いことから低分子量成分の含有率が低くなり、結晶化しやすくなり、高温加熱時に低分子量の成分が揮発することに伴うアウトガスの発生が低減される。また、分子量分布が狭いことから同時に高分子量成分の含有率も低くなり、成形加工性も向上する。
【0011】
また、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）を有することが好ましく、さらに下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）を有していてもよい。本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）のみからなる樹脂、又は繰り返し単位（１－１）及び繰り返し単位（２－１）のみからなることがより好ましい。
【化6】
【化7】
【0012】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）を含む構造、又は繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）の組み合わせを含む構造（好ましくは、繰り返し単位（１－１）のみからなる構造、又は繰り返し単位（１－１）及び繰り返し単位（２－１）のみからなる構造）に対して、下記一般式（７－１）、（７－２）、（７－３）、又は（７－４）で表される末端基Ｅを含む構造が好ましい。
（式中、Ａは、繰り返し単位（１－１）を含む構造、又は繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）の組み合わせを含む構造であってもかまわなく、ｎは１以上の整数である。）
（式中、Ａは、繰り返し単位（１－１）を含む構造、又は繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）の組み合わせを含む構造であってもかまわなく、ｎは１以上の整数である。）
（式中、Ａは、繰り返し単位（１－１）を含む構造、又は繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）の組み合わせを含む構造であってもかまわなく、ｎは１以上の整数である。）
（式中、Ａは、繰り返し単位（１－１）を含む構造、又は繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）の組み合わせを含む構造であってもかまわなく、ｎは１以上の整数である。）
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【0013】
一般式（７－１）、（７－２）、（７－３）、及び（７－４）中の左右２つのＥは、それぞれ同一であっても異なってもよく、それぞれ一価の置換基として選択され、例えば、下記一般式（７－５）で表される置換基及び下記一般式（７－６）で表される置換基からなる群から選択され得る。
一般式（７－５）中、ｎは０～５の整数であり、Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、－ＣＯＯＲ４、－（）２Ｒ４、－ＳＯ３Ｒ４、および炭素数１～２０でかつプロトン性置換基を含まない炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、水素原子の一部もしくは全部を構成元素とする原子団から選択されるアルキル基または置換アリール基である。Ｒ４は一価の置換基であり、水素原子または炭素数１～２０でかつプロトン性置換基を含まない炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、水素原子の一部もしくは全部を構成元素とする原子団から選択されるアルキル基または置換アリール基である。
Ｒ３の置換位置は、いずれの組み合わせでもよいが、一般式（７－５）中のカルボニル炭素－芳香環炭素の単結合周りでの回転を考えた際にＣ２対称となる組み合わせが好ましい。
なお、本開示で、プロトン性置換基とは、例えば、水酸基やアルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、第一級または第二級アミン基等を指す。
Ｒ３の置換位置は、いずれの組み合わせでもよいが、一般式（７－５）中のカルボニル炭素－芳香環炭素の単結合周りでの回転を考えた際にＣ２対称となる組み合わせが好ましい。
一般式（７－６）中、ｍは０～４の整数、ｌは０～５の整数であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、－ＣＨ２－、又は１，４－ジオキシベンゼン単位であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、－ＣＯＯＲ４、－ＳＯ２Ｒ４、－ＳＯ３Ｒ４、および炭素数１～２０でかつプロトン性置換基を含まない炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、水素原子の一部もしくは全部を構成元素とする原子団から選択されるアルキル基または置換アリール基である。Ｒ４は一価の置換基であり、水素原子または炭素数１～２０でかつプロトン性置換基を含まない炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、水素原子の一部もしくは全部を構成元素とする原子団から選択されるアルキル基または置換アリール基である。
Ｒ５およびＲ６の置換位置は、いずれの組み合わせでもよいが、一般式（７－６）中の芳香環炭素－Ｘ間の単結合周りでの回転を考えた際にＣ２対称となる組み合わせが好ましい。
なお、本開示で、プロトン性置換基とは、例えば、水酸基やアルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、第一級または第二級アミン基等を指す。
【化12】
Ｒ３の置換位置は、いずれの組み合わせでもよいが、一般式（７－５）中のカルボニル炭素－芳香環炭素の単結合周りでの回転を考えた際にＣ２対称となる組み合わせが好ましい。
なお、本開示で、プロトン性置換基とは、例えば、水酸基やアルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、第一級または第二級アミン基等を指す。
Ｒ３の置換位置は、いずれの組み合わせでもよいが、一般式（７－５）中のカルボニル炭素－芳香環炭素の単結合周りでの回転を考えた際にＣ２対称となる組み合わせが好ましい。
【化13】
Ｒ５およびＲ６の置換位置は、いずれの組み合わせでもよいが、一般式（７－６）中の芳香環炭素－Ｘ間の単結合周りでの回転を考えた際にＣ２対称となる組み合わせが好ましい。
なお、本開示で、プロトン性置換基とは、例えば、水酸基やアルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、第一級または第二級アミン基等を指す。
【0014】
式（７－１）、（７－２）、（７－３）、及び（７－４）中の左右２つのＥは、それぞれ本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を用いる用途によってその適否は異なり、本例示をもってその選択肢が制限されることはない。
例えば、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の熱的な安定性や加熱時のガス発生またはいかなる熱時反応による繰り返し単位内に構造変化をもたらすような反応性を考慮する場合には、Ｅは、一般式（７－５）で表される置換基の中でもＲ３がカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を含まない原子または原子団から選択される置換基及び一般式（７－６）で表される置換基が好ましく、より好ましくは一般式（７－５）で表される置換基の中でもＲ３がカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）を含まない原子または原子団から選択される。
また、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を他の樹脂や素材との、共有結合や単一もしくはいかなる組み合わせの分子間相互作用を介した組み合わせでの使用を考慮する場合には、Ｅは一般式（７－５）で表される置換基の中でもＲ３がカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）を含む原子または原子団から選択されることが好ましい。
例えば、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の熱的な安定性や加熱時のガス発生またはいかなる熱時反応による繰り返し単位内に構造変化をもたらすような反応性を考慮する場合には、Ｅは、一般式（７－５）で表される置換基の中でもＲ３がカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を含まない原子または原子団から選択される置換基及び一般式（７－６）で表される置換基が好ましく、より好ましくは一般式（７－５）で表される置換基の中でもＲ３がカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）を含まない原子または原子団から選択される。
また、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を他の樹脂や素材との、共有結合や単一もしくはいかなる組み合わせの分子間相互作用を介した組み合わせでの使用を考慮する場合には、Ｅは一般式（７－５）で表される置換基の中でもＲ３がカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）を含む原子または原子団から選択されることが好ましい。
【0015】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、剛直な繰り返し単位（１－１）と柔軟な繰り返し単位（２－１）との割合（例えば、モル割合）を適宜選択することにより、高い結晶化度を維持したまま融点（以下、結晶融点とも称する）（Ｔｍ）を調整することが可能であり、良好な成形加工性を発現させられる。
繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合（繰り返し単位（１－１）：繰り返し単位（２－１））は、モル比で１００：０～５０：５０の範囲であることが好ましく、９０：１０～５５：４５の範囲であることがより好ましく、８５：１５～６０：４０の範囲であることがさらに好ましく、８５：１５～６５：３５の範囲であることが特に好ましい。上記モル割合の範囲内で、繰り返し単位（１－１）のモル割合を大きくしていくと、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化度及び融点（Ｔｍ）を高くすることが可能で、耐熱性に優れたＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。また、上記モル割合の範囲内で、繰り返し単位（１－１）のモル割合を小さくしていくと、融点（Ｔｍ）を比較的低温に調節することができ、成形加工性に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜最適化すること、特定の範囲の数平均分子量Ｍｎに重合度を調整することで、耐熱性と成形加工性及び成形品の強度に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合（繰り返し単位（１－１）：繰り返し単位（２－１））は、モル比で１００：０～５０：５０の範囲であることが好ましく、９０：１０～５５：４５の範囲であることがより好ましく、８５：１５～６０：４０の範囲であることがさらに好ましく、８５：１５～６５：３５の範囲であることが特に好ましい。上記モル割合の範囲内で、繰り返し単位（１－１）のモル割合を大きくしていくと、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化度及び融点（Ｔｍ）を高くすることが可能で、耐熱性に優れたＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。また、上記モル割合の範囲内で、繰り返し単位（１－１）のモル割合を小さくしていくと、融点（Ｔｍ）を比較的低温に調節することができ、成形加工性に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜最適化すること、特定の範囲の数平均分子量Ｍｎに重合度を調整することで、耐熱性と成形加工性及び成形品の強度に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
【0016】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で繰り返し単位（１－１）及び繰り返し単位（２－１）以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）と他の繰り返し単位との合計を１００モル％として、他の繰り返し単位は５０モル％以下であることが好ましい。
【0017】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の数平均分子量Ｍｎは、６０００以上１６０００未満であり、６０００～１５５００であることが好ましく、より好ましくは６０００～１５０００、さらに好ましくは７０００～１４０００、特に好ましくは８０００以上１３０００未満である。
数平均分子量が上記上限値以下であることにより、成形時に適切な流動性となり加工性に優れる。また、上記下限値以上であることにより、強度等の機械的特性に優れる成形品を得ることができる。
また、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．５以下であり、１．２～２．５であることが好ましく、より好ましくは１．３～２．４、さらに好ましくは１．３～２．２、特に好ましくは１．４～１．９である。
分子量分布が上記範囲であることにより、強度等の機械的特性に優れる成形品を得ることができる。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
数平均分子量が上記上限値以下であることにより、成形時に適切な流動性となり加工性に優れる。また、上記下限値以上であることにより、強度等の機械的特性に優れる成形品を得ることができる。
また、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．５以下であり、１．２～２．５であることが好ましく、より好ましくは１．３～２．４、さらに好ましくは１．３～２．２、特に好ましくは１．４～１．９である。
分子量分布が上記範囲であることにより、強度等の機械的特性に優れる成形品を得ることができる。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0018】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、ＧＰＣ測定で得られた微分分子量分布曲線（微分分子量分布のグラフ）において、横軸である分子量の対数値ｌｏｇＭ（Ｍは分子量）が３．４以下である部分（低分子量成分の部分）の面積の、曲線全体（グラフ全体）の面積に対する割合が８％未満であることが好ましく、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下である。また、下限は特に限定されず、０％以上としてよく、０．１％以上であってもよい。ｌｏｇＭが３．４以下である部分の面積の割合が上記範囲であると、低分子量成分の含有率が低く、高温加熱時に低分子量の有機成分が揮発することに伴うアウトガスの発生が低減される。また、結晶化しやすくなる。
なお、上記ｌｏｇＭが３．４以下である部分の面積の割合は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、上記ｌｏｇＭが３．４以下である部分の面積の割合は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0019】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の固有粘度は、０．５８～３．００ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６～２．８０ｄＬ／ｇであり、特に好ましくは０．６２～２．７ｄＬ／ｇである。ＰＡＥＫ樹脂は、固有粘度が上記上限値以下であると、成形加工性に優れる傾向にある。
なお、固有粘度は、及び９６％Ｈ２ＳＯ４中のＰＡＥＫ樹脂の０．５質量／体積％溶液を試験溶液として使用し、試験温度３０℃でＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定される値である。
なお、固有粘度は、及び９６％Ｈ２ＳＯ４中のＰＡＥＫ樹脂の０．５質量／体積％溶液を試験溶液として使用し、試験温度３０℃でＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定される値である。
【0020】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０～１９０℃であることが好ましく、より好ましくは１２２～１８８℃、さらに好ましくは１２５～１８５℃、さらにより好ましくは１２７～１７５℃、よりさらに好ましくは１３０～１７０℃、特に好ましくは１３５～１７０℃、最も好ましくは１４０～１７０℃である。
上記ガラス転移温度は、例えば、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜選択することで、調整することができる。
なお、ガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記ガラス転移温度は、例えば、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜選択することで、調整することができる。
