特許 7521516 反応触媒及びそれを用いた電気化学リアクタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-16

(45)【発行日】2024-07-24

(54)【発明の名称】反応触媒及びそれを用いた電気化学リアクタ

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/46 20060101AFI20240717BHJP

   B01J 35/64 20240101ALI20240717BHJP

   C01B 13/02 20060101ALI20240717BHJP

   C25B 1/01 20210101ALI20240717BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20240717BHJP

   C25B 3/07 20210101ALI20240717BHJP

   C25B 3/26 20210101ALI20240717BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240717BHJP

   C25B 11/031 20210101ALI20240717BHJP

   C25B 11/042 20210101ALI20240717BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20240717BHJP

   C25B 11/054 20210101ALI20240717BHJP

   C25B 11/063 20210101ALI20240717BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20240717BHJP

   C25B 13/02 20060101ALI20240717BHJP

   C25B 13/08 20060101ALI20240717BHJP

【ＦＩ】

B01J23/46 M

B01J35/64

C01B13/02 B

C25B1/01 Z

C25B1/04

C25B3/07

C25B3/26

C25B9/00 A

C25B11/031

C25B11/042

C25B11/052

C25B11/054

C25B11/063

C25B11/081

C25B13/02 302

C25B13/08 305

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021201803

(22)【出願日】2021-12-13

(65)【公開番号】P2023087432

(43)【公開日】2023-06-23

【審査請求日】2023-02-24

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】竹田 康彦

(72)【発明者】

【氏名】水野 真太郎

(72)【発明者】

【氏名】菱沼 涼

(72)【発明者】

【氏名】菊澤 良弘

(72)【発明者】

【氏名】岩田 隆一

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１６５０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０２９１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０５６１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０５９７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】WHUPPLE et al.，Microfluidic Reactor for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide :The Effect of pH，Electrochemical and Solid -State Letters，2010年，Vol.13, No.9，p.B109-B111

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２３／４６

Ｂ０１Ｊ ３５／６４

Ｃ０１Ｂ １３／０２

Ｃ２５Ｂ １／０１

Ｃ２５Ｂ １／０４

Ｃ２５Ｂ ３／０７

Ｃ２５Ｂ ３／２６

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｃ２５Ｂ １１／０３１

Ｃ２５Ｂ １１／０４２

Ｃ２５Ｂ １１／０５２

Ｃ２５Ｂ １１／０５４

Ｃ２５Ｂ １１／０６３

Ｃ２５Ｂ １１／０８１

Ｃ２５Ｂ １３／０２

Ｃ２５Ｂ １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１面が水を含む液体、前記第１面とは異なる第２面が気体に接した状態において前記液体に含まれる物質を原料として用いて反応生成物質を生成するために用いられる反応触媒であって、
前記液体側に第１親水性多孔質層が配置され、前記気体側に撥水性多孔質層が配置され、前記第１親水性多孔質層と前記撥水性多孔質層との間に前記反応生成物質を生成する反応に利用される触媒を含む触媒多孔質層が配置されており、前記触媒多孔質層と前記撥水性多孔質層との間に第２親水性多孔質層が配置されており、
前記触媒多孔質層は、電気伝導性を有するチタンの多孔体に前記触媒を担持した材料からなることを特徴とする反応触媒。

【請求項2】

請求項１に記載の反応触媒であって、
前記第１親水性多孔質層は、空孔の大きさが１μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする反応触媒。

【請求項3】

請求項２に記載の反応触媒であって、
前記第１親水性多孔質層は、空孔の大きさが１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする反応触媒。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の反応触媒であって、
前記第１親水性多孔質層は、厚さが８０μｍ以上０．３ｍｍ以下であることを特徴とする反応触媒。

【請求項5】

請求項４に記載の反応触媒であって、
前記第１親水性多孔質層は、厚さが８０μｍ以上０．２ｍｍ以下であることを特徴とする反応触媒。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の反応触媒であって、
前記触媒多孔質層は、空孔の大きさが１０μｍ以上であることを特徴とする反応触媒。

