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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-16
(45)【発行日】2024-07-24
(54)【発明の名称】軟包装用積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 63/02 20060101AFI20240717BHJP
B29C 65/02 20060101ALI20240717BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240717BHJP
C09J 175/04 20060101ALN20240717BHJP
【ＦＩ】
B29C63/02
B29C65/02
B65D65/40 D
C09J175/04
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020113282
(22)【出願日】2020-06-30
(65)【公開番号】P2022022655
(43)【公開日】2022-02-07
【審査請求日】2023-04-03
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】396009595
【氏名又は名称】東洋モートン株式会社
(72)【発明者】
【氏名】内山 裕清
(72)【発明者】
【氏名】前田 諭志
【審査官】▲高▼村 憲司
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０４３４７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０６９７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０９８２８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－０６１０８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６３／００ － ６３／４８
Ｂ２９Ｃ ６５／００ － ６５／８２
Ｂ０５Ｃ ５／００ － ５／０４
Ｂ０５Ｃ ７／００ － ２１／００
Ｃ０９Ｊ １／００ － ５／１０
Ｃ０９Ｊ ９／００ －２０１／１０
Ｂ６５Ｄ ６５／００ － ６５／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の基材、印刷層、接着層、及び第２の基材をこの順に備えた軟包装用積層体の製造方法であって、下記工程１、及び工程２を有する、軟包装用積層体の製造方法。工程１：印刷層が設けられた第１の基材の印刷層上に、ポリオール（Ａ１）と触媒とを含む層（Ｘ）を形成する工程（但し、前記層（Ｘ）の厚みが０．１～１．０μｍである。）
工程２：前記層（Ｘ）上に、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液を塗布し、第２の基材と接触させ圧着する工程（但し、前記混合液は無溶剤型混合液である。）
【請求項2】
前記ポリオール（Ａ１）は、濃度１０質量％酢酸エチル溶液の２５℃における粘度が、１～５０ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の軟包装用積層体の製造方法。
【請求項3】
前記ポリオール（Ａ１）の数平均分子量が、５，０００～３０，０００である、請求項１又は２に記載の軟包装用積層体の製造方法。
【請求項4】
印刷層が設けられた第１の基材の印刷層上に、ポリオール（Ａ１）と触媒と有機溶剤とを含む混合液を塗工した後、有機溶剤を除去して前記層（Ｘ）を形成することを特徴とする、請求項１～３いずれか１項に記載の軟包装用積層体の製造方法。
【請求項5】
前記第２の基材が、金属蒸着フィルム、及び金属箔からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４いずれか１項に記載の軟包装用積層体の製造方法。
【請求項6】
前記触媒が、金属系触媒、及び３級アミン系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５いずれか１項に記載の軟包装用積層体の製造方法。
【請求項7】
工程１の前に、第１の基材上に印刷層を形成して、印刷層が設けられた第１の基材を得る工程０を含み、工程０、工程１、及び工程２がインラインで行われることを特徴とする、請求項１～６いずれか１項に記載の軟包装用積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等に用いられる軟包装用積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の軟包装体の製造に使用される接着剤として、無溶剤型の２液硬化型ポリウレタン接着剤が広く用いられている。このような無溶剤型接着剤は、通常、粘度を低く抑えるために低分子量のポリイソシアネートとポリオールとを用いており、初期凝集力が低く、一定時間以上のエージングが必要であり、生産効率の観点からエージング時間の短縮が求められている。
【0003】
しかし、一般的に無溶剤型接着剤は、ポリイソシアネートとポリオールの混合液をロール上に滞留させ、ロールコーターにより基材に塗工されるため、硬化性能を高めるために触媒等を配合すると、ポットライフが著しく短くなり、ロール上で増粘して外観悪化を引き起こすという課題がある。
【0004】
上記課題に対して、特許文献１には、ポリイソシアネートとポリオールとを別々の基材に塗布した後に貼り合わせる技術が開示されている。
また特許文献２には、第１の基材にプラスチック基材にポリオールとポリイソシアネートとの混合液を塗布し、第２の基材に触媒をドット上に形成し、両基材を貼り合わせる技術が開示されている。
また特許文献２には、第１の基材にプラスチック基材にポリオールとポリイソシアネートとの混合液を塗布し、第２の基材に触媒をドット上に形成し、両基材を貼り合わせる技術が開示されている。
【0005】
一方で、低分子量のポリイソシアネートとポリオールを用いる無溶剤接着剤は、エージング中に低分子量成分がインキ層に浸透してインキ層が膨潤し、隠蔽性が低下する場合があることが知られている。特に低分子量のポリイソシアネートはインキ層に浸透しやすく膨潤させやすい傾向にある。インキ層の隠蔽性が低下すると、特に、金属蒸着フィルムや金属箔と貼り合わせた包装材を外側から見た際に、金属蒸着や金属箔が透けてみえるというダーキング現象が発生する。
【0006】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法では、接着剤に含まれる低分子量成分のインキ層への浸透を防ぐことはできず、ダーキング現象のようなインキ層の隠蔽性低下を抑制することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第２０１９／０８２６８３号
【文献】国際公開第２０１９／１６７６３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、ポットライフを悪化させることなく接着剤の硬化速度を速めることができ、エージング時間が短縮され、且つダーキング現象のような印刷層の隠蔽性低下が抑制された軟包装用積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
本発明は、第１の基材、印刷層、接着層、及び第２の基材をこの順に備えた軟包装用積層体の製造方法であって、下記工程１、及び工程２を有する、軟包装用積層体の製造方法に関する。
工程１：印刷層が設けられた第１の基材の印刷層上に、ポリオール（Ａ１）と触媒とを含む層（Ｘ）を形成する工程
工程２：前記層（Ｘ）上に、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液を塗布し、第２の基材と接触させ圧着する工程
工程１：印刷層が設けられた第１の基材の印刷層上に、ポリオール（Ａ１）と触媒とを含む層（Ｘ）を形成する工程
工程２：前記層（Ｘ）上に、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液を塗布し、第２の基材と接触させ圧着する工程
【0011】
本発明は、前記層（Ｘ）の厚みが、０．１～１．０μｍである、上記軟包装用積層体の製造方法に関する。
【0012】
本発明は、前記ポリオール（Ａ１）は、濃度１０質量％酢酸エチル溶液の２５℃における粘度が、１～５０ｍＰａ・ｓである、上記軟包装用積層体の製造方法に関する。
【0013】
本発明は、前記ポリオール（Ａ１）の数平均分子量が、５，０００～３０，０００である、上記軟包装用積層体の製造方法に関する。
【0014】