なお、ガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0021】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の融点（Ｔｍ）は、２５０～４００℃であることが好ましく、より好ましくは２６０～３９０℃、さらに好ましくは２７０～３９０℃、よりさらに好ましくは３００～３９０℃、さらにより好ましくは３００～３８５℃、特に好ましくは３１０～３８５℃である。
上記融点は、例えば、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜選択することで、調整することができる。
なお、融点は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記融点は、例えば、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜選択することで、調整することができる。
なお、融点は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0022】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、２２０～３１０℃であることが好ましく、より好ましくは２２０～３０５℃、さらに好ましくは２２０～３００℃である。
上記結晶化温度（Ｔｃ）は、例えば、上述のように繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜選択することで、調整することができる。
なお、結晶化温度（Ｔｃ）は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記結晶化温度（Ｔｃ）は、例えば、上述のように繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜選択することで、調整することができる。
なお、結晶化温度（Ｔｃ）は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0023】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、結晶融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｍ－Ｔｃ）が１００℃以下であることが好ましく、９８℃以下であることがより好ましく、９６℃以下であることがさらに好ましく、９１℃以下であることが最も好ましい。
結晶融点（Ｔｍ）に対して結晶化温度（Ｔｃ）が近接しているため耐熱性が高く、成形品にしたときにリフロー後の寸法安定性に優れるため好ましい。
また、発明者らが鋭意検討した結果、Ｔｍ－Ｔｃを１００℃以下とすることで、耐薬品性に優れるＰＡＥＫ樹脂となることが判明した。この理由は定かではないが、以下のように推測される。すなわち、Ｔｍ－Ｔｃは結晶化速度を意味するところ、結晶化速度が早いということは、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の結晶構造が既存のＰＡＥＫ樹脂と異なっており、この効果によって耐薬品性にすぐれるものと推測される。
結晶融点（Ｔｍ）に対して結晶化温度（Ｔｃ）が近接しているため耐熱性が高く、成形品にしたときにリフロー後の寸法安定性に優れるため好ましい。
また、発明者らが鋭意検討した結果、Ｔｍ－Ｔｃを１００℃以下とすることで、耐薬品性に優れるＰＡＥＫ樹脂となることが判明した。この理由は定かではないが、以下のように推測される。すなわち、Ｔｍ－Ｔｃは結晶化速度を意味するところ、結晶化速度が早いということは、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の結晶構造が既存のＰＡＥＫ樹脂と異なっており、この効果によって耐薬品性にすぐれるものと推測される。
【0024】
また、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の結晶融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｍ－Ｔｃ）は６０℃以上であることが好ましく、６２℃以上であることがより好ましく、６４℃以上であることがさらに好ましく、７０℃以上であることがさらにより好ましく、７４℃以上であることが特に好ましい。
（Ｔｍ－Ｔｃ）が６０℃以上であると、成形品にしたときにヒケなどが生じず、成形性優れるため好ましい。また、（Ｔｍ－Ｔｃ）が６４℃以上であると、成形性を保持しながら成形加工時のインジェクションサイクルタイムが短縮され、成形品の生産性に優れるため、より好ましく、（Ｔｍ－Ｔｃ）が７０℃以上であると、一層成形性を保持しながら成形加工時のインジェクションサイクルタイムが短縮され、成形品の生産性に優れるため、さらに好ましく、（Ｔｍ－Ｔｃ）が７４℃以上であると特に好ましい。
（Ｔｍ－Ｔｃ）が６０℃以上であると、成形品にしたときにヒケなどが生じず、成形性優れるため好ましい。また、（Ｔｍ－Ｔｃ）が６４℃以上であると、成形性を保持しながら成形加工時のインジェクションサイクルタイムが短縮され、成形品の生産性に優れるため、より好ましく、（Ｔｍ－Ｔｃ）が７０℃以上であると、一層成形性を保持しながら成形加工時のインジェクションサイクルタイムが短縮され、成形品の生産性に優れるため、さらに好ましく、（Ｔｍ－Ｔｃ）が７４℃以上であると特に好ましい。
【0025】
上記結晶融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｍ－Ｔｃ）は、例えば、ＰＡＥＫ樹脂中の微量元素（Ａｌ、Ｆ、Ｃｌ等）の量を調整することで調整することができ、微量元素の含有量が多いほど（Ｔｍ－Ｔｃ）が大きくなる傾向にある。
【0026】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の結晶化度は、２３～５０％であることが好ましく、より好ましくは２３～４８％、さらに好ましくは２３～４６％である。
上記結晶化度は、例えば、上述のように繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜選択することで、調整することができる。
なお、結晶化度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じて、２０℃／分の昇温条件で５０℃から４００℃まで昇温し、２０℃／分の降温条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムにより示差走査熱量測定を行ったときに、測定を開始してから２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融解エンタルピー変化ΔＨを用いて、下記式により算出される値である。
結晶化度（％）＝ΔＨ／ΔＨｃ×１００
（式中、ΔＨはＰＡＥＫ樹脂の結晶融解エンタルピー変化であり、ΔＨｃはＰＥＥＫ樹脂の完全結晶の融解熱量である１３０Ｊ／ｇを用いる。）
上記結晶化度は、例えば、上述のように繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を適宜選択することで、調整することができる。
なお、結晶化度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じて、２０℃／分の昇温条件で５０℃から４００℃まで昇温し、２０℃／分の降温条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムにより示差走査熱量測定を行ったときに、測定を開始してから２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融解エンタルピー変化ΔＨを用いて、下記式により算出される値である。
結晶化度（％）＝ΔＨ／ΔＨｃ×１００
（式中、ΔＨはＰＡＥＫ樹脂の結晶融解エンタルピー変化であり、ΔＨｃはＰＥＥＫ樹脂の完全結晶の融解熱量である１３０Ｊ／ｇを用いる。）
【0027】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）は３０～６５Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０～６３Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０～６０Ｊ／ｇである。
上記結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）は、例えば、ＰＡＥＫ樹脂中の微量元素（Ａｌ、Ｆ、Ｃｌ等）の量を調整することで調整することができ、微量元素の含有量が多いほどΔＨが小さくなる傾向にある。
なお、結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）は、例えば、ＰＡＥＫ樹脂中の微量元素（Ａｌ、Ｆ、Ｃｌ等）の量を調整することで調整することができ、微量元素の含有量が多いほどΔＨが小さくなる傾向にある。
なお、結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0028】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、樹脂中に含まれる全繰り返し単位が、繰り返し単位中のケトン基が９．５モル％以上かつエーテル基が４．５モル％以上である。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、樹脂中に含まれる全繰り返し単位中のケトン基数量とエーテル基数量が上記範囲を満たすことで、強度等の機械的特性に優れる成形品を得ることができる。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、樹脂中に含まれる全繰り返し単位中のケトン基数量とエーテル基数量が上記範囲を満たすことで、強度等の機械的特性に優れる成形品を得ることができる。
【0029】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂１００質量％中の、Ａｌ原子の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下である。Ａｌ原子の含有量が上記範囲であると、Ｔｍ－Ｔｃを前述の特定の範囲に調整しやすい傾向にある。これは、微量のＡｌ元素が結晶核となり、結晶化温度（Ｔｃ）に影響を及ぼすためと考えられる。
なお、Ａｌ原子の含有量は、約０．１ｇのＰＡＥＫ樹脂試料をテトラフルオロメタキシール（ＴＦＭ）製分解容器に精秤し、硫酸及び硝酸を加えて、マイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行い、得られた分解液を５０ｍＬに定容して、ＩＣＰ－ＭＳ測定を行うことによって測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、Ａｌ原子の含有量は、約０．１ｇのＰＡＥＫ樹脂試料をテトラフルオロメタキシール（ＴＦＭ）製分解容器に精秤し、硫酸及び硝酸を加えて、マイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行い、得られた分解液を５０ｍＬに定容して、ＩＣＰ－ＭＳ測定を行うことによって測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0030】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂１００質量％中の、フッ素原子の含有量は、１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。フッ素原子の含有量が上記範囲であると、高温加熱時に残留成分が揮発することに伴うアウトガスの発生が低減されるとともに成形品の色調が改善される傾向にある。
また、フッ素原子の含有量は、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。フッ素原子の含有量が上記範囲であると、ＰＡＥＫ樹脂の繰り返し単位中の芳香環に由来する反応性が低下し、熱成形時に分岐構造を形成する割合が低下する傾向にある。
なお、フッ素原子の含有量は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
また、フッ素原子の含有量は、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。フッ素原子の含有量が上記範囲であると、ＰＡＥＫ樹脂の繰り返し単位中の芳香環に由来する反応性が低下し、熱成形時に分岐構造を形成する割合が低下する傾向にある。
なお、フッ素原子の含有量は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0031】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂１００質量％中の、塩素原子の含有量は、１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。塩素原子の含有量が上記範囲であると、高温加熱時に残留成分が揮発することに伴うアウトガスの発生が低減されるとともに成形品の色調が改善される傾向にある。
なお、塩素原子の含有量は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、塩素原子の含有量は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0032】
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）の製造方法）
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、以下に限定されるものではないが、例えば、フタロイル骨格を有するモノマーを含むモノマー成分を、溶媒中でルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒と１０℃以上で１時間以上反応させた後に、下記一般式（３－１）で表されるジフェニルエーテル（３－１）を添加して反応させる方法（以下、製造方法（Ｉ）と称する場合がある）が好ましい。
ルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒によって求電子性が向上するモノマーは、その種類によっては溶媒に対する溶解性が低く、特許文献１及び２に記載されるような従来の合成手法では、モノマーの求電子性が向上しながら逐次的に求核剤となるモノマーが反応する。その結果、不均一に全体の反応が進行し、数平均分子量Ｍｎが大きなＰＡＥＫ樹脂を合成しようとすると、分子量分布が広くなってしまう。これに対し、製造方法（Ｉ）では、まず初めに、ルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒と上記モノマー成分とを１０℃以上で１時間以上反応させることにより反応器内のモノマー種全体で求電子性を向上させ、そこに求核剤となるジフェニルエーテル（３－１）を添加する、即ち、ルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒と上記モノマー成分とを、ジフェニルエーテル（３－１）を含まない状態で反応させて求電子性を向上させておくことで、反応速度が均一となり、高分子量で、かつ分子量分布が狭いＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
また、例えば、特許文献７に記載されるような求核置換反応による合成方法では、二種類以上の求核置換反応活性モノマーを室温大気圧下では融点以下であるジフェニルスルホンなどの溶媒を用い、アルカリ金属炭酸塩を加えて徐々に溶媒の融点以上に加熱しながら重合することが知られている。しかしながら、重合反応を開始させる為に加熱しても、該溶媒は室温大気圧下では融点以下であるため、溶媒の融点以上に達するまでの間は求核置換反応活性モノマーは一般的な溶液反応で示すような反応性を示さず、溶媒の融点以上に達して初めて求核置換反応活性モノマーが溶解し、重合反応を開始する。そのため、溶媒が溶融した直後のモノマー濃度は高くなり、かつ溶媒融点以上に加熱されているために直ちに重合反応が進行し、オリゴマーや低分子量の重合生成物、もしくはそれよりも重合度の高いポリマーが無秩序に生成する。あるいは、このような求核置換反応による合成法を実施する上で、一種類の求核置換反応活性モノマー（例えば、モノマーが複数の反応性官能基として水酸基などのプロトン性官能基を有するもの）を含む第一のモノマーにアルカリ金属炭酸塩とともにジフェニルスルホンなどを加え、ジフェニルスルホンの融点以上にあらかじめ加熱攪拌してから、第一のモノマーと反応性が対となる一種類以上の求核置換反応活性モノマーを含む第二のモノマー（例えば、モノマーが複数の反応性官能基としてクロロ基やフルオロ基などのハロゲン基や、トリフラートなどの擬ハロゲン基を有するもの）、またはさらに追加で第一のモノマーを固体のまま複数回に分けて添加する方法が知られる。この場合、第一のモノマーと第二のモノマー、または初めに添加した第一のモノマーと後から追加した第一のモノマーが反応して新たに一つの共有結合を生じることで、重合反応としてポリマーが高分子量化する。しかし、上述したように固体のまま複数回に分けて添加する場合には、上記の高分子量化がさらに進む反応だけでなく、新たに加えたモノマー同士の反応により低分子量成分が生じる。そのため、結果として高分子量成分中に低分子量成分が残留する。さらにこれらの求核置換反応時には、ポリマー鎖の末端基が同一分子鎖内で反応した大環状分子を与えることもあり、これらの重合生成物を同時に与えるように進行する。さらには、一般的に溶質分子の分子量と溶媒への溶解度には関係性が有ると認識される。すなわち、モノマー単位を溶かす溶媒中に、類似の分子骨格を有する高分子量体を溶解させることを考えた場合には、より分子量の高い分子ほど溶解しづらい傾向にある。これは高分子量体ほど低分子量体と比較して分子の体積に対する比表面積が減少し、溶媒分子の溶媒和を受けづらくなることに起因する。これによって、高分子量体は溶媒和を受けづらく、反応系中で析出しやすくなる。そのため、分子量分布は広くなってしまう傾向にある。加えて、上記の第一のモノマーと第二のモノマーとを用いた反応では、第一のモノマーと第二のモノマーによって生じる共有結合のモル数と同モル数のアルカリ金属ハロゲン化物（あるいは擬ハロゲン化物）が生じる。アルカリ金属炭酸塩は第一のモノマーおよび第二のモノマーと反応することで速やかに二酸化炭素を放出して消費され、反応溶液中での濃度は低下するが、アルカリ金属ハロゲン化物（あるいは擬ハロゲン化物）の反応溶液中での濃度は重合反応が進行するほどに高濃度となる。そのため、反応がある程度進行すると、上記理由で溶媒和を受けにくい高分子量体は、溶媒が過飽和状態を迎えることで析出しやすくなり、分子量分布は広くなってしまう傾向にある。上記のように反応系中から析出する際には高分子量成分は低分子量成分を包摂あるいは共結晶として含むため、分子量分布が狭く、低分子量成分の含有率が低いＰＡＥＫ樹脂を製造する目的には不適である。一方で、このような析出を抑える目的で溶媒量を増やすことでの希釈効果が一般的手法として考えられるが、反応効率低下により高分子量体を得る目的の達成には適さず、上記ポリマー鎖の末端基が同一分子鎖内で反応した大環状分子を与えることがある。また、同時に反応時間を増加させることで反応効率を向上させることが一般的手法として考えられるが、上記ポリマー鎖の末端基が同一分子鎖内で反応した大環状分子を与える機会を増加せる為、高分子量で分子量分布が狭く、低分子量成分の含有率が低いＰＡＥＫ樹脂を製造する目的には不適である。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、以下に限定されるものではないが、例えば、フタロイル骨格を有するモノマーを含むモノマー成分を、溶媒中でルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒と１０℃以上で１時間以上反応させた後に、下記一般式（３－１）で表されるジフェニルエーテル（３－１）を添加して反応させる方法（以下、製造方法（Ｉ）と称する場合がある）が好ましい。
ルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒によって求電子性が向上するモノマーは、その種類によっては溶媒に対する溶解性が低く、特許文献１及び２に記載されるような従来の合成手法では、モノマーの求電子性が向上しながら逐次的に求核剤となるモノマーが反応する。その結果、不均一に全体の反応が進行し、数平均分子量Ｍｎが大きなＰＡＥＫ樹脂を合成しようとすると、分子量分布が広くなってしまう。これに対し、製造方法（Ｉ）では、まず初めに、ルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒と上記モノマー成分とを１０℃以上で１時間以上反応させることにより反応器内のモノマー種全体で求電子性を向上させ、そこに求核剤となるジフェニルエーテル（３－１）を添加する、即ち、ルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒と上記モノマー成分とを、ジフェニルエーテル（３－１）を含まない状態で反応させて求電子性を向上させておくことで、反応速度が均一となり、高分子量で、かつ分子量分布が狭いＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
また、例えば、特許文献７に記載されるような求核置換反応による合成方法では、二種類以上の求核置換反応活性モノマーを室温大気圧下では融点以下であるジフェニルスルホンなどの溶媒を用い、アルカリ金属炭酸塩を加えて徐々に溶媒の融点以上に加熱しながら重合することが知られている。しかしながら、重合反応を開始させる為に加熱しても、該溶媒は室温大気圧下では融点以下であるため、溶媒の融点以上に達するまでの間は求核置換反応活性モノマーは一般的な溶液反応で示すような反応性を示さず、溶媒の融点以上に達して初めて求核置換反応活性モノマーが溶解し、重合反応を開始する。そのため、溶媒が溶融した直後のモノマー濃度は高くなり、かつ溶媒融点以上に加熱されているために直ちに重合反応が進行し、オリゴマーや低分子量の重合生成物、もしくはそれよりも重合度の高いポリマーが無秩序に生成する。あるいは、このような求核置換反応による合成法を実施する上で、一種類の求核置換反応活性モノマー（例えば、モノマーが複数の反応性官能基として水酸基などのプロトン性官能基を有するもの）を含む第一のモノマーにアルカリ金属炭酸塩とともにジフェニルスルホンなどを加え、ジフェニルスルホンの融点以上にあらかじめ加熱攪拌してから、第一のモノマーと反応性が対となる一種類以上の求核置換反応活性モノマーを含む第二のモノマー（例えば、モノマーが複数の反応性官能基としてクロロ基やフルオロ基などのハロゲン基や、トリフラートなどの擬ハロゲン基を有するもの）、またはさらに追加で第一のモノマーを固体のまま複数回に分けて添加する方法が知られる。この場合、第一のモノマーと第二のモノマー、または初めに添加した第一のモノマーと後から追加した第一のモノマーが反応して新たに一つの共有結合を生じることで、重合反応としてポリマーが高分子量化する。しかし、上述したように固体のまま複数回に分けて添加する場合には、上記の高分子量化がさらに進む反応だけでなく、新たに加えたモノマー同士の反応により低分子量成分が生じる。そのため、結果として高分子量成分中に低分子量成分が残留する。さらにこれらの求核置換反応時には、ポリマー鎖の末端基が同一分子鎖内で反応した大環状分子を与えることもあり、これらの重合生成物を同時に与えるように進行する。さらには、一般的に溶質分子の分子量と溶媒への溶解度には関係性が有ると認識される。すなわち、モノマー単位を溶かす溶媒中に、類似の分子骨格を有する高分子量体を溶解させることを考えた場合には、より分子量の高い分子ほど溶解しづらい傾向にある。これは高分子量体ほど低分子量体と比較して分子の体積に対する比表面積が減少し、溶媒分子の溶媒和を受けづらくなることに起因する。これによって、高分子量体は溶媒和を受けづらく、反応系中で析出しやすくなる。そのため、分子量分布は広くなってしまう傾向にある。加えて、上記の第一のモノマーと第二のモノマーとを用いた反応では、第一のモノマーと第二のモノマーによって生じる共有結合のモル数と同モル数のアルカリ金属ハロゲン化物（あるいは擬ハロゲン化物）が生じる。アルカリ金属炭酸塩は第一のモノマーおよび第二のモノマーと反応することで速やかに二酸化炭素を放出して消費され、反応溶液中での濃度は低下するが、アルカリ金属ハロゲン化物（あるいは擬ハロゲン化物）の反応溶液中での濃度は重合反応が進行するほどに高濃度となる。そのため、反応がある程度進行すると、上記理由で溶媒和を受けにくい高分子量体は、溶媒が過飽和状態を迎えることで析出しやすくなり、分子量分布は広くなってしまう傾向にある。上記のように反応系中から析出する際には高分子量成分は低分子量成分を包摂あるいは共結晶として含むため、分子量分布が狭く、低分子量成分の含有率が低いＰＡＥＫ樹脂を製造する目的には不適である。一方で、このような析出を抑える目的で溶媒量を増やすことでの希釈効果が一般的手法として考えられるが、反応効率低下により高分子量体を得る目的の達成には適さず、上記ポリマー鎖の末端基が同一分子鎖内で反応した大環状分子を与えることがある。また、同時に反応時間を増加させることで反応効率を向上させることが一般的手法として考えられるが、上記ポリマー鎖の末端基が同一分子鎖内で反応した大環状分子を与える機会を増加せる為、高分子量で分子量分布が狭く、低分子量成分の含有率が低いＰＡＥＫ樹脂を製造する目的には不適である。
【0033】
本実施形態において、上記フタロイル骨格を有するモノマーを含むモノマー成分は、下記一般式（１－２）で表されるテレフタロイル骨格を有するモノマー（１－２）を含み、さらに下記一般式（２－２）で表されるイソフタロイル骨格を有するモノマー（２－２）を含んでいてもよいモノマー成分であることが好ましい。
（式中のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）又はヒドロキシ基である。）
（式中のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）又はヒドロキシ基である。）
【化14】
【化15】
【化16】
【0034】
他にも、例えば、上記一般式（１－２）で表されるテレフタロイル骨格を有するモノマー（１－２）と上記一般式（３－１）で表されるジフェニルエーテル（３－１）とを含み、さらに上記一般式（２－２）で表されるイソフタロイル骨格を有するモノマー（２－２）を含んでいてもよいモノマー成分を、大量の溶媒中でルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒と反応させる方法（以下、製造方法（ＩＩ）と称する場合がある）を実施してもよい。大量の溶媒を用いることで、モノマー成分の溶解性を向上させることができ、反応性が改善する。その結果、分子量分布の狭いＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。
【0035】
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、高分子量で、かつ狭い分子量分布であるという特徴を有しており、その実現には、製造方法（Ｉ）と製造方法（ＩＩ）の他に、適切な反応時間を選択したり、溶媒に対する溶解性の高いモノマーを選択したりする手法も有効である。
【0036】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の製造方法（Ｉ）及び製造方法（ＩＩ）は、溶液中でのフリーデルクラフツ反応型の芳香族求電子置換重縮合反応であることが好ましい。上記芳香族求電子置換重縮合反応であることにより、他の重合条件よりも比較的温和な重合条件で反応させることができる。
【0037】
製造方法（Ｉ）におけるモノマー成分とルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒との反応温度は、１０～４０℃であることが好ましく、１５～４０℃であることがより好ましい。
また、製造方法（Ｉ）におけるジフェニルエーテル（３－１）の添加後の反応温度、及び製造方法（ＩＩ）における反応温度は、３０～１００℃であることが好ましく、４０～９０℃であることがより好ましく、４０～８０℃であることがさらに好ましい。反応温度を３０℃以上とすることで、得られるポリマーはそれぞれ溶解度が低くなりにくく、析出しにくくなり、反応が途中で止まりにくい。その結果、反応が均一に進行し、分子量分布が狭いＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。また、反応温度を１００℃以下とすることで、分子量が過剰に向上することを防ぐことができる。また、ゲルの発生等を含む過剰な分岐反応を抑えることもできる。
また、製造方法（Ｉ）におけるジフェニルエーテル（３－１）の添加後の反応温度、及び製造方法（ＩＩ）における反応温度は、３０～１００℃であることが好ましく、４０～９０℃であることがより好ましく、４０～８０℃であることがさらに好ましい。反応温度を３０℃以上とすることで、得られるポリマーはそれぞれ溶解度が低くなりにくく、析出しにくくなり、反応が途中で止まりにくい。その結果、反応が均一に進行し、分子量分布が狭いＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。また、反応温度を１００℃以下とすることで、分子量が過剰に向上することを防ぐことができる。また、ゲルの発生等を含む過剰な分岐反応を抑えることもできる。
【0038】
製造方法（Ｉ）におけるモノマー成分とルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒との反応時間は、１～６時間であることが好ましく、１～４時間であることがより好ましい。反応時間を上記範囲とすることにより、モノマー成分とルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒との反応により求電子性の向上した溶液を作製することができ、求核剤となるジフェニルエーテル（３－１）との反応速度が均一となるため、高分子量で、かつ分子量分布が狭いＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
また、製造方法（Ｉ）におけるジフェニルエーテル（３－１）の添加後の反応時間、及び製造方法（ＩＩ）における反応時間は、０．５～１００時間であることが好ましく、０．５～５０時間であることがより好ましく、１～５０時間であることがさらに好ましい。反応時間を上記範囲とすることにより、反応溶液が均一のまま重合することができる。その結果、高分子量で、分子量分布が狭いＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。
また、製造方法（Ｉ）におけるジフェニルエーテル（３－１）の添加後の反応時間、及び製造方法（ＩＩ）における反応時間は、０．５～１００時間であることが好ましく、０．５～５０時間であることがより好ましく、１～５０時間であることがさらに好ましい。反応時間を上記範囲とすることにより、反応溶液が均一のまま重合することができる。その結果、高分子量で、分子量分布が狭いＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。
【0039】
ルイス酸とは、その錯体を包含する概念として定義される。例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第二鉄、四塩化スズ、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属、三フッ化ホウ素エーテル錯体等のハロゲン化金属の錯体、及び有機基を有するハロゲン化金属錯体等のルイス酸触媒が挙げられる。
また、ブレンステッド酸無水物触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、ｐ－トルエンスルホン酸無水物、モノフルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物等が挙げられる。
上記ルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒は、一種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
また、ブレンステッド酸無水物触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、ｐ－トルエンスルホン酸無水物、モノフルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物等が挙げられる。
上記ルイス酸又はブレンステッド酸無水物触媒は、一種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【0040】
重合反応のための好ましい溶媒は、例えば、テトラクロロエチレン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－ジフルオロベンゼン、２－ジクロロエタンジクロロベンゼン、１，１，２，２，２－テトラクロロエタン、ｏ－ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、シクロヘキサン、二硫化炭素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ＨＦ等が挙げられる。他にも、有機スルホン酸を用いてもよく、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【0041】
上記溶媒の有機スルホン酸と上記ブレンステッド酸無水物触媒との添加量の割合は、モル比で［有機スルホン酸］：［ブレンステッド酸無水物触媒］＝１００：９５～１００：５の範囲であることが好ましく、１００：９０～１００：１０の範囲であることがより好ましい。
【0042】
上記溶媒の有機スルホン酸及び上記ブレンステッド酸無水物触媒の合計の添加量と、モノマー（１－２）、モノマー（２－２）及びジフェニルエーテル（３－１）の合計の添加量との割合は、モル比で、［有機スルホン酸及びブレンステッド酸無水物触媒の合計］：［モノマー（１－２）、モノマー（２－２）及びジフェニルエーテル（３－１）の合計］＝１００：９５～１００：１の範囲であることが好ましく、１００：９０～１００：２の範囲であることがより好ましい。
【0043】
上記製造方法（Ｉ）において、上記モノマー成分に加えオリゴマー成分を添加してもよい。上記オリゴマー成分としては、一般式（１－１）で表される繰り返し単位又は一般式（１－２）で表される繰り返し単位を含むオリゴマーが好ましく、下記一般式（８－１）で表されるオリゴマー、下記一般式（８－２）で表されるオリゴマー、下記一般式（８－３）で表されるオリゴマー、下記一般式（８－４）で表されるオリゴマーがより好ましい。上記オリゴマー成分は、一種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【0044】
上記製造方法（Ｉ）において、例えば、モノマー（１－２）と、ジフェニルエーテル（３－１）と、下記一般式（８－１）で表されるオリゴマー及び／又は下記一般式（８－２）で表されるオリゴマーとを、上記有機スルホン酸と上記ブレンステッド酸無水物触媒の存在下で反応させることによっても製造することができる。
あるいはモノマー（１－２）と、ジフェニルエーテル（３－１）と、下記一般式（８－３）で表されるオリゴマー及び／又は下記一般式（８－４）で表されるオリゴマーとを、上記有機スルホン酸と上記ブレンステッド酸無水物触媒の存在下で反応させることによっても製造することができる。
（式中、ｎは０～５までの整数である。）
（式中、ｎは０～５までの整数である。）
（式中、ｎは０～５までの整数である。）