【請求項7】

請求項６に記載の反応触媒であって、
前記触媒多孔質層は、空孔の大きさが４０μｍ以上であることを特徴とする反応触媒。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の反応触媒であって、
前記触媒多孔質層は、面積に対する空孔体積の比［（空孔体積）／（面積）］が０．０１ｃｍ以上であることを特徴とする反応触媒。

【請求項9】

請求項８に記載の反応触媒であって、
前記触媒多孔質層は、面積に対する空孔体積の比［（空孔体積）／（面積）］が０．０４ｃｍ以上であることを特徴とする反応触媒。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載の反応触媒であって、
前記撥水性多孔質層は、空孔の平均の大きさが４００μｍ以下であることを特徴とする反応触媒。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の反応触媒であって、
前記撥水性多孔質層は、フッ素樹脂にてコーティングされていることを特徴とする反応触媒。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の反応触媒であって、
前記触媒多孔質層は、イリジウムを含む触媒を担持させたものであることを特徴とする反応触媒。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか１項に記載の反応触媒を備える電気化学リアクタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、反応触媒及びそれを用いた電気化学リアクタに関する。

【背景技術】

【0002】

アノード電極及びカソード電極を備え、その間に電解液を供給し排出する二酸化炭素（ＣＯ_２）の電気化学還元リアクタ（太陽電池と組み合わせた人工光合成セルを含む）が知られている（非特許文献１）。このような電気化学還元リアクタにおいて、カソード電極では二酸化炭素（ＣＯ_２）が還元されてギ酸、一酸化炭素（ＣＯ）等が生成され、アノード電極では水が酸化されて酸素（Ｏ_２）が生成する。例えば、ギ酸を生成する電気化学還元リアクタの例として、アノード電極にはカーボン系のガス拡散電極の電解液側にＰｔ触媒とナフィオンの混合物が塗布された構成が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】D. T. Whipple, et al., J. Electrochem. Solid-State Lett. 13 B109 (2010)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、電気化学リアクタにおいて、酸素（Ｏ_２）が電解液に溶解してカソード電極に到達すると、その一部がカソード電極にて還元されるため、目的である二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が妨げられる。

【0005】

また、これら反応の研究は電極面積が１ｃｍ^２程度の小型リアクタを用いて行われることが多いが、実用化のためには大型化が必須である。小型リアクタを用いた場合、酸素（Ｏ_２）の生成量が少ないのでその悪影響は目立たない。しかしながら、リアクタが大型化すると、電解液に溶解した酸素（Ｏ_２）が電解液の下流に蓄積されるので、酸素（Ｏ_２）の還元の悪影響が強くなる。

【0006】

したがって、電気化学リアクタを実用化するためには、反応活性を維持し、外部への電解液の漏れを防ぎつつ、酸素（Ｏ_２）の電解液への溶解を抑制して、電気化学リアクタの外部へ適切に排出できる構成が必要である。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の１つの態様は、第１面がリアクタ内部の液体、前記第１面とは異なる第２面がリアクタ外部の気体に接した状態において、前記液体に含まれる物質を原料として用いて反応生成物質を生成するために用いられる反応触媒であって、前記液体側に第１親水性多孔質層が配置され、前記気体側に撥水性多孔質層が配置され、前記第１親水性多孔質層と前記撥水性多孔質層との間に前記反応生成物質を生成する反応に利用される触媒を含む触媒多孔質層が配置されていることを特徴とする反応触媒である。

【0008】

ここで、前記触媒多孔質層と前記撥水性多孔質層との間に第２親水性多孔質層が配置されていることが好適である。

【0009】

また、前記触媒多孔質層は、電気伝導性及び触媒活性を有する多孔質の材料、電気伝導性を有する多孔質の材料に前記触媒を担持した材料、多孔質の材料に電気伝導性と触媒活性を有する物質をコーティングした材料、多孔質の材料に電気伝導性を有する物質をコーティングしたうえに前記触媒を担持した材料、の少なくとも１つを含むことが好適である。

【0010】

また、前記第１親水性多孔質層は、空孔の大きさが１μｍ以上８０μｍ以下であることが好適である。特に、前記第１親水性多孔質層は、空孔の大きさが１μｍ以上３０μｍ以下であることが好適である。

