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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-16
(45)【発行日】2024-07-24
(54)【発明の名称】蓄電装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20240717BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240717BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M4/62 Z
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021007368
(22)【出願日】2021-01-20
(65)【公開番号】P2022027413
(43)【公開日】2022-02-10
【審査請求日】2023-04-14
(31)【優先権主張番号】P 2020128494
(32)【優先日】2020-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】近藤 悠史
(72)【発明者】
【氏名】金田 潤
(72)【発明者】
【氏名】牧 剛志
(72)【発明者】
【氏名】荒川 俊也
(72)【発明者】
【氏名】河合 智之
(72)【発明者】
【氏名】夏井 敬介
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 雄飛
(72)【発明者】
【氏名】水谷 英二
(72)【発明者】
【氏名】四本 賢佑
(72)【発明者】
【氏名】増田 真規
【審査官】梅野 太朗
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２３８３６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０１３６３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０６７５８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－００４３６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
厚さ１～１００μｍの箔状の負極集電体の第１面に負極活物質層が設けられた負極と、正極集電体の第１面に正極活物質層が設けられてなり、前記正極活物質層が前記負極の前記負極活物質層と対向するように配置された正極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータとが繰り返し積層されるとともに、前記負極集電体における前記第１面の反対側の第２面と、前記正極集電体における前記第１面の反対側の第２面とが接触するように前記負極及び前記正極が積層された構造を有する蓄電装置であって、前記負極活物質層の目付量は、１７ｍｇ／ｃｍ ２ 以上であり、
前記負極活物質層の厚さは、１５０μｍ以上であり、
前記負極活物質層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン－ブタジエンゴムとを含有し、
前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、０．５質量％以上１．３質量％以下であり、
前記スチレン－ブタジエンゴムの含有量は、２．２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項2】
前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．８５以上１．１以下である請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項3】
前記カルボキシメチルセルロースに対する前記スチレン－ブタジエンゴムの質量比は、１．６９以上３以下である請求項１又は請求項２に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電装置に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１及び特許文献２には、個々に作製された複数の蓄電セルを直列に積層することにより構成される扁平型の蓄電装置が開示されている。上記蓄電セルは、箔状の正極集電体の片面に正極活物質層が形成されてなる正極と、箔状の負極集電体の片面に負極活物質層が形成されてなり、負極活物質層が正極の正極活物質層と対向するように配置された負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備えている。上記蓄電装置は、複数の上記蓄電セルを正極集電体と負極集電体とを接触させるようにして積層すること、具体的には、正極集電体における正極活物質層が形成されていない表面と、負極集電体における負極活物質層が形成されていない表面とを接触させるように積層することにより形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－１６８２５号公報
【文献】特許第６６３６６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
蓄電セルのエネルギー密度を大きくする方法の一つとして、活物質層の目付量を増加させる方法が考えられる。しかしながら、上記構成の蓄電装置の活物質層の目付量を増加させた場合、以下に記載する問題が生じる。すなわち、箔状の集電体の表面に活物質層が設けられる構造の電極において、活物質層の目付量を増加させると、電極製造時における活物質層の収縮により集電体に皺が発生しやすくなる。上記構成の蓄電装置は、集電体における活物質層が設けられていない表面同士を接触させてなる導通部分を有している。そのため、集電体に皺が生じると、上記導通部分における集電体同士の密着性が低下して接触抵抗が増大してしまう。
【0005】
この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、箔状の集電体を用いた蓄電装置に関して、活物質層の収縮により集電体に生じる皺を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記の目的を達成する蓄電装置は、厚さ１～１００μｍの箔状の負極集電体の第１面に負極活物質層が設けられた負極と、正極集電体の第１面に正極活物質層が設けられてなり、前記正極活物質層が前記負極の前記負極活物質層と対向するように配置された正極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータとが繰り返し積層されるとともに、前記負極集電体における前記第１面の反対側の第２面と、前記正極集電体における前記第１面の反対側の第２面とが接触するように前記負極及び前記正極が積層された構造を有する蓄電装置であって、前記負極活物質層が設けられた部分の反対側に位置する部分に重ね合わされた導電部分とを有する蓄電装置であって、前記負極活物質層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン－ブタジエンゴムとを含有し、前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、０．５質量％以上１．３質量％以下であり、前記スチレン－ブタジエンゴムの含有量は、２．２質量％以上５．０質量％以下である。
【0007】
上記蓄電装置において、前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．８５以上１．１以下であることが好ましい。
上記蓄電装置において、前記負極活物質層の目付量は、１７ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
上記蓄電装置において、前記負極活物質層の目付量は、１７ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【0008】
上記蓄電装置において、前記負極と、正極集電体の第１面に正極活物質層が形成されるとともに、前記正極活物質層が前記負極の前記負極活物質層と対向するように配置された正極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータと、が繰り返し積層された構造を有し、前記導電部分は、前記正極の前記正極集電体であり、前記負極集電体の前記第２面と、前記正極集電体における前記第１面の反対側の第２面とが接触していることが好ましい。
【0009】
上記蓄電装置において、前記カルボキシメチルセルロースに対する前記スチレン－ブタジエンゴムの質量比は、１．６９以上３以下であることが好ましい。
上記の各構成によれば、負極活物質層に含有される結着剤成分として、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエンゴムを用いるとともに、それらの含有量を上記の特定範囲としたことにより、負極活物質層の製造時における負極活物質層の収縮が抑制される。これにより、負極活物質層の収縮に起因して箔状の負極集電体に皺が生じることを抑制できる。その結果、負極集電体及び正極集電体の第２面同士の接触部分の密着性の低下、及び密着性の低下に伴う接触抵抗の増大を抑制できる。負極集電体に皺を生じさせ難い負極活物質層を採用することにより、負極集電体に対する負極活物質層の目付量を増加させて、蓄電セルのエネルギー密度を大きくすることが容易になる。