本発明は、印刷層が設けられた第１の基材の印刷層上に、ポリオール（Ａ１）と触媒と有機溶剤とを含む混合液を塗工した後、有機溶剤を除去して前記層（Ｘ）を形成することを特徴とする、上記軟包装用積層体の製造方法に関する。
【0015】
本発明は、前記第２の基材が、金属蒸着フィルム、及び金属箔からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記軟包装用積層体の製造方法に関する。
【0016】
本発明は、前記触媒が、金属系触媒、及び３級アミン系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記軟包装用積層体の製造方法に関する。
【0017】
本発明は、工程１の前に、第１の基材上に印刷層を形成して、印刷層が設けられた第１の基材を得る工程０を含み、工程０、工程１、及び工程２がインラインで行われることを特徴とする、上記軟包装用積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0018】
本発明により、ポットライフを悪化させることなく接着剤の硬化速度を速めることができ、エージング時間が短縮され、且つダーキング現象のような印刷層の隠蔽性低下が抑制された軟包装用積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明は、第１の基材、印刷層、ポリオールとポリイソシアネートとの硬化物を含む接着層、及び第２の基材をこの順に備えた軟包装用積層体の製造方法であって、下記工程１、及び工程２を有することを特徴とする。
工程１：印刷層が設けられた第１の基材の印刷層上に、ポリオール（Ａ１）と触媒とを含む層（Ｘ）を形成する工程
工程２：前記層（Ｘ）上に、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液を塗布し、第２の基材と接触させ圧着する工程
工程１：印刷層が設けられた第１の基材の印刷層上に、ポリオール（Ａ１）と触媒とを含む層（Ｘ）を形成する工程
工程２：前記層（Ｘ）上に、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液を塗布し、第２の基材と接触させ圧着する工程
【0020】
本発明における接着層は、ポリオール（Ａ１）及び／又はポリオール（Ａ２）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との硬化物を含むポリウレタン接着層であって、ポリオール（Ａ１）と触媒とを含む層（Ｘ）上に、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液を塗布し、第２の基材を接触させ圧着させ、エージングすることで形成される。
上記工程により、層（Ｘ）に含まれる触媒は接着剤層全体に拡散し、硬化剤であるポリイソシアネート（Ｂ）は層（Ｘ）に浸透して、ポリオール（Ａ２）だけでなくポリオール（Ａ１）とも反応し、ポットライフを悪化させることなく速硬化を達成することができる。さらに、層（Ｘ）に浸透したポリイソシアネート（Ｂ）は、層（Ｘ）に含まれる架橋剤により、速やかにポリオール（Ａ１）と反応して高分子量化するため、インキ層への浸透が抑制され、ダーキング現象のような印刷層の隠蔽性低下を抑えることができる。
以下に本発明について詳細に説明する。
上記工程により、層（Ｘ）に含まれる触媒は接着剤層全体に拡散し、硬化剤であるポリイソシアネート（Ｂ）は層（Ｘ）に浸透して、ポリオール（Ａ２）だけでなくポリオール（Ａ１）とも反応し、ポットライフを悪化させることなく速硬化を達成することができる。さらに、層（Ｘ）に浸透したポリイソシアネート（Ｂ）は、層（Ｘ）に含まれる架橋剤により、速やかにポリオール（Ａ１）と反応して高分子量化するため、インキ層への浸透が抑制され、ダーキング現象のような印刷層の隠蔽性低下を抑えることができる。
以下に本発明について詳細に説明する。
【0021】
＜工程１＞
本発明における層（Ｘ）は、ポリオール（Ａ１）と触媒とを含む。
本発明における層（Ｘ）は、ポリオール（Ａ１）と触媒とを含む。
【0022】
［ポリオール（Ａ１）］
ポリオール（Ａ１）は、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、又はポリヒドロキシアルカンのほか、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；数平均分子量２００～３，０００のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオール；が挙げられる。
ポリオール（Ａ１）は、基材へのレベリング性と接着性能の観点から、好ましくはポリエーテルポリオール、又はポリエステルポリオールである。
ポリオール（Ａ１）は、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、又はポリヒドロキシアルカンのほか、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；数平均分子量２００～３，０００のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオール；が挙げられる。
ポリオール（Ａ１）は、基材へのレベリング性と接着性能の観点から、好ましくはポリエーテルポリオール、又はポリエステルポリオールである。
【0023】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、カルボキシル基成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシル基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。
上記水酸基成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、カルボキシル基成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシル基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。
上記水酸基成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0024】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよい。このようなポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が挙げられる。
また、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、シュークローズ等の低分子量ポリオール開始剤に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよい。このようなポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が挙げられる。
また、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、シュークローズ等の低分子量ポリオール開始剤に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
【0025】
これらのポリオール（Ａ１）は、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物であってもよいし、酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したものや、ジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
これらのポリオール（Ａ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
これらのポリオール（Ａ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
ポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは２，０００～５０，０００であり、より好ましくは５，０００～３０，０００である。数平均分子量が５，０００以上であると、低分子量ポリイソシアネートのような接着剤成分の染み込みをより効果的に防ぎ、印刷層の隠蔽性低下を抑制できる点で好ましい。
なお本発明において数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算値として求めることができる。
なお本発明において数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算値として求めることができる。
