特許 7521282 ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-16

(45)【発行日】2024-07-24

(54)【発明の名称】ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/08 20060101AFI20240717BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20240717BHJP

   C07C 67/52 20060101ALI20240717BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240717BHJP

【ＦＩ】

C07C67/08

C07C69/54 B

C07C67/52

C07B61/00 300

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020117186

(22)【出願日】2020-07-07

(65)【公開番号】P2022014694

(43)【公開日】2022-01-20

【審査請求日】2023-02-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100129746

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 滋郎

(74)【代理人】

【識別番号】100165021

【弁理士】

【氏名又は名称】千々松 宏

(72)【発明者】

【氏名】原 脩人

(72)【発明者】

【氏名】山田 明宏

【審査官】三須 大樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－１０６７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０１５０５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特公昭４８－０１１０８４（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二価フェノール類と（メタ）アクリル酸とをメタンスルホン酸の存在下、絶対圧力２０ｋＰａ以上６５ｋＰａ以下の減圧下で反応させてヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートと副生成物であるフェニレンジ（メタ）アクリレートとを含有する反応溶液を調製する工程、及び前記反応溶液に脂肪族炭化水素溶媒を加えることで粗結晶を調製する工程を含むことを特徴とするヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの製造方法。

【請求項2】

仕込みの二価フェノール類に対する、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの生成率が４０～６５モル％になった時点で、絶対圧力８０ｋＰａ以上１０１ｋＰａ以下に保持する工程をさらに有する、請求項１に記載のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの製造方法。

【請求項3】

二価フェノール類と（メタ）アクリル酸とをメタンスルホン酸の存在下で反応させる際に、仕込みの二価フェノール類１００質量部に対して０．１～１．０質量部の還元剤を加える、請求項１～２のいずれか一項に記載のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はレジスト用樹脂の原料として好適に使用できるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フェノール性水酸基を有するヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートは、共重合により重合体中にフェノール性水酸基を簡便に導入することができ、得られる重合体はポジ型レジスト用樹脂として良好な特性を示すことから半導体用途やディスプレイ用途等、幅広く用いられている。近年の電子デバイスの小型化、高機能化、ディスプレイの高精細化に対応するため、レジスト用樹脂の原料モノマーにおいても着色の低減や不純物含有量の低減といった高純度化が求められている。

【0003】

ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの合成では、二価フェノール類を原料として（メタ）アクリレート化合物と反応させるため、副生成物としてフェニレンジ（メタ）アクリレートが生成する。また反応時に赤褐色に着色しやすいことから、レジスト用樹脂の原料として使用するためには、副生成物および着色成分の除去が必須であるが、収率が大きく低下する場合があった。

【0004】

ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの製造方法としては、特許文献１に二価フェノール類と（メタ）アクリル酸無水物を反応させる方法が開示されており、反応後に水洗、トルエンおよびヘキサンを用いて再沈殿を繰り返すことで、純度９９．６％のｐ－ヒドロキシフェニルメタクリレートを収率５２．５％で得られることが示されている。
また特許文献２および特許文献３には二価フェノール類と（メタ）アクリル酸とを強酸存在下で反応させる方法が開示されている。特許文献２では、反応後にアルカリ水洗、酸水洗、１０％硫酸ナトリウム水洗、再結晶することで、ハイドロキノン０．２％、ジエステル体０．４％、残メタノール０．６％が残存したｐ－ヒドロキシフェニルメタクリレートを白色針状結晶として収率４３．３％で得られることが示されている。特許文献３では、反応後にメチルシクロヘキサンでの洗浄、および水洗をそれぞれ繰り返すことで、純度９９．７％でわずかに着色したｐ－ヒドロキシフェニルメタクリレートを収率３２．５％で得られることが示されている。

【0005】

これら製造方法でヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを得ることはできるものの、特許文献１では高価な（メタ）アクリル酸無水物を使用するため工業的に有利な方法とは言えない。特許文献２では、残存するハイドロキノン、ジエステル体、メタノール量が高く、純度の面で満足できるものとは言えない。特許文献３では、３２．５％の収率でわずかに着色したｐ－ヒドロキシフェニルメタクリレートを得ているが、着色の少ないｐ－ヒドロキシフェニルメタクリレートを得ることは出来ていない。このようにこれら製造方法では着色および副生成物の少ないｐ－ヒドロキシフェニルメタクリレートを工業的に有利に得ているとはいえなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００７－２０４４４８号公報

