特許 7521495 金属膜を形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-16

(45)【発行日】2024-07-24

(54)【発明の名称】金属膜を形成する方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 17/00 20060101AFI20240717BHJP

   C25D 17/08 20060101ALI20240717BHJP

【ＦＩ】

C25D17/00 H

C25D17/00 C

C25D17/08 M

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021103471

(22)【出願日】2021-06-22

(65)【公開番号】P2023002304

(43)【公開日】2023-01-10

【審査請求日】2023-04-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】近藤 春樹

【審査官】黒木 花菜子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０７２４８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－２１０６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００６／０１１３１９２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ １７／００

Ｃ２５Ｄ １７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

成膜装置を用いて基板に金属の膜を形成する方法であって、
前記成膜装置が、
陽極と、
前記基板を保持するためのホルダーと、
前記陽極と前記ホルダーの間に設けられた固体電解質膜と、
前記陽極と前記固体電解質膜の間に溶液収容空間を画成するハウジングと、
前記溶液収容空間に連通可能な溶液タンクと、
を有し、
前記方法が、
（ａ）前記金属のイオン、並びにポリマー、ブライトナー、及びレベラーからなる群から選択される少なくとも一種である添加剤を含有する溶液を、前記溶液収容空間に供給するステップと、
（ｂ）前記溶液収容空間が前記溶液タンクと連通しておらず、且つ、前記ホルダーに保持された前記基板と前記固体電解質膜とが接触した状態で、前記溶液収容空間内の前記溶液の圧力を高めるステップと、
（ｃ）前記溶液収容空間内の前記溶液の圧力を下げるステップと、
（ｄ）前記溶液収容空間と前記溶液タンクの間で前記溶液を循環させながら、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加して、前記基板上に前記金属の膜を形成するステップと、をこの順で含む、方法。

【請求項2】

ステップ（ａ）において、前記ホルダーに保持された前記基板と前記固体電解質膜とが接触した状態で、前記溶液収容空間に前記溶液を供給する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップ（ｂ）において、前記溶液収容空間内の前記溶液の圧力を高めるために前記溶液に外力を加え、
ステップ（ｃ）において、前記外力を加えることを停止する、請求項１又は２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属膜を形成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

基材の表面に金属膜を形成する方法の一つとして、めっき法がある。めっき法は配線基板等の様々な製品の製造において広く使用されてきた。しかし、めっき法により金属膜を形成した後に基材を水洗する必要があり、多量の廃液が生じるという問題があった。そこで、特許文献１において、従来のめっき法に代わる金属膜の形成方法が提案されている。特許文献１に記載されている方法では、陽極と陰極（基材）の間に固体電解質膜を配置し、陽極と固体電解質膜の間に金属イオンを含む溶液を配置し、固体電解質膜を基材に接触させ、陽極と基材の間に電圧を印加して金属を基材の表面に析出させる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－１８５３７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載される方法では、金属膜が固体電解質膜に接触しながら成長する。固体電解質膜に皺があったり、固体電解質膜と金属膜の間に気泡があったりすると、表面の平滑性が低い金属膜が形成されることがある。

【0005】

従来のめっき法では、一般に、金属膜の表面形状、外観、物性等を制御するための各種添加剤がめっき液に添加される。特許文献１に記載されるような固体電解質膜を用いた方法においても同様に、金属膜の品質向上のために添加剤を利用できることが望ましい。

【0006】

そこで、平滑な表面を有する金属膜を形成することができ、且つ、添加剤の機能を十分に発揮させることができる、固体電解質膜を用いた金属膜の形成方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様に従えば、成膜装置を用いて基板に金属の膜を形成する方法であって、
前記成膜装置が、
陽極と、
前記基板を保持するためのホルダーと、
前記陽極と前記ホルダーの間に設けられた固体電解質膜と、
前記陽極と前記固体電解質膜の間に溶液収容空間を画成するハウジングと、
前記溶液収容空間に連通可能な溶液タンクと、
を有し、
前記方法が、
（ａ）前記金属のイオン及び添加剤を含有する溶液を、前記溶液収容空間に供給するステップと、
（ｂ）前記溶液収容空間が前記溶液タンクと連通しておらず、且つ、前記ホルダーに保持された前記基板と前記固体電解質膜とが接触した状態で、前記溶液収容空間内の前記溶液の圧力を高めるステップと、
（ｃ）前記溶液収容空間内の前記溶液の圧力を下げるステップと、
（ｄ）前記溶液収容空間と前記溶液タンクの間で前記溶液を循環させながら、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加して、前記基板上に前記金属の膜を形成するステップと、
をこの順で含む、方法が提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明の方法では、平滑な表面を有する金属膜を形成することができ、且つ、添加剤の機能を十分に発揮させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態に係る方法に用いられる成膜装置の一例を示す概略断面図である。