上記の各構成によれば、負極活物質層に含有される結着剤成分として、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエンゴムを用いるとともに、それらの含有量を上記の特定範囲としたことにより、負極活物質層の製造時における負極活物質層の収縮が抑制される。これにより、負極活物質層の収縮に起因して箔状の負極集電体に皺が生じることを抑制できる。その結果、負極集電体及び正極集電体の第２面同士の接触部分の密着性の低下、及び密着性の低下に伴う接触抵抗の増大を抑制できる。負極集電体に皺を生じさせ難い負極活物質層を採用することにより、負極集電体に対する負極活物質層の目付量を増加させて、蓄電セルのエネルギー密度を大きくすることが容易になる。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、箔状の集電体を用いた蓄電装置に関して、活物質層の収縮により集電体に生じる皺を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】蓄電装置の断面図。
【図2】蓄電装置の製造法の説明図。
【図3】（ａ）は試験例１の負極集電体の第２面の写真、（ｂ）は試験例２の負極集電体の第２面の写真。
【図4】質量比（ＳＢＲ／ＣＭＣ）と容量維持率との関係を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図面にしたがって説明する。
図１に示す蓄電装置１０は、例えば、フォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両のバッテリに用いられる蓄電モジュールである。蓄電装置１０は、例えば、ニッケル水素二次電池又はリチウムイオン二次電池等の二次電池である。蓄電装置１０は、電気二重層キャパシタであってもよいし、全固体電池であってもよい。本実施形態では、蓄電装置１０がリチウムイオン二次電池である場合を例示する。
図１に示す蓄電装置１０は、例えば、フォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両のバッテリに用いられる蓄電モジュールである。蓄電装置１０は、例えば、ニッケル水素二次電池又はリチウムイオン二次電池等の二次電池である。蓄電装置１０は、電気二重層キャパシタであってもよいし、全固体電池であってもよい。本実施形態では、蓄電装置１０がリチウムイオン二次電池である場合を例示する。
【0013】
図１に示すように、蓄電装置１０は、複数の蓄電セル２０が積層方向にスタック（積層）されたセルスタック３０（積層体）を含んで構成されている。以下では、複数の蓄電セル２０の積層方向を単に積層方向という。各蓄電セル２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、スペーサ２４とを備える。
【0014】
正極２１は、正極集電体２１ａと、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に設けられた正極活物質層２１ｂとを備える。積層方向から見た平面視（以下、単に平面視という。）において、正極活物質層２１ｂは、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の中央部に形成されている。平面視における正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の周縁部は、正極活物質層２１ｂが設けられていない正極未塗工部２１ｃとなっている。正極未塗工部２１ｃは、平面視において正極活物質層２１ｂの周囲を囲むように配置されている。
【0015】
負極２２は、負極集電体２２ａと、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に設けられた負極活物質層２２ｂとを備える。平面視において、負極活物質層２２ｂは、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の中央部に形成されている。平面視における負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の周縁部は、負極活物質層２２ｂが設けられていない負極未塗工部２２ｃとなっている。負極未塗工部２２ｃは、平面視において負極活物質層２２ｂの周囲を囲むように配置されている。
【0016】
正極２１及び負極２２は、正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが積層方向において互いに対向するように配置されている。つまり、正極２１及び負極２２の対向する方向は積層方向と一致している。負極活物質層２２ｂは、正極活物質層２１ｂよりも一回り大きく形成されており、平面視において、正極活物質層２１ｂの形成領域の全体が負極活物質層２２ｂの形成領域内に位置している。
【0017】
正極集電体２１ａは、第１面２１ａ１とは反対側の面である第２面２１ａ２を有する。正極２１は、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂのいずれも形成されていないモノポーラ構造の電極である。負極集電体２２ａは、第１面２２ａ１とは反対側の面である第２面２２ａ２を有する。負極２２は、負極集電体２２ａの第２面２１ａ２に正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂのいずれも形成されていないモノポーラ構造の電極である。正極２１及び負極２２を構成する材料などの具体的な構成については後述する。
【0018】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されて、正極２１と負極２２とを隔離することで両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオン等の電荷担体を通過させる部材である。
【0019】
セパレータ２３は、例えば、電解質を吸収保持するポリマーを含む多孔性シート又は不織布である。セパレータ２３を構成する材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリエステルなどが挙げられる。セパレータ２３は、単層構造又は多層構造を有してもよい。多層構造は、例えば、接着層、耐熱層としてのセラミック層等を有してもよい。
【0020】
スペーサ２４は、正極２１の正極集電体２１ａの第１面２２ａ１と、負極２２の負極集電体２２ａの第１面２２ａ１との間、かつ正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂよりも外周側に配置され、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの両方に接合されている。スペーサ２４は、絶縁材料を含み、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａとの間を絶縁することによって、集電体間の短絡を防止する。
【0021】
スペーサ２４を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂などの種々の樹脂材料が挙げられる。
【0022】
スペーサ２４は、平面視において、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周縁部に沿って延在するとともに、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周囲を取り囲む枠状に形成されている。スペーサ２４は、積層方向において、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の正極未塗工部２１ｃと、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の負極未塗工部２２ｃとの間に配置されている。
【0023】
蓄電セル２０の内部には、枠状のスペーサ２４、正極２１及び負極２２によって囲まれた空間Ｓが形成されている。空間Ｓには、セパレータ２３及び電解質が収容されている。なお、セパレータ２３の周縁部分は、スペーサ２４に埋まった状態とされている。
【0024】
したがって、スペーサ２４は、正極２１及び負極２２との間の空間Ｓを封止する封止部としても機能しており、空間Ｓに収容された電解質の外部への透過を抑制し得る。また、スペーサ２４は、蓄電装置１０の外部から空間Ｓ内への水分の侵入を抑制し得る。さらに、スペーサ２４は、例えば、充放電反応等により正極２１又は負極２２から発生したガスが蓄電装置１０の外部に漏れることを抑制し得る。
【0025】
空間Ｓに収容される電解質は、液体電解質（電解液）である。液体電解質としては、例えば、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む液体電解質が挙げられる。電解質塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の公知のリチウム塩を使用できる。また、非水溶媒として、環状カーボネート類、環状エステル類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類等の公知の溶媒を使用できる。なお、これら公知の溶媒材料を二種以上組合せて用いてもよい。
【0026】
セルスタック３０は、複数の蓄電セル２０が、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とが直接接触するように重ね合わされた構造を有する。これにより、セルスタック３０を構成する複数の蓄電セル２０が直列に接続されている。正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２との接触部分は、接触抵抗の増大を抑制する観点から、密着性を高くすること、例えば、面接触している範囲をより広く設けることが好ましい。