【文献】特開２００７－１０６７４９号公報

【文献】再表２０１３／０１５０５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、着色および副生成物含有量が少ない高純度のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを工業的に有利に製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らが、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、二価フェノール類と（メタ）アクリル酸からヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを製造するにあたり、特定範囲の絶対圧力下においてメタンスルホン酸の存在下で反応を行い、さらに反応溶液に脂肪族炭化水素溶媒を加えることで粗結晶を析出させ精製することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［３］に関する。

【0009】

［１］二価フェノール類と（メタ）アクリル酸とをメタンスルホン酸の存在下、絶対圧力２０ｋＰａ以上６５ｋＰａ以下の減圧下で反応させてヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートと副生成物であるフェニレンジ（メタ）アクリレートとを含有する反応溶液を調製する工程、及び前記反応溶液に脂肪族炭化水素溶媒を加えることで粗結晶を調製する工程を含むことを特徴とするヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの製造方法。
［２］仕込みの二価フェノール類に対する、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの生成率が４０～６５モル％になった時点で、絶対圧力８０ｋＰａ以上１０１ｋＰａ以下に保持する工程をさらに有する、上記［１］に記載のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの製造方法。
［３］二価フェノール類と（メタ）アクリル酸とをメタンスルホン酸の存在下で反応させる際に、仕込みの二価フェノール類１００質量部に対して０．１～１．０質量部の還元剤を加える、上記［１］～［２］のいずれかに記載のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明により、着色および副生成物含有量が少なく、高純度なヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を実施するための形態について、さらに詳しく記述する。
本発明のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの製造方法は、二価フェノール類と（メタ）アクリル酸とをメタンスルホン酸の存在下、絶対圧力２０ｋＰａ以上６５ｋＰａ以下の減圧下で反応させてヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートと副生成物であるフェニレンジ（メタ）アクリレートとを含有する反応溶液を調製し、さらに前記反応溶液に脂肪族炭化水素溶媒を加えることで粗結晶を調製することを特徴とする。
なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

【0012】

本発明において二価フェノール類とは、１つのベンゼン環に２個のヒドロキシル基を有する化合物をいう。具体的にはヒドロキノン、レゾルシン、カテコールである。また、これらの化合物について、炭素数１～４のアルキル基やアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。

【0013】

二価のフェノール類としては、具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、２－メチルヒドロキノン、２－エチルヒドロキノン、２－ｎ－プロピルヒドロキノン、２－イソプロピルヒドロキノン、２－ｎ－ブチルヒドロキノン、２－ｓｅｃ－ブチルヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２－メチルレゾルシン、２－エチルレゾルシン、２－ｎ－プロピルレゾルシン、２－イソプロピルレゾルシン、２－ｎ－ブチルレゾルシン、２－ｓｅｃ－ブチルレゾルシン、２－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシン、４－メチルレゾルシン、４－エチルレゾルシン、４－ｎ－プロピルレゾルシン、４－イソプロピルレゾルシン、４－ｎ－ブチルレゾルシン、４－ｓｅｃ－ブチルレゾルシン、４－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシン、５－メチルレゾルシン、５－エチルレゾルシン、５－ｎ－プロピルレゾルシン、５－イソプロピルレゾルシン、５－ｎ－ブチルレゾルシン、５－ｓｅｃ－ブチルレゾルシン、５－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシン、３－メチルカテコール、３－エチルカテコール、３－ｎ－プロピルカテコール、３－イソプロピルカテコール、３－ｎ－ブチルカテコール、３－ｓｅｃ－ブチルカテコール、３－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メチルカテコール、４－エチルカテコール、４－ｎ－プロピルカテコール、４－イソプロピルカテコール、４－ｎ－ブチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３－メトキシカテコール、メトキシレゾルシン、メトキシヒドロキノン等が例示され、入手容易なことから、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２－メチルヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２－メチルレゾルシン、５－メチルレゾルシン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３－メトキシカテコール、メトキシヒドロキノンが好ましく、ヒドロキノンが特に好ましい。