【図2】図２は、実施形態に係る方法を示すフローチャートである。

【図3】図３は、基板と固体電解質膜を接触させた、成膜装置の一例を示す概略断面図である。

【図4】図４は、溶液収容空間に溶液を供給するステップにおける、成膜装置の一例を示す概略断面図である。

【図5】図５は、溶液収容空間内の溶液の圧力を高めるステップにおける、成膜装置の一例を示す概略断面図である。

【図6】図６は、金属膜を形成するステップにおける、成膜装置の一例を示す概略断面図である。

【図7】図７は、実施例１の銅膜の写真である。

【図8】図８は、比較例１の銅膜の写真である。

【図9】図９は、比較例２の銅膜の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、適宜図面を参照して実施形態を説明する。なお、以下の説明で参照する図面において、同一の部材又は同様の機能を有する部材には同一の符号を付し、繰り返しの説明は省略する場合がある。また、説明の都合上、図面の寸法比率が実際の比率とは異なったり、部材の一部が図面から省略されたりする場合がある。本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。また、本発明は、以下の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。

【0011】

（１）成膜装置
実施形態に係る方法に用いられる成膜装置の一例を説明する。図１に示す成膜装置５０は、陽極５１と、ホルダー５６と、固体電解質膜５２と、ハウジング５３と、溶液タンク６１と、を備える。

【0012】

陽極５１は、電極として機能可能な導電率を有する。陽極５１は、成膜装置５０で成膜する金属の標準酸化還元電位（標準電極電位）より高い標準酸化還元電位を有する金属（例えば金）又は成膜装置５０で成膜する金属の少なくとも一種から構成される。陽極５１の形状及び寸法は適宜設定してよく、例えば、箔状、板状、ボール状等の形状を有してよい。

【0013】

ホルダー５６は、金属膜を形成する基板１０の表面１０ａが陽極５１と対向するように基板１０を保持する。ホルダー５６は、例えば、基板１０を載置可能な台であってよい。

【0014】

基板１０の表面の少なくとも一部は、電極として機能可能な導電率を有する。基板１０は、例えば、導電性材料から構成される基板、又は表面の少なくとも一部に導電性材料の膜が形成された絶縁性基板であってよい。導電性材料の例として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、及びそれらの合金、ＦｅＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＲｅＳｉ_１．７５、ＣｒＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＴｉＳｉ_２、ＺｒＳｉ_２等のシリサイド、特に遷移金属ケイ化物、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ、ＧｅＯ、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の導電性金属酸化物、並びに導電性樹脂が挙げられる。絶縁性基板の例として、ガラスエポキシ樹脂基板等の樹脂及びガラスを含む基板、樹脂製の基板、ガラス製の基板が挙げられる。樹脂の例として、ＰＥＴ樹脂、ＰＩ樹脂、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＥＶＡ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、エラストマーとＰＰを含むポリマーアロイ樹脂、変性ＰＰＯ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂、ＥＴＦＥ樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂にシアネート樹脂を加えた樹脂等が挙げられる。

【0015】

基板１０の表面１０ａは、後述する電源部５４に電気的に接続される。図１では、基板１０の表面１０ａは、ホルダー５６を介して電源部５４に電気的に接続される。成膜装置５０が、基板１０の表面１０ａの縁部の少なくとも一部を覆う導電部材（不図示）をさらに備えてもよく、この導電部材を介して基板１０の表面１０ａが電源部５４に電気的に接続されてもよい。

【0016】

固体電解質膜５２は、陽極５１とホルダー５６の間に設けられる。固体電解質膜５２として、例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）等のフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）等の陽イオン交換機能を有する樹脂の膜を使用することができる。固体電解質膜５２は、例えば、約５μｍ～約２００μｍの厚みを有してよい。