【0011】

また、前記第１親水性多孔質層は、厚さが８０μｍ以上０．３ｍｍ以下であることが好適である。特に、前記第１親水性多孔質層は、厚さが８０μｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好適である。

【0012】

また、前記触媒多孔質層は、空孔の大きさが１０μｍ以上であることが好適である。特に、前記触媒多孔質層は、空孔の大きさが４０μｍ以上であることが好適である。

【0013】

また、前記触媒多孔質層は、面積に対する空孔体積の比、すなわち（空孔体積）／（面積）が０．０１ｃｍ以上であることが好適である。特に、前記触媒多孔質層は、面積に対する空孔体積の比が０．０４ｃｍ以上であることが好適である。

【0014】

また、前記撥水性多孔質層は、空孔の平均の大きさが４００μｍ以下であることが好適である。

【0015】

また、前記撥水性多孔質層は、フッ素樹脂にてコーティングされていることが好適である。

【0016】

また、前記触媒多孔質層は、チタンの多孔体にイリジウムを含む触媒を担持させたものであることが好適である。

【0017】

また、前記液体は水を含み、水から前記反応生成物質として酸素を生成することが好適である。

【0018】

本発明の別の態様は、上記反応触媒を備える電気化学リアクタである。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、反応活性を維持し、電解液の漏れを防ぎつつ、反応により生成した気体を外部へ適切に排出できる電気化学リアクタを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施の形態における電気化学リアクタの構成を示す模式断面図である。

【図2】本発明の実施の形態における電気化学リアクタの構成を示す側面図である。

【図3】本発明の実施の形態におけるアノード電極の構成を示す分解断面図である。

【図4】本発明の実施の形態におけるアノード電極の各層の組み合わせを示す図である。

【図5】本発明の実施の形態におけるＴｉｍｅｓｈＡの走査電子顕微鏡写真を示す図である。

【図6】本発明の実施の形態におけるＴｉｍｅｓｈＢの走査電子顕微鏡写真を示す図である。

【図7】本発明の実施の形態におけるＣＰの走査電子顕微鏡写真を示す図である。

【図8】本発明の実施の形態におけるｐｏｒｏｕｓＴｉの表面光学顕微鏡写真を示す図である。

【図9】本発明の実施の形態におけるＣＰ＋ＰＴＦＥの走査電子顕微鏡写真を示す図である。

【図10】本発明の実施の形態におけるＰＴＦＥｎｅｔの表面光学顕微鏡写真を示す図である。

【図11】本発明の実施の形態におけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

図１及び図２は、本発明の実施の形態における電気化学リアクタ１００を模擬した試験装置の構成を示す模式断面図及び側面図である。なお、図２は、図１のＡ方向からみた側面図を示す。

【0022】

電気化学リアクタ１００は、セル１０、アノード電極１２、対極１４、参照電極１６及び電解液１８を含んで構成される。

【0023】

アノード電極１２は、図３の分解断面図に示すように、第１親水性多孔質層２０、触媒多孔質層２２及び撥水性多孔質層２６を含んで構成される。具体的には、アノード電極１２は、第１親水性多孔質層２０、触媒多孔質層２２及び撥水性多孔質層２６を積層し、２枚の支持板２８にて挟み込んだ構成とすることができる。すなわち、アノード電極１２は、第１面が電気化学リアクタ１００内部の液体（例えば電解液１８）、第１面とは異なる第２面が電気化学リアクタ１００の外部の気体に接した状態において、液体に含まれる物質を原料として用いて反応生成物質を生成するために用いられる。液体側である第１面に第１親水性多孔質層２０が配置され、気体側である第２面に撥水性多孔質層２６が配置され、第１親水性多孔質層２０と撥水性多孔質層２６との間に反応生成物質を生成する反応に利用される触媒を含む触媒多孔質層２２が配置される。

【0024】

なお、アノード電極１２は、図３に示すように、触媒多孔質層２２と撥水性多孔質層２６との間に第２親水性多孔質層２４を配置してもよい。この場合、アノード電極１２は、第１親水性多孔質層２０、触媒多孔質層２２、第２親水性多孔質層２４及び撥水性多孔質層２６を積層し、２枚の支持板２８にて挟み込んだ構成とする。