（式中、ｎは０～５までの整数である。）
あるいはモノマー（１－２）と、ジフェニルエーテル（３－１）と、下記一般式（８－３）で表されるオリゴマー及び／又は下記一般式（８－４）で表されるオリゴマーとを、上記有機スルホン酸と上記ブレンステッド酸無水物触媒の存在下で反応させることによっても製造することができる。
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【0045】
オリゴマー成分を用いる製造方法も、溶液中でのフリーデルクラフツ反応型の芳香族求電子置換重縮合反応であることが好ましい。上記芳香族求電子置換重縮合反応であることにより、比較的温和な重合条件で反応させることができる。
【0046】
さらに、本実施形態の狭い分子量分布を有するＰＡＥＫ樹脂は、従来手法で合成された広い分子量分布を有するＰＡＥＫ樹脂と比較して、色調が向上しており、成形品とした際の汎用性が高い。
【0047】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、引張破断強度が１１０～１４５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１１５～１４０ＭＰａ、さらに好ましくは１２０～１３５ＭＰａである。引張破断強度が上記範囲であると、強度の高い成形品を得ることができる。
なお、引張破断強度は、ＩＳＯ５２７－１及びＩＳＯ５２７－２に準拠して２３℃で測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、引張破断強度は、ＩＳＯ５２７－１及びＩＳＯ５２７－２に準拠して２３℃で測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0048】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、シャルピー衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは６ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは７ｋＪ／ｍ２以上である。シャルピー衝撃強度が上記範囲であると、耐衝撃性の強い成形品を得ることができる。
なお、シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ１７９－１及びＩＳＯ１７９－２に準拠して２３℃で測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ１７９－１及びＩＳＯ１７９－２に準拠して２３℃で測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0049】
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、アウトガス量の指標となる熱重量減少率が１．５％以下であることが好ましく、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは１．１％以下である。熱重量減少率が上記範囲であると、アウトガスの発生量が少なく、外観が良好な成形品を得ることができる。
なお、熱重量減少率は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、熱重量減少率は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0050】
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含む組成物）
本実施形態の組成物は、上述の本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を含む。
本実施形態の組成物１００質量％中の上述の本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の質量割合としては、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
本実施形態の組成物は、上述の本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を含む。
本実施形態の組成物１００質量％中の上述の本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の質量割合としては、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
【0051】
本実施形態の組成物は、さらに添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤としては、２，４，８，１０－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－ヒドロキシ―１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン ６－オキシドナトリウム塩（ＣＡＳ番号：８５２０９－９１－２）、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト（１１９３４５－０１－６）などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本実施形態の組成物１００質量％中の添加剤の質量割合としては、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
本実施形態の組成物１００質量％中の添加剤の質量割合としては、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【0052】
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含む成形品）
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、高分子量であり、かつ分子量分布が狭いため、成形品とした際に機械的特性に優れる。さらに、耐熱性に優れ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、高い結晶性を保持したまま融点（Ｔｍ）を調整することが可能であり、良好な成形加工性を有する。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、ニートレジンとしての使用の他にも、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、フッ素樹脂等をコンパウンドして複合材料としての使用が可能である。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は成形加工することで、ペレット、フィルム、ロッド、ボード、フィラメント、ファイバー等の一次加工品や、各種射出成形品あるいは切削加工品により、例えば、ギア、コンポジット、インプラント、フィルター、３Ｄプリント成形品、自動車・航空機の部品等の二次加工品とすることができる。また、電気電子材料や、健康・安全上を考慮する必要が特に高い医療用部材等での利用も可能である。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、高分子量であり、かつ分子量分布が狭いため、成形品とした際に機械的特性に優れる。さらに、耐熱性に優れ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、高い結晶性を保持したまま融点（Ｔｍ）を調整することが可能であり、良好な成形加工性を有する。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、ニートレジンとしての使用の他にも、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、フッ素樹脂等をコンパウンドして複合材料としての使用が可能である。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は成形加工することで、ペレット、フィルム、ロッド、ボード、フィラメント、ファイバー等の一次加工品や、各種射出成形品あるいは切削加工品により、例えば、ギア、コンポジット、インプラント、フィルター、３Ｄプリント成形品、自動車・航空機の部品等の二次加工品とすることができる。また、電気電子材料や、健康・安全上を考慮する必要が特に高い医療用部材等での利用も可能である。
【実施例】
【0053】
以下に実施例を挙げて本発明の詳細をさらに述べるが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0054】
〈実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａ〉
実施例Ａ１～Ａ５、Ａ７～Ａ１１、参考例Ａ６及び比較例Ａ１～Ａ８で用いた評価方法は以下のとおりである。
実施例Ａ１～Ａ５、Ａ７～Ａ１１、参考例Ａ６及び比較例Ａ１～Ａ８で用いた評価方法は以下のとおりである。
【0055】
（評価）
［数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定］
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂について、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を使用し、装置コントロールソフトにはＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１４を、検出器には同装置標準装備のＲＩ検出器を用い、溶離液にトリフルオロ酢酸ナトリウム塩を０．４質量％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－６０６Ｍを用いた。標準物質にはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用した。測定結果の解析はＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１５を用い、ベースラインはクロマトグラフのピークの立ち上がりから立下りまでで引き、得られたピークよりそれぞれ数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを標準物質のＰＭＭＡ検量線（アジレント社、ＥａｓｉＶｉａｌ）より換算して算出した。
［数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定］
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂について、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を使用し、装置コントロールソフトにはＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１４を、検出器には同装置標準装備のＲＩ検出器を用い、溶離液にトリフルオロ酢酸ナトリウム塩を０．４質量％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－６０６Ｍを用いた。標準物質にはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用した。測定結果の解析はＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１５を用い、ベースラインはクロマトグラフのピークの立ち上がりから立下りまでで引き、得られたピークよりそれぞれ数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを標準物質のＰＭＭＡ検量線（アジレント社、ＥａｓｉＶｉａｌ）より換算して算出した。
【0056】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及び結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）］
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を用いて、アルミニウムパンに重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料５ｍｇを採取したのち、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で５０℃から４００℃までの測定を行い、１０℃／ｍｉｎの条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムにより測定した。特に断りのない限りガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）は、上記の昇温条件で測定開始してから２周目のプログラムサイクルに検出されるガラス転移点の中点、融点ピークのピークトップの温度、及び結晶化温度のピークのピークトップの温度として求めた。また、２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）を求めた。
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を用いて、アルミニウムパンに重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料５ｍｇを採取したのち、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で５０℃から４００℃までの測定を行い、１０℃／ｍｉｎの条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムにより測定した。特に断りのない限りガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）は、上記の昇温条件で測定開始してから２周目のプログラムサイクルに検出されるガラス転移点の中点、融点ピークのピークトップの温度、及び結晶化温度のピークのピークトップの温度として求めた。また、２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）を求めた。
【0057】
［ＮＭＲによるＰＡＥＫ樹脂中の繰り返し単位、ケトン基及びエーテル基数の定量］
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＨＦＩＰ－ｄ２にＰＡＥＫ樹脂を溶解させ、日本電子製ＮＭＲ装置（ＥＣＺ－５００）を使用し、１３Ｃを観測核、待ち時間を５秒、測定温度を２５℃、積算回数を２５０，０００回の条件で測定し、それぞれポリマー中の繰り返し単位（１－１）及び（２－１）の割合（モル％）を算出した。
また、繰り返し単位炭素に由来する積分値数の和に対するケトン基炭素に由来する積分値数又はエーテル基イプソ炭素に由来する積分値の和の半数から、それぞれポリマー中の繰り返し単位中のケトン基数（モル％）及びエーテル基数（モル％）を算出した。化学シフトはＨＦＩＰ－ｄ２の化学シフト（６８．９５ｐｐｍ）を標準として用い、ケトン基炭素に由来するシグナル及びエーテル基イプソ芳香環炭素に由来するシグナルは、別途ｄｅｐｔ１３５°で消失する第四級炭素に由来するシグナルであることを確認し、それぞれの定量には１９５～２０５ｐｐｍ及び１５５～１６５ｐｐｍに観測されるシグナルを基に算出した。
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＨＦＩＰ－ｄ２にＰＡＥＫ樹脂を溶解させ、日本電子製ＮＭＲ装置（ＥＣＺ－５００）を使用し、１３Ｃを観測核、待ち時間を５秒、測定温度を２５℃、積算回数を２５０，０００回の条件で測定し、それぞれポリマー中の繰り返し単位（１－１）及び（２－１）の割合（モル％）を算出した。
また、繰り返し単位炭素に由来する積分値数の和に対するケトン基炭素に由来する積分値数又はエーテル基イプソ炭素に由来する積分値の和の半数から、それぞれポリマー中の繰り返し単位中のケトン基数（モル％）及びエーテル基数（モル％）を算出した。化学シフトはＨＦＩＰ－ｄ２の化学シフト（６８．９５ｐｐｍ）を標準として用い、ケトン基炭素に由来するシグナル及びエーテル基イプソ芳香環炭素に由来するシグナルは、別途ｄｅｐｔ１３５°で消失する第四級炭素に由来するシグナルであることを確認し、それぞれの定量には１９５～２０５ｐｐｍ及び１５５～１６５ｐｐｍに観測されるシグナルを基に算出した。
【0058】
［引張試験］
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂を、１５０℃で３時間熱風乾燥させた後、射出成形機を用いて、ＩＳＯ５２７－２記載の１Ａ形の試験片（４ｍｍ厚さ）を成形した。シリンダ温度はＴｍ＋２０℃、金型温度は２５０℃（但し、実施例Ａ５、参考例Ａ６はＴｇ－３０℃）にて実施した。
得られたＩＳＯ引張り試験片（４ｍｍ厚さ）を用いて、ＩＳＯ５２７－１及びＩＳＯ５２７－２に準拠し、インストロン型引張試験機を用いて、２３℃、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施し、上降伏点の応力（降伏強さ）（単位：ＭＰａ）を測定した。
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂を、１５０℃で３時間熱風乾燥させた後、射出成形機を用いて、ＩＳＯ５２７－２記載の１Ａ形の試験片（４ｍｍ厚さ）を成形した。シリンダ温度はＴｍ＋２０℃、金型温度は２５０℃（但し、実施例Ａ５、参考例Ａ６はＴｇ－３０℃）にて実施した。
得られたＩＳＯ引張り試験片（４ｍｍ厚さ）を用いて、ＩＳＯ５２７－１及びＩＳＯ５２７－２に準拠し、インストロン型引張試験機を用いて、２３℃、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施し、上降伏点の応力（降伏強さ）（単位：ＭＰａ）を測定した。