【0027】
ここで、セルスタック３０においては、積層方向に隣り合う二つの蓄電セル２０により、互いに接する正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａを一つの集電体とみなした疑似的なバイポーラ電極２５が形成される。疑似的なバイポーラ電極２５は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａが重ね合わされた構造の集電体と、その集電体の一方側の面に形成された正極活物質層２１ｂと、他方側の面に形成された負極活物質層２２ｂとを含む。
【0028】
各蓄電セル２０のスペーサ２４は、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａの各縁部よりも外側に延びる外周部分２４ａを有している。外周部分２４ａは、積層方向から見て正極集電体２１ａと負極集電体２２ａの各縁部よりも積層方向に直交する方向に突出している。積層方向に隣り合う蓄電セル２０は、それぞれのスペーサ２４の外周部分２４ａ同士が接合されることにより一体化している。隣り合うスペーサ２４同士を接合する方法としては、例えば、熱溶着、超音波溶着又は赤外線溶着など、公知の溶着方法が挙げられる。
【0029】
蓄電装置１０は、セルスタック３０の積層方向においてセルスタック３０を挟むように配置された、正極通電板４０及び負極通電板５０からなる一対の通電体を備える。正極通電板４０及び負極通電板５０は、それぞれ、導電性に優れた材料で構成される。
【0030】
正極通電板４０は、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に電気的に接続される。負極通電板５０は、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に電気的に接続される。負極通電板５０は、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に接触するように重ね合わされた状態となっている。正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２との接触部分と同様に、負極通電板５０と、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２との接触部分も、接触抵抗の増大を抑制する観点から、密着性を高くすることが好ましい。
【0031】
正極通電板４０及び負極通電板５０のそれぞれに設けられた端子を通じて蓄電装置１０の充放電が行われる。正極通電板４０を構成する材料としては、例えば、正極集電体２１ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。正極通電板４０は、セルスタック３０に用いられた正極集電体２１ａよりも厚い金属板で構成してもよい。
【0032】
負極通電板５０を構成する材料としては、例えば、負極集電体２２ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。負極通電板５０は、セルスタック３０に用いられた負極集電体２２ａよりも厚い金属板で構成してもよい。
【0033】
本実施形態においては、負極集電体２２ａに電気的に接続される正極集電体２１ａ及び負極通電板５０が、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に重ね合わされた導電部分に相当する。これら正極集電体２１ａ及び負極通電板５０は、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２における第１面２２ａ１側の負極活物質層２２ｂが設けられている部分の反対側に位置する部分に接する部分を有するように負極集電体２２ａに重ね合わされている。
【0034】
次に、正極２１を構成する正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂ、並びに負極２２を構成する負極集電体２２ａ及び負極活物質層２２ｂの詳細について説明する。
＜正極集電体＞
正極集電体２１ａは、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、正極活物質層２１ｂに電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。本実施形態において、正極集電体２１ａはアルミニウム箔である。正極集電体２１ａを構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。
＜正極集電体＞
正極集電体２１ａは、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、正極活物質層２１ｂに電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。本実施形態において、正極集電体２１ａはアルミニウム箔である。正極集電体２１ａを構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。
【0035】
導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。正極集電体２１ａは、前述した金属材料又は導電性樹脂材料を含む１以上の層を含む複数層を備えてもよい。正極集電体２１ａの表面は、公知の保護層により被覆されてもよい。正極集電体２１ａの表面は、メッキ処理等の公知の方法により処理されてもよい。
【0036】
正極集電体２１ａは、例えば箔、シート、フィルム、線、棒、メッシュ又はクラッド材等の形態を有してもよい。正極集電体２１ａは、アルミニウム箔以外に、例えば、銅箔、ニッケル箔、チタン箔又はステンレス鋼箔等の金属箔であってもよい。機械的強度を確保する観点から、集電体は、ステンレス鋼箔（例えばＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）であってもよい。
【0037】
正極集電体２１ａは、上記金属の合金箔であってもよい。正極集電体２１ａは、アルミニウム膜によって被覆された基材を含む箔であってもよい。箔状の正極集電体２１ａの場合、正極集電体２１ａの厚さは、例えば、１～１００μｍである。
【0038】
＜正極活物質層＞
正極活物質層２１ｂは、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質を含む。正極活物質としては、層状岩塩構造を有するリチウム複合金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物、ポリアニオン系化合物など、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものを採用すればよい。また、２種以上の正極活物質を併用してもよい。本実施形態において、正極活物質層２１ｂはポリアニオン系化合物としてのオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む。
正極活物質層２１ｂは、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質を含む。正極活物質としては、層状岩塩構造を有するリチウム複合金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物、ポリアニオン系化合物など、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものを採用すればよい。また、２種以上の正極活物質を併用してもよい。本実施形態において、正極活物質層２１ｂはポリアニオン系化合物としてのオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む。
【0039】
正極活物質層２１ｂは、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、結着剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）等をさらに含み得る。正極活物質層２１ｂに含まれる成分又は当該成分の配合比及び正極活物質層２１ｂの厚さは特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。正極活物質層２１ｂの厚さは、例えば２～１５０μｍである。
【0040】
導電助剤は、正極２１の導電性を高めるために添加される。導電助剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等である。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒又は分散媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒又は分散媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
【0041】
＜負極集電体＞
負極集電体２２ａは、厚さ１～１００μｍの箔状である。本実施形態において、負極集電体２２ａは銅箔である。負極集電体２２ａを構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。
負極集電体２２ａは、厚さ１～１００μｍの箔状である。本実施形態において、負極集電体２２ａは銅箔である。負極集電体２２ａを構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。
【0042】