【0027】
ポリオール（Ａ１）の酸価は、好ましくは０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０～５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオールの水酸基価は、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0028】
前記ポリオール（Ａ１）は、酢酸エチルで濃度１０質量％に希釈した溶液の２５℃における粘度が、１～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５～５０ｍＰａ・ｓである。このような範囲とすることで、印刷層上に０．１～１．０μｍ程度の薄膜で層（Ｘ）を形成することができ、次いで層（Ｘ）上に塗布される混合液中の低分子量成分の浸透を制御することができるため好ましい。
【0029】
［触媒］
本発明に使用できる触媒として好ましくは、金属系触媒、及び３級アミン系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である。上記金属系触媒としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートが挙げられる。上記３級アミン系触媒としては、例えば、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエタノールアミンが挙げられる。
本発明に使用できる触媒として好ましくは、金属系触媒、及び３級アミン系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である。上記金属系触媒としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートが挙げられる。上記３級アミン系触媒としては、例えば、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエタノールアミンが挙げられる。
【0030】
［層（Ｘ）の形成］
層（Ｘ）の形成方法は特に制限されず、公知の方法で形成することができる。層（Ｘ）の形成方法としては、例えば、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法が挙げられる。層（Ｘ）の厚みは、好ましくは０．１～１．０μｍであり、より好ましくは０．１～０．５μｍである。
層（Ｘ）の厚みを上記範囲とする観点から、層（Ｘ）の形成方法として好ましくはグラビアコート法であり、印刷層が設けられた第１の基材の印刷層上に、ポリオール（Ａ１）と触媒と有機溶剤とを含む混合液を、グラビアコーターを用いて塗工し、次いで有機溶剤を除去することで層（Ｘ）を形成する方法が好適に用いられる。
層（Ｘ）の形成方法は特に制限されず、公知の方法で形成することができる。層（Ｘ）の形成方法としては、例えば、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法が挙げられる。層（Ｘ）の厚みは、好ましくは０．１～１．０μｍであり、より好ましくは０．１～０．５μｍである。
層（Ｘ）の厚みを上記範囲とする観点から、層（Ｘ）の形成方法として好ましくはグラビアコート法であり、印刷層が設けられた第１の基材の印刷層上に、ポリオール（Ａ１）と触媒と有機溶剤とを含む混合液を、グラビアコーターを用いて塗工し、次いで有機溶剤を除去することで層（Ｘ）を形成する方法が好適に用いられる。
【0031】
含んでもよい有機溶剤は特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
【0032】
層（Ｘ）中の触媒の含有率は、好ましくは２～２０質量％であり、より好ましくは５～１５質量％である。
【0033】
＜工程２＞
本発明の製造方法は、層（Ｘ）上に、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液を塗布し、第２の基材と接触させ圧着する工程を含む。工程２により、層（Ｘ）及び混合液に含まれるポリオールとポリイソシアネートとがウレタン架橋を形成し、接着層を形成する。
本発明の製造方法は、層（Ｘ）上に、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液を塗布し、第２の基材と接触させ圧着する工程を含む。工程２により、層（Ｘ）及び混合液に含まれるポリオールとポリイソシアネートとがウレタン架橋を形成し、接着層を形成する。
【0034】
［ポリオール（Ａ２）］
ポリオール（Ａ２）としては、ポリオール（Ａ１）の項の記載を援用できる。ポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、好ましくは１，０００～１０，０００であり、より好ましくは１，０００～８，０００であり、特に好ましくは１，０００～５，０００である。数平均分子量が１，０００以上であると、凝集力が十分であり、１０，０００以下であると、無溶剤で流動性を持ち、ロールコーターで基材上に塗布することが可能となる。
ポリオール（Ａ２）としては、ポリオール（Ａ１）の項の記載を援用できる。ポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、好ましくは１，０００～１０，０００であり、より好ましくは１，０００～８，０００であり、特に好ましくは１，０００～５，０００である。数平均分子量が１，０００以上であると、凝集力が十分であり、１０，０００以下であると、無溶剤で流動性を持ち、ロールコーターで基材上に塗布することが可能となる。
【0035】
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
ポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリオール（Ａ１）及びポリオール（Ａ２）と反応して接着剤を硬化させるものである。このようなポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、又は脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、芳香族ポリイソシアネート、又はその誘導体が好適に用いられる。これらポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリオール（Ａ１）及びポリオール（Ａ２）と反応して接着剤を硬化させるものである。このようなポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、又は脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、芳香族ポリイソシアネート、又はその誘導体が好適に用いられる。これらポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４'－トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物のような芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエンのような芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；が挙げられる。
【0037】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４’－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、１，３－キシリレンジイソシアネート又は１，４－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【0038】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、前述の芳香族、又は脂肪族のポリイソシアネートから誘導される誘導体であってもよい。このような誘導体としては、例えば、芳香族又は脂肪族のポリイソシアネートと公知のポリオールとの反応生成物が挙げられる。
上記公知のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３'－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような分子量２００未満の低分子ポリオール；ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールのようなポリオール；が挙げられる。このような公知のポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族又は脂肪族のポリイソシアネートと公知のポリオールとの反応時におけるイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは２以上である。