【0059】
［シャルピー衝撃強度］
上記［引張試験］に記載の方法で得られたＩＳＯ引張り試験片を用い、ＩＳＯ１７９－１及びＩＳＯ１７９－２に準拠し、２３℃の温度で、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
７ｋＪ／ｍ２以上を「◎（優れる）」、５ｋＪ／ｍ２以上７ｋＪ／ｍ２未満を「○（良好）」、４ｋＪ／ｍ２超５ｋＪ／ｍ２未満を「△（不良）」、４ｋＪ／ｍ２以下を「×（劣る）」と評価した。
上記［引張試験］に記載の方法で得られたＩＳＯ引張り試験片を用い、ＩＳＯ１７９－１及びＩＳＯ１７９－２に準拠し、２３℃の温度で、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
７ｋＪ／ｍ２以上を「◎（優れる）」、５ｋＪ／ｍ２以上７ｋＪ／ｍ２未満を「○（良好）」、４ｋＪ／ｍ２超５ｋＪ／ｍ２未満を「△（不良）」、４ｋＪ／ｍ２以下を「×（劣る）」と評価した。
【0060】
［熱重量減少率］
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＴＧＡ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧＡ装置（ＴＧ－ＤＴＡ２５００ Ｒｅｇｕｌｕｓ））を用いて室温から５００℃まで２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で一時間保持した際の熱重量減少率（％）を求め、アウトガス量の指標とした。熱重量減少率が高いほど、アウトガス量が多いと判断される。
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＴＧＡ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧＡ装置（ＴＧ－ＤＴＡ２５００ Ｒｅｇｕｌｕｓ））を用いて室温から５００℃まで２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で一時間保持した際の熱重量減少率（％）を求め、アウトガス量の指標とした。熱重量減少率が高いほど、アウトガス量が多いと判断される。
【0061】
［成形加工性］
上記［引張試験］に記載の方法で得られたＩＳＯ引張り試験片について、下記の方法で高分子量成分の割合を求め、成形加工性についての評価を行った。高分子量成分の割合が７．０％未満である場合を「〇（良好）」、高分子量成分の割合が７．０％以上である場合を「×（不良）」と評価した。
（高分子量成分の割合）
東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を用いてサンプリングピッチを１００ｍｓｅｃとしてＧＰＣを測定した場合の微分分子量分布のグラフにおいて、横軸ｌｏｇＭ（Ｍは分子量）が４．８以上である部分の面積の、グラフ全体の面積に対する割合（％）を求め、これを高分子量成分の割合とした。高分子領域が一定割合以上存在することにより、成形加工時の粘度が上がり、成形加工性が悪くなる。
高分子量成分の割合の算出は、上記数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定の項で記載した方法で、ＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１５を用いた解析で得られたクロマトグラムの微分分子量分布結果について、ＣＳＶファイルとして書き出し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ ３６５ Ａｐｐｓ ｆｏｒ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｅｘｃｅｌを使用し、ピークに関するサンプリングピッチ毎のデータ点数間の微小面積値を計算し、その総和をグラフ全体の面積とし、ｌｏｇＭが４．８以上となる部分についても同様に微小面積値の総和を計算し、割合を算出した。
上記［引張試験］に記載の方法で得られたＩＳＯ引張り試験片について、下記の方法で高分子量成分の割合を求め、成形加工性についての評価を行った。高分子量成分の割合が７．０％未満である場合を「〇（良好）」、高分子量成分の割合が７．０％以上である場合を「×（不良）」と評価した。
（高分子量成分の割合）
東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を用いてサンプリングピッチを１００ｍｓｅｃとしてＧＰＣを測定した場合の微分分子量分布のグラフにおいて、横軸ｌｏｇＭ（Ｍは分子量）が４．８以上である部分の面積の、グラフ全体の面積に対する割合（％）を求め、これを高分子量成分の割合とした。高分子領域が一定割合以上存在することにより、成形加工時の粘度が上がり、成形加工性が悪くなる。
高分子量成分の割合の算出は、上記数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定の項で記載した方法で、ＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１５を用いた解析で得られたクロマトグラムの微分分子量分布結果について、ＣＳＶファイルとして書き出し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ ３６５ Ａｐｐｓ ｆｏｒ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｅｘｃｅｌを使用し、ピークに関するサンプリングピッチ毎のデータ点数間の微小面積値を計算し、その総和をグラフ全体の面積とし、ｌｏｇＭが４．８以上となる部分についても同様に微小面積値の総和を計算し、割合を算出した。
【0062】
［低分子量成分の割合］
東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を用いてサンプリングピッチを１００ｍｓｅｃとしてＧＰＣを測定した場合の微分分子量分布のグラフにおいて、横軸ｌｏｇＭ（Ｍは分子量）が３．４以下である部分の面積の、グラフ全体の面積に対する割合（％）を求め、これを低分子量成分の割合（％）とした。低分子量領域が一定割合以上存在することにより、高温加熱時に低分子量の成分が揮発することに伴ってアウトガスが発生し、例えば、樹脂や成形品に色調変化が発生する、または成形品中に気泡や割れなどが発生する等、外観が悪くなる。
低分子量成分の割合の算出は、上記数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定の項で記載した方法で、ＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１５を用いた解析で得られたクロマトグラムの微分分子量分布結果について、ＣＳＶファイルとして書き出し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ ３６５ Ａｐｐｓ ｆｏｒ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｅｘｃｅｌを使用し、ピークに関するサンプリングピッチ毎のデータ点数間の微小面積値を計算し、その総和をグラフ全体の面積とし、ｌｏｇＭが３．４以下となる部分についても同様に微小面積値の総和を計算し、割合を算出した。
東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を用いてサンプリングピッチを１００ｍｓｅｃとしてＧＰＣを測定した場合の微分分子量分布のグラフにおいて、横軸ｌｏｇＭ（Ｍは分子量）が３．４以下である部分の面積の、グラフ全体の面積に対する割合（％）を求め、これを低分子量成分の割合（％）とした。低分子量領域が一定割合以上存在することにより、高温加熱時に低分子量の成分が揮発することに伴ってアウトガスが発生し、例えば、樹脂や成形品に色調変化が発生する、または成形品中に気泡や割れなどが発生する等、外観が悪くなる。
低分子量成分の割合の算出は、上記数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定の項で記載した方法で、ＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１５を用いた解析で得られたクロマトグラムの微分分子量分布結果について、ＣＳＶファイルとして書き出し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ ３６５ Ａｐｐｓ ｆｏｒ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｅｘｃｅｌを使用し、ピークに関するサンプリングピッチ毎のデータ点数間の微小面積値を計算し、その総和をグラフ全体の面積とし、ｌｏｇＭが３．４以下となる部分についても同様に微小面積値の総和を計算し、割合を算出した。
【0063】
［フッ素原子の含有量］
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂中のフッ素原子の含有量（質量ｐｐｍ）を求めた。フッ素元素の分析には、Ｄｉｏｎｅｘ社イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ－１５００）を使用した。
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂中のフッ素原子の含有量（質量ｐｐｍ）を求めた。フッ素元素の分析には、Ｄｉｏｎｅｘ社イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ－１５００）を使用した。
【0064】
［Ａｌ原子の含有量］
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂から、約０．１ｇの試料をテトラフルオロメタキシール（ＴＦＭ）製分解容器に精秤し、硫酸１ｍＬ及び硝酸１ｍＬを加えて、マイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行った。得られた分解液を５０ｍＬに定容し、Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製ＩＣＰ－ＭＳ装置で測定することにより、ＰＡＥＫ樹脂中のＡｌ原子の含有量（質量ｐｐｍ）を求めた。
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂から、約０．１ｇの試料をテトラフルオロメタキシール（ＴＦＭ）製分解容器に精秤し、硫酸１ｍＬ及び硝酸１ｍＬを加えて、マイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行った。得られた分解液を５０ｍＬに定容し、Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製ＩＣＰ－ＭＳ装置で測定することにより、ＰＡＥＫ樹脂中のＡｌ原子の含有量（質量ｐｐｍ）を求めた。
【0065】
［塩素原子の含有量］
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂中の塩素原子の含有量（質量ｐｐｍ）を求めた。塩素元素の分析には、Ｄｉｏｎｅｘ社イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ－１５００）を使用した。
実施例Ａ、参考例Ａ及び比較例Ａにて得たＰＡＥＫ樹脂中の塩素原子の含有量（質量ｐｐｍ）を求めた。塩素元素の分析には、Ｄｉｏｎｅｘ社イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ－１５００）を使用した。
【0066】
（実施例Ａ１）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル５６ｇと塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、実施例Ａ１にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル５６ｇと塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、実施例Ａ１にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
【0067】
（実施例Ａ２）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル４９ｇと塩化イソフタロイル６ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８５００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であり、実施例Ａ２にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル４９ｇと塩化イソフタロイル６ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８５００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であり、実施例Ａ２にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
【0068】
（実施例Ａ３）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル４５ｇと塩化イソフタロイル１１ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが９３００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、実施例Ａ３にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル４５ｇと塩化イソフタロイル１１ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが９３００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、実施例Ａ３にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
【0069】
（実施例Ａ４）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、実施例Ａ４にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、実施例Ａ４にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
【0070】
（実施例Ａ５）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３４ｇと塩化イソフタロイル２２ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが９１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、実施例Ａ５にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３４ｇと塩化イソフタロイル２２ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが９１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、実施例Ａ５にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
【0071】
（参考例Ａ６）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル２８ｇと塩化イソフタロイル２８ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であり、参考例Ａ６にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル２８ｇと塩化イソフタロイル２８ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であり、参考例Ａ６にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
【0072】
（実施例Ａ７）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化鉄（III）１０１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、実施例Ａ７にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化鉄（III）１０１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、実施例Ａ７にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
【0073】
（実施例Ａ８）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、１，２－ジクロロエタン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４あり、実施例Ａ８にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、１，２－ジクロロエタン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４あり、実施例Ａ８にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
【0074】