【0014】

本発明において用いられる（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸である。本発明に用いられるメタンスルホン酸は、水溶液として用いてもよい。

【0015】

〔エステル化反応〕
本発明における最初の工程は、二価フェノール類と（メタ）アクリル酸とをメタンスルホン酸の存在下でエステル化反応させて、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートと副生成物であるフェニレンジ（メタ）アクリレートとを含有する反応溶液を調製する工程である。メタンスルホン酸は、上記エステル化反応の触媒として機能する。
本発明において、二価フェノール類と（メタ）アクリル酸とを反応させる際のモル比は、二価フェノール類１．０モルに対し、（メタ）アクリル酸が好ましくは２．０～５．０モル、より好ましくは２．０～４．０モルであり、さらに好ましくは２．５～３．５モルである。二価フェノール類１．０モルに対し、（メタ）アクリル酸が２．０モル以上であると、二価フェノール類の溶解性が良好となる。また（メタ）アクリル酸が５．０モル以下の場合は、フェニレンジ（メタ）アクリレートの生成量が減少し、また仕込み量に対する収量の割合が高くなり、製造効率が向上するため好ましい。

【0016】

二価フェノール類と（メタ）アクリル酸とを反応させる際のメタンスルホン酸の使用量は二価フェノール類１００質量部に対して４～１５質量部が好ましく、６～１０質量部がより好ましい。メタンスルホン酸の使用量が４質量部以上であると、反応が進行し易くなり、１５質量部以下であると、最終精製物の着色を抑制しやすくなる。

【0017】

本発明においてエステル化反応には、溶剤を使用してもよく、溶剤としてはトルエン又はキシレンが好ましい。これら溶剤を使用することで、縮合水を効率的に除去することができ、反応時間を短縮し製造効率を上げることができる。溶剤の使用量は二価フェノール類１００質量部に対して５～４０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましい。

【0018】

本発明ではエステル化反応時に、反応時の着色成分の抑制を行う観点から、還元剤を加えることが好ましい。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられ、亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。還元剤の使用量は仕込みの二価フェノール類１００質量部に対して０．１～１．０質量部が好ましく、０．２～０．５質量部がより好ましい。還元剤の使用量が０．１質量部以上であると、反応溶液の着色を抑制でき、１．０質量部以下
であると、反応効率の低下を抑制できる。

【0019】

エステル化反応はメタンスルホン酸の存在下、好ましくは１００～１４０℃で、より好ましくは１２０～１３０℃で、１～２４時間程度で行うことが好ましい。反応温度を１００℃以上とすると、反応が進行し易くなる。また、反応温度が１４０℃以下であると、反応溶液の着色を抑制できる。

【0020】

反応を進行させるためには、減圧で加熱還流する方法が好ましい。好ましくは減圧度としては絶対圧力で２０ｋＰａ以上６５ｋＰａ以下であり、より好ましくは２５ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下である。減圧度が６５ｋＰａ以下であると、水の除去が進みやすくなる。また、減圧度が２０ｋＰａ以上であると、（メタ）アクリル酸の留去量が少なくなり、ゲル化や着色成分の生成を抑制できる。
これらのことから、１２０～１３０℃で、２５ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下で反応させることが特に好ましい。
水の除去は、反応開始とともに加熱還流させることで行っても良く、任意の反応率となってから加熱還流を開始することで行っても良い。製造時間の観点から、反応開始とともに加熱還流させることが好ましい。
反応の初期段階は未反応の二価フェノール類が大量に存在し、エステル化反応を継続して進行させると、副生成物としてフェニレンジ（メタ）アクリレートの生成量が増加し、反応溶液が著しく着色する。未反応の二価フェノール類、及び副生成物は精製により除去することが必要である。この観点から、仕込みの二価フェノール類に対する、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの生成率が４０～６５モル％になった時点で反応を終えることが好ましく、４５～６０モル％がより好ましく、５０～５５モル％が特に好ましい。
反応系内の減圧度を絶対圧力で８０ｋＰａ以上１０１ｋＰａ以下に保持することにより、加熱還流を停止させて、反応を終了することができる。