導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。負極集電体２２ａは、前述した金属材料又は導電性樹脂材料を含む１以上の層を含む複数層を備えてもよい。負極集電体２２ａの表面は、公知の保護層により被覆されてもよい。負極集電体２２ａの表面は、メッキ処理等の公知の方法により処理されてもよい。
【0043】
負極集電体２２ａは、銅箔以外に、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、チタン箔又はステンレス鋼箔等の金属箔であってもよい。機械的強度を確保する観点から、負極集電体２２ａは、ステンレス鋼箔（例えばＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）であってもよい。負極集電体２２ａは、上記金属の合金箔であってもよい。負極集電体２２ａは、銅膜によって被覆された基材を含む箔であってもよい。
【0044】
＜負極活物質層＞
負極活物質層２２ｂは、必須成分として、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出し得る負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載する。）と、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載する。）とを含有する。
負極活物質層２２ｂは、必須成分として、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出し得る負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載する。）と、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載する。）とを含有する。
【0045】
負極活物質としては、例えば、Ｌｉ、又は炭素、金属化合物、リチウムと合金化可能な元素もしくはその化合物等が挙げられる。炭素としては天然黒鉛、人造黒鉛、あるいはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）又はソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）を挙げることができる。人造黒鉛としては、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等が挙げられる。リチウムと合金化可能な元素の例としては、シリコン（ケイ素）及びスズが挙げられる。
【0046】
負極活物質層２２ｂにおける負極活物質の含有量は、例えば、９４．０質量％以上９７．３質量％以下である。
ＣＭＣのエーテル化度は、０．８５以上１．１以下であることが好ましく、０．９０以上１．０５以下であることがより好ましい。負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを含有する負極活物質層２２ｂの場合、ＣＭＣのエーテル化度と負極活物質層２２ｂの屈曲度τとの間には、エーテル化度が第１の特定値未満の範囲では、エーテル化度が増加するにしたがって屈曲度τが減少し、第２の特定値を超える範囲ではエーテル化度が増加するにしたがって屈曲度τが増加するという関係がある。
ＣＭＣのエーテル化度は、０．８５以上１．１以下であることが好ましく、０．９０以上１．０５以下であることがより好ましい。負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを含有する負極活物質層２２ｂの場合、ＣＭＣのエーテル化度と負極活物質層２２ｂの屈曲度τとの間には、エーテル化度が第１の特定値未満の範囲では、エーテル化度が増加するにしたがって屈曲度τが減少し、第２の特定値を超える範囲ではエーテル化度が増加するにしたがって屈曲度τが増加するという関係がある。
【0047】
したがって、ＣＭＣのエーテル化度を０．８５以上１．１以下とすることにより、負極活物質層２２ｂの屈曲度τを低下させることができる。負極活物質層２２ｂの屈曲度τが低下することにより、電極細孔内をイオンが通過する際の抵抗であるイオン抵抗が低下し、蓄電装置１０の電池特性が向上する。
【0048】
負極活物質層２２ｂにおけるＣＭＣの含有量は、０．５質量％以上１．３質量％以下である。ＣＭＣの含有量を上記範囲とすることにより、負極集電体２２ａにおける皺の発生を抑制できる。
【0049】
ＣＭＣの含有量は、０．６質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以上であることがより好ましい。また、ＣＭＣの含有量は、１．２質量％以下であることが好ましく、１．１質量％以下であることがより好ましい。
【0050】
負極活物質層２２ｂにおけるＳＢＲの含有量は、２．２質量％以上５．０質量％以下である。ＳＢＲの含有量を２．２質量％以上とすることにより、負極集電体２２ａにおける皺の発生を抑制できるとともに、負極集電体２２ａと負極活物質層２２ｂとの間の剥離強度の低下を抑制できる。ＳＢＲの含有量を５．０質量％以下とすることにより、負極の抵抗を低減できる。
【0051】
負極集電体２２ａと負極活物質層２２ｂとの間の剥離強度を更に向上させる場合には、ＳＢＲの含有量は、４．４質量％以上であることが好ましく、５．５質量％以上であることがより好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、７．０質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以下であることがより好ましい。
【0052】
また、負極活物質層２２ｂにおけるＣＭＣの含有量及びＳＢＲの含有量の合計は、６．０質量％以下であることが好ましく、５．５質量％以下であることがより好ましい。ＣＭＣの含有量及びＳＢＲの含有量の合計を小さくすることにより、負極活物質層２２ｂの屈曲度τを低下させることができる。これにより、電極細孔内をイオンが通過する際の抵抗であるイオン抵抗が低下し、蓄電装置１０の電池特性が向上する。
【0053】
負極活物質層２２ｂは、必要に応じて、負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲ以外のその他成分を含有してもよい。その他成分としては、例えば、電気伝導性を高めるための導電助剤、ＣＭＣ及びＳＢＲ以外の結着剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）が挙げられる。
【0054】
導電助剤は、負極２２の導電性を高めるために添加される。導電助剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等である。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
【0055】
負極活物質層２２ｂの厚さ及び目付量は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。ただし、蓄電セル２０のエネルギー密度を大きくする観点から、負極活物質層２２ｂの目付量を大きくすることが好ましい。
【0056】
負極活物質層２２ｂの厚さは、例えば、１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。また、負極活物質層２２ｂの厚さは、例えば、５００μｍ以下である。負極活物質層２２ｂの目付量は、例えば、１７ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２５ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。また、負極活物質層２２ｂの目付量は、例えば、６０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【0057】
負極活物質層２２ｂの目付量が１７ｍｇ／ｃｍ２以上である場合、負極活物質層２２ｂにおけるＣＭＣに対するＳＢＲの質量比（ＳＢＲ／ＣＭＣ）を１．６９以上３以下とすることが好ましく、２．０以上２．６以下とすることがより好ましい。なお、負極活物質層２２ｂにおけるＣＭＣの含有量は、０．５質量％以上１．３質量％以下であり、ＳＢＲの含有量は、２．２質量％以上５．０質量％以下である。したがって、上記質量比（ＳＢＲ／ＣＭＣ）が取り得る値の下限は、１．６９（＝２．２／１．３）である。
【0058】
負極活物質層２２ｂの目付量が大きい場合、負極活物質層２２ｂに、厚みムラ、プレスムラ、抵抗ムラ等の各種ムラが生じやすくなる。負極活物質層２２ｂに生じた各種ムラは、負極活物質層２２ｂの容量劣化を生じさせる原因になる。上記質量比（ＳＢＲ／ＣＭＣ）を１．６９以上３以下とすることにより、負極活物質層２２ｂの容量劣化を抑制できる。
【0059】
次に、本実施形態の蓄電装置１０の製造方法について説明する。
図２に示すように、蓄電装置１０は、電極形成工程Ｓ１と、蓄電セル形成工程Ｓ２と、セルスタック形成工程Ｓ３と順に経ることにより製造される。
図２に示すように、蓄電装置１０は、電極形成工程Ｓ１と、蓄電セル形成工程Ｓ２と、セルスタック形成工程Ｓ３と順に経ることにより製造される。
【0060】
＜電極形成工程＞
電極形成工程Ｓ１は、正極２１を形成する正極形成工程と、負極２２を形成する負極形成工程とを有する。
電極形成工程Ｓ１は、正極２１を形成する正極形成工程と、負極２２を形成する負極形成工程とを有する。
【0061】