上記公知のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３'－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような分子量２００未満の低分子ポリオール；ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールのようなポリオール；が挙げられる。このような公知のポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族又は脂肪族のポリイソシアネートと公知のポリオールとの反応時におけるイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは２以上である。
【0039】
ポリイソシアネート（Ｂ）として好ましくは、ポリイソシアネートとポリプロピレングリコールとの反応生成物であり、より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートとポリプロピレングリコールとの反応生成物である。ポリイソシアネートが芳香族骨格を含むことにより熱耐性が向上し、ヒートシール部折り曲げによる浮き発生を抑制することができるため好ましい。ポリプロピレングリコールの数平均分子量は、好ましくは２００～５，０００である。
【0040】
ポリイソシアネート（Ｂ）におけるイソシアネート基含有率は、好ましくは５～３０質量％であり、より好ましくは８～２５質量％である。上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いた場合に、より外観の良好な積層体を形成することができる。イソシアネート基の含有率（質量％）は塩酸による滴定で求めることができる。
【0041】
［接着層の形成］
上述のとおり、本発明における接着層は、ポリオール（Ａ１）及び／又はポリオール（Ａ２）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との硬化物を含むものであって、ポリオール（Ａ１）と触媒とを含む層（Ｘ）上に、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液を塗布し、第２の基材を接触させ圧着させ、エージングすることで形成することができる。混合液が無溶剤型であると、本発明の速硬化且つ印刷層の隠蔽性低下といった本発明の効果が顕著となる。
上記混合液は、ポリオール（Ａ２）とポリイソシアネート（Ｂ）を公知の方法で混合し撹拌することで製造できる。混合液中のイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは１．２～３．０であり、より好ましくは１．５～２．５である。また、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率は、接着性能の観点から、ポリオール（Ａ２）を基準として、好ましくは４０～３００質量％、より好ましくは７０～２５０質量％である。上記得られた混合液を、例えばノンソルラミネーターを用いて基材上に塗工し、接着層を形成することができる。混合液の塗布量は、好ましくは１．０～４．０ｇ／ｍ２程度である。
上述のとおり、本発明における接着層は、ポリオール（Ａ１）及び／又はポリオール（Ａ２）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との硬化物を含むものであって、ポリオール（Ａ１）と触媒とを含む層（Ｘ）上に、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液を塗布し、第２の基材を接触させ圧着させ、エージングすることで形成することができる。混合液が無溶剤型であると、本発明の速硬化且つ印刷層の隠蔽性低下といった本発明の効果が顕著となる。
上記混合液は、ポリオール（Ａ２）とポリイソシアネート（Ｂ）を公知の方法で混合し撹拌することで製造できる。混合液中のイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは１．２～３．０であり、より好ましくは１．５～２．５である。また、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率は、接着性能の観点から、ポリオール（Ａ２）を基準として、好ましくは４０～３００質量％、より好ましくは７０～２５０質量％である。上記得られた混合液を、例えばノンソルラミネーターを用いて基材上に塗工し、接着層を形成することができる。混合液の塗布量は、好ましくは１．０～４．０ｇ／ｍ２程度である。
【0042】
［その他成分］
前記接着層は、包装体に要求される各種物性を満たすために、ポリオール（Ａ１）（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）以外のその他成分を含有してもよい。これらのその他成分は、ポリオール又はポリイソシアネートのいずれに配合してもよいし、ポリオールとポリイソシアネートとを配合する際に添加してもよい。これらのその他成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記接着層は、包装体に要求される各種物性を満たすために、ポリオール（Ａ１）（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）以外のその他成分を含有してもよい。これらのその他成分は、ポリオール又はポリイソシアネートのいずれに配合してもよいし、ポリオールとポリイソシアネートとを配合する際に添加してもよい。これらのその他成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0043】
（シランカップリング剤）
接着層は基材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、ポリオール（Ａ２）を基準として、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．２～３質量％である。上記範囲とすることで、金属に対する接着強度を向上することができる。
接着層は基材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、ポリオール（Ａ２）を基準として、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．２～３質量％である。上記範囲とすることで、金属に対する接着強度を向上することができる。
【0044】
（リン酸又はリン酸誘導体）
接着層は、基材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。前記リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、接着層の質量を基準として、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．００５～５質量％、特に好ましくは０．０１～１質量％である。
接着層は、基材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。前記リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、接着層の質量を基準として、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．００５～５質量％、特に好ましくは０．０１～１質量％である。
【0045】
（レベリング剤又は消泡剤）
接着層は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
接着層は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
【0046】
（その他の添加剤）
接着層は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤が挙げられる。
接着層は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤が挙げられる。
【0047】
＜軟包装用積層体の製造＞
本発明における軟包装用積層体は、第１の基材、印刷層、ポリオールとポリイソシアネートとの硬化物を含む接着層、及び第２の基材をこの順に備えるものであって、下記工程１、及び工程２を有する製造方法により製造されるものであり、好ましくは、工程１の前に、下記工程０を含み、工程０、工程１、及び工程２がインラインで行われることを特徴とする製造方法により製造されるものである。