【0021】

ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの生成率（モル％）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて式（１）から算出した値である。式（１）において、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（Ａ）、二価フェノール類（Ｂ）、フェニレンジ（メタ）アクリレート（Ｃ）のそれぞれのＧＣ面積率は、ＧＣ測定における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のピーク面積の合計に対する各成分のピーク面積の百分率を計算して求められる。

【0022】

【数1】

【0023】

反応中は重合を防止する目的で、重合禁止作用を有するガスを吹き込んだり、重合禁止剤を適宜使用したりすることができ、重合禁止作用を有するガスを吹き込むことが好ましい。重合禁止剤は公知のものが使用でき、重合禁止作用を有するガスとしては空気や酸素／窒素混合ガスが挙げられる。重合禁止作用を有するガスを吹き込む方法としては、反応槽の気相に吹き込む方法や、液相に吹き込む方法が挙げられる。吹き込む流量は、重合を防止できる量であれば特に限定はしないが、例えば空気の場合は、１Ｌの反応槽に対して、５．０～１５．０ｍＬ／ｍｉｎの量で良い。

【0024】

さらに、式（１）で算出した（Ａ）成分の生成率が４０～６５モル％になった時点で、反応系内の減圧度を絶対圧力で８０ｋＰａ以上１０１ｋＰａ以下に緩めて保持する工程で、反応を終了させることにより、副生成物含有量が少ない高純度のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを工業的に有利に製造することができる点で好ましい。
反応後の溶液には、未反応の二価フェノール類、未反応の（メタ）アクリル酸、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、及び副生成物であるフェニレンジ（メタ）アクリレートおよび着色成分が含まれている。
反応を終了した後は、メタンスルホン酸を塩基性物質で中和することが好ましく、中和剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等が使用でき、入手の容易さからトリエチルアミンが好ましい。
以上のように、エステル化反応により、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートと副生成物であるフェニレンジ（メタ）アクリレートとを含有する反応溶液が調製される。

【0025】

〔粗結晶化〕
エステル化反応を行った後に、得られた反応溶液に脂肪族炭化水素溶媒を加えることで粗結晶を調製する工程を行う。
反応溶液または中和した反応溶液に脂肪族炭化水素溶媒を加えることで、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを主成分とする粗結晶を析出させ、粗結晶を含むスラリー液を公知の方法でろ過することで、粗結晶を得る。本工程により、副生成物のフェニレンジ（メタ）アクリレートを除去するとともに、最終的に得られるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの収量を増加させることができる。

【0026】

脂肪族炭化水素溶媒を加える反応溶液温度としては４０～９０℃が好ましく６０～９０℃がより好ましい。反応溶液が４０℃以上だと、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを主成分とする粗結晶中に含まれる副生成物のフェニレンジ（メタ）アクリレートおよび着色成分の除去ができるため、着色および副生成物の少ない高純度のヒドロキシフェニルメタクリレートができるためより好ましい。

【0027】

脂肪族炭化水素溶媒としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，３－ジメチルブタン、２，２－ジメチルブタン、へプタン、オクタン、ノナンが挙げられ、ヘキサン、２-メチルペンタン、３-メチルペンタン、２，３-ジメチルブタン、２，２-ジメチルブタン、ヘプタンが好ましく、ヘキサン、ヘプタンがより好ましい。脂肪族炭素水素溶媒量としては、反応前の二価フェノール類１００質量部に対して、３０～１５０質量部が好ましく、４０～１００質量部がより好ましく、５０～７０質量部が特に好ましい。脂肪族炭化水素溶媒量を本範囲とすることで、着色成分の低減ができる。

【0028】

〔粗結晶の洗浄〕
得られた粗結晶に対して、脂肪族炭化水素溶媒による洗浄、及び水による洗浄を行い洗浄された粗結晶を調製することが好ましい。洗浄の順番はどちらを先に行っても良いが、残存する（メタ）アクリル酸およびメタンスルホン酸の影響で水による洗浄を先に行った場合、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートが洗浄水に溶け込む恐れがあるため、炭化水素溶媒による洗浄を先に行うことが好ましい。