（実施例Ａ９）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１２３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、実施例Ａ９にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ２時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１２３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、実施例Ａ９にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
【0075】
（実施例Ａ１０）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ３時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１４５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、実施例Ａ１０にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、９０℃まで昇温させ３時間撹拌した（第二反応）。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１４５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、実施例Ａ１０にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
【0076】
（実施例Ａ１１）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸３５ｇとイソフタル酸１５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１７０ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつジフェニルエーテル５１ｇを添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第二反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、実施例Ａ１１にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸３５ｇとイソフタル酸１５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１７０ｇ、トリフルオロ酢酸無水物１５８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつジフェニルエーテル５１ｇを添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第二反応）。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、実施例Ａ１１にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。合成パラメータ及び分析の結果を表１に示す。
【0077】
（比較例Ａ１）
［五酸化ニリンを使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸９５０ｇとテレフタル酸３５ｇ、イソフタル酸１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、これに、ジフェニルエーテル５１ｇと五酸化ニリン１０３ｇを撹拌したフラスコに仕込み、１００℃まで昇温後、４時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．１であり、比較例Ａ１にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
［五酸化ニリンを使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸９５０ｇとテレフタル酸３５ｇ、イソフタル酸１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、これに、ジフェニルエーテル５１ｇと五酸化ニリン１０３ｇを撹拌したフラスコに仕込み、１００℃まで昇温後、４時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．１であり、比較例Ａ１にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
【0078】
（比較例Ａ２）
［添加を同時に行った重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド５６ｇとジフェニルエーテル５１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム１０２ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン１０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．５であり、比較例Ａ２にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
［添加を同時に行った重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド５６ｇとジフェニルエーテル５１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム１０２ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン１０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．５であり、比較例Ａ２にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
【0079】
（比較例Ａ３）
［添加を同時に行った重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド３９ｇ、イソフタル酸１７ｇとジフェニルエーテル５１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム１０２ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン１０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８，７００、Ｍｗ／Ｍｎが３．６であり、比較例Ａ３にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
［添加を同時に行った重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド３９ｇ、イソフタル酸１７ｇとジフェニルエーテル５１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム１０２ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン１０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、Ｍｎが８，７００、Ｍｗ／Ｍｎが３．６であり、比較例Ａ３にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
【0080】
（比較例Ａ４）
比較例Ａ４にかかわるＰＥＫＫ樹脂として、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社製：ＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
比較例Ａ４にかかわるＰＥＫＫ樹脂として、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社製：ＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
【0081】
（比較例Ａ５）
比較例Ａ５にかかわるＰＥＥＫ樹脂として、Ａｌｄｒｉｃｈ社製：ＰＥＥＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
比較例Ａ５にかかわるＰＥＥＫ樹脂として、Ａｌｄｒｉｃｈ社製：ＰＥＥＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
【0082】
（比較例Ａ６）
［ジフェニルエーテルの代わりにビフェニルを使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつビフェニル４６ｇを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であり、比較例Ａ６にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
［ジフェニルエーテルの代わりにビフェニルを使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつビフェニル４６ｇを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であり、比較例Ａ６にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
【0083】
（比較例Ａ７）
［ジフェニルエーテルの代わりに１，４－ジフェノキシベンゼンを使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ１，４－ジフェノキシベンゼン７９ｇを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１０９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であり、比較例Ａ７にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
［ジフェニルエーテルの代わりに１，４－ジフェノキシベンゼンを使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ１，４－ジフェノキシベンゼン７９ｇを添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが１０９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であり、比較例Ａ７にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
【0084】
（比較例Ａ８）
［数平均分子量Ｍｎの低下を指向した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、４５℃まで昇温させ１時間撹拌した。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが３８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であり、比較例Ａ８にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
なお、比較例Ａ８は、ＧＰＣ測定により得られた微分分子量分布のグラフにおいて、ｌｏｇＭが４．８未満の範囲にピークが位置しており、ｌｏｇＭが４．８以上である部分は存在しなかった。
［数平均分子量Ｍｎの低下を指向した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、塩化テレフタロイル３９ｇと塩化イソフタロイル１７ｇ、塩化アルミニウム８１ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。混合物を－５℃に冷却し、次いで、温度５℃未満を維持しつつ４７ｇのジフェニルエーテルを添加した。その後、４５℃まで昇温させ１時間撹拌した。ポリマーを、真空下で濾過することにより懸濁液から回収した。これを、次いで、３００ｇのメタノールを用いてフィルターで洗浄した。ポリマーをフィルターから除去し、２時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の７００ｇのメタノール中で再スラリー化した。その後、これに２回目の濾過を行い、３００ｇのメタノールで２回目のすすぎを行った。このようにして得られたポリマーをフィルターから除去し、磁気的に２時間かき混ぜながら、ビーカー内の７５０ｇの酸性の水（３％ＨＣｌ）中で再スラリー化した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を４５０ｇの水を用いてフィルターですすいでから、４００ｇの水酸化ナトリウム溶液（０．５％）中で２時間再スラリー化した。濾過した後、濾液のｐＨが中性になるまで水を用いて固体をすすいだ。これを、次いで、１８０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍｎが３８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であり、比較例Ａ８にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
なお、比較例Ａ８は、ＧＰＣ測定により得られた微分分子量分布のグラフにおいて、ｌｏｇＭが４．８未満の範囲にピークが位置しており、ｌｏｇＭが４．８以上である部分は存在しなかった。
【0085】
（比較例Ａ９）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸１００ｇとジフェニルエーテル１０３ｇを仕込み、窒素雰囲気下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物１０００ｇを加え、６０℃で３０分間攪拌後、トリフルオロメタンスルホン酸１９２．３ｇを加えて、そのままの温度で６時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、微分分子量分布はベースラインで分離した二峰性のピークを与える曲線を示し、それぞれを独立のピークとして解析するとＭｎが５１００および４９２、Ｍｗ／Ｍｎが１．１および１．２であり、比較例Ａ９にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸１００ｇとジフェニルエーテル１０３ｇを仕込み、窒素雰囲気下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物１０００ｇを加え、６０℃で３０分間攪拌後、トリフルオロメタンスルホン酸１９２．３ｇを加えて、そのままの温度で６時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１５０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を測定したところ、微分分子量分布はベースラインで分離した二峰性のピークを与える曲線を示し、それぞれを独立のピークとして解析するとＭｎが５１００および４９２、Ｍｗ／Ｍｎが１．１および１．２であり、比較例Ａ９にかかわるＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
【0086】
（比較例Ａ１０）
１０２ｇのジフェニルスルホン、１８．５ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３６ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０４０ｇのＫ２ＣＯ３を、４つ口反応フラスコに添加した。フラスコには、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに還流凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを取り付けた。フラスコ内容物を真空下で排気させ、次に（Ｏ２：１０ｐｐｍ未満）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を室温から１８０℃までゆっくり加熱した。１８０℃で、１８．９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で２２０℃まで加熱した。
２２０℃で、１３．７ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１３．４ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと、４．６１ｇのＮａ２ＣＯ３と０．０２９ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって反応混合物にゆっくり添加した。
添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で５分保持した後に、１．２９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、フラスコに窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応フラスコに添加し、反応混合物を１５分間、一定温度に保った。
フラスコの内容物を次に、ステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、アセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次にフラスコから取り出し、真空下の１６０℃で１２時間乾燥させ、ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが９０００、Ｍｗ／Ｍｎが６．３であり、比較例Ａ１０にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