正極形成工程は特に限定されるものではなく、正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂを備える正極２１の形成に適用される公知の方法を用いることができる。例えば、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に対して、固化することにより正極活物質層２１ｂとなる正極合材を所定厚みとなるように付着させた後、正極合材に応じた固化処理を行うことにより正極２１を形成することができる。
【0062】
負極形成工程は、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に対して、固化することにより負極活物質層２２ｂとなる負極合材を付着させた後、所定の固化処理を行うことにより負極２２を形成する工程である。
【0063】
負極合材は、必須成分として、負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲと、溶媒とを含有する。また、負極合材は、必要に応じて上記の負極活物質層欄にて記載したその他成分を含有してもよい。
【0064】
負極合材に含有される負極活物質は、上記の負極活物質層欄にて記載したものと同様である。負極合材に含有される固形成分の合計質量を１００質量部としたとき、負極活物質の含有量は、例えば、９４．０質量部以上９７．３質量部以下である。
【0065】
負極合材に含有されるＣＭＣは、上記の負極活物質層欄にて記載したものと同様である。
負極合材に含有される固形成分の合計質量を１００質量部としたとき、ＣＭＣの含有量は、０．５質量部以上１．３質量部以下である。上記ＣＭＣの含有量は、０．６質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましい。また、上記ＣＭＣの含有量は、１．２質量部以下であることが好ましく、１．１質量部以下であることがより好ましい。上記ＣＭＣの含有量を０．５質量部以上とすることにより、流動性のある負極合材を調製することが容易になる。
負極合材に含有される固形成分の合計質量を１００質量部としたとき、ＣＭＣの含有量は、０．５質量部以上１．３質量部以下である。上記ＣＭＣの含有量は、０．６質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましい。また、上記ＣＭＣの含有量は、１．２質量部以下であることが好ましく、１．１質量部以下であることがより好ましい。上記ＣＭＣの含有量を０．５質量部以上とすることにより、流動性のある負極合材を調製することが容易になる。
【0066】
負極合材に含有されるＳＢＲは、上記の負極活物質層欄にて記載したものと同様である。負極合材に含有される固形成分の合計質量を１００質量部としたとき、ＳＢＲの含有量は、２．２質量部以上５．０質量部以下である。上記ＳＢＲの含有量は、４．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。
【0067】
溶媒は、例えば、水、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。溶媒は、二種以上を組合せて用いてもよい。溶媒は、水を主成分とする溶媒、例えば、溶媒における水の質量割合が５０～１００質量％である溶媒であることが好ましい。
【0068】
ここで、水を主成分とする溶媒を用いた場合、負極合材の粘度の経時的な安定性を向上させる観点から、エーテル化度が１．１以下のＣＭＣを用いることが好ましい。ＣＭＣのエーテル化度が低下すると、ＣＭＣの疎水性が増大して水への溶解性が低下する。これにより、負極合材中においてＣＭＣの疎水性部位が疎水性の高い炭素等の負極活物質の表面に吸着しやすくなり、水を主成分とする溶媒中での負極活物質の分散安定性が向上し、負極合材の粘度の経時的な上昇を抑制できる。
【0069】
溶媒は、例えば、負極合材の固形割合が６０～６５質量％となるように負極合材に配合される。また、負極合材の粘度は、例えば、２５℃において５０００～５００００ｍＰａ・ｓである。
【0070】
負極形成工程において、負極集電体２２ａに負極合材を付着させる方法は特に限定させるものではなく、ロールコート法等の電極の形成に適用される公知の方法を用いることができる。負極集電体２２ａに付着させる負極合材の厚みは、負極合材に含有される固形成分の目付量が、上述した負極活物質層２２ｂの目付量の範囲内となるように設定される。また、負極形成工程の固化処理は、加熱などにより、負極集電体２２ａに付着させた負極合材を乾燥させて、溶媒を除去する処理である。
【0071】
＜蓄電セル形成工程＞
蓄電セル形成工程Ｓ２では、まず、セパレータ２３を間に挟んで正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが互いに積層方向に対向するように正極２１及び負極２２を配置するとともに、正極２１と負極２２の間、かつ正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａよりも外周側にスペーサ２４を配置する。
蓄電セル形成工程Ｓ２では、まず、セパレータ２３を間に挟んで正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが互いに積層方向に対向するように正極２１及び負極２２を配置するとともに、正極２１と負極２２の間、かつ正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａよりも外周側にスペーサ２４を配置する。
【0072】
その後、正極２１、負極２２、及びセパレータ２３とスペーサ２４とを溶着により接合することにより、各部材が一体化された組立体を形成する。スペーサ２４の溶着方法としては、例えば、熱溶着、超音波溶着又は赤外線溶着など、公知の溶着方法が挙げられる。
【0073】
次に、スペーサ２４の一部に設けられた注入口を通じて組立体の内部の空間Ｓに電解質を注入した後、注入口を封止する。これにより、蓄電セル２０が形成される。
＜セルスタック形成工程＞
セルスタック形成工程Ｓ３では、まず、複数の蓄電セル２０を、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とを向い合せるように重ねて積層する。このとき、一方の蓄電セル２０の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と、他方の蓄電セル２０の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とを互いに接触させる。その後、積層方向に隣り合う蓄電セル２０におけるスペーサ２４の外周部分２４ａ同士を接合することにより複数の蓄電セル２０を一体化する。
＜セルスタック形成工程＞
セルスタック形成工程Ｓ３では、まず、複数の蓄電セル２０を、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とを向い合せるように重ねて積層する。このとき、一方の蓄電セル２０の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と、他方の蓄電セル２０の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とを互いに接触させる。その後、積層方向に隣り合う蓄電セル２０におけるスペーサ２４の外周部分２４ａ同士を接合することにより複数の蓄電セル２０を一体化する。
【0074】
次に、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に対して、正極通電板４０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。同様に、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に対して、負極通電板５０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。このとき、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２と、負極通電板５０とを互いに接触させる。
【0075】
本実施形態においては、正極集電体２１ａ及び負極通電板５０が負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に面接触する導電部分に相当する。また、セルスタック形成工程Ｓ３における、複数の蓄電セル２０を積層する工程及び負極通電板５０を接続する工程が、負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に導電部分を接触させる重ね工程に相当する。
【0076】
次に、本実施形態の作用について説明する。
蓄電装置１０は、負極活物質層２２ｂに含有される結着剤成分として、ＣＭＣ及びＳＢＲを用いるとともに、それらの含有量を特定範囲に設定している。これにより、負極活物質層２２ｂの製造時にＣＭＣから溶媒が除去されることに起因する負極活物質層２２ｂの収縮が抑制されて、箔状の負極集電体２２ａに皺が生じることを抑制できる。その結果、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２との接触部分における密着性の低下、及び密着性の低下に伴う接触抵抗の増大を抑制できる。
蓄電装置１０は、負極活物質層２２ｂに含有される結着剤成分として、ＣＭＣ及びＳＢＲを用いるとともに、それらの含有量を特定範囲に設定している。これにより、負極活物質層２２ｂの製造時にＣＭＣから溶媒が除去されることに起因する負極活物質層２２ｂの収縮が抑制されて、箔状の負極集電体２２ａに皺が生じることを抑制できる。その結果、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２との接触部分における密着性の低下、及び密着性の低下に伴う接触抵抗の増大を抑制できる。
【0077】