【0029】

脂肪族炭化水素溶媒による洗浄としては、粗結晶に対して脂肪族炭化水素溶媒を接触させることで、フェニレンジ（メタ）アクリレートの含有量を低減させる。脂肪族炭化水素溶媒による洗浄は、１回のみでもよいが、フェニレンジ（メタ）アクリレートの含有量をより低減する観点から複数回行うことが好ましい。１回目の脂肪族炭化水素溶媒量としては、洗浄前の粗結晶１００質量部に対して、１００～３００質量部が好ましく、１００～２００質量部がより好ましく、１００～１５０質量部が特に好ましい。脂肪族炭化水素溶媒量を本範囲とすることで、フェニレンジ（メタ）アクリレートの効率的な除去ができる。
粗結晶の洗浄に用いる脂肪族炭化水素溶媒の種類は特に制限されないが、例えば上記した粗結晶を調製する工程において例示した脂肪族炭化水素溶媒を使用することができる。

【0030】

脂肪族炭化水素溶媒による洗浄はフェニレンジ（メタ）アクリレートの含有量が０．３モル％以下になるまで繰り返し行うことが好ましい。また、製造の観点から二回目以降の脂肪族炭化水素溶媒による洗浄は、一回目の脂肪族炭化水素溶媒量１００質量部に対して、５０～８０質量部が好ましい。フェニレンジ（メタ）アクリレートの含有量が０．３モル％以下の場合、最終的に得られるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート中のフェニレンジ（メタ）アクリレートの含有量が少なくなり、重合時に分子量の増大やゲル化を抑制することができる。

【0031】

洗浄時の脂肪族炭化水素溶媒の温度としては２０～６０℃が好ましく、３０～５０℃がより好ましい。脂肪族炭化水素溶媒の温度が２０℃以上だとフェニレンジ（メタ）アクリレートの除去効率が高まり製造効率が向上する。６０℃以下だと脂肪族炭化水素溶媒の揮発を抑制できる。

【0032】

水による洗浄としては、粗結晶に対して水を接触させることで、二価フェノール類の含有量を低減させる。洗浄水の温度としては２５～６０℃が好ましく、３５～４５℃がより好ましい。洗浄水が２５℃以上だと洗浄効率が高まり、洗浄回数が減少するため好ましい。洗浄水が６０℃以下であると、着色が弱くなり、さらに収率が高くなるため好ましい。

【0033】

水による洗浄は、１回のみでもよいが、二価フェノール類の含有量をより低減する観点から複数回行うことが好ましい。１回目の洗浄水量としては、洗浄前の粗結晶１００質量部に対して、１００～３００質量部が好ましく、２００～３００質量部がより好ましく、２５０～３００質量部が特に好ましい。洗浄水量を本範囲とすることで、着色成分の効率的な除去ができる。

【0034】

水による洗浄は二価フェノール類の含有量が０．３モル％以下になるまで繰り返し行うことが好ましい。また、製造の観点から二回目以降の水による洗浄は、一回目の洗浄水１００質量部に対して、２０～４０質量部が好ましい。二価フェノール類の含有量が０．３モル％以下の場合、最終的に得られるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート中の二価フェノール類の含有量が少なくなり、重合時に重合禁止作用の発現および着色を抑制でき好ましい。

【0035】

脂肪族炭化水素溶媒および水による洗浄を終了した後、得られた洗浄された粗結晶をさらに再結晶や晶析などの精製操作を実施してもよく、水溶性溶媒と水による晶析操作を実施することが好ましい。本操作により着色成分と原料である二価フェノール類をより低減することができる。洗浄された粗結晶を水溶性溶媒に溶解させたのち、水を加えることで、結晶を析出させ、ろ過し乾燥することで高純度のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを得ることができる。

【0036】

水溶性溶媒としては、洗浄された粗結晶を溶解することができ、さらに水と混ざる溶媒であれば良く、例えばメタノール、アセトンを挙げることができる。溶解時の水溶性溶媒の温度としては１５℃以上が好ましい。１５℃以上にすることにより、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートが溶解するまでの時間が短くなり好ましい。

【0037】

水溶性溶媒量としては、洗浄された粗結晶１００質量部に対して８０～２００質量部が好ましく、１００～１２０質量部がより好ましい。水の量としては水溶性溶媒１００質量部に対して２００～６００質量部が好ましく、３００～５００質量部がより好ましい。