１０２ｇのジフェニルスルホン、１８．５ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３６ｇのＮａ２ＣＯ３および０．０４０ｇのＫ２ＣＯ３を、４つ口反応フラスコに添加した。フラスコには、攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに還流凝縮器およびドライアイストラップ付きＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを取り付けた。フラスコ内容物を真空下で排気させ、次に（Ｏ２：１０ｐｐｍ未満）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を室温から１８０℃までゆっくり加熱した。１８０℃で、１８．９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で２２０℃まで加熱した。
２２０℃で、１３．７ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンと、１３．４ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと、４．６１ｇのＮａ２ＣＯ３と０．０２９ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって反応混合物にゆっくり添加した。
添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で５分保持した後に、１．２９ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、フラスコに窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４２７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．３２３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応フラスコに添加し、反応混合物を１５分間、一定温度に保った。
フラスコの内容物を次に、ステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を、アセトンおよび水で混合物から抽出した。粉末を次にフラスコから取り出し、真空下の１６０℃で１２時間乾燥させ、ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが９０００、Ｍｗ／Ｍｎが６．３であり、比較例Ａ１０にかかわるＰＡＥＫ樹脂（ＰＥＫＫポリマー）が得られていることを確認できた。
得られたＰＥＫＫポリマーを上記のとおり分析した。分析の結果を表２に示す。
【0087】
実施例Ａ１～Ａ５、Ａ７～Ａ１１のＰＡＥＫ樹脂は、表１に示されるように１３０～１７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、３００～３９０℃の結晶融点（Ｔｍ）に調整することができ、市販のＰＡＥＫ樹脂（表２、比較例Ａ４及びＡ５）と同等の耐熱性に優れた樹脂である。
また、実施例ＡのＰＡＥＫ樹脂は、数平均分子量Ｍｎが同等でテレフタルロイル骨格とイソフタロイル骨格の割合が同一の比較例Ａと比較して、結晶融点（Ｔｍ）が低く、良好な成形加工性を有することが判る。
比較例Ａ１～Ａ４及びＡ８～Ａ１０と比較して、実施例Ａ１～Ａ５、Ａ７～Ａ１１及び参考例Ａ６のＰＡＥＫ樹脂は、分子量分布が狭いため低分子量成分が少なく、アウトガスの発生量が少ない。また、高分子成分が少ないため、成形加工性がよい。
また、実施例ＡのＰＡＥＫ樹脂は、数平均分子量Ｍｎが同等でテレフタルロイル骨格とイソフタロイル骨格の割合が同一の比較例Ａと比較して、結晶融点（Ｔｍ）が低く、良好な成形加工性を有することが判る。
比較例Ａ１～Ａ４及びＡ８～Ａ１０と比較して、実施例Ａ１～Ａ５、Ａ７～Ａ１１及び参考例Ａ６のＰＡＥＫ樹脂は、分子量分布が狭いため低分子量成分が少なく、アウトガスの発生量が少ない。また、高分子成分が少ないため、成形加工性がよい。
【0088】
特に、実施例Ａ１～Ａ５、Ａ７～Ａ１１及び参考例Ａ６のＰＡＥＫ樹脂は、分子量分布が２．５超である比較例Ａ１～Ａ４及びＡ１０と比較して引張強度（上降伏点）及び／又はシャルピー衝撃強さが向上していることがわかる。この結果は分子量分布が狭くなったことにより、低分子量成分が減少したことを反映していると考えられる。
さらに、実施例Ａ１～Ａ５、Ａ７～Ａ１１及び参考例Ａ６のＰＡＥＫ樹脂は、比較例Ａ６及びＡ７と比較して、引張強度（上降伏点）及び／又はシャルピー衝撃強さが良好であることが判る。比較例Ａ６の結果は、繰り返し単位中のケトン基数量が実施例Ａ１～Ａ５、Ａ７～Ａ１１及び参考例Ａ６と同等であるがエーテル基が含まれないため、粘り強さが減少したことによって脆くなったと考えられる。比較例Ａ７の結果は、繰り返し単位中のケトン基数量とエーテル基数量の和が実施例Ａ１～Ａ５、Ａ７～Ａ１１及び参考例Ａ６と同等であるにもかかわらず、引張強度が低下していることが判る。
さらに、実施例Ａ１～Ａ５、Ａ７～Ａ１１及び参考例Ａ６のＰＡＥＫ樹脂は、比較例Ａ６及びＡ７と比較して、引張強度（上降伏点）及び／又はシャルピー衝撃強さが良好であることが判る。比較例Ａ６の結果は、繰り返し単位中のケトン基数量が実施例Ａ１～Ａ５、Ａ７～Ａ１１及び参考例Ａ６と同等であるがエーテル基が含まれないため、粘り強さが減少したことによって脆くなったと考えられる。比較例Ａ７の結果は、繰り返し単位中のケトン基数量とエーテル基数量の和が実施例Ａ１～Ａ５、Ａ７～Ａ１１及び参考例Ａ６と同等であるにもかかわらず、引張強度が低下していることが判る。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
〈実施例Ｂ及び比較例Ｂ〉
実施例Ｂ１～Ｂ４及び比較例Ｂ１～Ｂ５で用いた評価方法は以下のとおりである。
実施例Ｂ１～Ｂ４及び比較例Ｂ１～Ｂ５で用いた評価方法は以下のとおりである。
【0092】
（評価）
［数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定］
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、上述の実施例Ａ及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
［数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定］
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、上述の実施例Ａ及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
【0093】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及び結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）］
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を用いて、アルミニウムパンに重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料５ｍｇを採取したのち、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で５０℃から４００℃までの測定を行い、２０℃／ｍｉｎの条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムにより測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）は、上記の昇温条件で測定開始してから２周目のプログラムサイクルに検出されるガラス転移点の中点、結晶融点及び結晶化温度のピークのピークトップの温度として求めた。また、２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）を求めた。
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を用いて、アルミニウムパンに重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料５ｍｇを採取したのち、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で５０℃から４００℃までの測定を行い、２０℃／ｍｉｎの条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムにより測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）は、上記の昇温条件で測定開始してから２周目のプログラムサイクルに検出されるガラス転移点の中点、結晶融点及び結晶化温度のピークのピークトップの温度として求めた。また、２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）を求めた。
【0094】
［結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）が最大となる降温速度の算出］
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を用いて、アルミニウムパンに重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料５ｍｇを採取したのち、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で５０℃から４００℃まで加熱し、次に５～２５℃／ｍｉｎ（２℃／ｍｉｎ刻みで）の降温条件で５０℃まで冷却した際の結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）をそれぞれ算出し、結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）が最大値を与えるために必要な降温速度（℃／ｍｉｎ）を求めた。
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を用いて、アルミニウムパンに重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料５ｍｇを採取したのち、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で５０℃から４００℃まで加熱し、次に５～２５℃／ｍｉｎ（２℃／ｍｉｎ刻みで）の降温条件で５０℃まで冷却した際の結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）をそれぞれ算出し、結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）が最大値を与えるために必要な降温速度（℃／ｍｉｎ）を求めた。
【0095】
［ＮＭＲによるＰＡＥＫ樹脂中の繰り返し単位の定量］
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＨＦＩＰ－ｄ２にＰＡＥＫ樹脂を溶解させ、日本電子製ＮＭＲ装置（ＥＣＺ－５００）を使用し、１Ｈを観測核として、待ち時間５秒、測定温度２５℃、積算回数１０２４回、標準４．４ｐｐｍ（ＨＦＩＰ－ｄ２）の条件で測定し、それぞれポリマー中の繰り返し単位（１－１）及び（２－１）の割合（モル％）を算出した。
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＨＦＩＰ－ｄ２にＰＡＥＫ樹脂を溶解させ、日本電子製ＮＭＲ装置（ＥＣＺ－５００）を使用し、１Ｈを観測核として、待ち時間５秒、測定温度２５℃、積算回数１０２４回、標準４．４ｐｐｍ（ＨＦＩＰ－ｄ２）の条件で測定し、それぞれポリマー中の繰り返し単位（１－１）及び（２－１）の割合（モル％）を算出した。
【0096】
［ＮＭＲによるＰＡＥＫ樹脂中のケトン基及びエーテル基数の定量］
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、上述の実施例Ａ及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、ポリマーの繰り返し単位中のケトン基数（モル％）及びエーテル基数（モル％）を算出した。
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、上述の実施例Ａ及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、ポリマーの繰り返し単位中のケトン基数（モル％）及びエーテル基数（モル％）を算出した。
【0097】
［引張特性］
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂を、１５０℃で３時間熱風乾燥させた後、射出成形機を用いて、ＩＳＯ５２７－２記載の１Ａ形の試験片（４ｍｍ厚さ）を成形した。シリンダ温度はＴｍ＋２０℃、金型温度は２５０℃にて実施した。
得られたＩＳＯ引張り試験片（４ｍｍ厚さ）を用いて、ＩＳＯ５２７－１及びＩＳＯ５２７－２に準拠し、インストロン型引張試験機を用いて、２３℃、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施し、上降伏点の応力（降伏強さ）（単位：ＭＰａ）を測定した。
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂を、１５０℃で３時間熱風乾燥させた後、射出成形機を用いて、ＩＳＯ５２７－２記載の１Ａ形の試験片（４ｍｍ厚さ）を成形した。シリンダ温度はＴｍ＋２０℃、金型温度は２５０℃にて実施した。
得られたＩＳＯ引張り試験片（４ｍｍ厚さ）を用いて、ＩＳＯ５２７－１及びＩＳＯ５２７－２に準拠し、インストロン型引張試験機を用いて、２３℃、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施し、上降伏点の応力（降伏強さ）（単位：ＭＰａ）を測定した。
【0098】
［シャルピー衝撃強さ］
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、上述の実施例Ａ及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定・評価した。
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、上述の実施例Ａ及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定・評価した。
【0099】
［耐薬品性評価結果］
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、蓋つきガラス製容器にＰＡＥＫ樹脂１００ｍｇをそれぞれ秤量し、５０ｍＬのＨＦＩＰを加えて蓋を閉め、４０℃に加温しながら１０時間振とうし、それぞれ完全に溶解させた。これらの溶液についてエバポレーターを用いて溶媒を留去し、続いて１６０℃で５時間真空乾燥させた。乾燥させたサンプル１０ｍｇをポリエチレン製蓋つきガラス製容器にそれぞれ秤量し、１ｍＬのＨＦＩＰを加えて蓋を閉め、４０℃に加温しながら振とうした。この時、振とうし始めからサンプルが完全に溶解するまでの時間を基にして、各々のサンプルの薬品耐性（Ａ）を評価した。
さらに、実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を用いて、アルミニウムパンに重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料１５ｍｇを採取したのち、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で５０℃から４００℃まで昇温し、２０℃／ｍｉｎの条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムを行った。この際にアルミニウムパンの中に残留した溶融樹脂から１０ｍｇを蓋つきガラス製容器に秤取り、１ｍＬのＨＦＩＰを加えて蓋を閉め、４０℃に加温しながら振とうした。この時、振とうし始めからサンプルが完全に溶解するまでの時間を基にして、各々のサンプルの熱履歴後の薬品耐性（Ｂ）を評価した。
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、蓋つきガラス製容器にＰＡＥＫ樹脂１００ｍｇをそれぞれ秤量し、５０ｍＬのＨＦＩＰを加えて蓋を閉め、４０℃に加温しながら１０時間振とうし、それぞれ完全に溶解させた。これらの溶液についてエバポレーターを用いて溶媒を留去し、続いて１６０℃で５時間真空乾燥させた。乾燥させたサンプル１０ｍｇをポリエチレン製蓋つきガラス製容器にそれぞれ秤量し、１ｍＬのＨＦＩＰを加えて蓋を閉め、４０℃に加温しながら振とうした。この時、振とうし始めからサンプルが完全に溶解するまでの時間を基にして、各々のサンプルの薬品耐性（Ａ）を評価した。
さらに、実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を用いて、アルミニウムパンに重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料１５ｍｇを採取したのち、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で５０℃から４００℃まで昇温し、２０℃／ｍｉｎの条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムを行った。この際にアルミニウムパンの中に残留した溶融樹脂から１０ｍｇを蓋つきガラス製容器に秤取り、１ｍＬのＨＦＩＰを加えて蓋を閉め、４０℃に加温しながら振とうした。この時、振とうし始めからサンプルが完全に溶解するまでの時間を基にして、各々のサンプルの熱履歴後の薬品耐性（Ｂ）を評価した。