【0017】

ハウジング５３は、陽極５１と固体電解質膜５２の間に溶液収容空間５９を画成する。ハウジング５３は、上部及び下部に開口を有する円筒状又は多角筒状の胴部５３ｃと、胴部５３ｃの上部の開口を塞ぐ蓋部５３ｄを有する。胴部５３ｃの下部の開口は、固体電解質膜５２により覆われる。固体電解質膜５２と蓋部５３ｄの間に、固体電解質膜５２と離間して陽極５１が配置される。陽極５１と固体電解質膜５２の間には、溶液収容空間５９が画成される。溶液収容空間５９には、金属のイオンを含む溶液が収容される。なお、図１において、陽極５１は蓋部５３ｄに接触して設けられているが、陽極５１と蓋部５３ｄは離間していてもよい。この場合、陽極５１と蓋部５３ｄの間にも溶液が収容され得る。ハウジング５３には、供給口５３ａと排出口５３ｂとが設けられている。

【0018】

溶液タンク６１は、ハウジング５３の供給口５３ａ及び排出口５３ｂに、それぞれ供給管６４ａ及び排出管６４ｂを介して接続されている。供給管６４ａと供給口５３ａの接続部、及び排出管６４ｂと排出口５３ｂの接続部には、それぞれバルブ６３ａ、６３ｂが設けられている。バルブ６３ａ、６３ｂを開閉することにより、溶液収容空間５９を溶液タンク６１に連通させたり溶液タンク６１から分離したりすることができる。供給管６４ａ又は排出管６４ｂには、ポンプ６２が接続されている。

【0019】

成膜装置５０は、さらに、ホルダー５６に保持された基板１０の表面１０ａと固体電解質膜５２とが接触するようにホルダー５６又はハウジング５３を昇降させる昇降装置（不図示）を備えてよい。昇降装置は、油圧式又は空圧式のシリンダ、電動式のアクチュエータ、リニアガイド、モータ等を含んでよい。

【0020】

成膜装置５０は、さらに、溶液収容空間５９内の溶液の圧力を高めるための加圧機構５５を備えてよい。加圧機構５５は、例えば、蓋部５３ｄをハウジング５３の内側に向かって押す装置であってよく、油圧式又は空圧式のシリンダ、電動式のアクチュエータ、リニアガイド、モータ等を含んでよい。

【0021】

成膜装置５０は、さらに、電源部５４を備える。電源部５４の負極は、ホルダー５６を介して基板１０の表面１０ａに電気的に接続され、電源部５４の正極は、陽極５１に電気的に接続される。

【0022】

（２）金属膜の形成方法
実施形態に係る方法は、図２に示すように、溶液を溶液収容空間に供給するステップ（Ｓ１）、溶液収容空間内の溶液の圧力を高めるステップ（Ｓ２）、溶液収容空間内の溶液の圧力を下げるステップ（Ｓ３）、及び溶液を循環させながら金属膜を形成するステップ（Ｓ４）をこの順で含む。

【0023】

ａ）溶液を溶液収容空間に供給するステップ（Ｓ１）
まず、金属イオン及び添加剤を含有する溶液を調製し、溶液タンク６１に投入する。

【0024】

金属イオンの例としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕのイオンが挙げられる。溶液は、硝酸イオン、リン酸イオン、コハク酸イオン、硫酸イオン、又はピロリン酸イオンの少なくとも一種をさらに含んでよい。溶液は、金属の塩、例えば、硝酸塩、リン酸塩、コハク酸塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、又はこれらの混合物の溶液であってよい。

【0025】

添加剤は、ポリマー、ブライトナー、及びレベラーからなる群から選択される少なくとも一種の添加剤であってよい。添加剤は、通常の電解めっきにおいて用いられる添加剤と同様のものであってよく、実施形態に係る方法により形成する金属膜の材料に応じて適宜選択してよい。

【0026】

ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール等の非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤を用いることができる。ポリマーは、基板１０の表面１０ａに単分子膜を形成し、金属の析出を抑制することにより、形成される金属膜の厚みの均一性を向上する作用を有する。

【0027】

ブライトナーとしては、例えば、含硫黄有機化合物、より具体的には、３－メルカプトプロパンスルホン酸、そのナトリウム塩、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド、その２ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバミン酸（３－スルホプロピル）エステル、そのナトリウム塩等のスルホン基を有する有機硫黄系の化合物を用いることができる。ブライトナーは、金属の析出を促進して、析出する金属の粒子を微細化し、形成される金属膜に光沢を与える作用を有する。

【0028】

レベラーとしては、例えば、ヤヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）、サフラニン化合物のような第四級アンモニウム化合物、フェナジン化合物、ポリアルキレンイミン、チオ尿素及びその誘導体、ポリアクリル酸アミド等の含窒素有機化合物を用いることができる。レベラーは、金属が析出しやすい凸部に多く吸着し、凸部における金属の析出を抑制し、形成される金属膜の平坦性を高める作用を有する。