【0038】

乾燥条件としては、公知の方法を用いることができるが、製造効率の観点から減圧乾燥が好ましく、乾燥温度として２０～６０℃が好ましく、３０～４０℃がより好ましい。減圧乾燥時の不溶物の生成を抑制する観点から、乾燥中に重合禁止作用を有するガスを導入しても良い。

【0039】

以上のとおり、本発明における製造方法によれば、着色の少なく、高純度のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートが得られる。したがって、本発明により得られたヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートは、レジスト用樹脂の原料モノマーとして好適に使用できる。

【実施例】

【0040】

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

【0041】

〔分析方法〕
・ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの純度、および二価フェノール類、フェニレンジ（メタ）アクリレート含有量
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下の条件によりヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（Ａ）、二価フェノール類（Ｂ）、フェニレンジ（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のピーク面積の合計における各成分のピーク面積の百分率から計算した。
ＧＣの条件
装置： ＧＣ－２０１４（島津製作所製）
カラム： ＤＢ－１
インジェクション温度： ３００℃
ディテクター温度： ３００℃
昇温プロファイル： ４０℃で３分間保持→２０℃／分で昇温→３００℃まで昇温して４分間保持
注入量： ２μＬ
検出器： ＦＩＤ レンジ１
キャリアガス： ヘリウム ７０ｋＰａ
スプリット比： １／３０
試料濃度：１ｗｔ％

【0042】

・色相
ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの着色度合を、１０ｗｔ％のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート溶液（溶媒：メタノール）のハーゼン色数から評価した。
装置：ＯＥＭ－２０００（日本電色株式会社製）
光源：ハロゲンランプ１２Ｖ１２Ｗ
セル：ホウケイ酸ガラス（光路長＝５０ｍｍ）

【0043】

各実施例、比較例において、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの純度が９９．０％以上であれば高純度と判断され、色相（バーゼン色数）が６０以下であれば、着色が少ないと判断される。

【0044】

〔実施例１〕
（エステル化反応）
７％酸素/窒素混合ガス雰囲気下、３Ｌのセパラブルフラスコにヒドロキノン（ＨＱ）５４０ｇ、メタクリル酸１２６９ｇ、７０％メタンスルホン酸（ＭＳＡ）水溶液５０ｇ、次亜リン酸ナトリウム２．２ｇ、トルエン５４ｇを加え、内温１２０～１３０℃に調整後、反応溶液中の水分が０．５％以下になるように絶対圧力４０ｋＰａにて減圧を行った。
仕込みのヒドロキノンに対する４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）の生成率が５０モル％になった時点で、速やかに減圧を解除、冷却を行い反応を終えた。反応溶液が８０℃以下になったことを確認後、トリエチルアミンを３７．２ｇ加え溶液を中和させた。
（粗結晶化）
得られたスラリー状の反応溶液を２５℃まで冷却後、貧溶媒としてヘキサンを３６０ｇ加え、室温にて３０分間攪拌を行った後、ろ過を行い粗結晶８４３ｇを回収した。
（粗結晶の洗浄）
得られた粗生成物は３Ｌのガラス製容器に移し、１０００ｇのヘキサンを用いて攪拌洗浄後、ろ過を行い粗結晶を回収した。その後、再度６００ｇのへキサンを用いて攪拌洗浄し、ろ過を行うことで粗結晶７４４ｇを回収した。続いて、得られた粗結晶は２０００ｇの４０℃に昇温した温水を用いて攪拌洗浄し、ろ過を行い粗結晶を回収した。その後、再度６００ｇの４０℃に昇温した温水を用いて攪拌洗浄し、ろ過を行い洗浄された粗結晶４１０ｇを回収した。
最後に、洗浄された粗結晶物４１０ｇに対して、メタノール４１０ｇを用いて完全溶解させたのち、１６４０ｇのイオン交換水を加えて結晶を析出させた。精製された結晶はろ別後、外温４０℃の条件で真空乾燥を行い、４-ヒドロキシフェニルメタクリレートの白色結晶３２０ｇ（二価フェノール：Ｎ．Ｄ．、フェニレンジ（メタ）アクリレート：０．２％、純度：９９．８％、１０ｗｔ％ＭｅＯＨ溶液のハーゼン色数：３０）を得た。評価結果を表１に示した。なお、表中「Ｎ．Ｄ．」は検出されたなったことを意味する。