次に、本実施形態の効果について説明する。
（１）蓄電装置１０は、厚さ１～１００μｍの箔状の負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に負極活物質層２２ｂが設けられた負極２２と、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に正極活物質層２１ｂが設けられてなり、正極活物質層２１ｂが負極２２の負極活物質層２２ｂと対向するように配置された正極２１と、正極活物質層２１ｂと負極活物質層２２ｂとの間に配置されたセパレータ２３とが繰り返し積層されるとともに、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２と、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２とが接触するように負極２２及び正極２１が積層された構造を有する。負極活物質層２２ｂは、負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを含有し、ＣＭＣの含有量は、０．５質量％以上１．３質量％以下であり、ＳＢＲの含有量は、２．２質量％以上５．０質量％以下である。
（１）蓄電装置１０は、厚さ１～１００μｍの箔状の負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に負極活物質層２２ｂが設けられた負極２２と、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に正極活物質層２１ｂが設けられてなり、正極活物質層２１ｂが負極２２の負極活物質層２２ｂと対向するように配置された正極２１と、正極活物質層２１ｂと負極活物質層２２ｂとの間に配置されたセパレータ２３とが繰り返し積層されるとともに、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２と、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２とが接触するように負極２２及び正極２１が積層された構造を有する。負極活物質層２２ｂは、負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを含有し、ＣＭＣの含有量は、０．５質量％以上１．３質量％以下であり、ＳＢＲの含有量は、２．２質量％以上５．０質量％以下である。
【0078】
上記構成によれば、箔状の負極集電体に皺を生じさせ難い負極活物質層２２ｂが得られる。その結果、負極集電体２２ａに対する負極活物質層２２ｂの目付量を増加させて、蓄電セル２０のエネルギー密度を大きくすることが容易になる。
【0079】
（２）ＣＭＣのエーテル化度は、０．８５以上１．１以下であることが好ましい。
この場合には、負極活物質層２２ｂの屈曲度τを低下させることができる。これにより、負極活物質層２２ｂの電極細孔内をイオンが通過する際の抵抗であるイオン抵抗が低下し、蓄電装置１０の電池特性が向上する。
この場合には、負極活物質層２２ｂの屈曲度τを低下させることができる。これにより、負極活物質層２２ｂの電極細孔内をイオンが通過する際の抵抗であるイオン抵抗が低下し、蓄電装置１０の電池特性が向上する。
【0080】
（３）負極活物質層２２ｂの目付量は、１７ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
負極活物質層２２ｂの目付量が大きくなるほど、負極集電体２２ａに皺が生じやすくなる。そのため、負極活物質層２２ｂの目付量が大きい場合には、上記（１）の効果がより顕著に得られる。
負極活物質層２２ｂの目付量が大きくなるほど、負極集電体２２ａに皺が生じやすくなる。そのため、負極活物質層２２ｂの目付量が大きい場合には、上記（１）の効果がより顕著に得られる。
【0081】
（４）蓄電装置１０の製造方法は、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に負極合材を付着及び乾燥させることにより負極２２を形成する負極形成工程と、負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に導電部分を接触させる重ね工程とを有する。負極合材は、負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲと、溶媒とを含有する。負極合材に含有される固形成分の合計質量を１００質量部としたとき、ＣＭＣの含有量は、０．５質量部以上１．３質量部以下であり、ＳＢＲの含有量は、２．２質量部以上５．０質量部以下である。上記構成によれば、上記（１）の効果が得られる。
【0082】
（５）負極合材に含有される溶媒は、水を主成分とする溶媒であり、負極合材に含有されるＣＭＣのエーテル化度は１．１以下であることが好ましい。
この場合には、溶媒中での負極活物質の分散安定性が向上し、負極合材の粘度の経時的な安定性が向上する。これにより、電極形成工程における負極集電体２２ａに負極合材を付着させる処理を長時間にわたって連続的に行った場合に、負極合材の塗工むらが生じ難くなり、連続処理が行いやすくなる。
この場合には、溶媒中での負極活物質の分散安定性が向上し、負極合材の粘度の経時的な安定性が向上する。これにより、電極形成工程における負極集電体２２ａに負極合材を付着させる処理を長時間にわたって連続的に行った場合に、負極合材の塗工むらが生じ難くなり、連続処理が行いやすくなる。
【0083】
（６）負極活物質層２２ｂの目付量は、１７ｍｇ／ｃｍ２以上であり、ＣＭＣに対するＳＢＲの質量比（ＳＢＲ／ＣＭＣ）は、１．６９以上３以下であることが好ましい。
上記構成によれば、負極活物質層２２ｂの目付量が大きいことに起因する負極活物質層２２ｂの容量劣化を抑制できる。なお、この効果は、負極活物質層２２ｂの目付量が大きくなるほど、より顕著に得られる。
上記構成によれば、負極活物質層２２ｂの目付量が大きいことに起因する負極活物質層２２ｂの容量劣化を抑制できる。なお、この効果は、負極活物質層２２ｂの目付量が大きくなるほど、より顕著に得られる。
【0084】
なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
○電解質は、液体電解質に限定されるものでなく、ポリマーマトリックス中に保持された電解質を含む高分子ゲル電解質等の固体電解質であってもよい。また、セパレータ２３自体を高分子電解質又は無機型電解質等の電解質で構成してもよい。
○電解質は、液体電解質に限定されるものでなく、ポリマーマトリックス中に保持された電解質を含む高分子ゲル電解質等の固体電解質であってもよい。また、セパレータ２３自体を高分子電解質又は無機型電解質等の電解質で構成してもよい。
【0085】
○スペーサ２４は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａのいずれか一方のみに接合又は固定されるものであってもよい。
○スペーサ２４は、正極２１及び負極２２との間隔を保持して集電体間の短絡を防止する機能を有するものであればよく、正極２１及び負極２２との間の空間Ｓを封止する封止部として機能しないものであってもよい。例えば、電解質が固体電解質である場合には、封止部として機能しないスペーサ２４を採用できる。また、スペーサ２４の形状は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周囲を取り囲む枠状に限定されるものではなく、スペーサ２４に求められる機能に応じて適宜、変更可能である。
○スペーサ２４は、正極２１及び負極２２との間隔を保持して集電体間の短絡を防止する機能を有するものであればよく、正極２１及び負極２２との間の空間Ｓを封止する封止部として機能しないものであってもよい。例えば、電解質が固体電解質である場合には、封止部として機能しないスペーサ２４を採用できる。また、スペーサ２４の形状は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周囲を取り囲む枠状に限定されるものではなく、スペーサ２４に求められる機能に応じて適宜、変更可能である。
【0086】
○正極２１の熱安定性を向上させるために、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１及び第２面２１ａ２の一方又は両方に耐熱層を設けてもよい。耐熱層としては、例えば、無機粒子と結着剤とを含む層が挙げられ、その他に増粘剤等の添加剤を含んでもよい。負極２２についても同様である。
【0087】
○正極通電板４０と正極集電体２１ａとの間に、両部材間の導電接触を良好にするために、正極集電体２１ａに密着する導電層を配置してもよい。導電層としては、例えば、アセチレンブラック又はグラファイト等のカーボンを含む層、Ａｕ等を含むメッキ層などの正極集電体２１ａよりも低い硬度を有する層が挙げられる。また、負極通電板５０と負極集電体２２ａとの間に同様の導電層を配置してもよい。この場合、負極通電板５０に代わって導電層が導電部分となる場合がある。
【0088】
○蓄電装置の製造方法に関して、蓄電セル形成工程におけるスペーサ２４と他の部材との接合と、積層方向に隣り合う蓄電セル２０におけるスペーサ２４の外周部分２４ａ同士の接合を一度に行ってもよい。
【0089】
次に、上記実施形態及び変更例から把握できる技術的思想を以下に記載する。