【0025】

アノード電極１２に用いられる触媒は、電気化学リアクタ１００で生じさせる化学反応に寄与する触媒とする。例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元してギ酸、一酸化炭素（ＣＯ）を生成する化学反応の場合、アノード電極１２に用いられる触媒は酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）ナノコロイド触媒とすることができる。ただし、触媒は、これに限定されるものではなく、電気化学リアクタ１００で必要とされる化学反応を促進させる触媒であればよい。

【0026】

本実施の形態では、図４に示すように、第１親水性多孔質層２０、触媒多孔質層２２、第２親水性多孔質層２４及び撥水性多孔質層２６を組み合わせてアノード電極１２を構成した。また、比較例０として、表面を研磨したＴｉ基板にＩｒＯｘナノコロイドを担持したアノード電極１２も用いた。

【0027】

第１親水性多孔質層２０は、空孔の大きさが１μｍ以上８０μｍ以下、より好適には空孔の大きさが１μｍ以上３０μｍ以下である親水性の材料とする。また、第１親水性多孔質層２０は、厚さが８０μｍ以上０．３ｍｍ以下、さらに厚さが８０μｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好適である。第１親水性多孔質層２０は、例えば、以下のＴｉｍｅｓｈＡ、ＴｉｍｅｓｈＢ、ＰＴＦＥｍｅｍｂｒａｎｅ１μｍ、ＰＴＦＥｍｅｍｂｒａｎｅ１０μｍから選択することができる。

【0028】

ＴｉｍｅｓｈＡは、チタン繊維焼結体（ベカルト東綱メタルファイバー：２ＧＤＬ０６Ｎ－０３０）である。ＴｉｍｅｓｈＡは、厚さ０．３ｍｍ、空孔率７８％、平均孔径６０μｍ、積算細孔容積２０％となる孔径８０μｍ、積算細孔容積８０％となる孔径４０μｍである。図５は、ＴｉｍｅｓｈＡの表面走査電子顕微鏡写真を示す。

【0029】

ＴｉｍｅｓｈＢは、チタン繊維焼結体（ベカルト東綱メタルファイバー、２ＧＤＬ１０Ｎ－０２０）である。ＴｉｍｅｓｈＢは、厚さ０．２ｍｍ、空孔率４５％、平均孔径２０μｍ、積算細孔容積２０％となる孔径３０μｍ、積算細孔容積８０％となる孔径１０μｍである。図６は、ＴｉｍｅｓｈＢの表面走査電子顕微鏡写真を示す。

【0030】

ＰＴＦＥｍｅｍｂｒａｎｅ１μｍは、親水化処理ＰＴＦＥメンブレン（メルク、オムニポア）である。ＰＴＦＥｍｅｍｂｒａｎｅ１μｍは、厚さ約８０μｍ、平均孔径１μｍである。

【0031】

ＰＴＦＥｍｅｍｂｒａｎｅ１０μｍは、親水化処理ＰＴＦＥメンブレン（メルク、オムニポア）である。ＰＴＦＥｍｅｍｂｒａｎｅ１０μｍは、厚さ約８０μｍ、平均孔径１０μｍである。

【0032】

触媒多孔質層２２は、電気伝導性及び触媒活性を有する多孔質の材料、電気伝導性を有する多孔質の材料に触媒を担持した材料、多孔質の材料に電気伝導性と触媒活性を有する物質をコーティングした材料、多孔質の材料に電気伝導性を有する物質をコーティングしたうえに触媒を担持した材料から選択することが好適である。触媒多孔質層２２は、厚さが８０μｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好適であり、さらに空孔の大きさが４０μｍ以上であることがより好適である。触媒多孔質層２２は、面積に対する空孔体積の比、すなわち（空孔体積）／（面積）が０．０１ｃｍ以上であることが好適であり、さらに面積に対する空孔体積の比が０．０４ｃｍ以上であることがより好適である。例えば、触媒多孔質層２２として、下記のＣＰ＋ＩｒＯｘ、ＴｉｍｅｓｈＡ＋ＩｒＯｘ、ＴｉｍｅｓｈＢ＋ＩｒＯｘ及びｐｏｒｏｕｓＴｉ＋ＩｒＯｘから選択することができる。なお、触媒多孔質層２２は、これらを複数重ね合わせた構成としてもよい。