工程０：第１の基材上に印刷層を形成して、印刷層が設けられた第１の基材を得る工程
工程１：印刷層が設けられた第１の基材の印刷層上に、ポリオール（Ａ１）と触媒とを含む層（Ｘ）を形成する工程
工程２：前記層（Ｘ）上に、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液を塗布し、第２の基材と接触させ圧着する工程
本発明における軟包装用積層体は、第１の基材、印刷層、ポリオールとポリイソシアネートとの硬化物を含む接着層、及び第２の基材をこの順に備えるものであって、下記工程１、及び工程２を有する製造方法により製造されるものであり、好ましくは、工程１の前に、下記工程０を含み、工程０、工程１、及び工程２がインラインで行われることを特徴とする製造方法により製造されるものである。
工程０：第１の基材上に印刷層を形成して、印刷層が設けられた第１の基材を得る工程
工程１：印刷層が設けられた第１の基材の印刷層上に、ポリオール（Ａ１）と触媒とを含む層（Ｘ）を形成する工程
工程２：前記層（Ｘ）上に、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液を塗布し、第２の基材と接触させ圧着する工程
【0048】
工程０～工程２を全てインラインとすることで、印刷からラミネートまでを一貫して行うことができるだけでなく、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液が無溶剤型であっても、ポットライフを悪化させることなく接着剤の硬化速度を速めることができるため、エージング時間を短縮でき、軟包装用積層体の生産効率を高めることができる。さらに上記軟包装用積層体は、印刷層の隠蔽性低下が抑制されたものとなる。
【0049】
第１の基材は透明基材であり、例えば、従来公知のプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、包装材に一般的に使用されるものが挙げられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体が挙げられる。プラスチックフィルムの厚みは、好ましくは５～５０μｍである。
第１の基材は、このようなプラスチックフィルムが複数積層されたものであってもよいし、シリカ又はアルミナのような蒸着層を有する無色透明な蒸着フィルムであってもよい。
第１の基材は、このようなプラスチックフィルムが複数積層されたものであってもよいし、シリカ又はアルミナのような蒸着層を有する無色透明な蒸着フィルムであってもよい。
【0050】
第２の基材としては、上記第１の基材で挙げたプラスチックフィルムのほか、シーラント基材、金属蒸着フィルム、金属箔が挙げられる。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。シーラント基材の厚みは、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０～１５０μｍである。
金属蒸着フィルムとしては例えばアルミニウム蒸着フィルムが挙げられ、金属箔としては例えばアルミニウム箔が挙げられる。
第２の基材は、このようなプラスチックフィルム、シーラント基材、金属蒸着フィルム、金属箔が複数積層されたものであってもよい。特に、第２の基材が金属蒸着フィルム及び金属箔からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、本発明の製造方法を用いるとダーキング現象を抑制することができるため好ましい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。シーラント基材の厚みは、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０～１５０μｍである。
金属蒸着フィルムとしては例えばアルミニウム蒸着フィルムが挙げられ、金属箔としては例えばアルミニウム箔が挙げられる。
第２の基材は、このようなプラスチックフィルム、シーラント基材、金属蒸着フィルム、金属箔が複数積層されたものであってもよい。特に、第２の基材が金属蒸着フィルム及び金属箔からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、本発明の製造方法を用いるとダーキング現象を抑制することができるため好ましい。
【0051】
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様等の所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、一般的に顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷層を形成する方法は特に制限されず、例えば、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法が挙げられる。印刷層の厚みは、好ましくは０．１～１０μｍである。
【実施例】
【0052】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0053】
〔数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
【0054】
〔酸価（ＡＶ）の測定方法〕
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。酸価は次の（式１）により求めた。（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式１）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。酸価は次の（式１）により求めた。（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式１）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【0055】
〔水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法〕
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間撹拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間撹拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0056】
〔ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法〕
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価
【0057】
＜ポリオール（Ａ１）の製造＞
（製造例１）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧという）を２１７部、イソフタル酸（以下、ＩＰＡ）を３１０．３部、エチレングリコール（以下、ＥＧという）を４７．０部、アジピン酸（以下、ＡＤＡという）を１１７．２部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３５℃まで昇温した。酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１２，０００のポリエステルポリオール－１（Ａ１－１）を得た。
（製造例１）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧという）を２１７部、イソフタル酸（以下、ＩＰＡ）を３１０．３部、エチレングリコール（以下、ＥＧという）を４７．０部、アジピン酸（以下、ＡＤＡという）を１１７．２部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３５℃まで昇温した。酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１２，０００のポリエステルポリオール－１（Ａ１－１）を得た。
【0058】