【0100】
［低分子量成分の割合］
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、上述の実施例Ａ及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、低分子量成分の割合（％）を求めた。
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、上述の実施例Ａ及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、低分子量成分の割合（％）を求めた。
【0101】
［フッ素原子の含有量］
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、上述の実施例Ａ及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、フッ素原子の含有量（質量ｐｐｍ）を測定した。
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、上述の実施例Ａ及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、フッ素原子の含有量（質量ｐｐｍ）を測定した。
【0102】
［Ａｌ原子の含有量］
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、上述の実施例Ａ及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、Ａｌ原子の含有量（質量ｐｐｍ）を測定した。
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、上述の実施例Ａ及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、Ａｌ原子の含有量（質量ｐｐｍ）を測定した。
【0103】
［塩素原子の含有量］
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、上述の実施例Ａ及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、塩素原子の含有量（質量ｐｐｍ）を測定した。
実施例Ｂ及び比較例Ｂにて得たＰＡＥＫ樹脂について、上述の実施例Ａ及び比較例Ａにおけるのと同じ方法により、塩素原子の含有量（質量ｐｐｍ）を測定した。
【0104】
（実施例Ｂ１）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸７０ｇとイソフタル酸３０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇ、ジフェニルエーテル１０２ｇをこの順に仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１６０℃の真空下で８時間乾燥させた。
上記測定・評価の結果を表３に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸７０ｇとイソフタル酸３０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇ、ジフェニルエーテル１０２ｇをこの順に仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１６０℃の真空下で８時間乾燥させた。
上記測定・評価の結果を表３に示す。
【0105】
（実施例Ｂ２）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸７０ｇとイソフタル酸３０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇ、ジフェニルエーテル１０２ｇをこの順に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１６０℃の真空下で８時間乾燥させた。
上記測定・評価の結果を表３に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸７０ｇとイソフタル酸３０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇ、ジフェニルエーテル１０２ｇをこの順に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１６０℃の真空下で８時間乾燥させた。
上記測定・評価の結果を表３に示す。
【0106】
（実施例Ｂ３）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸６０ｇとイソフタル酸４０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇ、ジフェニルエーテル１０２ｇをこの順に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１６０℃の真空下で８時間乾燥させた。
上記測定・評価の結果を表３に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸６０ｇとイソフタル酸４０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇ、ジフェニルエーテル１０２ｇをこの順に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１６０℃の真空下で８時間乾燥させた。
上記測定・評価の結果を表３に示す。
【0107】
（実施例Ｂ４）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸８０ｇとイソフタル酸２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇ、ジフェニルエーテル１０２ｇをこの順に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１６０℃の真空下で８時間乾燥させた。
上記測定・評価の結果を表３に示す。
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸８０ｇとイソフタル酸２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇ、ジフェニルエーテル１０２ｇをこの順に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１６０℃の真空下で８時間乾燥させた。
上記測定・評価の結果を表３に示す。
【0108】
（比較例Ｂ１）
［酸クロリドモノマー及び無水塩化アルミニウム触媒を使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド８５ｇとイソフタル酸ジクロリド３７ｇとジフェニルエーテル１０２ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン５２５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム２０４ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン２０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した２Ｍ塩酸に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。
上記測定・評価の結果を表４に示す。
［酸クロリドモノマー及び無水塩化アルミニウム触媒を使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド８５ｇとイソフタル酸ジクロリド３７ｇとジフェニルエーテル１０２ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン５２５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム２０４ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン２０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した２Ｍ塩酸に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。
上記測定・評価の結果を表４に示す。
【0109】
（比較例Ｂ２）
［酸クロリドモノマー及び無水塩化アルミニウム触媒を使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド７３ｇとイソフタル酸ジクロリド４９ｇとジフェニルエーテル１０２ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン５２５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム２０４ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン２０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した２Ｍ塩酸に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。
上記測定・評価の結果を表４に示す。
［酸クロリドモノマー及び無水塩化アルミニウム触媒を使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド７３ｇとイソフタル酸ジクロリド４９ｇとジフェニルエーテル１０２ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン５２５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム２０４ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン２０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した２Ｍ塩酸に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。
上記測定・評価の結果を表４に示す。
【0110】
（比較例Ｂ３）
［酸クロリドモノマー及び無水塩化アルミニウム触媒を使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド９７．６ｇとイソフタル酸ジクロリド２４．４ｇとジフェニルエーテル１０２ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン５２５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム２０４ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン２０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した２Ｍ塩酸に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。
上記測定・評価の結果を表４に示す。
［酸クロリドモノマー及び無水塩化アルミニウム触媒を使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド９７．６ｇとイソフタル酸ジクロリド２４．４ｇとジフェニルエーテル１０２ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン５２５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム２０４ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン２０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した２Ｍ塩酸に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。
上記測定・評価の結果を表４に示す。
【0111】
（比較例Ｂ４）
比較例Ｂ４にかかわるＰＥＫＫ樹脂として、ＡＲＫＥＭＡ社製ＫＥＰＳＴＡＮ７００２：ＰＥＫＫを準備し、上記測定・評価の結果を表４に示す。
比較例Ｂ４にかかわるＰＥＫＫ樹脂として、ＡＲＫＥＭＡ社製ＫＥＰＳＴＡＮ７００２：ＰＥＫＫを準備し、上記測定・評価の結果を表４に示す。
【0112】
（比較例Ｂ５）
比較例Ｂ５にかかわるＰＥＫＫ樹脂として、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社製：ＰＥＫＫを準備し、上記測定・評価の結果を表４に示す。
比較例Ｂ５にかかわるＰＥＫＫ樹脂として、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社製：ＰＥＫＫを準備し、上記測定・評価の結果を表４に示す。
【0113】
（比較例Ｂ６）
比較例Ｂ６にかかわるＰＥＫＫ樹脂として、比較例Ａ９と同じ方法で別途ＰＥＫＫ樹脂を合成した。
比較例Ｂ６にかかわるＰＥＫＫ樹脂として、比較例Ａ９と同じ方法で別途ＰＥＫＫ樹脂を合成した。
【0114】
（比較例Ｂ７）
比較例Ｂ７にかかわるＰＥＫＫ樹脂として、比較例Ａ１０と同じ方法で別途ＰＥＫＫ樹脂を合成した。
比較例Ｂ７にかかわるＰＥＫＫ樹脂として、比較例Ａ１０と同じ方法で別途ＰＥＫＫ樹脂を合成した。
【0115】
実施例Ｂ１～Ｂ４のＰＡＥＫ樹脂は、表３に示されるように１４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）、３１０℃以上の結晶融点（Ｔｍ）に調整することができ、市販のＰＡＥＫ樹脂（表４、比較例Ｂ４及びＢ５）と同等程度の耐熱性に優れた樹脂である。
【0116】
特に実施例Ｂ１～Ｂ４のＰＡＥＫ樹脂は、比較例Ｂ１～Ｂ７と比較して上降伏点の応力が向上していることが判る。この結果は、実施例Ｂ１～Ｂ４のＰＡＥＫ樹脂の結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）が、繰り返し組成が同等な比較例Ｂ１～Ｂ７に比べて向上したことで、樹脂自身の上降伏点の応力の向上に寄与したものと考えられる。
ＤＳＣ測定にて４００℃まで昇温後の降温速度について、結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）が最大値を与えるために必要な速度を精査したところ、実施例Ｂ１～Ｂ４は比較例Ｂ１～Ｂ７と比較してより早い降温速度で最大値を与えることが判る。これらの結果は実施例Ｂ１～Ｂ４のＰＡＥＫ樹脂が比較例Ｂ１～Ｂ７のＰＡＥＫ樹脂と比べて最大の結晶化度を与えるための結晶化速度が速いことを意味していると考えられる。最大の結晶化度を与えるための結晶化速度が速いＰＡＥＫ樹脂は、成形加工時のインジェクションサイクルタイムが短縮されるため、成形物取得の際に要する時間が短縮されることを意味しており、産業上有利に働く。
また、耐薬品性評価試験の結果では、薬品耐性（Ａ）及び（Ｂ）それぞれの評価方法において実施例Ｂ１～Ｂ４のサンプルは完全溶解にかかった時間がそれぞれ比較例Ｂ１～Ｂ７よりも向上していることが判る。また、薬品耐性（Ｂ）についてはそれぞれ完全溶解にかかる時間が大きく向上していることが判る。これらの結果は、実施例Ｂ１～Ｂ４のＰＡＥＫ樹脂の結晶性が熱履歴の前後にかかわらず向上していることに由来して発現していると考えられ、特に熱履歴後の完全溶解にかかる時間の顕著な向上は、実施例Ｂ１～Ｂ４のＰＡＥＫ樹脂が熱履歴によって著しく結晶化度が向上し、耐薬品性の発現が顕著となったためと考えられる。
さらには、実施例Ｂ１～Ｂ４は結晶核剤なしに高強度・高結晶化度のＰＡＥＫ樹脂が得られるため、余分な成分を加えずとも高い強度及び耐薬品性を達成するものであり、経済的に有利な技術であり、マテリアルリサイクルの観点からも高強度、高耐熱の熱可塑性樹脂を再利用する際にも汎用性が高い技術と考えられる。
ＤＳＣ測定にて４００℃まで昇温後の降温速度について、結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）が最大値を与えるために必要な速度を精査したところ、実施例Ｂ１～Ｂ４は比較例Ｂ１～Ｂ７と比較してより早い降温速度で最大値を与えることが判る。これらの結果は実施例Ｂ１～Ｂ４のＰＡＥＫ樹脂が比較例Ｂ１～Ｂ７のＰＡＥＫ樹脂と比べて最大の結晶化度を与えるための結晶化速度が速いことを意味していると考えられる。最大の結晶化度を与えるための結晶化速度が速いＰＡＥＫ樹脂は、成形加工時のインジェクションサイクルタイムが短縮されるため、成形物取得の際に要する時間が短縮されることを意味しており、産業上有利に働く。
また、耐薬品性評価試験の結果では、薬品耐性（Ａ）及び（Ｂ）それぞれの評価方法において実施例Ｂ１～Ｂ４のサンプルは完全溶解にかかった時間がそれぞれ比較例Ｂ１～Ｂ７よりも向上していることが判る。また、薬品耐性（Ｂ）についてはそれぞれ完全溶解にかかる時間が大きく向上していることが判る。これらの結果は、実施例Ｂ１～Ｂ４のＰＡＥＫ樹脂の結晶性が熱履歴の前後にかかわらず向上していることに由来して発現していると考えられ、特に熱履歴後の完全溶解にかかる時間の顕著な向上は、実施例Ｂ１～Ｂ４のＰＡＥＫ樹脂が熱履歴によって著しく結晶化度が向上し、耐薬品性の発現が顕著となったためと考えられる。
さらには、実施例Ｂ１～Ｂ４は結晶核剤なしに高強度・高結晶化度のＰＡＥＫ樹脂が得られるため、余分な成分を加えずとも高い強度及び耐薬品性を達成するものであり、経済的に有利な技術であり、マテリアルリサイクルの観点からも高強度、高耐熱の熱可塑性樹脂を再利用する際にも汎用性が高い技術と考えられる。
【0117】
【表3】
【0118】
【表4】