【0033】

ＣＰ＋ＩｒＯｘは、カーボンペーパー（東レ、トレカＴＧＰ－Ｈ－０６０）にＩｒＯｘコロイドを滴下・乾燥により担持したものである。ＣＰは、厚さ０．１９ｍｍ、空孔率８０％、平均孔径３０μｍ、積算細孔容積２０％となる孔径４０μｍ、積算細孔容積８０％となる孔径２０μｍである。図７は、ＣＰの表面走査電子顕微鏡写真を示す。

【0034】

ＴｉｍｅｓｈＡ＋ＩｒＯｘは、上記ＴｉｍｅｓｈＡにＩｒＯｘコロイドを滴下・乾燥により担持したものである。ＴｉｍｅｓｈＢ＋ＩｒＯｘは、上記ＴｉｍｅｓｈＢにＩｒＯｘコロイドを滴下・乾燥により担持したものである。

【0035】

ｐｏｒｏｕｓＴｉ＋ＩｒＯｘは、Ｔｉ多孔質体（長峰製作所、ＭＦ－３０）にＩｒＯｘコロイドを滴下・乾燥により担持したものである。ｐｏｒｏｕｓＴｉは、厚さ１ｍｍ、空孔率８８％、平均孔径３８０ｍｍである。図８は、ｐｏｒｏｕｓＴｉの光学顕微鏡写真を示す。

【0036】

第２親水性多孔質層２４は、空孔の大きさが１μｍ以上８０μｍ以下、より好適には空孔の大きさが１μｍ以上３０μｍ以下である親水性の材料とする。また、第１親水性多孔質層２０は、厚さが８０μｍ以上０．３ｍｍ以下、さらに厚さが８０μｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好適である。第２親水性多孔質層２４は、例えば、ＴｉｍｅｓｈＡ、ｐｏｒｏｕｓＴｉ、ＴｉｍｅｓｈＡ＋ｓｕｒｆａｃｅＰＴＦＥ及びＴｉｍｅｓｈＡ＋ＩｒＯｘ＋ｓｕｒｆａｃｅＰＴＦＥから選択することができる。なお、第２親水性多孔質層２４は適宜設けない構成としてもよい。

【0037】

ＴｉｍｅｓｈＡ＋ｓｕｒｆａｃｅＰＴＦＥは、上記ＴｉｍｅｓｈＡの表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）をコーティングしたものである。ＴｉｍｅｓｈＡ＋ｓｕｒｆａｃｅＰＴＦＥを用いる場合、ＰＴＦＥがコーティングされた面を大気側に配置することが必要である。ＰＴＦＥコーティングが撥水性多孔質層２６の機能を備える。

【0038】

ＴｉｍｅｓｈＡ＋ＩｒＯｘ＋ｓｕｒｆａｃｅＰＴＦＥは、上記ＴｉｍｅｓｈＡ＋ＩｒＯｘの表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコーティングしたものである。ＴｉｍｅｓｈＡ＋ＩｒＯｘ＋ｓｕｒｆａｃｅＰＴＦＥを用いる場合、ＰＴＦＥがコーティングされた面を大気側に配置することが必要である。ＰＴＦＥコーティングが撥水性多孔質層２６の機能を備える。

【0039】

撥水性多孔質層２６は、撥水性を有する多孔体で構成される。撥水性多孔質層２６は、例えば、フッ素樹脂にてコーティングされている多孔体とすることができる。撥水性多孔質層２６は、空孔の平均の大きさが４００μｍ以下であることが好適である。撥水性多孔質層２６は、例えば、ＣＰ＋ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥｎｅｔ及びＴｉｍｅｓｈＡ＋ＰＴＦＥから選択することができる。なお、第２親水性多孔質層２４としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコーティングしたＴｉｍｅｓｈＡ＋ｓｕｒｆａｃｅＰＴＦＥ又はＴｉｍｅｓｈＡ＋ＩｒＯｘ＋ｓｕｒｆａｃｅＰＴＦＥを用いた場合には撥水性多孔質層２６を設けない構成としてもよい。