（製造例２）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ＩＰＡを２９１部、テレフタル酸（以下、ＴＰＡという）を３５．８部、ＡＤＡを９８．５部、ＥＧを５９．５部、１，６－ヘキサンジオール（以下、１，６－ＨＤという）を１０３．６部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２４０℃まで昇温した。酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約５，０００のポリエステルポリオール－２（Ａ１－２）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ＩＰＡを２９１部、テレフタル酸（以下、ＴＰＡという）を３５．８部、ＡＤＡを９８．５部、ＥＧを５９．５部、１，６－ヘキサンジオール（以下、１，６－ＨＤという）を１０３．６部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２４０℃まで昇温した。酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約５，０００のポリエステルポリオール－２（Ａ１－２）を得た。
【0059】
（製造例３）
ポリエステルポリオール－３（Ａ１－３）として、東洋紡（株）製バイロン６３０（酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２３，０００）を使用した。
ポリエステルポリオール－３（Ａ１－３）として、東洋紡（株）製バイロン６３０（酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２３，０００）を使用した。
【0060】
＜層（Ｘ）形成用組成物の製造＞
表１に記載した配合（質量部）に従い、ポリオール（Ａ１）を酢酸エチルで希釈して、固形分濃度１０％に調整した溶液を作製し、Ｂ型粘度計を用いて２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。さらに表１に記載した配合（質量部）に従い触媒を混合して層（Ｘ）形成用の組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－８）を得た。（Ｘ－９）は触媒を酢酸エチルで希釈した組成物である。
表１に記載した配合（質量部）に従い、ポリオール（Ａ１）を酢酸エチルで希釈して、固形分濃度１０％に調整した溶液を作製し、Ｂ型粘度計を用いて２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。さらに表１に記載した配合（質量部）に従い触媒を混合して層（Ｘ）形成用の組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－８）を得た。（Ｘ－９）は触媒を酢酸エチルで希釈した組成物である。
【0061】
【表1】
【0062】
表１中の略称を以下に示す。
ＤＯＴＬ：ジオクチルスズジラウラート
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウラート
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
ＤＯＴＬ：ジオクチルスズジラウラート
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウラート
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
【0063】
＜ポリオール（Ａ２）の製造＞
（製造例４）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコールを３４部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコールを１９部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオールを３４部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して、数平均分子量１，５００のポリエーテルウレタンポリオール（Ａ２－１）を得た。
（製造例４）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコールを３４部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコールを１９部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオールを３４部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して、数平均分子量１，５００のポリエーテルウレタンポリオール（Ａ２－１）を得た。
【0064】
（製造例５）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジエチレングリコールを４６．６部、アジピン酸を５３．４部仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２２０℃まで昇温した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール－４を得た。
次いで、得られたポリエステルポリオール－４を８５部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコールを１５部の割合で配合し、溶液が均一になるまで撹拌して、ポリエステルポリオールとポリプロピレングリコールとからなるポリオール（Ａ２－２）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジエチレングリコールを４６．６部、アジピン酸を５３．４部仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２２０℃まで昇温した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール－４を得た。
次いで、得られたポリエステルポリオール－４を８５部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコールを１５部の割合で配合し、溶液が均一になるまで撹拌して、ポリエステルポリオールとポリプロピレングリコールとからなるポリオール（Ａ２－２）を得た。
【0065】
（製造例６）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールを７．３部、ネオペンチルグリコールを３６．７部、イソフタル酸を２１部、アジピン酸を３４．４部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２４０℃まで昇温した。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール－５（Ａ２－３）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールを７．３部、ネオペンチルグリコールを３６．７部、イソフタル酸を２１部、アジピン酸を３４．４部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２４０℃まで昇温した。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール－５（Ａ２－３）を得た。
【0066】
【表2】
【0067】
表２中の略称を以下に示す。
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－４００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－４００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
【0068】
＜ポリイソシアネート（Ｂ）の製造＞
（製造例７）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコールを６部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコールを３２部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオールを４部、アジピン酸と１，２－プロパンジオールからなる数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール－６を１０部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを４０部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート樹脂を得た。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体を８部追加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで撹拌して、イソシアネート基含有率が１０．７％のポリイソシアネート（Ｂ－１）を得た。