（イ）厚さ１～１００μｍの箔状の負極集電体の第１面に負極活物質層が設けられた負極と、前記負極の前記負極集電体における前記第１面の反対側の第２面であって、前記負極活物質層が設けられた部分の反対側に位置する部分に重ね合わされた導電部分とを有する蓄電装置であって、前記負極活物質層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン－ブタジエンゴムとを含有し、前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、０．５質量％以上１．３質量％以下であり、前記スチレン－ブタジエンゴムの含有量は、２．２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする蓄電装置。
（イ）厚さ１～１００μｍの箔状の負極集電体の第１面に負極活物質層が設けられた負極と、前記負極の前記負極集電体における前記第１面の反対側の第２面であって、前記負極活物質層が設けられた部分の反対側に位置する部分に重ね合わされた導電部分とを有する蓄電装置であって、前記負極活物質層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン－ブタジエンゴムとを含有し、前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、０．５質量％以上１．３質量％以下であり、前記スチレン－ブタジエンゴムの含有量は、２．２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする蓄電装置。
【0090】
（ロ）厚さ１～１００μｍの箔状の負極集電体の第１面に負極活物質層が設けられた負極と、前記負極の前記負極集電体における前記第１面の反対側の第２面であって、前記負極活物質層が設けられた部分の反対側に位置する部分に重ね合わされた導電部分とを有する蓄電装置の製造方法であって、前記負極集電体の前記第１面に負極合材を付着及び乾燥させることにより前記負極を形成する負極形成工程と、前記負極の前記負極集電体の前記第２面に前記導電部分を接触させる重ね工程とを有し、前記負極合材は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン－ブタジエンゴムと、溶媒とを含有し、前記負極合材に含有される固形成分の合計質量を１００質量部としたとき、前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、０．５質量部以上１．３質量部以下であり、前記スチレン－ブタジエンゴムの含有量は、２．２質量部以上５．０質量部以下であることを特徴とする蓄電装置の製造方法。
【実施例】
【0091】
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
＜試験１＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲを表１に示す割合で混合するとともに、この混合物に水を加えて固形分比率６５質量％の負極合材を調製した。負極集電体の片側の表面に対してドクターブレード法を用いて負極合材を膜状に塗布した。塗布された負極合材を露点－４０℃環境下、１００℃で６時間加熱処理して、負極合材中の水を除去することにより、負極集電体上に目付量１７ｍｇ／ｃｍ２の負極活物質層が形成された試験例１及び試験例２の負極シートを作製した。
＜試験１＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲを表１に示す割合で混合するとともに、この混合物に水を加えて固形分比率６５質量％の負極合材を調製した。負極集電体の片側の表面に対してドクターブレード法を用いて負極合材を膜状に塗布した。塗布された負極合材を露点－４０℃環境下、１００℃で６時間加熱処理して、負極合材中の水を除去することにより、負極集電体上に目付量１７ｍｇ／ｃｍ２の負極活物質層が形成された試験例１及び試験例２の負極シートを作製した。
【0092】
試験１に用いた負極活物質、ＣＭＣ、ＳＢＲ、及び負極集電体は以下のとおりである。
負極活物質：平均粒子径（Ｄ５０）が３．３μｍの黒鉛
ＣＭＣ：日本製紙株式会社製ＭＡＣ３５０ＨＣ（エーテル化度０．８３）
ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製ＴＲＤ２００１
負極集電体：厚さ１５μｍの銅箔
試験例１及び試験例２の負極シートの両面を目視にて観察し、負極集電体の皺の有無を確認した。その結果を表１に示す。図３（ａ）は試験例１の負極の負極集電体の第２面を映した写真であり、図３（ｂ）は試験例２の負極の負極集電体の第２面を映した写真である。
負極活物質：平均粒子径（Ｄ５０）が３．３μｍの黒鉛
ＣＭＣ：日本製紙株式会社製ＭＡＣ３５０ＨＣ（エーテル化度０．８３）
ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製ＴＲＤ２００１
負極集電体：厚さ１５μｍの銅箔
試験例１及び試験例２の負極シートの両面を目視にて観察し、負極集電体の皺の有無を確認した。その結果を表１に示す。図３（ａ）は試験例１の負極の負極集電体の第２面を映した写真であり、図３（ｂ）は試験例２の負極の負極集電体の第２面を映した写真である。
【0093】
【表1】
【0094】
＜試験２＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合を表２に示す割合に変更した点を除いて試験１と同様の方法により試験例３～７の負極シートを作製した。
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合を表２に示す割合に変更した点を除いて試験１と同様の方法により試験例３～７の負極シートを作製した。
【0095】
試験例３～７の負極シートの両面を目視にて観察し、負極集電体の皺の有無を確認した。その結果を表２に示す。
試験例３～７の負極シートを２．５ｃｍ×４ｃｍに裁断したものを測定サンプルとして、剥離試験装置（ＭＩＮＥＢＥＡ社製、ＬＴＳ－５０Ｎ－Ｓ３００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－１に準拠した９０度剥離試験を行った。９０度剥離試験にて測定された強度を線幅（２．５ｃｍ）で除算することにより、測定サンプルにおける負極活物質層と負極集電体との間の剥離強度を算出した。その結果を表２に示す。
試験例３～７の負極シートを２．５ｃｍ×４ｃｍに裁断したものを測定サンプルとして、剥離試験装置（ＭＩＮＥＢＥＡ社製、ＬＴＳ－５０Ｎ－Ｓ３００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－１に準拠した９０度剥離試験を行った。９０度剥離試験にて測定された強度を線幅（２．５ｃｍ）で除算することにより、測定サンプルにおける負極活物質層と負極集電体との間の剥離強度を算出した。その結果を表２に示す。
【0096】
【表2】
【0097】
＜試験３＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合を表３に示す割合に変更した点を除いて試験１と同様の方法により試験例８～１２の負極シートを作製した。
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合を表３に示す割合に変更した点を除いて試験１と同様の方法により試験例８～１２の負極シートを作製した。
【0098】
作製した負極シートを所定形状に裁断してなる負極、セパレータ、及び電解液を用いて屈曲度測定用の対称モデルセルを作製した。セパレータとしては、ポリエチレンからなるセパレータを用いた。電解液としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びエチレンカーボネートを体積比４０：３５：５：２０で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．２Ｍの濃度となるように溶解させた電解液を用いた。
【0099】
下記式（１）に基づいて、各試験例の負極シートの負極活物質層の屈曲度τを算出した。その結果を表３に示す。
屈曲度τ＝（Ｒｉｏｎ・Ａ・Ｋ・ε）／２ｄ …（１）
Ｒｉｏｎ：イオン抵抗
Ａ：電極面積（８．０６ｃｍ２）
Ｋ：電解液のイオン電導度
ε：負極活物質層の空隙率
ｄ：負極活物質層の厚さ（０．１ｍｍ）
イオン抵抗Ｒｉｏｎは、対称モデルセルの対称セルインピーダンスを測定し、測定された対称セルインピーダンスの極限低周波数の実数成分（＝イオン抵抗Ｒｉｏｎ／３）から導出した。
屈曲度τ＝（Ｒｉｏｎ・Ａ・Ｋ・ε）／２ｄ …（１）
Ｒｉｏｎ：イオン抵抗
Ａ：電極面積（８．０６ｃｍ２）
Ｋ：電解液のイオン電導度
ε：負極活物質層の空隙率
ｄ：負極活物質層の厚さ（０．１ｍｍ）
イオン抵抗Ｒｉｏｎは、対称モデルセルの対称セルインピーダンスを測定し、測定された対称セルインピーダンスの極限低周波数の実数成分（＝イオン抵抗Ｒｉｏｎ／３）から導出した。
【0100】
電解液のイオン電導度Ｋは、白金極を備えたセルに上記組成の電解液を封入したサンプルの２５℃、１０ｋＨｚでの抵抗の測定値から算出した。
負極活物質層の空隙率εは、水銀圧入法を用いて測定した。
負極活物質層の空隙率εは、水銀圧入法を用いて測定した。
【0101】
【表3】
【0102】
＜試験４＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合、並びにＣＭＣの種類を変更した点を除いて試験１と同様の方法により試験例１３～１６の負極シートを作製した。負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合は表４に示すとおりである。試験４では、ＣＭＣとして、エーテル化度が０．８３、０．９０、０．９３、１．３６のいずれかであるＣＭＣを用いた。
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合、並びにＣＭＣの種類を変更した点を除いて試験１と同様の方法により試験例１３～１６の負極シートを作製した。負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合は表４に示すとおりである。試験４では、ＣＭＣとして、エーテル化度が０．８３、０．９０、０．９３、１．３６のいずれかであるＣＭＣを用いた。