【0040】

ＣＰ＋ＰＴＦＥは、カーボンペーパーにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコーティングしたものである（ケミックス、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ）。ＣＰ＋ＰＴＦＥは、厚さ０．１９ｍｍ、空孔率８０％、平均孔径３０μｍ、積算細孔容積２０％となる孔径４０μｍ、積算細孔容積８０％となる孔径２０μｍであった。図９は、ＣＰ＋ＰＴＦＥの表面走査電子顕微鏡写真を示す。

【0041】

ＰＴＦＥｎｅｔは、４３メッシュ相当のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のネット（フロン工業、Ｆ－３２６１－００６）である。ＰＴＦＥｎｅｔは、厚さ０．４ｍｍ、空孔率３２％、平均孔径４００μｍであった。図１０は、ＰＴＦＥｎｅｔの表面光学顕微鏡写真を示す。

【0042】

ＴｉｍｅｓｈＡ＋ＰＴＦＥは、上記ＴｉｍｅｓｈＡにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（ケミックス、テフロン（登録商標）ディスパージョン）への浸漬、乾燥、焼成によりポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコーティングしたものである。ＴｉｍｅｓｈＡ＋ＰＴＦＥは、厚さ０．３ｍｍ、空孔率７８％、平均孔径６０μｍであった。なお、ＰＴＦＥｎｅｔの平均孔径は、メッシュの菱形の貫通孔の断面積を円筒に換算したときの直径とした。

【0043】

ここで、上記の構成要素において、積算細孔容積と孔径との関係は、水銀ポロシメータ（アントンパール、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ ６０ＧＴ）により測定した。積算細孔容積が大きい方から積算細孔容積の相対値が２０％、５０％（平均孔径）、８０％となるときの孔径を求めた。測定時の水銀パラメータは、表面張力：４８０ｍＮ／ｍ、接触角：１３５ｄｅｇｒｅｅｓを使用した。ただし、ｐｏｒｏｕｓＴｉの孔径はメーカーのカタログ値である。

【0044】

支持板２８は、アノード電極１２を構成する第１親水性多孔質層２０、触媒多孔質層２２、第２親水性多孔質層２４及び撥水性多孔質層２６の積層体を支持する部材である。支持板２８は、アノード電極１２を保持する機械的な強度と化学反応に対する耐性を有する部材であれば特に限定されるものではないが、例えば樹脂、ガラス、金属とすることができる。支持板２８は、例えば、ポリカーボネートとすることができる。支持板２８は、電解液１８及び反応で発生した気体を通過させるための開口穴を有する。

【0045】

電解液１８は、電気化学リアクタ１００で生じる化学反応に適した液体とすればよい。例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元してギ酸、一酸化炭素（ＣＯ）を生成する化学反応の場合、電解液１８は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。

【0046】

［実施例及び比較例］
以下、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する電気化学リアクタ１００の実施例及び比較例に
ついて説明する。

【0047】

電気化学リアクタ１００のセル１０は、電気化学反応の評価に用いられるＨ型セルの片側に似た形状のガラスセル（イーシーフロンティア、プレート電極評価セル、ＶＭ４）を用いた。

【0048】

アノード電極１２として、第１親水性多孔質層２０、触媒多孔質層２２、第２親水性多孔質層２４及び撥水性多孔質層２６の積層体を２枚の支持板２８で挟み込み、シリコーン樹脂を用いて周囲を封止して形成した作用極を用いた。第１親水性多孔質層２０、触媒多孔質層２２、第２親水性多孔質層２４及び撥水性多孔質層２６は、それぞれ図４に示す組み合わせとした。また、比較例０として、表面を研磨したチタン（Ｔｉ）基板に酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）ナノコロイドを担持したアノード電極１２を用いた。支持板２８は、それぞれに直径１１ｍｍの開口部を設けた構成とした。アノード電極１２は、セル１０の側面に設けられた開口部に取り付けた。

【0049】

また、対極１４としてＰｔ対極、参照電極１６としてＡｇ／ＡｇＣｌ参照極を用いて３極型電気化学セルを構成した。参照極及び対極は、セル１０の上側に設けられた開口部より挿入した。電解液１８としては、０．４Ｍリン酸緩衝水溶液を用いた。