【0029】

図１に示すように成膜装置５０のホルダー５６で基板１０を保持する。次いで、図３に示すように、ホルダー５６を上昇させ、及び／又はハウジング５３を下降させて、基板１０の表面１０ａと固体電解質膜５２を接触させる。

【0030】

次いで、図４に示すように、溶液タンク６１から溶液収容空間５９に、溶液Ｌを供給する。ポンプ６２を作動させることにより、溶液Ｌが、溶液タンク６１から供給管６４ａへ送り出され、供給口５３ａを通って溶液収容空間５９に流入する。溶液Ｌは固体電解質膜５２に接触し、固体電解質膜５２に浸透する。その結果、固体電解質膜５２は、溶液Ｌを内部に含有する。

【0031】

ｂ）溶液収容空間内の溶液の圧力を高めるステップ（Ｓ２）
ポンプ６２を停止した後、バルブ６３ａ、６３ｂを閉じて溶液収容空間５９を溶液タンク６１から分離する。すなわち、溶液収容空間５９が溶液タンク６１と連通していない状態にする。次いで、溶液収容空間５９内の溶液Ｌの圧力を高める。例えば、溶液収容空間５９内の溶液Ｌに外力を加えることにより、溶液収容空間５９内の溶液Ｌの圧力を高めることができる。具体的には、図５に示すように、加圧機構５５により蓋部５３ｄをハウジング５３の内側に向かって押すことにより溶液Ｌに外力を加え、溶液Ｌの圧力を高めることができる。固体電解質膜５２に皺があったり、固体電解質膜５２と基板１０の間に気泡が存在したりする場合、溶液Ｌの圧力を高めることにより、皺を伸ばし、気泡を除去することができる。バルブ６３ａ、６３ｂが閉じられているため、溶液タンク６１、溶液タンク６１とバルブ６３ａ、６３ｂの間の部材（供給管６４ａ、排出管６４ｂ、及びポンプ６２等）、及びこれらの接続部の許容圧力を超える圧力まで、溶液収容空間５９内の溶液Ｌの圧力を高めることができる。溶液Ｌの圧力は、皺及び／又は気泡を十分に除去でき且つ固体電解質膜５２が破断しない範囲で適宜設定してよく、例えば０．２～１ＭＰａであってよい。

【0032】

ｃ）溶液収容空間内の溶液の圧力を下げるステップ（Ｓ３）
次に、溶液収容空間５９内の溶液Ｌの圧力を下げる。例えば、溶液収容空間５９内の溶液Ｌに加えていた外力を低減する（特にゼロにする）ことにより、溶液収容空間５９内の溶液Ｌの圧力を下げることができる。具体的には、加圧機構５５で蓋部５３ｄを押す力を弱める又は蓋部５３ｄを押すことを停止することにより、溶液Ｌの圧力を下げることができる。

【0033】

ｄ）溶液を循環させながら金属膜を形成するステップ（Ｓ４）
バルブ６３ａ、６３ｂを開け、溶液収容空間５９と溶液タンク６１を連通させる。次いで、ポンプ６２を作動させて、供給管６４ａ及び排出管６４ｂを介して溶液収容空間５９と溶液タンク６１の間で溶液Ｌを循環させる。溶液Ｌの循環を継続しながら、電源部５４により陽極５１と基板１０の表面１０ａとの間に電圧を印加する。すると、基板１０の表面１０ａで溶液Ｌに含まれる金属イオンが還元され、基板１０の表面１０ａに金属が析出する。さらに、析出した金属の表面でも金属イオンが還元され、さらに金属が析出する。それにより基板１０の表面１０ａに金属膜が形成される。なお、陽極５１と基板１０の表面１０ａとの間に印加する電圧は適宜設定してよい。より高い電圧を印加することにより、金属の析出速度を高めることができる。また、溶液Ｌを加熱してもよい。それにより金属の析出速度を高めることができる。

【0034】

ステップＳ２において固体電解質膜５２の皺及び／又は固体電解質膜５２と基板１０の表面１０ａの間の気泡を除去しているため、ステップＳ４において皺及び／又は気泡が金属膜の表面の平滑性に悪影響を及ぼすことが防止又は低減される。そのため、平滑な表面を有する金属膜を形成することができる。また、溶液Ｌの循環を継続しながら金属膜を形成するため、溶液収容空間５９内の添加剤が枯渇することが防止される。そのため、金属の析出する位置及びその近傍に十分な量の添加剤が供給され、添加剤の機能が十分に発揮される。例えば、溶液Ｌが添加剤としてポリマーを含む場合、均一な厚みの金属膜を形成することができる。溶液Ｌが添加剤としてブライトナーを含む場合、金属光沢を有する金属膜を形成することができる。溶液Ｌが添加剤としてレベラーを含む場合、平坦性の高い金属膜を形成することができる。