（製造例７）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコールを６部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコールを３２部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオールを４部、アジピン酸と１，２－プロパンジオールからなる数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール－６を１０部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを４０部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート樹脂を得た。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体を８部追加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで撹拌して、イソシアネート基含有率が１０．７％のポリイソシアネート（Ｂ－１）を得た。
【0069】
（製造例８）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコールを２０部、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（以下、液状ＭＤＩ）を５５部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ついでポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（以下、クルードＭＤＩ）を２５部追加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで撹拌して、イソシアネート基含有率が２１．５％のポリイソシアネート（Ｂ－２）を得た。
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコールを２０部、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（以下、液状ＭＤＩ）を５５部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ついでポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（以下、クルードＭＤＩ）を２５部追加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで撹拌して、イソシアネート基含有率が２１．５％のポリイソシアネート（Ｂ－２）を得た。
【0070】
（製造例９）
ＨＤＩビゥレットを２５部、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（以下、ＨＤＩヌレート）を５０部、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（以下、ＩＰＤＩヌレート）を２５部反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら５０℃～６０℃で加熱、攪拌して、イソシアネート基含有率が２０．４％のポリイソシアネート（Ｂ－３）を得た。
ＨＤＩビゥレットを２５部、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（以下、ＨＤＩヌレート）を５０部、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（以下、ＩＰＤＩヌレート）を２５部反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら５０℃～６０℃で加熱、攪拌して、イソシアネート基含有率が２０．４％のポリイソシアネート（Ｂ－３）を得た。
【0071】
【表3】
【0072】
表３中の略称を以下に示す。
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－４００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
液状ＭＤＩ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物
ＨＤＩビゥレット：ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体
ＨＤＩヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体
ＩＰＤＩヌレート：イソホロンジイソシアネートのヌレート体
クルードＭＤＩ：ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－４００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
液状ＭＤＩ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物
ＨＤＩビゥレット：ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体
ＨＤＩヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体
ＩＰＤＩヌレート：イソホロンジイソシアネートのヌレート体
クルードＭＤＩ：ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物
【0073】
＜混合液の製造＞
ポリオール（Ａ２）、ポリイソシアネート（Ｂ）を表４に記載の配合量で混合し、接着剤混合液１～３を得た。
ポリオール（Ａ２）、ポリイソシアネート（Ｂ）を表４に記載の配合量で混合し、接着剤混合液１～３を得た。
【0074】
【表4】
【0075】
＜積層体の作製＞
［実施例１］
印刷インキ（ｉｎｋ１：東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、２５℃、ザーンカップ＃３の粘度が１６秒になるように希釈した。厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「エステルフィルムＥ５１０２」、以下、ＰＥＴ）上に、希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度１５０ｍ／分で印刷した後、７０℃で乾燥した。印刷層の厚みは０．５～１μｍの範囲内とした。
次いで、得られた積層体（第１の基材）の印刷層上に、ドライラミネーターを用いて、層（Ｘ）形成用組成物（Ｘ－１）を塗工速度１５０ｍ／分で塗布し、８０℃オーブンを通過して乾燥させて、層（Ｘ）を形成した。層（Ｘ）の厚みは０．１μｍであった。
次いで、前記層（Ｘ）上に、無溶剤ラミネーターを用いて、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液１を、塗布量２．０ｇ／ｍ２となるように調整し、塗工速度１５０ｍ／分で塗布した。その後、厚み２５μｍアルミ蒸着ＣＰＰフィルム（東レ社製「２２０３」、以下、ＶＭＣＰＰ）のアルミ蒸着面と、上記得られた積層体の混合液塗布面とを貼り合わせ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＶＭＣＰＰの構成である積層体を得た。
［実施例１］
印刷インキ（ｉｎｋ１：東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、２５℃、ザーンカップ＃３の粘度が１６秒になるように希釈した。厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「エステルフィルムＥ５１０２」、以下、ＰＥＴ）上に、希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度１５０ｍ／分で印刷した後、７０℃で乾燥した。印刷層の厚みは０．５～１μｍの範囲内とした。
次いで、得られた積層体（第１の基材）の印刷層上に、ドライラミネーターを用いて、層（Ｘ）形成用組成物（Ｘ－１）を塗工速度１５０ｍ／分で塗布し、８０℃オーブンを通過して乾燥させて、層（Ｘ）を形成した。層（Ｘ）の厚みは０．１μｍであった。
次いで、前記層（Ｘ）上に、無溶剤ラミネーターを用いて、ポリオール（Ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）の混合液１を、塗布量２．０ｇ／ｍ２となるように調整し、塗工速度１５０ｍ／分で塗布した。その後、厚み２５μｍアルミ蒸着ＣＰＰフィルム（東レ社製「２２０３」、以下、ＶＭＣＰＰ）のアルミ蒸着面と、上記得られた積層体の混合液塗布面とを貼り合わせ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＶＭＣＰＰの構成である積層体を得た。