【0050】

このような電気化学リアクタ１００についてポテンショ／ガルバノスタットを用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、ＣＶカーブを取得した。電位の走査範囲は０～２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、走査速度は１０ｍＶ／ｓに設定した。さらに、電流１５ｍＡの条件でクロノポテンショメトリー（ＣＰ）測定を行い、電解液側に排出される酸素（Ｏ_２）量を比較例（酸素（Ｏ_２）が全て電解液側に排出される）の場合と比較して酸素（Ｏ_２）がセルの外部である大気側へ排出される比率を求めた。なお、この際、何れの試料についても、大気側への電解液の滲み出しは目視では確認されなかった。

【0051】

比較例０のように、チタン（Ｔｉ）基板に酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）ナノコロイドを担持した試料の場合、電位の順方向の走査（増大）に伴い、およそ０．９Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌから直線的に電流が増大し、電位が２．０Ｖのときに電流は２６ｍＡに達した。その後、電位を逆方向に走査（減少）すると、順方向とほぼ同じ線上をたどって電流が減少した。即ち、図１１に示すように、ＣＶカーブにヒステリシスは見られなかった。

【0052】

従来技術に近い構成である比較例１の場合、比較例０に近いＣＶカーブが得られたものの、酸素（Ｏ_２）の大気側排出率は４０％であった。すなわち、触媒多孔質層２２にて生成した酸素（Ｏ_２）は、セルの外部である大気側には一部しか十分に排出されなかった。電解液１８の側に第１親水性多孔質層２０を加えた比較例２の場合、酸素（Ｏ_２）の大気側排出率は９５％以上に向上した。しかしながら、比較例２の場合、ＣＶ測定における順方向走査時の電流が大幅に低下し、逆方向走査時の電流は更に低下した。すなわち、ＣＶカーブにヒステリシスが生じた。

【0053】

電位を順方向に走査すると、酸素（Ｏ_２）の気泡の発生量が徐々に増大する。これが速やかに排出されずにアノード電極１２の触媒多孔質層２２内に滞留すると、触媒（ＩｒＯｘ）の表面が一部覆われて反応に対する実効的な面積が低下し、酸素（Ｏ_２）と共に生成される水素イオン（Ｈ^＋）のカソードへの伝搬経路が狭くなって伝搬が妨げられて電流が低下する。その結果、大量の酸素（Ｏ_２）の気泡が発生した後の逆方向電位走査時には順方向時に比べて電流が低下する。

【0054】

本実施の形態では、電気化学リアクタ１００の電気特性を評価する指数として電流Ｉ_Ｆ及び規格化電流比（Ｉ_Ｆ－Ｉ_Ｂ）／Ｉ_Ｆを用いた。すなわち、気泡滞留の影響が小さい順方向走査時における電位１．３Ｖ時の電流（Ｉ_Ｆ）を反応活性の指標とし、気泡滞留の影響が大きくなった逆方向走査時における電位１．３Ｖの電流（Ｉ_Ｂ）との差を規格化した規格化電流比（Ｉ_Ｆ－Ｉ_Ｂ）／Ｉ_Ｆを酸素（Ｏ_２）の気泡の滞留の有無の指標として用いた。電流Ｉ_Ｆが大きいほど、規格化電流比（Ｉ_Ｆ－Ｉ_Ｂ）／Ｉ_Ｆが小さいほど電気化学リアクタ１００の電気特性が優れていると判断できる。

【0055】

図４に、比較例０～４及び実施例１～１３の評価結果をまとめて示す。第１親水性多孔質層２０及び第２親水性多孔質層２４を備えない比較例３及び比較例４では電流Ｉ_Ｆ及び規格化電流比（Ｉ_Ｆ－Ｉ_Ｂ）／Ｉ_Ｆが比較例０に近く、比較的良好な値を示したが、酸素（Ｏ_２）の大気側排出率が比較例１に近い値であり、実施例１～１３に比べて低かった。