【0035】

所望の厚みを有する金属膜が形成された後、陽極５１と基板１０の間の電圧の印加を停止し、ポンプ６２を停止して溶液Ｌの循環を止める。そして、ホルダー５６を下降させ及び／又はハウジング５３を上昇させて、固体電解質膜５２と金属膜（不図示）を離間させる。金属膜が形成された基板１０をホルダー５６から取り外す。

【実施例】

【0036】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0037】

実施例１
図１に示すような成膜装置５０を用意した。メッシュ状のチタン製容器及びその中に収容された銅ボールを陽極５１として用いた。固体電解質膜５２としては、ナフィオン（登録商標）（厚み約８μｍ）を用いた。基板１０としてＦＲ－４銅張積層板を用意し、ホルダー５６で保持した。銅イオン及び添加剤を含有する溶液（ＪＣＵ社製「Ｃｕ ＢＲＩＴＥ ＳＥＤ」）を溶液タンク６１に投入し、４２℃に加熱した。次いで、図３に示すように、基板１０と固体電解質膜５２を接触させた。

【0038】

バルブ６３ａ、６３ｂを開け、ポンプ６２を作動させて、図４に示すように溶液タンク６１から溶液収容空間５９に溶液Ｌを１Ｌ／分の流量で供給した（ステップＳ１）。

【0039】

ポンプ６２を停止し、バルブ６３ａ、６３ｂを閉じた。次いで、図５に示すように加圧機構５５により蓋部５３ｄを押して、溶液収容空間５９内の溶液Ｌの圧力を０．６ＭＰａに高めた（ステップＳ２）。

【0040】

加圧機構５５により蓋部５３ｄを押すことを停止して溶液収容空間５９内の溶液Ｌの圧力を下げた（ステップＳ３）。溶液収容空間５９内の溶液Ｌの圧力は大気圧に略等しかった。

【0041】

バルブ６３ａ、６３ｂを開け、ポンプ６２を作動させて、図６に示すように溶液タンク６１と溶液収容空間５９の間で溶液Ｌを１Ｌ／分の流量で循環させた。陽極５１と基板１０の間に電圧を印加して、６．８Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電流を流した。それにより基板１０の表面１０ａに銅が堆積し、銅膜が形成された（ステップＳ４）。形成された銅膜の写真を図７に示す。銅膜は平滑な表面を有し、均一な金属光沢を有していた。

【0042】

比較例１
実施例１と同様にしてステップＳ１を行った。溶液タンク６１と溶液収容空間５９の間で溶液Ｌを１Ｌ／分の流量で循環させながら、実施例１のステップＳ４と同様にして、陽極５１と基板１０の間に電圧を印加して、基板１０の表面１０ａに銅膜を形成した。形成された銅膜の写真を図８に示す。銅膜の表面の一部に凹凸が見られた（図８の左上部分参照）。本比較例では、銅膜を形成する前に溶液収容空間５９内の溶液Ｌの圧力を高めることを行わなかったため、固体電解質膜５２の皺が伸ばされずに残存し、その皺が銅膜に転写されたと考えられる。

【0043】

比較例２
実施例１と同様にしてステップＳ１及びステップＳ２を行った。加圧機構５５により蓋部５３ｄを押すことを継続しながら、陽極５１と基板１０の間に電圧を印加して、基板１０の表面１０ａに銅膜を形成した。形成された銅膜の写真を図９に示す。銅膜の表面の金属光沢は不均一であった。本比較例では、銅膜の形成中、溶液Ｌの圧力を高めるためにバルブ６３ａ、６３ｂを閉じていたため、溶液Ｌは循環させなかった。それにより、銅の析出する位置及びその近傍への添加剤の供給が不足し、添加剤の機能が十分に発揮されなかったために、銅膜の金属光沢が不均一になったと考えられる。

【符号の説明】

【0044】

１０：基板、５０：成膜装置、５１：陽極、５２：固体電解質膜、５３：ハウジング、５４：電源部、５５：加圧機構、５６：ホルダー、５９：溶液収容空間、６１：溶液タンク、Ｌ：溶液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】