【0045】

〔実施例２〕
エステル化反応において、仕込みのヒドロキノンに対する４-ヒドロキシフェニルメタクリレートの生成率が５５モル％になった時点で冷却を開始した以外は実施例１と同様の操作を行い、白色結晶３３８ｇ（二価フェノール：Ｎ．Ｄ．、フェニレンジ（メタ）アクリレート：０．４％、純度：９９．６％、１０ｗｔ％ＭｅＯＨ溶液のハーゼン色数：５０）を得た。評価結果を表１に示した。

【0046】

〔実施例３〕
粗結晶化において、得られたスラリー状の反応溶液を２５℃まで冷却後、ヘキサンを７２０ｇ加え、室温にて３０分間攪拌を行った以外は実施例１と同様の操作を行い、白色結晶３０１ｇ（二価フェノール：Ｎ．Ｄ．、フェニレンジ（メタ）アクリレート：０．２％、純度：９９．８％、１０ｗｔ％ＭｅＯＨ溶液のハーゼン色数：３０）を得た。評価結果を表１に示した。

【0047】

〔実施例４〕
粗結晶化において、得られたスラリー状の反応溶液を６０℃まで冷却後、ヘプタンを３６０ｇ加えた以外は実施例１と同様の操作を行い、白色結晶２８２ｇ（二価フェノール：Ｎ．Ｄ．、フェニレンジ（メタ）アクリレート：０．１％、純度：９９．９％、１０ｗｔ％ＭｅＯＨ溶液のハーゼン色数：２０）を得た。評価結果を表１に示した。

【0048】

〔実施例５〕
エステル化反応において、仕込みのヒドロキノンに対する４-ヒドロキシフェニルメタクリレートの生成率が５５モル％になった時点で冷却を開始し、粗結晶化において、得られたスラリー状の反応溶液を６０℃まで冷却後、ヘプタンを３６０ｇ加えた以外は実施例１と同様の操作を行い、白色結晶３２０ｇ（二価フェノール：Ｎ．Ｄ．、フェニレンジ（メタ）アクリレート：０．２％、純度：９９．８％、１０ｗｔ％ＭｅＯＨ溶液のハーゼン色数：３０）を得た。評価結果を表１に示した。

【0049】

〔比較例１〕
反応工程において、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）水溶液の代わりにｐトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）２１．６ｇを用い、粗結晶化の工程を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、白色結晶２３０ｇ（二価フェノール：Ｎ．Ｄ．、フェニレンジ（メタ）アクリレート：０．３％、純度：９９．７％、１０ｗｔ％ＭｅＯＨ溶液のハーゼン色数：４０）を得た。評価結果を表２に示した。

【0050】

〔比較例２〕
エステル化反応後、粗結晶化の工程を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、白色結晶２３０ｇ（二価フェノール：Ｎ．Ｄ．、フェニレンジ（メタ）アクリレート：０．３％、純度：９９．７％、１０ｗｔ％ＭｅＯＨ溶液のハーゼン色数：２０）を得た。評価結果を表２に示した。

【0051】

〔比較例３〕
反応工程において、７０％メタンスルホン酸（ＭＳＡ）水溶液の代わりにｐ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）２１．６ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、淡褐色結晶３２０ｇ（二価フェノール：Ｎ．Ｄ．、フェニレンジ（メタ）アクリレート：０．２％、純度：９８．８％、１０ｗｔ％ＭｅＯＨ溶液のハーゼン色数：１５０）を得た。評価結果を表２に示した。

【0052】

【表1】

【0053】

【表2】

【0054】

実施例１～５に示すように、本発明の製造方法によれば、高純度で着色が少ないヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートが得られることが分った。
これに対して、貧溶媒を用いて粗結晶を調製する工程を行わない比較例１及び２では、収率が大きく低下する結果となった。また、メタンスルホン酸を用いない比較例３の製造方法では、得られたヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの着色が多く、いずれの製造方法も実施例の製造方法よりも劣る結果となった。