【0056】

比較例０～４に対して、第１親水性多孔質層２０、触媒多孔質層２２及び撥水性多孔質層２６を備えた実施例１～３，５及び第１親水性多孔質層２０、触媒多孔質層２２、第２親水性多孔質層２４及び撥水性多孔質層２６を備えた実施例６～１４は、酸素（Ｏ_２）の大気側排出率が９５％以上を実現しながら、電流Ｉ_Ｆ及び規格化電流比（Ｉ_Ｆ－Ｉ_Ｂ）／Ｉ_Ｆの両方の観点から比較例２よりも優れた特性を示した。第１親水性多孔質層２０、触媒多孔質層２２、第２親水性多孔質層２４及び撥水性多孔質層２６を備えた実施例４は、電流Ｉ_Ｆの観点からは比較例２と同等、規格化電流比（Ｉ_Ｆ－Ｉ_Ｂ）／Ｉ_Ｆの観点からは比較例２よりも優れた特性であった。特に、実施例５～１４では、電流Ｉ_Ｆ及び規格化電流比（Ｉ_Ｆ－Ｉ_Ｂ）／Ｉ_Ｆの両方の観点から比較例０と同等又はそれを上回る優れた特性を示した。

【0057】

以上のように、本実施の形態におけるアノード電極１２では、生成した気体物質の９５％以上が電解液１８の反対側（大気側）、すなわちセルの外部に排出された。二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応のための電気化学リアクタ１００に本実施の形態におけるアノード電極１２を適用した場合、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応では水の酸化反応により生成された酸素（Ｏ_２）が反対側の対極１４に到達して反応し、目的である二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応を妨げることを抑制することができる。その結果、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応の効率が向上する。

【0058】

また、電解液１８に大量の酸素（Ｏ_２）が含まれることを防ぎ、電気化学リアクタ１００に電解液１８を供給及び排出する際において背圧の上昇を抑制することができる。その結果、電解液１８の供給及び排出のためのポンプの消費電力が抑制される。

【0059】

また、酸素（Ｏ_２）がアノード電極１２に用いられる触媒表面に付着して反応基質である水の供給が妨げられることを抑制することができる。その結果、水の酸化反応の効率が向上する。

【0060】

さらに、電気化学リアクタ１００内に大量の酸素（Ｏ_２）の気泡が発生して内圧が上昇することを防ぐことができる。その結果、電気化学リアクタ１００のセル１０に求められる耐圧が小さくなり、電気化学リアクタ１００を軽量化及び低コスト化することができる。

【0061】

これらの作用及び効果が生じる理由として、適切な空孔サイズをもつ第１親水性多孔質層２０により、生成された酸素（Ｏ_２）の気泡の電解液１８側への伝搬が抑えられたためと推察される。同時に、反応の継続のために必要な酸素（Ｏ_２）と共に生成する水素イオン（Ｈ^＋）の電解液１８への伝搬も妨げられなかったと推察される。また、必要な空孔サイズと空孔体積をもつ触媒多孔質層２２又は触媒多孔質層２２及び第２親水性多孔質層２４の組み合わせによって、生成された酸素（Ｏ_２）の気泡が触媒材料表面を覆って反応を妨げることなく、撥水性多孔質層２６を通過して電気化学リアクタ１００の外部へ排出されたためと推察される。このとき、適切な空孔サイズをもつ撥水性多孔質層２６を用いることによって、電解液１８が外部へ漏れ出すことなく、生成された酸素（Ｏ_２）の気泡のみが外部へ排出される。

【0062】

なお、本実施の形態では、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応によって酸素（Ｏ_２）を発生させる電気化学リアクタ１００を例として説明したが、アノード電極１２の適用範囲はこれに限定されるものではない。すなわち、触媒多孔質層２２に担持された触媒の作用によってなんらかの気体を発生させる反応に用いられる電気化学リアクタ１００であればアノード電極１２の適用範囲となる。このとき、アノード電極１２の触媒多孔質層２２に担持させる触媒は、電気化学リアクタ１００の目的となる反応に寄与する触媒とすればよい。

【符号の説明】

【0063】

１０ セル、１２ アノード電極、１４ 対極、１６ 参照電極、１８ 電解液、２０ 第１親水性多孔質層、２２ 触媒多孔質層、２４ 第２親水性多孔質層、２６ 撥水性多孔質層、２８ 支持板、１００ 電気化学リアクタ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】