【0103】
試験３と同様の方法により各試験例の負極シートの負極活物質層の屈曲度τを算出した。その結果を表４に示す。
【0104】
【表4】
【0105】
＜試験５＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合を表５に示す割合に変更した点を除いて試験１と同様の方法により試験例１７～１８の負極シートを作製した。試験３と同様の方法により各試験例の負極シートの負極活物質層の屈曲度τを算出した。その結果を表５に示す。
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合を表５に示す割合に変更した点を除いて試験１と同様の方法により試験例１７～１８の負極シートを作製した。試験３と同様の方法により各試験例の負極シートの負極活物質層の屈曲度τを算出した。その結果を表５に示す。
【0106】
また、作製した負極シートを縦３．１ｍｍ×横２．６ｍｍの長方形状に裁断してなる負極と、正極と、セパレータとを組合せることにより電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに電解液を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。
【0107】
正極としては、アルミニウムからなる正極集電体と、ＬｉＦｅＰＯ４とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックからなる正極活物質層とを有する正極を用いた。セパレータとしては、ポリエチレンからなるセパレータを用いた。電解液としては、試験３と同じものを用いた。
【0108】
得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流１．９ｍＡで負極における正極に対する電圧が４．０Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電を行い、その後、４．０Ｖまで定電圧（ＣＶ）充電を２時間行った。充電が終了してから３０分後に、負極における正極に対する電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。１Ｃの電流値を３８．５ｍＡと設定し、下記式に基づいて１Ｃ放電特性を算出した。その結果を表５に示す。
【0109】
１Ｃ放電特性（％）＝（１Ｃ ＣＣ放電容量／０．３３Ｃ ＣＣ＋ＣＶ（２２．５Ｖ、２時間）容量）×１００
【0110】
【表5】
【0111】
＜試験６＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲを表６に示す割合で混合するとともに、この混合物に水を加えて固形分比率５８質量％の試験例１９～２１の負極合材を調製した。試験６に用いた負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲは試験１と同じである。調製した負極合材を攪拌容器内で攪拌させながら２５℃、湿度６０％の環境下にて保存し、３日経過後の流動性の有無を目視により確認した。その結果を表６に示す。
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲを表６に示す割合で混合するとともに、この混合物に水を加えて固形分比率５８質量％の試験例１９～２１の負極合材を調製した。試験６に用いた負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲは試験１と同じである。調製した負極合材を攪拌容器内で攪拌させながら２５℃、湿度６０％の環境下にて保存し、３日経過後の流動性の有無を目視により確認した。その結果を表６に示す。
【0112】
【表6】
【0113】
＜試験７＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合、並びにＣＭＣ及びＳＢＲの種類を変更した点を除いて試験６と同様の方法により試験例２２～２７の負極合材を調製した。試験７では、ＣＭＣとして、エーテル化度が０．９０、１．３６のいずれかであるＣＭＣを用いた。ＳＢＲとして、日本エイアンドエル株式会社製ＡＬ１００２、日本エイアンドエル株式会社製ＡＬ２００１、ＪＳＲ株式会社製ＴＲＤ２００１のいずれかを用いた。
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合、並びにＣＭＣ及びＳＢＲの種類を変更した点を除いて試験６と同様の方法により試験例２２～２７の負極合材を調製した。試験７では、ＣＭＣとして、エーテル化度が０．９０、１．３６のいずれかであるＣＭＣを用いた。ＳＢＲとして、日本エイアンドエル株式会社製ＡＬ１００２、日本エイアンドエル株式会社製ＡＬ２００１、ＪＳＲ株式会社製ＴＲＤ２００１のいずれかを用いた。
【0114】
調製した負極合材の調整直後の粘度と、攪拌容器内で負極合材を攪拌させながら２５℃の環境下にて保存し、７日経過後の粘度を測定し、７日経過後の粘度上昇率を算出した。その結果を表７に示す。
【0115】
【表7】
【0116】
＜試験８＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲを表８に示す割合で混合するとともに、この混合物に水を加えて固形分比率６３．７質量％の負極合材を調製した。
負極集電体の片側の表面に対して、ドクターブレード法を用いて負極合材を膜状に塗布した。塗布された負極合材を露点－４０℃環境下、１００℃で６時間加熱処理して、負極合材中の水を除去することにより、負極集電体上に目付量３０ｍｇ／ｃｍ２の負極活物質層が形成された試験例２８～３１の負極シートを作製した。
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲを表８に示す割合で混合するとともに、この混合物に水を加えて固形分比率６３．７質量％の負極合材を調製した。
負極集電体の片側の表面に対して、ドクターブレード法を用いて負極合材を膜状に塗布した。塗布された負極合材を露点－４０℃環境下、１００℃で６時間加熱処理して、負極合材中の水を除去することにより、負極集電体上に目付量３０ｍｇ／ｃｍ２の負極活物質層が形成された試験例２８～３１の負極シートを作製した。
【0117】
試験８に用いた負極活物質、ＣＭＣ、及び負極集電体は以下のとおりである。
負極活物質：平均粒子径（Ｄ５０）が１５．３μｍの黒鉛
ＣＭＣ：エーテル化度０．８９のＣＭＣ
負極集電体：厚さ１５μｍの銅箔
作製した負極シートを縦３．１ｍｍ×横２．６ｍｍの長方形状に裁断してなる負極と、正極と、セパレータとを組合せることにより電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに電解液を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。
負極活物質：平均粒子径（Ｄ５０）が１５．３μｍの黒鉛
ＣＭＣ：エーテル化度０．８９のＣＭＣ
負極集電体：厚さ１５μｍの銅箔
作製した負極シートを縦３．１ｍｍ×横２．６ｍｍの長方形状に裁断してなる負極と、正極と、セパレータとを組合せることにより電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに電解液を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。
【0118】
正極としては、アルミニウムからなる正極集電体と、ＬｉＦｅＰＯ４とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックからなる正極活物質層とを有する正極を用いた。セパレータとしては、ポリエチレンからなるセパレータを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とし、当該母液に対して１質量％に相当する量のリチウムジフルオロ（オキサラート）ボラート（ＬｉＤＦＯＢ）及び１質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解したものを用いた。
【0119】
得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流７．５８ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が３．７５Ｖになるまで充電を行い、充電が終了してから１０分後に、直流電流２５．３ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。
【0120】
上記の放電及び充電を１サイクルとして５サイクルの充放電を行い、下記式に基づいて容量維持率を算出した。容量維持率を算出する上記試験を２回ずつ実施し、容量維持率の平均値を算出した。その結果を表８に示す。また、負極シートの負極活物質層におけるＣＭＣに対するＳＢＲの質量比（ＳＢＲ／ＣＭＣ）と、リチウムイオン二次電池の容量維持率との関係を表すグラフを図４に示す。
【0121】
容量維持率（％）＝（５サイクル後の放電容量／初回サイクルにおける放電容量）×１００
【0122】
【表8】
【符号の説明】
【0123】
１０…蓄電装置、２０…蓄電セル、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…スペーサ、３０…セルスタック、４０…正極通電板、５０…負極通電板。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