【0076】
［実施例２～１５］
表５に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
なお実施例１４は、印刷インキとして（ｉｎｋ２：東洋インキ（株）製、ＬＰバイオ Ｒ６３１白）を用いたものであり、実施例１５は、第２の基材として、厚み７μｍのアルミニウム（ＡＬ）箔を用いたものである。
表５に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
なお実施例１４は、印刷インキとして（ｉｎｋ２：東洋インキ（株）製、ＬＰバイオ Ｒ６３１白）を用いたものであり、実施例１５は、第２の基材として、厚み７μｍのアルミニウム（ＡＬ）箔を用いたものである。
【0077】
［比較例１～３］
表５に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
なお比較例１は、層（Ｘ）を形成せずに、第１の基材上に直接混合液を塗布したものであり、比較例２は、触媒を酢酸エチルで希釈したポリオール（Ａ１）を含まない（Ｘ－９）を印刷層上に塗布したものである。
比較例３は、まず実施例１と同様にして、ＰＥＴ上に印刷層を形成した。得られた積層体の印刷層上に、混合液１を、実施例１と同様にして塗布した。一方、ＶＭＣＰＰ上に、（Ｘ－１）を、実施例１と同様にして塗布・乾燥して層（Ｘ）を形成した。次いで、混合液塗布面と、層（Ｘ）面とを貼り合わせ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＶＭＣＰＰの構成である積層体を得た。
表５に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
なお比較例１は、層（Ｘ）を形成せずに、第１の基材上に直接混合液を塗布したものであり、比較例２は、触媒を酢酸エチルで希釈したポリオール（Ａ１）を含まない（Ｘ－９）を印刷層上に塗布したものである。
比較例３は、まず実施例１と同様にして、ＰＥＴ上に印刷層を形成した。得られた積層体の印刷層上に、混合液１を、実施例１と同様にして塗布した。一方、ＶＭＣＰＰ上に、（Ｘ－１）を、実施例１と同様にして塗布・乾燥して層（Ｘ）を形成した。次いで、混合液塗布面と、層（Ｘ）面とを貼り合わせ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＶＭＣＰＰの構成である積層体を得た。
【0078】
＜積層体の評価＞
得られた積層体について以下の評価を行った。結果を表５に示す
得られた積層体について以下の評価を行った。結果を表５に示す
【0079】
〔硬化速度〕
得られた積層体を、接着剤層とＶＭＣＰＰとの間で剥離し、ＦＴ－ＩＲを用いてラミネート直後の接着剤層のイソシアネートピーク（２２７０ｃｍ－１付近）高さを測定した。その後、積層体を３０℃下で６時間エージングを行い、エージング後の積層体を同様に接着剤層とＶＭＣＰＰ間で剥離し、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤層のイソシアネートピーク高さを測定した。ＣＨ３に由来する２９８０ｃｍ－１付近のピークを基準ピークとし、以下の式によりイソシアネート残存率（％）を計算した。
得られた積層体を、接着剤層とＶＭＣＰＰとの間で剥離し、ＦＴ－ＩＲを用いてラミネート直後の接着剤層のイソシアネートピーク（２２７０ｃｍ－１付近）高さを測定した。その後、積層体を３０℃下で６時間エージングを行い、エージング後の積層体を同様に接着剤層とＶＭＣＰＰ間で剥離し、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤層のイソシアネートピーク高さを測定した。ＣＨ３に由来する２９８０ｃｍ－１付近のピークを基準ピークとし、以下の式によりイソシアネート残存率（％）を計算した。
【0080】
【化1】
【0081】
得られたイソシアネート残存率に基づいて、以下の基準で硬化速度を評価した。
Ａ：イソシアネート残存率が２０％未満（次工程移行可能：良好）
Ｂ：イソシアネート残存率が２０％以上、３０％未満（次工程移行可能：使用可能）
Ｃ：イソシアネート残存率が３０％以上、４０％未満（次工程移行不可：使用不可）
Ｄ：イソシアネート残存率が４０％以上（次工程移行不可：不良）
Ａ：イソシアネート残存率が２０％未満（次工程移行可能：良好）
Ｂ：イソシアネート残存率が２０％以上、３０％未満（次工程移行可能：使用可能）
Ｃ：イソシアネート残存率が３０％以上、４０％未満（次工程移行不可：使用不可）
Ｄ：イソシアネート残存率が４０％以上（次工程移行不可：不良）
【0082】
〔ダーキング〕
得られた積層体の白印刷部分について、Ｘ－Ｒｉｔｅを用いてＰＥＴ側からの反射濃度（Ｌ値）を測定した。数値が大きいほど白色度が高く、ダーキング現象が抑制されていることを示す。測定値から、ダーキングの状態を以下の基準で判断した。
Ａ：Ｌ値が７０以上（良好）
Ｂ：Ｌ値が６５以上、７０未満（使用可能）
Ｃ：Ｌ値が６０以上、６５未満（使用不可）
Ｄ：Ｌ値が６０未満（不良）
得られた積層体の白印刷部分について、Ｘ－Ｒｉｔｅを用いてＰＥＴ側からの反射濃度（Ｌ値）を測定した。数値が大きいほど白色度が高く、ダーキング現象が抑制されていることを示す。測定値から、ダーキングの状態を以下の基準で判断した。
Ａ：Ｌ値が７０以上（良好）
Ｂ：Ｌ値が６５以上、７０未満（使用可能）
Ｃ：Ｌ値が６０以上、６５未満（使用不可）
Ｄ：Ｌ値が６０未満（不良）
【0083】
〔接着強度〕
得られた積層体を長さ３００ｍｍ幅１５ｍｍに切り取り試験片とした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴ／ＶＭＰＥＴ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
Ａ：剥離強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上（良好）
Ｂ：剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満（使用可能）
Ｃ：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（使用不可）
Ｄ：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満（不良）
得られた積層体を長さ３００ｍｍ幅１５ｍｍに切り取り試験片とした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴ／ＶＭＰＥＴ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
Ａ：剥離強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上（良好）
Ｂ：剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満（使用可能）
Ｃ：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（使用不可）
Ｄ：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満（不良）
【0084】
【表5】
【0085】
評価結果によれば、触媒とポリオール（Ａ１）とを含む層（Ｘ）上に、ポリオール（Ａ２）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含む混合液を塗布することにより得られた軟包装用積層体は、触媒効果による硬化速度の促進と、印刷層に接着剤中の低分子量成分が染み込むことで発生しやすい印刷層の隠蔽性低下（ダーキング現象）の抑制効果を示した。
特に実施例３のように混合液に反応性の遅い脂肪族イソシアネートを用いた系においても、硬化速度の促進効果が発現しており、本発明の製造方法は速硬化の観点で非常に有用である。また、触媒層（Ｘ）に、数平均分子量が５，０００以上のポリオール（Ａ１）を用いた実施例１～１２、１４、１５は、ダーキング現象の抑制に優れていた。
一方、比較例１～３は、無溶剤型の混合液に含まれる低分子量成分が印刷層に浸透することを防ぐことができず、いずれもダーキング現象が発生した。
特に実施例３のように混合液に反応性の遅い脂肪族イソシアネートを用いた系においても、硬化速度の促進効果が発現しており、本発明の製造方法は速硬化の観点で非常に有用である。また、触媒層（Ｘ）に、数平均分子量が５，０００以上のポリオール（Ａ１）を用いた実施例１～１２、１４、１５は、ダーキング現象の抑制に優れていた。
一方、比較例１～３は、無溶剤型の混合液に含まれる低分子量成分が印刷層に浸透することを防ぐことができず、いずれもダーキング現象が発生した。